JP2008247962A - Plastic surface modification method and metal film formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高圧流体を用いたプラスチックの表面改質方法及び金属膜の形成方法に関す
る。
The present invention relates to a plastic surface modification method and a metal film formation method using a high-pressure fluid.
プラスチック成形品からなる電子機器等の部品の表面に金属導電膜を形成する手段とし
ては、現在、無電解メッキ法が広く利用されている。プラスチック成形品の成形から無電
解メッキのプロセスは、成形品の材料などにより多少異なるが、一般には、樹脂成形、成
形品の脱脂、エッチング、中和及び湿潤化、触媒付与、触媒活性化、並びに、無電解メッ
キの工程からなり、この順で行なわれる。
As a means for forming a metal conductive film on the surface of a component such as an electronic device made of a plastic molded product, an electroless plating method is currently widely used. The process from the molding of the plastic molded product to the electroless plating is somewhat different depending on the material of the molded product, etc. The electroless plating process is performed in this order.
上記従来の無電解メッキプロセスにおけるエッチングでは、クロム酸溶液やアルカリ金
属水酸化物溶液などを用いてプラスチック成形品の表面を物理的に粗化し、粗化されたプ
ラスチック表面におけるアンカー効果により成形品とメッキ膜との密着性を確保している
。しかしながら、これらのエッチング液は中和等の後処理が必要なため、コスト高の要因
となっている。また、毒性の高いエッチング液であるので、その取り扱いが煩雑であると
いう問題がある。
In the etching in the conventional electroless plating process, the surface of the plastic molded article is physically roughened using a chromic acid solution or an alkali metal hydroxide solution, and the molded article is formed by an anchor effect on the roughened plastic surface. Adhesion with the plating film is secured. However, these etching solutions require post-treatment such as neutralization, which is a factor of high cost. Moreover, since it is a highly toxic etching solution, there is a problem that its handling is complicated.
また、無電解メッキ法以外のプラスチック表面の金属膜の形成方法として、従来、超臨
界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）を用いたプラスチックの無電解
メッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に記載された方
法によれば、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させ、その超臨界二酸化炭素を各種
ポリマーに接触させることで、ポリマー表面に有機金属錯体を注入する（浸透させる）。
次いで、有機金属錯体が浸透したポリマーに対して加熱や化学還元処理する等によって有
機金属錯体を還元することにより金属微粒子をポリマー表面に析出させる。これにより、
ポリマー表面全体が無電解メッキ可能になる。このプロセスによれば、廃液処理が不要で
、表面粗さが良好な樹脂の無電解メッキプロセスを実現することができるとされている。
As a method for forming a metal film on a plastic surface other than the electroless plating method, a plastic electroless plating method using supercritical carbon dioxide (hereinafter also referred to as supercritical carbon dioxide) has been proposed. (For example, refer nonpatent literature 1). According to the method described in
Next, metal fine particles are deposited on the polymer surface by reducing the organometallic complex by heating, chemical reduction treatment, or the like with respect to the polymer in which the organometallic complex has penetrated. This
The entire polymer surface can be electrolessly plated. According to this process, it is said that it is possible to realize an electroless plating process of a resin that does not require waste liquid treatment and has a good surface roughness.
また、プラスチックの表面粗化を抑え且つ良好なアンカー効果を得るプロセスとして、
光触媒を用いたメッキ前処理プロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特
許文献１では、光触媒として酸化チタンを用い、それをプラスチック表面に塗布して紫外
線照射を行いプラスチック表面に微細な凹凸を形成する。次いで、形成された凹凸面上に
メッキ膜を形成する。
In addition, as a process to suppress the surface roughness of the plastic and obtain a good anchor effect,
A plating pretreatment process using a photocatalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In
また、従来、超臨界二酸化炭素を用いて樹脂組成物を多孔化する方法が提案されている
（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸樹脂及びそれに分散可能な分散性化合物が含有した感光性樹脂組成物から、分散性化合
物を除去することにより、多孔化されたポリアミック酸樹脂を形成する。また、特許文献
２には、多孔化されたポリアミック酸樹脂上に導電層を形成している。しかしながら、特
許文献２には、樹脂材料がポリイミド樹脂に限定されている他、樹脂の最表面における物
理的形状は開示されておらず、樹脂と導電層との密着性に関する記載はない。
Conventionally, a method of making a resin composition porous using supercritical carbon dioxide has been proposed (see, for example, Patent Document 2). In
一方、超臨界二酸化炭素や二酸化炭素に溶解する界面活性剤としては、各種研究が盛んであるが（例えば非特許文献２、特許文献３）、水系溶媒と超臨界二酸化炭素を相溶させることが目的であり、プラスチックに分散させた後、溶解および抽出する方法およびそれを用いたメッキ法については開示および示唆されていない。
上記非特許文献１に記載の超臨界二酸化炭素を用いた表面改質プロセスについて、本発
明者らが鋭意検討した結果、次のような課題があることが判明した。超臨界二酸化炭素を
用いた表面改質プロセスでは、プラスチック表面を物理的に粗面化するプロセスを経てい
ないため表面の平滑性は良好であるが、メッキ膜とプラスチックとの界面においてアンカ
ー効果が得られない。非特許文献１の方法でプラスチック表面にメッキ膜を形成した場合
には、メッキ膜は浸透した有機金属錯体により密着が確保される。それゆえ、メッキ膜の
密着性は、有機金属錯体の還元性、及び、それに起因するプラスチック表面における金属
微粒子の密度や凝集状態等に影響されることになり、非特許文献１の方法で、これらの条
件をすべて制御することは困難であることが分かった。
As a result of intensive studies by the inventors on the surface modification process using supercritical carbon dioxide described in Non-Patent
また、プラスチックの表面を粗化するために、特許文献２に記載されている酸化チタン
を用いた光触媒プロセスを用いた場合には、紫外線をプラスチック表面に照射して光触媒
反応を発生させる必要があるので、２次元形状（例えば、フィルム状）の成形品に対して
は適用可能と考えられるが、複雑な３次元形状の成形品に対しては、その表面に均一に紫
外線を照射することが困難であると考えられる。また、光触媒の反応時間も数十分と長い
ので、この反応時間の長さが工業化する際の課題となる恐れがある。
In addition, when the photocatalytic process using titanium oxide described in
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、表面粗さ
が良好で且つ密着力の高い金属膜を形成することが可能なプラスチックの表面改質方法及
び金属膜の形成方法を提供することである。
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a plastic surface modification method capable of forming a metal film having good surface roughness and high adhesion, and It is to provide a method for forming a metal film.
また、上述したように、従来、ポリマー表面に安価に金属膜を形成する方法として無電
解メッキ法が知られている。しかしながら、この方法では、ポリマー表面をクロム酸等の
エッチングで粗化する必要があり、これらのエッチング液で粗化されるポリマーはＡＢＳ
等の樹脂に限定されていた。また、上記エッチング液で粗化され難いポリカーボネート等
の他の材料では、無電解メッキ可能にするために、ＡＢＳやエラストマーを混合したメッ
キグレードの樹脂材料が市販されている。しかしながら、このようなメッキグレードの樹
脂材料は耐熱性や反射性能の要求を十分に満足するものではなかった。
As described above, an electroless plating method is conventionally known as a method for forming a metal film on a polymer surface at a low cost. However, in this method, it is necessary to roughen the polymer surface by etching such as chromic acid, and the polymer roughened with these etching solutions is ABS.
It was limited to resin such as. In addition, for other materials such as polycarbonate which are not easily roughened by the etching solution, a plating grade resin material mixed with ABS or elastomer is commercially available in order to enable electroless plating. However, such a plating grade resin material does not sufficiently satisfy the requirements for heat resistance and reflection performance.
そこで、本発明の別の目的は、様々な種類のプラスチックに対して表面粗さが良好でか
つ密着力の高いメッキ膜を形成することが可能なプラスチックの表面改質方法及び金属膜
の形成方法を提供することである。
Accordingly, another object of the present invention is to provide a plastic surface modification method and a metal film formation method capable of forming a plating film having good surface roughness and high adhesion to various types of plastics. Is to provide.
本発明の第１の態様に従えば、プラスチックの表面改質方法であって、界面活性剤が表面近傍に分散したプラスチックを用意するステップと、上記界面活性剤を溶媒で溶解させ上記プラスチック表面から上記界面活性剤を除去するステップとを含む表面改質方法が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a plastic surface modification method comprising the steps of preparing a plastic in which a surfactant is dispersed in the vicinity of the surface, and dissolving the surfactant with a solvent from the plastic surface. A surface modification method comprising: removing the surfactant.
本態様によれば、界面活性剤はプラスチックの内部よりも表面近傍に偏析しやすいので、容易に表面から溶解および除去しやすい。それにより、少ない添加量で、効率よく除去できる。また、副次的な効果として、射出成形等の成形時には、金型からの離型剤として有効に機能させることができる。 According to this aspect, the surfactant is likely to segregate in the vicinity of the surface rather than inside the plastic, so that it is easily dissolved and removed from the surface. Thereby, it can be efficiently removed with a small addition amount. Moreover, as a secondary effect, it can function effectively as a mold release agent from the mold during molding such as injection molding.
上記界面活性剤は、例えばグリセリン脂肪酸エステル等やシリコーンオイル等の各種プラスチック射出成形の離型剤を用いることができる。
本発明における界面活性剤は、さらに、超臨界二酸化炭素や二酸化炭素等に溶解する界面活性剤が望ましい。界面活性剤の種類としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ペンタエチレングリコールｎ−オクチルエーテル等を用いることができる。これらは、溶媒として超臨界二酸化炭素や二酸化炭素を用いて、界面活性剤を溶解、除去する際に好適である。
As the surfactant, for example, various plastic injection mold release agents such as glycerin fatty acid ester and silicone oil can be used.
The surfactant in the present invention is more preferably a surfactant that dissolves in supercritical carbon dioxide, carbon dioxide, or the like. As the type of the surfactant, at least one or more of known nonionic, anionic, cationic and zwitterionic surfactants can be selected and used. For example, a block copolymer of polyethylene oxide (PEO) -polypropylene oxide (PPO), a block copolymer of PEO-polybutylene oxide (PBO), octaethylene glycol monododecyl ether, pentaethylene glycol n-octyl ether and the like can be used. These are suitable for dissolving and removing the surfactant by using supercritical carbon dioxide or carbon dioxide as a solvent.
本発明における界面活性剤は、特にフッソを含有した界面活性剤を用いてもよい。フッソを含有した界面活性剤では、超臨界二酸化炭素に対する溶解度が向上し、超臨界二酸化炭素等の高圧流体で溶解および除去することが容易となる。例えば、各種フッソ化ポリアルキレングリコール、カルボキシレートパーフルオロポリエーテル（化学構造式：Ｆ‐（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ‐ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（Dupont社製 商品名Krytox））、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウム塩（（化学構造式：Ｆ‐（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ‐ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋（ダイキン化学工業社製 Ｃ２４０４アンモニウム塩）、スルファコハク酸エステル塩（ＡＯＴ）のペルフルオロアナキルアナローグ、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を有する各種界面活性剤を用いることができる。 As the surfactant in the present invention, a surfactant containing fluorine in particular may be used. In the surfactant containing fluorine, the solubility in supercritical carbon dioxide is improved, and it becomes easy to dissolve and remove with a high-pressure fluid such as supercritical carbon dioxide. For example, various fluorinated polyalkylene glycols, carboxylate perfluoropolyether (chemical structural formula: F- (CF2CF (CF3) O) n-CF2CF2COOH (trade name Krytox manufactured by Dupont)), perfluoropolyether carboxylic acid ammonium salt ( (Chemical structural formula: F- (CF (CF3) CF2O) n-CF (CF3) COO-NH4 + (C2404 ammonium salt manufactured by Daikin Chemical Industries), sulfa succinic acid ester salt (AOT) perfluoroanaalkyl analog, perfluoropolyether Various surfactants having a (PFPE) group can be used.
本発明においては、上記界面活性剤はアミド基、アミン、アンモニウム塩のいずれかを有することが望ましい。本発明者らは、二酸化炭素に金属錯体を溶解させポリマーに接触および浸透させた場合、アミド基を有するモノマー等を用いることで、金属錯体の浸透性や還元性が向上することを見出している。上記態様においては、界面活性剤のなかにアミド基等を有するので、金属錯体の還元性を補助する役割を界面活性剤が有する。そのため、金属錯体を上記方法で浸透させた場合に好適である。アミド基やアミン、アンモニウム塩を有する界面活性剤としては、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウム塩（（化学構造式：Ｆ‐（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ‐ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋（ダイキン化学工業社製 Ｃ２４０４アンモニウム塩）、ペルフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）を有しトリス（ヒドロキシルメチル）メチルアミノ基を有する化合物（化学構造式：ＰＦＰＥ‐ＣＯＮＨ‐（ＯＨ）３）等を用いることができる。 In the present invention, the surfactant desirably has any one of an amide group, an amine, and an ammonium salt. The present inventors have found that when a metal complex is dissolved in carbon dioxide and brought into contact with and infiltrated with a polymer, the penetrability and reducibility of the metal complex are improved by using a monomer having an amide group. . In the said aspect, since it has an amide group etc. in surfactant, surfactant has a role which assists the reducibility of a metal complex. Therefore, it is suitable when the metal complex is infiltrated by the above method. As surfactants having an amide group, amine, or ammonium salt, perfluoropolyether carboxylic acid ammonium salt ((chemical structural formula: F- (CF (CF3) CF2O) n-CF (CF3) COO-NH4 + (Daikin Chemical Industries)) C2404 ammonium salt), a compound having a perfluoropolyether group (PFPE) and a tris (hydroxylmethyl) methylamino group (chemical structural formula: PFPE-CONH- (OH) 3) can be used.
本発明の表面改質方法の界面活性剤が表面近傍に分散したプラスチックを用意するステップでは、高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが好ましい（図２２中のステップＳ１）。例えば、界面活性剤を溶解した高圧流体をプラスチックの表面に接触させることによりプラスチック表面を膨潤等させ、界面活性剤を高圧流体とともにプラスチックの表面内部に浸透させる。或いは、上記プラスチックを成形により得る場合には、原料となる樹脂ペレットに予め界面活性剤が所定量練りこんであるものを用いることもできる。この場合、高圧流体を用いずに本発明の表面改質方法を実施できる。 In the step of preparing the plastic in which the surfactant is dispersed in the vicinity of the surface in the surface modification method of the present invention, it is preferable to infiltrate the surfactant into the surface of the plastic using a high-pressure fluid (step S1 in FIG. 22). ). For example, the high pressure fluid in which the surfactant is dissolved is brought into contact with the surface of the plastic to swell the plastic surface, and the surfactant is infiltrated into the plastic surface together with the high pressure fluid. Alternatively, when the plastic is obtained by molding, a material in which a predetermined amount of a surfactant is kneaded in advance into resin pellets as a raw material can be used. In this case, the surface modification method of the present invention can be carried out without using a high-pressure fluid.
その後、界面活性剤が溶解する溶媒を用いてプラスチックを洗浄等することによりプラスチックの表面から界面活性剤を除去する（図２２中のステップＳ２）。界面活性剤は数十〜数百ｎｍのクラスター状でプラスチック表面近傍に浸透しているため、上記溶媒による除去処理（洗浄処理）により、界面活性剤が除去されたプラスチックの表面にはサブミクロンからナノオーダーの微細孔が形成される。すなわち、プラスチックの表面にサブミクロンからナノオーダーの微細な凹凸を形成することができる。本発明の表面改質方法を用いると、様々な種類のプラスチックに対して、その表面に微細な凹凸を形成することができる。 Thereafter, the surfactant is removed from the surface of the plastic by washing the plastic with a solvent in which the surfactant is dissolved (step S2 in FIG. 22). Since the surfactant penetrates into the vicinity of the plastic surface in a cluster form of several tens to several hundreds of nanometers, the surface of the plastic from which the surfactant has been removed by the above removal treatment (cleaning treatment) is submicron. Nano-order micropores are formed. That is, fine irregularities of submicron to nano order can be formed on the plastic surface. When the surface modification method of the present invention is used, fine irregularities can be formed on the surface of various types of plastics.
なお、本明細書でいう「高圧流体」とは、超臨界流体のみならず、高圧の液状流体（液体）及び高圧不活性ガスのような高圧気体も含む意味である。 The term “high pressure fluid” in the present specification means not only supercritical fluid but also high pressure liquid fluid (liquid) and high pressure gas such as high pressure inert gas.
上記本発明の表面改質方法により得られたプラスチックの表面に無電解メッキ等で金属
膜を形成すると、プラスチックの表面に形成された微細な凹凸によるアンカー効果や表面
積の拡大によるスケールメリット等により、密着性の優れた金属膜を形成することができ
る。また、上記本発明の表面改質方法によりプラスチックの表面に形成された凹凸は、上
述のように、サブミクロンからナノオーダーのサイズであるので、上記本発明の表面改質
方法により得られたプラスチックの表面に金属膜を形成した場合には、非常に平滑性の優
れた（表面粗化が抑制された）金属膜を形成することができ、電気特性の優れた金属膜を
形成することができる。また、プラスチックの表面に形成される微細孔の含有割合を調整
することにより、プラスチックの誘電率、誘電正接等の電気特性や、低屈折率化等の光学
特性を制御することもできる。或いは、乱反射による反射板として用いることもできる。
When a metal film is formed on the surface of the plastic obtained by the surface modification method of the present invention by electroless plating or the like, due to the anchor effect due to the fine unevenness formed on the surface of the plastic, the scale merit due to the expansion of the surface area, etc. A metal film having excellent adhesion can be formed. Further, since the unevenness formed on the surface of the plastic by the surface modification method of the present invention has a size of sub-micron to nano order as described above, the plastic obtained by the surface modification method of the present invention is used. When a metal film is formed on the surface of the metal film, it is possible to form a metal film having excellent smoothness (suppressed surface roughening) and to form a metal film having excellent electrical characteristics. . Further, by adjusting the content ratio of the micropores formed on the surface of the plastic, it is possible to control the electrical characteristics such as the dielectric constant and dielectric loss tangent of the plastic and the optical characteristics such as lowering the refractive index. Or it can also be used as a reflector by irregular reflection.
本発明の表面改質方法では、上記プラスチックの少なくとも表面近傍には金属微粒子が分散されていてもよい。上記微細凹凸や微細孔を形成した後のプラスチック表面にＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ等の金属微粒子が露出することによって、前記金属微粒子が無電解メッキの触媒核となり、密着性の優れたメッキ膜を形成することが可能となる。 In the surface modification method of the present invention, metal fine particles may be dispersed at least near the surface of the plastic. The metal fine particles such as Ni, Pd, Pt, and Cu are exposed on the plastic surface after the fine irregularities and fine holes are formed, so that the metal fine particles become a catalyst core for electroless plating, and a plating film having excellent adhesion. Can be formed.
本発明の表面改質方法では、上記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが、上記界面活性剤を高圧流体に溶解させることと、上記界面活性剤が溶解した高圧流体を上記プラスチックに接触させて上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させることとを含むことが好ましい。 In the surface modification method of the present invention, the surfactant is allowed to permeate the inside of the plastic surface using the high pressure fluid, the surfactant is dissolved in the high pressure fluid, and the high pressure at which the surfactant is dissolved. Preferably including contacting the fluid with the plastic to allow the surfactant to penetrate into the surface of the plastic.
また、本発明の表面改質方法では、上記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが、上記界面活性剤を溶解した溶液を上記プラスチックの表面に塗布することと、上記界面活性剤が塗布された上記プラスチックに高圧流体を接触させて上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させることとを含むことが好ましい。 Further, in the surface modification method of the present invention, the surfactant is allowed to permeate the inside of the surface of the plastic using the high-pressure fluid, the solution in which the surfactant is dissolved is applied to the surface of the plastic, It is preferable that a high-pressure fluid is brought into contact with the plastic coated with the surfactant to allow the surfactant to penetrate into the surface of the plastic.
本発明の表面改質方法では、上記プラスチックが凹部を有し、上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させる際に、上記高圧流体を上記プラスチックに接触させた状態で、上記凹部により上記プラスチックの表面に画成された開口を塞いで上記高圧流体を上記凹部に滞留させ、上記凹部を画成する上記プラスチックの表面内部に上記界面活性剤を浸透させることが好ましい。 In the surface modification method of the present invention, the plastic has a recess, and the high pressure fluid is brought into contact with the plastic when the surfactant penetrates into the surface of the plastic. It is preferable that the opening defined in the surface of the plastic is closed so that the high-pressure fluid is retained in the recess, and the surfactant is permeated into the surface of the plastic that defines the recess.
表面に凹部を有するプラスチックに対する表面改質方法によれば、プラスチックの凹部
を画成する表面に微細な凹凸を形成することができ、凹部を画成する表面の物理的形状を
選択的に変化させることができる。それゆえ、この表面改質方法で作製したプラスチック
に無電解メッキ等で金属膜を形成した場合には、プラスチックの凹部を画成する表面のみ
で選択的にナノオーダーでのアンカー効果を得ることができ、凹部を画成する表面のみに
密着性及び平滑性の優れた金属膜を形成することができる。
According to the surface modification method for plastic having a concave portion on the surface, fine irregularities can be formed on the surface defining the concave portion of the plastic, and the physical shape of the surface defining the concave portion is selectively changed. be able to. Therefore, when a metal film is formed on the plastic produced by this surface modification method by electroless plating or the like, an anchor effect on the nano order can be obtained selectively only on the surface that defines the concave portion of the plastic. And a metal film having excellent adhesion and smoothness can be formed only on the surface defining the recess.
本発明の表面改質方法では、上記表面改質方法が、金型とプラスチックの溶融樹脂を該
金型内に射出する加熱シリンダーとを備えた射出成形機を用いた表面改質方法であり、上
記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが、上記浸透物質が溶解した高圧流体を上記加熱シリンダー内部に導入することと、上記溶融樹脂を上記金型のキャビティに射出充填することとを含むことが好ましい。加熱シリンダーの導入部は、加熱シリンダーのスクリュー全体でもよいし、スクリュー前方にあたる溶融樹脂のフローフロント部であってもよい。
In the surface modification method of the present invention, the surface modification method is a surface modification method using an injection molding machine including a mold and a heating cylinder that injects a molten resin of plastic into the mold, Using the high pressure fluid to infiltrate the surface of the plastic with the surfactant introduces the high pressure fluid in which the penetrant is dissolved into the heating cylinder, and injects the molten resin into the mold cavity. Filling. The introduction part of the heating cylinder may be the entire screw of the heating cylinder, or may be a flow front part of a molten resin in front of the screw.
この射出成形機を用いた表面改質方法では、界面活性剤が溶解した高圧流体を例えば、加熱シリンダー内の溶融樹脂のフローフロント部に導入しているので、加熱シリンダー内の溶融樹脂を金型に射出すると、まず、界面活性剤が浸透したフローフロント部の溶融樹脂が射出され、その後、界面活性剤がほぼ浸透していない溶融樹脂が金型に射出充填される。界面活性剤が浸透したフローフロント部の溶融樹脂が射出された際には、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、フローフロント部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら金型に接して表面層（スキン層）を形成する。それゆえ、この表面改質方法では、界面活性剤が分散したスキン層と界面活性剤がほとんど分散していないコア層とからなるプラスチック成形品が得られる。さらに、界面活性剤は、スキン層のさらに金型に近い上層部に浮き出る性質を有するので、最表面に界面活性剤を偏在化させることができる。また、フッソ含有の界面活性剤を用いることで、金型よりの離型性を向上させることも可能となる。上記射出成形機を用いた表面改質方法では、成形工程と表面改質工程とを同時に行うことができる。それゆえ、この方法を用いれば、高圧流体にある程度の溶解性を有する界面活性剤量であれば、様々な種類のプラスチック成形品の表面のみに界面活性剤を均一に分散配置することができる。すなわち、この射出成形機を用いた表面改質方法は、様々な種類のプラスチックの表面改質技術に応用可能である。 In the surface modification method using this injection molding machine, a high-pressure fluid in which a surfactant is dissolved is introduced into, for example, the flow front portion of the molten resin in the heating cylinder. First, the molten resin in the flow front part into which the surfactant has permeated is injected, and thereafter, the molten resin substantially unpermeated with the surfactant is injected and filled into the mold. When molten resin in the flow front part infiltrated with the surfactant is injected, the molten resin in the flow front part is pulled by the mold surface due to the fountain flow phenomenon (fountain effect) of the flowing resin in the mold. A surface layer (skin layer) is formed in contact with the mold. Therefore, in this surface modification method, a plastic molded article comprising a skin layer in which a surfactant is dispersed and a core layer in which the surfactant is hardly dispersed is obtained. Furthermore, since the surfactant has a property of floating on the upper layer portion of the skin layer closer to the mold, the surfactant can be unevenly distributed on the outermost surface. Further, by using a fluorine-containing surfactant, it is possible to improve the releasability from the mold. In the surface modification method using the injection molding machine, the molding process and the surface modification process can be performed simultaneously. Therefore, if this method is used, the surfactant can be uniformly distributed only on the surface of various types of plastic molded articles as long as the amount of the surfactant has a certain degree of solubility in the high-pressure fluid. That is, the surface modification method using this injection molding machine can be applied to various types of plastic surface modification techniques.
本発明の表面改質方法では、上記金型のキャビティ側表面に凹凸パターンが形成されて
おり、上記溶融樹脂を上記金型のキャビティに射出充填して、表面に凹部を有し且つ該凹
部の表面に界面活性剤が浸透したプラスチックを成形し、上記界面活性剤を溶媒で溶解してプ
ラスチック表面から除去する際に、該溶媒を上記凹部の表面のみに接触させて上記凹部に
浸透した界面活性剤を除去することが好ましい。
In the surface modification method of the present invention, a concavo-convex pattern is formed on the cavity-side surface of the mold, the molten resin is injected and filled into the cavity of the mold, the surface has a recess, and the recess When a plastic having a surfactant penetrated on its surface is molded, and the surfactant is dissolved with a solvent and removed from the plastic surface, the solvent is brought into contact with only the surface of the recess to penetrate the recess. It is preferable to remove the agent.
本発明の表面改質方法では、上記表面改質方法が、上記表面改質方法が、押し出し成形
機を用いた表面改質方法であり、上記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが、上記界面活性剤を溶解した高圧流体を上記押し出し成形機内のプラスチックの溶融樹脂に接触させて、上記界面活性剤を該溶融樹脂に浸透させることと、上記溶融樹脂を押し出し成形することとを含むことが好ましい。
In the surface modification method of the present invention, the surface modification method is the surface modification method using an extrusion molding machine, and the surfactant is applied to the surface of the plastic using the high-pressure fluid. The high pressure fluid in which the surfactant is dissolved is brought into contact with the molten plastic resin in the extrusion molding machine, the surfactant is infiltrated into the molten resin, and the molten resin is extruded. It is preferable to include.
上記押し出し成形機を用いた表面改質方法においても、界面活性剤を溶解した高圧流体を押し出し成形機内の溶融樹脂に注入するので、成形工程と同時に改質処理を行うので、様々な種類のプラスチックの表面改質が可能となる。それゆえ、この押し出し成形機を用いた表面改質方法もまた、様々な種類のプラスチックの表面改質技術に応用可能である。また、上記押し出し成形機を用いた表面改質方法を用いれば、表面改質したフィルム状のプラスチック成形品を連続して製造することもできる。なお、押し出し成形機内の界面活性剤の注入箇所は加熱シリンダーから押し出しダイまでの領域内の位置であれば任意の位置に設け得る。 Even in the surface modification method using the above-mentioned extrusion molding machine, a high-pressure fluid in which a surfactant is dissolved is injected into the molten resin in the extrusion molding machine. It is possible to modify the surface. Therefore, the surface modification method using this extrusion molding machine is also applicable to various types of plastic surface modification techniques. Moreover, if the surface modification method using the said extrusion molding machine is used, the film-form plastic molded product which carried out surface modification | reformation can also be manufactured continuously. In addition, the injection | pouring location of surfactant in an extrusion molding machine can be provided in arbitrary positions if it is a position in the area | region from a heating cylinder to an extrusion die.
本発明の表面改質方法では、上記高圧流体の圧力が、５〜２５ＭＰａであることが好ま
しい。高圧流体に対する界面活性剤の溶解度は圧力の上昇とともに高くなる。圧力が５ＭＰａ以下であると界面活性剤の溶解度が極めて低くなり、プラスチック表面への界面活性剤の浸透効果が現れない。また、２５ＭＰａ以上の高圧になると、プラスチックに対する高圧流体の浸透性が高くなり、プラスチックの発泡の制御が困難となる恐れがある。
In the surface modification method of the present invention, the pressure of the high pressure fluid is preferably 5 to 25 MPa. The solubility of the surfactant in the high pressure fluid increases with increasing pressure. When the pressure is 5 MPa or less, the solubility of the surfactant becomes extremely low, and the effect of penetrating the surfactant into the plastic surface does not appear. Further, when the pressure is 25 MPa or more, the permeability of the high-pressure fluid to the plastic becomes high, and it may be difficult to control the foaming of the plastic.
本発明の表面改質方法では、上記高圧流体が、二酸化炭素であることが好ましい。本発
明の表面改質方法において、高圧流体として二酸化炭素を用いた場合には、超臨界二酸化
炭素、亜臨界二酸化炭素、液体二酸化炭素または気体二酸化炭素が高圧流体として用い得
る。ただし、本発明はこれに限定されない。高圧流体としては、界面活性剤をある程度溶解する媒体であれば任意のものを用い得る。例えば、高圧流体として、空気、水、ブタン、ペンタン、メタノール等を用いても良い。なお、界面活性剤を溶解する高圧流体としては、有機材料に対する溶解度がｎヘキサン並みであり、無公害であり、且つプラスチックに対する親和性の高い超臨界二酸化炭素が特に好ましい。また、高圧流体に対する界面活性剤の溶解度を向上させるために少量のエタノール等の有機溶剤をエントレーナとして混合しても良い。
In the surface modification method of the present invention, the high-pressure fluid is preferably carbon dioxide. In the surface modification method of the present invention, when carbon dioxide is used as the high-pressure fluid, supercritical carbon dioxide, subcritical carbon dioxide, liquid carbon dioxide, or gaseous carbon dioxide can be used as the high-pressure fluid. However, the present invention is not limited to this. As the high-pressure fluid, any medium can be used as long as the medium dissolves the surfactant to some extent. For example, air, water, butane, pentane, methanol, or the like may be used as the high pressure fluid. As the high-pressure fluid for dissolving the surfactant, supercritical carbon dioxide having a solubility in an organic material comparable to that of n-hexane, non-polluting, and high affinity for plastic is particularly preferable. Also, a small amount of an organic solvent such as ethanol may be mixed as an entrainer in order to improve the solubility of the surfactant in the high pressure fluid.
本発明の表面改質方法では、上記プラスチックが熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬
化性樹脂のいずれか１つから形成されていることが好ましい。上述のように、本発明の表
面改質方法は様々な種類のプラスチックに適用可能であり、例えば、熱可塑性樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペ
ンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン
系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチルエーテルケトン、シクロオレフィンポリマー等を用い得、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等を用い得る。また、プラスチックとして、上記材料を複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを使用してもよい。
In the surface modification method of the present invention, the plastic is preferably formed from any one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. As described above, the surface modification method of the present invention can be applied to various types of plastics. For example, as a thermoplastic resin, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyetherimide, polymethylpentene, amorphous polyolefin are used. , Polytetrafluoroethylene, liquid crystal polymer, styrenic resin, polymethylpentene, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyethyl ether ketone, cycloolefin polymer, etc., and thermosetting resin and photocurable resin include epoxy resin, phenol Resin, acrylic resin, silicon resin, polyimide resin, urethane resin, or the like can be used. Further, as the plastic, a mixture of the above materials, a polymer alloy mainly composed of these materials, and a mixture of these with various fillers may be used.
本発明の表面改質方法では、上記界面活性剤の分子量が５００〜１００００であることが好ましい。分子量が１００００以上の材料を用いると、高圧流体に対する溶解度が低下し、プラスチック表面への界面活性剤の浸透効果およびそれからの溶解除去効果が低下する。また、界面活性剤の分子量が１００００以上の材料を用いた場合には、射出成形時においてプラスチック表面へ浮き出しにくくなる。また、分子量が５００以下であると、抽出（除去）した際に、所望の穴を形成しにくくなる。その他、プラスチック樹脂との相溶性の点を考慮した場合、界面活性剤の分子量の範囲は上記範囲が望ましい。 In the surface modification method of the present invention, the surfactant preferably has a molecular weight of 500 to 10,000. When a material having a molecular weight of 10,000 or more is used, the solubility in a high-pressure fluid is lowered, and the effect of penetration of the surfactant into the plastic surface and the effect of dissolution removal therefrom are lowered. In addition, when a material having a molecular weight of 10000 or more is used, it is difficult for the surfactant to be raised on the plastic surface during injection molding. Further, when the molecular weight is 500 or less, it is difficult to form a desired hole when extracted (removed). In addition, considering the compatibility with the plastic resin, the range of the molecular weight of the surfactant is preferably within the above range.
本発明の第２の態様に従えば、プラスチックの表面に金属膜を形成する方法であって、
界面活性剤が表面に分散したプラスチックを用意することと、上記界面活性剤を溶媒で溶解して上記プラスチックの表面から上記界面活性剤を除去することと、上記界面活性剤が除去されたプラスチックの表面に金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法が提供される。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of forming a metal film on a plastic surface,
Preparing a plastic with a surfactant dispersed on the surface, dissolving the surfactant in a solvent to remove the surfactant from the surface of the plastic, and removing the surfactant from the plastic. A method of forming a metal film is provided that includes forming a metal film on a surface.
本発明の金属膜の形成方法では、上述した本発明の表面改質方法によりプラスチックの
表面を改質し（図２３中のステップＳ１’及びＳ２’）、その後、得られたプラスチック
の表面に無電解メッキ等で金属膜を形成する（図２３中のステップＳ３）。それゆえ、プ
ラスチックの表面に形成されたサブミクロンからナノオーダーのサイズの微細な凹凸によ
るアンカー効果や表面積の拡大によるスケールメリット等により、平滑性及び密着性の優
れた金属膜を形成することができる。また、上述したように、本発明の表面改質方法では
様々な種類のプラスチックの表面に微細な凹凸を形成できるので、本発明の金属膜の形成
方法では、様々な種類のプラスチックの表面に平滑性及び密着性の優れた金属膜を形成す
ることができる。
In the method for forming a metal film of the present invention, the surface of the plastic is modified by the surface modification method of the present invention described above (steps S1 ′ and S2 ′ in FIG. 23), and then there is no effect on the surface of the obtained plastic. A metal film is formed by electrolytic plating or the like (step S3 in FIG. 23). Therefore, it is possible to form a metal film having excellent smoothness and adhesion due to the anchor effect due to the fine irregularities of sub-micron to nano-order size formed on the surface of the plastic and the scale merit due to the expansion of the surface area. . Further, as described above, since the surface modification method of the present invention can form fine irregularities on the surface of various types of plastics, the metal film formation method of the present invention can smooth the surfaces of various types of plastics. A metal film having excellent properties and adhesion can be formed.
本発明の金属膜の形成方法では、上記界面活性剤が除去されたプラスチックの表面に金属膜を形成することが、上記界面活性剤の除去されたプラスチックの表面にメッキ触媒核を付与することと、無電解メッキ法により、上記メッキ触媒核が付与されたプラスチックの表面に金属膜を形成することとを含むことが好ましい。
In the method for forming a metal film according to the present invention, forming the metal film on the surface of the plastic from which the surfactant has been removed imparts a plating catalyst nucleus to the surface of the plastic from which the surfactant has been removed. It is preferable to include forming a metal film on the surface of the plastic provided with the plating catalyst nucleus by an electroless plating method.
本発明の表面改質方法によれば、様々な種類のプラスチックに対して、高圧流体を用い
てプラスチックの表面にサブミクロンからナノオーダーの微細な凹凸を形成することがで
きる。それゆえ、例えば、本発明の表面改質方法を無電解メッキ前処理プロセスとして用
いた場合には、低コストでクリーンな無電解メッキ前処理プロセスを提供することができ
る。また、プラスチックの表面に形成された微細孔の含有割合を調整することにより、プ
ラスチックの誘電率、誘電正接等の電気特性や、低屈折率化、高反射率等の光学特性を制御することもできる。
According to the surface modification method of the present invention, fine unevenness of sub-micron to nano order can be formed on the surface of a plastic using various types of plastics using a high pressure fluid. Therefore, for example, when the surface modification method of the present invention is used as an electroless plating pretreatment process, a low-cost and clean electroless plating pretreatment process can be provided. It is also possible to control the electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent of plastic and optical characteristics such as low refractive index and high reflectance by adjusting the content ratio of micropores formed on the surface of plastic. it can.
本発明の金属膜の形成方法によれば、本発明の表面改質方法により得られたプラスチッ
クの表面に無電解メッキ等で金属膜を形成するので、プラスチックの表面に形成されたサ
ブミクロンからナノオーダーのサイズの微細な凹凸によるアンカー効果や表面積の拡大に
よるスケールメリット等により、密着性の優れた金属膜を形成することができる。また、
プラスチックの表面に形成された凹凸は、サブミクロンからナノオーダーのサイズである
ので、非常に平滑性の優れた（表面粗化が抑制された）金属膜を形成することができる。
また、本発明の金属膜の形成方法によれば、従来のメッキ法のように有害なエッチャント
（エッチング液）を用いることなくプラスチックの表面を粗化できるので、低コストでク
リーンな金属膜の形成方法を提供することができる。
According to the method for forming a metal film of the present invention, a metal film is formed on the surface of the plastic obtained by the surface modification method of the present invention by electroless plating or the like. A metal film having excellent adhesion can be formed by an anchor effect due to fine irregularities of the order size and a scale merit due to an increase in surface area. Also,
Since the unevenness formed on the surface of the plastic has a size of sub-micron to nano order, a metal film with very excellent smoothness (surface roughness is suppressed) can be formed.
Further, according to the metal film forming method of the present invention, the surface of the plastic can be roughened without using a harmful etchant (etching solution) as in the conventional plating method, so that a low-cost and clean metal film can be formed. A method can be provided.
以下、本発明の表面改質方法及び金属膜の形成方法の実施例について図面を参照しなが
ら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は本発明の好適な具体例であり、本発明はこ
れに限定されない。
Hereinafter, embodiments of the surface modification method and metal film forming method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the embodiments described below are preferred specific examples of the present invention. It is not limited to this.
実施例１では、熱可塑性樹脂（プラスチック）の表面に界面活性剤の溶解した超臨界状態の二酸化炭素（高圧流体）を接触させて界面活性剤を熱可塑性樹脂に浸透させた後、熱可塑性樹脂から界面活性剤を除去して表面改質を行う例を説明する。また、実施例１では、表面改質された熱可塑性樹脂の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する例についても説明する。この例では、界面活性剤にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用い、熱可塑性樹脂には非晶質ポリオレフィン（ＺＥＯＮＥＸ、ガラス転移温度１４５℃）を用いた。
In Example 1, a supercritical carbon dioxide (high pressure fluid) in which a surfactant is dissolved is brought into contact with the surface of a thermoplastic resin (plastic) to infiltrate the surfactant into the thermoplastic resin, and then the thermoplastic resin. An example will be described in which the surfactant is removed from the surface to modify the surface. In Example 1, an example in which a plating film (metal film) is formed on the surface of a surface-modified thermoplastic resin will also be described. In this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant, and amorphous polyolefin (ZEONEX,
［改質装置］
この例の熱可塑性樹脂の表面改質に用いた装置の概略構成を図１に示した。改質装置１
００は、図１に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ１と、超臨界状態の二酸化炭素
（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）を生成するシリンジポンプ２（ＩＳＣＯ社製 ２６
０Ｄ）と、界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽３と、熱可塑性樹脂１０１を収容する高圧容器４と、高圧容器４等から排出されるガスを回収する回収槽５と、それらの構成要素を繋ぐ配管１３とで構成されている。また、配管１３には、図１に示すように、改質装置１００内の高圧流体の流動を制御するための手動ニードルバルブ６〜１０、保圧弁１１及び逆止弁１２が所定の位置に設けられている。
[Reformer]
A schematic configuration of the apparatus used for surface modification of the thermoplastic resin in this example is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, 00 is mainly a liquid
0D), a
なお、この例で用いた高圧容器４は、カートリッジヒーター（不図示）で温調可能な高
圧容器であり、冷却回路（不図示）を流動する冷却水によって冷却可能である。また、こ
の例では、高圧容器４内の熱可塑性樹脂１０１が装着される空間１４の容量は１ｍｌとし
た。
Note that the high-pressure vessel 4 used in this example is a high-pressure vessel whose temperature can be adjusted by a cartridge heater (not shown), and can be cooled by cooling water flowing in a cooling circuit (not shown). In this example, the capacity of the
［表面改質方法］
次に、この例の熱可塑性樹脂の表面改質方法について、図１及び３を用いて説明する。
なお、以下では、図１中の各バルブが全て閉じられた状態からこの例の表面改質方法を説
明する。
[Surface modification method]
Next, a method for modifying the surface of the thermoplastic resin in this example will be described with reference to FIGS.
In the following, the surface modification method of this example will be described from the state in which all the valves in FIG. 1 are closed.
まず、表面改質を施す熱可塑性樹脂１０１（非晶質ポリオレフィン（ＺＥＯＮＥＸ））を、図１に示すように、所定の温度（１２０℃）に温調された高圧容器４内に装着した。次に、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを内容積１０ｍｌの溶解槽３に仕込んだ。なお、この例では、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルの仕込み量は１００ｍｇとした。
First, a thermoplastic resin 101 (amorphous polyolefin (ZEONEX)) to be subjected to surface modification was mounted in a high-pressure vessel 4 adjusted to a predetermined temperature (120 ° C.) as shown in FIG. Next, octaethylene glycol monododecyl ether as a surfactant was charged into the
次に、液体二酸化炭素ボンベ１から液体二酸化炭素をシリンジポンプ２に供給して加圧し、圧力計１５が１５ＭＰａを示すように昇圧した。これにより、超臨界二酸化炭素を生成した。次いで、手動ニードルバルブ６を開き、逆止弁１２を介して溶解槽３に超臨界二酸化炭素を導入し、溶解槽３の内部を１５ＭＰａに昇圧するとともに、界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解させた（図３中のステップＳ１１）。昇圧後、再度ニードルバルブ６を閉鎖した。
Next, liquid carbon dioxide was supplied from the liquid
次に、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２からそのポンプ圧と同圧（１５ＭＰａ）の界面活性剤の溶解していない超臨界二酸化炭素を高圧容器４内に導入して、高圧容器４内部を１５ＭＰａに昇圧した。この際、界面活性剤の溶解していない超臨界二酸化炭素は高圧容器４を介して手動ニードルバルブ９及び１０まで充填されており、圧力計１６では１５ＭＰａが表示された。この例では、図１に示すように、高圧容器４の排出側に予め１次側の圧力が１５ＭＰａになるように調節された保圧弁１１を設けて、超臨界二酸化炭素が圧力一定で流動するようにした。次いで、ニードルバルブ８を閉鎖し、高圧容器４内の空間３０の圧力を１５ＭＰａに保持した。このように、高圧容器４内の圧力を予め１５ＭＰａに昇圧することにより、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を高圧容器４に導入する際に圧力損失なく導入することができる。
Next, the needle valve 8 is opened, and supercritical carbon dioxide in which a surfactant having the same pressure (15 MPa) as the pump pressure is not dissolved is introduced into the high-pressure vessel 4 from the
次に、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を溶解槽３から高圧容器４に導入して、熱可塑性樹脂１０１に界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を接触させた（図３中のステップＳ１２）。具体的には、次のようにして超臨界二酸化炭素を導入した。まず、手動ニードルバルブ６および７を開放し、シリンジポンプ２を圧力制御から流量制御に切り替え、溶解槽３内の界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を高圧容器４に導入した。なお、ポンプの流量の設定は１０ｍｌ／ｍｉｎとした。さらに、手動ニードルバルブ１０を開き、超臨界二酸化炭素を回収槽５に１分間流動させた（排出した）。上記操作により、圧力を一定に保持した状態で高圧容器４内部および高圧容器４に流通する流路（配管等）を界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素で置換した。その後、ニードルバルブ６及び７を閉鎖した。
Next, supercritical carbon dioxide in which the surfactant was dissolved was introduced from the
次いで、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２から界面活性剤が溶解していない超臨界二酸化炭素を高圧容器４に流通する流路（配管等）に導入し、流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１０秒間流動させ、配管等に充填されている界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を所望の位置に輸送した（高圧容器４内に押し込んだ）。これにより、高圧容器４内に装着された熱可塑性樹脂１０１の表面付近では、超臨界二酸化炭素中の界面活性剤の溶解濃度を高濃度に分布させることができる。この状態で、１０分間圧力を保持し、界面活性剤を熱可塑性樹脂１０１の表面に浸透させた。
Next, the needle valve 8 is opened, supercritical carbon dioxide in which the surfactant is not dissolved is introduced from the
次に、高圧容器４のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、高圧容器４を４０℃まで冷
却した。冷却中に高圧容器内圧が低下すると、熱可塑性樹脂１０１の表面および内部に発
泡を招く恐れがある。それゆえ、冷却中は外圧を保持することが望ましい。その後、手動ニードルバルブ８を閉じ、同時にバルブ９を開放して、回収槽５に界面活性剤及び二酸化炭素を回収しながら、高圧容器４を大気開放した。その後、界面活性剤が表面内部に浸透した熱可塑性樹脂１０１を高圧容器４から取り出した。
Next, the power source of the heater of the high-pressure vessel 4 was turned off, the cooling water was poured, and the high-pressure vessel 4 was cooled to 40 ° C. If the internal pressure of the high-pressure vessel decreases during cooling, foaming may occur on the surface and inside of the
次に、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、界面活性剤が表面内部に含浸した熱可塑性樹脂１０１から界面活性剤を洗浄除去した（図３中のステップＳ１３）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。
Next, using high pressure carbon dioxide as a solvent, the surfactant was washed and removed from the
本発明において、界面活性剤と高圧二酸化炭素を接触させる場合においては、非晶性樹脂材料が十分に膨潤する様に樹脂材料のガラス転移温度近傍の温度において、処理を行うことが望ましい。また、樹脂材料内部に導入した界面活性剤のみを溶解および抽出する場合においては、ガラス転移温度よりも十分低い温度にて処理することが望ましい。抽出時には樹脂が膨潤することで孔のサイズが拡大してしまうためである。 In the present invention, when the surfactant and high-pressure carbon dioxide are brought into contact with each other, it is desirable to perform the treatment at a temperature near the glass transition temperature of the resin material so that the amorphous resin material swells sufficiently. Further, when only the surfactant introduced into the resin material is dissolved and extracted, it is desirable to perform the treatment at a temperature sufficiently lower than the glass transition temperature. This is because the size of the pores expands due to swelling of the resin during extraction.
このプロセスにより、熱可塑性樹脂１０１の表面に浸透していたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが脱離し、そのオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが離脱した部分には、微細孔が形成される。すなわち、上記洗浄処理により、熱可塑性樹脂１０１の表面に微細孔（微細な凹凸）を形成した（表面の物理的形状を変化させた）。その様子を示したのが、図２である。図２（ａ）は、上記洗浄処理前の熱可塑性樹脂１０１の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像であり、図２（ｂ）は、上記洗浄処理後の熱可塑性樹脂１０１の表面のＡＦＭ観察像である。図２（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、この例では洗浄処理後の熱可塑性樹脂１０１の表面には、１００〜３００ｎｍ程度の微細な孔が形成されて多数形成されていることが分かった。この例では、上述のようにして、熱可塑性樹脂１０１の表面改質を行った。
By this process, octaethylene glycol monododecyl ether that has permeated the surface of the
［メッキ膜の形成方法］
次に、上述のようにして作製した表面に微細な凹凸が形成されている熱可塑性樹脂１０１上に、無電解メッキ膜を形成した。具体的には、次のようにして、無電解メッキ膜を形成した。まず、熱可塑性樹脂１０１を公知のコンディショナー（奥野製薬工業（株）製 ＯＰＣ−３７０）を用いて脱脂した。次いで、触媒（奥野製薬工業（株）製 ＯＰＣ−８０キャタリスト）を熱可塑性樹脂１０１に付与し（図３中のステップＳ１４）、その後、活性剤（奥野製薬工業（株）製 ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ）を用いて触媒を活性化した。次いで、無電解銅メッキを施した（図３中のステップＳ１５）。なお、メッキ液には奥野製薬工業（株）製 ＯＰＣ−７５０無電解銅を用いた。その結果、熱可塑性樹脂１０１上に形成されたメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, an electroless plating film was formed on the
実施例２では、熱硬化性樹脂（プラスチック）の表面に界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素（高圧流体）を接触させて界面活性剤を熱硬化性樹脂に浸透させた後、熱硬化性樹脂から界面活性剤を除去して表面改質を行う例を説明する。また、実施例２では、表面改質された熱硬化性樹脂の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法についても説明する。この例では、界面活性剤にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）、熱硬化性樹脂にはポリイミド基板を用いた。 In Example 2, supercritical carbon dioxide (high pressure fluid) in which a surfactant is dissolved is brought into contact with the surface of a thermosetting resin (plastic) to infiltrate the surfactant into the thermosetting resin, and then thermosetting. An example in which the surface modification is performed by removing the surfactant from the resin will be described. In Example 2, a method of forming a plating film (metal film) on the surface of the surface-modified thermosetting resin will also be described. In this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant, and a polyimide substrate was used as the thermosetting resin.
本実施例では、実施例１と同様に、図１に示した改質装置を用いて熱硬化性樹脂の表面改質を行った。本実施例における熱硬化性樹脂の表面改質方法および金属膜の形成方法は、図１に示す高圧容器４の温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして行った。 In this example, similarly to Example 1, the surface modification of the thermosetting resin was performed using the reforming apparatus shown in FIG. The method for modifying the surface of the thermosetting resin and the method for forming the metal film in this example were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the high-pressure vessel 4 shown in FIG.
その結果、洗浄処理により界面活性剤を除去した後の熱硬化性樹脂の表面には、実施例１と同様に微細な孔が形成されて多数形成されていた。また、熱硬化性樹脂上に無電界メッキにより形成したメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。 As a result, a large number of fine holes were formed on the surface of the thermosetting resin after the surfactant was removed by the cleaning treatment, as in Example 1. Moreover, the plating film formed by electroless plating on the thermosetting resin was free from blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good as described later.
実施例３では、光硬化性樹脂（プラスチック）の表面に界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素（高圧流体）を接触させて界面活性剤を光硬化性樹脂に浸透させた後、光硬化性樹脂から界面活性剤を除去して表面改質を行う例を説明する。また、実施例３では、表面改質された熱硬化性樹脂の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する例についても説明する。この例では、界面活性剤にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）、光硬化性樹脂にはエポキシ樹脂材と硬化剤とを含む紫外線硬化型樹脂基板を用いた。 In Example 3, supercritical carbon dioxide (high pressure fluid) in which a surfactant is dissolved is brought into contact with the surface of a photocurable resin (plastic) to allow the surfactant to penetrate into the photocurable resin, and then photocurable. An example in which the surface modification is performed by removing the surfactant from the resin will be described. In Example 3, an example in which a plating film (metal film) is formed on the surface of a surface-modified thermosetting resin will also be described. In this example, an ultraviolet curable resin substrate containing octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) as a surfactant and an epoxy resin material and a curing agent as a photocurable resin was used.
本実施例では、実施例１と同様に、図１に示した改質装置を用いて光硬化性樹脂の表面改質を行った。なお、本実施例における光硬化性樹脂の表面改質方法および金属膜の形成方法は、図１に示す高圧容器４の温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして行った。 In this example, similarly to Example 1, the surface modification of the photocurable resin was performed using the modifying apparatus shown in FIG. The surface modification method of the photocurable resin and the metal film formation method in this example were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the high-pressure vessel 4 shown in FIG.
その結果、洗浄処理により界面活性剤を除去した後の光硬化性樹脂の表面には、実施例１と同様に微細な孔が形成されて多数形成されていた。また、光硬化性樹脂上に無電界メッキにより形成したメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。 As a result, a large number of fine pores were formed on the surface of the photocurable resin after the surfactant was removed by the cleaning treatment, as in Example 1. Moreover, the plating film formed by electroless plating on the photocurable resin was free from blistering, and as described later, the adhesion strength by the tape peeling test was good.
実施例４では、実施例１と同様に、熱可塑性樹脂（プラスチック）の表面に界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素（高圧流体）を接触させて界面活性剤を熱可塑性樹脂に浸透させた後、熱可塑性樹脂の表面に浸透した界面活性剤を除去して表面改質を行い、さらに、表面改質された熱可塑性樹脂の表面に無電解メッキによりメッキ膜（金属膜）を形成する例について説明する。ただし、この例では、界面活性剤にカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（Ｆ‐（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ‐ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ，ｎ＝６０，分子量：約１００００（Dupont社製 商品名Krytox））を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂の表面改質および無電解メッキ膜を形成した。なお、改質装置としては、図１に示した装置を用いた。 In Example 4, as in Example 1, the surface of the thermoplastic resin (plastic) was contacted with supercritical carbon dioxide (high-pressure fluid) in which the surfactant was dissolved, and the surfactant was permeated into the thermoplastic resin. After that, the surface-modified thermoplastic resin surface is modified by removing the surfactant that has penetrated the surface of the thermoplastic resin, and a plating film (metal film) is formed on the surface of the surface-modified thermoplastic resin by electroless plating. Will be described. However, in this example, carboxylate perfluoropolyether (F- (CF2CF (CF3) O) n-CF2CF2COOH, n = 60, molecular weight: about 10,000 (Dupont's trade name Krytox)) is used as the surfactant. Otherwise, the surface modification of the thermoplastic resin and the electroless plating film were formed in the same manner as in Example 1. As the reformer, the apparatus shown in FIG. 1 was used.
その結果、洗浄処理により界面活性剤を除去した後の熱可塑性樹脂の表面には、実施例１と同様に微細な孔が形成されて多数形成されていた。また、熱可塑性樹脂上に形成したメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。 As a result, a large number of fine pores were formed on the surface of the thermoplastic resin after the surfactant was removed by the cleaning treatment, as in Example 1. Further, the plating film formed on the thermoplastic resin was free from blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good as described later.
［テープ剥離試験及び表面粗さの測定］
上記実施例１〜４の表面改質方法およびメッキ膜の形成方法により得られたメッキ膜に対して、テープ剥離試験を実施してメッキ膜の密着性を評価した。具体的には、メッキ膜が形成されたプラスチック基板を１ｍｍ間隔に１００等分の升目を切り、分割された各プラスチック基板（１００枚）に対してテープ剥離試験を行い、メッキ膜が剥離した枚数により無電解メッキ特性を評価した。テープにはニチバン（株）製の粘着テープ（Ｎｏ．４０５）を用いた。その結果を表１に示す。なお、表１中の評価基準は下記の通りである。
◎：剥離枚数が９枚以下の場合
○：剥離枚数が１０枚以上２９枚以下の場合
△：剥離枚数が３０枚以上５９枚以下の場合
×：剥離枚数が６０枚以上、もしくはメッキ膜形成されなかった場合
[Tape peeling test and surface roughness measurement]
A tape peeling test was performed on the plating film obtained by the surface modification method and the plating film formation method of Examples 1 to 4 above to evaluate the adhesion of the plating film. Specifically, a plastic substrate on which a plating film is formed is cut into 100 equal squares at 1 mm intervals, and a tape peeling test is performed on each of the divided plastic substrates (100 sheets). Thus, the electroless plating characteristics were evaluated. The adhesive tape (No. 405) made by Nichiban Co., Ltd. was used for the tape. The results are shown in Table 1. In addition, the evaluation criteria in Table 1 are as follows.
◎: When the number of peeled sheets is 9 or less ○: When the number of peeled sheets is 10 or more and 29 or less △: When the number of peeled sheets is 30 or more and 59 or less ×: The number of peeled sheets is 60 or more or a plating film is formed If not
また、実施例１〜４でプラスチック表面に形成したメッキ膜の表面粗さを触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。その結果も表１に示した。なお、表面粗さの測定では、各プラスチック基板の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。 Moreover, the surface roughness of the plating film formed on the plastic surface in Examples 1 to 4 was measured using a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor). The results are also shown in Table 1. In the measurement of the surface roughness, the arithmetic average roughness (Ra) and ten-point average roughness (Rz) of each plastic substrate were measured.
表１に示したテープ剥離試験の結果から明らかなように、実施例１〜４で形成されたメッキ膜は、全て◎評価となり、十分良好な密着強度が得られていることが分かった。これは、プラスチック基板の表面に含浸した界面活性剤を洗浄除去して、プラスチック基板の表面に微細な凹凸を形成したことにより、アンカー効果等が増大したためであると考えられる。 As is apparent from the results of the tape peeling test shown in Table 1, all of the plating films formed in Examples 1 to 4 were evaluated as 評 価, and it was found that sufficiently good adhesion strength was obtained. This is presumably because the anchor effect and the like were increased by cleaning and removing the surfactant impregnated on the surface of the plastic substrate and forming fine irregularities on the surface of the plastic substrate.
また、実施例１〜４でプラスチック表面に形成されたメッキ膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で数十ｎｍのオーダーであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）で数百ｎｍのオーダーであることが分かった。従来のエッチング処理により表面粗化を図った場合には、プラスチックの表面粗さが数μｍ〜数十μｍのオーダーになることを考えると、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ方法に比べて、表面粗化が抑制され良好な平滑性が得られることが分かる。金属膜の表面粗さが大きい場合には、金属膜の反射率や電気特性（抵抗等）等が劣化するが、本発明のメッキ膜の形成方法は、基板の表面粗さを非常に小さくすることができるので、例えば、高反射率を必要とするリフレクター等の金属膜、良好な電気特性を必要とする高周波電気回路やアンテナ等の金属膜の形成方法として好適である。また、浸透させる界面活性剤の分子量により表面の平滑性を制御できることが分かり、本発明においては、分子量が５００〜１００００において、良好な密着強度と平滑性が得られることが分かった。 The surface roughness of the plating film formed on the plastic surface in Examples 1 to 4 is on the order of several tens of nanometers in terms of arithmetic average roughness (Ra), and several hundreds of nanometers in terms of ten-point average roughness (Rz). It turned out that it was an order. Considering that the surface roughness of the plastic is on the order of several μm to several tens of μm when the surface is roughened by the conventional etching process, the plating film forming method of the present invention uses the conventional electroless method. Compared to the plating method, it can be seen that surface roughening is suppressed and good smoothness is obtained. When the surface roughness of the metal film is large, the reflectivity and electrical characteristics (resistance, etc.) of the metal film deteriorate, but the plating film forming method of the present invention makes the surface roughness of the substrate very small. Therefore, it is suitable as a method for forming a metal film such as a reflector that requires high reflectivity and a metal film such as a high-frequency electric circuit or an antenna that requires good electrical characteristics. It was also found that the surface smoothness can be controlled by the molecular weight of the surfactant to be permeated, and in the present invention, it was found that good adhesion strength and smoothness can be obtained at a molecular weight of 500 to 10,000.
実施例５では、表面に凹部を有する熱可塑性樹脂（プラスチック）に対して、高圧流体を用いて凹部のみを表面改質し且つメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。この例では、熱可塑性樹脂（以下、プラスチック部材ともいう）には非晶質ポリオレフィン（ＺＥＯＮＥＸ）を用い、公知の射出成形により、表面に凹部およびスルーホールを有するプラスチック部材を作製した。この例では、プラスチック部材の表面には幅５０μｍ、深さ５０μｍの凹パターンおよび直径Φ２００μｍ、高さ１．０ｍｍ（アスペクト比１．０/０．２＝５．０）のスルーホールを形成した。また、この例では、界面活性剤にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用い、高圧流体としては超臨界二酸化炭素を用いた。 In Example 5, an example of a method of forming a plating film (metal film) by modifying the surface of only a recess using a high-pressure fluid with respect to a thermoplastic resin (plastic) having a recess on the surface will be described. In this example, amorphous polyolefin (ZEONEX) was used as a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as a plastic member), and a plastic member having a recess and a through hole on its surface was produced by known injection molding. In this example, a concave pattern having a width of 50 μm and a depth of 50 μm and a through hole having a diameter of Φ200 μm and a height of 1.0 mm (aspect ratio 1.0 / 0.2 = 5.0) were formed on the surface of the plastic member. In this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant, and supercritical carbon dioxide was used as the high-pressure fluid.
［改質装置］
この例のプラスチック部材の表面改質に用いた装置の概略構成を図４に示した。改質装置２００は、図４に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ１と、超臨界二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２（ＩＳＣＯ社製 ２６０Ｄ）と、界面活性剤（オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽３と、複数のプラスチック部材２０１が収容可能な金型４’と、金型４’等から排出されるガスを回収する回収槽５と、それらの構成要素を繋ぐ配管１３とで構成されている。また、配管１３には、図４に示すように、改質装置２００内の高圧流体の流動を制御するための手動ニードルバルブ６〜１０、保圧弁１１及び逆止弁１２が所定の位置に設けられている。すなわち、この例の改質装置２００では、実施例１で用いた改質装置１００の高圧容器４の代わりに、金型４’を用いた。
[Reformer]
A schematic configuration of the apparatus used for surface modification of the plastic member of this example is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the
金型４’は、図４及び５に示すように、主に、固定金型２０と、可動金型２１とから構成され、型締め装置（プレスピストン：不図示）により開閉される。なお、図５は、図４中の破線Ａで囲まれた領域の拡大図である。プレスピストンは電動サーボモータ（不図示）による位置制御により移動可能となっている。また、金型４’は、図示しないカートリッジヒータにより温調可能な構造になっている。さらに、この例の金型４’は、図示しない冷却回路を流動する冷却水によって冷却可能である。
As shown in FIGS. 4 and 5, the mold 4 ′ is mainly composed of a fixed
この例の金型４’では、図４及び５に示すように、固定金型２０と可動金型２１との間に複数のプラスチック部材２０１を挟み込んで保持する構造になっている。固定金型２０の可動金型２１側の表面には、図４及び５に示すように、プラスチック部材２０１の上半分の外形と倣った凹部２０ａが複数形成されており、可動金型２１の固定金型２０側の表面には、プラスチック部材２０１の下半分の外形と倣った凹部２１ａが複数形成されている。そして、固定金型２０の凹部２０ａと可動金型２１の凹部２１ａとは互いに対向する位置に配置されている。すなわち、固定金型２０と可動金型２１とを閉じた際に、可動金型２１と固定金型２０との界面に、固定金型２０の凹部２０ａと可動金型２１の凹部２１ａにより、プラスチック部材２０１の外形寸法及び形状とほぼ同じ寸法及び形状を有する空間（以下、キャビティともいう）が複数画成されるような構造になっている。それゆえ、固定金型２０及び可動金型２１の界面にプラスチック部材２０１を装着して金型を閉めると、プラスチック部材２０１の表面に形成されている凹部２０２及びスルーホール２０３の開口部（凹部及びスルーホールによりプラスチック部材２０１の表面に画成された開口）は金型により塞がれた状態となる。
The mold 4 ′ in this example has a structure in which a plurality of
また、金型４’には、図４に示すように、超臨界二酸化炭素を固定金型２０及び可動金型２１間に画成される空間と導入するための導入口２３と、金型４’から超臨界二酸化炭素が排出される排出口２４が形成されている。また、本実施例におけるプレスピストンの初期型開量２２は１ｍｍとなるようにした（図５参照）。
Further, as shown in FIG. 4, the mold 4 ′ includes an
［表面改質方法］
実施例５におけるプラスチック部材の表面改質方法について図４〜６を用いて説明する。なお、以下では、図４中の各バルブが全て閉じられた状態からこの例の表面改質方法を
説明する。
[Surface modification method]
A method for modifying the surface of a plastic member in Example 5 will be described with reference to FIGS. In the following, the surface modification method of this example will be described from the state in which all the valves in FIG. 4 are closed.
まず、公知の射出成形によりプラスチック部材２０１を作製し、そのプラスチック部材２０１に、波長１８５ｎｍの低圧水銀ランプによりＵＶ光を１分間照射した。これにより、プラスチック部材２０１の表面を親水化処理し、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルとプラスチック部材２０１との親和性を高めた。次に、図４に示すように、所定の温度（１２０℃）に温調された金型４’内に複数のプラスチック部材２０１を装着した。
First, a
次に、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを内容積１０ｍｌの溶解槽３に仕込んだ。なお、この例では、オクタエチレングリコールモノドデシル
Next, octaethylene glycol monododecyl ether as a surfactant was charged into the
次に、液体二酸化炭素ボンベ１から液体二酸化炭素をシリンジポンプ２に供給して加圧し、圧力計１５が１５ＭＰａを示すように昇圧して超臨界二酸化炭素を生成した。次いで、手動ニードルバルブ６を開き、逆止弁１２を介して溶解槽３に超臨界二酸化炭素を導入し、溶解槽３の内部を１５ＭＰａに昇圧するとともに、界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解させた（図６中のステップＳ５１）。昇圧後、再度ニードルバルブ６を閉鎖した。
Next, liquid carbon dioxide was supplied from the liquid
次に、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２からそのポンプ圧と同圧（１５ＭＰａ）の界面活性剤の溶解していない超臨界二酸化炭素を金型４’のキャビティに導入して、金型４’内部を１５ＭＰａに昇圧した。この際、界面活性剤の溶解していない超臨界二酸化炭素は金型４’を介して手動ニードルバルブ９及び１０まで充填されており、圧力計１６では１５ＭＰａが表示された。この例では、図４に示すように、金型４’の排出側に予め１次側の圧力が１５ＭＰａになるように調節された保圧弁１１を設けて、超臨界二酸化炭素が圧力一定で流動するようにした。次いで、ニードルバルブ８を閉鎖し、金型４’内のキャビティの圧力を１５ＭＰａに保持した。このように、金型４’内の圧力を予め１５ＭＰａに昇圧することにより、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を金型４’に導入する際に圧力損失なく導入することができる。
Next, the needle valve 8 is opened, and supercritical carbon dioxide in which the surfactant is not dissolved from the syringe pump 2 (15 MPa) is introduced into the cavity of the mold 4 ′. 'The pressure inside was increased to 15 MPa. At this time, the supercritical carbon dioxide in which the surfactant was not dissolved was filled up to the
次に、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を溶解槽３から金型４’に導入して、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素をプラスチック部材２０１に接触させた（図６中のステップＳ５２）。具体的には、次のようにして界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を導入した。まず、手動ニードルバルブ６および７を開放し、シリンジポンプ２を圧力制御から流量制御に切り替え、溶解槽３内の界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を金型４’に導入した。なお、ポンプの流量の設定は１０ｍｌ／ｍｉｎとした。さらに、手動ニードルバルブ１０を開き、回収槽５に超臨界二酸化炭素を１分間流動させた（排出した）。上記操作により、圧力を一定に保持した状態で金型４’内部および金型４’に流通する流路（配管等）を界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素で置換した。その後、ニードルバルブ６及び７を閉鎖した。
Next, supercritical carbon dioxide in which the surfactant was dissolved was introduced from the
次いで、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２から界面活性剤が溶解していない超臨界二酸化炭素を金型４’に流通する流路（配管等）に導入し、流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１０秒間流動させ、配管等に充填されている界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を所望の位置に輸送した（金型４’内部に押し込んだ）。これにより、金型４’内に装着されたプラスチック部材２０１の表面付近では、超臨界二酸化炭素中の界面活性剤の溶解濃度を高濃度に分布させることができる。
Next, the needle valve 8 is opened, supercritical carbon dioxide in which the surfactant is not dissolved is introduced from the
次いで、超臨界二酸化炭素をプラスチック部材２０１に接触させた状態で、金型４’を閉め、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３の開口部を塞いで、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を凹部２０２及びスルーホール２０３のみに滞留させた（図６中のステップＳ５３）。具体的には、プレスピストンを上昇させてプラスチック部材２０１をプレスすることにより金型４’を閉め、前記凹部２０２及びスルーホール２０３を画成するプラスチック部材２０１の表面にのみ選択的に、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を接触させた。この際、界面活性剤が超臨界二酸化炭素とともに凹部２０２及びスルーホール２０３を画成するプラスチック部材２０１の表面内部に浸透する。この例では、この状態を１０分間保持して、界面活性剤を凹部２０２及びスルーホール２０３を画成するプラスチック部材２０１の表面内部に浸透させた。この方法を用いると、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３を画成するプラスチック部材２０１表面にのみ均一に且つ高濃度で界面活性剤を浸透させることができる。
Next, in a state where supercritical carbon dioxide is in contact with the
なお、この例では、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めてプラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３の開口部を塞ぐまでの工程（図６中のステップＳ５２からＳ５３までの工程）を、短い時間（この例では５〜１０秒）で行っているので、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３以外の表面にはほとんど界面活性剤は浸透しない。ただし、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めるまでの時間を長くすると、超臨界二酸化炭素に溶解した界面活性剤が凹部２０２及びスルーホール２０３以外の表面にも高濃度で浸透する恐れがあるので、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めるまでの工程は、できるだけ短い時間内で行なうことが好ましい。
In this example, the supercritical carbon dioxide in which the surfactant is dissolved is introduced into the mold 4 ′ and then the mold 4 ′ is closed until the
次に、金型４’のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、金型４’を４０℃まで冷却した。なお、冷却中に金型４’の内圧を低下させると、プラスチック部材２０１の表面および内部で発泡が起こる恐れがあるので、冷却中は外圧保持することが望ましい。その後、手動ニードルバルブ８を閉じ、同時にバルブ９を開放して、回収槽５に界面活性剤及び二酸化炭素を回収しながら、金型４’を大気開放した。次いで、金型４’からプラスチック部材２０１を取り出した。
Next, the power source of the heater of the mold 4 'was turned off, the cooling water was poured, and the mold 4' was cooled to 40 ° C. Note that if the internal pressure of the mold 4 ′ is reduced during cooling, foaming may occur on the surface and inside of the
次に、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、上記方法により凹部２０２及びスルーホール２０３の表面にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが含浸したプラスチック部材２０１から、該オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを洗浄除去した（図６中のステップＳ５４）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。この洗浄処理により、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３の表面に浸透していたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが脱離して、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３の表面に微細な凹凸が形成される。すなわち、この洗浄処理により、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３の表面においてのみ、選択的に表面の物理的形状を変化させた。このようにして、この例ではプラスチック部材２０１の表面改質を行い、凹部２０２及びスルーホール２０３を画成する表面のみが改質されたプラスチック部材２０１を得た。
Next, the high pressure carbon dioxide was used as a solvent, and the octaethylene glycol monododecyl ether was washed and removed from the
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック部材２０１に、実施例１と同様にして無電解メッキを施し、プラスチック部材２０１の表面にメッキ膜を形成した（図６中のステップＳ５５及びＳ５６）。その結果、この例では、プラスチック部材２０１の凹部２０２及びスルーホール２０３を画成する表面上にのみ金属膜が形成された。また、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was performed on the
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２５．１ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１５９．３ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）で形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の高い無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plating film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 25.1 nm, The point average roughness (Rz) is 159.3 nm, which is a very small value compared to the plating film (Ra≈several μm to several tens μm) formed by the conventional plating method (etching method), and good surface roughness. (Good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film with high adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
実施例６では、実施例５と同様に、表面に凹部及びスルーホールを有する熱可塑性樹脂（プラスチック）に対して、凹部及びスルーホールのみを表面改質し且つメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。ただし、この例では、界面活性剤を含む溶液をプラスチック部材表面に塗布した後、超臨界二酸化炭素（高圧流体）を接触させることにより界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともに界面活性剤をプラスチック部材の表面内部に浸透させる例について説明する。 In Example 6, as in Example 5, with respect to a thermoplastic resin (plastic) having a recess and a through hole on the surface, only the recess and the through hole are surface-modified and a plating film (metal film) is formed. An example of the method will be described. However, in this example, after applying a solution containing a surfactant to the surface of a plastic member, the surfactant is dissolved in supercritical carbon dioxide by contacting with supercritical carbon dioxide (high pressure fluid). An example in which a surfactant penetrates into the surface of the plastic member will be described.
この例では、熱可塑性樹脂に非晶質ポリオレフィン（ＺＥＯＮＥＸ）を用い、公知の射出成形により、表面に凹部及びスルーホールを有するプラスチック部材を作製した。この例では、プラスチック部材の表面には幅５０μｍ、深さ５０μｍの凹パターンおよび直径Φ２００μｍ、高さ１．０ｍｍ（アスペクト比１．０/０．２＝５．０）のスルーホールを形成した。また、この例では、界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用いた。 In this example, an amorphous polyolefin (ZEONEX) was used as a thermoplastic resin, and a plastic member having a recess and a through hole on the surface was produced by a known injection molding. In this example, a concave pattern having a width of 50 μm and a depth of 50 μm and a through hole having a diameter of Φ200 μm and a height of 1.0 mm (aspect ratio 1.0 / 0.2 = 5.0) were formed on the surface of the plastic member. In this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant.
［改質装置］
本実施例でプラスチック部材の表面改質を行うために用いた改質装置の概略構成を図７
に示した。この例の改質装置３００は、図７に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ
１と、超臨界二酸化炭素を生成する高圧ポンプ３３と、プラスチック部材３０１を収容す
る金型４’と、金型４’等から排出されるガスを回収する回収槽５と、それらの構成要素
を繋ぐ配管１３とで構成されている。また、配管１３には、図７に示すように、改質装置
３００内の高圧流体の流動を制御するための手動ニードルバルブ８〜１０、保圧弁１１及
び逆止弁１２が所定の位置に設けられている。
[Reformer]
FIG. 7 shows a schematic configuration of the reforming apparatus used for modifying the surface of the plastic member in this embodiment.
It was shown to. As shown in FIG. 7, the
図７から明らかなように、この例で用いた改質装置３００では、実施例５で用いた改質
装置２００（図４参照）のシリンジポンプ２の代わりに高圧ポンプ３３を用いた。また、
この例で用いた改質装置３００では、実施例５の改質装置２００の溶解槽３を設けない構
成とした。なお、この例の改質装置３００で用いた金型４’は実施例５と同様の構造であ
り、プレスピストンの初期型開量２２は１ｍｍとなるようにした（後述する図８参照）。
As is clear from FIG. 7, in the
In the
［表面改質方法］
本実施例におけるプラスチック部材の表面改質方法について、図７〜１１を用いて説明
する。なお、以下では、図７中の各バルブが全て閉じられた状態からこの例の表面改質方
法を説明する。
[Surface modification method]
A method for modifying the surface of the plastic member in the present embodiment will be described with reference to FIGS. In the following, the surface modification method of this example will be described from the state in which all the valves in FIG. 7 are closed.
まず、プラスチック部材３０１に、波長１８５ｎｍの低圧水銀ランプによりＵＶ光を１分間照射した。これにより、プラスチック部材３０１の表面を親水化処理し、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルとプラスチック部材３０１の親和性を高めた。次いで、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを６０℃に加熱して溶液の状態にし、その溶液（図８中の３０４）をプラスチック部材３０１（プラスチック）の表面に塗布した（図１１中のステップＳ６１）。なお、本実施例で用いたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルは室温で半固体状物質であり、高温下で液状物質となる。
First, the
次いで、図７及び８に示すように、表面に界面活性剤の溶液３０４が塗布されたプラスチック部材３０１を所定の温度（１２０℃）に温調された金型４’内に装着した。次いで、液体二酸化炭素ボンベ１から液体二酸化炭素を高圧ポンプ３３に供給して加圧し、圧力計１５が１５ＭＰａを示すように昇圧して超臨界二酸化炭素を生成した。次いで、手動ニードルバルブ８及び１０を開放することにより、逆支弁１２を介して金型４’および配管内に１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を導入して、超臨界二酸化炭素をプラスチック部材３０１に接触させた（図１１中のステップＳ６２）。ここで、金型４’の排出側には、本実施例のように予め１次側の圧力を１５ＭＰａに調節した保圧弁１１を設けておき、圧力一定で超臨界二酸化炭素を流動させることが望ましい。
Next, as shown in FIGS. 7 and 8, the
次に、プラスチック部材３０１の表面に超臨界二酸化炭素を接触させた状態で、金型４’を閉め、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３の開口部を塞いで、超臨界二酸化炭素を凹部３０２及びスルーホール３０３のみに滞留させた（図９の状態、図１１中のステップＳ６３）。この例では、この状態１０分間保持した。
Next, in a state where the surface of the
この際、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３のみに超臨界二酸化炭素を滞留させることで、超臨界二酸化炭素が、プラスチック部材３０１表面に塗布された溶液３０４を介して、凹部３０２及びスルーホール３０２を画成するプラスチック部材３０１の表面に接触する。それにより、熱可塑性樹脂であるプラスチック部材３０１の表面が膨潤し、その粘性が低下し軟化する。同時に、プラスチック部材３０１の表面に塗布された液状の界面活性剤３０４（オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）が超臨界二酸化炭素に溶解して、超臨界二酸化炭素とともに凹部３０２及びスルーホール３０３を画成するプラスチック部材３０１の表面内部に浸透する。この方法を用いると、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３を画成するプラスチック部材３０１の表面にのみ均一に且つ高濃度で界面活性剤を浸透させることができる。
At this time, supercritical carbon dioxide is allowed to stay only in the
なお、この例では、超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めてプラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３の開口部を塞ぐまでの工程（図１１中のステップＳ６２からＳ６３までの工程）を、短い時間（この例では５〜１０秒）で行っているので、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３以外の表面にはほとんど界面活性剤は浸透しない。ただし、超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めるまでの時間を長くすると、超臨界二酸化炭素に溶解した界面活性剤が凹部３０２及びスルーホール３０３以外の表面にも高濃度で浸透する恐れがあるので、超臨界二酸化炭素を金型４’内部に導入してから金型４’を閉めるまでの工程は、できるだけ短い時間内で行なうことが好ましい。
In this example, the process from the introduction of supercritical carbon dioxide into the mold 4 ′ to the closing of the mold 4 ′ to block the
次に、金型４’のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、金型４’を４０℃まで冷却した。なお、冷却中に金型４’の内圧が低下すると、プラスチック部材３０１の表面および内部発泡を招く恐れがある。それゆえ、冷却中は外圧保持することが望ましい。その後、手動ニードルバルブ８を閉じ、同時にバルブ９を開放して、回収槽５に界面活性剤及び二酸化炭素を回収しながら、金型４’を大気開放した（図１０の状態）。その後、界面活性剤３０５が表面に浸透したプラスチック部材３０１を金型４’から取り出した。
Next, the power source of the heater of the mold 4 'was turned off, the cooling water was poured, and the mold 4' was cooled to 40 ° C. Note that if the internal pressure of the mold 4 ′ decreases during cooling, the surface of the
次に、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、上記方法により凹部２０２及びスルーホール２０３の表面にオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが含浸したプラスチック部材２０１から、該オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを洗浄除去した（図１１中のステップＳ６４）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。これにより、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３を画成する表面に浸透していたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが脱離して、その表面に微細な凹凸（孔）が形成される。すなわち、上記洗浄処理により、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３を画成する表面のみを、選択的にその物理的形状を変化させた。このようにして、この例ではプラスチック部材３０１の表面改質を行い、凹部３０２及びスルーホール３０３を画成する表面のみが改質されたプラスチック部材３０１を得た。
Next, the high pressure carbon dioxide was used as a solvent, and the octaethylene glycol monododecyl ether was washed and removed from the
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック部材３０１に、実施例１と同様にして無電解メッキを施し、プラスチック部材３０１の表面にメッキ膜を形成した（図１１中のステップＳ６５及びＳ６６）。その結果、この例では、プラスチック部材３０１の凹部３０２及びスルーホール３０３を画成する表面上にのみ金属膜が形成された。また、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was performed on the
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２９．６ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１６８．８ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）で形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の高い無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plating film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 29.6 nm, The point average roughness (Rz) is 168.8 nm, which is very small compared to the plating film (Ra≈several μm to several tens μm) formed by the conventional plating method (etching method), and good surface roughness. (Good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film with high adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
実施例７では、プラスチック成形品（プラスチック）を射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチック成形品に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック部材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。 In Example 7, a plastic molded product (plastic) was molded by injection molding and at the same time a surfactant was infiltrated into the plastic molded product using a high-pressure fluid, and then the surface active agent was removed from the plastic molded product. An example of a surface modification method for performing the process and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic member obtained by the surface modification method will be described.
なお、この例では、プラスチック成形品の形成材料として、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイドを用い、界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用いた。また、高圧流体としては超臨界二酸化炭素を用いた。 In this example, polyphenylene sulfide, which is a thermoplastic resin, was used as a material for forming a plastic molded product, and octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant. Supercritical carbon dioxide was used as the high pressure fluid.
［成形装置］
本実施例で用いた成形装置の概略構成を図１２に示した。この例で用いた成形装置４００は、図１２に示すように、射出成形機部４０１と、超臨界流体発生装置部４０２とから構成される。
[Molding equipment]
A schematic configuration of the molding apparatus used in this example is shown in FIG. As shown in FIG. 12, the
射出成形機部４０１は、図１２に示すように、主に、溶融樹脂を射出する可塑性シリンダー４０と、可動金型４３と、固定金型４４とから構成される。金型４２内では、可動金型４３および固定金型４４が突き当たることにより、中心にスプールを有する円盤形状のキャビティ４５が形成される。なお、この例では、図１２に示すように、可動金型４３及び固定金型４４のキャビティ４５側の表面のうちキャビティ４５の中央に対応する部分（スプール等）以外の領域の形状は平面（ミラー面）とした。また、加熱シリンダー４０（可塑化シリンダー）内のフローフロント部５６の側部には、図１２に示すように、ガス導入機構４１を設けた。その他の構造は、従来の射出成形機と同様の構造となっている。
As shown in FIG. 12, the injection
超臨界流体発生装置部４０２は、図１２に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ１と、公知のシリンジポンプ２台からなる連続フローシステム４７（ＩＳＣＯ社製Ｅ−２６０）と、界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽４６とから構成され、各構成要素は配管５２により繋がれている。また、溶解槽４６は、図に示すように、エアーオペレートバルブ５０，５１を介して、射出成形機部４０１のガス導入機構４１に繋がれている。
As shown in FIG. 12, the supercritical
［射出成形方法及び表面改質方法］
次に、図１２〜１４を用いて、この例の成形方法及び表面改質方法について説明する。まず、液体二酸化炭素ボンベ１に蓄えられた５〜７ＭＰａの液体二酸化炭素は連続フローシステム４７に導入され、昇圧されて超臨界二酸化炭素（高圧流体）が生成される。なお、連続フローシステム４７では、二酸化炭素は、シリンジポンプの少なくとも１台により所定圧力である１０ＭＰａに常時昇圧および圧力保持される。次いで、連続フローシステム４７から溶解槽４６に超臨界二酸化炭素を導入して界面活性剤を超臨界二酸化炭素に溶解させた（図１４中のステップＳ７１）。溶解槽４６は４０℃に昇温されており、溶解槽４６には界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが過飽和になるように仕込まれている。それゆえ、溶解槽４６内では界面活性剤が連続フローシステム４７より導入された超臨界二酸化炭素に常時、飽和溶解している。このとき、溶解槽４６の圧力計４８は１０ＭＰａに表示されていた。
[Injection molding method and surface modification method]
Next, the shaping | molding method and surface modification method of this example are demonstrated using FIGS. First, liquid carbon dioxide of 5 to 7 MPa stored in the liquid
次に、従来と同様にして加熱シリンダー４０内のスクリュー５３を回転させ、供給された樹脂のペレット５４を可塑化溶融して（図１４中のステップＳ７２）、スクリュー５３の前方５９に溶融樹脂を押し出して計量しながらスクリュー５３を後退させ、所定の計量位置で停止させた。次いで、さらに、スクリュー５３を後退させ、計量した溶融樹脂の内圧を減圧した。この例では、加熱シリンダー４０のフローフロント部５６付近に設けたれた溶融樹脂の内圧モニター５５では、樹脂内圧が４ＭＰａ以下に低下することを確認した。
Next, the
次に、加熱シリンダー４０のフローフロント部５６の溶融樹脂に、界面活性剤を溶解した超臨界二酸化炭素をガス導入機構４１を介して導入して、界面活性剤を溶解した超臨界二酸化炭素を溶融樹脂に接触させた（図１４中のステップＳ７３）。具体的には、次のようにして界面活性剤を溶解した超臨界二酸化炭素を導入した。まず、第一のエアーオペレートバルブ５０を開き、第二のエアーオペレートバルブ５１と第一のエアーオペレートバルブ５０との間の配管５２内に界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素を導入して圧力計４９を昇圧させた。次いで、加熱シリンダー４０への導入時は、第一のエアーオペレートバルブ５０を閉じた状態で第二のエアーオペレートバルブ５１を開き、界面活性剤の溶解した超臨界二酸化炭素をガス導入機構４１を介して加熱シリンダー４０内の減圧状態にある溶融樹脂内部に導入して浸透させた。本実施例では、配管５２の内容積で超臨界二酸化炭素の導入量を制御した。なお、溶融樹脂に浸透させる超臨界流体はこの例のように単独でもよいし、複数でもよい。
Next, supercritical carbon dioxide in which the surfactant is dissolved is introduced into the molten resin in the
次に、スクリュー５３を背圧力によって前方に前進させ、充填開始位置までスクリュー５３を戻した。この動作によりスクリュー５３前方のフローフロント部５６にて二酸化炭素及び界面活性剤を溶融樹脂内に拡散させた。次いで、エアーピストン５７を駆動してシャットオフバルブ５８を開き、可動金型４３および固定金型４４にて画成された金型４２のキャビティ４５内に溶融樹脂を射出充填した（図１４中のステップＳ７４）。
Next, the
射出充填時の金型２２内における溶融樹脂の充填の様子を模式的に図１３に示した。図１３（ａ）は初期充填時の模式図であり、初期充填時にはフローフロント部５６の溶融樹脂５６’が充填され、それに浸透している界面活性剤及び二酸化炭素は減圧しながらキャビティ４５に拡散する。この際、フローフロント部５６の溶融樹脂５６’は充填時の噴水効果により、金型表面に接しながら流動しスキン層４０３を形成する。
FIG. 13 schematically shows how the molten resin is filled in the
次いで、射出充填が完了すると、図１３（ｂ）に示すように、プラスチック成形品の表面には、界面活性剤が含浸したスキン層４０３が形成され、成形品の内部中央には、浸透物質がほとんど浸透していないコア層４０４が形成される。それゆえ、この例の成形方法では、成形品内部に浸透した界面活性剤は表面機能に寄与しないことから、界面活性剤の使用量を削減できる。なお、上述の１次充填後に溶融樹脂圧の保圧を高くした場合には、二酸化炭素のガス化による成形品の発泡を抑制できる。本実施例の成形方法では、可塑化シリンダー内のフローフロント部にのみに超臨界二酸化炭素を浸透させるので、充填樹脂の全体量に対する二酸化炭素の絶対量が少ない。それゆえ、カウンタープレッシャーを金型４２のキャビティ４５内に付加しなくても、プラスチック成形品の表面性は悪化し難い。この例では、上述のようにして、プラスチック成形品の成形を行うとともに、成形品の表面に界面活性剤を浸透させた。
Next, when the injection filling is completed, as shown in FIG. 13B, a
次に、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、プラスチック成形品表面から界面活性剤を除去した。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。（図１４中のステップＳ７５）。この洗浄処理により、プラスチック成形品の表面に微細な凹凸（微細孔）を形成した。すなわち、上記洗浄処理により、プラスチック成形品の表面形状を物理的に変化させた。このようにして、この例では、プラスチック成形品の表面改質を行った。 Next, the surfactant was removed from the surface of the plastic molded article using high-pressure carbon dioxide as a solvent. In this example, a supercritical state temperature of 40 ° C. and a pressure of 15 MPa were used, and a cleaning process was performed for 30 minutes. (Step S75 in FIG. 14). By this cleaning treatment, fine irregularities (micropores) were formed on the surface of the plastic molded product. That is, the surface shape of the plastic molded product was physically changed by the cleaning treatment. Thus, in this example, the surface modification of the plastic molded product was performed.
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック成形品に実施例１と同様にして無電解メッキを施し、プラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成した（図１４中のステップＳ７６及びＳ７７）。その結果、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was applied to the plastic molded product produced by the surface modification method in the same manner as in Example 1 to form a plating film on the surface of the plastic molded product (Steps S76 and S77 in FIG. 14). . As a result, like the plating films formed in Examples 1 to 4, the plating film formed in this example had no blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good.
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５．２ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０５．８ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）で形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の優れた無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plated film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 15.2 nm, The point average roughness (Rz) is 105.8 nm, which is very small compared to the plating film (Ra≈several to several tens of μm) formed by the conventional plating method (etching method), and has a good surface roughness. (Good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film excellent in adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
実施例８では、実施例７と同様に、プラスチック成形品（プラスチック）を射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチック成形品に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック成形品の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。ただし、この例では、表面に凹凸を有するプラスチック成形品を成形し、プラスチック成形品の凹部のみを表面改質し、凹部上にメッキ膜を形成する方法について説明する。 In Example 8, as in Example 7, a plastic molded product (plastic) was molded by injection molding, and at the same time, a surfactant was infiltrated into the plastic molded product using a high-pressure fluid, and then the surfactant from the plastic molded product was used. An example of a surface modification method for removing the surface to modify the surface and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic molded product obtained by the surface modification method will be described. However, in this example, a method will be described in which a plastic molded product having irregularities on the surface is molded, only the concave portions of the plastic molded product are surface-modified, and a plating film is formed on the concave portions.
なお、この例では、プラスチック成形品の形成材料として、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイドを用い、界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用いた。また、高圧流体としては超臨界二酸化炭素を用いた。 In this example, polyphenylene sulfide, which is a thermoplastic resin, was used as a material for forming a plastic molded product, and octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant. Supercritical carbon dioxide was used as the high pressure fluid.
［成形装置］
この例で用いた成形装置には、実施例７で用いた成形装置（図１２）とほぼ同じ構成の装置を用いた。この例の成形装置では、固定金型４４のキャビティ４５側表面に、ラインアンドスペースの凹凸パターンを有するスタンパを取り付けた。それ以外は、実施例７で用いた成形装置と同じ構造とした。
[Molding equipment]
As the molding apparatus used in this example, an apparatus having substantially the same configuration as the molding apparatus used in Example 7 (FIG. 12) was used. In the molding apparatus of this example, a stamper having a line-and-space concavo-convex pattern was attached to the surface of the fixed
［射出成形方法及び表面改質方法］
まず、実施例７と同様にして、界面活性剤が表面に含浸したプラスチック成形品を作製した。次いで、プラスチック成形品の凹部の開口部を塞いで、８０℃に加熱した純水を凹部のみに１時間流動させて、凹部を画成する表面に浸透した界面活性剤のみを除去した。この洗浄処理により、プラスチック成形品の凹部を画成する表面に浸透していたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルのみが脱離して、その表面に微細な凹凸（微細孔）が形成された。すなわち、上記洗浄処理により、プラスチック成形品の凹部を画成する表面のみを、選択的にその物理的形状を変化させた。このようにして、この例の表面改質されたプラスチック成形品を得た。
[Injection molding method and surface modification method]
First, in the same manner as in Example 7, a plastic molded article having a surface impregnated with a surfactant was produced. Next, the opening of the concave portion of the plastic molded article was closed, and pure water heated to 80 ° C. was allowed to flow through the concave portion for 1 hour to remove only the surfactant that had permeated the surface defining the concave portion. By this cleaning treatment, only octaethylene glycol monododecyl ether that had permeated the surface defining the concave portion of the plastic molded article was detached, and fine irregularities (micropores) were formed on the surface. That is, the physical shape of only the surface that defines the concave portion of the plastic molded product was selectively changed by the cleaning treatment. Thus, the surface-modified plastic molded product of this example was obtained.
なお、上記凹部の洗浄処理方法には種々の方法が考えられるが、この例では、次のようにして、凹部の洗浄処理を行った。まず、ラインアンドスペースの凹凸パターンを有するスタンパを取り付けた金型面とミラー状の金型面の２面を有する金型を用意した。なお、この金型では、キャビティ内部で、成形品が凹凸パターンを有するスタンパを取り付けた金型面とミラー状の金型面との間を移動可能となるような構造の金型を用いた。次いで、ラインアンドスペースの凹凸パターンを有するスタンパを取り付けた金型面を使用して表面に凹部を有し且つ界面活性剤が浸透したプラスチック成形品を成形した（一次成形）。次いで、プラスチック成形品の凹部がミラー状の金型面と対向するようにプラスチック成形品を移動させた。次いで、ミラー状の金型面でプラスチック成形品をプレスして、プラスチック成形品の凹部の開口部を塞いだ。次いで、塞がれた凹部のみに高圧二酸化炭素を流動させて凹部を画成する表面に浸透した界面活性剤のみを除去した。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。ただし、プラスチック成形品の凹部の開口部を塞ぐ方法はこれに限定されず、例えば、次のような方法により開口部を塞いでも良い。まず、凹凸パターンを有するスタンパを取り付ける金型面及びミラー状の金型面の２面を可動金型に設け、凹凸パターンを有するスタンパを取り付けた金型面を使用して表面に凹部を有し且つ界面活性剤が浸透したプラスチック成形品を成形する。次いで、可動金型のミラー状の金型面をプラスチック成形品表面と対向する位置に移動させてミラー状の金型面でプラスチック成形品をプレスし、プラスチック成形品の凹部の開口部を塞いでも良い。また、凹凸パターンを有するスタンパが取り付けられた金型面を有する第１金型と、ミラー状の金型面を有する第２金型を別個用意し、第１金型を使用して表面に凹部を有し且つ界面活性剤が浸透したプラスチック成形品を成形した後、成形品を第２金型に移して、ミラー状の金型面でプラスチック成形品の凹部の開口部を塞いでも良い。 Various methods can be considered as the method for cleaning the concave portion. In this example, the concave portion was cleaned as follows. First, a mold having two surfaces, that is, a mold surface to which a stamper having a line-and-space concavo-convex pattern was attached and a mirror-shaped mold surface was prepared. In addition, in this metal mold | die, the metal mold | die of the structure which can move between the metal mold | die surface which attached the stamper which has an uneven | corrugated pattern, and a mirror-shaped metal mold | die inside a cavity was used. Next, a plastic molded article having a concave portion on the surface and infiltrated with a surfactant was molded using a mold surface to which a stamper having a line-and-space uneven pattern was attached (primary molding). Next, the plastic molded product was moved so that the concave portion of the plastic molded product was opposed to the mirror-shaped mold surface. Next, the plastic molded product was pressed with a mirror-shaped mold surface to close the opening of the concave portion of the plastic molded product. Next, only the surfactant that had permeated the surface defining the recess was removed by allowing high-pressure carbon dioxide to flow only in the closed recess. In this example, a supercritical state temperature of 40 ° C. and a pressure of 15 MPa were used, and a cleaning process was performed for 30 minutes. However, the method of closing the opening of the concave portion of the plastic molded product is not limited to this, and for example, the opening may be closed by the following method. First, two surfaces, a mold surface to which a stamper having a concavo-convex pattern is attached and a mirror-shaped mold surface are provided on a movable mold, and a concave surface is provided on the surface using a mold surface to which a stamper having a concavo-convex pattern is attached. In addition, a plastic molded article into which the surfactant has penetrated is molded. Next, even if the mirror-shaped mold surface of the movable mold is moved to a position facing the surface of the plastic molded product and the plastic molded product is pressed with the mirror-shaped mold surface, the opening of the concave portion of the plastic molded product is blocked. good. In addition, a first mold having a mold surface to which a stamper having a concavo-convex pattern is attached and a second mold having a mirror-shaped mold surface are prepared separately, and a recess is formed on the surface using the first mold. After molding a plastic molded product having a surfactant and penetrating the surfactant, the molded product may be transferred to a second mold, and the opening of the concave portion of the plastic molded product may be closed with a mirror-shaped mold surface.
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック成形品に実施例１と同様にして無電解メッキを施し、プラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成した。この例では、プラスチック成形品の凹部を画成する表面のみが表面改質され微細な凹凸が形成されているので、この例では、プラスチック成形品の凹部を画成する表面上のみにメッキ膜が形成された。また、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was applied to the plastic molded product produced by the surface modification method in the same manner as in Example 1 to form a plating film on the surface of the plastic molded product. In this example, only the surface defining the concave portion of the plastic molded product is surface-modified to form fine irregularities. Therefore, in this example, the plating film is formed only on the surface defining the concave portion of the plastic molded product. Been formed. Moreover, like the plating films formed in Examples 1 to 4, the plating film formed in this example had no blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good.
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５．８ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１２０．８ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）でプラスチック基材上に形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の優れた無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plating film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 15.8 nm, The point average roughness (Rz) is 120.8 nm, which is a very small value compared to the plating film (Ra≈several μm to several tens μm) formed on the plastic substrate by the conventional plating method (etching method). Thus, a good surface roughness (good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film excellent in adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
実施例９では、実施例７と同様に、プラスチック成形品（プラスチック）を射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチック成形品に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック成形品の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。ただし、この例では、異なる２種類の浸透物質を高圧流体に溶解させて、２種類の浸透物質をプラスチック成形品の表面に浸透させた。２つの浸透物質には、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）と、金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）とを用いた。また、プラスチック成形品の形成材料として、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイドを用い、高圧流体としては超臨界二酸化炭素を用いた。 In Example 9, as in Example 7, a plastic molded product (plastic) was molded by injection molding, and at the same time, a surfactant was infiltrated into the plastic molded product using a high-pressure fluid, and then the surfactant from the plastic molded product was used. An example of a surface modification method for removing the surface to modify the surface and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic molded product obtained by the surface modification method will be described. However, in this example, two different kinds of penetrating substances were dissolved in a high-pressure fluid, and the two kinds of penetrating substances were permeated into the surface of the plastic molded product. As the two osmotic substances, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) as a surfactant and hexafluoroacetylacetonato palladium (II) as a metal complex were used. In addition, polyphenylene sulfide, which is a thermoplastic resin, was used as a material for forming a plastic molded product, and supercritical carbon dioxide was used as a high-pressure fluid.
［成形装置］
本実施例で用いた成形装置には、実施例７で用いた成形装置（図１２）とほぼ同じ構成の装置を用いた。この例の成形装置では、溶解槽４６に上述した２種類の浸透物質（界面活性剤及び金属錯体）をともに過飽和になるように仕込んだ。それ以外の構成は実施例７と同様である。
[Molding equipment]
As the molding apparatus used in this example, an apparatus having substantially the same configuration as that of the molding apparatus used in Example 7 (FIG. 12) was used. In the molding apparatus of this example, the two kinds of penetrating substances (surfactant and metal complex) described above were charged into the
［射出成形方法及び表面改質方法］
次に、図１５を用いて、この例の成形方法及び表面改質方法について説明する。まず、実施例７と同様にして、２種類の浸透物質（界面活性剤及び金属錯体）が溶解した超臨界二酸化炭素を加熱シリンダー内の溶融樹脂に導入して、２種類の浸透物質が表面に含浸したプラスチック成形品を作製した（図１５中のステップＳ９１〜Ｓ９４）。なお、この成形過程では溶融樹脂の熱により、浸透した金属錯体の多くが金属微粒子に還元される。次いで、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、プラスチック成形品表面から界面活性剤を除去した（図１５中のステップＳ９５）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。この洗浄処理では、プラスチック成形品に浸透している浸透物質のうち、界面活性剤がプラスチック成形品の表面から脱離して、その表面に微細な凹凸（微細孔）が形成される。もう一方の浸透した金属微粒子は、この洗浄処理によりほとんど除去されることはなく、プラスチック成形品の表面内部に浸透した状態を保っていた。この例では、このようにしてプラスチック成形品の表面改質を行った。
[Injection molding method and surface modification method]
Next, the molding method and surface modification method of this example will be described with reference to FIG. First, in the same manner as in Example 7, supercritical carbon dioxide in which two kinds of penetrating substances (surfactant and metal complex) were dissolved was introduced into the molten resin in the heating cylinder, and the two kinds of penetrating substances were brought to the surface. An impregnated plastic molded product was produced (steps S91 to S94 in FIG. 15). In this molding process, most of the penetrated metal complex is reduced to metal fine particles by the heat of the molten resin. Next, the high-pressure carbon dioxide was used as a solvent to remove the surfactant from the surface of the plastic molded product (step S95 in FIG. 15). In this example, a supercritical state temperature of 40 ° C. and a pressure of 15 MPa were used, and a cleaning process was performed for 30 minutes. In this cleaning treatment, among the penetrating substances penetrating the plastic molded product, the surfactant is detached from the surface of the plastic molded product, and fine irregularities (micropores) are formed on the surface. The other permeated metal fine particles were hardly removed by this cleaning treatment, and kept penetrating into the surface of the plastic molded product. In this example, the surface modification of the plastic molded product was performed in this way.
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック成形品に無電解メッキを施し、プラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成した（図１５中のステップＳ９６及びＳ９７）。具体的には、メッキ液には奥野製薬工業（株）製ＩＣＰニコロンＤＫを用い、無電解ニッケル−リンメッキを施した。その結果、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。なお、この例では、プラスチック成形品の表面には微細な凹凸が形成されているだけでなく、メッキ膜の触媒核となる金属微粒子も含浸しているので、微細な凹凸によるアンカー効果とメッキ触媒核の存在により、密着性の一層優れたメッキ膜形成することができた。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was performed on the plastic molded product produced by the above surface modification method to form a plating film on the surface of the plastic molded product (steps S96 and S97 in FIG. 15). Specifically, electroless nickel-phosphorus plating was performed on the plating solution using ICP Nicolon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. As a result, the plating film formed in this example had no blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good. In this example, not only fine irregularities are formed on the surface of the plastic molded product, but also metal fine particles that become the catalyst core of the plating film are impregnated. Due to the presence of the nucleus, it was possible to form a plating film with further excellent adhesion.
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１８．８ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１２９．０ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）で形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の優れた無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plating film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 18.8 nm, The point average roughness (Rz) is 129.0 nm, which is an extremely small value compared to the plating film (Ra≈several to several tens of μm) formed by the conventional plating method (etching method), and good surface roughness. (Good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film excellent in adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
実施例１０では、プラスチック成形品（プラスチック）を射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤および金属錯体をプラスチック成形品の表面に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック部材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。ただし、この例では、外皮を形成する第一の可塑化シリンダー１０１７と内皮を形成する第二の可塑化シリンダー１０１８を有するサンドイッチ射出成形装置を用い、少なくとも第一の可塑化シリンダーに上記界面活性剤および金属錯体を高圧流体に溶解させて導入した。
In Example 10, a plastic molded article (plastic) is molded by injection molding, and at the same time, a surfactant and a metal complex are infiltrated into the surface of the plastic molded article using a high-pressure fluid, and then the surfactant is removed from the plastic molded article. An example of a surface modification method for performing surface modification and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic member obtained by the surface modification method will be described. However, in this example, a sandwich injection molding apparatus having a
［射出成形］
本発明におけるサンドイッチ射出成形装置の概念図を図２４に示す。本発明の射出成形装置は、外皮を形成する第一の可塑化シリンダー１０１７と内皮を形成する第二の可塑化シリンダー１０１８を有し、少なくとも第一の可塑化シリンダーに高圧二酸化炭素およびそれに溶解した機能性材料を導入する機能を有すれば、装置の形態は任意である。
[injection molding]
The conceptual diagram of the sandwich injection molding apparatus in this invention is shown in FIG. The injection molding apparatus of the present invention has a
高圧流体に溶解させる機能性材料の種類は任意であるが、本実施例においては、界面活性剤および金属錯体を用いた。界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）、金属錯体にはヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。導入する高圧流体としては超臨界二酸化炭素を用い、温度、圧力条件は任意であるが、本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１０ＭＰａとした。 The type of the functional material to be dissolved in the high-pressure fluid is arbitrary, but in this example, a surfactant and a metal complex were used. Octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant, and hexafluoroacetylacetonato palladium (II) was used as the metal complex. Supercritical carbon dioxide was used as the high-pressure fluid to be introduced, and the temperature and pressure conditions were arbitrary. In this example, the temperature was 40 ° C. and the pressure was 10 MPa at which the supercritical state was achieved.
本発明における外皮を形成し機能性材料を高圧二酸化炭素により分散させる樹脂材料の種類は熱可塑性樹脂材料であれば任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できるが、本実施例においてはポリフェニレンサルファイドを用いた。 The kind of the resin material for forming the outer skin and dispersing the functional material with high-pressure carbon dioxide in the present invention is arbitrary as long as it is a thermoplastic resin material, and can be applied to either amorphous or crystalline. Polyphenylene sulfide was used.
また本発明における内皮を形成する樹脂材料の種類は任意であり、外皮と同様な種類を選択することもできる。また内皮にのみガラス繊維や無機フィラー等を混合した材料を使用することで表面性が良好で、機械的強度や寸法安定性、吸湿性に優れた成形体を得ることができる。本実施例においてはガラス繊維が３０％混合したポリフェニレンサルファイドを用いた。 Moreover, the kind of the resin material which forms the endothelium in the present invention is arbitrary, and the same kind as the outer skin can be selected. Further, by using a material in which glass fibers, inorganic fillers and the like are mixed only in the endothelium, it is possible to obtain a molded article having good surface properties and excellent mechanical strength, dimensional stability and hygroscopicity. In this example, polyphenylene sulfide mixed with 30% glass fiber was used.
本発明に用いることのできる射出成形の金型およびキャビティの形態は任意であるが、本実施例においては固定金型１０２２および可動金型１０２３より形成されるキャビティ１０１９は、スプール１０２９を中心にして、自動車用のヘッドランプリフレクターが２個取り可能な金型とした。固定金型１０２２は成形機の固定プラテン１０２４、可動金型１０２３は可動プラテン１０２５にそれぞれ固定され、型締め機構１０２６により駆動する可動プラテン１０２５の開閉によって金型１０２９は開閉する。
The form of the injection mold and cavity that can be used in the present invention is arbitrary, but in this embodiment, the
［射出成形方法及び表面改質方法］
本実施例においては、高圧二酸化炭素への浸透物質の溶解および可塑化シリンダーへの導入は下記方法で行った。まず、液体二酸化炭素ボンベ１より供給された二酸化炭素をシリンジポンプ１０２７にて所定圧まで昇圧し、過飽和になるように溶解槽１０１３内に仕込まれた界面活性剤および金属錯体を溶解させた（図３２中のステップＳ１２１）。この際、導入シリンダー１０１４まで加圧した。本実施例においては、後述する可塑化計量時における高圧二酸化炭素および機能性材料を可塑化シリンダー１０１７内に導入するタイミング以外においては、シリンジポンプ１０２７を溶解槽１０１３から導入シリンダー１０１４まで一定圧力に保持する制御とした。
[Injection molding method and surface modification method]
In this example, dissolution of the penetrating substance into high-pressure carbon dioxide and introduction into the plasticizing cylinder were carried out by the following method. First, the carbon dioxide supplied from the liquid
第一の可塑化シリンダー１０１７に内蔵された第一のスクリュー１０１２には２箇所の減圧箇所をベント部１０１０，１０１１としてそれぞれ設けた。図２５に示す通り、可塑化計量時には第一のスクリュー１０１２の回転によりスクリュー前方の内圧が上昇しスクリュー１０１２が後退し始めるが、その際に導入シリンダー１０１４下部に設けられたベント部１０１１において溶融樹脂は減圧され、同時にエアー駆動式の導入シリンダー１０１４内における導入ピストン１０４２を上昇させ、前記減圧樹脂内部に浸透させた（図３２中のステップＳ１２２〜Ｓ１２３）。機能性材料の溶解した高圧二酸化炭素の樹脂内部への浸透時間中は、シリンジポンプ１０２７を流量制御に切り替え一定流量の高圧二酸化炭素を一定時間、可塑化シリンダー１０１７内に注入した。
The
本実施例の成形装置においては、機能性材料を溶解させ溶融樹脂に浸透させた高圧二酸化炭素を射出充填前に排気させる機能を有する。図２５に示す通り、可塑化計量時に第一のスクリュー１０１２第二のベント部１０１０にて樹脂を減圧し高圧二酸化炭素を超臨界状態の圧力以下に減圧してガス化させた。
The molding apparatus of this example has a function of exhausting high-pressure carbon dioxide dissolved in the functional material and infiltrated into the molten resin before injection filling. As shown in FIG. 25, at the time of plasticization measurement, the resin was decompressed at the
同時に排出シリンダー１０１５に内蔵された排気ピストン１０４１を上昇させ、ガス化した二酸化炭素を一部可塑化シリンダー１０１７より排気した。二酸化炭素はフィルター１０３５、バッファー容器１０３４を通過した後、減圧弁１０３３で圧力計１０３２が０．５ＭＰａになるように減圧され、真空ポンプ１０３１より排気した。
At the same time, the
第一のホッパー１０３６より供給された図示しない樹脂ペレットは、前記した方法で浸透物質（界面活性剤、金属錯体）および高圧二酸化炭素が均一に拡散した状態で可塑化溶融される。第一の可塑化シリンダー１０１７と第二の可塑化シリンダーの金型への流通はロータリーバルブ１００９の回転によって制御される。例えば、第一の可塑化シリンダー１０１７における可塑化計量時には、加圧された樹脂がノズル１０２１の先端部より金型１０２９内へ漏れないように、ロータリーバルブ１００９は図２５、図２６に示すように第二の可塑化シリンダー１０１８とノズル１０２１間の樹脂流動路を形成する。
Resin pellets (not shown) supplied from the first hopper 1036 are plasticized and melted in a state where the penetrating substance (surfactant, metal complex) and high-pressure carbon dioxide are uniformly diffused by the above-described method. The flow of the
第一のスクリュー１０１２で第一の樹脂材料１００７の可塑化計量が完了したタイミングで、図２６に示す通り導入シリンダー１０１４および排出シリンダー１０１５における導入ピストン１０４２および排出ピストン１０４１を下降させ、同時にシリンジポンプを圧力制御に切り替え、高圧二酸化炭素の導入および排気を停止した。
At the timing when the plasticization measurement of the
次に図２７に示す通り、第一の可塑化シリンダー１０１７より可塑化計量された溶融樹脂が第一のスクリュー１０１２の前進により金型１０２９内へスプール１０２０およびキャビティ１０１９内に射出充填される際には、ロータリーバルブ１００９は回転し、第一の可塑化シリンダーとノズル１０２１の樹脂流動路を形成した。
Next, as shown in FIG. 27, when the molten resin plasticized and metered from the
同時に第二の可塑化シリンダー１０１８では、図示しない第二のホッパーより供給された、内皮を形成する樹脂ペレットを第二のスクリュー１０１６の回転により可塑化計量した。図２８に示す通り、第一の樹脂が充填完了する直前には、第二の樹脂１００８の可塑化計量を完了させた。
At the same time, in the
第一の可塑化シリンダー１０１７より、外皮を形成する第一の樹脂材料１００７が充填された（図３２中のステップＳ１２４）直後、ロータリーバルブ１００９を回転させ、図２９に示す通り第二の可塑化シリンダーより第二の樹脂材料１００８を射出充填した（図３２中のステップＳ１２５）。そして図３０に示す通り、外皮は２種類の浸透物質（界面活性剤及び金属錯体）の分散した第一の樹脂材料１００７で形成され、内皮は第二の樹脂材料１００８で形成されたサンドイッチ成形体１０５０を射出成形した。なお、この成形過程では溶融樹脂の熱により、浸透した金属錯体の多くが金属微粒子に還元される。冷却固化させた後、金型１０２９を開き成形体１０５０を取り出すことにより、２種類の浸透物質が表面に含浸したプラスチック成形品を作製した。次いで、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、プラスチック成形品表面から界面活性剤を除去した（図３２中のステップＳ１２６）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。この洗浄処理では、プラスチック成形品に浸透している浸透物質のうち、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルがプラスチック成形品の表面から脱離して、その表面に微細な凹凸（微細孔）が形成される。もう一方の浸透した金属微粒子は、この洗浄処理によりほとんど除去されることはなく、プラスチック成形品の表面内部に浸透した状態を保っていた。この例では、このようにしてプラスチック成形品の表面改質を行った。
Immediately after the
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック成形品に無電解メッキを施し、プラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成した。具体的には、超臨界二酸化炭素と無電解メッキ液の混合溶液によりエマルションを形成し、該混合溶液のエマルション中で無電解メッキを行った（図３２中のステップＳ１２７）。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was applied to the plastic molded product produced by the above surface modification method to form a plating film on the surface of the plastic molded product. Specifically, an emulsion was formed from a mixed solution of supercritical carbon dioxide and electroless plating solution, and electroless plating was performed in the emulsion of the mixed solution (step S127 in FIG. 32).
本実施例におけるバッチ処理による、超臨界二酸化炭素を用いた無電解メッキ装置の概念図を図３１に示す。本装置１１００は、液体二酸化炭素ボンベ１、シリンジポンプ２と、高圧容器１１０１の構成からなり、高圧容器１１０１内部に、金型サンプル１１３０を挿入して、高圧二酸化炭素を用いたメッキ処理を行う。液体二酸化炭素ボンベ１からフィルター１１２４を通し、シリンジポンプ２で昇圧された高圧二酸化炭素は、手動バルブ１１２５により、高圧容器１１０１に導入される。高圧容器１１０１は、温調流路１１３６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる。高圧容器１１０１は、容器本体１１３１と、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール１１３３でシールされる蓋１１３２により、高圧ガスを内部に密閉する。
The conceptual diagram of the electroless-plating apparatus using the supercritical carbon dioxide by the batch process in a present Example is shown in FIG. The
上記により表面改質を行ったプラスチック成形品を、高圧容器１１０１の蓋１１３２より吊るし、予め無電解ニッケルメッキ液を内容積の７０％満たし、マグネチックスタラー１１３５を高圧容器１１０１内に挿入した。
The plastic molded product whose surface was modified as described above was hung from the
本発明における高圧容器においては、腐食されにくい材質を用いることが望ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができるが、本実施例においてはＳＵＳ３１６Ｌを用いた。本発明においては、高圧容器の内壁面が無電解メッキ液に接触する場合、容器内部にメッキ膜が成長しないように、内壁面表面には、非メッキ成長膜１１４０がコーティングされることが望ましい。非メッキ成長膜の材質としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエチルエーテルケトン）等を用いることができるが、本実施例においては、ＤＬＣをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition化学気相法）にてコーティングした。
In the high-pressure vessel of the present invention, it is desirable to use a material that is not easily corroded, and SUS316, SUS316L, Inconel, Hastelloy, titanium, or the like can be used, but SUS316L was used in this example. In the present invention, when the inner wall surface of the high-pressure vessel is in contact with the electroless plating solution, it is desirable that the inner wall surface is coated with a
本発明において用いることのできる無電解メッキ液の種類はニッケルーリン、ニッケルーホウ素、パラジウム、銅、銀、コバルト等任意であるが、本実施例においてはニッケルーリンを用いた。高圧二酸化炭素がメッキ液に浸透することで、ｐＨが低下するので、中性、弱アルカリ性から酸性の浴でメッキできる液が好適であり、ニッケルーリンはｐＨ４〜６の範囲で用いることができるので望ましい。また、ｐＨが低下すると、リン濃度が上昇し、析出速度が低下する等の弊害があるので、予めメッキ液のｐＨを上昇させておいてもよい。本発明の高圧二酸化炭素を用いた無電解メッキ膜を形成した後、従来の無電解もしくは電解メッキ膜を積層してもよい。 The kind of electroless plating solution that can be used in the present invention is arbitrary such as nickel-phosphorus, nickel-boron, palladium, copper, silver, cobalt, etc., but in this embodiment, nickel-phosphorus was used. Since the pH drops when high-pressure carbon dioxide penetrates into the plating solution, a solution that can be plated in an acidic bath from neutral to weak alkaline is suitable, and nickel-phosphorus can be used in the range of pH 4-6. desirable. Further, when the pH is lowered, the phosphorus concentration is increased and the precipitation rate is lowered. Therefore, the pH of the plating solution may be raised in advance. After forming the electroless plating film using the high-pressure carbon dioxide of the present invention, a conventional electroless or electrolytic plating film may be laminated.
本発明の高圧二酸化炭素を用いた無電解メッキに関しては、アルコールが含まれる無電解メッキ液中でメッキ反応を行っても良い。アルコールは超臨界状態の二酸化炭素と攪拌せずとも高圧状態にて相溶しやすいことが知られる。本発明者らの検討によれば、メッキ液は水が主成分であるが、アルコールを添加することで、高圧状態の二酸化炭素とメッキ液が安定に混ざりやすくなる。そのため、界面活性剤を使用したり、攪拌する必要がなくなる。さらに、ポリマー内に高圧二酸化炭素とともにメッキ液を浸透させポリマー内部でメッキ反応を成長させるために、アルコールを添加させたほうが、水のみよりも表面張力が低下するため、好適である。 Regarding the electroless plating using high-pressure carbon dioxide of the present invention, the plating reaction may be performed in an electroless plating solution containing alcohol. Alcohol is known to be easily compatible with supercritical carbon dioxide at high pressure without stirring. According to the study by the present inventors, the plating solution is mainly composed of water, but by adding alcohol, the high-pressure carbon dioxide and the plating solution are easily mixed stably. Therefore, it is not necessary to use a surfactant or to stir. Furthermore, in order to allow the plating solution to penetrate into the polymer together with high-pressure carbon dioxide to grow the plating reaction inside the polymer, it is preferable to add alcohol because the surface tension is lower than that of water alone.
通常、無電解メッキ液は、金属イオンや還元剤等の入った原液に、例えばメーカー推奨の成分比により水で薄めてメッキ液を健浴するが、本発明においては、アルコールを任意の割合で水に添加すればよい。水とアルコールの体積比は、任意であるが、１０〜８０％の範囲であることが望ましい。アルコールが少ないと、安定な混合液が得られにくくなる。また、アルコール成分が多すぎると、たとえばニッケル-リンメッキに用いられる硫酸ニッケルにエタノール等の有機溶媒は不溶であるため、浴が安定しない場合がある。 Normally, the electroless plating solution is diluted with water in a stock solution containing metal ions, a reducing agent, etc., for example, with the component ratio recommended by the manufacturer, and the plating solution is bathed. In the present invention, alcohol is added at an arbitrary ratio. What is necessary is just to add to water. The volume ratio of water and alcohol is arbitrary, but is preferably in the range of 10 to 80%. When there is little alcohol, it will become difficult to obtain a stable liquid mixture. Moreover, when there are too many alcohol components, for example, an organic solvent such as ethanol is insoluble in nickel sulfate used for nickel-phosphorous plating, so that the bath may not be stable.
本実施例においては、メッキ液１ｌ中に、硫酸ニッケルの金属塩と還元剤や錯化剤の含まれる原液として奥野製薬社製ニコロンＤＫを１５０ｍｌ添加し、水を３５０ｍｌ、アルコールとしてエタノールを５００ｍｌそれぞれ加え調合した。つまり、アルコールはメッキ液中５０％とした。硫酸ニッケルはアルコールに不溶なので、添加量が８０％を超えると硫酸ニッケルが多く沈殿するので適用できないことがわかった。 In this example, 150 ml of Nikon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was added as a stock solution containing a metal salt of nickel sulfate, a reducing agent and a complexing agent to 1 liter of plating solution, 350 ml of water, and 500 ml of ethanol as alcohol. Added and formulated. That is, alcohol was 50% in the plating solution. Since nickel sulfate is insoluble in alcohol, it was found that when the added amount exceeds 80%, a large amount of nickel sulfate is precipitated, so that it cannot be applied.
本発明に用いることのできるアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができるが、本実施例ではエタノールを用いた。 The type of alcohol that can be used in the present invention is arbitrary, and methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, heptanol, ethylene glycol, and the like can be used. In this example, ethanol was used.
次に、上記アルコールが添加された無電解メッキ液１１３７とマグレチックスタラー１１３５およびマウント成形品１１３０が内蔵された高圧容器１１０１内に、導入口１１３８より高圧二酸化炭素を導入した。液体二酸化炭素ボンベ１より取り出した液体二酸化炭素を、フィルター１１２４を介し高圧シリンジポンプ２で吸い上げ、次いでポンプ内で１５ＭＰａに昇圧にし、手動バルブ１１２５を開いて１５ＭＰａの高圧二酸化炭素を高圧容器１１０１内部に導入した。本実施例のシリンジポンプ２は、手動バルブ１１２５を開いた状態で圧力一定制御することにより、高圧容器１１０１内部の温度および高圧二酸化炭素の密度が変化した際にも、圧力変動を吸収することができ、それにより、高圧容器１１０１内部の圧力を安定に保持することができる
Next, high-pressure carbon dioxide was introduced from the inlet 1138 into the high-
本発明においては、表面内部に金属微粒子が偏析したポリマーを、メッキ反応が起きない低温度にて高圧二酸化炭素が含まれる無電解メッキ液に接触させるステップと、次いで、ポリマーおよび高圧二酸化炭素の含まれるメッキ液の温度を上昇させることで、ポリマー表面に無電解メッキ膜を成長させることができる。それにより、高圧二酸化炭素を含んだ無電解メッキ液が、メッキ反応する前にポリマー内部に浸透するので、ポリマー内部で無電解メッキ膜を反応、成長させることができる。 In the present invention, the step of contacting the polymer with segregated metal fine particles inside the surface with an electroless plating solution containing high-pressure carbon dioxide at a low temperature at which no plating reaction occurs, and then containing the polymer and high-pressure carbon dioxide The electroless plating film can be grown on the polymer surface by raising the temperature of the plating solution. As a result, the electroless plating solution containing high-pressure carbon dioxide penetrates into the polymer before the plating reaction, so that the electroless plating film can be reacted and grown inside the polymer.
本実施例においては、高圧容器１１０１およびメッキ液１１３７の温度は、温調流路１１３６を流れる温調水により、メッキの反応温度７０℃〜８５℃以下である５０℃に設定しておき、超臨界状態となる高圧二酸化炭素を導入した。その後、マグレチックスタラー１１３５を高速で回転させた。この際には、無電界メッキ液はポリマー内に入るのみで、メッキは成長しない。その後、高圧容器１１０１の温度を８５℃に昇温して、メッキ反応をポリマー内で起こした。
In the present embodiment, the temperature of the high-
メッキ終了後、マグネチックスターラー１１３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液を２相分離させた。その後手動バルブ１１２５を閉じ、手動バルブ１１４５を開くことで、二酸化炭素を排気した。本実施例の成形品を高圧容器１１０１より取り出したところ、ポリマー表面に金属光沢がみられた。
After the completion of plating, the
その後、大気中で従来の電気ニッケルメッキを約２０μｍ施し、高温多湿（８０℃９０％Ｒｈ５００ｈｒ）試験した後、ピール試験したところ、膜剥れは発生せず、後述するように密着強度の良好なメッキ膜が形成できた。 Then, after applying conventional electric nickel plating in the atmosphere for about 20 μm and performing a high-temperature and high-humidity (80 ° C., 90% Rh 500 hr) test, a peel test did not occur. As described later, good adhesion strength was obtained. A plating film was formed.
実施例１１では、実施例１０と同様に、サンドイッチ射出成形装置を用い、射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤および金属錯体をプラスチック成形品の表面に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック部材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。本実施例では、フッソを含有する界面活性剤として、カルボキシレートパーフルオロポリエーテル（Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ-ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ，ｎ＝７，分子量：約１０００（Dupont社製 商品名Krytox））を用い、それ以外は、実施例１０と同様の方法でプラスチック成形品の表面改質および無電解メッキ膜の形成を行った。 In Example 11, as in Example 10, a sandwich injection molding apparatus was used for molding by injection molding, and at the same time, a surfactant and a metal complex were infiltrated into the surface of the plastic molded product using a high-pressure fluid, and then plastic molding was performed. An example of a surface modification method for removing a surfactant from a product to perform surface modification and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic member obtained by the surface modification method will be described. . In this example, as a surfactant containing fluorine, carboxylate perfluoropolyether (F- (CF2CF (CF3) O) n-CF2CF2COOH, n = 7, molecular weight: about 1000 (trade name Krytox, manufactured by Dupont) Otherwise, the surface modification of the plastic molded article and the formation of the electroless plating film were performed in the same manner as in Example 10.
本実施例におけるサンドイッチ射出成形工程において、フッソ含有の界面活性剤を用いることによって、金型よりの離型性が向上することが確認できており、離型時の突き出しストローク量を低減できることが分かった。 In the sandwich injection molding process in this example, it was confirmed that the release property from the mold was improved by using a surfactant containing fluorine, and it was found that the protruding stroke amount at the time of release can be reduced. It was.
実施例１０と同様に無電解メッキを施した後、大気中で従来の電気ニッケルメッキを約２０μｍ施し、高温多湿（８０℃９０％Ｒｈ５００ｈｒ）試験した後、ピール試験したところ、膜剥れは発生せず、後述するように密着強度の良好なメッキ膜が形成できた。 After electroless plating was applied in the same manner as in Example 10, conventional electro-nickel plating was applied in the atmosphere for about 20 μm, a high temperature and high humidity (80 ° C., 90% Rh 500 hr) test was conducted, and then a peel test was performed. However, as described later, a plating film having good adhesion strength could be formed.
実施例１２では、実施例１０と同様に、サンドイッチ射出成形装置を用い、射出成形により成形すると同時に高圧流体を用いて界面活性剤および金属錯体をプラスチック成形品の表面に浸透させた後、プラスチック成形品から界面活性剤を除去して表面改質を行う表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック部材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。本実施例では、フッソ及びアミド基を含有する界面活性剤として、ペルフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）を有しトリス（ヒドロキシルメチル）メチルアミノ基を有する化合物（化学構造式：ＰＦＰＥ‐ＣＯＮＨ‐（ＯＨ）３，分子量：７７１）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法でプラスチック成形品の表面改質および無電解メッキ膜の形成を行った。 In Example 12, as in Example 10, a sandwich injection molding apparatus was used for molding by injection molding, and at the same time, a surfactant and a metal complex were infiltrated into the surface of the plastic molded product using a high-pressure fluid, and then plastic molding was performed. An example of a surface modification method for removing a surfactant from a product to perform surface modification and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic member obtained by the surface modification method will be described. . In this example, as a surfactant containing fluorine and amide groups, a compound having a perfluoropolyether group (PFPE) and a tris (hydroxylmethyl) methylamino group (chemical structural formula: PFPE-CONH- (OH)) 3, molecular weight: 771) The surface modification of the plastic molded article and the formation of the electroless plating film were performed in the same manner as in Example 10, except that 771) was used.
実施例１０と同様に無電解メッキを施した後、大気中で従来の電気ニッケルメッキを約２０μｍ施し、高温多湿（８０℃９０％Ｒｈ５００ｈｒ）試験した後、ピール試験したところ、膜剥れは発生せず、後述するように密着強度の良好なメッキ膜が形成できた。 After electroless plating was applied in the same manner as in Example 10, conventional electro-nickel plating was applied in the atmosphere for about 20 μm, a high temperature and high humidity (80 ° C., 90% Rh 500 hr) test was conducted, and then a peel test was performed. However, as described later, a plating film having good adhesion strength could be formed.
以下に、上記実施例１０〜１２の表面改質方法およびメッキ膜の形成方法により得られたプラスチック成形品に対して、表面分析を行った。ＸＰＳによりプラスチック成形品表面のＰｄ濃度を評価し、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて表面粗さの測定を行った。その結果を表２に示す。 Below, the surface analysis was performed with respect to the plastic molded product obtained by the surface modification method of the said Examples 10-12, and the formation method of a plating film. The Pd concentration on the surface of the plastic molded product was evaluated by XPS, and the surface roughness was measured using a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor). The results are shown in Table 2.
また、上記実施例１０〜１２により得られたメッキ膜に対して、引張り試験機（（株）島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、９０°ピール試験を行った。その結果も表２に示す。 Moreover, the 90 degree peel test was done with respect to the plating film obtained by the said Examples 10-12 using the tensile tester (Shimadzu Corporation autograph AGS-J). The results are also shown in Table 2.
表２に示したＸＰＳによる表面Ｐｄ濃度分析により、実施例１０〜１２で得られたプラスチック成形品全てにおいて無電解メッキ触媒核となるＰｄが検出されていることが分かった。また、特に実施例１２においては表面Ｐｄ濃度が多く検出されているが、これはアミド基の存在によりＰｄ金属錯体の還元を促進することが知られており、本実施例における界面活性剤中のアミド基が還元に寄与しているためと考えられる。また、本実施例においてＰｄが表面に高濃度に分散していることにより、良好な密着強度が得られることが分かった。 From the surface Pd concentration analysis by XPS shown in Table 2, it was found that Pd serving as an electroless plating catalyst nucleus was detected in all the plastic molded articles obtained in Examples 10-12. In particular, a large amount of surface Pd concentration was detected in Example 12, which is known to promote the reduction of the Pd metal complex due to the presence of an amide group. This is probably because the amide group contributes to the reduction. Further, it was found that good adhesion strength can be obtained when Pd is dispersed at a high concentration on the surface in this example.
また、実施例１〜４でプラスチック表面に形成されたメッキ膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で数十ｎｍのオーダーであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）で数百ｎｍのオーダーであることが分かった。従来のエッチング処理により表面粗化を図った場合には、プラスチックの表面粗さが数μｍ〜数十μｍのオーダーになることを考えると、本発明のメッキ膜の形成方法では、従来の無電解メッキ方法に比べて、表面粗化が抑制され良好な平滑性が得られることが分かる。金属膜の表面粗さが大きい場合には、金属膜の反射率や電気特性（抵抗等）等が劣化するが、本発明のメッキ膜の形成方法は、基板の表面粗さを非常に小さくすることができるので、例えば、高反射率を必要とするリフレクター等の金属膜、良好な電気特性を必要とする高周波電気回路やアンテナ等の金属膜の形成方法として好適である。 The surface roughness of the plating film formed on the plastic surface in Examples 1 to 4 is on the order of several tens of nanometers in terms of arithmetic average roughness (Ra), and several hundreds of nanometers in terms of ten-point average roughness (Rz). It turned out that it was an order. Considering that the surface roughness of the plastic is on the order of several μm to several tens of μm when the surface is roughened by the conventional etching process, the plating film forming method of the present invention uses the conventional electroless method. Compared to the plating method, it can be seen that surface roughening is suppressed and good smoothness is obtained. When the surface roughness of the metal film is large, the reflectivity and electrical characteristics (resistance, etc.) of the metal film deteriorate, but the plating film forming method of the present invention makes the surface roughness of the substrate very small. Therefore, it is suitable as a method for forming a metal film such as a reflector that requires high reflectivity and a metal film such as a high-frequency electric circuit or an antenna that requires good electrical characteristics.
実施例１３では、少なくとも表面に界面活性剤を有する樹脂フィルム（プラスチック製シート）を押し出し成形で作製した後、その樹脂フィルムを用いてインサート（インモールド）成形してプラスチック成形品（プラスチック）を作製し、次いで、界面活性剤を除去するプラスチックの表面改質方法、及び、その表面改質方法により得られたプラスチック成形品の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法の例について説明する。 In Example 13, a resin film (plastic sheet) having a surfactant on at least the surface is prepared by extrusion molding, and then insert (in-mold) molding is performed using the resin film to produce a plastic molded product (plastic). Next, an example of a plastic surface modification method for removing the surfactant and a method for forming a plating film (metal film) on the surface of a plastic molded product obtained by the surface modification method will be described.
樹脂フィルムに用い得る樹脂材料は、押し出し成形できる熱可塑性樹脂であれば任意であるが、本実施例では、ポリカーボネートを用いた。また、樹脂フィルムに浸透させる材料もまた任意であるが、本実施例では界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用いた。なお、この例では、高圧流体として液状の高圧二酸化炭素を用いた。 The resin material that can be used for the resin film is arbitrary as long as it is a thermoplastic resin that can be extruded, but in this example, polycarbonate was used. Moreover, although the material which permeate | transmits a resin film is also arbitrary, in this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant. In this example, liquid high-pressure carbon dioxide was used as the high-pressure fluid.
［成形装置］
まず、樹脂フィルムを作製するために用いたこの例の成形装置について説明する。この例で用いた成形装置の概略構成図を図１６に示した。この例で用いた成形装置６００は、図１６に示すように、主に、押し出し成形機部６０１と、二酸化炭素供給部６０２と、二酸化炭素排出部６０３とから構成される。
[Molding equipment]
First, the molding apparatus of this example used for producing a resin film will be described. A schematic configuration diagram of the molding apparatus used in this example is shown in FIG. As shown in FIG. 16, the
押し出し成形機部６０１は、図１６に示すように、主に、可塑化溶融シリンダー７０（以下、加熱シリンダーともいう）と、加熱シリンダー７０内に樹脂のペレットを供給するホッパー７３と、加熱シリンダー７０内のスクリュー７１を回転させるモーター７２と、冷却ジャケット７７と、溶融樹脂の肉厚を薄くし且つ溶融樹脂を扇状に拡大させながら押し出すダイ８０と、冷却ロール８１とから構成される。スクリュー７１としては、減圧部となるベント構造部７４を有する単軸スクリューを用いた。
As shown in FIG. 16, the
押し出しダイ８０の構造・方式は任意であり、作製する成形品の形状、用途等により適宜設定できるが、この例では押し出しダイ８０として、フィルム成形用のＴダイを用いた。また、この例の成形装置６００では、Ｔダイ８０より押し出された樹脂フィルム８２は冷却ロール８１等により巻き取られる。本実施例では、Ｔダイ８０のダイ押し出し口におけるギャップｔは０．５ｍｍに設定した。
The structure and method of the extrusion die 80 are arbitrary and can be set as appropriate depending on the shape and use of the molded product to be produced. In this example, a T-die for film formation was used as the extrusion die 80. Moreover, in the
また、この例の成形装置６００では、図１６に示すように、二酸化炭素の導入口７０ａを溶融樹脂が減圧される単軸スクリュー７１のベント機構部７４付近に設けた。また、この例の成形装置６００では、図１６に示すように、樹脂内圧を測定するためのモニターを加熱シリンダー７０と冷却ジャケット７７との間の接続部（モニター７６）と、冷却ジャケット７７内部（モニター７９）とに設けた。
Further, in the
二酸化炭素供給部６０２は、図１６に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ６０と、シリンジポンプ６２と、溶解槽６１と、背圧弁６３と、バルブ６４と、圧力計６６と、これらの構成要素を繋ぐ配管６７とから構成される。また、バルブ６４の下流側（２次側）は、図１６に示すように、配管６７を介して加熱シリンダー７０の二酸化炭素の導入口７０ａに繋がれており、加熱シリンダー７０内部の溶融樹脂の流路と流通している。なお、二酸化炭素の導入箇所は、これに限定されず、スクリュー７１からＴダイ８０までの領域であれば、任意の箇所に設け得る。
As shown in FIG. 16, the carbon
また、二酸化炭素排出部６０３は、図１６に示すように、主に、二酸化炭素を排出するための抽出容器８３と、背圧弁８４と、圧力計８５と、これらの構成要素を繋ぐ配管８６とから構成される。また、背圧弁８４の上流側（１次側）は、図１６に示すように、配管８６を介して冷却ジャケット７７の二酸化炭素排出口７７ａと繋がれており、冷却ジャケット７７内部の溶融樹脂の流路と流通している。
Further, as shown in FIG. 16, the carbon
なお、本実施例の押し出し成形機部６０１において、スクリュー７１、加熱シリンダー７０、ダイ８０等の各機構は、公知の押し出し成形機の各機構と同様な形態を用いることができる。
In the extrusion
［樹脂フィルムの成形方法］
次に、本実施例における樹脂フィルムの成形方法を図１６及び２０を参照しながら説明する。まず、押し出し成形機部６０１のホッパー７３に樹脂材料（ポリカーボネート）のペレットを充分な量だけ供給し、モーター７２によりスクリュー７１を回転させて樹脂材料を可塑化溶融し、溶融樹脂を加熱シリンダー７０の先端に送った（図２０中のステップＳ１０１）。この際、バンドヒータ７５により加熱シリンダー７０を２８０℃に温度調節した。
[Molding method of resin film]
Next, a method for forming a resin film in this example will be described with reference to FIGS. First, a sufficient amount of pellets of resin material (polycarbonate) is supplied to the
次いで、予め界面活性剤が仕込まれた溶解槽６１の内部で高圧二酸化炭素（高圧流体）を流動させることにより界面活性剤を高圧二酸化炭素に溶解させた（図２０中のステップＳ１０２）。具体的には、次のようにして界面活性剤を高圧二酸化炭素に溶解させた。まず、二酸化炭素ボンベ６０から供給された液体二酸化炭素をシリンジポンプ６２で昇圧および圧力調整し、圧力計４６が１５ＭＰａになるよう圧力調整した。そして、昇圧された高圧二酸化炭素を、４０℃に温度制御され、界面活性剤が過飽和になるように仕込まれた溶解槽６１内部に流動させ、界面活性剤を高圧二酸化炭素に溶解させた。
Next, the surfactant was dissolved in the high-pressure carbon dioxide by flowing high-pressure carbon dioxide (high-pressure fluid) inside the
次いで、バルブ６４を開放して、配管６７及び導入口７０ａを介して、加熱シリンダー７０のベント構造部７４に界面活性剤を溶解した高圧二酸化炭素を導入し、界面活性剤を高圧二酸化炭素とともに溶融樹脂に接触させた浸透させた（図２０中のステップＳ１０３）。この際、シリンジポンプ６２により高圧二酸化炭素の流量を制御し、且つ、背圧弁６３により高圧二酸化炭素の圧力を制御しながら一定流量で界面活性剤を溶解した高圧二酸化炭素を導入した。この際、ベント構造部７４の溶融樹脂に注入された高圧二酸化炭素および浸透物質（界面活性剤：オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）は、スクリュー７１の回転により樹脂に混錬される。
Next, the
次いで、高圧二酸化炭素および界面活性剤が混錬された溶融樹脂の圧力が樹脂内圧力のモニター７６の表示で２０ＭＰａに上昇するように調整しながら、溶融樹脂を加熱シリンダー７０から押し出した。
Next, the molten resin was extruded from the
次いで、加熱シリンダー７０から押し出された溶融樹脂を、冷却ジャケット７７を通過させた。なお、冷却ジャケット７７は、冷却ジャケット７７内部に設けられた冷却水路７８を流動する温調水により２００℃まで冷却されている。また、この例の成形装置６００では、図１６に示すように、冷却ジャケット７７内部の溶融樹脂の流路の断面積が、加熱シリンダー７０と冷却ジャケット７７との接続部の溶融樹脂の流路の断面積より大きくしているので、溶融樹脂が冷却ジャケット７７内を通過した際には、冷却と同時に減圧される。この例では、溶融樹脂が冷却ジャケット７７内を通過した際には、減圧部の樹脂内圧力モニター７９は１０ＭＰａを示した。
Next, the molten resin extruded from the
次いで、冷却ジャケット７７から押し出された溶融樹脂は、Ｔダイ８０を通過し、Ｔダイ８０から押し出された樹脂８２は冷却ロール８１等で巻き取られフィルム状（シート状）に連続成形された（図２０中のステップＳ１０４）。そして、この例では、図示しない延伸装置で樹脂８２を薄肉化して厚み０．１ｍｍの樹脂フィルムを作製した。このようにして、ポリエチレングリコールが表面及び内部に分散した樹脂フィルム（プラスチック製シート）を得た。
Next, the molten resin extruded from the cooling
［インサート成形］
次に、上記押し出し成形により作製された樹脂フィルムを用いて、インサート（インモールド）成形によりプラスチック成形品を作製する方法を、図１７及び１８を参照しながら説明する。なお、この例のインサート成形で用いた射出成形装置９００は、従来と同様の構造のものを用いた。
[Insert molding]
Next, a method for producing a plastic molded product by insert (in-mold) molding using the resin film produced by the extrusion molding will be described with reference to FIGS. The
まず、図１７に示すように、上記押し出し成形により作製された樹脂フィルム６０４を、金型９０の可動金型９１のキャビティ９７側の表面に保持した。なお、この例では、キャビティ９７側の表面がミラー曲面形状を有する可動金型９１を用い、そのミラー曲面形状の表面に樹脂フィルム６０４を保持した。なお、金型９０内のキャビティ９７は固定金型９２と可動金型９１で画成される空間である。また、この例では、可動金型９１のバキューム９３回路を用いて、樹脂フィルム６０４を可動金型９１表面に吸着することにより樹脂フィルム６０４を保持した。なお、この際、樹脂フィルム６０４は、図１７に示すように、可動金型９１の表面に完全に密着していなくてもよく、可動金型９１の表面と樹脂フィルム６０４との間の一部に隙間が生じていてもよい。また、本実施例において、樹脂フィルム６０４と、金型表面やインサート成形時に射出される樹脂材料との密着性を向上させるために、樹脂フィルム６０４の表面に各種公知の接着層を設けてもよい。
First, as shown in FIG. 17, the
次いで、樹脂フィルム６０４を金型９０のキャビティ９７内に保持した状態で、射出成形装置９００のスクリュー９５にて可塑化溶融した樹脂９６を射出成形装置９００のスプール９５を経てキャビティ９７に射出充填した（インサート成形：図２０中のステップ１０６）。この際、樹脂シート６０４は、図１８に示すように、射出樹脂により金型表面に密着され（樹脂フィルム６０４と金型表面との隙間が無くなり）、樹脂フィルム６０４が所定に形状（ミラー形状）に成形される。このようにして、この例では、樹脂フィルム６０４と成形品基材６０５とが一体化されたプラスチック成形品を得た。
Next, in a state where the
なお、この際、溶融樹脂により樹脂フィルム６０４が塑性変形もしくは溶融することがあるが、成形品表面の金属膜の品質になんら影響を受けるものではない。また、この例では、ある程度弾力性を有する樹脂フィルム６０４をインサート成形しているので、従来のように金属フィルムをインサート成形した場合のように、金型内部に保持したフィルムに亀裂が生じることはない。
At this time, the
なお、本実施例のプラスチック成形品の製造方法では、インサート（インモールド）成形時に射出成形する充填樹脂材料は任意の樹脂材料が用い得る。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン等の各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。また、充填樹脂材料は樹脂フィルムの材料と同じでも異種でもよいが、樹脂フィルムの材料との接着性を高めるために同一材料であることが好ましい。本実施例では樹脂フィルムの材料と同一の材料、すなわち、ポリカーボネートをインサート成形にて射出充填した。ただし、ガラス繊維３０％入りで荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５−２）が１４８℃のポリカーボネート材料を用いた。 In addition, in the manufacturing method of the plastic molded product of a present Example, arbitrary resin materials can be used for the filling resin material injection-molded at the time of insert (in-mold) molding. For example, synthetic fibers such as polyester, polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, amorphous polyolefin, polyetherimide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, ABS resin, polyamideimide, polylactic acid and other biodegradable plastics, nylon resin, etc. These composite materials can be used. Further, a resin material in which various inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, and nanocarbon are kneaded can also be used. Further, the filled resin material may be the same as or different from the resin film material, but is preferably the same material in order to enhance the adhesion to the resin film material. In this example, the same material as that of the resin film, that is, polycarbonate was injection-filled by insert molding. However, a polycarbonate material containing 30% glass fiber and having a deflection temperature under load (ISO 75-2) of 148 ° C. was used.
また、この例のプラスチック成形品の製造方法では、界面活性剤が含浸した樹脂フィルムの膜厚等を制御することにより、インサート成形後のプラスチック成形品の界面活性剤の浸透量や浸透深さを制御できる。 Further, in the method for producing a plastic molded article of this example, the penetration amount and penetration depth of the surfactant in the plastic molded article after insert molding are controlled by controlling the film thickness of the resin film impregnated with the surfactant. Can be controlled.
上述したこの例のインサート成形により得られたプラスチック成形品の表面粗さを触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。算術平均粗さ（Ｒａ）は５ｎｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は８ｎｍであった。 The surface roughness of the plastic molded product obtained by the above-described insert molding of this example was measured with a stylus type surface roughness measuring device (manufactured by KLA-Tencor). The arithmetic average roughness (Ra) was 5 nm, and the ten-point average roughness (Rz) was 8 nm.
次に、樹脂フィルム６０４と成形品基材６０５とが一体化されたプラスチック成形品を射出成形機９００から取り出した後、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、樹脂フィルムの表面近傍に分散しているオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを除去した（図２０中のステップＳ１０７）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。この工程により、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが除去された箇所には微細孔が形成され、プラスチック成形品の表面に微細な凹凸を形成した。この例では、上述のようにして、プラスチック成形品の表面改質を行った。
Next, after the plastic molded product in which the
上述のように、本実施例のプラスチック成形品の表面改質方法では、樹脂フィルム及び成形品基材の材料とは異なる低分子成分（この例ではオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）が溶媒により樹脂フィルムから除去されるので、少なくとも成形品の表面に微細孔が形成された樹脂成形品が得られる。なお、樹脂フィルムから低分子成分を除去するプロセスのタイミングは任意であり、除去プロセスはインサート成形の前後いずれに行ってもよい。また、微細孔のサイズは、低分子成分（界面活性剤）の分子量や樹脂フィルムから低分子成分を抽出除去する際の条件により数ｎｍオーダーからミクロンオーダーまでの範囲で制御可能である。 As described above, in the method for modifying the surface of a plastic molded article according to this example, a low molecular component (in this example, octaethylene glycol monododecyl ether) different from the material of the resin film and the molded article substrate is used as a resin film by a solvent. Therefore, a resin molded product in which micropores are formed at least on the surface of the molded product is obtained. Note that the timing of the process of removing the low molecular components from the resin film is arbitrary, and the removal process may be performed either before or after the insert molding. The size of the micropores can be controlled in the range from several nm order to micron order depending on the molecular weight of the low molecular component (surfactant) and the conditions for extracting and removing the low molecular component from the resin film.
上述のようにして作製された表面に微細孔が形成されたプラスチック成形品の表面粗さを実施例１と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１３０ｎｍとなり、界面活性剤を除去する前、すなわち、インサート成形後のプラスチック成形品に比べて、表面粗さが大きくなった。これは、樹脂フィルム表面に分散していた低分子成分（オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）が除去され微細孔が形成されたことを示している。ただし、従来のメッキ工程で行うクロム酸や過マンガン酸のエッチング処理では成形品表面が数μｍ〜数十μｍ程度粗化されることを考えると、本実施例で表面改質されたプラスチック成形品では、従来のエッチング処理により粗化された成形品に比べて良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られることが分かった。 The surface roughness of the plastic molded product having fine holes formed on the surface produced as described above was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the arithmetic average roughness (Ra) is 15 nm, the ten-point average roughness (Rz) is 130 nm, and the surface roughness is smaller than that of the plastic molded product before removing the surfactant, that is, after insert molding. It became bigger. This indicates that the low molecular component (octaethylene glycol monododecyl ether) dispersed on the surface of the resin film was removed and micropores were formed. However, considering that the surface of the molded product is roughened by about several μm to several tens of μm in the etching process of chromic acid or permanganic acid performed in the conventional plating process, the plastic molded product whose surface is modified in this example Then, it turned out that favorable surface roughness (good smoothness) is obtained compared with the molded article roughened by the conventional etching process.
［メッキ膜の形成方法］
次に、この例では、ポリエチレングリコールが除去されたプラスチック成形品に対して、実施例１と同様にして無電解銅メッキ処理を施してメッキ膜を形成した（図２０中のステップＳ１０８）。なお、コンディショナー及び触媒の付与の工程においては、樹脂フィルム上への触媒核およびメッキ膜の浸漬を助長するため、超音波振動を付与した。その結果、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、クロスハッチのテープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, in this example, the plastic film from which polyethylene glycol was removed was subjected to electroless copper plating in the same manner as in Example 1 to form a plating film (step S108 in FIG. 20). In the step of applying the conditioner and the catalyst, ultrasonic vibration was applied in order to promote the immersion of the catalyst core and the plating film on the resin film. As a result, like the plating films formed in Examples 1 to 4, the plating film formed in this example had no blistering, and the adhesion strength by the cross-hatch tape peeling test was also good.
上述のようにして表面にメッキ膜が形成されたプラスチック成形品の樹脂フィルム近傍の拡大概略断面図を図１９に示した。この例で作製されたプラスチック成形品では、樹脂フィルムの表面近傍に分散した界面活性剤（オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル）を除去しているので、成形品基材６０５上に形成された樹脂フィルム６０４の表面には、図１９に示すように、一部微細孔６０４ａが形成されている。そして、無電解メッキにより、この微細孔内に触媒核およびメッキ膜６０７が浸漬し、樹脂フィルム６０４の表面の微細孔６０４ａによりアンカー効果が得られ、メッキ膜の強固な密着強度が得られたものと考えられる。すなわち、この例のメッキ膜が形成されたプラスチック成形品では、表面を極力平滑に維持した状態で強固なアンカー効果を得ることができる。さらに、本実施例のプラスチック成形品のメッキ膜の形成方法では、従来のエッチングでは十分に粗化できなかった樹脂材料、例えば、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートの非メッキグレード、液晶ポリマー等に対しても容易にメッキ膜を形成することができる。
FIG. 19 shows an enlarged schematic cross-sectional view of the vicinity of a resin film of a plastic molded product having a plating film formed on the surface as described above. In the plastic molded product produced in this example, since the surfactant (octaethylene glycol monododecyl ether) dispersed in the vicinity of the surface of the resin film is removed, the
実施例１４では、高圧流体を用いないで、プラスチック成形品の表面を改質する方法及びプラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成する方法の例について説明する。この例では界面活性剤としてオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（分子量：５３９）を用い、プラスチック成形品の形成材料としてはポリカーボネートを用いた。以下に、この例のプラスチック成形品の成形方法及び表面改質方法からメッキ膜の形成方法までの手順を図２１を用いて説明する。 In Example 14, an example of a method for modifying the surface of a plastic molded product without using a high-pressure fluid and a method for forming a plating film on the surface of the plastic molded product will be described. In this example, octaethylene glycol monododecyl ether (molecular weight: 539) was used as the surfactant, and polycarbonate was used as the material for forming the plastic molded product. Hereinafter, the procedure from the molding method and surface modification method of the plastic molded product of this example to the plating film forming method will be described with reference to FIG.
［成形方法及び表面改質方法］
まず、この例では、プラスチック成形品の形成材料であるポリカーボネートと、浸透物質であるオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルとを公知の押し出し成形機内で混練してペレット（第１プラスチック樹脂）を作製した。具体的には、ポリカーボネートに対するオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルの混合比を３０％として押し出し成形機に供給し、スクリューにて溶融及び混練しながらノズル先端のダイから樹脂を押出した。得られた成形品を冷却バスにて冷却し、ペレタイザーにて造粒した。この際、ポリカーボネートとポリエチレングリコールとの混練を均一にするために、添加剤により末端基を改質して親和性を向上させる等の改質を施しても良い。また、この例では、公知の押し出し成形機で、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを含まないポリカーボネートからなるペレット（第２プラスチック樹脂）を作製した（図２１中のステップＳ１１１）。なお、本発明では、プラスチック成形品の形成材料は押し出し成形できる熱可塑性樹脂であれば任意である。
[Molding method and surface modification method]
First, in this example, a polycarbonate (first plastic resin) was prepared by kneading polycarbonate, which is a material for forming a plastic molded product, and octaethylene glycol monododecyl ether, which is a penetrating substance, in a known extrusion molding machine. Specifically, the mixing ratio of octaethylene glycol monododecyl ether to polycarbonate was set to 30%, and the mixture was supplied to an extrusion molding machine. The resin was extruded from the die at the tip of the nozzle while melting and kneading with a screw. The obtained molded product was cooled with a cooling bath and granulated with a pelletizer. At this time, in order to make the kneading of the polycarbonate and polyethylene glycol uniform, modification such as modification of the terminal group with an additive to improve affinity may be performed. In this example, pellets (second plastic resin) made of polycarbonate not containing octaethylene glycol monododecyl ether were produced using a known extrusion molding machine (step S111 in FIG. 21). In the present invention, the material for forming the plastic molded product is arbitrary as long as it is a thermoplastic resin that can be extruded.
次に、上記方法により得られた２種類のペレットを用いて、公知のサンドイッチ成形によりプラスチック成形品を成形した。この例で用いたサンドイッチ成形装置は、２つの加熱シリンダーと、それらの先端ノズルと流通した金型とを備え、一方の加熱シリンダー（以下、第１加熱シリンダーともいう）から溶融樹脂を金型内に射出した後、他方の加熱シリンダー（以下、第２加熱シリンダーともいう）から溶融樹脂を射出充填して成形する公知のサンドイッチ成形装置である。この例のサンドイッチ成形では、次のようにしてプラスチック成形品を成形した。 Next, a plastic molded product was molded by a known sandwich molding using the two types of pellets obtained by the above method. The sandwich molding apparatus used in this example includes two heating cylinders and a die that circulates with the tip nozzles. The molten resin is fed from one heating cylinder (hereinafter also referred to as a first heating cylinder) into the mold. Is a known sandwich molding apparatus for injecting and molding molten resin from the other heating cylinder (hereinafter also referred to as a second heating cylinder). In the sandwich molding of this example, a plastic molded product was molded as follows.
まず、第１加熱シリンダー内に界面活性剤を含むポリカーボネート（第１プラスチック樹脂）のペレットを供給して、可塑化溶融した（図２１中のステップＳ１１２）。また、第２加熱シリンダー内に界面活性剤を含まないポリカーボネート（第２プラスチック樹脂）のペレットを供給して、可塑化溶融した（図２１中のステップＳ１１３）。次いで、第１加熱シリンダーから界面活性剤を含むポリカーボネートの溶融樹脂を金型内に射出した（図２１中のステップＳ１１４）。次いで、溶融樹脂の射出経路を第２加熱シリンダーに切り替えて、第２加熱シリンダーから界面活性剤を含まないポリカーボネートの溶融樹脂を金型内に射出充填した（図２１中のステップＳ１１５）。この結果、界面活性剤を含まないポリカーボネートからなるコア層と、コア層上に形成された界面活性剤を含むポリカーボネートからなるスキン層とを有するプラスチック成形品が得られた。この例では、このようにして、表面に界面活性剤が含浸したプラスチック成形品を作製した。なお、プラスチック成形品の成形方法としては、サンドイッチ成形に限らず、インサート成形、二色成形等を用いても良い。 First, pellets of polycarbonate (first plastic resin) containing a surfactant were supplied into the first heating cylinder and plasticized and melted (step S112 in FIG. 21). Moreover, pellets of polycarbonate (second plastic resin) not containing a surfactant were supplied into the second heating cylinder and plasticized and melted (step S113 in FIG. 21). Next, a molten polycarbonate resin containing a surfactant was injected from the first heating cylinder into the mold (step S114 in FIG. 21). Next, the injection route of the molten resin was switched to the second heating cylinder, and the molten resin of polycarbonate containing no surfactant was injected and filled into the mold from the second heating cylinder (step S115 in FIG. 21). As a result, a plastic molded article having a core layer made of polycarbonate containing no surfactant and a skin layer made of polycarbonate containing the surfactant formed on the core layer was obtained. In this example, a plastic molded article having a surface impregnated with a surfactant was produced in this manner. In addition, as a shaping | molding method of a plastic molded product, not only sandwich molding but insert molding, two-color molding, etc. may be used.
上記サンドイッチ成形で作製されたプラスチック成形品を、高圧二酸化炭素を溶媒として用い、プラスチック成形品表面から界面活性剤を除去した（図２１中のステップＳ１１６）。本実施例においては超臨界状態となる温度４０℃、圧力１５ＭＰａとし、３０分洗浄処理を行った。これにより、プラスチック成形品の表面（スキン層）に浸透していたオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが脱離し、プラスチック成形品の表面に微細な凹凸（微細孔）が形成された。すなわち、上記洗浄処理により、プラスチック成形品の表面の形状を変化させた。この例では、このようにして、プラスチック成形品の表面改質を行った。 The plastic molded product produced by the sandwich molding was used to remove the surfactant from the surface of the plastic molded product using high-pressure carbon dioxide as a solvent (step S116 in FIG. 21). In this example, a supercritical state temperature of 40 ° C. and a pressure of 15 MPa were used, and a cleaning process was performed for 30 minutes. As a result, octaethylene glycol monododecyl ether that had permeated the surface (skin layer) of the plastic molded product was released, and fine irregularities (micropores) were formed on the surface of the plastic molded product. That is, the shape of the surface of the plastic molded product was changed by the cleaning treatment. In this example, the surface modification of the plastic molded product was performed in this way.
［メッキ膜の形成方法］
次に、上記表面改質方法により作製されたプラスチック成形品に実施例１と同様にして無電解メッキを施し、プラスチック成形品の表面にメッキ膜を形成した（図２１中のステップＳ１１７及びＳ１１８）。その結果、実施例１〜４で形成したメッキ膜と同様に、この例で形成されたメッキ膜にはふくれがなく、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
[Method of forming plating film]
Next, electroless plating was applied to the plastic molded product produced by the surface modification method in the same manner as in Example 1 to form a plating film on the surface of the plastic molded product (steps S117 and S118 in FIG. 21). . As a result, like the plating films formed in Examples 1 to 4, the plating film formed in this example had no blistering, and the adhesion strength by the tape peeling test was good.
また、この例で形成したメッキ膜の表面粗さを、触針式表面粗さ測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１６．２ｎｍとなり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１２５．８ｎｍとなり、従来のメッキ法（エッチング処理する方法）でプラスチック基材上に形成したメッキ膜（Ｒａ≒数μｍ〜数十μｍ）に比べて非常に小さな値となり良好な表面粗さ（良好な平滑性）が得られた。すなわち、この例では、密着性及び平滑性の優れた無電解メッキ膜が表面に形成されたプラスチック成形品を得ることができた。 Further, when the surface roughness of the plating film formed in this example was measured with a stylus type surface roughness measuring apparatus (manufactured by KLA-Tencor), the arithmetic average roughness (Ra) was 16.2 nm, The point average roughness (Rz) is 125.8 nm, which is very small compared to the plating film (Ra≈several μm to several tens μm) formed on the plastic substrate by the conventional plating method (etching method). Thus, a good surface roughness (good smoothness) was obtained. That is, in this example, a plastic molded product having an electroless plating film excellent in adhesion and smoothness formed on the surface could be obtained.
上記実施例１〜５及び７〜１３では、浸透物質（界面活性剤及び／又は金属錯体）を溶解槽で高圧流体に溶解させた例を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、予め浸透物質が溶解した高圧流体を充填したボンベ等の貯蔵器を用い、その貯蔵器から浸透物質が溶解した高圧流体を直接プラスチック（または溶融樹脂）に供給（導入）しても良い。 In Examples 1 to 5 and 7 to 13, the example in which the osmotic material (surfactant and / or metal complex) is dissolved in the high-pressure fluid in the dissolution tank has been described, but the present invention is not limited thereto. For example, a reservoir such as a cylinder filled with a high-pressure fluid in which an osmotic substance is dissolved in advance may be used, and the high-pressure fluid in which the osmotic substance is dissolved may be directly supplied (introduced) from the reservoir to the plastic (or molten resin).
本発明の表面改質方法では、様々な種類のプラスチックに対して、高圧流体を用いてプラスチックの表面にサブミクロンからナノオーダーの微細な凹凸を形成することができる。それゆえ、例えば、本発明の表面改質方法を無電解メッキ前処理プロセスとして用いた場合には、低コストでクリーンな無電解メッキ前処理プロセスとして好適である。 In the surface modification method of the present invention, fine unevenness of sub-micron to nano order can be formed on the surface of a plastic using various types of plastics using a high pressure fluid. Therefore, for example, when the surface modification method of the present invention is used as a pretreatment process for electroless plating, it is suitable as a pretreatment process for electroless plating at low cost.
本発明の金属膜の形成方法では、従来のメッキ法のように有害なエッチャントを用いることなく、平滑性及び密着性の優れた金属膜を様々な種類のプラスチック表面に形成することができる。それゆえ、本発明の金属膜の形成方法は、あらゆる分野に適用可能であり且つ低コストでクリーンな金属膜の形成方法として好適である。また、本発明の金属膜の形成方法は、大面積の複雑な形状を有する成形品にも容易に適用可能である。 In the method for forming a metal film of the present invention, a metal film having excellent smoothness and adhesion can be formed on various types of plastic surfaces without using a harmful etchant as in the conventional plating method. Therefore, the metal film formation method of the present invention can be applied to all fields and is suitable as a low-cost and clean metal film formation method. Moreover, the method for forming a metal film of the present invention can be easily applied to a molded product having a complicated shape with a large area.
また、本発明の表面改質方法ではプラスチックの表面に微細孔を形成することができるので、次のような用途に用いることができる。例えば、プラスチックの材料にポリ乳酸等の生分解性プラスチックを用いた場合には、微細孔に細胞を培養する再生医療用デバイスとして適用することができる。また、微細孔のサイズを可視光の波長より十分小さい１００ｎｍ以下程度にした場合には、空孔率を増やすことで成形品表面の屈折率を低減することができる。さらに、プラスチックの表面から内部までの空孔率分布に傾斜をつけることにより、表面反射率を抑制することができる。この場合、表面の空孔率をプラスチック内部よりも増大させる必要があるが、本発明の表面改質方法の界面活性剤の除去方法では、低分子成分は表面に近いほど多く抽出（除去）されるので、より容易にプラスチックの表面から内部までの空孔率分布の傾斜を制御できる。 Moreover, since the micropore can be formed in the surface of a plastic in the surface modification method of this invention, it can be used for the following uses. For example, when a biodegradable plastic such as polylactic acid is used as a plastic material, it can be applied as a regenerative medical device for culturing cells in micropores. Further, when the size of the micropores is about 100 nm or less, which is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, the refractive index of the surface of the molded product can be reduced by increasing the porosity. Furthermore, the surface reflectance can be suppressed by inclining the porosity distribution from the surface to the inside of the plastic. In this case, it is necessary to increase the porosity of the surface as compared with the inside of the plastic. However, in the method for removing a surfactant in the surface modification method of the present invention, more low molecular components are extracted (removed) closer to the surface. Therefore, the inclination of the porosity distribution from the surface of the plastic to the inside can be controlled more easily.
１ 二酸化炭素ボンベ
２ シリンジポンプ
３ 溶解槽
４ 高圧容器
４’ 金型
５ 回収槽
１００，２００，３００ 改質装置
１０１，２０１ プラスチック部材
２０２，３０２ 凹部
２０３，３０３ スルーホール
３０５ 界面活性剤
４００，９００ 射出成形装置
６００ 押し出し成形装置
６０４ 樹脂フィルム
６０４ａ 微細孔
６０５ 成形品基材
６０６ メッキ触媒核
６０７ 金属膜
DESCRIPTION OF
Claims (21)
界面活性剤が表面近傍に分散したプラスチックを用意するステップと、
上記界面活性剤を溶媒で溶解させ、上記プラスチック表面から上記界面活性剤を除去するステップとを含む表面改質方法。 A method for surface modification of plastic,
Preparing a plastic in which a surfactant is dispersed in the vicinity of the surface;
Dissolving the surfactant with a solvent and removing the surfactant from the plastic surface.
高圧流体を用いて上記界面活性剤を上記プラスチック内部に浸透させることを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の表面改質方法 The step of preparing the plastic is as follows:
5. The surface modification method according to claim 1, further comprising infiltrating the surfactant into the plastic using a high-pressure fluid.
上記界面活性剤を上記高圧流体に溶解させることと、
上記界面活性剤の溶解した高圧流体を上記プラスチックに接触させて上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させることとを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面改質方法。 Infiltrating the surface inside the plastic with a surfactant using the high-pressure fluid,
Dissolving the surfactant in the high pressure fluid;
6. The surface modification method according to claim 5, comprising bringing the high-pressure fluid in which the surfactant is dissolved into contact with the plastic and allowing the surfactant to penetrate into the surface of the plastic.
上記界面活性剤あるいは界面活性剤の溶解した溶液を上記プラスチックの表面に塗布することと、
上記界面活性剤が塗布されたプラスチックに上記高圧流体を接触させて、上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させることとを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面改質方法。 Infiltrating the surface inside the plastic with a surfactant using the high-pressure fluid,
Applying the surfactant or a dissolved solution of the surfactant to the surface of the plastic;
6. The surface modification method according to claim 5, comprising bringing the high-pressure fluid into contact with the plastic coated with the surfactant and allowing the surfactant to penetrate into the surface of the plastic. .
上記界面活性剤を上記プラスチックの表面内部に浸透させる際に、
上記高圧流体を上記プラスチックに接触させた状態で、上記凹部により上記プ
ラスチックの表面に画成された開口を塞いで上記高圧流体を上記凹部に滞留させ、上記凹
部を画成する上記プラスチックの表面内部に上記界面活性剤を浸透させることを特徴とする請求項６又は７に記載の表面改質方法。 The plastic has a recess,
When penetrating the surfactant inside the plastic surface,
In the state where the high-pressure fluid is in contact with the plastic, the opening defined in the surface of the plastic is closed by the concave portion so that the high-pressure fluid stays in the concave portion, and the inside of the plastic surface defining the concave portion The surface modification method according to claim 6 or 7, wherein the surfactant is permeated into the surface.
ダーとを備えた射出成形機を用いた表面改質方法であり、
上記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部に浸透させることが、
上記界面活性剤が溶解した高圧流体を上記加熱シリンダー内に導入することと、上記溶融樹脂を上記金型のキャビティに射出充填することとを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面改質方法。 The surface modification method is a surface modification method using an injection molding machine provided with a mold and a heating cylinder for injecting a molten plastic resin into the mold,
Infiltrating the surfactant into the surface of the plastic using the high-pressure fluid,
6. The surface modification according to claim 5, comprising introducing a high-pressure fluid in which the surfactant is dissolved into the heating cylinder, and injection-filling the molten resin into a cavity of the mold. Quality method.
上記高圧流体を用いて界面活性剤をプラスチックの表面内部を浸透させることが、
上記界面活性剤を溶解した高圧流体を上記押し出し成形機内のプラスチックの溶融樹脂に接触させて、上記界面活性剤を該溶融樹脂に浸透させることと、上記溶融樹脂を押し出し成形することとを含むことを特徴とする請求項５に記載の表面改質方法。 The surface modification method is a surface modification method using an extrusion molding machine,
Infiltrating the surface inside the plastic with a surfactant using the high-pressure fluid,
Bringing the high-pressure fluid in which the surfactant is dissolved into contact with the plastic molten resin in the extrusion molding machine to infiltrate the surfactant into the molten resin, and extruding the molten resin. The surface modification method according to claim 5.
上記界面活性剤含有する樹脂のペレットを用意することと、
上記ペレットを可塑化溶融し、前記プラスチックを成形することを含む
ことを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の表面改質方法 The step of preparing the plastic comprises
Preparing pellets of resin containing the surfactant,
The surface modification method according to claim 1, comprising plasticizing and melting the pellets and molding the plastic.
上記プラスチック表面から上記界面活性剤を除去するステップにおいて、
上記溶媒を上記凹部の表面のみに接触させて上記凹部に浸透した界面活性剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。 The plastic has a recess,
Removing the surfactant from the plastic surface;
2. The surface modification method according to claim 1, wherein the surfactant is allowed to contact only the surface of the recess to remove the surfactant that has permeated the recess.
界面活性剤が表面近傍に分散したプラスチックを用意することと、
上記界面活性剤を溶媒で溶解させ、上記プラスチック表面から上記界面活性剤を除去することと、
上記界面活性剤の除去されたプラスチックの表面に金属膜を形成することとを含む金属膜
の形成方法。 A method of forming a metal film on a plastic surface,
Preparing a plastic with a surfactant dispersed in the vicinity of the surface;
Dissolving the surfactant with a solvent to remove the surfactant from the plastic surface;
Forming a metal film on the surface of the plastic from which the surfactant has been removed.
請求項1〜１７いずれか記載の表面改質方法により、表面改質の行われたプラスチックの表面に金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法。 A method of forming a metal film on a plastic surface,
A method for forming a metal film, comprising: forming a metal film on a surface of a plastic subjected to surface modification by the surface modification method according to any one of claims 1 to 17.
上記界面活性剤が除去されたプラスチックの表面にメッキ触媒核を付与することと、
無電解メッキ法により、上記メッキ触媒核が付与されたプラスチックの表面に金属膜を形成することとを含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の金属膜の形成方法。 Forming the metal film,
Providing a plating catalyst nucleus on the surface of the plastic from which the surfactant has been removed;
20. The method for forming a metal film according to claim 18, further comprising: forming a metal film on a surface of the plastic provided with the plating catalyst nucleus by an electroless plating method.
界面活性剤が表面近傍に分散したプラスチックを用意し、
上記界面活性剤を溶媒で溶解させ、上記プラスチック表面から上記界面活性剤を除去した後に、
上記界面活性剤の除去されたプラスチックの表面に金属膜を形成することにより製造されたことを特徴とする表面に金属膜が形成されたプラスチック。 A plastic with a metal film formed on its surface,
Prepare a plastic with a surfactant dispersed near the surface.
After dissolving the surfactant with a solvent and removing the surfactant from the plastic surface,
A plastic having a metal film formed on the surface, wherein the plastic is manufactured by forming a metal film on the surface of the plastic from which the surfactant is removed.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100601 |