JP2005154451A - Thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding excellent in uniform coloring property, mold-releasability, meltability and handleability of a polyurethane resin powder, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding comprises mixing a powdery thermoplastic polyurethane (A) with a powder coloring agent (B) comprising a powder pigment (b1) and a pigment dispersant (b2), subsequently adding a plasticizer (C) and continuing mixing. The polyurethane resin composition for powder molding is mainly composed of the product obtained by the manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、粉体流動性を損なわず、着色性、脱型性に優れた成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for powder molding, and more specifically, a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding that gives a molded product excellent in colorability and demoldability without impairing powder flowability and production thereof. Regarding the method.

粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル樹脂系（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されてきた。自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。   In recent years, the powder molding method has been used for automobile interior materials because of its advantages such as easy shaping of products with complex shapes (undercut, deep drawing, etc.), uniform thickness, and good material yield. In general, soft polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) powder has been used for such applications. Conventionally, soft vinyl chloride resin molded products have been used for skin materials of interior parts such as automobile instrument panels, console boxes, door trims, and glove boxes.

しかしながら軟質塩化ビニル樹脂成形品は、長期間の使用による熱、光等の影響により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。またこの成形品を焼却処理すると、その際発生する塩化水素ガスにより、焼却炉が腐食するといった問題が指摘されている。これらの問題を解決するために、塩化ビニル系材料に代わるものとして熱可塑性ポリウレタン系樹脂を主体とする粉体成形用材料の開発が進められている。
ところが、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン系樹脂については、均一な着色性と脱型性、及び均一な肉厚を確保するために必要な粉体流動性に問題があった。とりわけ均一な着色性を得る事に関しては、これまでも幾つかの試みがなされ、可塑剤を分散剤としたペースト状着色剤を粉末状ポリウレタンと混合する方法（特許文献１参照）や、粉末状ポリウレタン、顔料、可塑剤を一括投入し混合する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）などが提案されている。しかし、いずれも色むらの発生や、顔料の凝集粒子が存在してしまうなどの問題が残り、これらの解決策が求められている。 However, the soft vinyl chloride resin molded article loses the soft feeling because the plasticizer contained in the material is transferred to the surface due to the influence of heat, light, etc. due to long-term use. Further, it has been pointed out that when this molded product is incinerated, the incinerator is corroded by hydrogen chloride gas generated at that time. In order to solve these problems, development of a powder molding material mainly composed of a thermoplastic polyurethane resin as a substitute for the vinyl chloride material has been advanced.
However, the thermoplastic polyurethane resin for powder molding has a problem in the powder flowability necessary to ensure uniform coloring and demolding properties and uniform wall thickness. In particular, with respect to obtaining uniform colorability, several attempts have been made so far, and a method of mixing a paste-like colorant containing a plasticizer as a dispersant with powdered polyurethane (see Patent Document 1), A method in which polyurethane, a pigment, and a plasticizer are collectively charged and mixed (see Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4) has been proposed. However, problems such as the occurrence of uneven color and the presence of aggregated particles of pigment remain, and these solutions are required.

特開平１１−１７２０９７号公報JP-A-11-172097 特開平１０−３３８７３３号公報JP-A-10-338733 特開２０００−０１７０３３号公報JP 2000-017033 A 特開２００２−３４８４６２号公報JP 2002-348462 A

本発明は前記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、均一な着色性と脱型性、溶融性、及び粉末状成形材料の取り扱い性に優れた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a thermoplastic for powder molding excellent in uniform colorability, demoldability, meltability, and handleability of powdery molding materials. A polyurethane resin composition and a method for producing the same are provided.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉末状熱可塑性ポリウレタンと、粉末顔料及び顔料分散剤を含む粉末着色剤とをあらかじめ混合し、その後可塑剤を加えてさらに混合することで、各種の成形作業性が向上すると共に、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の着色性が一段と改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have mixed powdered thermoplastic polyurethane and a powder colorant containing a powder pigment and a pigment dispersant in advance, and then added a plasticizer and further mixed. As a result, it was found that various molding workability was improved and the colorability of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding was further improved, and the present invention was completed based on this finding.

かくして本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、前記粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物においては、可塑剤（Ｃ）と共にシリコーンオイル（Ｄ）を使用することが好ましい。 Thus, according to the present invention, powdered thermoplastic polyurethane (A),
After mixing the powder colorant (B) containing the powder pigment (b1) and the pigment dispersant (b2),
Furthermore, the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding characterized by adding a plasticizer (C) and continuing mixing is provided.
Moreover, according to the present invention, powdered thermoplastic polyurethane (A),
After mixing the powder colorant (B) containing the powder pigment (b1) and the pigment dispersant (b2),
Furthermore, the polyurethane resin composition for powder molding which has as a main component what added the plasticizer (C) and continued mixing is provided.
In the polyurethane resin composition for powder molding, it is preferable to use silicone oil (D) together with the plasticizer (C).

本発明によれば、インストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車の内装品の表皮材の粉体成形が容易で、成形時の脱型性に優れ、しかも色むらのない外観性状に優れた粉体成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。   According to the present invention, the powder molding of the skin material of automobile interior parts such as instrument panels, headrests, console boxes, door trims, armrests, etc. is easy, and it has excellent mold release properties at the time of molding and has no color unevenness. Provided is a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding that gives a powder molded article having excellent properties.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする。 The present invention is described in detail below.
The method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding according to the present invention comprises a powdery thermoplastic polyurethane (A) and a powder colorant (B) containing a powder pigment (b1) and a pigment dispersant (b2). After mixing, the plasticizer (C) is further added and then mixed.

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）としては、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）及び／又は停止剤（Ａ４）とから構成されるものが使用できる。   As the powdery thermoplastic polyurethane (A), one composed of an organic polyisocyanate (A1), a polymer polyol (A2) and, if necessary, a chain extender (A3) and / or a terminator (A4) can be used. .

有機ポリイソシアネート（Ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート［２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。   The organic polyisocyanate (A1) is an aliphatic polyisocyanate having 2 to 12 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate and the like]; alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms [isophorone diisocyanate (IPDI), 4 , 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, etc.]; aromatic aliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms [m- and p-xylyl Diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; C6-C15 aromatic polyisocyanate [2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), diethylbenzene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, etc.]; Modified products containing biuret groups, isocyanurate groups, etc.). Two or more of these can be used in combination.

有機ポリイソシアネート（Ａ１）のうち好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。   Of the organic polyisocyanates (A1), preferred are aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates from the viewpoint of light resistance of the molded article, and particularly preferred are HDI, IPDI, and hydrogenated MDI.

高分子ポリオール（Ａ２）としてはポリエステルポリオール（Ａ２１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２２）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該高分子ポリオール（Ａ２）の水酸基当量（水酸基価測定に基づく、水酸基当たりの数平均分子量。以下同様）は、成形体のソフト感及び所望の強度を得る観点から、通常２５０〜５，０００、好ましくは３５０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。   Examples of the polymer polyol (A2) include polyester polyol (A21), polyether polyol (A22), and a mixture of two or more thereof. The hydroxyl group equivalent of the polymer polyol (A2) (number average molecular weight per hydroxyl group based on hydroxyl group value measurement, hereinafter the same) is usually 250 to 5,000, from the viewpoint of obtaining a soft feeling and desired strength of the molded product. Preferably it is 350-2,500, More preferably, it is 400-1,500. The number of functional groups is usually 2 to 4, preferably 2 to 3, particularly preferably 2.

前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）としては、（１）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとジカルボン酸化合物との縮合重合によるもの；（２）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールにラクトンモノマーを開環付加したもの及びそのジカルボン酸変性体；（３）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   The polyester polyol (A21) includes (1) a condensation polymerization of a low molecular polyol and / or a polyether polyol and a dicarboxylic acid compound; (2) a lactone monomer opened in the low molecular polyol and / or the polyether polyol. Additions and their dicarboxylic acid-modified products; (3) Condensation polymerization of low-molecular polyols and / or polyether polyols with carbonic diesters (dimethyl carbonate, ethylene carbonate, etc.); and mixtures of two or more of these It is done.

前記低分子ポリオールには、水酸基当量が２５０未満の２〜３価又はそれ以上のポリオールが含まれる。その具体例としては、２価アルコール｛例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，２−デカンジオールなど）］；及び炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール［ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕のアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど〕など］｝；３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、これらのアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては後述の（Ａ２２）に挙げるものが使用できる。水酸基当量５００以下のものが好ましい。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び芳香環含有ジオールである。 The low molecular weight polyol includes a bivalent or trivalent or higher polyol having a hydroxyl group equivalent of less than 250. Specific examples thereof include dihydric alcohols {for example, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diols, 1,6-hexanediol, and the like, and branched diols (1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3- Propanediol, 1,2-, 1,3- and 2,3-butanediol, 1,2-decanediol, etc.)]; and diols having a cyclic group having 6 to 25 carbon atoms, such as JP-B-45-1474 No .: alicyclic group-containing diol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, etc.] Aromatic ring-containing diol [m- and p-xylylene glycol, dihydric phenol [monocyclic dihydric phenol (hydroquinone, resorcin, etc.), bisphenol (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), alkylene of dihydroxynaphthalene, etc. Oxide adducts (hydroxyl equivalents less than 250), bishydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) esters of aromatic dicarboxylic acids [such as bis (2-hydroxyethyl) terephthalate]]; trivalent alcohols such as glycerin and trimethylolpropane , These alkylene oxide adducts (hydroxyl equivalents less than 250); and mixtures of two or more thereof.
As the polyether polyol, those listed in (A22) described later can be used. Those having a hydroxyl equivalent weight of 500 or less are preferred. Among these, preferred are aliphatic diols and aromatic ring-containing diols.

前記及び以下においてアルキレンオキサイドには炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド、及びそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。   In the above and the following, the alkylene oxide includes alkylene oxides having 2 to 10 or more carbon atoms and phenyl or halo substitution products thereof, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1 , 2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide having 5 to 10 or more carbon atoms, epihalohydrin (such as epichlorohydrin) and the like 2 A combination of more than one species (block and / or random addition) can be mentioned. Preference is given to EO, PO and combinations thereof (block and / or random addition).

前記（１）のジカルボン酸化合物の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など］、これらのエステル形成性誘導体［無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）など］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Specific examples of the dicarboxylic acid compound (1) include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.] 8-15 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.], their ester-forming derivatives [anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, acid halides (acid chlorides, etc.), etc. And a mixture of two or more thereof.

前記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the lactone monomer (2) include lactones having 4 to 12 carbon atoms, such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and mixtures of two or more thereof.

ポリエステルポリオール（Ａ２１）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。   Specific examples of the polyester polyol (A21) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polybutylene isophthalate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol. , Polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (diethylene glycol) isophthalate diol, polycaprolactone diol, adipic acid modified polycaprolactone diol, terephthalic acid modified polycaprolactone diol, isophthal Acid-modified polycaprolactone diol, polyhe Sa methylene carbonate diol and combinations of two or more of these.

ポリエーテルポリオール（Ａ２２）としては、低分子ポリオール［例えば前述のポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示したもの］にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。   Examples of the polyether polyol (A22) include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to a low-molecular polyol [for example, those exemplified as the raw material of the above-described polyester polyol (A21)].

ポリエーテルポリオール（Ａ２２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。   Specific examples of the polyether polyol (A22) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene (block and / or random) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyoxybutylene-polyoxyethylene (block and And / or random) glycol, polyoxybutylene-polyoxypropylene (block and / or random) glycol, EO and / or PO adducts of bisphenol A, and combinations of two or more thereof.

高分子ポリオール（Ａ２）の中で好ましいものはポリエステルポリオール（Ａ２１）であり、特に好ましいものは脂肪族ジオールとジカルボン酸化合物との縮合物、特に芳香族ジカルボン酸との縮合ポリエステルジオールである。   Among the polymer polyols (A2), preferred are polyester polyols (A21), and particularly preferred are condensates of aliphatic diols and dicarboxylic acid compounds, particularly condensed polyester diols of aromatic dicarboxylic acids.

必要により用いられる鎖伸長剤（Ａ３）としては、低分子ポリオール（Ａ３１）及びポリアミン（Ａ３２）が挙げられる。該鎖伸長剤（Ａ３）の官能基数は２〜３特に２、水酸基（アミノ基）当量は２５０未満特に２００以下である。低分子ポリオール（Ａ３１）としては前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示した低分子ポリオール及びモノヒドロキシモノカルボン酸（ヒドロキシ酢酸、乳酸など）のグリコールエステル（例えば特開昭６１−１９０７１７号公報に記載のもの）が挙げられる。ポリアミン（Ａ３２）としては、（１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；（２）炭素数６〜１５の脂環式ポリアミン（４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンなど）；芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミンなど）；及びこれらのケチミン［アミノ基の一部又は全部がケトン（炭素数３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）でブロック（ケチミン化）されたもの］；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該ポリアミン（Ａ３２）のうちで好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びこれらのケチミンである。粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）における該鎖伸長剤（Ａ３）の量は、高分子ポリオール（Ａ２）の重量に基づいて通常０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％である。   Examples of the chain extender (A3) used as necessary include a low molecular polyol (A31) and a polyamine (A32). The chain extender (A3) has 2 to 3 functional groups, particularly 2 and a hydroxyl group (amino group) equivalent of less than 250, particularly 200 or less. The low molecular polyol (A31) is a low molecular polyol exemplified as a raw material of the polyester polyol (A21) and a glycol ester of monohydroxymonocarboxylic acid (hydroxyacetic acid, lactic acid, etc.) (for example, described in JP-A-61-190717). For example). As polyamine (A32), (1) C2-C12 aliphatic polyamine (ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N-hydroxyethylethylenediamine, diethylenetriamine, etc.); (2) C6-C6 15 alicyclic polyamines (4,4′-diaminocyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, etc.); (3) araliphatic polyamines having 8 to 15 carbon atoms ( m- and p-xylylenediamine, etc.); aromatic polyamines (4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, phenylenediamine, etc.); and their ketimines [some or all of the amino groups are all Ketone (3 carbon atoms 10, such as acetone, methyl ethyl ketone, those blocked (ketimine) in methyl isobutyl ketone); and mixtures of two or more thereof. Among the polyamines (A32), aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and ketimines thereof are preferable from the viewpoint of light resistance of the molded product. The amount of the chain extender (A3) in the powdered thermoplastic polyurethane (A) is usually 0 to 30%, preferably 0.5 to 20% based on the weight of the polymer polyol (A2).

停止剤（Ａ４）としては、１価アルコール（Ａ４１）及びモノアミン（Ａ４２）が挙げられる。１価アルコール（Ａ４１）の具体例としては、炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ、エチルカービトールなど）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアミン（Ａ４２）の具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ−又はジ−アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン、アニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−及びジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the terminator (A4) include monohydric alcohol (A41) and monoamine (A42). Specific examples of the monohydric alcohol (A41) include aliphatic monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, ethyl cellosolve, ethyl carbitol, etc.) and fats having 6 to 10 carbon atoms. Cyclic monohydric alcohols (cyclohexanol, etc.), C7-20 aromatic ring-containing monohydric alcohols (benzyl alcohol, hydroxyethylbenzene, monohydric phenols (phenol, cresol, etc.) (poly) oxyalkylene (alkylene group) C2-4, polymerization degree 1-5) ether, etc.] and mixtures of two or more thereof. Specific examples of the monoamine (A42) include mono- or di-alkylamines having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group (such as methylamine, ethylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine), and 6 to 6 carbon atoms. 10 alicyclic monoamines (such as cyclohexylamine), C6-C15 aromatic ring-containing monoamines (such as benzylamine and aniline), C4-C10 heterocyclic monoamines (such as morpholine), carbons of hydroxyalkyl groups Examples thereof include mono- and di-alkanolamines of 2 to 4 (monoethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, etc.) and mixtures of two or more thereof.

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。該粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の末端は活性水素含有基（水酸基、アミノ基など）あるいは停止剤（Ａ４）で停止されたものでもよい。   The number average molecular weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A) is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000. The terminal of the powdery thermoplastic polyurethane (A) may be terminated with an active hydrogen-containing group (hydroxyl group, amino group, etc.) or a terminator (A4).

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の一次平均粒子径は、通常、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜２００μｍである。粒子径が５００μｍより大きいと粉体成形した表皮にピンホールが発生し易くなる。一方粒子径が５０μｍより小さいと粉体流動性が悪くなり、表皮の肉厚が不均一になったり、貯蔵時に粉体が凝集し易くなるので好ましくない。   The primary average particle diameter of the powdered thermoplastic polyurethane (A) is usually 50 μm to 500 μm, preferably 100 μm to 300 μm, more preferably 120 μm to 200 μm. If the particle diameter is larger than 500 μm, pinholes are likely to occur in the powder-molded skin. On the other hand, when the particle size is smaller than 50 μm, the powder fluidity is deteriorated, the thickness of the skin becomes uneven, and the powder tends to aggregate during storage, which is not preferable.

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）とを、水又は非水エマルジョン重合を行い反応させることで、目的とする粒子径のものでかつ真球状のものを得ることができる。又は、懸濁重合品などの粒子径の大きなものをターボミル・ハンマーミル・パルペライザなどの公知の粉砕機を用いて粉砕して、目的とする粒子径のものでかつ不定形のものを得ることができる。本発明では、前者、後者、どちらも使用することができる。   The powdered thermoplastic polyurethane (A) is obtained by reacting the organic polyisocyanate (A1), the polymer polyol (A2) and, if necessary, the chain extender (A3) by water or non-aqueous emulsion polymerization. And having a spherical shape can be obtained. Alternatively, a suspension polymerization product or the like having a large particle size may be pulverized using a known pulverizer such as a turbo mill, a hammer mill or a pulverizer to obtain a particle having an intended particle size and an irregular shape. it can. In the present invention, both the former and the latter can be used.

粉末着色剤（Ｂ）は、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含んでなる。   The powder colorant (B) comprises a powder pigment (b1) and a pigment dispersant (b2).

粉末顔料（ｂ１）は、単独では分散が充分でなかったり、飛散性が高く、熱可塑性ポリウレタン粒子との混合時に作業性が悪いなどの問題があるため、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂に混合分散してから粉砕し微粒子化したり、シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤などと混合分散したり、あるいは粉末顔料（ｂ１）の表面をシランカップリング剤などで表面処理したりした、いわゆる粉末着色剤（Ｂ）が通常使用される。これら一連の顔料分散効果を有する物質を顔料分散剤（ｂ２）と称する。粉末着色剤（Ｂ）の作製における、粉末顔料（ｂ１）と顔料分散剤（ｂ２）との比率は、通常、粉末顔料（ｂ１）２０〜８０重量％、顔料分散剤（ｂ２）８０〜２０重量％である。   The powder pigment (b1) alone has problems such as insufficient dispersion, high scattering properties, and poor workability when mixed with thermoplastic polyurethane particles. After being mixed and dispersed, pulverized into fine particles, mixed and dispersed with an inorganic dispersant such as silica or calcium carbonate, or the surface of the powder pigment (b1) was surface-treated with a silane coupling agent, So-called powder colorant (B) is usually used. A substance having a series of pigment dispersion effects is referred to as a pigment dispersant (b2). In the preparation of the powder colorant (B), the ratio of the powder pigment (b1) to the pigment dispersant (b2) is usually 20 to 80% by weight of the powder pigment (b1) and 80 to 20% by weight of the pigment dispersant (b2). %.

粉末顔料（ｂ１）としては、特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。   It does not specifically limit as a powder pigment (b1), A well-known organic pigment and / or an inorganic pigment can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacudrine pigments, and inorganic pigments include chromates, ferrocyan compounds, metal oxides (titanium oxide, zinc oxide, etc.), metal salts ( Sulfate, silicate, carbonate, phosphate, etc.), metal powder, carbon black and the like.

顔料分散剤（ｂ２）としては、前述のように、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂；シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤；シランカップリング剤；などが挙げられる。   Examples of the pigment dispersant (b2) include resins such as low molecular weight polyethylene and petroleum resin; inorganic dispersants such as silica and calcium carbonate; silane coupling agents;

粉末着色剤（Ｂ）の粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に対する量比としては、粉末着色剤（Ｂ）の代わりに粉末顔料（ｂ１）を含有量の基準として用い、通常、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対し、粉末顔料（ｂ１）の含有量にして０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。   As a quantitative ratio of the powder colorant (B) to the powdered thermoplastic polyurethane (A), the powder pigment (b1) is used as a content standard instead of the powder colorant (B), and usually the powdered thermoplastic polyurethane. (A) The content of the powder pigment (b1) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

本発明の製造方法における混合の方法は、特に制限されず、任意の方法での混合が可能である。その中でも、高速攪拌による混合が好ましい。混合装置としては、任意のものを使用できるが、高速で攪拌し、粉体同士を混ぜ合わせる機能を有する高速攪拌装置、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）等を使用することが好ましい。   The mixing method in the production method of the present invention is not particularly limited, and mixing by any method is possible. Among these, mixing by high-speed stirring is preferable. Any mixing device can be used, but it is preferable to use a high-speed stirring device having a function of stirring at high speed and mixing powders, such as a Henschel mixer (trade name).

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とをヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。このような攪拌速度で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは３０秒〜１０分である。好ましい攪拌時間で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
なお、攪拌は、通常、室温下で行うが、高剪断による発熱が多少生じる。 The stirring speed when mixing the powdered thermoplastic polyurethane (A) and the powder colorant (B) with a Henschel mixer or the like varies depending on the processing capacity (internal volume) of the mixer, but is preferably 100 to 5000 rpm. By mixing at such a stirring speed, the dispersion of the powder colorant (B) tends to be uniform, and melting of the powdered thermoplastic polyurethane (A) due to overheating or the like can be prevented.
The stirring time is preferably 30 seconds to 10 minutes. By mixing with a preferable stirring time, the dispersion of the powder colorant (B) tends to be uniform, and melting of the powdered thermoplastic polyurethane (A) due to overheating or the like can be prevented.
In addition, although stirring is normally performed at room temperature, the heat_generation | fever by high shear arises a little.

可塑剤（Ｃ）としては、特開２０００−１０３９５７号公報，米国出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．０９／４０６，１２９に記載のもの、例えばポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜２５）の芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜２０：安息香酸など）ジエステル；フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリデシル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル等］；脂肪族リン酸エステル類［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシブチルホスフェート等］；芳香族リン酸エステル類［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン含有脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］及び脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］であり、特に好ましいものは、脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等］である。   As the plasticizer (C), JP-A-2000-103957, US application Ser. No. 09 / 406,129, for example, polyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree 2 to 25) aromatic monocarboxylic acid (carbon number 7 to 20: benzoic acid, etc.) diester; phthalate Acid esters [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.]; aliphatic dibasic acid esters [di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.]; trimellitic acid Esters [trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid tridecyl, etc.]; fatty acid esters [butyl oleate, isobutyl myristate, etc.]; aliphatic phosphates [trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2 -Ethylhexyl phosphate Tributoxybutyl phosphate, etc.]; aromatic phosphates [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6 -Dimethylphenyl) phosphate, etc.]; halogen-containing aliphatic phosphate esters [tris (chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, etc.]; A mixture of two or more of these may be mentioned. Of these, preferred are phthalate esters [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.] and aliphatic dibasic acid esters [di-2-ethylhexyl adipate, di-2 sebacate] -Ethylhexyl etc.], particularly preferred are aliphatic dibasic acid esters [di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.].

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とを混合したものに、さらに可塑剤（Ｃ）を加えてヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。この攪拌速度で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは１分〜３０分である。この攪拌時間で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
なお、攪拌は、通常、室温下で行うが、ミキサーの壁面を加熱することで粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が可塑剤（Ｃ）を吸収することを促進することもできる。なお、高剪断による発熱が多少生じる。 The stirring speed when adding a plasticizer (C) to a mixture of powdered thermoplastic polyurethane (A) and powder colorant (B) and mixing with a Henschel mixer or the like is the processing capacity (internal volume) of the mixer. ), The optimum stirring speed varies, but it is preferably 100 to 5000 rpm. By mixing at this stirring speed, the dispersion of the plasticizer (C) is good, and overheating and the melting of the powdery thermoplastic polyurethane (A) or the volatilization of the plasticizer (C) can be prevented.
The stirring time is preferably 1 minute to 30 minutes. By mixing with this stirring time, the dispersion of the plasticizer (C) is good, and overheating and the melting of the powdery thermoplastic polyurethane (A) or the volatilization of the plasticizer (C) can be prevented.
In addition, although stirring is normally performed at room temperature, it can also accelerate | stimulate that a powdery thermoplastic polyurethane (A) absorbs a plasticizer (C) by heating the wall surface of a mixer. In addition, some heat is generated due to high shear.

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合したものに、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて混合することにより、色むらや顔料の凝集粒子のない、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。   By adding a plasticizer (C) to a mixture of a powdered thermoplastic polyurethane (A) and a powder colorant (B) containing a powder pigment (b1) and a pigment dispersant (b2). It is possible to produce a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding that is free from uneven color and aggregated particles of pigment.

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、さらに可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする。   The thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention is obtained by mixing a powdered thermoplastic polyurethane (A) with a powder colorant (B) containing a powder pigment (b1) and a pigment dispersant (b2). Further, a material obtained by further adding a plasticizer (C) and continuing mixing is a main component.

本発明の樹脂組成物を構成するもののうち、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、粉末顔料（ｂ１）、顔料分散剤（ｂ２）、粉末着色剤（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）については前述のとおりである。   Among those constituting the resin composition of the present invention, the powdered thermoplastic polyurethane (A), the powder pigment (b1), the pigment dispersant (b2), the powder colorant (B), and the plasticizer (C) are described above. It is as follows.

前記粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物においては、可塑剤（Ｃ）と共にシリコーンオイル（Ｄ）を使用することが好ましい。   In the powder molding polyurethane resin composition, it is preferable to use the silicone oil (D) together with the plasticizer (C).

シリコーンオイル（Ｄ）は、とくに限定されず、各種のシリコーンオイルを使用することができる。シリコーンオイル（Ｄ）を使用することで、粉体成形時の脱型性を改善することができる。シリコーンオイル（Ｄ）の使用量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。   The silicone oil (D) is not particularly limited, and various silicone oils can be used. By using the silicone oil (D), it is possible to improve the demoldability during powder molding. The amount of silicone oil (D) used is usually 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A). is there.

シリコーンオイル（Ｄ）は可塑剤（Ｃ）の添加時、又は添加後に、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）及び粉末着色剤（Ｂ）混合物中に投入、混合される。   Silicone oil (D) is added and mixed in the powdered thermoplastic polyurethane (A) and powder colorant (B) mixture at the time of adding or after the plasticizer (C).

前述したような、本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加あるいは併用することができる。例えば、公知の、各種ダスティング剤、各種ブロッキング防止剤、各種安定剤、（例えば、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤）、各種帯電防止剤、各種難燃剤などを、成形性を損なわない範囲で添加することができる。   As described above, various additives may be added or used in combination with the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention as desired. For example, known various dusting agents, various anti-blocking agents, various stabilizers (for example, various antioxidants, various ultraviolet absorbers), various antistatic agents, various flame retardants, etc. Can be added.

さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する重合体成分以外の公知の重合体を配合して使用することもできる。   Furthermore, a known polymer other than the polymer component constituting the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention can be blended and used without departing from the spirit of the present invention.

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の平均粒子径は、好ましくは、５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。平均粒子径が小さすぎると粉体貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。   The average particle diameter of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention is preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 300 μm. If the average particle size is too small, it tends to agglomerate during powder storage, while if it is too large, the texture of the molded product becomes rough, and in the case of a molded product with a small thickness, pinholes are easily generated, which is not preferable.

このような本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形などに適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。   Such a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention can be applied to powder slush molding and the like, and in particular, powder for surface layers of automobile interior parts such as instrument panels, headrests, console boxes, door trims, armrests and the like. It can be suitably used as a body molding material.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数及び％は特記のない限り重量基準である。
また、試験方法は下記のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The number of parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The test method is as follows.

（１）平均粒子径
粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい分け法による積分粒子径分布曲線が５０重量％を指す目開きに相当する粒子径である。
（２）粉体流動性
ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定されている、かさ比重測定装置を用いて、かさ比重、粉体１００ｍｌにおける安息角、及び粉体１００ｍｌにおける流下速度を測定する。安息角は小さいほど、流下速度は速いほど粉体流動性は良好であると言える。
（３）溶融性
（イ）３００℃のオーブン中に、梨地模様（シボ）付き電鋳性金型（１５０×１８０×３ｍｍ）を放置し、金型温度が２８０〜３００℃に到達した時点で、オーブンから金型を取り出す。
（ロ）室内に放置して、金型表面温度が２５０℃に到達した時点で、５００ｇの粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を金型に振りかけ、１０秒間放置し溶融させる。
（ハ）１０秒後金型上の余剰の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を取り除いた後、さらに室温で金型上の溶融樹脂が平滑になる（レベリング）までの時間を測定し、これを溶融時間とする。溶融時間は短いほど溶融性は良好である。 (1) Average particle diameter The average particle diameter of the powder is a particle diameter corresponding to an opening in which an integrated particle size distribution curve by a sieving method using a JIS standard sieve indicates 50% by weight.
(2) Powder flowability Using a bulk specific gravity measuring device defined in JIS K6721, the bulk specific gravity, the angle of repose in 100 ml of powder, and the flow-down speed in 100 ml of powder are measured. It can be said that the smaller the angle of repose and the faster the flow speed, the better the powder flowability.
(3) Meltability (a) In a 300 ° C. oven, an electroformed mold (150 × 180 × 3 mm) with a satin pattern (texture) is allowed to stand and when the mold temperature reaches 280 to 300 ° C. Remove the mold from the oven.
(B) When left in the room and the mold surface temperature reaches 250 ° C., 500 g of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding is sprinkled on the mold and allowed to stand for 10 seconds to melt.
(C) After removing the excess thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding on the mold after 10 seconds, further measure the time until the molten resin on the mold becomes smooth (leveling) at room temperature, This is the melting time. The shorter the melting time, the better the meltability.

（４）脱型性
２５０℃に加熱した１２０×７０×３ｍｍの金型（鏡面）に、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを振りかけ、そのまま１０秒間放置して溶融させる。その後、直ちに余剰の該組成物を振り落とし、さらに９０秒間経過した時点で金型を冷却水で冷却し、金型温度が４０℃に下がった時点で成形シートを金型から２０ｍｍ／秒の引張速度で剥離し、その時の脱型力（単位Ｎ／７０ｍｍ）を測定する。
（５）着色性
（イ）表皮の色むら確認方法
所定の方法（前述(３)の（イ）〜（ハ））にて作製した表皮の色むらの状態を下記の３段階で目視評価する。
○：全く色むらが認められないか、又は極僅かの色むら程度しか認められない。
△：やや確認できる色むらがある。
×：明らかに確認できる色むらがある。
（ロ）表皮の着色粒子凝集物の確認方法
所定の方法にて作製した表皮の裏面に存在する凝集粒子を下記の３段階で目視評価する。
○：凝集粒子が全く、又はほとんど認められず均一な着色状態である。
△：目視で確認できるほどの凝集粒子がやや存在する。
×：明らかに目視で確認できる凝集粒子が多数存在する。 (4) Demolding property 100 g of a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding is sprinkled on a 120 × 70 × 3 mm mold (mirror surface) heated to 250 ° C. and left to melt for 10 seconds. Immediately after that, the surplus composition was shaken off, and when 90 seconds passed, the mold was cooled with cooling water. When the mold temperature dropped to 40 ° C., the molded sheet was pulled from the mold at a rate of 20 mm / second. It peels at a speed | rate and measures the demolding force at that time (unit N / 70mm).
(5) Colorability (b) Method for confirming color unevenness of skin The color unevenness of the skin produced by a predetermined method ((a) to (c) in (3) above) is visually evaluated in the following three stages. .
○: No color unevenness is observed at all, or only slight color unevenness is recognized.
Δ: Some uneven color can be confirmed.
X: Color irregularity that can be clearly confirmed.
(B) Method for confirming colored particle aggregates on the skin The aggregated particles present on the back surface of the skin prepared by a predetermined method are visually evaluated in the following three stages.
○: No or almost no aggregated particles are observed, and the color is uniformly colored.
(Triangle | delta): There exists some agglomerated particle | grains which can be confirmed visually.
X: There are many agglomerated particles that can be visually confirmed.

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、ポリエステル−１、ポリエステル−２、ポリエステル−３の説明〕
ポリエステル−１： １，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−２： イソフタル酸／アゼライン酸＝１／１（モル比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９／１（モル比）から得られる芳香環含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−３： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散媒の説明〕
分散媒： パラフィン系溶媒、商品名：シェルゾール７１（シェル化学（株）社製）。沸点１７０〜２００℃。 [Description of Polyester-1, Polyester-2, Polyester-3 Used for Synthesis of Powdered Thermoplastic Polyurethane (A)]
Polyester-1: An aromatic ring-free polyester polyol obtained from 1,4-butanediol and adipic acid. Hydroxyl value = 110 mgKOH / g, average functional group number = 2.
Polyester-2: An aromatic ring-containing polyester polyol obtained from isophthalic acid / azeleic acid = 1/1 (molar ratio) and ethylene glycol / neopentyl glycol = 9/1 (molar ratio). Hydroxyl value = 56 mg KOH / g, aromatic ring content = 1.97 mmol / g, average number of functional groups = 2.
Polyester-3: An aromatic ring-free polyester polyol obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid. Hydroxyl value 56 mgKOH / g, average number of functional groups 2.
[Description of dispersion medium used for synthesis of powdered thermoplastic polyurethane (A)]
Dispersion medium: paraffinic solvent, trade name: Shellsol 71 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Boiling point 170-200 ° C.

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散安定剤の合成〕
（１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成
反応釜に、攪拌機、温度計、留出塔、窒素ガス導入管を取り付け、ポリエステル−１を１，０００重量部、及び無水マレイン酸を４９重量部秤量し、窒素ガスを流しながら加熱混合する。温度を１４０〜１６０℃にして反応させ、縮合水を系外に出した後、さらに系内を徐々に減圧しながら反応を続け、最終的に１９０℃、３０ｍｍＨｇの条件で４時間反応した後、反応終了とした。得られたポリオ−ルの水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリオールは数平均分子量２，１００で、１分子中に平均１個の二重結合を有するものであった。
（２）分散安定剤の合成
反応釜に攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を付け、（１）で合成したポリオール４４重量部及び酢酸ブチル９９重量部を秤量する。窒素ガスを滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメタクリレート１０２重量部及びベンゾイルパ−オキサイド２重量部の溶解混合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させ反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis of dispersion stabilizer used for synthesis of powdered thermoplastic polyurethane (A)]
(1) Synthesis of polyol having an unsaturated bond in the molecule A reaction vessel was equipped with a stirrer, thermometer, distillation tower, nitrogen gas inlet tube, 1,000 parts by weight of polyester-1, and 49 parts of maleic anhydride. Weigh parts by weight and heat and mix while flowing nitrogen gas. After reacting at a temperature of 140 to 160 ° C. and removing condensed water from the system, the reaction was further continued while gradually reducing the pressure inside the system, and finally the reaction was performed at 190 ° C. and 30 mmHg for 4 hours. The reaction was terminated. The obtained polyol had a hydroxyl value of 53 mgKOH / g and an acid value of 4.1 mgKOH / g. This polyol had a number average molecular weight of 2,100 and an average of one double bond in one molecule.
(2) Synthesis of dispersion stabilizer A stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a cooler are attached to the reaction kettle, and 44 parts by weight of the polyol synthesized in (1) and 99 parts by weight of butyl acetate are weighed. Heat and mix while flowing nitrogen gas into the system from the top of the dropping funnel. When the temperature reaches 110 ° C., dropping of a dissolved mixture of 102 parts by weight of lauryl methacrylate and 2 parts by weight of benzoyl peroxide is started from the dropping funnel. The dropwise addition was completed in 1 hour and a half, and then the reaction was terminated at 130 ° C. for 2 hours. The hydroxyl value of this dispersion stabilizer was 11 mgKOH / g.

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成〕
高速仕様攪拌モーターの設置してある反応釜に、前述した分散安定剤を１８．２重量部、１００℃に加温したポリエステル−２を５１．７重量部、ポリエステル−３を２３．０重量部、１，４−ブタンジオールを５．９重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．００２重量部仕込み、均一に混合した後、前述した分散媒を１００．０重量部仕込みさらに高速攪拌を１０分間行った。次にヘキサメチレンジイソシアネートを１７．４重量部仕込み、８０℃に昇温し、４時間反応させた後、遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを分離、減圧乾燥して、平均粒子径２６０μｍ、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００の、真球状の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）を９９．５重量部得た。 [Synthesis of powdered thermoplastic polyurethane (A)]
In a reaction kettle equipped with a high-speed stirring motor, 18.2 parts by weight of the dispersion stabilizer described above, 51.7 parts by weight of polyester-2 heated to 100 ° C., and 23.0 parts by weight of polyester-3 Then, 5.9 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.002 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed uniformly, then 100.0 parts by weight of the above-described dispersion medium was added, and high-speed stirring was performed for 10 minutes. . Next, 17.4 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was charged, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. Then, the dispersion medium and the resin were separated by a centrifugal dehydrator and dried under reduced pressure. 99.5 parts by weight of true spherical powdered thermoplastic polyurethane (A-1) having a number average molecular weight Mn = 27,000 was obtained.

〔粉末着色剤（Ｂ−１）〕
住化カラー（株）社製 ＰＶ−７Ａ１３０１（粉末顔料である酸化チタンと顔料分散剤である炭酸カルシウムを７０／３０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−１）とした。 [Powder colorant (B-1)]
PV-7A1301 (mixture of titanium oxide as a powder pigment and calcium carbonate as a pigment dispersant in a ratio of 70/30) manufactured by Sumika Color Co., Ltd. was used as a powder colorant (B-1).

〔粉末着色剤（Ｂ−２）〕
住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７（粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−２）とした。 [Powder colorant (B-2)]
PV-817 manufactured by Sumika Color Co., Ltd. (a mixture of carbon black as a powder pigment and calcium carbonate as a pigment dispersant in a ratio of 40/60) was used as a powder colorant (B-2).

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、及び粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部を入れ、１０００ｒｐｍで１分間混合し、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１）との混合物を得た。 [Mixing of powdered thermoplastic polyurethane (A-1) and powder colorants (B-1, B-2)]
In a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, 100 parts by weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A-1), 1.8 parts by weight of the powder colorant (B-1), and 0.18 of the powder colorant (B-2) Part by weight was added and mixed at 1000 rpm for 1 minute to obtain a mixture of powdered thermoplastic polyurethane (A-1) and powder colorant (B-1).

〔粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の作製〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前述の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合物が入った状態で、さらに可塑剤（Ｃ−１）としてＲＳ−１０７（アジピン酸ジエステル系：旭電化工業（株）社製）５重量部を入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合した後、ダスティング剤としてハイブレンＢ４０９Ｓ（日本ゼオン（株）社製）３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合し、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物について、粉体流動性、溶融性、脱型性、及び着色性を測定した。結果を表１に示す。 [Preparation of thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding]
In a state where the mixture of the powdery thermoplastic polyurethane (A-1) and the powder colorant (B-1, B-2) is contained in a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, a plasticizer (C- 1) RS-107 (adipic acid diester type: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed for 5 minutes at 1000 rpm. 3 parts by weight was added and further mixed at 1000 rpm for 1 minute to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. With respect to the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding, powder flowability, meltability, demoldability, and colorability were measured. The results are shown in Table 1.

内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、実施例１で作製した粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１０９．９８重量部と、さらにシリコーンオイル（Ｄ−１）としてポリジメチルシロキサン（商品名：ＳＨ−２００、粘度３００ｃｐｓ ａｔ２５℃：信越シリコーン（株）社製）０．３重量部を加え、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。   In a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, 109.98 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding produced in Example 1 and polydimethylsiloxane (trade name: SH-) as silicone oil (D-1) were added. 200, viscosity 300 cps at 25 ° C .: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. (0.3 parts by weight) was added, and the mixture was further mixed at 1000 rpm for 1 minute to prepare a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部、及び可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７ ５重量部を一度に入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合を行った。その後、ダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓ ３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, 100 parts by weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A-1), 1.8 parts by weight of the powder colorant (B-1), 0.18 weight by weight of the powder colorant (B-2) Part and 5 parts by weight of plasticizer (C-1) RS-107 were put at a time and mixed at 1000 rpm for 5 minutes. Thereafter, 3 parts by weight of the dusting agent Hibrene B409S was added, and further mixed at 1000 rpm for 1 minute to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
酸化チタン２０重量部に可塑剤であるトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）８０重量部を３本ロールで混練・分散してペースト状着色剤（Ｐ−１）を、またカーボンブラック１１．４重量部にトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）８８．６重量部を３本ロールで混練・分散してペースト状着色剤（Ｐ−２）を作製した。次いで、内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、ペースト状着色剤（Ｐ−１）６．３重量部、及びペースト状着色剤（Ｐ−２）０．６３重量部を入れ、１０００ｒｐｍで２分間混合を行い、その後さらにダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓを入れて１０００ｒｐｍでさらに１分間混合し、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Paste colorant (P-1) is obtained by kneading and dispersing 80 parts by weight of trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), which is a plasticizer, in 20 parts by weight of titanium oxide, and 11.4% by weight of carbon black. In this part, 88.6 parts by weight of trimellitic acid tri (2-ethylhexyl) was kneaded and dispersed with three rolls to prepare a paste colorant (P-2). Subsequently, 100 parts by weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A-1), 6.3 parts by weight of the paste colorant (P-1), and the paste colorant (P-2) ) 0.63 parts by weight were added, mixed at 1000 rpm for 2 minutes, and then dusting agent Hibrene B409S was further added and further mixed at 1000 rpm for 1 minute to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部、可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７ ５重量部、及びシリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−２００）０．３重量部を一度に入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合を行った。その後、ダスティング剤ハイブレンＢ４０９Ｓ ３重量部を入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
In a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, 100 parts by weight of the powdered thermoplastic polyurethane (A-1), 1.8 parts by weight of the powder colorant (B-1), 0.18 weight by weight of the powder colorant (B-2) Part, 5 parts by weight of plasticizer (C-1) RS-107, and 0.3 part by weight of silicone oil (D-1) polydimethylsiloxane (SH-200) were added at a time and mixed at 1000 rpm for 5 minutes. . Thereafter, 3 parts by weight of the dusting agent Hibrene B409S was added, and further mixed at 1000 rpm for 1 minute to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. The results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
シリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−２００ 粘度３００ｃｐｓ ａｔ２５℃）０．３重量部に代えて、ステアリン酸亜鉛０．３重量部を用いた他は、実施例２同様に操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
Silicone oil (D-1) Polydimethylsiloxane (SH-200, viscosity: 300 cps at 25 ° C.) In place of 0.3 part by weight, the same operation as in Example 2 was performed except that 0.3 part by weight of zinc stearate was used. Thus, a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding was obtained. The results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７を５重量部から２５重量部に代えた他は、実施例１同様に操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 5]
A thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer (C-1) RS-107 was changed from 5 parts by weight to 25 parts by weight. The results are shown in Table 1.

表１の結果から、次のことが言える。
粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製するに際し、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）、粉末着色剤（Ｂ−１）、粉末着色剤（Ｂ−２）、及び可塑剤（Ｃ−１）を一度に投入して混合した比較例１；粉末着色剤（Ｂ−１）と粉末着色剤（Ｂ−２）及び可塑剤（Ｃ−１）の代わりに、ペースト状着色剤（Ｐ−１）及びペースト状着色剤（Ｐ−２）を用い、それをあらかじめ作製した後に、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と混合した比較例２；並びに、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）、粉末着色剤（Ｂ−１）、粉末着色剤（Ｂ−２）、可塑剤（Ｃ−１）、及びシリコーンオイル（Ｄ−１）を一度に投入して混合した比較例３；では、それぞれ、着色性において問題が発生し、やや確認できる色むらがあり、明らかに目視で確認できる凝集粒子が多数存在した。また、比較例２では、さらに粉体流動性も悪く、得られた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が漏斗から落下しなかった。 From the results in Table 1, the following can be said.
In producing a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding, powdered thermoplastic polyurethane (A-1), powder colorant (B-1), powder colorant (B-2), and plasticizer (C- Comparative Example 1 in which 1) was charged at once and mixed; instead of the powder colorant (B-1), the powder colorant (B-2) and the plasticizer (C-1), a paste colorant (P- Comparative Example 2 in which 1) and pasty colorant (P-2) were prepared in advance and then mixed with powdered thermoplastic polyurethane (A-1); and powdered thermoplastic polyurethane (A-1) In Comparative Example 3 in which the powder colorant (B-1), the powder colorant (B-2), the plasticizer (C-1), and the silicone oil (D-1) were added at a time and mixed, Each has a problem with colorability, and there are some uneven color that can be confirmed. Agglomerated particles can be confirmed visually there was large number. In Comparative Example 2, the powder flowability was further poor, and the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding did not fall from the funnel.

また、シリコーンオイル（Ｄ−１）ポリジメチルシロキサンの代わりに、ステアリン酸亜鉛を用いた比較例４では、溶融性と脱型性に難があり、溶融性では成形シート表面にピンホールが発生し、また脱型性においては、金型から脱型せずに、表皮が破壊した。
また、可塑剤（Ｃ−１）を２５重量部用いた比較例５では、粉体流動性が極めて悪く、熱可塑性ポリウレタン樹脂から可塑剤が染み出した状態であった。 In Comparative Example 4 using zinc stearate instead of silicone oil (D-1) polydimethylsiloxane, the meltability and demoldability are difficult, and the meltability causes pinholes on the surface of the molded sheet. In addition, in terms of demolding property, the epidermis was destroyed without demolding from the mold.
Moreover, in the comparative example 5 which used 25 weight part of plasticizers (C-1), the powder fluidity | liquidity was very bad, and it was the state which the plasticizer oozed out from the thermoplastic polyurethane resin.

それに比較して、実施例で作製した粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、粉体流動性、溶融性、脱型性、着色性共に良好であった。   In comparison, the powder molding thermoplastic polyurethane resin composition produced in the examples was good in powder flowability, meltability, demoldability, and colorability.

Claims (3)

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。 Powdered thermoplastic polyurethane (A);
After mixing the powder colorant (B) containing the powder pigment (b1) and the pigment dispersant (b2),
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding, comprising adding a plasticizer (C) and subsequently mixing. 粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。 Powdered thermoplastic polyurethane (A);
After mixing the powder colorant (B) containing the powder pigment (b1) and the pigment dispersant (b2),
A polyurethane resin composition for powder molding, comprising as a main component a mixture obtained by adding a plasticizer (C) and subsequently mixing. 粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合した後、
可塑剤（Ｃ）及びシリコーンオイル（Ｄ）を加えて引き続き混合してなるものを主成分とする、請求項２記載の粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。 Powdered thermoplastic polyurethane (A);
After mixing the powder colorant (B) containing the powder pigment (b1) and the pigment dispersant (b2),
The polyurethane resin composition for powder molding according to claim 2, comprising as a main component a mixture obtained by adding a plasticizer (C) and a silicone oil (D) and subsequently mixing them.