JP2005161856A - しぼのある成形体の製造方法及び該製造方法によって製造される成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】しぼ安定性を有し、また白い裂け目を示すことがなく、フォーム材積層物が使用される場合にはフォーム材の機械的な特性プロフィールが損なわれることが回避され、殊にフォーム材フィルムの亀裂及び脆化が現れない多層成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる、多層フィルム積層物を型押しし、深絞りプロセスにおける適当なしぼ安定性の達成のために電子線で処理し、かつ前記処理された多層フィルム積層物をしぼのある多層成形体へと深絞りする方法であり、前記少なくとも1つの下層フィルムを密度約35〜120g/l 及びゲル含量80％以下、特に約30〜70％、の発泡高分子材料で形成することを特徴とするしぼのある多層成形体の製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる、しぼのある多層成形体の製造方法であって、その際、多層フィルム積層物を型押しし、深絞りプロセスにおける適当なしぼ安定性の達成のために電子線で処理し、かつ、この処理された多層フィルム積層物をしぼのある多層成形体へと深絞りする製造方法に関する。

そのほかに本発明は、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる、しぼのある多層成形体の製造方法であって、その際、多層フィルム積層物を電子線で処理し、かつ、この処理されたしぼのある多層フィルム積層物を成形体へとさらに加工する製造方法に関する。

さらに本発明は上記方法に従って得られる、支持体に支持された、しぼのある多層の成形体ならびにその自動車の内張りへの使用に関する。

自動車分野ならびに工業用フィルムの分野では長年、広く普及したPVC材料をハロゲン不含物質で置換する強い傾向がある。自動車室内におけるPVCの置換のための広く普及している材料種類はポリオレフィンである。適当な重合技術によってポリオレフィンの特性プロフィールを幅広い範囲で変化させることが可能である。例えば適切に調整された重合過程によってきわめて剛性が高くかつ150℃まで耐熱性の、高結晶性のポリプレピレン類を製造することができる。これに対して、プロピレンと他のモノマーの共重合によってゴム状のポリプロピレンを製造することもできるが、しかしながらその形状安定性はまったく不十分である。

欧州特許出願公開第01,106,354号明細書では、自動車インテリアへの使用のためのポリオレフィンベースの装飾フィルムが論じられている。この場合には、例えば成形プロセス後のしぼ安定性、しぼ均一性、触覚、老化安定性、耐光性、放射等の基準が決定的に重要である。例えば欧州特許出願公開第01,106,354号明細書には、部分的に架橋されたポリオレフィン及び場合によってはさらなる添加剤を含有するしぼのある成形体の製造方法が記載されている。この場合には架橋されていないポリオレフィン及び場合によってはさらなる添加剤からフィルムが製造される。そのフィルムは型押しされ、さらに深絞り法における適当なしぼ安定性の達成のために電子線で処理される。この処理されたフィルムは次に、しぼのある表面を有する成形体へと深絞りされる。欧州特許出願公開第01,106,354号明細書には、処理されていないフィルムと処理されたフィルムが複合形成物へと積層されうる可能性にも言及されている。その公知のフィルムは、該フィルムが型押し後に電子線を用いて架橋されることが望ましく、かつこれにより深絞り法後の高いしぼ安定性が達成されることによって特徴づけられる。その公知の多層フィルムは、特に自動車内張りにとって重要である。

自動車部品供給産業の分野では、自動車内部部品の製造のための効率的なプロセスという枠組みでいわゆる直接積層法も引き合いに出される傾向を認めることができる。直接積層法とは一般に、内張り部材を1処理工程で装飾フィルムと支持体材料から接着剤システムの不在下で製造する方法であると理解される。この技術の例として圧縮積層法、ストランド集積法又は背面吹付け法を使用することができる。この種の方法は、とりわけ欧州特許出願公開第0,968,806号明細書、欧州特許第0,730,947号、欧州特許第0,650,828号明細書ならびに独国特許出願公開第196,18,393号明細書に記載されている。

自動車の装飾された室内部材の製造に標準的に適用される深絞り法の場合と異なり、いくつかの直接積層法は、成形工程内においてフィルム裏側全体にわたって支持体材料が同時に形成されることによって特徴づけられる。通常の深絞り法の場合には、三次元に予備成形された支持体が別の製造工程で先ず対応する所定の輪郭に圧縮成形もしくは射出成形される。この支持体に引き続き接着剤がコーティングされる。この深絞り法の場合には接着剤がフィルム裏側に塗布された接着剤塗膜と反応する。接着剤の活性化を確実にするために、接着剤のための規定された活性化温度を上回ることがそれぞれの場合に必要である。

直接積層法の場合には、ある特定の温度に予熱された支持体材料がフィルムとともに成形金型中に入れられる。圧縮工程内において、支持体に支持されたしぼのある成形体が得られ、その際、装飾フィルムならびに場合によっては支持体が所定の三次元の形状を有している。したがって支持体を別に製造することならびに接着剤を塗布することはしばしば省略される。同じくフィルムは裏側に接着剤塗膜を備える必要はもはやない。さらに、直接積層法を用いることによって、装飾フィルム材料と支持体材料の組合せが適合されたものであるので、特に一定の老化時間の後に、支持体からフィルムが部分的に剥がれることによる欠陥部材を生じさせるような、偶然に発生する接着剤の不十分な付着力という問題が回避される。直接積層の原理による成形過程の特徴は通常、成形すべき装飾材料の装飾側が、深絞り法の場合と異なり、最終的な成形工程の範囲内で強制的に別に加熱されないことである。このことは、例えば深絞りへの適用に用いられる通常のフィルム組成が使用される場合には、結果的に、裏側の低い処理温度により装飾フィルムが成形工程後により高い延伸度の部分に、「白い裂け目(Weissbruch)」と呼ばれる白もしくは灰色の部分を有するという問題が生じる場合がある。白い裂け目の欠陥のある外観(Fehlerbild)を回避するために、通常、フィルム原料に柔らかい配合成分の添加が試みられる。しかしながら、これによって熱たわみ温度、摩擦抵抗性及び成形後のしぼ安定性が悪化する。

装飾フィルムに快適な手触り感又は望ましい接触触覚(Beruehrhaptfk)を与えるために、積層すべきフィルムの裏側にしばしばフォーム材が備えられる。これにより達成可能な改善された触覚のほかに該フォーム材は、同時に直接積層法において、さらにフィルムの裏側に押しつけられる支持体材料に対する装飾フィルムのための保護機能を有する。したがって、この方法に使用されるフォーム材は、240℃まで加熱される支持体材料との接触によって広い面積で破損しないために、十分な熱的及び機械的な安定性も有していなければならない。該破損が発生すると、支持体材料が上層フィルムを貫いて出てくるか又はしぼが許容不可能に著しく平らになる危険が顕著に高くなる。

ポリオレフィン系装飾フィルムの場合には第一に、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンをベースとするポリオレフィンフォームが使用される。このフォーム材は通常その製造の際に電子線を用いて架橋される。しかし、特にポリプロピレンないしポリエチレンは電子線の作用によって分解される傾向を示すことは公知である。分解の程度は、放射線量の増大とともに高まる。型押し後のフィルム積層物の表面におけるしぼ安定性の改善のために電子線架橋を考慮する場合には、ポリマーの分解によってフォーム材の機械的な特性水準が悪化することが想定されるであろう。このことによってフォーム材から得られる装飾フィルムのための保護機能も低下する。

上記の従来技術に基づいて、本発明は、殊に材料としてのフォーム材積層物に関連する冒頭に記載の従来技術を、殊に支持体に支持された形での、該プロセス・プロダクトによって自動車内張りの分野での最適な使用が提供されるように発展させる方法の技術的な提案を提示することを目的とする。殊に、この使用分野における、支持体に支持された、しぼのある多層成形体は、満足のいくしぼ安定性を有していなければならず、また白い裂け目を示すものであってはならない。さらに、冒頭に記載の従来技術の発展において、フォーム材積層物が使用される場合にはフォーム材の機械的な特性プロフィールが損なわれることが回避されて、その際、殊にフォーム材フィルムの亀裂及び脆化が現れない技術的な提案が提示されるべきである。

本発明によれば、上記課題解決の１形態は、しぼのある多層成形体の製造方法であって、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる、多層フィルム積層物を型押しし、深絞りプロセスにおける適当なしぼ安定性の達成のために電子線で処理し、かつ前記処理された多層フィルム積層物をしぼのある多層成形体へと深絞りする方法であり、前記少なくとも1つの下層フィルムを密度約35〜120g/l 及びゲル含量80％以下、特に約30〜70％、の発泡高分子材料で形成することを特徴とするしぼのある多層成形体の製造方法である。

これ以降、基礎となっている課題の上記解決手段を製造方法Ａ）と称する。

本発明の範囲内では、殊に、予め好ましいゲル含量もしくは好ましい架橋度に調整されている高分子出発材料が使用される。このことは、本発明においては架橋されていない高分子出発材料から出発する必要はないことを意味する。したがって、例えばゲル含量15％までの、軽く架橋された、すなわち予備架橋された出発材料から出発することが考えられる。一般には、予備架橋ができるだけ小さく、例えばゲル含量が約10％以下、特に約5％以下である場合が有利である。

製造方法Ａにおいては、ポリオレフィンは、架橋前のメルトフローインデックス ＭＦＩ（230℃、2.16kg）が約0.1〜800g/10分、特に約0.1〜200g/10分、殊に約0.1〜20g/10分によって特徴づけられることが好ましい。

好ましい実施態様においては、このしぼのある多層成形体に支持体が備えられている。その支持体が、深絞りプロセスでのしぼのある多層成形体の製造の際に、しぼのある多層フィルム積層物と接合される場合に特に良好な結果が得られる。多層フィルム積層物の、フォーム層として形成された下層フィルムとの支持体の接合は、好ましくは接着剤システムを介して行われる。

使用するポリオレフィンの種類は原則的に制限されない。好ましくはポリオレフィンとして次のものが使用できる：ポリオレフィン、例えばPP、PE、ポリ（1−ブテン）、ポリイソブチレン、ポリ（4−メチルペンテン）、C₂，C₄〜C₁₂−α−オレフィンとのPPのコポリマーもしくはターポリマー、C₃〜C₁₂−α−オレフィンとのPEのコポリマーもしくはターポリマー又はこれらの混合物、この場合、コモノマーもしくはターモノマーとして、非共役の二重結合を有するジエンモノマー、例えば1，4−ヘキサジエン、5−メチル−1，5−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボネン、5−ブチリデン−2−ノルボネン、ジシクロペンタジエン、1，4−オクタジエン、シクロヘキサジエン又はシクロオクタジエン、が使用されていてもよい；極性コモノマー、例えばアクリル酸及び／又はそのC₁〜C₁₂−エステル、メタクリル酸及び／又はそのC₁〜C₁₂−エステル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸ならびに硫酸をベースとするイオノマー、飽和C₂〜C₈−カルボン酸のビニルエステルを使用し、選択的にさらに一酸化炭素をターモノマーとして使用したプロピレン及び／又はエチレンの共重合体；不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、それらのエステル及び／又は無水物ならびにこれらのポリマーの混合物のグラフト単位を8〜45％有するプロピレン及び／又はエチレンのグラフト共重合体。これらの中でも特ポリプロピレン、ポリエチレン、C₂，C₄〜C₁₂−α−オレフィンとのポリプロピレン共重合体もしくは-ターポリマー及び／又はC₃〜C₁₂−α−オレフィンとのポリエチレン共重合体もしくは-ターポリマーの使用が好ましい。

好ましい実施態様の場合には、高分子出発材料として、殊に架橋されていない形でのポリオレフィン、特にポリプロピレン及び／又はポリエチレンならびにこれらの共重合体及びターポリマーが架橋される。

架橋の際には、好ましくは殊に上層フィルムに架橋剤が使用される。これは特に、架橋への競合反応として進行する鎖の分離が顕著な作用を示すポリオレフィンに有効である。特に第3級及び第4級Ｃ原子をもつポリオレフィンがこれに該当する。架橋剤として特に1価もしくは多価不飽和の化合物、例えば1価もしくは多価アルコールのアクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、1価もしくは多価アルコールのメタクリレート、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ビニル官能性成分、例えばスチレン及びジビニルベンゼン、アリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアナート、が使用される。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び／又はポリエチレングリコールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を使用した場合に特に良好な結果が得られる。その際には各フィルム層中の使用される架橋剤の量が約10重量％以下、特に約5重量％以下とすることが好適であると確認された。

さらに、1つもしくは複数のフィルム層が上記架橋剤に加えてなお別の添加剤、特に酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、滑剤及び／又は顔料、を含有することは好適であり、その際、これらは特に約10重量％の量で使用される。酸化防止剤としてフェノール誘導体、ラクトン及び／又はホスファイト及び光安定剤として立体障害アミンは、材料の重量に対して約5重量％以下、特に3.5重量％まで、殊に0.2〜2.5重量％の量で使用することが特に有利であると証明されている。

電子線を用いた架橋は、約20〜150KGy、特に約30〜100KGy、の放射線量で有利に行われる。本発明によれば、この照射によって上層フィルム中に約20〜70％、特に約25〜60％のゲル含量が得られることが好ましい。上層フィルムのショア硬度D（DIN 53505による）は約40以下、特に約35以下に調整されることが好ましい。

発泡させた下層フィルムが表面層に積層され、かつ同時に上層フィルムを型押しし、さらに引き続きその得られたフィルム積層物に電子線処理を実施する1回のみの処理工程内でしぼのあるフィルム積層物が形成されるように製造方法を構成することが好ましいことが確認された。

上記記載の製造方法Ａ）のほかに、本発明によれば、基礎となっている課題のさらなる解決策として、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる多層フィルム積層物を電子線で処理し、かつ該処理されたしぼのある前記多層フィルム積層物を成形体へとさらに加工する方法であり、1回のみの処理過程でかつ減圧による十分な排気下に、特に接着剤システムの十分な排除下に、前記支持体に支持されたしぼのある多層成形体を、
（1）予め立体的な構造に作製された前記支持体を表面で加熱し、かつ照射されたしぼのある多層フィルム積層物の加熱された裏面に圧着すること、
又は
（2）可塑化状態にある前記支持体の出発材料を、照射されたしぼのある前記多層フィルム積層物の裏面と金型中で接合させること
によって形成することを特徴とする多層成形体の製造方法が提供される。

これ以降、基礎となっている課題の上記解決手段を製造方法Ｂ）と称する。

上記製造方法において、成形体の上層フィルムが、ａ）融点が120℃以上、特に130℃以上であり、ブロック-もしくはホモポリマーを20重量％以下含有するポリプロピレンとポリプロピレンのその混合物約5〜30重量％；ｂ）それぞれ融点が約110℃以下、特に約100℃以下のエチレン共重合体又は複数のエチレン共重合体の混合物約70〜95重量％からなり、かつ該上層フィルムがゲル含量約20〜70％、特に約30〜65％を有する材料から構成されているように形成することが好適であることが確認された。ブロック-もしくはホモポリマーの含量が約10重量％以下、特に約5重量％以下である場合に特に良好な結果が得られる。

好適な実施態様の場合には、上層フィルムの形成の際に、コモノマー又はターモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、硫酸又はこれらイオノマーを含有するエチレン共重合体が使用される。上記製造方法においては、下層フィルムが密な材料から成り、その密度がその上にある層、特に上層フィルム、とは10％を超えて相違しないように形成することが好適であることが確認された。下層フィルムは、特にポリエチレン及び／又はポリプロピレンをベースとするポリオレフィンフォームで構成されていることが好ましい。下層フィルムは、本技術分野で適当である種々の材料から構成されていることができる。こうして例えば下層フィルムは、フリースないしマット構造を有することができる。個々のケースにおいてこれは特に有利な実施形態である可能性もある。好ましくはフリース（マット及び／又は不織布）はポリエチレン及び／又はポリプロピレンから構成される。

製造方法Ｂ）による製造方法の別の好適な実施態様は、製造方法の特徴、使用される物質及び／又はその量が、製造方法Ａ）による方法に基づく好適な実施態様において既に記載されているものと同じ実施態様である。両方の方法が、フィルム積層物を支持体に支持された成形体へと加工するという共通の発明思想に基づいているため、製造方法Ａ）による方法の好適な実施態様に関しての記載は、製造方法Ｂ）による方法にも適用することができる。繰り返しを避けるため、製造方法Ａ）による方法の好適な実施態様についてのこれに関する記述が参照される。

本発明は、先に記載した方法の少なくとも1つによって製造されている、約20〜70重量％、特に約25〜60重量％のゲル含量を有し、良好なしぼ安定性を有し、かつ艶消しの表面を有する、架橋された高分子材料、特にポリオレフィン、及び場合によってはさらなる添加剤を基礎とする上層フィルムを有する、支持体に支持された、しぼのある多層成形体にも関する。さらに本発明は、上述の、支持体に支持された、しぼのある多層成形体の自動車の内張りへの使用又は内張りにも関する。

本発明によって得られる利点は包括的に次のとおり示すことができる。 先ずここでは製造方法Ａ）を取り上げることとする。そうすればこのことによって次の多くの利点が明らかになる：
本発明による方法によって製造された、多層であって発泡された下層フィルムを有し、かつしぼのあるフィルムないしは製造された複合形成体及び成形体は、自動車インテリアで求められるような著しく快適な触覚及び柔軟性を示す。さらに、本発明による形成によって深絞りプロセス後の高いしぼ安定性が達成される。深絞りプロセスに使用することができる加工用ウィンドウ(Verarbeitungsfenster)は、処理温度に関して約20℃拡張される。深絞りプロセスにおけるさらなる加工の場合には特に有利な性質が得られることが明らかになっている。公知の深絞り法の場合には深絞りされたフィルムの部分がその均質性を損なわれるか、もしくはそれどころか破損することさえ珍しいことではない。この不利な性質は、本発明によれば十分に排除される。最後に、本発明によって得られたフィルムの表面の光沢は顕著に減らされている。

本発明によるフィルムは、そのほかにも良好な型押し可能性及び良好な積層可能性を有する。

本発明による製造方法Ｂ）に関連して、その利点が次のとおり示されうることが明らかになっている：
本発明による製造方法Ｂ）によって製造された多層でありかつしぼのあるフィルム及び該フィルムから製造された複合形成体及び成形体は、高いしぼ安定性のほかに柔らかい印象的触感も要求される自動車の内張り、特にインストルメントパネル及びドア側面内張りに対するその有用性によって特に特徴づけられる。本発明によるフィルムは、装飾側で120℃以下、特に100℃以下である低い処理温度を必要とする加工方法の場合には殊に、該フィルムが白い裂け目を生じないという特別な利点を有する。さらに該フィルムないしは成形体は、好適な実施方法によれば、フォーム状に形成された下層フィルムが、続く架橋工程の後に、さらには低温の場合においても衝撃的な荷重に対してユーザ側で求められる抵抗性を満足する程度に柔軟であるように形成されている。さらに、好適な実施態様の場合には、この加工方法のために考案された現在のフィルム調製物の摩耗特性が顕著に改善され、その結果白い裂け目の発生がさらに排除されており、かつしぼの鮮明さ及びしぼの均一性に関しての著しく良好なしぼの耐抜け落ち性が達成される。
（例１〜３ならびに比較例１〜３）
次に本発明を例につきなお詳説する。

（物理データの測定方法）
１．ゲル含量の測定：
ゲル含量を次に記載する抽出方法によって測定する。試験片を約0.5mmの厚さで1辺が約1.0mmの正方形に切断する。次にその試験片（約100mg）を、試験片の浮遊を防止するステンレスの有刺鉄線から成る支柱(Propfen)が備えられた試験管に入れる。それら試験管をキシレン100mlで満たし、そして該溶剤の蒸発を防ぐため、アルミ箔で密閉する。次にキシレンを沸騰するまで加熱する。試験片物体は、沸騰するキシレン中に約24時間放置される。引き続き、ゲル-キシレン混合物を200メッシュのメッシュサイズを有する回転篩によって濾過し、ゲルを回転篩中に残す。回転篩を金属板上に置き、140℃で3時間、循環空気炉中で乾燥させる。室温に冷却した後に内容物を秤量し、この秤量分について比率にする。

２．引掻き強さの測定：
この場合には直径8mm、厚さ1mm及びショア硬度D85を有するホイールを速度20cm/sで少なくとも20cmの長さにわたって荷重25Nで導く。フィルムは弱い書き効果(Schreibwirkung)のみを有してもよいが、フィルムの不可逆的な損傷は許容されない。

３．ショア硬度の測定はDIN 53505に従って行われる。

４．落球法による耐寒性（VDA237-101、付帯条項3）：
フィルムを-35℃で22時間貯蔵した後に質量500gの球を高さ230mmからフィルムに落下させる。この場合には密な上層フィルムにも、発泡させた下層フィルムにも損傷が生じてはならない。

５．DINdin 53377に従った高温貯蔵性：
100×100mm²の大きさの試験片を120℃で24時間貯蔵する。引き続き、表面の変化を光沢及びしぼの外観に関して評価する。

６．深絞り特性の測定
型押しされた多層の複合フィルムを深絞り機に入れ、かつ記載の温度で小さい屋根形によって深絞りする。得られた成形体において光沢及び得られたしぼ模様(Narbild)を評価する。

７．冷間成形可能性の測定
試験すべき型押しされた多層の複合フィルムを室温でマンドレルによって絞り成形する。この場合には、表面がこのプロセス中に白色もしくは灰色に変色したかどうかを試験する。

（試験体作製）
次表1に示された組成物を二軸スクリュー押出機（ZSK 25 4D 28）で厚さ0.5mmのフィルムへと押出した。シリンダ温度及びノズル温度を表2の記載に従って調整した。

表１記載の材料は以下のとおりである。
TPE-V1： 熱可塑性エラストマー、ショア硬度A50、MFI 22g/10分（230℃、10kg）
TPE-V2： 熱可塑性エラストマー、ショア硬度A82、MFI 15g/10分（230℃、10kg）
r-PP： ランダム共重合体ポリプロピレン、密度0.90g/ml、MFI 1g/10分（230℃、2.16kg）
LLDPE： 直鎖状低密度ポリエチレン、密度0.92g/ml、MFI 1g/10分（190℃、2.16kg）
VLDPE： 超低密度ポリエチレン、密度0.87g/ml、MFI 1g/10分（190℃、2.16kg）
EPDM： エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、密度0.89g/ml、ジエン含量 約1重量％
ECOPO： エチレン共重合体、密度0.94g/ml、アクリル酸含量 約9重量％、MFI 1.5g/10分（190℃、2.16kg）
顔料： カーボンブラック
架橋剤： トリアリルシアヌレート
TPO： 熱可塑性エラストマー（未架橋）、密度0.89g/ml、MFI 1g/10分（230℃、2.16kg）。

フィルムの製造に引き続いて、フィルムを約10μmの厚さのPUR塗料でコーティングし、その後で型押し工程の範囲内で、200℃で加熱されたプレスで圧力10バールでポリプロピレンの深絞りフォーム材（密度67g/l、厚さ2.0mm）と積層させる。圧縮ステップは、所要時間約2分間である。

得られた試験体を、比較例1と2は除いて、引き続き、表3に記載された線量で電子線架橋装置で照射する。

このようにして得られた試験体を用いて次の試験結果が得られた：

次に比較例及び本発明による例を詳説する：
比較例1及び2ならびに例1及び2は方法Bに関係しており、比較例3及び例3は方法Aに関係している。

比較例1には、直接積層法に適当である、フォーム下層フィルムを有する型押しされた多層フィルムが記載されている。該フィルムは良好な冷間成形可能性（白い裂け目なし）によって殊に特徴づけられるが、しかし、120℃での高温貯蔵及び耐摩耗性において重大な欠点を有する。

比較例2には、比較例1に対して明らかに改善された摩耗特性を示すが、しかし、白い裂け目の発生が室温での成形の際に認めうるようになる不十分な冷間成形可能性を示す、フォーム下層フィルムを有する型押しされた多層フィルムが記載されている。

本発明による例1及び2によって著しく良好な冷間成形可能性が有利な深絞り特性、有利な高温貯蔵特性及び改善された引掻き強さと組み合わされている。

比較例3には、不十分なしぼ安定性を示す、フォーム下層フィルムを有する型押しされた多層フィルムが記載されている。

本発明による例3には、深絞りプロセス後の著しく良好なしぼ安定性を示す、フォーム下層フィルムを有する型押しされた多層フィルムが記載されている。

Claims (22)

1. しぼのある多層成形体の製造方法であって、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる多層フィルム積層物を型押しし、深絞りプロセスにおいて適当なしぼ安定性の達成のために電子線処理し、かつ前記処理された多層フィルム積層物をしぼのある多層成形体へと深絞りするものであり、前記少なくとも1層の下層フィルムが、密度約35〜120g/l 、ゲル含量80％以下、特に約30〜70％の発泡高分子材料で形成されていることを特徴とする多層成形体の製造方法。
2. 前記しぼのある多層成形体は、支持体が設けられていることを特徴とする請求項1記載の多層成形体の製造方法。
3. 深絞りプロセスでのしぼのある多層成形体の製造において、前記支持体をしぼのある前記多層フィルム積層物と接合することを特徴とする請求項2記載の多層成形体の製造方法。
4. フォーム層として形成された多層フィルム積層物の前記下層フィルムと前記支持体との接合を接着剤システムを介して行うことを特徴とする請求項3記載の多層成形体の製造方法。
5. しぼのある多層成形体の製造方法であって、部分的に架橋され、必要に応じてさらなる添加剤を含有する高分子材料、特にポリオレフィン、をベースとする高分子材料からなる上層フィルムとこれに積層された少なくとも1層の下層フィルムとからなる多層フィルム積層物を電子線で処理し、かつ該処理されたしぼのある前記多層フィルム積層物を成形体へとさらに加工する方法であり、1回のみの処理過程でかつ減圧による十分な排気下に、特に接着剤システムの十分な排除下に、前記支持体に支持されたしぼのある多層成形体を、
   （1）予め立体的な構造に作製された前記支持体を表面で加熱し、かつ照射されたしぼのある多層フィルム積層物の加熱された裏面に圧着すること、
   又は
   （2）可塑化状態にある前記支持体の出発材料を、照射されたしぼのある前記多層フィルム積層物の裏面と金型中で接合させること
   によって形成することを特徴とする多層成形体の製造方法。
6. 高分子出発材料である特に架橋されていない形でのポリオレフィン、特にポリプロピレン及び／又はポリエチレンならびにこれらのコポリマーないしターポリマーを架橋することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
7. 成形体の上層フィルムが、
   ａ） 融点が120℃以上、特に130℃以上であり、ブロックコポリマーもしくはホモポリマーを20重量％以下含有するポリプロピレンないしポリプロピレンの混合物約5〜30重量％；
   ｂ） それぞれ融点が約110℃以下、特に約100℃以下のエチレン共重合体又は複数のエチレン共重合体の混合物約70〜95重量％
   からなり、かつ前記上層フィルムの材料がゲル含量約20〜70％、特に約30〜65％であることを特徴とする請求項5又は6記載の多層成形体の製造方法。
8. 前記ブロックコポリマーもしくはホモポリマーの含量が約10重量％以下、特に約5重量％以下であることを特徴とする請求項7記載の多層成形体の製造方法。
9. 前記上層フィルムの形成の際に、コモノマー又はターモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、グラフトされたスルホン酸又はこれらイオノマーを含有するエチレン共重合体を使用することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
10. 前記下層フィルムが密な材料から成り、その密度がその上にある層、特に上層フィルム、とは10％を超えて相違しないことを特徴とする請求項5〜9のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
11. 前記下層フィルムが、特にポリエチレン及び／又はポリプロピレンをベースとするポリオレフィンフォームで構成されているか、又は特にポリエチレン及び／又はポリプロピレンをベースとするフリースで構成されていることを特徴とする請求項5〜9のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
12. 架橋の際に架橋剤を、殊に上層フィルムに、使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
13. 前記架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び／又はポリエチレングリコールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項12記載の多層成形体の製造方法。
14. 各フィルム層中の前記架橋剤の量が約10重量％以下、特に約5重量％以下であることを特徴とする請求項12又は13記載の多層成形体の製造方法。
15. フィルム層のうちの1つもしくは複数の層中に付加的な添加剤、特に酸化防止剤、光安定剤、滑剤及び／又は顔料の少なくとも１種が、特に約10重量％以下の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
16. 酸化防止剤としてフェノール誘導体、ラクトン及び／又はホスファイト及び光安定剤として立体障害アミンが約5重量％以下の量で使用されることを特徴とする請求項15記載の多層成形体の製造方法。
17. 架橋を放射線量約20〜150KGy、特に約30〜100KGy、殊に約30〜50KGyの電子線を用いて実施することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
18. 照射によって上層フィルム中に約20〜70％、特に約25〜60％、殊に約30〜50％のゲル含量を得ることを特徴とする請求項17記載の多層成形体の製造方法。
19. 上層フィルムのショア硬度D（DIN 53505による）を約40以下、特に約35以下に調整することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
20. 1回のみの製造ステップ内でしぼのある前記多層フィルム積層物を形成するものであり、上層フィルムに発泡させた下層フィルムを積層し、同時に上層フィルムを型押しし、引き続き得られた多層フィルム積層物に電子線処理を実施することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか1項に記載の多層成形体の製造方法。
21. 20〜70重量％、特に25〜60重量％のゲル含量を有し、場合によってはさらなる添加剤を含み、良好なしぼ安定性を有し、かつ艶消しの表面を有し、架橋された高分子材料、特にポリオレフィンからなる上層フィルムを有する、支持体に支持された、請求項1から20までのいずれか1項に記載の製造方法によって得られる、しぼのある多層成形体。
22. 請求項21記載の、支持体に支持された、しぼのある多層成形体を使用した自動車の内張り。