JP2005166553A - リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】電解質と非水溶媒とを含むリチウムイオン二次電池用非水系電解液。この非水系電解液は、下記一般式(I)で示される少なくとも1種のビニレンカーボネート化合物と、下記一般式(II)で示される少なくとも1種のビニルエチレンサルファイト化合物とを含有する。このリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【化7】
(式中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数1〜4のアルキル基である。)
【化8】
(式中、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数1〜4のアルキル基である。)
【選択図】なし
Description
(1) 環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ
(2) 環状カーボネートと環状エステルの組合せ
(3) 環状エステルと鎖状エステルの組合せ
(4) 環状カーボネートと環状カーボネートの組合せ
などが、電解質のリチウム塩の解離、電気伝導度の観点から好ましく、好ましくはこれらの組み合せで、非水溶媒全体の70体積%以上となるように混合した非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。
アルキレン基の炭素数が2以上、4以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルキル基の炭素数が1以上、4以下の鎖状カーボネート(ジアルキルカーボネート)が好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
5員環以上、7員環以下の環状エステルが好ましい。その具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ―ブチロラクトン、α−アセチル−γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルキル基の総炭素数が3以上、8以下の鎖状エステルが好ましい。その具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチルなどが挙げられる。中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極の活物質は任意であり、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料が主として使用される。
リチウムイオン二次電池においては、通常、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に限定されないが、上述した本発明の非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
[負極の作製]
X線回折における格子面(002面)のd値が0.336nm、結晶子サイズ(Lc)が652nm、灰分が0.07重量%、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が12μm、BET法比表面積が7.5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において1570〜1620cm-1の範囲のピークPA(ピーク強度IA)および1300〜1400cm-1の範囲のピークPB(ピーク強度IB)の強度比R=IB/IAが0.12、1570〜1620cm-1の範囲のピークの半値幅が19.9cm-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末94重量部にポリフッ化ビニリデン6重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ18μmの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が1.5g/cm3になるようにプレスして負極とした。
正極活物質としてはLiCoO2を用いた。この活物質85重量部にカーボンブラック6重量部およびポリフッ化ビニリデンKF−1000(呉羽化学社製、商品名)9重量部を加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:7)に充分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルになるように溶解し、ブランク電解液とした。次いで、このブランク電解液97重量部にビニレンカーボネート2重量部と4−ビニルエチレンサルファイト1重量部とを添加し、所望の電解液を調製した。
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に、正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行って、シート状電池を作製した。
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.2Cに相当する定電流で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3Vで充放電を3サイクル行って安定させ、4サイクル目を0.5Cに相当する電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、充電電流値が0.05Cに相当する電流値になるまで充電を行う4.2V−定電流定電圧充電(CCCV充電)(0.05Cカット)後、0.2Cに相当する定電流値で3V放電を行った。さらに、60℃、4.2V−CCCVの連続充電を2週間実施した。
ブランク電解液97.9重量部に、ビニレンカーボネート2重量部と4−ビニルエチレンサルファイト0.1重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液95重量部に、ビニレンカーボネート2重量部と4−ビニルエチレンサルファイト3重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液97.995重量部に、ビニレンカーボネート2重量部と4−ビニルエチレンサルファイト0.005重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液94重量部に、ビニレンカーボネート5重量部と4−ビニルエチレンサルファイト1重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液98.995重量部に、ビニレンカーボネート0.005重量部と4−ビニルエチレンサルファイト1重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液87重量部に、ビニレンカーボネート12重量部と4−ビニルエチレンサルファイト1重量部とを添加したこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ビニレンカーボネートと4−ビニルエチレンサルファイトを添加せず、ブランク電解液を電解液としたこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液98重量部に、ビニレンカーボネート2重量部を添加し、4−ビニルエチレンサルファイトを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
ブランク電解液99重量部に、4−ビニルエチレンサルファイト1重量部を添加し、ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表1に示した。
Claims (7)
- 請求項1において、前記ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量が、前記非水系電解液の総重量に対して0.01〜5重量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
- 請求項1又は2において、前記ビニレンカーボネート化合物の含有量が、前記非水系電解液の総重量に対して0.01〜10重量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記非水系電解液中の前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビニルエチレンサルファイト化合物との含有量比が99:1〜1:99であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記ビニレンカーボネート化合物がビニレンカーボネートであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記ビニルエチレンサルファイト化合物が4−ビニルエチレンサルファイトであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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