JP2005162908A - Active energy ray-curable urethane (meth)acrylate, active energy ray-curable composition containing the same and functional member using them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、コーティング剤等として有用な活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable urethane (meth) acrylate useful as a paint, a coating agent, and the like, an active energy ray-curable composition containing the same, and a functional member using them.
携帯電話、ＯＡ機器等の電気・電子機器、タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品、冷蔵庫、電子レンジ等の家電製品等の製品の表面には傷が付きやすいことから、製品の表面状態を長期間にわたって良好に保持することができる耐久性が求められている。更に、製品の表面に傷が付いた場合には、その傷を自ら修復する自己修復性をも要求されている。 Surfaces of products are easily scratched on the surface of products such as mobile phones, OA equipment, etc., electronic parts such as touch panels, CRT antireflection plates, refrigerators, microwave ovens, etc. The durability which can hold | maintain well over a long period is calculated | required. Furthermore, when the surface of a product is damaged, self-repairing property is also required to repair the scratch by itself.
そのような要求を満たすために、製品の表面に塗料を塗工し、被膜を形成することが行われている。本発明者等はそのような塗料を構成する紫外線硬化性組成物を提案した（特許文献１を参照）。すなわち、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、及び光重合開始剤を含有する組成物である。更に本発明者等は、長鎖アルキル基と活性エネルギー線硬化性官能基とを有し、ポリカプロラクトン変性された活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートも提案した（特許文献２を参照）。
ところが、紫外線を含む活性エネルギー線によって硬化する従来のウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にカプロラクトン単位を含んでいる。このカプロラクトン単位は結晶性が高く、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は分子間力で僅かながら硬化歪を発生する。このため、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートをシートに塗工、硬化して得られるシートには僅かなカール等の変形が見られる。近年、液晶表示シート、有機ＥＬを用いた表示シート、プラズマを用いた表示シート等の機能性シートは薄膜化が進んでおり、そのような薄膜のシートにはカール等の変形が発生しやすい。しかも、上記の機能性シートは大型化も進んでおり、そのような大型のシートにおいては小型のシートでは問題とならなかった僅かな変形も相手部材への密着性等の点で問題となってきている。よって、カール等の変形が極力抑制された機能性シートが求められている。 However, conventional urethane (meth) acrylates cured by active energy rays including ultraviolet rays contain a caprolactone unit in the molecule. This caprolactone unit has high crystallinity, and a cured product of urethane (meth) acrylate generates a slight strain due to intermolecular force. For this reason, the deformation | transformation of slight curls etc. is seen by the sheet | seat obtained by apply | coating and hardening | curing active energy ray hardening urethane (meth) acrylate to a sheet | seat. In recent years, functional sheets such as liquid crystal display sheets, display sheets using organic EL, and display sheets using plasma have been thinned, and such thin sheets are likely to be deformed such as curls. In addition, the functional sheets described above are also increasing in size, and in such large sheets, even slight deformation that was not a problem with small sheets has become a problem in terms of adhesion to the mating member. ing. Therefore, there is a demand for a functional sheet in which deformation such as curling is suppressed as much as possible.
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、得られる硬化物の変形を抑制することができる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is to provide an active energy ray-curable urethane (meth) acrylate capable of suppressing deformation of the resulting cured product, an active energy ray-curable composition containing the same, and a functional member using them. It is to provide.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１０であることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to claim 1 comprises an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule, and a polyalkylene glycol (meth). An active energy ray-curable urethane (meth) acrylate obtained by reacting with an acrylate, wherein the alkylene glycol of the polyalkylene glycol (meth) acrylate is a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is ethylene It is 2.5 to 10 in terms of glycol.
請求項２に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１に記載の発明において、前記アルキレングリコールの水酸基が１級水酸基であることを特徴とするものである。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of the invention described in claim 2 is characterized in that, in the invention of claim 1, the hydroxyl group of the alkylene glycol is a primary hydroxyl group.
請求項３に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記繰返し単位数がエチレングリコールに換算して３〜６である。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of the invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the number of repeating units is 3 to 6 in terms of ethylene glycol.
請求項４に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールはエチレングリコールである。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of the invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkylene glycol of the polyalkylene glycol (meth) acrylate is ethylene. Glycol.
請求項５に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。 The active energy ray-curable composition according to the invention described in claim 5 is a long-chain alkyl group-containing compound added to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4. And at least one of a silicone compound and a fluorine compound.
請求項６に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項５に記載の発明において、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。 The active energy ray-curable composition of the invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, wherein the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound and the fluorine compound have an active energy ray-curable functional group. Is.
請求項７に記載の発明の機能性部材は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られ、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく機能を発現するように構成されていることを特徴とするものである。 The functional member of the invention according to claim 7 is the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4, or the activity according to claim 5 or 6. It is obtained by irradiating and curing an energy ray curable composition with an active energy ray, and is configured to exhibit a function based on urethane (meth) acrylate.
請求項８に記載の発明の機能性部材は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を光学用基材の表面に塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより光学用基材の表面に被膜が形成されていることを特徴とするものである。 The functional member of the invention according to claim 8 is the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3 or the activity according to claim 5 or 6. A coating film is formed on the surface of the optical substrate by applying the energy beam curable composition to the surface of the optical substrate and irradiating and curing the active energy ray. .
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートによれば、活性エネルギー線の照射により得られる硬化物の変形を抑制することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
According to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of the invention of the first aspect, deformation of the cured product obtained by irradiation with the active energy ray can be suppressed.
請求項２から請求項４に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、硬化物表面の耐擦傷性、自己修復性及び加工性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、活性エネルギー線照射により得られる硬化物の変形を抑制することができると共に、硬化物の表面に滑性を付与することができ、耐擦傷性を向上させることができる。
According to the invention described in claims 2 to 4, in addition to the effects of the invention described in claim 1, the scratch resistance, self-healing property and workability of the surface of the cured product can be improved.
According to the active energy ray-curable composition of the invention described in claim 5, it is possible to suppress deformation of the cured product obtained by irradiation with active energy ray and to impart lubricity to the surface of the cured product. It is possible to improve the scratch resistance.
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明の効果に加え、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物を活性エネルギー線の照射によって容易かつ迅速に硬化させることができる。 According to the invention described in claim 6, in addition to the effect of the invention described in claim 5, the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound and the fluorine compound are easily and rapidly cured by irradiation with active energy rays. be able to.
請求項７に記載の発明の機能性部材によれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる硬化物にウレタン（メタ）アクリレートに基づく機能を発揮させることができる。 According to the functional member of the invention described in claim 7, the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4 is cured by irradiation with active energy rays. The hardened | cured material obtained by this can exhibit the function based on urethane (meth) acrylate.
請求項８に記載の発明の機能性部材によれば、光学用基材の表面に形成される被膜が光学用基材を保護すると共に、光学特性を維持させることができる。 According to the functional member of the invention described in claim 8, the coating film formed on the surface of the optical substrate can protect the optical substrate and maintain the optical characteristics.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールは炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１０である。ウレタン（メタ）アクリレートは、上記有機イソシアネートのイソシアネート基とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基とがウレタン化反応して生成されるものである。ここで、本特許における（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートとの双方を意味する総括的表現である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of the present embodiment is obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with polyalkylene glycol (meth) acrylate. The alkylene glycol of the polyalkylene glycol (meth) acrylate is a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is 2.5 to 10 in terms of ethylene glycol. Urethane (meth) acrylate is produced by urethanization of the isocyanate group of the organic isocyanate and the hydroxyl group of polyalkylene glycol (meth) acrylate. Here, (meth) acrylate in this patent is a general expression that means both acrylate and methacrylate.
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射されることにより硬化され、硬化物（被膜、成形品）を形成する。そして、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく変形防止性、耐擦傷性、自己修復性等の機能が発揮される。この場合、プラスチックシート、プラスチックフィルム等の基材の表面にウレタン（メタ）アクリレートが塗工（コーティング）され、活性エネルギー線が照射されることにより、被膜が形成される。この被膜は基材を保護すると共に、基材の機能を維持、発揮させる。基材が光学用基材の場合には（偏光）レンズ機能等の光学機能が維持、発揮される。更に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアルキレングリコールに基づく親水性部が連続層を形成しやすいことから、導電性が良くなって表面導電率が高くなる。それゆえに、硬化物は帯電防止機能を発揮することができる。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured product (coating, molded product). And functions, such as a deformation prevention property based on urethane (meth) acrylate, scratch resistance, and self-repair property, are exhibited. In this case, urethane (meth) acrylate is coated (coated) on the surface of a substrate such as a plastic sheet or plastic film, and an active energy ray is irradiated to form a coating. This coating protects the substrate and maintains and exhibits the function of the substrate. When the substrate is an optical substrate, optical functions such as a (polarized) lens function are maintained and exhibited. Furthermore, the cured product of active energy ray-curable urethane (meth) acrylate has a hydrophilic portion based on the alkylene glycol of the polyalkylene glycol (meth) acrylate, which tends to form a continuous layer. The rate is high. Therefore, the cured product can exhibit an antistatic function.
この活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトンを含有する従来の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートよりも、繰返し単位当りの分子量が小さいことから架橋密度が高くなる。架橋密度が高いために、分子鎖の運動が束縛されて塑性変形しずらくなり、得られる硬化物の硬度は高くなる。しかし、単に架橋密度が高いだけでは、硬化物は硬くなり過ぎて、一般のハードコート同様に変形を引き起こすカール性の問題、表面の傷が修復されないという自己修復性の問題、加工時にバリが発生するという加工性の問題等が発生する。本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、内部応力が過大にならない程度に架橋密度と硬度が高くなる。従って、得られる硬化物の変形を抑制できると同時に、耐擦傷性、自己修復性、加工性等を向上させることができる。 This active energy ray-curable urethane (meth) acrylate has a lower molecular weight per repeating unit than a conventional active energy ray-curable urethane (meth) acrylate containing polycaprolactone, and thus has a higher crosslinking density. Since the crosslinking density is high, the movement of the molecular chain is constrained and plastic deformation is difficult, and the hardness of the resulting cured product is increased. However, if the crosslink density is simply high, the cured product becomes too hard, as with ordinary hard coats, the problem of curling that causes deformation, the problem of self-healing that the scratches on the surface are not repaired, and burrs occur during processing This causes a problem of workability. The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate of this embodiment has a high crosslinking density and hardness to such an extent that the internal stress does not become excessive. Therefore, deformation of the obtained cured product can be suppressed, and at the same time, scratch resistance, self-repairability, workability, and the like can be improved.
ウレタン（メタ）アクリレートを形成するための有機イソシアネートとしては、１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート）又は１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するもの（トリイソシアネート等）が用いられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートを用いることにより、得られるウレタン(メタ)アクリレートの架橋密度を高くすることができ、耐擦傷性を一層向上させることができる。 As organic isocyanate for forming urethane (meth) acrylate, one having two isocyanate groups in one molecule (diisocyanate) or one having three or more isocyanate groups in one molecule (triisocyanate, etc.) Used. By using an organic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule, it is possible to increase the crosslinking density of the obtained urethane (meth) acrylate, and to further improve the scratch resistance.
１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２,６−ジイソシアネートヘキサノエート（ＬＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic isocyanate having two isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate (HDI), naphthalene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), dicyclomethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methyl-2,6-diisocyanate hexanoate ( LDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like.
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、例えば前記ジイソシアネートをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるのアダクト体、前記ジイソシアネートをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるビウレット体、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、トリアミノノナントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the organic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule include, for example, the isocyanurate body represented by the following general formula (1) obtained by modifying the diisocyanate with isocyanurate, and the following general formula obtained by adduct modifying the diisocyanate. (2) adduct, biuret-modified biuret modified from the above diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate (LTI), triamino Nonane triisocyanate and the like can be mentioned.
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）mＨ
但し、Ｒは水素（Ｈ）又はメチル基（−ＣＨ3）、ｎは２〜４の整数、ｍはｎが２の場合に換算したとき２．５〜１１となる整数である。
CH 2 = CRCOO (C n H 2n O) m H
However, R is hydrogen (H) or a methyl group (—CH 3 ), n is an integer of 2 to 4, and m is an integer of 2.5 to 11 when n is 2.
上記のように、アルキレングリコールはその炭素数ｎが２〜４のグリコールである。更に、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して２．５〜１１であり、好ましくは３〜６である。アルキレングリコールの炭素数ｎが４を越える場合又はアルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して１１を越える場合には、アルキレングリコールの分子鎖が長くなって硬化物の架橋密度が低くなり、その硬度が低くなって塗膜強度、耐擦傷性等が低下する。一方、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して２．５未満となる場合には、硬化物の自己修復性が低下し、更に加工性も低下する。 As described above, alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, the repeating unit number m of alkylene glycol is 2.5-11 in conversion of ethylene glycol, Preferably it is 3-6. When the carbon number n of the alkylene glycol exceeds 4, or when the number of repeating units m of the alkylene glycol exceeds 11 in terms of ethylene glycol, the molecular chain of the alkylene glycol becomes longer and the crosslink density of the cured product becomes lower. , The hardness is lowered, and the coating strength, scratch resistance and the like are lowered. On the other hand, when the number of repeating units m of alkylene glycol is less than 2.5 in terms of ethylene glycol, the self-healing property of the cured product is lowered and the workability is further lowered.
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の一般式で表される。 Examples of the polyalkylene glycol (meth) acrylate include polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and polybutylene glycol (meth) acrylate. Each is represented by the following general formula.
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＨ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
このポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち１級炭素に結合した水酸基である。
Polyethylene glycol (meth) acrylate:
CH 2 = CRCOO (C 2 H 4 O) m H
Polypropylene glycol (meth) acrylate:
CH 2 = CRCOO (CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
The hydroxyl group of this polypropylene glycol (meth) acrylate is a primary hydroxyl group, that is, a hydroxyl group bonded to primary carbon.
ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ4Ｈ8Ｏ）mＨ
但し、Ｒ及びｍは前述の一般式と同じである。
Polybutylene glycol (meth) acrylate:
CH 2 = CRCOO (C 4 H 8 O) m H
However, R and m are the same as the above general formula.
これらのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのうち、アルキレングリコールの炭素数ｎが２のエチレングリコールであるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、炭素数ｎが最も小さいことから、得られる硬化物の変形防止性と耐擦傷性の両立に最も寄与することができる。 Among these polyalkylene glycol (meth) acrylates, polyethylene glycol (meth) acrylate, which is ethylene glycol having 2 carbon atoms of alkylene glycol, is preferable. Since polyethylene glycol (meth) acrylate has the smallest carbon number n, it can contribute most to the compatibility between the anti-deformation property and the scratch resistance of the resulting cured product.
上記のように構成された活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートはそのままで用いることができるが、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有させて活性エネルギー線硬化性組成物として用いることもできる。これらの長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。なぜならば、活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド（高固形分）化することができる上に、得られる硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができるからである。更に、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数をこの範囲内に設定すれば、硬化物に表面滑性を付与し、変形防止性及び耐擦傷性をさらに向上させることができる。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate configured as described above can be used as it is, but it contains at least one of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound, and the active energy beam. It can also be used as a curable composition. These long chain alkyl group-containing compounds, silicone compounds and fluorine compounds preferably have an active energy ray-curable functional group. This is because, if a compound having an active energy ray-curable functional group is added to the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition is reduced in viscosity and made into a high solid (high solid content). This is because the adhesion and solvent resistance of the resulting cured product can be improved. Further, the long chain alkyl group of the long chain alkyl group-containing compound preferably has 13 to 25 carbon atoms. If the carbon number of the long-chain alkyl group is set within this range, the cured product can be provided with surface slipperiness, and deformation prevention and scratch resistance can be further improved.
長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレート等の長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。 Specific examples of the long-chain alkyl group-containing compound having a long-chain alkyl group having 13 to 25 carbon atoms include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene cetyl alcohol, polyoxyethylene stearyl alcohol, Long chain alcohols such as glycerol monostearate; tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. These active energy ray-curable compounds are listed.
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン〔例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５〕等が挙げられる。 Specific examples of the silicone compound include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl. Siloxane [for example, GUV-235 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] and the like can be mentioned.
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-based compound include compounds having a fluoroalkyl group such as a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate and a perfluoroalkyl quaternary ammonium salt. A compound having a perfluoroalkyl group such as an adduct of perfluoroalkylethylene oxide; a compound having a fluorocarbon group; a tetrafluoroethylene polymer; a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester; Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer; Fluorine-containing (meth) acrylic acid alkyl ester polymer; Fluorine-containing (meth) acrylic acid Copolymer of ester and other monomers.
フッ素系化合物に関してさらに補足すると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては以下に列挙するものが挙げられる。すなわち、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−オール等である。 Further supplementing with respect to the fluorine-based compound, specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester include those listed below. That is, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorohexyl-2-((meth) acryloyloxy) propyl = 2-((meth) acryloyl Oxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 2-perfluorohexyl- (1-hydroxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorohexyl-1-((meta ) Acryloyloxymethyl) ethyl = 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 2-perfluorooctyl- (1-hydroxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxy) Methyl) propi Nert, 2-perfluorooctyl-1-((meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 3-perfluorobutyl-2- (meth) acryloyloxy Propyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorohexyl-ol, and the like.
前述の有機イソシアネートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコール等を配合することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化物の硬度を高めることができる。長鎖アルコールを配合することにより、硬化物の表面滑性を高めることができ、その結果耐擦傷性を向上させることができる。なお、この長鎖アルコールは前記長鎖アルキル基含有化合物の概念に含まれる化合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。長鎖アルコールとしては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。特に好ましい長鎖アルコールとしては、ポリエーテル変性セチルアルコール等のポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。なぜならば、ポリエーテル変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物に帯電防止効果を付与することができるからである。 In the urethanization reaction between the above-mentioned organic isocyanate and polyalkylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, long-chain alcohol or the like can be blended. By blending hydroxyalkyl (meth) acrylate, the hardness of the cured product can be increased. By blending a long-chain alcohol, the surface lubricity of the cured product can be increased, and as a result, the scratch resistance can be improved. This long-chain alcohol is a compound included in the concept of the long-chain alkyl group-containing compound. Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Examples of the long chain alcohol include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, glycerol monostearate and the like. Particularly preferred long-chain alcohols include polyether-modified long-chain alcohols such as polyether-modified cetyl alcohol. This is because the use of a polyether-modified long-chain alcohol can impart an antistatic effect to the cured product.
前記有機イソシアネートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応は、有機溶剤中で触媒、重合禁止剤等の存在下に行われる。ウレタン化反応における反応温度は常温〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応温度が常温より低い場合又は反応時間が１時間より短い場合には反応の進行が遅く、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が１００℃を越える場合又は反応時間が１０時間より長い場合には副反応が起きやすくなる傾向を示す。 The urethanization reaction between the organic isocyanate and the polyalkylene glycol (meth) acrylate is carried out in an organic solvent in the presence of a catalyst, a polymerization inhibitor or the like. The reaction temperature in the urethanization reaction is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours. When the reaction temperature is lower than room temperature or when the reaction time is shorter than 1 hour, the progress of the reaction is slow, and the yield of the desired urethane (meth) acrylate is likely to be reduced. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C. or when the reaction time is longer than 10 hours, a side reaction tends to occur.
有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト等が挙げられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate Is mentioned. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulfite and the like. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether.
また、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、それに活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（反応性希釈剤）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができる。この場合、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができると共に、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。そのような反応性希釈剤としては、単官能性の単量体、２官能性の単量体、多官能性の単量体及びオリゴマーが用いられる。単官能性の単量体としては、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate can be used as an active energy ray-curable composition obtained by adding an active energy ray-curable functional group-containing compound (reactive diluent) thereto. In this case, the active energy ray-curable composition can be made low viscosity and high solid, and the adhesiveness and solvent resistance of the cured product can be improved. As such a reactive diluent, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a polyfunctional monomer and an oligomer are used. Monofunctional monomers include monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate And styrene.
２官能性の単量体としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１、９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１、４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Bifunctional monomers include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, etc. .
多官能性の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of multifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane 6 mol. Examples include tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol, and the like. Examples of the oligomer include unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又はそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物には重合開始剤として光重合開始剤が配合される。このようにすれば、硬化速度が速まる等活性エネルギー線硬化性組成物の硬化特性を向上させることができる。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバガイギー社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or the active energy ray-curable composition containing the same contains a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. If it does in this way, the hardening characteristic of the active energy ray hardening composition which speeds up hardening can be improved. Examples of photopolymerization initiators include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (eg, Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (eg, Ciba Geigy) Darocur 1173), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy), 2-benzyl-2-dimethyl Arylamino -1 (4-morpholinophenyl) - butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, methyl benzyl formate and the like.
加えて、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物に有機溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を加えるようにしてもよい。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。 In addition, an organic solvent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, or the like may be added to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or the active energy ray-curable composition. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. And ester solvents such as ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate. Examples of the leveling agent include an acrylic copolymer or a silicone-based or fluorine-based leveling agent. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
上記のような活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又はそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等が例示される。特に、液晶ディスプレイ、照明体、看板等において光を拡散させるための光拡散フィルムや光を偏光させるための偏光フィルム等の光学特性を発揮できるシートにコーティングされるコーティング剤として有用である。 The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate as described above or the active energy ray-curable composition containing the same is used as a paint, a coating agent, or the like. Coating / coating objects (coating objects) include mobile phones, watches, compact discs, audio equipment, OA equipment and other electrical / electronic equipment; touch panels, electronic components such as CRT antireflection plates, refrigerators, vacuum cleaners, etc. Home appliances such as microwave ovens; automotive interior parts such as meter panels and dashboards; pre-coated metal steel plates; automobile bodies, bumpers, spoilers, door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks, plating / deposition or sputtering Automotive parts such as aluminum wheels and door mirrors; carport roofs, daylighting roofs; plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, protective layers for optical disk recording media, sunglasses, Glasses lens for correction Protective layer of said various optical lenses; stairs, floors, desks, chairs, chests of drawers, wood products such as other furniture; cloth, paper and the like. In particular, it is useful as a coating agent that is coated on a sheet capable of exhibiting optical properties such as a light diffusion film for diffusing light and a polarizing film for polarizing light in a liquid crystal display, an illuminator, a signboard, and the like.
塗工方法は常法に従えば良いが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。塗工後の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射されることにより速やかに硬化する。紫外線を照射して硬化させるときには、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させるときには、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射することが好ましい。塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満では被膜としての機能を果たすことが難しく、１００μｍを越えると被膜の厚さが厚くなり過ぎて塗工対象物の物性が発揮されにくくなる。 The coating method may follow a conventional method, and examples thereof include an air spray method, an electrostatic coating method, a roll coater method, a flow coater method, and a spin coat method. The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition after coating is rapidly cured when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. When curing by irradiating ultraviolet rays, it is preferable to use a mercury lamp, a metal halide lamp or the like, and it is preferable to irradiate ultraviolet rays having an integrated light quantity of 100 to 1000 mJ / cm 2 . On the other hand, when curing by irradiation with an electron beam, it is preferable to irradiate an electron beam of 1 to 5 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV. As for the thickness of the film obtained by coating or coating, about 1-100 micrometers is preferable. If the thickness of the coating is less than 1 μm, it is difficult to achieve the function as a coating, and if it exceeds 100 μm, the thickness of the coating becomes too thick and physical properties of the object to be coated are hardly exhibited.
次に、機能性部材について説明する。
本実施形態の機能性部材は、前記の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、或いは基材の表面に塗工して硬化させることによって得られる。なお、後者のケースでは、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物自体が機能性部材として機能する場合と、基材が機能性部材の役割を担い、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
Next, the functional member will be described.
The functional member of the present embodiment cures the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition to a predetermined shape, or cures it by applying to the surface of the substrate. Can be obtained. In the latter case, when the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or the cured product of the active energy ray-curable composition itself functions as a functional member, the substrate plays the role of the functional member, The cured product of the active energy ray-curable composition may play a role of protecting the substrate, either of which may be used.
機能性部材の例としては、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルム等がある。そして、これら機能性部材のうちで光学特性を有するもの、例えば上にも挙げた光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム等が光学特性部材である。 Examples of functional members include light reflecting films, antireflection films, polarizing films, light diffusion films, retardation films, viewing angle adjusting films, heat ray reflecting films, ultraviolet shielding films, electromagnetic wave shielding films, touch sensor films, etc. is there. Of these functional members, those having optical characteristics, such as the light reflecting film, antireflection film, polarizing film, light diffusing film, retardation film, viewing angle adjusting film, etc. mentioned above are optical characteristic members. is there.
さて、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させることにより、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。このウレタン(メタ)アクリレートを基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することによって基材表面に被膜が形成される。被膜を形成するためのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１である。このため、アルキレングリコールの繰返し単位当りの分子量が小さく、架橋密度が高くなり、分子鎖の運動が拘束されて塑性変形が規制され、被膜の硬度が適度に高められる。その結果、被膜の変形が抑えられると同時に、被膜表面に傷が付くのが抑制される。 Now, an active energy ray-curable urethane (meth) acrylate is obtained by urethanizing an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polyalkylene glycol (meth) acrylate. A coating film is formed on the surface of the base material by applying this urethane (meth) acrylate to the base material and irradiating it with active energy rays. In the polyalkylene glycol (meth) acrylate for forming the film, the alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is 2.5 to 11 in terms of ethylene glycol. For this reason, the molecular weight per repeating unit of the alkylene glycol is small, the crosslinking density is increased, the movement of the molecular chain is restricted, plastic deformation is restricted, and the hardness of the coating is appropriately increased. As a result, the deformation of the film is suppressed, and at the same time, the surface of the film is suppressed from being damaged.
しかも、基材表面に被膜を形成するためのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、そのアルキレングリコールの炭素数とその繰返し単位数が制限されていることから、被膜は良好な自己修復性を発現することができる。このため、仮に被膜表面に傷が付いたとしても、その傷が自動的に修復される。加えて、アルキレングリコールが親水性の連続層を形成することから、その連続層が導電性部分となり、被膜に帯電するというような事態が回避される。 Moreover, since the polyalkylene glycol (meth) acrylate for forming a film on the surface of the substrate is limited in the number of carbons of the alkylene glycol and the number of repeating units thereof, the film exhibits good self-healing properties. be able to. For this reason, even if the surface of the coating is damaged, the damage is automatically repaired. In addition, since the alkylene glycol forms a hydrophilic continuous layer, a situation in which the continuous layer becomes a conductive portion and the coating is charged is avoided.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は、カプロラクトン単位の繰返しではなく、アルキレングリコール単位の繰返しによって構成されている。しかも、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１である。このため、分子鎖がカプロラクトン単位に比べて小さくなり、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の架橋密度は内部応力が過大にならない程度に大きくなる。従って、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の変形を抑制することができ、硬化物としてのシートがカールするのを抑制することができる。その結果、例えば液晶表示板の製造工程において、そのシートを液晶表示板表面に連続的に載せてゆくことができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
-The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate and the active energy ray-curable composition of the present embodiment are constituted by repeating alkylene glycol units, not repeating caprolactone units. Moreover, the alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is 2.5 to 11 in terms of ethylene glycol. For this reason, the molecular chain becomes smaller than that of the caprolactone unit, and the crosslinking density of the cured product of urethane (meth) acrylate is increased to such an extent that the internal stress is not excessive. Therefore, deformation of the cured product of urethane (meth) acrylate can be suppressed, and curling of the sheet as the cured product can be suppressed. As a result, for example, in the manufacturing process of the liquid crystal display panel, the sheet can be continuously placed on the surface of the liquid crystal display panel.
しかも、硬化物表面の耐擦傷性は従来よりも優れたものとなる。特に、スチールウールや金属ブラシによる硬化物表面の引っ掻き傷に対する耐傷付き性に優れている。アルキレングリコールの大きさが一定範囲に限定されていることから、硬化物に傷が付いたときにもその傷を元に戻すような自己修復性を発揮することができる。 Moreover, the scratch resistance on the surface of the cured product is superior to the conventional one. In particular, it has excellent scratch resistance against scratches on the surface of a cured product by steel wool or metal brush. Since the size of the alkylene glycol is limited to a certain range, even when the cured product is damaged, self-repairing properties can be exhibited so as to restore the damage.
・ また、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有することにより、得られる被膜の表面に滑性を付与することができる。この滑性により、被膜の耐擦傷性を一層向上させることができる。 In addition, by adding at least one of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate, the surface of the resulting coating is provided with lubricity. Can do. This slipperiness can further improve the scratch resistance of the coating.
・ 上記の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに活性エネルギー線を照射して硬化させることにより被膜、成形品等の機能性部材が得られる。この機能性部材はウレタン（メタ）アクリレートに基づく変形防止性、耐擦傷性等の物性を発揮することができる。 -Functional member, such as a film and a molded article, is obtained by irradiating and curing the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate with active energy rays. This functional member can exhibit physical properties such as deformation prevention and scratch resistance based on urethane (meth) acrylate.
・ 光学用基材の表面に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより被膜が形成される。該被膜は光学用基材を保護すると共に、光学特性を維持させることができる。 A coating film is formed by applying active energy ray-curable urethane (meth) acrylate to the surface of the optical substrate and irradiating and curing the active energy ray. The coating can protect the optical substrate and maintain optical properties.
・ 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、ポリアルキレングリコールに基づく親水性の連続層を有し、その連続層により表面導電率が高められ、帯電防止性能が向上する。更に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートにアルカリ金属塩型の帯電防止剤を配合することで帯電防止効果の一層の向上と、その持続性を図ることができる。 The cured product of active energy ray-curable urethane (meth) acrylate has a hydrophilic continuous layer based on polyalkylene glycol, and the continuous layer increases the surface conductivity and improves the antistatic performance. Further, by adding an alkali metal salt-type antistatic agent to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate, the antistatic effect can be further improved and sustained.
・ 前記のように、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールで、その繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１であり、硬化物は所定の柔軟性を有することから、成形性を良好にすることができる。 As described above, the alkylene glycol is a glycol having 2 to 4 carbon atoms, the number of repeating units is 2.5 to 11 in terms of ethylene glycol, and the cured product has a predetermined flexibility. Property can be improved.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。なお、各例において、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
(合成例Ａ−１)
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容量のフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体〔武田薬品工業（株）製のタケネートＤ−170Ｎ、イソシアネート基（−ＮＣＯ）含有量：２０．９％〕５０部、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−９０、水酸基価：３３２（mgKOH/g）、ＥＯ繰返し単位数：２．０〕４２部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９２部を加え、固形分５０％のウレタンアクリレートＡ−1を得た。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. In each example, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
(Synthesis Example A-1)
Isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., isocyanate group (-NCO) content: 20.9% in a 500 ml flask equipped with stirrer, thermometer and condenser ] 50 parts, polyethylene glycol monoacrylate [Nippon Yushi Co., Ltd. Blemmer AE-90, hydroxyl value: 332 (mg KOH / g), EO repeat unit number: 2.0] 42 parts, dibutyltin laurate 0.02 part, 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether was charged. And it reacted by hold | maintaining at 70 degreeC for 5 hours. After completion of the reaction, 92 parts of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the reaction solution to obtain urethane acrylate A-1 having a solid content of 50%.
(合成例Ａ−２〜Ａ−４)
合成例Ａ−１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートを日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−１５０、２００及び４００に変更した以外は合成例Ａ−１と同様にしてウレタンアクリレートＡ−２〜Ａ−４を製造した。
(Synthesis Examples A-2 to A-4)
In Synthesis Example A-1, urethane acrylates A-2 to A-4 were prepared in the same manner as in Synthesis Example A-1, except that polyethylene glycol monoacrylate was changed to Blemmer AE-150, 200, and 400 manufactured by NOF Corporation. Manufactured.
（合成例Ａ−５及びＡ−６）
ポリエチレングリコールモノアクリレートをポリ（１,２−プロピレングリコール）モノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＰ−２００〕及びポリ（１,４−ブチレングリコール）モノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＢ−２００〕に変更した以外は合成例Ａ−１と同様にしてウレタンアクリレートＡ−５及びＡ−６を製造した。
(Synthesis Examples A-5 and A-6)
Polyethylene glycol monoacrylate is poly (1,2-propylene glycol) monoacrylate [Nippon Yushi Co., Ltd. Blenmer AP-200] and poly (1,4-butylene glycol) monoacrylate [Nippon Yushi Co., Ltd. Blemmer AB- 200], urethane acrylates A-5 and A-6 were produced in the same manner as in Synthesis Example A-1.
(合成例Ａ−７)
合成例１と同様のフラスコにトルエン５０部、ステアリルアルコール〔日本油脂（株）製ＮＡＡ−４６、水酸基価：２０７（mgKOH/g）〕7部を仕込み、４０℃まで昇温した。その後、ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性体〔大日本インキ化学工業（株）製バーノックＤＮ−９５０、N.V.：７５%、イソシアネート基含有量：１２％〕９１．４部を加え、７０℃まで昇温させた。次いで、同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレートを０．０２部添加し、同温度で３時間保持した。続いて、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−１５０、水酸基価：２６４（mgKOH/g）〕５０部、ジブチルスズラウレートを０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で３時間保持して反応を終了した。その反応液にＭＥＫ５２．７部を加え、固形分５０％のウレタンアクリレートA−7を得た。
(Synthesis Example A-7)
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 50 parts of toluene and 7 parts of stearyl alcohol [NAA-46 manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value: 207 (mgKOH / g)], and the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, it was confirmed that the stearyl alcohol was completely dissolved, and a modified trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Burnock DN-950, NV: 75%, isocyanate group content: 12 %] 91.4 parts was added and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, after reacting at the same temperature for 30 minutes, 0.02 part of dibutyltin laurate was added and held at the same temperature for 3 hours. Subsequently, 50 parts of polyethylene glycol monoacrylate [Nippon Yushi Co., Ltd., Bremermer AE-150, hydroxyl value: 264 (mgKOH / g)], 0.02 part of dibutyltin laurate and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added. The reaction was terminated by holding at 70 ° C. for 3 hours. MEK 52.7 parts was added to the reaction solution to obtain urethane acrylate A-7 having a solid content of 50%.
（合成例Ａ−８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容量のフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体〔武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９％〕５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＡ２Ｄ、水酸基価：１６３（mgKOH/g）〕８６部、ジブチルスズラウレート０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込み、７０℃で５時間保持して反応を終了した。そして、ＭＥＫ１３６部を加えて固形分５０％のウレタンアクリレートＡ−８を得た。
(Synthesis Example A-8)
In a 500 ml capacity flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., isocyanate group content: 20.9%) 50 parts, poly Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate [Dacel Chemical Industries, Ltd. Plaxel FA2D, hydroxyl value: 163 (mgKOH / g)], 86 parts, dibutyltin laurate 0.02 parts, hydroquinone monomethyl ether 0.02 parts were charged at 70 ° C. The reaction was terminated after 5 hours. Then, 136 parts of MEK was added to obtain urethane acrylate A-8 having a solid content of 50%.
(実施例１)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）１００部に光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３部を配合し、固形分１００％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 1)
3 parts of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy Co.) is blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-2) obtained in Synthesis Example A-2 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 100%. It was.
(実施例２)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 2)
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-3) obtained in Synthesis Example A-3 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(実施例３)
合成例Ａ−６で得られたウレタンアクリレート(Ａ−６)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 3
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-6) obtained in Synthesis Example A-6 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(実施例４)
合成例Ａ−７で得られたウレタンアクリレート(Ａ−７)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 4
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-7) obtained in Synthesis Example A-7 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(実施例５)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９０部にメラミンアクリレート（アクロスケミカルズ社製 Ａｃｔｉｌａｎｅ８９０)５部、ポリエーテル変性ステアリルアルコール〔日本油脂（株）製Ｓ−２〕０．５部、トルエン５部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 5)
90 parts of urethane acrylate (A-3) obtained in Synthesis Example A-3, 5 parts of melamine acrylate (Actylane 890 manufactured by Acros Chemicals), polyether-modified stearyl alcohol [S-2 manufactured by NOF Corporation] 0.5 Part, 5 parts of toluene and 3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% was obtained.
(実施例６)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)３９部にフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製Ｍ−５４００〕1０部、フッ素系化合物〔ダイキン工業（株）製 ＮＳ−２１０1〕１部、トルエン５１部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。フッ素系化合物は、パーフルオロアルキル基含有パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 6
39 parts of urethane acrylate (A-2) obtained in Synthesis Example A-2, 10 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate [M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], fluorine compound [NS manufactured by Daikin Industries, Ltd. NS -2101] 1 part, 51 parts of toluene and 3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 were blended. The fluorine-based compound is a perfluoroalkyl group-containing perfluoroalkylethylene oxide adduct and has an active energy ray-curable functional group. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% was obtained.
(実施例７)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９４部にイソシアヌ−ル酸ＥＯ変性トリアクリレート〔東亞合成（株）製Ｍ−３１５〕３部、シリコーンアクリレート（アクロスケミカルズ社製 Ａｃｔｉｌａｎｅ８００）1部、トルエン３部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 7)
94 parts of urethane acrylate (A-3) obtained in Synthesis Example A-3, 3 parts of isocyanuric acid EO-modified triacrylate [M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], silicone acrylate (Actylane 800 manufactured by Acros Chemicals) 1 part, 3 parts of toluene and 3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 were blended. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% was obtained.
(実施例８)
合成例Ａ−４で得られたウレタンアクリレート(Ａ−４)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 8)
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-4) obtained in Synthesis Example A-4 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(実施例９)
合成例Ａ−５で得られたウレタンアクリレート(Ａ−５)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 9
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-5) obtained in Synthesis Example A-5 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(実施例１０)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)４０部にテトラエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ〕１０部、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート５部、トルエン４５部及び光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製ダロキュア１１７３〕２部を配合した。このようにして、固形分５５％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 10
40 parts of urethane acrylate (A-2) obtained in Synthesis Example A-2, 10 parts of tetraethylene glycol diacrylate [Light acrylate 4EG-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.], 5 parts of stearoxy polyethylene glycol monoacrylate, toluene 45 parts and 2 parts of a photopolymerization initiator [Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] were blended. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 55% was obtained.
(実施例１１)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９０部とアクリロイルモルホリン〔（株）興人製〕１０部、フッ素系化合物〔ダイキン工業（株）製、ＤＳ−４０１〕０．５部、トルエン４５部及び光重合開始剤〔ラムバーティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０〕３部を配合した。フッ素系化合物は、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有しないものである。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Example 11
90 parts of urethane acrylate (A-3) obtained in Synthesis Example A-3 and 10 parts of acryloylmorpholine [manufactured by Kojin Co., Ltd.], fluorine compound [manufactured by Daikin Industries, Ltd., DS-401] 0.5 Part, 45 parts of toluene, and 3 parts of a photopolymerization initiator [Ezacure KIP150 manufactured by Ramberty Co., Ltd.] were blended. The fluorine-based compound is a perfluoroalkylethylene oxide adduct and does not have an active energy ray-curable functional group. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% was obtained.
(実施例１２)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)５０部と合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)５０部に、シリコーン系化合物〔ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３７０〕０．５部及び光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）社製イルガキュア２９５９〕３部を配合した。シリコーン系化合物は、水酸基含有シリコーン樹脂で、活性エネルギー線硬化性官能基を有しないものである。このようにして、固形分７５％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Example 12)
50 parts of the urethane acrylate (A-2) obtained in Synthesis Example A-2 and 50 parts of the urethane acrylate (A-3) obtained in Synthesis Example A-3 were mixed with a silicone compound [BYK-product, BYK-370. 0.5 parts and 3 parts of a photopolymerization initiator [Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] were blended. The silicone compound is a hydroxyl group-containing silicone resin and does not have an active energy ray-curable functional group. In this way, an active energy ray-curable composition having a solid content of 75% was obtained.
(比較例１)
合成例Ａ−１で得られたウレタンアクリレート(Ａ−１)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-1) obtained in Synthesis Example A-1 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
(比較例２)
合成例Ａ−８で得られたウレタンアクリレート(Ａ−８)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 2)
3 parts of the same photopolymerization initiator as in Example 1 was blended with 100 parts of the urethane acrylate (A-8) obtained in Synthesis Example A-8 to obtain an active energy ray-curable composition having a solid content of 50%.
（試験板の作製）
厚さ１００μｍの易接着性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥後の塗膜（被膜）の膜厚が２０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、６０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード５ｍ／分で移動させながら硬化させ、これを試験板とした。
（塗膜強度の測定方法）
塗膜強度は島津（株）製のオートグラフＡＧＳ−５００Ｄで膜厚３０〜５０μｍに調整した塗膜について測定した。
(Preparation of test plate)
The active energy ray-curable composition was coated on the surface of an easily adhesive polyethylene terephthalate (PET) plate having a thickness of 100 μm with a bar coater so that the thickness of the dried coating film (coating film) was 20 μm. It was passed through a drying oven at 60 ° C. for 1 minute, and then cured while moving at a conveyor speed of 5 m / min in an ultraviolet (UV) drying oven with an output of 80 W / cm, and this was used as a test plate.
(Measurement method of coating film strength)
The coating film strength was measured for a coating film adjusted to a film thickness of 30 to 50 μm with an autograph AGS-500D manufactured by Shimadzu Corporation.
測定条件：試料長３０ｍｍ、試料幅５ｍｍ、引張速度５ｍｍ/分。
（復元率の測定方法）
復元率は超微小硬さ試験機（フィッシャーインストルメンツ社製フィッシャースコープＨ−１００)でガラス板上に膜厚３０〜５０μｍに調整した塗膜を用いて測定した。
Measurement conditions: sample length 30 mm, sample width 5 mm, tensile speed 5 mm / min.
(Measurement method of restoration rate)
The restoration rate was measured using a coating film adjusted to a film thickness of 30 to 50 μm on a glass plate with an ultra-micro hardness tester (Fischer Scope H-100 manufactured by Fischer Instruments).
測定条件：最大荷重１０ｍＮ、クリープ保持時間（最大荷重時５秒、最小荷重時６０秒）
（耐擦傷性の測定方法）
耐擦傷性は#００００のスチールウールを使用し、試験板の表面を５００ｇの荷重で５０回ラビングした後、試験板表面のヘイズ値(％)を測定した。
（自己修復機能の測定方法）
自己修復機能は、塗膜に爪で傷を付け、室温で３０分放置後、傷が回復しているかどうかを目視で下記の基準にて評価した。
Measurement conditions: Maximum load 10mN, creep retention time (5 seconds at maximum load, 60 seconds at minimum load)
(Measurement method of scratch resistance)
As for scratch resistance, steel wool of # 0000 was used, and the surface of the test plate was rubbed 50 times with a load of 500 g, and then the haze value (%) of the surface of the test plate was measured.
(Measurement method of self-healing function)
The self-healing function was evaluated by visually observing whether or not the scratch was recovered after scratching the coating film with a nail and leaving it at room temperature for 30 minutes.
◎：極めて良好、○：良好、□：概ね良好、△：修復性あり、×：修復せず。
（加工性の測定方法）
加工性は試験板を切断し、切断面のバリ発生を目視で判定し、○又は×で評価した。
（カール試験方法）
カール試験は乾燥後の塗膜の膜厚が３０μｍで１０ｃｍ角に作製された試験板の中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れ、カール深さ（mm）を測定することによって行った。
A: Extremely good, O: Good, □: Almost good, Δ: Restorable, ×: Not repaired.
(Processability measurement method)
For workability, the test plate was cut, the occurrence of burrs on the cut surface was visually determined, and evaluated by ○ or ×.
(Curl test method)
The curl test was performed by placing a 2 cm square crosscut in the center of a test plate prepared as a 10 cm square with a film thickness of 30 μm after drying, and measuring the curl depth (mm).
なお、実施例８ではＥＯ繰返し単位数が大きいため架橋密度が下がり、耐擦傷性は低下する。ポリアルキレングリコールとしてポリプロピレングリコールを用いた実施例９やポリアルキレングリコールとしてポリブチレングリコールを用いた実施例３は、実施例１のＥＯ繰返し単位数に近く、同等の架橋密度を有し、塗膜強度、カール性及び加工性は実施例１と同等であるが、復元性が低く、耐擦傷性及び自己修復性が劣る。実施例３を実施例９と比較すると、実施例３では１級水酸基を用いているため、２級水酸基を用いる実施例９より耐擦傷性に優れている。実施例１，２及び実施例４〜７ではＥＯ繰返し単位数が３〜６であり、その値が１０．４である実施例８に比べて耐擦傷性に優れている。実施例１，２及び４〜８ではエチレングリコールを用いているため、ブチレングリコールを用いた実施例３及びプロピレングリコールを用いた実施例９と比べて復元率及び自己修復性に優れている。 In Example 8, since the number of EO repeating units is large, the crosslinking density is lowered and the scratch resistance is lowered. Example 9 using polypropylene glycol as the polyalkylene glycol and Example 3 using polybutylene glycol as the polyalkylene glycol are close to the number of EO repeating units in Example 1, have an equivalent crosslinking density, and have a coating strength. The curling property and workability are the same as in Example 1, but the restorability is low, and the scratch resistance and self-repairing property are poor. Comparing Example 3 with Example 9, since the primary hydroxyl group is used in Example 3, the scratch resistance is superior to Example 9 using the secondary hydroxyl group. In Examples 1 and 2 and Examples 4 to 7, the number of EO repeating units is 3 to 6, and the scratch resistance is excellent as compared with Example 8 in which the value is 10.4. In Examples 1, 2 and 4-8, since ethylene glycol is used, the restoration rate and the self-repairing property are excellent as compared with Example 3 using butylene glycol and Example 9 using propylene glycol.
これに対して、比較例１ではＥＯ繰返し単位数が２．５未満であるため、カール性が低下すると共に、自己修復性及び加工性が低下する。比較例２ではポリカプロラクトン(メタ)アクリレートを用いたことから、カール性が低く、塗膜強度及び耐擦傷性も低い。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the number of EO repeating units is less than 2.5, curling property is lowered and self-repairing property and workability are lowered. In Comparative Example 2, since polycaprolactone (meth) acrylate was used, curling property was low, and coating strength and scratch resistance were also low.
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、アルキレングリコールの炭素数が異なる複数種のものを併用したり、アルキレングリコールの繰返し単位数が異なる複数種のものを併用したりすることも可能である。このように構成した場合、硬化物の架橋密度を調整することができる。
It should be noted that the embodiment described above can be modified and embodied as follows.
-As polyalkylene glycol (meth) acrylate, it is also possible to use together several types from which alkylene glycol differs in carbon number, or to use together several types from which the number of repeating units of alkylene glycol differs. When comprised in this way, the crosslinking density of hardened | cured material can be adjusted.
・ 前記実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物にビーズを加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に反射防止効果を付与することができる。ビーズの例としては、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリウレタン、シリコーン、ポリカーボネート等の合成樹脂又はゴムからなるビーズ；酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム等の金属からなるビーズ；二酸化珪素、ガラスからなるビーズが挙げられる。 -You may make it add a bead to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition of the said embodiment. If it does in this way, the reflection preventing effect can be provided to the hardened | cured material of an active energy ray curable composition. Examples of beads include beads made of synthetic resin or rubber such as polymethyl methacrylate, nylon, polyurethane, silicone, polycarbonate, etc .; containing titanium oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony oxide, antimony Examples thereof include beads made of metal such as tin oxide and tin-containing indium oxide; beads made of silicon dioxide and glass.
・ 前記実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物に帯電防止剤を加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に帯電防止効果を付与することができる。帯電防止剤の例としては、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系帯電防止剤、リチウム・ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩を使用した帯電防止剤等が挙げられる。その中でもリチウム塩を使用した帯電防止剤が好ましい。 -You may make it add an antistatic agent to the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable composition of the said embodiment. If it does in this way, the antistatic effect can be provided to the hardened | cured material of an active energy ray curable composition. Examples of antistatic agents include anionic antistatic agents such as alkyl phosphates, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkyl ethers, lithium, sodium, and potassium. And an antistatic agent using an alkali metal salt such as Among these, an antistatic agent using a lithium salt is preferable.
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 有機イソシアネートと反応する成分として長鎖アルコールを含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。このように構成した場合、硬化物に帯電防止性を付与することができる。
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
The active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4, which contains a long-chain alcohol as a component that reacts with an organic isocyanate. When comprised in this way, antistatic property can be provided to hardened | cured material.
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、活性エネルギー線によってウレタン（メタ）アクリレートを速やかに硬化させることができる。 The active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator in the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4. When comprised in this way, urethane (meth) acrylate can be hardened rapidly by an active energy ray.
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができると共に、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。 An active energy ray-curable composition having an active energy ray-curable functional group-containing compound in the active energy ray-curable urethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4. Stuff. When comprised in this way, while being able to make an active energy ray curable composition low viscosity and high solid, the adhesiveness and solvent resistance of hardened | cured material can be improved.
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