JP2005158609A - Solid oxide type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池、より詳しくは固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a solid oxide fuel cell.
燃料電池のセルデザインとして、例えば、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）等が提案されている。 As a cell design of a fuel cell, for example, a flat plate type (stack type), a cylindrical type (tube type) and the like have been proposed.
平板型セルは、例えば、特許文献１に開示されている。平板型セルは、燃料ガスと空気とを完全に分離するためのセパレーター及びセルとセパレーターとの間のガスシールを備えている必要があり、セル構成が複雑になる。また、ガスシ−ルは、種々の材質からなるセルの構成要素に圧力をかけることにより施されるため、作製された平板型セルは振動、熱サイクル等に対して脆弱である。このために、平板型セルは、実用化に大きな課題を有している。 The flat plate cell is disclosed in Patent Document 1, for example. The flat cell needs to include a separator for completely separating fuel gas and air and a gas seal between the cell and the separator, and the cell configuration is complicated. Further, since the gas seal is applied by applying pressure to the constituent elements of the cell made of various materials, the produced flat plate cell is vulnerable to vibration, thermal cycle, and the like. For this reason, the flat plate cell has a big problem in practical use.
円筒型セルは、円筒縦縞型セル、円筒横縞型セル等が知られている（特許文献２）。これら円筒型セルは、ガスシール性に優れている。しかしながら、該円筒型セルは、電子が単セル管断面を最大距離として半周することになり、オーム損が生じ、そのため出力密度が低くなる欠点がある。しかも、円筒型セルは、平板セルに比べて構造がより複雑であるために、製造プロセスが複雑になり、円筒型セルの製造に多大のコストを要する。 Cylindrical vertical stripe cells, cylindrical horizontal stripe cells, and the like are known as cylindrical cells (Patent Document 2). These cylindrical cells are excellent in gas sealing properties. However, the cylindrical cell has a drawback that electrons make a half turn with the cross section of the single cell tube as the maximum distance, resulting in an ohmic loss, and thus a low power density. In addition, since the structure of the cylindrical cell is more complicated than that of the flat plate cell, the manufacturing process is complicated, and the manufacturing cost of the cylindrical cell is high.
更に、平板型セル及び円筒型セルのいずれの場合においても、電池性能を向上させるためには、オ−ミックな抵抗の低減が必要となり、固体電解質の薄膜化が要望される。しかしながら、固体電解質を薄膜化した場合、セル自身が脆弱になり、耐久性が低下することが避けられない。 Furthermore, in any case of a flat cell and a cylindrical cell, in order to improve battery performance, it is necessary to reduce ohmic resistance, and a thin solid electrolyte is desired. However, when the solid electrolyte is thinned, the cell itself becomes fragile and the durability is unavoidable.
このため、斯かる平板型セル及び円筒型セルに代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質の同一平面上に配置し、これに燃料及び空気の混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献３）
しかしながら、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池は、燃料極及び空気極を固体電解質の同一平面上に配置するために、集電方法及び集電部材の形成が困難である。
For this reason, as a fuel cell that replaces the flat plate cell and the cylindrical cell, the fuel electrode and the air electrode are arranged on the same plane of the solid electrolyte, and power can be generated by supplying a mixed gas of fuel and air thereto. Non-diaphragm type solid oxide fuel cell has been proposed (Patent Document 3).
However, in this non-membrane type solid oxide fuel cell, since the fuel electrode and the air electrode are arranged on the same plane of the solid electrolyte, it is difficult to form a current collecting method and a current collecting member.
例えば、燃料極及び空気極を固体電解質上に配置し、燃料極及び空気極の上にメッシュ状の白金からなる集電部材を配置し、金属ワイヤーを用いて集電部材を固定することが提案されている。しかるに、金属ワイヤーを用いて集電部材を固定する場合、集電部材と電極間に未接合部が発生し易くなり、電極と集電部材との接触不良による抵抗値の増加等により、電圧が不安定になり、出力が安定しない不都合がある。
本発明は、燃料極及び空気極と集電部材との接触不良による抵抗値の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell in which the cell performance is not likely to deteriorate due to an increase in the resistance value due to poor contact between the fuel electrode and the air electrode and the current collecting member.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置し、燃料極及び空気極の上に集電部材を配置し、更に該集電部材の上面に無機物質を含有する材料を塗布し、乾燥し、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化することにより、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている
固体酸化物形燃料電池である。
２．本発明は、集電部材の形態が、メッシュ状、フェルト状又はワイヤ−状である上記１に記載の燃料電池である。
３．本発明は、集電部材の材質が、ニッケル、白金、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、銀及び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である上記１又は２に記載の燃料電池である。
４．本発明は、燃料極及び空気極がセラミックスからなる上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池である。
５．本発明は、無機材料が、絶縁性無機物質である上記１〜４のいずれかに記載の燃料電池である。
６．本発明は、無機材料が、燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスからなる上記４に記載の燃料電池である。
７．本発明は、無機材料が、集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料からなる上記３に記載の燃料電池である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arranged at least one pair of a fuel electrode and an air electrode on the same plane of the solid electrolyte, and collected current on the fuel electrode and the air electrode. The member is disposed, and further, a material containing an inorganic substance is applied to the upper surface of the current collecting member, dried, and the fuel electrode and the current collecting member, and the air electrode and the current collecting member are integrated to form a desired solid oxide. We have found that a physical fuel cell can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention is a fuel cell comprising a solid electrolyte, at least one set of fuel electrode and air electrode, a current collecting member and an inorganic material film, and having at least one set of fuel electrode and air electrode arranged on the same plane of the solid electrolyte. And
The current collecting member is made of a metal material, and the current collecting member is disposed on each of the fuel electrode and the air electrode,
The inorganic material film is formed so as to fix the inorganic material-containing paste composition on the fuel electrode and the current collecting member and the air electrode and the current collecting member by applying the inorganic material-containing paste composition from the upper surface of the current collecting member and drying it. It is a solid oxide fuel cell.
2. The present invention is the fuel cell according to 1 above, wherein the current collecting member has a mesh shape, a felt shape, or a wire shape.
3. The fuel according to 1 or 2 above, wherein the material of the current collecting member is at least one metal selected from the group consisting of nickel, platinum, gold, tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, silver and copper. It is a battery.
4). The present invention is the fuel cell according to any one of 1 to 3, wherein the fuel electrode and the air electrode are made of ceramics.
5). This invention is a fuel cell in any one of said 1-4 whose inorganic material is an insulating inorganic substance.
6). The present invention is the fuel cell according to 4 above, wherein the inorganic material is made of the same ceramic as the ceramic constituting the fuel electrode and the air electrode.
7). The present invention is the fuel cell according to 3 above, wherein the inorganic material is made of the same metal material as that of the current collecting member.
本発明の燃料電池は、固体電解質、少なくとも１組の燃料極及び空気極、集電部材及び無機材料膜からなり、固体電解質の同一平面上に少なくとも１組の燃料極及び空気極を配置した燃料電池であって、
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている。
The fuel cell of the present invention comprises a solid electrolyte, at least one set of fuel electrode and air electrode, a current collecting member and an inorganic material film, and has at least one set of fuel electrode and air electrode arranged on the same plane of the solid electrolyte. A battery,
The current collecting member is made of a metal material, and the current collecting member is disposed on each of the fuel electrode and the air electrode,
The inorganic material film is formed so as to fix the inorganic material-containing paste composition on the fuel electrode and the current collecting member and the air electrode and the current collecting member by applying the inorganic material-containing paste composition from the upper surface of the current collecting member and drying it. ing.
固体電解質
固体電解質を構成する材料としては、この分野で公知のものを広く使用でき、例えば、(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料等が挙げられる。
As a material constituting the solid electrolyte, those known in this field can be widely used. For example, ceria ceramics such as (Ce, Sm) O 3 and (Ce, Gd) O 3 ; (La, Sr) Examples thereof include lanthanum galade ceramics such as (Ga, Mg) O 3 ; ceramic electrolyte materials such as zirconia ceramics such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ) and yttria-stabilized zirconia (YSZ).
固体電解質を形成するに当たっては、従来から知られている方法を広く適用することができる。例えば、上記電解質材料を静水圧プレス１〜２ｔ／ｃｍ2で、円柱状に成形した後、これを大気中１４００〜１７００℃の温度で１０時間程度焼結し、次にこれを所望の厚みに切断すればよい。 In forming the solid electrolyte, a conventionally known method can be widely applied. For example, after the electrolyte material is formed into a cylindrical shape with an isostatic press of 1 to 2 t / cm 2 , the electrolyte material is sintered in the atmosphere at a temperature of 1400 to 1700 ° C. for about 10 hours, and then is formed to a desired thickness. Just cut it.
固体電解質の膜厚は、通常５０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜３０００μｍ程度である。 The film thickness of the solid electrolyte is usually about 50 to 5000 μm, preferably about 100 to 3000 μm.
燃料極及び空気極
燃料極及び空気極の材質は、限定されるものではないが、セラミックスからなるのが好ましい。
The material of the fuel electrode and the air electrode fuel electrode and the air electrode, but is not limited, preferably made of ceramic.
燃料極を構成するセラミックス材料としては、一般には上記セラミックス系電解質材料とNi金属との混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック材料は、１種又は２種以上混合して使用される。 As a ceramic material constituting the fuel electrode, a mixture of the above ceramic electrolyte material and Ni metal is generally used. Specifically, a ceria-based material such as (Ce, Sm) O 3 or (Ce, Gd) O 3 is used. Ceramics; Lanthanum / Galede ceramics such as (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ; Ceramic electrolyte materials such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ), yttria-stabilized zirconia (YSZ) and other zirconia-based ceramics and nickel oxide And Ni-YSZ is preferable. Here, the mixed form with nickel oxide may be a physical mixed form or a form such as powder modification to nickel oxide. These ceramic materials are used alone or in combination.
空気極を構成するセラミックス材料としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、主にランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等が使用される。具体的には(La,Sr)MnO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Fe,Co)O3、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3、(Sm,Sr)CoO3等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO3である。これらセラミックス材料は、１種又は２種以上混合して使用される。 As the ceramic material constituting the air electrode, a perovskite metal oxide is generally used, and lanthanum-manganese oxide, lanthanum-cobalt oxide, lanthanum-iron oxide, etc. are mainly used. Specifically, (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co, Ni) O 3 , (Sm , Sr) CoO 3 and the like, preferably (La, Sr) MnO 3 . These ceramic materials are used alone or in combination.
上記各セラミックス材料は、通常、粉末形態である。粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。 Each ceramic material is usually in the form of a powder. The particle size of the powder is usually several nm to several tens of μm, preferably about 1 to 10 μm.
燃料極及び空気極は、固体電解質の同一平面上に形成される。 The fuel electrode and the air electrode are formed on the same plane of the solid electrolyte.
固体電解質上に燃料極及び空気極を形成するに当たっては、ペースト状組成物を用いて、公知の方法、例えば印刷法等に従えばよい。 In forming the fuel electrode and the air electrode on the solid electrolyte, a known method such as a printing method may be used using the paste-like composition.
印刷法としては、より具体的には、スクリーン印刷法、リソグラフィー法、ロールコート法、グラビアロールコート法、テープキャスト法、転写法等を例示できる。 More specifically, examples of the printing method include a screen printing method, a lithography method, a roll coating method, a gravure roll coating method, a tape casting method, and a transfer method.
ペースト状組成物としては、燃料極又は空気極を形成するためのセラミックス材料を含有する公知のペースト状組成物を広く使用できる。また、ペースト状組成物として、本発明者らが先に開発した、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する感光性ペースト状組成物を使用することもできる。 As the paste-like composition, known paste-like compositions containing a ceramic material for forming a fuel electrode or an air electrode can be widely used. Moreover, the photosensitive paste-like composition containing the ceramic powder for electrodes and the photosensitive compound which the present inventors developed previously can also be used as a paste-like composition.
以下、この感光性ペースト状組成物について説明する。 Hereinafter, this photosensitive paste-like composition will be described.
感光性ペースト状組成物は、電極用セラミックス粉末及び感光性化合物を含有する。 The photosensitive paste-like composition contains a ceramic powder for electrodes and a photosensitive compound.
電極用セラミックス粉末は、形成しようとする電極の種類により異なる。 The electrode ceramic powder varies depending on the type of electrode to be formed.
燃料極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはNi金属の混合物が用いられ、具体的には(Ce,Sm)O3、(Ce,Gd)O3等のセリア系セラミックス；(La,Sr)(Ga,Mg)O3等のランタン・ガレード系セラミックス；スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等ジルコニア系セラミックス等のセラミックス系電解質材料と酸化ニッケルとの混合物等が挙げられ、好ましくはNi-YSZである。ここで酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾等の形態であってもよい。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。 When the fuel electrode is to be formed, a mixture of Ni metal is generally used as the electrode ceramic powder. Specifically, ceria ceramics such as (Ce, Sm) O 3 and (Ce, Gd) O 3 are used. Lanthanum / garade ceramics such as (La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ; ceramic electrolyte materials such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ), yttria-stabilized zirconia (YSZ) and other zirconia-based ceramics, and nickel oxide And the like, and Ni-YSZ is preferred. Here, the mixed form with nickel oxide may be a physical mixed form or a form such as powder modification to nickel oxide. These ceramic powders are used alone or in combination.
空気極を形成しようとする場合、電極用セラミックス粉末としては、一般にはペロブスカイト型金属酸化物が用いられ、主にランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等が使用される。具体的には(La,Sr)MnO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)(Fe,Co)O3、(La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3、(Sm,Sr)CoO3等が挙げられ、好ましくは(La,Sr)MnO3である。これらセラミック粉末は、１種又は２種以上混合して使用される。 When an air electrode is to be formed, perovskite-type metal oxides are generally used as ceramic powders for electrodes, mainly lanthanum-manganese oxides, lanthanum-cobalt oxides, lanthanum-iron oxides, etc. Is used. Specifically, (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co, Ni) O 3 , (Sm , Sr) CoO 3 and the like, preferably (La, Sr) MnO 3 . These ceramic powders are used alone or in combination.
上記電極用セラミックス粉末の粒径は、通常数ｎｍ〜数十μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。 The particle size of the ceramic powder for electrodes is usually several nm to several tens of μm, preferably about 1 to 10 μm.
感光性化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー等が挙げられる。 As a photosensitive compound, a well-known thing can be used widely, For example, a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer etc. are mentioned.
本発明において、感光性化合物は、光不溶化型（ネガ型）感光性化合物及び光可溶化型（ポジ型）感光性化合物の両方を包含する。 In the present invention, the photosensitive compound includes both a light insolubilizing type (negative type) photosensitive compound and a photosolubilizing type (positive type) photosensitive compound.
感光性化合物としては、例えば、（１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマー及び／又はオリゴマーと光重合開始剤との混合物、（２）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮重合物等の、いわゆるジアゾ樹脂、（３）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物等の感光性化合物を含有するもの、（４）ナフトキノンジアジド系化合物、等が挙げられる。これらのうち、特に（１）が好適である。 Examples of the photosensitive compound include (1) a monomer and / or oligomer having a reactive functional group such as an unsaturated group and a photopolymerization initiator, and (2) a polycondensation product of a diazo amine and formaldehyde. And so-called diazo resins, (3) aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, those containing photosensitive compounds such as organic halogen compounds, and (4) naphthoquinone diazide compounds. Of these, (1) is particularly preferred.
（１）につき、具体的に説明する。 (1) will be specifically described.
反応性官能基を有するモノマー（感光性モノマー）としては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート化合物、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記の反応性モノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。 As the monomer having a reactive functional group (photosensitive monomer), a compound having at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond can be used. Specifically, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, , 5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene Glycol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triacrylate, 2,2, -Acrylate compounds such as trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, the above acrylates replaced with methacrylates, γ-methacryloxypropyl tri Examples include methoxysilane and 1-vinyl-2-pyrrolidone. In the present invention, the above reactive monomers can be used as one or a mixture of two or more or as a mixture with other compounds.
反応性官能基を有するオリゴマー（感光性オリゴマー）としては、例えば上記感光性モノマーを用いて製造されるオリゴマー等を挙げることができる。本発明では、これらオリゴマーを１種または２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the oligomer having a reactive functional group (photosensitive oligomer) include an oligomer produced using the above photosensitive monomer. In the present invention, these oligomers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
光重合開始剤としては、この分野において公知のものを広く使用できる。光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン等が挙げられる。また、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素及びアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の混合物を光重合開始剤として用いることができる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上混合して使用することができる。 As the photopolymerization initiator, those known in this field can be widely used. Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophonone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin methyl ether , Benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene ) Cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michlerketo 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide Benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and the like. A mixture of a photoreducing dye such as eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine can be used as a photopolymerization initiator. In this invention, these photoinitiators can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記感光性モノマー及び／又はオリゴマー並びに光重合開始剤は、電極用セラミックス粉末と共に配合されて感光性ペースト状組成物とされる。この際、感光性ペースト状組成物には、通常バインダー樹脂、有機溶剤等が配合される。 The photosensitive monomer and / or oligomer and the photopolymerization initiator are blended together with the electrode ceramic powder to form a photosensitive paste composition. Under the present circumstances, binder resin, an organic solvent, etc. are normally mix | blended with the photosensitive paste-like composition.
バインダー樹脂としては、この分野において公知のものを広く使用できる。本発明においては、主にアルカリ現像型樹脂が使用され、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製のＭ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるホモポリマーまたはコポリマー、エチルセルロース等のセルロース誘導体、上記コポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられる。 A wide variety of binder resins can be used in this field. In the present invention, an alkali developing resin is mainly used. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec -Butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate Relate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer (eg, Toa Gosei) Chemical Co., Ltd. M-5600), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, homopolymers or copolymers of one or more of these acid anhydrides, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, Examples thereof include a polymer obtained by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to a copolymer.
有機溶剤は、感光性樹脂層形成のために配合される。使用される有機溶剤としては、この分野において公知のものを広く使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。 The organic solvent is blended for forming the photosensitive resin layer. As the organic solvent used, those known in this field can be widely used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol; terpenes such as α- or β-terpineol. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethyleneglycol Glycol ethers such as ethyl monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl Examples include acetates such as ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
感光性ペースト状組成物中の固形分濃度は、塗工性等を考慮に入れると、通常７０〜９０重量％程度である。固形分中に含まれるセラミックス粉末の量は、固形分全量に対して通常６５〜９０重量％程度、感光性モノマー及び／又はオリゴマーの量は、固形分全量に対して通常５〜２５重量％程度、光重合開始剤の量は、固形分全量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。 The solid content concentration in the photosensitive paste-like composition is usually about 70 to 90% by weight in consideration of coating properties and the like. The amount of the ceramic powder contained in the solid content is usually about 65 to 90% by weight with respect to the total amount of the solid content, and the amount of the photosensitive monomer and / or oligomer is usually about 5 to 25% by weight with respect to the total amount of the solid content. The amount of the photopolymerization initiator is usually about 0.1 to 10% by weight with respect to the total solid content.
更に、感光性ペースト状組成物には、その他の添加剤として、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、安定剤、増粘剤等が必要に応じて配合される。 Furthermore, in the photosensitive paste-like composition, as other additives, plasticizer, dispersant, anti-settling agent, antifoaming agent, release agent, leveling agent, sensitizer, polymerization terminator, chain transfer agent, stability Agents, thickeners and the like are blended as necessary.
可塑剤としては、公知のものを広く使用でき、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のノルマルアルキルフタレート類；ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテル等のグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレート等のグリセリン誘導体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等からなるポリエステル系、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル；分子量３００〜３０００の低分子量ポリ−α−スチレン；分子量３００〜３０００の低分子量ポリスチレン；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート；エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル類；グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。 As the plasticizer, known ones can be widely used, for example, normal alkyl phthalates such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate; di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, Phthalic acid esters such as ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate; tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri-n-alkyl trimellitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate Trimellitic acid esters such as tate; dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azate , Dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethylhexyl malate, acetyl-tri- (2-ethylhexyl) citrate, acetyl-tri-n-butyl citrate, acetyl tributyl citrate Aliphatic dibasic acid esters such as polyethylene glycol benzoate, triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), glycol derivatives such as polyglycol ether; Glycerin derivatives such as glycerol triacetate and glycerol diacetyl monolaurate; Polyester based on sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, etc., low molecular weight polyether with molecular weight 300-3000; low molecular weight poly-α-styrene with molecular weight 300-3000; molecular weight 300-300 Low molecular weight polystyrene of 0; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl Orthophosphates such as phosphate and 2-ethylhexyldiphenyl phosphate; Ricinoleates such as methylacetylricinoleate; Poly-1,3-butanediol adipate; Polyester and epoxidized esters such as epoxidized soybean oil; Glycerin Examples thereof include acetates such as triacetate and 2-ethylhexyl acetate.
分散剤ないし沈降防止剤としては、セラミックス粉末の分散性、沈降防止性の向上を目的とするものであり、例えば、リン酸エステル系、シリコーン系、ひまし油エステル系、各種界面活性剤等が挙げられる。 The dispersant or the anti-settling agent is intended to improve the dispersibility and anti-settling property of the ceramic powder, and examples thereof include phosphate ester type, silicone type, castor oil ester type and various surfactants. .
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、各種界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone-based, acrylic-based and various surfactants.
剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素油系、パラフィン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ひまし油系、ワックス系、コンパウンドタイプ等が挙げられる。 Examples of the release agent include silicones, fluorine oils, paraffins, fatty acids, fatty acid esters, castor oils, waxes, and compound types.
レベリング剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、各種界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent include fluorine-based, silicone-based, various surfactants, and the like.
これらの添加剤は、それぞれ適量添加することができる。 Each of these additives can be added in an appropriate amount.
感光性ポリマーとしては、例えばポジ型感光性ポリマー等が挙げられる。ポジ型感光性ポリマーとしては、公知のものを広く使用でき、例えば、ノボラック樹脂、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらのポジ型感光性ポリマーは、例えば、ＮＰＲ９１００（ナガセ電子化学（株）製）、ＯＦＰＲ８００（東京応化工業（株）製）等として市場から容易に入手できる。 Examples of the photosensitive polymer include a positive photosensitive polymer. As the positive photosensitive polymer, known ones can be widely used. For example, novolak resin, polymethyl vinyl ketone, polyvinyl phenyl ketone, polysulfone, diazonium salts such as p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde condensation polymer, -Quinonediazides such as naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid isobutyl ester, polymethyl methacrylate, polyphenylmethylsilane, polymethylisopropenyl ketone and the like. These positive photosensitive polymers can be easily obtained from the market as NPR9100 (manufactured by Nagase Denshi Kagaku Co., Ltd.), OFPR800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
感光性ペースト状組成物に、電極用セラミックス粉末及び感光性ポリマーを配合する場合、必要に応じて、例えば重合禁止剤等の保存安定剤、染料、顔料、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤等を適宜添加することができる。 When blending the electrode ceramic powder and the photosensitive polymer into the photosensitive paste composition, for example, a storage stabilizer such as a polymerization inhibitor, a dye, a pigment, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface active agent, if necessary. An agent or the like can be appropriately added.
感光性ペースト状組成物の粘度は、該組成物に配合される増粘剤、有機溶媒、可塑剤、その他の添加剤等の量によって適宜調整され、その粘度範囲は、通常２００〜１０万ｃｐである。 The viscosity of the photosensitive paste-like composition is appropriately adjusted depending on the amount of thickener, organic solvent, plasticizer, other additives, etc. blended in the composition, and the viscosity range is usually 200 to 100,000 cp. It is.
次に、感光性ペースト状組成物の製造方法につき説明する。 Next, a method for producing a photosensitive paste composition will be described.
感光性ペースト状組成物は、例えばセラミックス粉末、感光性化合物、光重合開始剤等の各種成分を所定割合で調合した後に、均質に混合することにより製造される。混合には、例えば三本ロール、ボールミル等の公知の混合機、混練機等が用いられる。 The photosensitive paste-like composition is produced by, for example, preparing various components such as ceramic powder, photosensitive compound, and photopolymerization initiator at a predetermined ratio and then mixing them uniformly. For mixing, for example, a known mixer such as a three-roll or ball mill, a kneader or the like is used.
感光性ペースト状組成物を使用すれば、フォトリソグラフィ技術を適用して基板上に微細なパターニングを形成させることが可能となる。ここでフォトリソグラフィ技術とは、フォトマスクを用いた露光、現像によるによるパターン形成、マスクレスなレーザー描画露光、現像によるパターン形成等をいう。 If the photosensitive paste-like composition is used, it becomes possible to apply a photolithography technique to form fine patterning on the substrate. Here, the photolithographic technique refers to exposure using a photomask, pattern formation by development, maskless laser drawing exposure, pattern formation by development, and the like.
感光性ペースト状組成物を用いて燃料極及び空気極のパターンを形成するには、例えば以下に示す方法に従えばよい。 In order to form the pattern of the fuel electrode and the air electrode using the photosensitive paste composition, for example, the following method may be followed.
例えば、固体電解質上に感光性ペースト状組成物を全面ないし部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。塗布厚みは、ペースト状組成物の粘度、スクリーンメッシュ、ペースト状組成物の塗布量等によって適宜調整される。 For example, the photosensitive paste-like composition is applied to the entire surface or a part of the solid electrolyte. Examples of the coating method include known coating methods such as a screen printing method, a spin coating method, a doctor blade method, a die coating method, and a knife coating method. The coating thickness is appropriately adjusted depending on the viscosity of the paste composition, the screen mesh, the coating amount of the paste composition, and the like.
ペースト状組成物を塗布後、乾燥により有機溶媒を除去し、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が挙げられる。マスク露光するときには、感光性化合物の種類に応じて、ネガ型またはポジ型のどちらかを選択する。所望のパターンを有するフォトマスクを通して、このペースト状組成物による塗膜を露光後、現像すれば、所望のパターンが固体電解質基板上に形成される。 After applying the paste-like composition, the organic solvent is removed by drying, and exposure is performed using an exposure apparatus. As the exposure is performed by normal photolithography, a mask exposure method using a photomask can be used. When performing mask exposure, either negative type or positive type is selected according to the type of photosensitive compound. If the coating film made of this paste-like composition is exposed and developed through a photomask having a desired pattern, a desired pattern is formed on the solid electrolyte substrate.
露光後、ネガ型感光性化合物では非露光部分を、ポジ型感光性化合物では露光部分を現像液にて除去する。この場合、スプレー法、浸漬法等によって現像処理を行う。現像後、エアブロー、ドライヤ等の乾燥機にて乾燥し、焼成炉中にて昇温下焼成を行う。焼成温度としては、電極用セラミックス材料により異なるが、通常８００〜１７００℃で焼成を行う。空気極を形成する場合、焼成温度は８００〜１３００℃が好ましく、燃料極を形成する場合、焼成温度は１０００〜１７００℃が好ましい。焼成後得られる電極膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。 After the exposure, the non-exposed portion is removed with a developing solution for the negative photosensitive compound, and the exposed portion is removed with the positive photosensitive compound. In this case, development processing is performed by a spray method, an immersion method, or the like. After the development, the film is dried by a dryer such as an air blower or a dryer, and baked at an elevated temperature in a baking furnace. The firing temperature varies depending on the electrode ceramic material, but is usually fired at 800 to 1700 ° C. When the air electrode is formed, the firing temperature is preferably 800 to 1300 ° C, and when the fuel electrode is formed, the firing temperature is preferably 1000 to 1700 ° C. The electrode film thickness obtained after firing is 5 to 50 μm, preferably 20 to 40 μm.
この電極パターン膜は、焼成によりによりセラミックス成分のみで構成されたものとなり、これらが燃料極および空気極の電極として機能する。 This electrode pattern film is composed of only ceramic components by firing, and these function as electrodes for the fuel electrode and the air electrode.
またフォトマスクを用いてマスク露光するのではなく、レーザー等で直接描画する描画露光によって、用いたレーザー波長に感光して高精度な微細パターンを形成することも可能である。 It is also possible to form a highly accurate fine pattern by exposure to the used laser wavelength by drawing exposure that directly draws with a laser or the like instead of mask exposure using a photomask.
この場合、レーザー光源としては、例えば、ＫｒＦレーザー、紫外線レーザー、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザー、半導体レーザー等を用いることができる。この手法によればフォトマスクを用いないためフォトマスクに関するトラブルを避けることができる。 In this case, for example, a visible light laser such as a KrF laser, an ultraviolet laser, or an argon ion laser, a semiconductor laser, or the like can be used as the laser light source. According to this method, since no photomask is used, troubles related to the photomask can be avoided.
本発明の燃料電池において、燃料極の線幅及び空気極の線幅は、それぞれ通常１０〜１００００μｍ程度、好ましくは１００〜３０００μｍ程度、より好ましくは２００〜８００μｍ程度である。 In the fuel cell of the present invention, the line width of the fuel electrode and the line width of the air electrode are usually about 10 to 10000 μm, preferably about 100 to 3000 μm, more preferably about 200 to 800 μm, respectively.
本発明の燃料電池は、燃料極及び空気極が等間隔で形成されているのが好ましい。 In the fuel cell of the present invention, the fuel electrode and the air electrode are preferably formed at equal intervals.
本発明の固体酸化物形燃料電池は、前記一対の燃料極及び空気極が共に平面矩形状で平行に配列されており、その両極間の距離が３０００μｍ程度以下であるのが好ましく、両極間の距離が１０〜５００μｍ程度であるのがより好ましい。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the pair of fuel electrodes and air electrodes are both arranged in parallel in a planar rectangular shape, and the distance between the two electrodes is preferably about 3000 μm or less. The distance is more preferably about 10 to 500 μm.
また、燃料極及び空気極の長さは、線幅、両極間の距離、材質等にもよるが、１０ｍｍ程度以下が好ましく、１〜７ｍｍ程度がより好ましい。 Further, the lengths of the fuel electrode and the air electrode are preferably about 10 mm or less, more preferably about 1 to 7 mm, although depending on the line width, the distance between both electrodes, the material, and the like.
集電部材
集電部材は、各々の燃料極及び空気極上に配置される。集電部材は、燃料極及び空気極上の全面に亘って配置されていてもよいし、燃料極及び空気極上の一部に配置されていてもよい。ここで使用される集電部材は、公知のものである。
Current collecting member The current collecting member is disposed on each fuel electrode and air electrode. The current collecting member may be disposed over the entire surface of the fuel electrode and the air electrode, or may be disposed on a part of the fuel electrode and the air electrode. The current collecting member used here is a known one.
集電部材の形状は、限定されるものではなく、この分野で広く知られている集電部材の形状でよい。このような集電部材の形状としては、例えば、メッシュ状、フェルト状、ワイヤ−状等を挙げることができる。 The shape of the current collecting member is not limited, and may be the shape of the current collecting member widely known in this field. Examples of the shape of the current collecting member include a mesh shape, a felt shape, and a wire shape.
集電部材の材質は、金属である。金属としては、例えば、ニッケル、白金、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、銀、銅等やこれらの合金等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The material of the current collecting member is metal. Examples of the metal include, but are not limited to, nickel, platinum, gold, tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, silver, copper, and alloys thereof.
無機材料膜
無機材料膜は、集電部材の上面から該無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥して得られる塗膜である。該無機材料膜は、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらの極と集電部材とを固定できるように形成されている。
Inorganic material film An inorganic material film is a coating film obtained by applying and drying the inorganic material-containing paste composition from the upper surface of a current collecting member. The inorganic material film is formed on the fuel electrode and the current collecting member and on the air electrode and the current collecting member so that these electrodes and the current collecting member can be fixed.
無機材料含有ペースト組成物を、燃料極及び空気極上に形成された集電部材の各々の上面に塗布し、乾燥及び焼結することにより、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化できる。 The inorganic material-containing paste composition is applied to the upper surface of each of the current collecting members formed on the fuel electrode and the air electrode, and dried and sintered, whereby the fuel electrode and the current collecting member, and the air electrode and the current collecting member are obtained. Can be integrated.
無機材料含有ペースト組成物は、例えば、無機材料を適当に溶剤に分散させたものである。 The inorganic material-containing paste composition is obtained, for example, by appropriately dispersing an inorganic material in a solvent.
無機材料としては、例えば、絶縁性無機物質を挙げることができる。絶縁性無機物質としては、絶縁性を備えている限り公知の金属酸化物を広く使用できる。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（Ｚｒ2Ｏ3）等を挙げることができる。これらの絶縁性無機物質は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。 As an inorganic material, an insulating inorganic substance can be mentioned, for example. As the insulating inorganic substance, known metal oxides can be widely used as long as they have insulating properties. Examples of such metal oxides include titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (Zr 2 O 3 ), and the like. These insulating inorganic substances can be used alone or in combination of two or more.
無機材料として絶縁性無機物質を使用すれば、燃料極及び空気極と集電部材との固定を強固に且つ安定的に行える利点がある。 If an insulating inorganic substance is used as the inorganic material, there is an advantage that the fuel electrode, the air electrode, and the current collecting member can be firmly and stably fixed.
無機材料として、燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスを使用することができる。燃料極及び空気極を構成するセラミックスと同一のセラミックスを使用することにより、得られる燃料電池の発電効率をより一層高めることができる。 As the inorganic material, the same ceramics as those constituting the fuel electrode and the air electrode can be used. By using the same ceramic as that constituting the fuel electrode and the air electrode, the power generation efficiency of the obtained fuel cell can be further increased.
また、無機材料として、集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料を使用することができる。集電部材を構成する金属材料と同一の金属材料を使用することにより、得られる燃料電池の集電効率をより一層高めることができる。 Moreover, the same metal material as the metal material which comprises a current collection member can be used as an inorganic material. By using the same metal material as the metal material constituting the current collecting member, the current collection efficiency of the obtained fuel cell can be further enhanced.
ここで金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属、Ｆｅ−Ｃｒ（オ−ステナイト系及びフェライト系）等の合金、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｒＯ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3、ＬａＣｒ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3、ＬａＣｒ0.9Ｃｏ0.1Ｏ3、ＬａＣｒ0.9Ｎｉ0.1Ｏ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.9Ｃｏ0.1Ｏ3等の酸化物等を挙げることができる。 Here, examples of the metal material include metals such as Pt, Au, Ag, Cu, and Ni, alloys such as Fe—Cr (austenite and ferrite), La 0.9 Sr 0.1 CrO 3 , La 0.8 Sr 0.2 CrO. 3 , oxides such as La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 , LaCr 0.9 Mg 0.1 O 3 , LaCr 0.9 Co 0.1 O 3 , LaCr 0.9 Ni 0.1 O 3 , La 0.8 Ca 0.2 Cr 0.9 Co 0.1 O 3 and the like can be mentioned. .
溶剤としては、例えば、セルロース系ワニス、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。セルロース系ワニスの具体例としては、例えばエチルセルロース等を挙げることができる。 Examples of the solvent include cellulose varnish, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; terpenes such as α- or β-terpineol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Examples include acetates such as ether acetate. Specific examples of the cellulosic varnish include ethyl cellulose.
無機材料含有ペースト組成物中の無機材料含有量は、限定されるものではない。該ペースト組成物の塗布作業が容易になるような粘度になるように、該ペースト組成物に配合される無機材料の量を調整するのがよい。 The inorganic material content in the inorganic material-containing paste composition is not limited. It is preferable to adjust the amount of the inorganic material blended in the paste composition so that the viscosity of the paste composition can be easily applied.
無機材料膜は、集電部材の上面から上記無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上に形成される。 The inorganic material film is formed on the fuel electrode and the current collecting member and on the air electrode and the current collecting member by applying the inorganic material-containing paste composition from the upper surface of the current collecting member and drying it.
上記ペースト組成物の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ナイフコート法、転写法等の公知の塗布方法が挙げられる。塗布厚みは、ペースト状組成物の粘度、スクリーンメッシュ、ペースト状組成物の塗布量等によって適宜調整される。 Examples of the application method of the paste composition include known application methods such as a screen printing method, a spin coating method, a doctor blade method, a die coating method, a knife coating method, and a transfer method. The coating thickness is appropriately adjusted depending on the viscosity of the paste composition, the screen mesh, the coating amount of the paste composition, and the like.
乾燥は、公知の方法により行われる。例えば、１００〜１５０℃程度に５〜１０分程度加熱すればよい。 Drying is performed by a known method. For example, what is necessary is just to heat about 100-150 degreeC for about 5 to 10 minutes.
焼結は、公知の方法により行われる。例えば、８００〜１２００℃程度で１時間程度焼結すればよい。 Sintering is performed by a known method. For example, it may be sintered at about 800 to 1200 ° C. for about 1 hour.
無機材料膜の膜厚は、通常３０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。 The film thickness of the inorganic material film is usually about 30 to 300 μm, preferably about 50 to 200 μm.
図面を用いて本発明の燃料電池を説明する。 The fuel cell of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明燃料電池の一実施態様を示す平面図、図２はそのＡ−Ａ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極がそれぞれ１個から構成される単セルであり、固体電解質上に形成された空気極及び燃料極の全面に亘って集電部材が配置されている。 FIG. 1 is a plan view showing an embodiment of the fuel cell of the present invention, and FIG. This fuel cell is a single cell composed of one air electrode and one fuel electrode, and a current collecting member is disposed over the entire surface of the air electrode and the fuel electrode formed on the solid electrolyte.
図３は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図４はそのＢ−Ｂ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極がそれぞれ１個から構成される単セルであり、固体電解質上に形成された空気極及び燃料極の一部に集電部材が配置されている。図３中の点線は集電部材を示す。 FIG. 3 is a plan view showing another embodiment of the fuel cell of the present invention, and FIG. 4 is a sectional view taken along line BB. This fuel cell is a single cell composed of one air electrode and one fuel electrode, and a current collecting member is disposed on part of the air electrode and the fuel electrode formed on the solid electrolyte. The dotted line in FIG. 3 shows a current collecting member.
図５は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図８はそのＣ−Ｃ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルあり、固体電解質上に形成された１個の空気極及び１個の燃料極の全面に亘って集電部材が配置され、残りの他の空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。 FIG. 5 is a plan view showing another embodiment of the fuel cell of the present invention, and FIG. 8 is a sectional view taken along the line C-C. This fuel cell has a plurality of cells each composed of a plurality of air electrodes and fuel electrodes, and a current collecting member is disposed over the entire surface of one air electrode and one fuel electrode formed on the solid electrolyte. The other air electrode and fuel electrode are connected by an interconnector.
図７は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す平面図、図８はそのＤ−Ｄ線断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルであり、固体電解質上に形成された各々空気極及び燃料極の全面に亘って集電部材が配置され、更にいくつかの空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。 FIG. 7 is a plan view showing another embodiment of the fuel cell of the present invention, and FIG. 8 is a sectional view taken along the line DD. This fuel cell is a plurality of cells each composed of a plurality of air electrodes and fuel electrodes, and a current collecting member is disposed over the entire surface of each air electrode and fuel electrode formed on the solid electrolyte, and some more The air electrode and fuel electrode are connected by an interconnector.
図９は、本発明燃料電池の他の一実施態様を示す断面図である。この燃料電池は、空気極及び燃料極が複数個で構成される複数セルであり、固体電解質上に形成された各々空気極及び燃料極の一部に集電部材が配置され、更にいくつかの空気極及び燃料極はインターコネクターで結ばれている。図９中の点線は集電部材を示す。 FIG. 9 is a cross-sectional view showing another embodiment of the fuel cell of the present invention. This fuel cell is a plurality of cells each composed of a plurality of air electrodes and fuel electrodes, and a current collecting member is disposed on each of the air electrode and the fuel electrode formed on the solid electrolyte, The air electrode and the fuel electrode are connected by an interconnector. The dotted line in FIG. 9 shows a current collecting member.
本発明によれば、燃料極及び空気極の上に集電部材を配置し、更に該集電部材の各々の上面に無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥して、無機材料膜を形成することにより、燃料極及び集電部材並びに空気極及び集電部材を一体化することができる。その結果、燃料極及び空気極と集電部材との接触不良等による電気抵抗値増加等の電池性能の低下に繋がる欠点を改善でき、高出力（高起電力）を安定的に供給できる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, the current collecting member is disposed on the fuel electrode and the air electrode, and further, the inorganic material-containing paste composition is applied to the upper surface of each current collecting member and dried to form an inorganic material film. By doing so, the fuel electrode and the current collecting member, and the air electrode and the current collecting member can be integrated. As a result, it is possible to improve the defects that lead to a decrease in battery performance, such as an increase in electrical resistance due to poor contact between the fuel electrode and air electrode and the current collector, and solid oxidation that can stably supply high output (high electromotive force). A physical fuel cell can be provided.
本発明によれば、燃料極及び空気極の上に集電部材を容易に形成させることができる。 According to the present invention, the current collecting member can be easily formed on the fuel electrode and the air electrode.
本発明によれば、燃料極及び空気極で発生する電気の効率的な集電が容易になる。 According to the present invention, efficient collection of electricity generated at the fuel electrode and the air electrode is facilitated.
本発明の燃料電池は、振動、熱サイクル等に対しても高い耐久性を備えている。 The fuel cell of the present invention has high durability against vibration, thermal cycle, and the like.
従って、本発明の燃料電池は、移動体、据置き用途等の各種分野に好適に使用できる。 Therefore, the fuel cell of the present invention can be suitably used in various fields such as a moving object and a stationary application.
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。 The present invention will be further clarified by the following examples.
実施例１
固体電解質基材として、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ3）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を使用した。まず、この粉末を静水圧プレス１〜２ｔ／ｃｍ2で、円柱状に成形した後、これを大気中１５００℃の温度で１０時間程度焼結し、次にこれを１ｍｍの厚みに切断して、ＳＤＣ基板を作成した。
Example 1
As a solid electrolyte substrate, SDC ((Ce, Sm) O 3 ) powder (particle size 1 to 10 μm, average 5 μm) was used. First, this powder was formed into a cylindrical shape with an isostatic press of 1 to 2 t / cm 2 , then sintered in the atmosphere at a temperature of 1500 ° C. for about 10 hours, and then cut into a thickness of 1 mm. An SDC substrate was prepared.
燃料極材としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１μｍ、平均０．１μｍ）及びＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ3）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均５μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系ワニスを混合し、燃料極形成用ペースト組成物を調製した。燃料極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。 NiO powder (particle size 0.01-1 μm, average 0.1 μm) and SDC ((Ce, Sm) O 3 ) powder (particle size 1-10 μm, average 5 μm) as a fuel electrode material at a weight ratio of 7: 3 After mixing as described above, a cellulosic varnish was mixed to prepare a fuel electrode forming paste composition. The viscosity of the fuel electrode forming paste composition was 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing.
空気極材としてＳＳＣ（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均３μｍ）を使用し、これにセルロース系ワニスを混合し、空気極形成用ペースト組成物を調製した。空気極形成用ペースト組成物の粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。 SSC ((Sm, Sr) CoO 3 ) powder (particle size 0.1 to 10 μm, average 3 μm) was used as an air electrode material, and a cellulosic varnish was mixed therewith to prepare an air electrode forming paste composition. . The viscosity of the paste composition for forming an air electrode was 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing.
集電材料として金製のメッシュ（１００メッシュ：１００□／ｃｍ2）を使用した。 A gold mesh (100 mesh: 100 □ / cm 2 ) was used as a current collecting material.
上記で作成したＳＤＣ基板上に、上記燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布し、次いで１３０℃で１５分間乾燥した。斯くして形成された燃料極の全面を覆うように、金製のメッシュを配置し、金製メッシュをエポキシ系接着剤を用いて固定した（１３０℃×１５分）。更に、その上に燃料極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、その後１４００℃で１時間焼結した。 The fuel electrode forming paste composition was applied on the SDC substrate prepared above by screen printing so that the line width was 500 μm and the coating thickness was 100 μm, and then dried at 130 ° C. for 15 minutes. A gold mesh was arranged so as to cover the entire surface of the fuel electrode thus formed, and the gold mesh was fixed with an epoxy adhesive (130 ° C. × 15 minutes). Further, a fuel electrode forming paste composition was applied thereon by screen printing so as to have a line width of 500 μm and a coating thickness of 100 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then sintered at 1400 ° C. for 1 hour. .
上記ＳＤＣ基板上に、上記空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように且つ上記で形成した燃料極と５００ｍｍ間隔を空けて並行になるように塗布し、次いで１３０℃で１５分間乾燥した。斯くして形成された空気極の全面を覆うように、金製のメッシュを配置し、金製メッシュをエポキシ系接着剤を用いて固定した（１３０℃×１５分）。更に、その上に空気極形成用ペースト組成物をスクリーン印刷法により、線幅５００μｍ、塗布厚み１００μｍになるように塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥し、その後１２００℃で１時間焼結した。 On the SDC substrate, the air electrode forming paste composition is applied by screen printing so as to have a line width of 500 μm and a coating thickness of 100 μm, and in parallel with the fuel electrode formed as described above at an interval of 500 mm. And then dried at 130 ° C. for 15 minutes. A gold mesh was arranged so as to cover the entire surface of the air electrode thus formed, and the gold mesh was fixed with an epoxy adhesive (130 ° C. × 15 minutes). Further, the air electrode forming paste composition was applied thereon by screen printing so that the line width was 500 μm and the coating thickness was 100 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then sintered at 1200 ° C. for 1 hour. .
燃料極及び空気極を配線で結び、図１及び図２に示すような本発明の燃料電池とした。 The fuel electrode and the air electrode were connected by wiring to obtain the fuel cell of the present invention as shown in FIGS.
上記で得られた燃料電池にメタンガス及び空気を７５０℃で導入し、電池特性の評価を５回繰り返し行った。 Methane gas and air were introduced into the fuel cell obtained above at 750 ° C., and evaluation of battery characteristics was repeated 5 times.
その結果、本発明の燃料電池は、安定した出力を得ることができた。 As a result, the fuel cell of the present invention was able to obtain a stable output.
Claims (7)
集電部材は金属材料から構成され、該集電部材が燃料極及び空気極の各々の上に配置されており、
無機材料膜は、集電部材の上面から無機材料含有ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより、燃料極及び集電部材上並びに空気極及び集電部材上にこれらを固定するように形成されている
固体酸化物形燃料電池。 A fuel cell comprising a solid electrolyte, at least one set of fuel electrode and air electrode, a current collecting member and an inorganic material film, wherein at least one set of fuel electrode and air electrode is arranged on the same plane of the solid electrolyte,
The current collecting member is made of a metal material, and the current collecting member is disposed on each of the fuel electrode and the air electrode,
The inorganic material film is formed so as to fix the inorganic material-containing paste composition on the fuel electrode and the current collecting member and the air electrode and the current collecting member by applying the inorganic material-containing paste composition from the upper surface of the current collecting member and drying it. Solid oxide fuel cell.
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