JP2005146135A - Plastic molded body, plastic molded article and method for producing those - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plastic molded article in which the surface is selectively modified without making the surface coarse in injection molding, e.g. so as to be applicable to electroless plating. <P>SOLUTION: The plastic molded body is obtained by forming a pattern by a plated film on the surface of a plastic molded body. In the plastic molded body, metal fine particles produced by reduction of an organic metal complex exist in a ratio of 0.1 at% to 5 at% on the surface of a part of the plastic molded body to which the plating film is to be formed and in the neighborhood of the surface. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は表面改質されたプラスチック成形品及び該プラスチック成形品の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は無電解メッキが可能になるように表面改質されたプラスチック成形品（特に超臨界流体を利用した射出成形によるプラスチック成形品）及び該プラスチック成形品の製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-modified plastic molded article and a method for producing the plastic molded article. More specifically, the present invention relates to a plastic molded article (particularly a plastic molded article by injection molding using a supercritical fluid) whose surface has been modified so that electroless plating is possible, and a method for producing the plastic molded article.

無電解メッキは、プラスチック成形品よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として広く利用されている。プラスチックの無電解メッキプロセスは材料などにより多少異なるが、一般的に図５の流れ図に示されるように、樹脂成形（ステップ１００）、成形品の脱脂（ステップ１０１）、エッチング（ステップ１０２）、中和及び湿潤化（ステップ１０３）、触媒付与（ステップ１０４）、触媒活性化（ステップ１０５）、および無電解メッキ（ステップ１０６）の各工程からなる。   Electroless plating is widely used as a means for forming a metal conductive film on the surface of an electronic device made of a plastic molded product. The process of electroless plating of plastic differs slightly depending on the material, etc., but generally, as shown in the flowchart of FIG. 5, resin molding (step 100), degreasing of the molded product (step 101), etching (step 102), medium It consists of the steps of summing and wetting (step 103), catalyst application (step 104), catalyst activation (step 105), and electroless plating (step 106).

また、エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は中和等の後処理が必要なため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱いの問題がある。   In addition, a chromic acid solution or an alkali metal hydroxide solution is used for etching, but these etching solutions require post-treatment such as neutralization, which is a cause of high cost and a highly toxic etchant. There is a problem of handling due to use.

該エッチングによる粗面化の必要のないプロセスは、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。更に、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されており（例えば、特許文献３）、これ以外でもコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術はある。   Several processes that do not require roughening by etching have been conventionally proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). In these, a thin film containing a plating catalyst is formed on a plastic surface with an organic binder or an ultraviolet curable resin. Furthermore, a technique for irradiating a plastic surface with an ultraviolet laser in a gas atmosphere of an amine compound or the like has already been proposed (for example, Patent Document 3), and other modifications such as corona discharge treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment have been proposed. There is quality technology.

一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法がよく知られているが、このフローを図６に示す。   On the other hand, a semi-additive method is well known as a method of forming wiring on a circuit board by electroless plating or electrolytic plating. This flow is shown in FIG.

この方法で配線層は次に示すように形成される。まず、図５に示した方法に従って樹脂成形品の表面を処理し、「無電解メッキ」により基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する（ステップ１０６）。次に、「感光性フィルムやレジスト」を形成後（ステップ１０７）、マスキングして「露光および現像」を行うことで配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する（ステップ１０８）。さらに「電解メッキ」プロセスにより前記パターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する（ステップ１０９）。次にフィルムやレジストを除去した後（ステップ１１０）、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する（ステップ１１１）。   By this method, the wiring layer is formed as follows. First, the surface of the resin molded product is treated according to the method shown in FIG. 5, and a plating layer of 1 to 2 μm is formed on the entire substrate by “electroless plating” (step 106). Next, after forming a “photosensitive film or resist” (step 107), masking and performing “exposure and development” form a film or resist layer provided with a wiring pattern (step 108). Further, electrolytic plating is formed on the electroless plating layer exposed by the patterning by the “electrolytic plating” process (step 109). Next, after removing the film and resist (step 110), the electroless plating layer other than the wiring portion is removed by soft etching to complete the plated wiring (step 111).

更に、銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから「黒化処理」と呼ばれる（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。   Furthermore, in the case of copper plating, since the adhesiveness with the resin is poor, a post-treatment called “blackening treatment” is sometimes performed to form fine protrusions on (oxidized) copper and reinforce the anchoring action with the resin.

成形品に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５）。これら製法について下記に説明するが、まず立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化および触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し回路パターン形成部以外を除去する。   A method of providing a three-dimensional circuit in a molded product has also been conventionally proposed (for example, Patent Documents 4 and 5). These manufacturing methods will be described below. First, a three-dimensional circuit board plastic is formed by resin molding. Next, after roughening the surface and applying a catalyst, electroless plating is formed on the entire surface, and a photoresist is applied over the entire surface. Then, after exposing with a photomask, development is performed to remove portions other than the circuit pattern forming portion.

この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難であるため、電着レジストを用いることが特許文献４に提案されているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。   After electrolytic plating and further electroless plating of Ni or Au are formed thereon, the photoresist is peeled off and unnecessary portions of the electroless plating are removed by etching. Since it is difficult to form a uniform photoresist on the three-dimensional structure, it is proposed in Patent Document 4 to use an electrodeposition resist. However, such a resist has a drawback of low alkali resistance.

射出成形を利用した回路形成方法として、次のような方法が開示されている（例えば、特許文献６）。この特許文献６に記載された方法によれば、先ず、金型表面における回路形成面にＲａ１〜５μｍ程度の粗面化した面を設け、射出成形前に触媒核を金型の全面に付着させた後、回路基板を射出成形で形成することで該触媒核を全面転写させる。そして、触媒核の密着性の強い粗面化された成形面のみ無電解メッキが強固に密着し、それ以外の粗面化されていない個所は密着性が弱いため電解メッキ後における回路以外の無電解メッキ層を除去するエッチングの際に核触媒と共に除去できると説明されている。   As a circuit formation method using injection molding, the following method is disclosed (for example, Patent Document 6). According to the method described in Patent Document 6, first, a roughened surface of Ra 1 to 5 μm is provided on the circuit forming surface on the mold surface, and the catalyst core is adhered to the entire surface of the mold before injection molding. Thereafter, the catalyst core is entirely transferred by forming a circuit board by injection molding. Then, the electroless plating is firmly adhered only to the roughened molding surface where the adhesion of the catalyst core is strong, and the other non-roughened portions are weakly adherent, so that there is no other than the circuit after electrolytic plating. It is described that it can be removed together with the nuclear catalyst during etching to remove the electroplated layer.

特開平９−５９７７８号公報JP-A-9-59778 特開２００１−３０３２５５号公報JP 2001-303255 A 特開平６−８７９６４号公報JP-A-6-87964 特開平４−７６９８５号公報JP-A-4-76985 特開平１−２０６６９２号公報JP-A-1-206692 特開平６−１９６８４０号公報JP-A-6-196840

射出成形の成形加工時において、成形加工と同時に成形品の表面改質のできる応用範囲の広い技術は未だ何も提案されていない。また、触媒核となる金属粒子の量（金属量）や化合物を規定した報告例も無い。更に、従来のプラスチック成形品の無電解メッキプロセスは複雑でコスト高の上、有害物質を多く使わなければならず、廃液の処理にも問題がある。   At the time of injection molding, nothing has been proposed yet for a technology with a wide range of applications that can improve the surface of a molded product simultaneously with the molding. Moreover, there is no report example which prescribed | regulated the quantity (metal amount) and compound of the metal particle used as a catalyst nucleus. Furthermore, the conventional electroless plating process for plastic molded products is complicated and expensive, and a lot of harmful substances must be used, and there is a problem in the treatment of waste liquid.

従って、本発明の目的は、前記課題を解決し、射出成形加工時に表面を粗面化することなく表面が選択的に、例えば、無電解メッキに適用可能なように、改質されたプラスチック成形品及びその製造方法を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to modify the plastic molding so that the surface can be selectively applied, for example, electroless plating without roughening the surface during injection molding processing. Product and a method of manufacturing the same.

前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明の特徴は、プラスチック成形体であって、該プラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近に、有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることである。   As a means for solving the above-mentioned problem, the feature of the invention according to claim 1 is a plastic molded body, wherein the organometallic complex is reduced on the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof. In other words, the metal fine particles produced by the above are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at%.

前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明の特徴は、請求項１に記載の発明において、前記有機金属錯体が下記の一般式（１）〜（４）で示される化合物のうちの少なくとも一種類であることである。

(式中、Ｘ^１とＸ^２ は各々独立にハロゲン原子を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１０ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^１とＲ^２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基を表し、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)及び、

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。) As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the organometallic complex is a compound represented by the following general formulas (1) to (4). That is at least one of them.

(Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom, and R ^{1 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. R ^{1 to} R ¹⁰ Adjacent substituents may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ^{3 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. R ³ to R The adjacent substituents in R ⁶ may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, or an alkyl group, and M represents an n-valent metal ion);

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. Of R ^{1 to} R ³ and R ^{4 to} R ⁶ , adjacent substituents are bonded to form a ring. (M represents an n-valent metal ion.)

前記課題を解決するための手段として、請求項３に係る発明の特徴は、請求項１に記載の金属微粒子を触媒核として形成されたメッキ層を更に有するプラスチック成形品である。   As a means for solving the above-mentioned problems, a feature of the invention according to claim 3 is a plastic molded article further having a plating layer formed using the metal fine particles according to claim 1 as catalyst nuclei.

前記課題を解決するための手段として、請求項４に係る発明の特徴は、請求項３に記載の発明において、前記メッキ層は電気配線パターンを構成することである。   As a means for solving the above-mentioned problems, a feature of the invention according to claim 4 is that, in the invention according to claim 3, the plating layer constitutes an electric wiring pattern.

前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明の特徴は、プラスチック成形体の製造方法であって、(1)射出成形機の金型内に熱可塑性樹脂と、有機金属錯体化合物含有超臨界流体を注入するステップと、(2)これら成分類を射出成形することによりプラスチック成形体を得るステップとからなり、前記プラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近に、前記有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることである。   As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 5 is characterized in that a method for producing a plastic molded body comprises: (1) a thermoplastic resin and an organometallic complex compound in a mold of an injection molding machine; A step of injecting a supercritical fluid containing, and (2) a step of obtaining a plastic molded body by injection molding these components, and the organic metal is formed on the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof. That is, the metal fine particles produced by the reduction of the complex are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at%.

前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明の特徴は、プラスチック成形品の製造方法であって、(1)射出成形機の金型内に熱可塑性樹脂と、有機金属錯体化合物含有超臨界流体を注入するステップと、(2)これら成分類を射出成形することによりプラスチック成形体を得るステップと、(3)前記プラスチック成形体の所望の表面に無電解メッキによりパターンを形成するステップとからなり、前記プラスチック成形体のメッキ膜を形成すべき表面及びその近傍付近に、前記有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることである。   As a means for solving the above-mentioned problem, a feature of the invention according to claim 6 is a method for producing a plastic molded article, wherein (1) a thermoplastic resin and an organometallic complex compound are contained in a mold of an injection molding machine. A step of injecting a containing supercritical fluid; (2) a step of obtaining a plastic molding by injection molding these components; and (3) a pattern is formed by electroless plating on a desired surface of the plastic molding. The metal fine particles produced by the reduction of the organometallic complex are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at% on and near the surface on which the plated film of the plastic molded body is to be formed. Is.

前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明の特徴は、請求項５又は６に記載の発明において、前記有機金属錯体が下記の一般式（１）〜（４）で示される化合物のうちの少なくとも一種類であることである。

(式中、Ｘ^１とＸ^２ は各々独立にハロゲン原子を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１０ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^１とＲ^２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基を表し、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)及び、

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。) As a means for solving the above-mentioned problems, the feature of the invention according to claim 7 is that, in the invention according to claim 5 or 6, the organometallic complex is represented by the following general formulas (1) to (4). It is at least one of the compounds.

(Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom, and R ^{1 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. R ^{1 to} R ¹⁰ Adjacent substituents may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ^{3 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. R ³ to R The adjacent substituents in R ⁶ may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, or an alkyl group, and M represents an n-valent metal ion);

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. Of R ^{1 to} R ³ and R ^{4 to} R ⁶ , adjacent substituents are bonded to form a ring. (M represents an n-valent metal ion.)

前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明の特徴は、請求項６に記載の発明において、前記めっき膜によるパターンは電気配線パターンであることである。   As a means for solving the above-mentioned problems, a feature of the invention according to claim 8 is that, in the invention according to claim 6, the pattern by the plating film is an electric wiring pattern.

本発明によれば、射出成形加工時に表面を粗面化することなく表面が選択的に、例えば、無電解メッキに適用可能なように、改質されたプラスチック成形体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a plastic molded body modified so that the surface can be selectively applied to, for example, electroless plating without roughening the surface during injection molding.

図１は本発明によるプラスチック成形品の一例の模式的断面図である。図１に示されるように、本発明によるプラスチック成形品１は、プラスチック成形体３の表面に鍍金膜による導電性パターン５が形成されている。このプラスチック成形体３はその内部に、有機金属錯体７と、該有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子９を含有する。メッキのための触媒核として寄与するのは金属微粒子９であるが、還元されなかった有機金属錯体化合物粒子７もプラスチック成形体３の内部に取り込まれる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a plastic molded product according to the present invention. As shown in FIG. 1, a plastic molded article 1 according to the present invention has a conductive pattern 5 formed of a plating film on the surface of a plastic molded body 3. The plastic molded body 3 contains therein an organometallic complex 7 and fine metal particles 9 produced by reducing the organometallic complex. The metal fine particles 9 contribute as catalyst nuclei for plating, but the organometallic complex compound particles 7 that have not been reduced are also taken into the plastic molded body 3.

特に、プラスチック成形体３と導電性パターン５との界面（すなわち、プラスチック成形体３の表面及びその近傍付近）には金属微粒子９が０．１at％〜５at％の割合で存在している。金属微粒子９の存在割合が０．１at％未満の場合、メッキのための触媒核として寄与する金属微粒子の量が少なすぎるために無電解メッキが困難になる。金属微粒子９の存在割合が５at％超の場合、メッキのための触媒核として寄与する効果が飽和し、不経済となるだけである。メッキのための触媒核として寄与する効果を確実にするために、金属微粒子９の存在割合は０．５at％以上であることが好ましい。   In particular, metal fine particles 9 are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at% at the interface between the plastic molded body 3 and the conductive pattern 5 (that is, the surface of the plastic molded body 3 and the vicinity thereof). When the proportion of the metal fine particles 9 is less than 0.1 at%, electroless plating becomes difficult because the amount of metal fine particles contributing as catalyst nuclei for plating is too small. When the proportion of the metal fine particles 9 exceeds 5 at%, the effect of contributing as a catalyst nucleus for plating is saturated and only uneconomical. In order to ensure the effect of contributing as catalyst nuclei for plating, the proportion of the metal fine particles 9 is preferably 0.5 at% or more.

図１に示されるプラスチック成形品１におけるプラスチック成形体３は熱可塑性樹脂を射出成形することにより作製することができる。例えば、射出成形機の金型内に熱可塑性樹脂の溶融樹脂を充填し、この金型内の特定位置に、超臨界流体と、該超臨界流体に溶解させた有機金属錯体化合物の溶液を注入し、これら成分類を射出成形することによって作製することができる。その後、プラスチック成形体３の表面において、前記金属微粒子が析出した部位にメッキ膜からなるパターンを形成する。   The plastic molded body 3 in the plastic molded product 1 shown in FIG. 1 can be produced by injection molding a thermoplastic resin. For example, a thermoplastic resin melt is filled into a mold of an injection molding machine, and a supercritical fluid and a solution of an organometallic complex compound dissolved in the supercritical fluid are injected into a specific position in the mold. However, these components can be produced by injection molding. Thereafter, a pattern made of a plating film is formed on the surface of the plastic molded body 3 where the metal fine particles are deposited.

図２は物質の圧力と温度との関係を示す相図である。本発明では、図２に示される超臨界流体を使用する。超臨界流体とは液体の溶解性と気体の浸透性をあわせもつ流体である。本発明で使用することができる超臨界流体は、空気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテル等である。Ｎ_２の臨界温度は−１４７℃、臨界圧力は３４気圧であり、Ｈ_２Ｏの臨界温度は３７４℃、臨界圧力は２１８気圧であるのに対して、ＣＯ_２の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７３気圧であり、しかも、ｎ―ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き射出成形や押し出し成形で実績が多い点で、ＣＯ_２が特に望ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。 FIG. 2 is a phase diagram showing the relationship between the pressure and temperature of a substance. In the present invention, the supercritical fluid shown in FIG. 2 is used. A supercritical fluid is a fluid that has both liquid solubility and gas permeability. Supercritical fluids that can be used in the present invention are air, CO, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ O, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methanol, ethyl alcohol, acetone, diethyl Ethers and the like. The critical temperature of N ₂ is −147 ° C. and the critical pressure is 34 atm. The critical temperature of H ₂ O is 374 ° C. and the critical pressure is 218 atm, whereas the critical temperature of CO ₂ is 31 ° C. The pressure is 73 atm. Furthermore, CO ₂ is particularly desirable because it has a solubility comparable to that of n-hexane and works as a plasticizer for certain thermoplastic resin materials and has a proven track record in injection molding and extrusion molding. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.

本発明のプラスチック成形体を作製するための熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、脂環式オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。   The thermoplastic resin for producing the plastic molded body of the present invention is not particularly limited, and polycarbonate, polymethyl methacrylate, alicyclic olefin resin, polyetherimide, polymethylpentene, amorphous polyolefin, Tetrafluoroethylene, liquid crystal polymer, styrene resin, polymethylpentene, polyacetal, etc., those mixed with them, polymer alloys containing these as main components, and those containing various fillers can be used. .

超臨界流体に溶解させる有機金属錯体化合物は下記の一般式（１）〜（４）を有する。   The organometallic complex compound dissolved in the supercritical fluid has the following general formulas (1) to (4).

（式中、Ｘ^１とＸ^２は、各々独立に、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；又はメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ-プロポキシメチル基、ｎ-プロポキシエチル基、メトキシ-ｎ-プロピル基などの炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。また、Ｍはパラジウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、コバルト、モリブデンなどのｎ価の金属イオンであ。）

(Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, etc., and R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom; chlorine Atom, bromine atom, iodine atom, halogen atom such as fluorine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group; or methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxymethyl group, n-propoxyethyl group, methoxy represents a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as -n-propyl group, etc. Further, adjacent substituents of R ^{1 to} R ¹⁰ may be bonded to form a ring. M Palladium, nickel, platinum, gold, silver, copper, cobalt, n-valent metal ion Der such as molybdenum.)

一般式（１）で示される化合物における好ましい置換基の組合せは以下のものが挙げられる。

Preferred combinations of substituents in the compound represented by the general formula (1) include the following.

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；あるいはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６は隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。また、Ｍはパラジウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、コバルト、モリブデンなどのｎ価の金属イオンである。）

Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as -butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group, and R ^{3 to} R ⁶ are each independently Hydrogen atom; halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom; hydroxyl group; or methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as -butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other adjacent substituents To form a ring, and M is Beam, nickel, platinum, gold, silver, copper, cobalt, n-valent metal ion such as molybdenum.)

一般式（２）で示される化合物における好ましい置換基の組合せは以下のものが挙げられる。

Preferred combinations of substituents in the compound represented by the general formula (2) include the following.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍは鉄、コバルト、ニッケル等のｎ価の金属イオンである。）

Wherein R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a nitro group; an amino group; or a methyl group Straight chain or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. In addition, adjacent substituents of R ^{1 to} R ¹⁰ may be bonded to form a ring, and M is an n-valent metal ion such as iron, cobalt, nickel, etc.)

一般式（３）で示される化合物における好ましい置換基の組合せは以下のものが挙げられる。

Preferred combinations of substituents in the compound represented by the general formula (3) include the following.

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。また、Ｍはパラジウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、コバルト、モリブデンなどのｎ価の金属イオンである。）

(Wherein R1 to R6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom; a hydroxyl group; or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group) Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. M is palladium, nickel , Platinum, gold, silver, copper, cobalt, molybdenum, and other n-valent metal ions.)

一般式（４）で示される化合物における好ましい置換基の組合せは以下のものが挙げられる。

Preferred combinations of substituents in the compound represented by the general formula (4) include the following.

前記化１で示される一般式（１）の化合物は新規化合物である。例えば、表１における化合物（ａ１）のジ−μ−クロロビス（４−メトキシ−２，３−ジメチルブテニル）ジパラジウム(II)は次のようにして生成することができる。塩化パラジウム(II)ナトリウム・三水和物（２．００ｇ、５．７４ミリモル）を２０ｍｌのメタノール溶液に溶解させる。窒素ガスをパージしながら、この溶液に対して、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２．９２ｇ、３５．６ミリモル）を添加する。この混合液を室温で１０分間撹拌した後、無水炭酸ナトリウム（０．６ｇ、５．６６ミリモル）を添加し、１時間撹拌する。その溶液を濾過した後、水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄すると、目的とする化合物、ジ−μ−クロロビス（４−メトキシ−２，３−ジメチルブテニル）ジパラジウム(II)｛ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：５１１（Ｍ^＋＋１）、ｍ．ｐ．：１１０．５℃｝が得られる。
前記化２で示される一般式（２）の化合物は一般に市販されており、例えば、表２における化合物（ｂ１）のシクロオクタジエンジメチルプラチナ（ｍ．ｐ．：９５℃）はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入することができる。
前記化３で示される一般式（３）の化合物は一般に市販されており、例えば、表３における化合物（ｃ１）のニッケロセン（ｍ．ｐ．：１７１℃）は和光純薬工業（株）から購入することができる。
前記化４で示される一般式（４）の化合物は一般に市販されており、例えば、表４における化合物（ｄ１）のパラジウムアセチルアセトナート（ｍ．ｐ．：１３２−２０５℃）は東京化成（株）から購入することができる。 The compound of the general formula (1) represented by the chemical formula 1 is a novel compound. For example, di-μ-chlorobis (4-methoxy-2,3-dimethylbutenyl) dipalladium (II) of the compound (a1) in Table 1 can be produced as follows. Sodium palladium (II) chloride trihydrate (2.00 g, 5.74 mmol) is dissolved in 20 ml of methanol solution. To this solution, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2.92 g, 35.6 mmol) is added while purging with nitrogen gas. The mixture is stirred at room temperature for 10 minutes, then anhydrous sodium carbonate (0.6 g, 5.66 mmol) is added and stirred for 1 hour. The solution was filtered, washed with water, and then washed with methanol. The target compound, di-μ-chlorobis (4-methoxy-2,3-dimethylbutenyl) dipalladium (II) {FAB- MS (+): 511 (M ⁺⁺ 1), m. p. : 110.5 ° C.}.
The compound of the general formula (2) represented by the chemical formula 2 is generally commercially available. For example, the compound (b1) cyclooctadiene dimethyl platinum (mp: 95 ° C.) in Table 2 is purchased from Aldrich. be able to.
The compound of the general formula (3) represented by the chemical formula 3 is generally commercially available. For example, the nickelocene (mp: 171 ° C.) of the compound (c1) in Table 3 is purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can do.
The compound of the general formula (4) represented by the chemical formula 4 is generally commercially available. For example, palladium acetylacetonate (mp: 132-205 ° C.) of the compound (d1) in Table 4 is available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) Can be purchased from.

図３は本発明のプラスチック成形体を製造するための射出成形装置の一例の概要構成図である。図３を参照しながら、本発明のプラスチック成形体の製造について詳細に説明する。本発明のプラスチック成形体を製造するために超臨界流体としてＣＯ_２を使用した。超臨界流体に有機金属錯体化合物を溶解させる方法としては任意の方法を使用できるが、図３の装置では、ＣＯ_２ボンベ３０１から供給されるＣＯ_２を超臨界流体発生装置３０２で超臨界状態にした後、混合槽３０３中で貯蔵容器３０４から供給される有機金属錯体化合物を所定の濃度になるように超臨界流体に溶解させた。有機金属錯体化合物を溶解させるための超臨界流体の圧力、温度は任意であるが、溶解度を高くするために、ＣＯ_２の圧力は１５〜４０ＭＰａの範囲が望ましい。温度は４０℃〜１５０℃、より望ましくは４０℃〜６０℃の範囲が望ましい。４０℃以下では超臨界の閾値である３１℃に近くなり、溶解度が不安定になる。一方、温度が高すぎると、有機金属錯体化合物が熱分解してしまう恐れがある。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an example of an injection molding apparatus for producing the plastic molded body of the present invention. The production of the plastic molded body of the present invention will be described in detail with reference to FIG. CO ₂ was used as a supercritical fluid to produce the plastic molding of the present invention. Although any methods can be used as a method of dissolving the organometallic complex compound in the supercritical fluid, the apparatus of Figure 3, the CO ₂ that is supplied from the CO ₂ cylinder 301 in a supercritical state at a supercritical fluid generator 302 After that, the organometallic complex compound supplied from the storage container 304 in the mixing tank 303 was dissolved in the supercritical fluid so as to have a predetermined concentration. The pressure and temperature of the supercritical fluid for dissolving the organometallic complex compound are arbitrary, but the CO ₂ pressure is preferably in the range of 15 to 40 MPa in order to increase the solubility. The temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C. If it is 40 ° C. or less, it becomes close to 31 ° C., which is a supercritical threshold, and the solubility becomes unstable. On the other hand, if the temperature is too high, the organometallic complex compound may be thermally decomposed.

有機金属錯体化合物が溶解した超臨界流体溶液の金型内部への導入方法は任意であるが、図３の装置においては電磁弁で駆動するエアーバルブ３０７の開放により流路３１６を経て固定金型３１４内の微細流路３０６より固定金型３１４と可動金型３１５により形成されるキャビティ３０５に注入した。図３の射出成形装置において固定金型３１４内における微細流路３０６の直径はφ０．３ｍｍとした。   The method of introducing the supercritical fluid solution in which the organometallic complex compound is dissolved into the mold is arbitrary, but in the apparatus shown in FIG. 3, the fixed mold is passed through the flow path 316 by opening the air valve 307 driven by an electromagnetic valve. The liquid was injected into the cavity 305 formed by the fixed mold 314 and the movable mold 315 from the fine flow path 306 in 314. In the injection molding apparatus of FIG. 3, the diameter of the fine channel 306 in the fixed mold 314 is set to φ0.3 mm.

熱可塑性樹脂の可塑化及び充填は公知の方法を使用することができる。例えば、図３の射出成形装置において、スクリュー３１９の回転によりホッパー３１７よりバンドヒーター３１８を介して可塑化シリンダー３２０内に充填された図示しない熱可塑性樹脂ペレットは、可塑化溶融されてスクリュー３１９前方に計量される。スクリュー３１９前方の内圧が上昇することによってスクリュー３１９が後退する。射出時はスクリュー３１９が前進することで計量された溶融樹脂は金型のキャビティ３０５内に充填される。キャビティ３０５は図示しない温調回路により温度制御された固定金型３１４および可動金型３１５によって形成されており、溶融熱可塑性樹脂がノズル３２１および金型のスプール３２２を経て充填される。   A known method can be used for plasticizing and filling the thermoplastic resin. For example, in the injection molding apparatus shown in FIG. 3, thermoplastic resin pellets (not shown) filled in the plasticizing cylinder 320 from the hopper 317 via the band heater 318 by the rotation of the screw 319 are plasticized and melted and moved forward of the screw 319. Weighed. As the internal pressure in front of the screw 319 increases, the screw 319 moves backward. At the time of injection, the molten resin measured by the advancement of the screw 319 is filled in the cavity 305 of the mold. The cavity 305 is formed by a fixed mold 314 and a movable mold 315 whose temperatures are controlled by a temperature control circuit (not shown), and a molten thermoplastic resin is filled through a nozzle 321 and a mold spool 322.

図３の射出成形装置における固定金型３１４表面には、流路３０６に通じる凹凸が設けられている。固定金型３１４の表面の凹凸形状及びそのピッチや深さ等は任意であるが、図３の射出成形装置においては、深さ一定でピッチや幅がランダムなラインアンドスペースの溝パターン９を設けた。該溝の深さは１ｍｍ、幅は０．５ｍｍ、ピッチは最小０．６ｍｍとした。   The surface of the stationary mold 314 in the injection molding apparatus of FIG. The uneven shape of the surface of the fixed mold 314 and the pitch and depth thereof are arbitrary, but the injection molding apparatus of FIG. 3 is provided with a line and space groove pattern 9 with a constant depth and a random pitch and width. It was. The depth of the groove was 1 mm, the width was 0.5 mm, and the pitch was a minimum of 0.6 mm.

溝パターン３０９が設けられた金型キャビティ３０５の図３におけるＡ部拡大図を図４に示す。以下、図４を参照しながら、溝３０９への熱可塑性樹脂充填の方法を説明する。図４（ａ）における充填前のキャビティ３０５空間に図４（ｂ）に示すように溶融熱可塑性樹脂３１２が充填される。このとき、１次充填では樹脂内圧が十分に高くないので金型の溝３０９の内部には十分に充填できず凸部３１０が形成される。この未充填の状態において、有機金属錯体化合物が溶解された超臨界流体３０８を、溝部３０９に注入する。この際、熱可塑性樹脂内圧および型締め圧によって該有機金属錯体化合物が溶解された超臨界流体が、該溝３０９より漏れないように制御する。有機金属錯体化合物は加熱により配位子が外れ（すなわち、還元され）、錯体内の金属微粒子が遊離してくる。超臨界流体ＣＯ_２が溶融熱可塑性樹脂表面に接触することで、溝３０９部における熱可塑性樹脂の凸部３１０は軟化するので、有機金属錯体が還元されて生成した金属微粒子は熱可塑性溶融樹脂表面内に一層浸透しやすくなる。さらに図４（ｄ）に示すように、保圧および型締め圧を高くすることで、溝３０９内に溶融熱可塑性樹脂がほぼ完全に充填される。それによって成形体の凸部３１０表面及びその近傍付近にのみ有機金属錯体の還元生成物である金属微粒子９が配向する。
従来の方法によりメッキを行う場合、エッチングの際にＣｒ^６＋等の有毒な化合物を使用しなければならないが、本発明の方法によれば、無毒な超臨界流体を使用するので、Ｃｒ^６＋等の有毒な化合物による環境汚染を避けることができる。また、ＣＯ_２からなる超臨界流体は射出成形後はガスとなり空気中に放出されるだけで処理が終了するので、本発明の方法は環境に優しい方法であると言うことができる。 FIG. 4 is an enlarged view of a portion A in FIG. 3 of the mold cavity 305 provided with the groove pattern 309. Hereinafter, a method of filling the groove 309 with the thermoplastic resin will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4B, the molten thermoplastic resin 312 is filled in the space of the cavity 305 before filling in FIG. At this time, since the internal pressure of the resin is not sufficiently high in the primary filling, the mold groove 309 cannot be sufficiently filled and the convex portion 310 is formed. In this unfilled state, the supercritical fluid 308 in which the organometallic complex compound is dissolved is injected into the groove 309. At this time, the supercritical fluid in which the organometallic complex compound is dissolved by the internal pressure of the thermoplastic resin and the clamping pressure is controlled so as not to leak from the groove 309. In the organometallic complex compound, the ligand is removed (that is, reduced) by heating, and the metal fine particles in the complex are released. Since the supercritical fluid CO ₂ comes into contact with the surface of the molten thermoplastic resin, the convex portion 310 of the thermoplastic resin in the groove 309 is softened. Therefore, the metal fine particles generated by reduction of the organometallic complex are formed on the surface of the thermoplastic molten resin. It becomes easier to penetrate inside. Further, as shown in FIG. 4 (d), the molten thermoplastic resin is almost completely filled into the groove 309 by increasing the holding pressure and the mold clamping pressure. Thereby, the metal fine particles 9 which are reduction products of the organometallic complex are oriented only on the surface of the convex portion 310 of the molded body and in the vicinity thereof.
When plating is performed by a conventional method, a toxic compound such as Cr ⁶⁺ must be used during etching. However, according to the method of the present invention, a non-toxic supercritical fluid is used, so that Cr ⁶⁺ or the like is used. Environmental pollution by toxic compounds can be avoided. In addition, since the supercritical fluid composed of CO ₂ becomes a gas after injection molding and is released into the air, the process is completed. Therefore, it can be said that the method of the present invention is an environmentally friendly method.

有機金属錯体化合物は加熱により配位子が外れ（すなわち、還元され）、錯体内の金属微粒子が遊離してくる。従って、加熱温度が高いほど配位子が外れ易い（すなわち、還元され易い）が、その上限温度は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）により限定される。射出成形の場合、溶融熱可塑性樹脂の加熱表面の温度が最も高いので、樹脂の加熱表面付近に存在する有機金属錯体化合物が優先的に還元され、その結果、熱可塑性樹脂の所望部分の表面及びその近傍付近に金属微粒子を存在させることができるようになる。   In the organometallic complex compound, the ligand is removed (that is, reduced) by heating, and the metal fine particles in the complex are released. Therefore, the higher the heating temperature, the easier the ligand is removed (that is, it is easily reduced), but the upper limit temperature is limited by the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin used. In the case of injection molding, since the temperature of the heated surface of the molten thermoplastic resin is the highest, the organometallic complex compound present in the vicinity of the heated surface of the resin is preferentially reduced, and as a result, the surface of the desired portion of the thermoplastic resin and Metal fine particles can be present in the vicinity thereof.

本発明では、有機金属錯体化合物が還元されることにより生成された金属微粒子が、プラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近において０．１at％以上存在していることが必要である。プラスチック成形体の表面及びその近傍に金属微粒子が０．１at％以上、好ましくは０．５at％以上存在すれば、その表面に銅やニッケルなどの金属をメッキすることができる。ここで、有機金属錯体化合物が還元されることにより生成された金属微粒子がプラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近において０．１at％以上存在し得るために、有機金属錯体化合物は該溶融熱可塑性樹脂の表面及びその近傍付近に１at％以上注入することが望ましい。必ずしも注入した有機金属錯体が全て溶融熱可塑性樹脂内で還元されてメッキの触媒核として寄与する金属微粒子が生成されるわけではないからである。有機金属錯体化合物の注入量は有機金属錯体化合物の超臨界流体に対する溶解度、超臨界流体と有機金属錯体化合物が溶融熱可塑性樹脂に接触する際の樹脂温度や圧力、接触時間等で制御することができる。有機金属錯体化合物に対する超臨界流体の溶解度はエントレーナーとしてメタノール等のアルコールやアセトン等を用いることで、飛躍的に向上させることができる。また溶解度を均一にするために該超臨界流体や有機金属錯体化合物及びエントレーナーの混合槽は圧力一定、温度一定で攪拌することが望ましい。   In the present invention, it is necessary that the metal fine particles generated by reducing the organometallic complex compound are present at 0.1 at% or more on the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof. If metal fine particles are present at 0.1 at% or more, preferably 0.5 at% or more on the surface of the plastic molded body and in the vicinity thereof, a metal such as copper or nickel can be plated on the surface. Here, since the metal fine particles generated by the reduction of the organometallic complex compound can be present at 0.1 at% or more near the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof, the organometallic complex compound is melted. It is desirable to inject 1 at% or more on the surface of the thermoplastic resin and in the vicinity thereof. This is because not all of the injected organometallic complex is reduced in the molten thermoplastic resin to produce metal fine particles that contribute as catalyst nuclei for plating. The injection amount of the organometallic complex compound can be controlled by the solubility of the organometallic complex compound in the supercritical fluid, the resin temperature and pressure when the supercritical fluid and the organometallic complex compound are in contact with the molten thermoplastic resin, the contact time, etc. it can. The solubility of the supercritical fluid in the organometallic complex compound can be drastically improved by using alcohol such as methanol or acetone as an entrainer. In order to make the solubility uniform, it is desirable that the supercritical fluid, the organometallic complex compound, and the entrainer are stirred at a constant pressure and a constant temperature.

保圧や型締め圧等によって熱可塑性樹脂内圧を上昇させることで凹部内に樹脂が行き渡り、成形体表面に有機金属錯体化合物が配向した凸部が形成される。かかる方法によれば超臨界流体に、ある程度の溶解性を有する有機金属錯体化合物であれば成形体表面の凸部のみに均一に分散配向させることができる。従って、その場で有機金属錯体化合物が還元されれば、同じ場所に金属微粒子が分散配向されることとなる。その結果、本発明の方法によれば、金型表面を粗面化する必要もなく、微細な領域に選択的にメッキ用の触媒核となるべき金属微粒子を配向させることができる。   By increasing the internal pressure of the thermoplastic resin by holding pressure, clamping pressure, or the like, the resin spreads in the recesses, and a convex part in which the organometallic complex compound is oriented is formed on the surface of the molded body. According to such a method, if the organometallic complex compound has a certain degree of solubility in the supercritical fluid, it can be uniformly dispersed and oriented only on the convex portions on the surface of the molded body. Therefore, if the organometallic complex compound is reduced on the spot, the metal fine particles are dispersed and oriented at the same place. As a result, according to the method of the present invention, it is not necessary to roughen the mold surface, and metal fine particles to be selectively used as catalyst nuclei for plating can be oriented in a fine region.

本発明の方法によれば、射出成形により作製されたプラスチック成形体に対し、その後無電解メッキを行い、金属微粒子が存在するプラスチック成形体の所定部分（例えば、凸部）にメッキ膜又はメッキ層を形成する。これらのメッキ膜又はメッキ層は例えば、電気配線パターンを構成することができる。本発明の方法によれば、使用する熱可塑性樹脂が極性基を持たず強固な無電解メッキ層の形成が困難な材料であっても触媒核となる金属微粒子を熱可塑性樹脂内に容易に埋め込むことができるので、任意の選択個所のみに密着性に優れた高品質な無電解メッキ膜を形成することができる。従って、本発明による無電解メッキの配線プロセスは従来法と比べ無害で前処理工程が著しく少なくて済む画期的な方法である。本発明において使用される無電解メッキ法自体は当業者に周知であるから、ここでは詳細な説明は省略する。   According to the method of the present invention, a plastic molded body produced by injection molding is then subjected to electroless plating, and a plating film or a plating layer is formed on a predetermined portion (for example, a convex portion) of the plastic molded body where metal fine particles are present. Form. These plating films or plating layers can constitute, for example, an electric wiring pattern. According to the method of the present invention, even if the thermoplastic resin to be used is a material that does not have a polar group and it is difficult to form a strong electroless plating layer, metal fine particles serving as catalyst nuclei are easily embedded in the thermoplastic resin. Therefore, it is possible to form a high-quality electroless plating film having excellent adhesion only at an arbitrary selected location. Therefore, the electroless plating wiring process according to the present invention is an epoch-making method that is harmless compared to the conventional method and requires significantly fewer pretreatment steps. Since the electroless plating method used in the present invention is well known to those skilled in the art, a detailed description thereof is omitted here.

本発明の方法による無電解メッキ配線においては、射出成形後、有機金属錯体化合物の有機部分と金属部分の結合を切断するため、還元反応や加熱による後処理が必要な場合もある。しかし、或る種の有機金属錯体化合物は高温な溶融熱可塑性樹脂と接触する間に樹脂の熱により該結合が切断され数〜数十ｎｍの金属微粒子が自動的に析出するので後処理も不要となる。本発明者らの検討によれば、有機金属錯体化合物と熱可塑性樹脂は次に示すような密接な相互関係を有することがわかった。   In the electroless plated wiring according to the method of the present invention, after the injection molding, the bond between the organic part and the metal part of the organometallic complex compound is cut, so that post-treatment by reduction reaction or heating may be necessary. However, certain organometallic complex compounds break the bond by the heat of the resin while in contact with the high-temperature molten thermoplastic resin, and metal particles of several to several tens of nm are automatically deposited, so no post-treatment is required. It becomes. According to the study by the present inventors, it was found that the organometallic complex compound and the thermoplastic resin have a close mutual relationship as shown below.

つまり、ここで用いた有機金属錯体化合物がアルコキシ基やヒドロキシル基などの極性の置換基をもち、化合物全体として極性がある場合、アクリル樹脂やポリカーボネートなどの極性の大きな熱可塑性樹脂において、金属微粒子に還元されやすい。また、有機金属錯体化合物に極性の置換基が無く、化合物全体として非極性の化合物である場合、脂環式オレフィン樹脂などの非極性熱可塑性樹脂中で金属微粒子に還元されやすいことが発見された。   In other words, when the organometallic complex compound used here has a polar substituent such as an alkoxy group or a hydroxyl group, and the entire compound is polar, in a highly polar thermoplastic resin such as acrylic resin or polycarbonate, Easy to be reduced. In addition, when the organometallic complex compound does not have a polar substituent and is a nonpolar compound as a whole compound, it has been discovered that it can be easily reduced to metal fine particles in a nonpolar thermoplastic resin such as an alicyclic olefin resin. .

有機金属錯体化合物が極性を持つ化合物の場合、非極性の樹脂中では金属微粒子に還元されにくい。また、有機金属錯体化合物が分子全体として非極性である場合、極性の樹脂中において金属微粒子に還元されにくい。しかしながら、ここで有機金属錯体化合物の極性が高すぎる場合には、超臨界流体に対する溶解度が減少するため、用いる有機金属錯体化合物の極性が高すぎないように注意することが好ましい。 When the organometallic complex compound is a polar compound, it is difficult to reduce to metal fine particles in a nonpolar resin. In addition, when the organometallic complex compound is nonpolar as a whole molecule, it is difficult to reduce to metal fine particles in a polar resin. However, when the polarity of the organometallic complex compound is too high, the solubility in the supercritical fluid is decreased. Therefore, it is preferable to take care that the polarity of the organometallic complex compound to be used is not too high.

図３に示される射出成形装置とその射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、５０℃、１５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は２００℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１２０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ａ１）、ジ−μ−クロロビス（４−メトキシ−２，３−ジメチルブテニル）ジパラジウム(II)｛ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：５１１（Ｍ^＋＋１）、ｍ．ｐ．：１１０．５℃｝を使用した。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ａ）とする。 Injection molding was performed using the injection molding apparatus and injection conditions shown in FIG. As the plastic, an alicyclic olefin resin (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. was used. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 50 ° C. and 15 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 200 ° C. The medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was 120 ° C. Examples of the organometallic complex include compound (a1), di-μ-chlorobis (4-methoxy-2,3-dimethylbutenyl) dipalladium (II) {FAB-MS (+): 511 (M ⁺ +1), m. p. : 110.5 ° C} was used. A plastic molded article injection molded under these conditions is defined as (A).

実施例１の条件で化合物（ａ２）、ジ−μ−ブロモビス（４−メトキシ−２，３−ジメチルブテニル）ジパラジウム(II)｛ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：６００（Ｍ^＋＋１）｝を使用してプラスチック成形品（Ｂ）を射出成形した。 Compound (a2), di-μ-bromobis (4-methoxy-2,3-dimethylbutenyl) dipalladium (II) {FAB-MS (+): 600 (M ⁺ +1)} under the conditions of Example 1. The plastic molded product (B) was injection molded by use.

実施例1及び実施例２の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ａ）および（Ｂ）を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌ）の入った容器に入れ３０℃、１０分間攪拌し銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。また配線に導通させた抵抗測定により低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。   The plastic moldings (A) and (B) injection-molded under the conditions of Example 1 and Example 2 were subjected to electroless copper plating aqueous solution ("OPC700A" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / L + "OPC700B" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / In a container containing L), the mixture was stirred for 10 minutes at 30 ° C. and subjected to copper plating. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a copper plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test. Moreover, it was confirmed by the resistance measurement conducted to the wiring that the low resistance wiring was formed without disconnection. It was confirmed that the insulation between adjacent wirings was also good.

図３に示される射出成形装置とその射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、５０℃、２５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は２００℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１２０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ｂ１）のシクロオクタジエンジメチルプラチナ（ｍ．ｐ．：９５℃）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して２質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｃ）とする。   Injection molding was performed using the injection molding apparatus and injection conditions shown in FIG. As the plastic, an alicyclic olefin resin (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. was used. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 50 ° C. and 25 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 200 ° C. The medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was 120 ° C. As the organometallic complex, cyclooctadiene dimethyl platinum (mp: 95 ° C.) of compound (b1) was used. The amount of the organometallic complex was 2% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded article injection-molded under these conditions is defined as (C).

実施例４の条件で化合物（ｂ２）のシクロオクタジエンジメチルパラジウム（ｍ．ｐ．：９２℃（ｄｅｃ．））を使用して、プラスチック成形体（Ｄ）を射出成形した。   The plastic molded body (D) was injection molded using cyclooctadiene dimethyl palladium (mp: 92 ° C. (dec.)) Of the compound (b2) under the conditions of Example 4.

実施例４及び実施例５の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｃ）および（Ｄ）を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌ）の入った容器に入れ３０℃、１０分間攪拌し銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。また配線に導通させた抵抗測定により低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。   The plastic moldings (C) and (D) injection-molded under the conditions of Example 4 and Example 5 were subjected to an electroless copper plating aqueous solution (OPC700A manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd., 100 mL / L + “OPC700B” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / In a container containing L), the mixture was stirred for 10 minutes at 30 ° C. and subjected to copper plating. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a copper plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test. Moreover, it was confirmed by the resistance measurement conducted to the wiring that the low resistance wiring was formed without disconnection. It was confirmed that the insulation between adjacent wirings was also good.

図３に示される射出成形装置とその射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、１２０℃、３０ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は２００℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１２０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ｄ１）のパラジウムアセチルアセトナート（ｍ．ｐ．：１３２−２０５℃）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して２質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｅ）とする。   Injection molding was performed using the injection molding apparatus and injection conditions shown in FIG. As the plastic, an alicyclic olefin resin (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. was used. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 120 ° C. and 30 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 200 ° C. The medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was 120 ° C. As the organometallic complex, palladium acetylacetonate (mp: 132-205 ° C.) of the compound (d1) was used. The amount of the organometallic complex was 2% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded article injection-molded under these conditions is defined as (E).

実施例７の条件で化合物（ａ５）、ジ−μ−クロロビス（４−メトキシ−２，３−ジメチルブテニル）ジニッケル(II)｛ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：４６３（Ｍ^＋＋１）｝を使用してプラスチック成形体（Ｆ）を射出成形した。 The compound (a5), di-μ-chlorobis (4-methoxy-2,3-dimethylbutenyl) dinickel (II) {FAB-MS (+): 463 (M ⁺ +1)} was used under the conditions of Example 7. The plastic molded body (F) was injection molded.

実施例７の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｅ）を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌ）の入った容器に入れ３０℃、１０分間攪拌し銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。また配線に導通させた抵抗測定により低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。   The plastic molding (E) injection-molded under the conditions of Example 7 is placed in a container containing an aqueous solution for electroless copper plating ("OPC700A" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / L + "OPC700B" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / L). The mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes for copper plating. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a copper plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test. Moreover, it was confirmed by the resistance measurement conducted to the wiring that the low resistance wiring was formed without disconnection. It was confirmed that the insulation between adjacent wirings was also good.

実施例８の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｆ）を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌ）の入った容器に入れ３０℃、１０分間攪拌し銅メッキ処理した。しかしながら、プラスチック成形体凸部にはメッキ膜が殆ど形成されていなかった。   The plastic molding (F) injection-molded under the conditions of Example 8 is placed in a container containing an aqueous solution for electroless copper plating ("OPC700A" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / L + "OPC700B" manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 mL / L). The mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes for copper plating. However, almost no plating film was formed on the convex portions of the plastic molded body.

図３に示される射出成形装置と、その射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、１５０℃、１５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は２００℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１５０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ａ１）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して１０質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｇ）とする。   Injection molding was performed using the injection molding apparatus shown in FIG. 3 and the injection conditions. As the plastic, an alicyclic olefin resin (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. was used. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 150 ° C. and 15 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 200 ° C. The medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was 150 ° C. Compound (a1) was used as the organometallic complex. The amount of the organometallic complex was 10% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded body injection-molded under these conditions is defined as (G).

実施例１１の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｇ）を無電解ニッケルメッキ用水溶液（日進化成製「ＮＰ７００」５０ｍＬ＋純水２００ｍＬ）の入った容器に入れ８５℃、１０分間攪拌しニッケルメッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍのニッケルメッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。   The plastic molded body (G) injection-molded under the conditions of Example 11 was placed in a container containing an aqueous solution for electroless nickel plating (“NP700” 50 mL + Nihon Kasei Co., Ltd. + 200 mL of pure water) and stirred at 85 ° C. for 10 minutes for nickel plating. Processed. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a nickel plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test.

図３に示される射出成形装置において、ＣＯ_２だけからなる超臨界流体の代わりに、１０％のエントレーナー（エタノール）を混合したＣＯ_２からなる超臨界流体用い、かつその他は図３の射出成形装置の射出条件で射出成形を行った。プラスチックとしてはガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、１３０℃、１５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は２００℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１３０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ａ１）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して１０質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｈ）とする。 In the injection molding apparatus shown in FIG. 3, a supercritical fluid consisting of CO ₂ mixed with 10% entrainer (ethanol) is used instead of the supercritical fluid consisting only of CO ₂ , and the others are injection moldings shown in FIG. Injection molding was performed under the injection conditions of the apparatus. As the plastic, an alicyclic olefin resin (ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a glass transition temperature of about 150 ° C. was used. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 130 ° C. and 15 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 200 ° C. The medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was 130 ° C. Compound (a1) was used as the organometallic complex. The amount of the organometallic complex was 10% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded article injection-molded under these conditions is defined as (H).

実施例１３の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｈ）を無電解ニッケルメッキ用水溶液（日進化成製「ＮＰ７００」５０ｍＬ＋純水２００ｍＬ）の入った容器に入れ８５℃、１０分間攪拌しニッケルメッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍのニッケルメッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。   The plastic molded body (H) injection-molded under the conditions of Example 13 was placed in a container containing an aqueous solution for electroless nickel plating (“NP700” 50 mL + Nihon Kasei Co., Ltd. + 200 mL of pure water) and stirred at 85 ° C. for 10 minutes for nickel plating. Processed. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a nickel plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test.

図３に示される射出成形装置と、その射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、７０℃、２５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は１２０℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は７０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ａ１）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して１０質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｉ）とする。   Injection molding was performed using the injection molding apparatus shown in FIG. 3 and the injection conditions. An acrylic resin (polymethyl methacrylate) was used as the plastic. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 70 ° C. and 25 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 120 ° C. Further, the medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was set to 70 ° C. Compound (a1) was used as the organometallic complex. The amount of the organometallic complex was 10% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded article injection molded under these conditions is defined as (I).

実施例１５の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｉ）を無電解ニッケルメッキ用水溶液（日進化成製「ＮＰ７００」５０ｍＬ＋純水２００ｍＬ）の入った容器に入れ８５℃、１０分間攪拌しニッケルメッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍのニッケルメッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。   The plastic molding (I) injection-molded under the conditions of Example 15 was placed in a container containing an aqueous solution for electroless nickel plating (“NP700” 50 mL + Nihon Kasei Co., Ltd. + 200 mL of pure water) and stirred for 10 minutes at 85 ° C. Processed. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a nickel plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test.

図３に示される射出成形装置と、その射出条件を用いて射出成形を行った。プラスチックとしてはアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）を用いた。本実施例では、図３の射出成形装置における混合槽３０４は、７０℃、２５ＭＰａの雰囲気に維持した。可塑化シリンダー３２０の温度は１８０℃とした。また、金型内を流れる温調回路内の媒体温度は７０℃とした。有機金属錯体としては化合物（ｃ１）、ニッケロセン（ｍ．ｐ．：１７１℃）を使用した。有機金属錯体の量は該溶融樹脂量に対して１０質量％用いた。この条件により射出成形したプラスチック成形体を（Ｊ）とする。   Injection molding was performed using the injection molding apparatus shown in FIG. 3 and the injection conditions. An acrylic resin (polymethyl methacrylate) was used as the plastic. In this example, the mixing tank 304 in the injection molding apparatus of FIG. 3 was maintained in an atmosphere of 70 ° C. and 25 MPa. The temperature of the plasticizing cylinder 320 was 180 ° C. Further, the medium temperature in the temperature control circuit flowing in the mold was set to 70 ° C. As the organometallic complex, compound (c1) and nickelocene (mp: 171 ° C.) were used. The amount of the organometallic complex was 10% by mass with respect to the amount of the molten resin. A plastic molded article injection-molded under these conditions is defined as (J).

実施例１６の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｊ）を無電解ニッケルメッキ用水溶液（日進化成製「ＮＰ７００」５０ｍＬ＋純水２００ｍＬ）の入った容器に入れ８５℃、１０分間攪拌しニッケルメッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、プラスチック成形体凸部に厚み１０μｍのニッケルメッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。   The plastic molded body (J) injection-molded under the conditions of Example 16 is placed in a container containing an aqueous solution for electroless nickel plating (“NP700” 50 mL + Nihon Kasei Co., Ltd. 50 mL + 200 mL of pure water) and stirred for 10 minutes at 85 ° C. Processed. After ultrasonic cleaning with pure water and methanol, a nickel plating film having a thickness of 10 μm was formed on the convex portion of the plastic molded body. Further, it was confirmed that the plating film had a uniform film thickness, no blistering, and an adhesion strength having no practical problem was obtained in the peel test.

実施例４の条件で化合物（ｂ３）、シクロオクタジエンジメチルニッケル｛ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：１９８（Ｍ^＋＋１）｝を使用してプラスチック成形体（Ｋ）を射出成形した。 A plastic molded body (K) was injection molded using the compound (b3) and cyclooctadienedimethylnickel {FAB-MS (+): 198 (M ⁺ +1)} under the conditions of Example 4.

実施例１９の条件で射出成形したプラスチック成形体（Ｋ）を無電解ニッケルメッキ用水溶液（日進化成製「ＮＰ７００」５０ｍＬ＋純水２００ｍＬ）の入った容器に入れ８５℃、１０分間攪拌しニッケルメッキ処理した。しかしながら、プラスチック成形体凸部にはメッキ膜が殆ど形成されていなかった。   The plastic molding (K) injection-molded under the conditions of Example 19 was placed in a container containing an aqueous solution for electroless nickel plating (“NP700” 50 mL + Nihon Kasei Co., Ltd. + 200 mL of pure water) and stirred for 10 minutes at 85 ° C. Processed. However, almost no plating film was formed on the convex portions of the plastic molded body.

プラスチック成形体（Ａ）〜（Ｋ）に関して、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定することにより、各々の有機金属錯体が金属微粒子に還元された還元率（％）と、基板も含む全元素中の金属微粒子の定量値（at％）を求めた。測定結果を下記の表５及び表６に要約して示す。   For the plastic molded bodies (A) to (K), the reduction ratio (%) in which each organometallic complex was reduced to metal fine particles by measuring with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), and all elements including the substrate The quantitative value (at%) of the metal fine particles therein was determined. The measurement results are summarized in Table 5 and Table 6 below.

前記の表５及び表６に示された結果から、還元率では、プラスチック成形体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）のようにゼオネックスのような非極性基板中では、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）のような極性有機金属錯体化合物の還元率は低い。しかしながら、成形品（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｋ）のように非極性基板中では、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）のような非極性有機金属錯体化合物は還元されやすい。成形品（Ｉ）のように、アクリル樹脂のような極性基板中では（ａ１）のような極性有機金属錯体化合物の還元率は高く、成形品（Ｊ）のように、極性基板では、（ｃ１）のような非極性有機金属錯体化合物は還元されにくいことが理解できる。
また、メッキ処理の結果から、析出金属量が０．１at％以上あればＣｕメッキを行うことができ、Ｎｉメッキを行う場合には０．７at％以上の析出金属量が必要であることが理解できる。 From the results shown in Table 5 and Table 6, the non-polar substrate such as ZEONEX, such as plastic moldings (A), (B), (F), (G), and (H), in terms of reduction rate. Among them, the reduction rate of polar organometallic complex compounds such as compounds (a1), (a2), and (a5) is low. However, nonpolar organometallic complex compounds such as (b1), (b2), and (b3) are likely to be reduced in nonpolar substrates such as molded articles (C), (D), and (K). In a polar substrate such as an acrylic resin such as the molded product (I), the reduction rate of the polar organometallic complex compound such as (a1) is high. In a polar substrate such as the molded product (J), (c1 It can be understood that nonpolar organometallic complex compounds such as
Also, from the results of the plating process, it is understood that Cu plating can be performed if the amount of deposited metal is 0.1 at% or more, and that the amount of deposited metal of 0.7 at% or more is necessary when performing Ni plating. it can.

プラスチック成形体（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｉ）に対して無電解メッキにより鍍着したＣｕメッキ膜及びＮｉメッキ膜を、７Ｎの硝酸水溶液に浸漬したところ、メッキ膜は各プラスチック成形体から完全に剥離した。剥離した後のプラスチック成形体表面を前記Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で分析した。結果を下記の表７に示す。   When the Cu plating film and the Ni plating film adhered to the plastic molded bodies (A), (C) and (I) by electroless plating were immersed in a 7N nitric acid aqueous solution, the plating film was formed from each plastic molded body. It peeled completely. The surface of the plastic molded body after peeling was analyzed with the X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The results are shown in Table 7 below.

表７に示された結果から、７Ｎ硝酸水溶液への浸漬によるメッキ膜剥離の際に、プラスチック成形体表面に存在する金属微粒子の一部が失われ、金属量は減少するが、還元率は殆ど変動しないことが理解できる。   From the results shown in Table 7, when the plating film was peeled off by immersion in a 7N nitric acid aqueous solution, some of the metal fine particles present on the surface of the plastic molded body were lost and the amount of metal decreased, but the reduction rate was almost It can be understood that it does not fluctuate.

以上説明したきたように、本発明はプラスチック成形体の所望部分の表面に金属微粒子を存在させることにより、当該部分に無電解メッキを行い、電気配線パターンを形成することができるが、本発明はこのような無電解メッキによる導電性パターンの形成にのみ限定されるものではない。例えば、本発明は射出成形法のみでも十分に有益なプラスチック成形体を製造することができる。例えば、金属微粒子をプラスチック成形体表面に選択式に配向させることで、局所的に導電性を付与したり、磁力との密着性を高めたりすることができる。かかるプラスチック成形体を用いて、例えば、簡単にバイオチップの封止を行うことができる。つまり、流体の流路となる微細な凹凸を有したプラスチックをガラス基板等と貼り合わせ該ガラス基板裏面から磁力を発生させることでガラス基板と該プラスチック成形体を簡便に封止することが可能となる。   As described above, in the present invention, the presence of metal fine particles on the surface of a desired portion of a plastic molded body allows electroless plating on the portion to form an electric wiring pattern. It is not limited only to the formation of the conductive pattern by such electroless plating. For example, the present invention can produce a sufficiently useful plastic molded body only by the injection molding method. For example, by selectively orienting the metal fine particles on the surface of the plastic molded body, it is possible to impart electrical conductivity locally or to enhance the adhesion with magnetic force. By using such a plastic molded body, for example, the biochip can be easily sealed. In other words, it is possible to easily seal the glass substrate and the plastic molded body by bonding a plastic having fine irregularities to be a fluid flow path to a glass substrate or the like and generating a magnetic force from the back surface of the glass substrate. Become.

また、本発明の射出成形法では有機金属錯体化合物以外の化合物も使用することができる。例えば、有機金属錯体化合物の代わりに、ポリプロピレングリコールを用いることでポリエチレンテレフタレート等の疎水性プラスチック表面を選択式に親水化することができる。プラスチックで作製されたバイオッチップにおける流路の一部表面を任意な局所的な個所で親水化もしくは撥水化することによりチップ内における混合流体の層流状態をより高効率化することや、タンパク質を該個所にトラップすることにより分析等を行うことが可能となる。同様にフッ素化合物を用いることで選択的な撥水処理や屈折率の低減を図ることができる。   In the injection molding method of the present invention, a compound other than the organometallic complex compound can also be used. For example, a hydrophobic plastic surface such as polyethylene terephthalate can be selectively hydrophilized by using polypropylene glycol instead of the organometallic complex compound. In the biochip chip made of plastic, the surface of a part of the flow path can be made hydrophilic or water repellent at any local location to improve the efficiency of laminar flow of the mixed fluid in the chip, An analysis or the like can be performed by trapping at the location. Similarly, selective water repellent treatment and refractive index reduction can be achieved by using a fluorine compound.

更に、本発明は、溶融熱可塑性樹脂を保圧・型締めなどによって圧縮した後で、キャビティの容積を増大させて溶融熱可塑性樹脂を発泡させる工程を更に有してもよい。これにより、プラスチック成形体表面の選択的改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。この場合、平均セル径が３０μｍ以下で発泡倍率が１．５倍以上の発泡状態が望ましい。これにより、プラスチック成形品を軽量にし、断熱効果を高め、かつ、剛性重量比の高めることができる。かかる成形品は、高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。   Furthermore, the present invention may further include a step of foaming the molten thermoplastic resin by increasing the volume of the cavity after compressing the molten thermoplastic resin by holding pressure or clamping. As a result, the surface of the plastic molded body can be selectively modified, and at the same time, the inside of the foamed cells can be formed to reduce the dielectric material. In this case, a foamed state having an average cell diameter of 30 μm or less and a foaming ratio of 1.5 times or more is desirable. Thereby, a plastic molded product can be made lightweight, the heat insulation effect can be improved, and the rigidity-weight ratio can be increased. Such a molded article is suitable for a planar antenna such as a high-frequency electric circuit board, MID (Mold Interconnect Device), and a millimeter wave antenna.

本発明のプラスチック成形品の一例の模式的部分概要断面図である。It is a typical partial outline sectional view of an example of a plastic molded product of the present invention. 超臨界流体を示す相図である。It is a phase diagram which shows a supercritical fluid. 本発明のプラスチック成形体を製造するために使用される射出成形装置の一例の概要構成図である。It is a schematic block diagram of an example of the injection molding apparatus used in order to manufacture the plastic molding of this invention. 図３に示される射出成形装置のＡ部の拡大図である。It is an enlarged view of the A section of the injection molding apparatus shown in FIG. 従来のプラスチックの無電解メッキプロセスの一例の流れ図である。6 is a flowchart of an example of a conventional plastic electroless plating process. 従来のメッキ配線方法の一例の流れ図である。It is a flowchart of an example of the conventional plating wiring method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 本発明のプラスチック成形品
３ プラスチック成形体
５ メッキ膜
７ 有機金属錯体化合物粒子
９ 金属微粒子
３０１ ＣＯ_２ボンベ
３０２ 超臨界流体発生装置
３０３ 混合槽
３０４ 有機金属錯体化合物貯蔵容器
３０５ キャビティ
３０６ 微細流路
３０７ エアーバルブ
３０８ 有機金属錯体化合物含有超臨界流体
３０９ 溝パターン
３１０ 凸部
３１２ 溶融熱可塑性樹脂
３１４ 固定金型
３１５ 可動金型
３１６ 有機金属錯体化合物含有超臨界流体供給流路
３１７ 熱可塑性樹脂供給ホッパー
３１８ バンドヒーター
３１９ スクリュー
３２０ 可塑化シリンダー
３２１ ノズル
３２２ 金型スプール 1 plastic article of the present invention 3 plastic molding 5 plating film 7 organometallic complex compound particles 9 fine metal particles 301 CO ₂ cylinder 302 supercritical fluid generator 303 mixing tank 304 organometallic complex compound reservoir 305 cavity 306 micro channel 307 Air valve 308 Organometallic complex compound-containing supercritical fluid 309 Groove pattern 310 Projection 312 Molten thermoplastic resin 314 Fixed mold 315 Movable mold 316 Organometallic complex compound-containing supercritical fluid supply channel 317 Thermoplastic resin supply hopper 318 Band Heater 319 Screw 320 Plasticizing cylinder 321 Nozzle 322 Mold spool

Claims (8)

プラスチック成形体であって、該プラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近に、有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることを特徴とするプラスチック成形体。 In the plastic molded body, metal fine particles generated by reduction of the organometallic complex are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at% on the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof. A plastic molded body characterized by having 前記有機金属錯体が下記の一般式（１）〜（４）、

(式中、Ｘ^１とＸ^２ は各々独立にハロゲン原子を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１０ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^１とＲ^２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基を表し、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)及び、

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)
で示される化合物のうちの少なくとも一種類であることであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形品。 The organometallic complex has the following general formulas (1) to (4),

(Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom, and R ^{1 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. R ^{1 to} R ¹⁰ Adjacent substituents may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ^{3 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. R ³ to R The adjacent substituents in R ⁶ may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, or an alkyl group, and M represents an n-valent metal ion);

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. Of R ^{1 to} R ³ and R ^{4 to} R ⁶ , adjacent substituents are bonded to form a ring. (M represents an n-valent metal ion.)
The plastic molded article according to claim 1, which is at least one of the compounds represented by the formula: 請求項１に記載の金属微粒子を触媒核として形成されたメッキ層を更に有することを特徴とするプラスチック成形品。 A plastic molded article further comprising a plating layer formed using the metal fine particles according to claim 1 as catalyst nuclei. 前記メッキ層は電気配線パターンを構成することを特徴とする請求項３に記載のプラスチック成形品。 The plastic molded product according to claim 3, wherein the plating layer constitutes an electric wiring pattern. プラスチック成形体の製造方法であって、
(1)射出成形機の金型内に熱可塑性樹脂と、有機金属錯体化合物含有超臨界流体を注入するステップと、
(2)これら成分類を射出成形することによりプラスチック成形体を得るステップとからなり、
前記プラスチック成形体の所望部分の表面及びその近傍付近に、前記有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることを特徴とするプラスチック成形体の製造方法。 A method for producing a plastic molded body, comprising:
(1) Injecting a thermoplastic resin and a supercritical fluid containing an organometallic complex compound into a mold of an injection molding machine;
(2) The step of obtaining a plastic molded body by injection molding these components,
Metal fine particles generated by reducing the organometallic complex are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at% on the surface of the desired portion of the plastic molded body and in the vicinity thereof. A method for producing a plastic molded body. プラスチック成形体の表面にめっき膜によるパターンが形成されているプラスチック成形品の製造方法であって、
(1)射出成形機の金型内に熱可塑性樹脂と、超臨界流体に溶解させた有機金属錯体溶液を注入するステップと、
(2)これら成分類を射出成形することによりプラスチック成形体を得るステップと、
(3)前記プラスチック成形体の所望の表面に無電解メッキによりパターンを形成するステップとからなり、
前記プラスチック成形体のメッキ膜を形成すべき表面及びその近傍付近に、前記有機金属錯体が還元されることにより生成された金属微粒子が０．１at％〜５at％の割合で存在していることを特徴とするプラスチック成形品の製造方法。 A method for producing a plastic molded product in which a pattern by a plating film is formed on the surface of a plastic molded product,
(1) Injecting a thermoplastic resin and an organometallic complex solution dissolved in a supercritical fluid into a mold of an injection molding machine;
(2) obtaining a plastic molding by injection molding these components;
(3) forming a pattern by electroless plating on a desired surface of the plastic molded body,
The metal fine particles produced by the reduction of the organometallic complex are present at a ratio of 0.1 at% to 5 at% on the surface of the plastic molded body on which the plating film is to be formed and in the vicinity thereof. A method for producing a plastic molded product. 前記有機金属錯体が下記の一般式（１）〜（４）、

(式中、Ｘ^１とＸ^２ は各々独立にハロゲン原子を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１０ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^１とＲ^２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)、

(式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基を表し、Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)及び、

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６のうち隣接する置換基同士が結合して環状を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表す。)
で示される化合物のうちの少なくとも一種類であることであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。 The organometallic complex has the following general formulas (1) to (4),

(Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom, and R ^{1 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. R ^{1 to} R ¹⁰ Adjacent substituents may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R ^{3 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. R ³ to R The adjacent substituents in R ⁶ may be bonded to form a ring, and M represents an n-valent metal ion).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, or an alkyl group, and M represents an n-valent metal ion);

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group. Of R ^{1 to} R ³ and R ^{4 to} R ⁶ , adjacent substituents are bonded to form a ring. (M represents an n-valent metal ion.)
The method according to claim 5, wherein the compound is at least one of the compounds represented by the formula: 前記めっき膜によるパターンは電気配線パターンであることを特徴とする請求項６に記載の方法。 The method according to claim 6, wherein the pattern of the plating film is an electric wiring pattern.

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