JP4323206B2 - Aqueous developer for photosensitive resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性現像可能な感光性樹脂印刷版の水性現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。
一般的な水系現像可能な感光性樹脂印刷版は、特開平０３―１３６０５２号公報や特開平１０―３１３０３号公報に記載されているように、寸法精度を維持する為の支持体層の上に、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、光重合性不飽和単量体及び光重合開始剤などを混合した感光性樹脂組成物からなる層を形成し、さらにその上に、スリップ層または保護層と呼ばれる薄い可とう性フィルム層や、赤外線レーザーでアブレージョン可能な薄層を設けられた構成体からなっているのが一般的である。
【０００３】
その構成体から印刷版を製造する方法としては、可とうフィルム層を設けた場合は、その上に透明画像担体（ネガフィルム）を密着させ、そのネガフィルムを通じて活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の特定部分を選択的に光硬化することで画像を形成させた後、該組成物層の未露光部分を、水系現像液中でブラシ等を用い除去（現像）することで印刷用レリーフを形成している。
【０００４】
このような水性現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂版用の現像液は、製版スピードの点から現像時間が短い方が良く、印刷再現性の点から凹部は深く現像できる方が良い。また、現像液中において該樹脂組成物中の疎水性ポリマー等の析出物は、洗浄機内のメンテナンス性や印刷版面汚れの点から、少ない方が好ましく、これらを改良するため種々の提案がなされている。例えば、特開平８−９５２５７号公報には脂肪酸の炭素数８〜２０のアルカノールアミドの界面活性剤、特開平９−２４４２６２には水溶性で且つポリアミノカルボン酸及びアルカリ金属塩、アンモニウム塩のキレート剤、又、特願２００２−０９０８８４号にはＨＬＢ１０〜１４の炭素数８〜２０の第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加体の界面活性剤を現像液組成にし、現像性、疎水性ポリマー等の析出防止する方法が提案されている。しかしながら、有機溶剤系現像液に比べ現像時間が長かったり、スカムが多量に発生したり、印刷版の再現性が悪かったりする欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０３−１３６０５２号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１３０３号公報
【特許文献３】
特開平８−９５２５７号公報
【特許文献４】
特開平９−２４４２６２号公報
【特許文献５】
特願２００２−０９０８８４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
下記の４つの要求を同時に満たすことができる感光性フレキソ印刷に好適な感光性樹脂用水性現像液を提供すること。
（１）水性現像液での現像時間が速いこと。
（２）繰り返し現像で水性現像液中の未硬化樹脂がスカムとなって堆積しないこと。
（３）印刷版の再現性が高いこと。
（４）水性現像液の安定性が高いこと。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、少なくとも界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）及び水からなる水性現像液であって、界面活性剤が（Ａ）が炭素数６〜８の第１級のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加体を１種以上含む、ＨＬＢが１２〜１６であるアルキレンオキサイド付加体により、上記目的の感光性樹脂用水系現像液が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
１．少なくとも界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）からなる水性現像液であって、界面活性剤が（Ａ）が炭素数６〜８の第１級アルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加体を1種以上含む、ＨＬＢが１２〜１６であるアルキレンオキサイド付加体であり、ｐＨ調整剤（Ｂ）が無機塩であり、洗浄促進剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含み、水性現像液のｐＨが８〜１３であることを特徴とする感光性樹脂用水性現像液。
ＲＯ（ＡＯ）ｎＲ１ ・・・・・・・・・（Ｉ）

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２ ・・・・・・・・・・・・・（II）
（上記式で（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。
上記式で（II）中、ｎは６〜２０である。）
【０００９】
２．界面活性剤（Ａ）が、さらにアルコールにアルキレンオキサイドが付加した、ＨＬＢが１７以上のアルキレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする１．記載の感光性樹脂用水性現像液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、具体的に説明する。
本発明の水性現像液は、少なくとも水と界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）を含有したものである。
本発明の水性現像液としては、界面活性剤（Ａ）が、炭素数６〜８の第１級のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加体を一種以上含む、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１２〜１６であるアルキレンオキサイド付加体である。このアルキレンオキサイド付加体のＨＬＢが１２以上で水性現像液の均一な溶解が達成でき、又、ＨＬＢが１６以下で、現像速度が向上でき、未硬化樹脂の十分な溶出力が得られる。更に、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、これらはＨＬＢが１２〜１６である限り、単独でも混合物でもよいが、入手性の点から好ましくは、エチレンオキサイド単独であるものが望ましい。
【００１１】
これら成分（Ａ）の含有量は、全水性現像液量に対して、現像速度の点から０．１％以上が好ましく、現像速度あるいは経済性の点から２０％以下が好ましい。更に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。
本発明の水性現像液としては、ｐＨ調整剤（Ｂ）は、無機塩であり、水性現像液のｐＨが８〜１３であることが必要ある。具体的には硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が望ましい。これら成分（Ｂ）の含有量は、全水性現像液量に対して、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、更に好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。このｐＨ調整剤（Ｂ）が０．０１％以上では、繰り返し現像による現像速度が維持でき、又、１０％以下では感光性樹脂の露光部表面まで溶出しないため、安定した印刷版の品質を維持できる。又、安全性の面からも良好となる。
【００１２】
本発明の水性現像液としては、洗浄促進剤（Ｃ）は、現像速度の点から含有することが好ましく、上記式（Ｉ）または（II）で表される化合物であることが必要である。上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ及びＲ１が炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基であるが、好ましくは、現像速度の点から炭素数２〜５のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、Ｒ及びＲ１は同一であってもよく、また、異なっていてもよい。又、ＡＯは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを表し、これらは単独でも混合物でもよいが、好ましくは、エチレンオキサイド単独であるものが望ましい。
【００１３】
上記式（II）で表される化合物は、炭素数が６〜２０のアルカンであるが、現像速度と水性現像液の引火点をなくす点から、好ましくは、炭素数１２〜１８があるものが望ましい。
これら（Ｉ）又は（II）成分の含有量は、全水性現像液量に対して、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、更に好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。これらは単独でも混合で使用してもよい。
【００１４】
本発明の水性現像液としては、必要に応じ、界面活性剤（Ａ）がさらにＨＬＢ１７以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加体を含有することが好ましい。これら成分の含有量は、全界面活性剤のうち、好ましくは、１〜５０ｗｔ％で繰り返し現像によるスカムの抑制が向上できる。更に好ましくは、５〜５０ｗｔ％である。
本発明の水性現像液としては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を併用しても良い。
【００１５】
これら水性現像液の成分は、攪拌して均一化する方法により調整可能であり、各成分の配合順序は特に限定されるものではない。必要なものを別々に準備し、水性現像液調整時に別々に添加しても、又、上記水性現像液成分のみを調合した濃縮液を、水性現像液調整時、水を加えて希釈しても構わない。好ましくは水を加えた引火点以下の濃縮液である。水現像可能な感光性樹脂の未露光部の樹脂は上記の水性現像液を用いて、通常、ブラシなどを装着した現像機で除去され、水性現像液中に溶出・分散される。更に、この水性現像液は加温されていることが望ましい。好ましくは、１０〜６０℃であり、より好ましくは、２０〜５５℃である。
【００１６】
本発明が対象とする水性現像可能な感光性樹脂組成物としては、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）疎水性ポリマー、（ｃ）可塑剤、（ｄ）光重合性不飽和単量体及び（ｅ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、親水性ポリマー（ａ）とは、親水性の官能基を有する常温固体のポリマーで、水に溶解あるいは膨潤するものであり、ラジカル系共重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル系重合体あるいはウレタン系共重合体等が挙げられる。
【００１７】
親水性のラジカル系共重合体としては、例えば、不飽和単量体１００質量部のうち、親水性の不飽和単量体を１.０質量部以上用い共重合して得られる。親水性の不飽和単量体には、酸性官能基含有不飽和単量体が好ましく、酸性官能基含有不飽和単量体にはカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基、ホウ酸基あるいは水酸基を有するエチレン性不飽和単量体などが例示される。
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は不飽和単量体全量のうち１〜３０ｗｔ％が好ましく、これ以下だと水性現像が困難となる場合があり、これ以上だと感光性樹脂の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したり、感光性樹脂の混合時の加工性が損なわれる場合がある。
【００１８】
親水性のラジカル系共重合体に用いられる親水性の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等があげられる。
【００１９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。又、２個以上の付加重合可能な基を有する単量体を使用してもよい。
疎水性ポリマー（ｂ）とは、親水性基を有しない常温固体のポリマーで、熱可塑性ブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリウレタン系エラストマー等を例示することができる。
【００２０】
これらのうちでは、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、また押出機等で組成物を混合するときに熱で可塑化し易い熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。この中でも、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるものがより好ましい。モノビニル置換芳香族炭化水素モノマ−としては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が、また共役ジエンモノマ−としてはブタジエン，イソプレン等が用いられ、代表的な例としてはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。ここで熱可塑性エラスマー中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素の含量については、露光前の感光性樹脂版が積層などされたときの耐コールドフロー性の抑制の点で、８ｗｔ％以上が好ましく、印刷版の硬度が高くなりすぎて印刷品質が低下するのを抑制する点で、５０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２１】
熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメント中のビニル結合の平均比率は、印刷版の画像再現性の点で、５％以上が好ましく、印刷版表面の粘着性を抑制する点で、４０％以下が好ましい。１０〜３５％の範囲がさらに好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素及び共役ジエンの平均含有量や、熱可塑性エラストマー中のビニル結合単位の平均比率は、ＩＲスペクトルやＮＭＲで求められる。
【００２２】
熱可塑性エラストマー（ｂ）の使用量は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物全量のうち、印刷版の高物性（伸長率（伸び））、耐水性あるいは耐インキ膨潤性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましく、水性現像性の点で、４０ｗｔ％以下が好ましい。
可塑剤（ｃ）は、ナフテン、パラフィン等の炭化水素、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン・ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル、これらの組成に光重合性の反応基を付与したもの等を併用しても良い。
【００２３】
光重合性不飽和単量体（ｄ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物を挙げられる。
その具体的な例としては、ヘキサン（ジ）オール、ノナン（ジ）オールなどの直鎖アルカン（ジ）オールの（ジ）アクリレート及び（ジ）メタクリレート、２−メチルオクタン（ジ）オール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン（ジ）オール、３−メチル−１，５−ペンタ（ジ）オールなどの側鎖を有するアルカン（ジ）オールの（ジ）アクリレート及び（ジ）メタクリレート、シクロヘキサン（ジ）メタノール、トリシクロデカン（ジ）メタノールなどの環状部位を持つモノアルコールやジオールの（ジ）アクリレート及び（ジ）メタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタアクリレート等や、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
光重合性不飽和単量体（ｄ）の使用量は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物全量のうち、細かい点や文字の形成性の点で、１ｗｔ％以上が好ましく、露光前の感光性樹脂版が積層などされたときの耐コールドフロー性や印刷版の硬度が高くなりすぎて印刷品質が低下するのを抑制する点で、３０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２５】
光重合開始剤（ｅ）の例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
光重合開始剤（ｅ）の量は感光性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。細かい点や文字の形成性の点で０．１ｗｔ％以上、紫外線等の活性光の透過率低下による露光感度低下の点で１０ｗｔ％以下が好ましい。
その他、本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【００２７】
感光性樹脂組成物は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。感光性樹脂組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画担体（ネガフィルム）との接触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能にするために、その表面に水性現像液で現像可能な可とう性フィルム層を設けても良い。
感光性樹脂組成物は上記各成分（ａ）〜（ｅ）を押出機やニーダ等を用いて混合することにより製造することができる。樹脂組成物を混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型により所望の厚さの層を形成することが可能である。
【００２８】
支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。
感光性樹脂組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。
【００２９】
感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して画像を形成させた後、未照射部分を水性現像液中でブラシ等を用い除去（現像）することでレリーフが得られる。
現像後は版を、オーブン中で約６０℃で１０〜１２０分間乾燥するのが好ましい。
感光性樹脂組成物は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残っている場合がある。表面処理方法としては、樹脂版を空中や水中で、波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が望ましい。
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
［参考例］
（１）親水性ポリマーの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部および乳化剤（α−スルホ−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業製、商標））３質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン７０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３質量部、メタクリル酸５質量部、アクリル酸２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部および乳化剤（アデカリアソープＳＥ１０２５（旭電化工業製、商標））１質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。そして、そのままの温度で１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０ｗｔ％になるように調整して親水性共重合体溶液を得た。親水性共重合体の数平均粒子径は、４０ｎｍであった。粒子径は日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（型式：９２３０ＵＰＡ、商標）を用いて数平均粒子径として求めた。
乳化重合した溶液を６０℃で乾燥し親水性共重合体（ａ）を得た。
【００３１】
（２）感光性樹脂組成物および感光性樹脂版の作成
（１）で得た親水性ポリマー（ａ）３０質量部と、疎水性ポリマー（ｂ）として、スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンＤ−ＫＸ４０５：クレイトンポリマージャパン製、商標）３０質量部を加圧ニーダを用いて１４０℃で１０分混合後に、可塑剤（ｃ）として、液状ポリブタジエン（Ｂ−２０００：日本石油化学製、商標）３０質量部と、光重合性不飽和単量体（ｄ）として１．６−ヘキサンジオールジアクリレート５質量部１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート３質量部、光重合開始剤（ｅ）として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部および酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を１５分かけて少しずつ加えて、加え終えてからさらに１０分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００３２】
この組成物を取り出し、片面が熱可塑性エラストマーを用いた接着剤がコートされた厚さ１００μのポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略す）ともう片方は厚さ５μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）がコートされた厚さ１００μのＰＥＴでサンドイッチしてプレス機を用いて１３０℃で厚み３ｍｍの板状に成形した。
【００３３】
（３）印刷版の作成
（２）で得た接着剤がコートされたＰＥＴの側から、硬化層の厚さが１．８ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ、商標）を用いて露光した。次に、ＰＶＡがコートされた方のＰＥＴをＰＶＡが樹脂面に残るようにして剥ぎ、印刷画像のネガを密着させ前記露光機で１０分間露光した。露光後に、ネガフィルムを剥がして、表１の水性現像液を調整し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ、商標）を用いて、５０℃で洗浄し、未露光部を除去した。乾燥後、紫外殺菌線ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して印刷版を作成した。
【００３４】
（４）評価方法
（ａ）水性現像液の現像性
（３）の水性現像液と洗浄機を用いて、露光していない樹脂版を１５分間洗浄し、洗浄により現象した樹脂版厚み（ｔ）を測定し、１５分／ｔ（ｍｍ）を計算して、１ｍｍ現像するのに要する時間（分）を測定する。現像時間が短い程現像性が良く、現像時間が１５分／ｍｍ未満を○、１５分以上を×と評価した。
（ｂ）スカム
上記方法で、Ａ３サイズの版を８枚現像し、８枚目の版のスカムの付着状態と水性現像液中のスカムの状態を観察した。版面にスカムの付着がなく、水性現像液中にスカムの浮遊がないのものを◎、版面にスカムの付着があり、水性現像液中にスカムの浮遊がないものを×とした。
【００３５】
（ｃ）版再現性
上記方法で得られた各印刷版の白抜き線（５００μｍ幅）の深度を測定し、１００μｍ未満のものを×、１００μｍ以上のものを○として評価した。
（ｄ）液安定性
水性現像液を５０℃で７２時間経時させ、水性現像液の均一性を観察した。均一の状態のものを○、不均一（分離）なものを×とした。
【００３６】
［実施例］
水性現像液として表１に示した組成を上記方法で調合した。これを用い、上記の製版露光方法で製版した感光性樹脂版を各水性現像液に対してＡサイズで８枚現像し、現像性、スカム、版再現性について表１の結果を得た。又、表１に示した組成の液安定性について表１の結果を得た。
全ての評価項目を満足するものが得られ、比較例１〜４については、評価４項目のうち、１つ以上満足いく結果が得られなかった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明により、優れた現像性と、版再現性を有し、特に凸部のシャープなショルダーと高白抜き再現の形成ができる感光性樹脂用水系現像液を提供することができる。又、本発明の水性現像液は、水性であるため引火性の心配がなく、且つ、環境に悪影響を及ぼすフロン、人体に影響を与えるハロゲン系溶剤も使用しないため、安全性が高く、低価格で提供できる利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous developer solution of an aqueous developable photosensitive resin printing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a movement from various industries to reduce the use of organic solvents from the viewpoint of improving the working environment and preserving the global environment, and a photosensitive process capable of aqueous development even in the plate making process of photosensitive flexographic printing plates used for printing. The use of functional resin plates is increasing.
A general water-based developable photosensitive resin printing plate is formed on a support layer for maintaining dimensional accuracy as described in JP-A-03-136052 and JP-A-10-31303. A layer composed of a photosensitive resin composition in which a hydrophilic polymer, a hydrophobic polymer, a photopolymerizable unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and the like are mixed, and is further referred to as a slip layer or a protective layer. In general, it is composed of a thin flexible film layer or a structure provided with a thin layer that can be ablated with an infrared laser.
[0003]
As a method for producing a printing plate from the structure, in the case where a flexible film layer is provided, a transparent image carrier (negative film) is brought into close contact therewith and irradiated with actinic rays through the negative film, and a photosensitive resin An image is formed by selectively photocuring a specific portion of the composition layer, and then the unexposed portion of the composition layer is removed (developed) using a brush or the like in an aqueous developer. A relief is formed.
[0004]
Such a developer for a photosensitive resin plate for flexographic printing capable of aqueous development should have a short development time from the viewpoint of plate making speed, and it is preferable that the concave portion can be developed deeply from the viewpoint of printing reproducibility. In addition, the deposits of the hydrophobic polymer and the like in the resin composition in the developer are preferably less in terms of maintainability in the washing machine and printing plate surface contamination, and various proposals have been made to improve these. Yes. For example, JP-A-8-95257 discloses a surfactant of an alkanolamide having 8 to 20 carbon atoms of fatty acid, and JP-A-9-244262 discloses a water-soluble chelating agent of polyaminocarboxylic acid, alkali metal salt and ammonium salt. In addition, in Japanese Patent Application No. 2002-090884, a surfactant of an alkylene oxide adduct of a secondary alcohol having 8 to 20 carbon atoms having an HLB of 10 to 14 is used as a developer composition to prevent the precipitation of developability and hydrophobic polymers. A method has been proposed. However, there are drawbacks that the development time is longer than that of the organic solvent developer, a large amount of scum is generated, and the reproducibility of the printing plate is poor.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-136052 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-31303 [Patent Document 3]
JP-A-8-95257 [Patent Document 4]
JP-A-9-244262 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application No. 2002-090884 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
To provide an aqueous developer for a photosensitive resin suitable for photosensitive flexographic printing that can simultaneously satisfy the following four requirements.
(1) The development time with an aqueous developer is fast.
(2) The uncured resin in the aqueous developer does not accumulate as scum by repeated development.
(3) The reproducibility of the printing plate is high.
(4) The stability of the aqueous developer is high.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that an aqueous developer comprising at least a surfactant (A), a pH adjuster (B), a cleaning accelerator (C), and water, including but (a) is a primary alcohol to the alkylene oxide adduct of alkylene oxide are added one or more carbon number 6-8, more alkylene oxide adduct having an HLB of 12 to 16, exposure of the object It found that rESIN for aqueous developer is obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0008]
1. At least a surfactant (A), alkylene an aqueous developing solution comprising a pH adjusting agent (B), washed accelerator (C), surfactant is (A) to primary alcohol having a carbon number of 6-8 including alkylene oxide adducts oxide are added with one or more, HLB is an alkylene oxide adduct is 12 to 16, a pH adjusting agent (B) is an inorganic salt, washing accelerator (C) is the following formula ( I) or (II) viewed contains a compound represented by the photosensitive resin aqueous developing solution, wherein the pH of the aqueous developer is 8 to 13.
RO (AO) nR1 (I)

C _n H _{2n + 2} (II)
(In the above formula, in (I), R and R1 are an alkyl group or alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number of 1 to 5). .
In the above formula, in (II), n is 6-20. )
[0009]
2. Surfactant (A), alkylene oxide to A alcohol in further are added, you characterized by HLB contains 17 or more alkylene oxide adduct 1. The aqueous developing solution for photosensitive resins as described .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described focusing on particularly preferred embodiments thereof.
The aqueous developer of the present invention contains at least water, a surfactant (A), a pH adjuster (B), and a cleaning accelerator (C).
The aqueous developer of the present invention, the surfactant (A) is an alkylene oxide adduct obtained by adding alkylene oxide to a primary alcohol of carbon number 6-8 containing one or more, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) Is an alkylene oxide adduct having a molecular weight of 12 to 16 . HLB of the alkylene oxide Lee de-added material can be achieved a uniform dissolution of the aqueous developing solution 12 or more, and in HLB is 16 or less, can improve the developing speed, sufficient dissolution power of the uncured resin is obtained . Furthermore, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and these may be used alone or as a mixture as long as the HLB is 12 to 16, but ethylene oxide is preferable from the viewpoint of availability. A single one is desirable.
[0011]
The content of these components (A) is preferably 0.1% or more with respect to the total aqueous developer amount from the viewpoint of development speed, and preferably 20% or less from the viewpoint of development speed or economy. More preferably, it is 0.5-10 wt%.
In the aqueous developer of the present invention, the pH adjuster (B) is an inorganic salt, and the pH of the aqueous developer needs to be 8 to 13. Specifically, sodium hydrogen sulfate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium borate and the like are desirable. The content of these components (B) is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5.0 wt%, based on the total aqueous developer amount. If this pH adjuster (B) is 0.01% or more, the development speed by repeated development can be maintained, and if it is 10% or less, it does not elute to the exposed part surface of the photosensitive resin, so that stable printing plate quality is maintained. it can. In addition, the safety is also improved.
[0012]
As the aqueous developer of the present invention, the washing accelerator (C) is preferably contained from the viewpoint of development speed, and it is necessary to be a compound represented by the above formula (I) or (II). In the compound represented by the formula (I), R and R1 are an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and an alkenyl group, preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms from the viewpoint of development speed, Specific examples include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group, and R and R1 may be the same or different. . AO represents ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide, and these may be used alone or as a mixture, but preferably ethylene oxide is used alone.
[0013]
The compound represented by the above formula (II) is an alkane having 6 to 20 carbon atoms, and preferably has 12 to 18 carbon atoms from the viewpoint of eliminating the developing speed and the flash point of the aqueous developer. desirable.
The content of these components (I) or (II) is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5.0 wt%, based on the total aqueous developer amount. These may be used alone or in combination.
[0014]
As the aqueous developer of the present invention, it is preferable that the surfactant (A) further contains an alkylene oxide adduct of alcohol having an HLB of 17 or more, if necessary. The content of these components is preferably 1 to 50 wt% of all surfactants, and the suppression of scum by repeated development can be improved. More preferably, it is 5 to 50 wt%.
As the aqueous developer of the present invention, an antifoaming agent, a dispersant, a corrosion inhibitor, and an anti-corruption agent may be used in combination as necessary.
[0015]
The components of these aqueous developers can be adjusted by a method of stirring and homogenizing, and the blending order of the components is not particularly limited. Prepare the necessary items separately and add them separately when adjusting the aqueous developer, or dilute the concentrated solution containing only the above aqueous developer components by adding water when adjusting the aqueous developer. I do not care. A concentrated liquid having a flash point or lower to which water is added is preferable. Resins of unexposed portions of the water-developable photosensitive resin using an aqueous developer solution described above, typically, are removed by developing machine equipped with a brush, it is eluted and dispersed in an aqueous developer solution. Furthermore, it is desirable that this aqueous developer is heated. Preferably, it is 10-60 degreeC, More preferably, it is 20-55 degreeC.
[0016]
Aqueous-developable photosensitive resin composition to which the present invention is directed, (a) a hydrophilic polymer, (b) a hydrophobic polymer, (c) a plasticizer, (d) a photopolymerizable unsaturated monomer and (E) A photosensitive resin composition for flexographic printing containing a photopolymerization initiator, wherein the hydrophilic polymer (a) is a room-temperature solid polymer having a hydrophilic functional group, and dissolves or swells in water. Examples thereof include radical copolymers, polyamide polymers, polyvinyl alcohol polymers, polyester polymers, and urethane copolymers.
[0017]
The hydrophilic radical copolymer is obtained, for example, by copolymerization using 1.0 part by mass or more of a hydrophilic unsaturated monomer out of 100 parts by mass of the unsaturated monomer. The hydrophilic unsaturated monomer is preferably an acidic functional group-containing unsaturated monomer, and the acidic functional group-containing unsaturated monomer is a carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, boric acid group or hydroxyl group. An ethylenically unsaturated monomer having
The use amount of the acidic functional group-containing unsaturated monomer is preferably 1 to 30 wt% of the total amount of the unsaturated monomer, and if it is less than this, aqueous development may be difficult. There are cases where the amount of moisture absorption increases, the amount of ink swelling increases, and the workability during mixing of the photosensitive resin is impaired.
[0018]
Examples of the hydrophilic unsaturated monomer used in the hydrophilic radical copolymer include conjugated dienes, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, and ethylene-based monocarboxylic acid alkyl ester monomers having a hydroxyl group. , Unsaturated dibasic acid alkyl esters, maleic anhydride, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylamide and derivatives thereof, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, basic monomers having an amino group, vinyl pyridine Olefins, silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers, allyl compounds, and the like.
[0019]
These monomers may be used alone or in combination of two or more. A monomer having two or more groups capable of addition polymerization may be used.
The hydrophobic polymer (b) is a room temperature solid polymer having no hydrophilic group, and examples thereof include a thermoplastic block copolymer, butadiene rubber, isoprene rubber, and polyurethane elastomer.
[0020]
Among these, a thermoplastic block copolymer that exhibits rubber elasticity near normal temperature, hardly undergoes plastic deformation, and is easily plasticized by heat when the composition is mixed with an extruder or the like is preferable. Among these, those obtained by polymerizing a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer are more preferable. Typical examples of monovinyl substituted aromatic hydrocarbon monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene. Examples include styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene block copolymers. Here, the content of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon in the thermoplastic elastomer is preferably 8 wt% or more from the viewpoint of suppressing cold flow resistance when the photosensitive resin plate before exposure is laminated. In view of preventing the print quality from being deteriorated due to the excessively high hardness, 50 wt% or less is preferable.
[0021]
The average ratio of vinyl bonds in the conjugated diene segment of the thermoplastic elastomer is preferably 5% or more from the viewpoint of image reproducibility of the printing plate, and preferably 40% or less from the viewpoint of suppressing the tackiness of the printing plate surface. A range of 10 to 35% is more preferable.
The average content of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons and conjugated dienes, and the average ratio of vinyl bond units in the thermoplastic elastomer can be determined by IR spectrum or NMR.
[0022]
The amount of the thermoplastic elastomer (b) used is 10 wt% or more in terms of the high physical properties (elongation rate (elongation)), water resistance or ink swell resistance of the printing plate, out of the total amount of the photosensitive resin composition for flexographic printing. And 40 wt% or less is preferable from the viewpoint of aqueous developability.
The plasticizer (c) is a hydrocarbon such as naphthene or paraffin, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene / butadiene copolymer, number average molecular weight 2, 000 or less polystyrene, sebacic acid ester, phthalic acid ester, those having a photopolymerizable reactive group added to these compositions, or the like may be used in combination.
[0023]
The photopolymerizable unsaturated monomer (d) includes esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, derivatives of acrylamide and methacrylamide, allyl esters, styrene and derivatives thereof, and N-substituted maleimide compounds. Can be mentioned.
Specific examples thereof include (di) acrylates and (di) methacrylates of straight chain alkane (di) ols such as hexane (di) ol and nonane (di) ol, 2-methyloctane (di) ol, neopentyl. (Di) acrylates of alkane (di) ols having side chains such as glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane (di) ol, 3-methyl-1,5-penta (di) ol, and the like (Di) methacrylate, cyclohexane (di) methanol, tricyclodecane (di) methanol and other monoalcohols and diols (di) acrylates and (di) methacrylates, or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Of glycol, polyethylene glycol, butylene glycol Acrylate and dimethacrylate, or trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and hexamethacrylate, N, N'-hexamethylenebisacrylamide and methacrylamide, styrene , Vinyl toluene, divinyl benzene, diacryl phthalate, triallyl cyanurate, fumaric acid diethyl ester, fumaric acid dibutyl ester, fumaric acid dioctyl ester, fumaric acid distearyl ester, fumaric acid butyl octyl ester, fumaric acid diphenyl ester, fumaric acid Dibenzyl ester, maleic acid dibutyl ester, maleic acid dioctyl ester, bis fumarate (3- Enirupuropiru) ester, fumaric acid dilauryl ester, fumaric acid dibehenyl ester, and N- lauryl maleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The amount of the photopolymerizable unsaturated monomer (d) used is preferably 1 wt% or more in terms of fine points and character formability in the total amount of the photosensitive resin composition for flexographic printing, and the photosensitivity before exposure. 30 wt% or less is preferable from the viewpoint of suppressing the cold flow resistance when the resin plates are laminated or the like and the hardness of the printing plate becomes too high to reduce the printing quality.
[0025]
Examples of the photopolymerization initiator (e) include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichloro. Thioxanthones such as thioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4- Acetophenones such as thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6) -Acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate; 1,7-bisacridinylheptane; 9-phenylacridine; These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As for the quantity of a photoinitiator (e), 0.1-10 wt% is preferable with respect to the photosensitive resin composition whole quantity. It is preferably 0.1 wt% or more in terms of fine points and character formability, and 10 wt% or less in terms of reduction in exposure sensitivity due to a decrease in transmittance of active light such as ultraviolet rays.
In addition to the essential components described above, various auxiliary additive components such as antioxidants, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers and the like are added to the photosensitive resin composition of the present invention as desired. be able to.
[0027]
In order to maintain the accuracy of the printing plate, the photosensitive resin composition may be provided with a support such as polyester on the opposite side of the relief. Since the photosensitive resin composition may become sticky depending on the composition, in order to improve the contact property with the transparent image carrier (negative film) stacked on the photosensitive resin composition and to enable reuse of the image carrier. In addition, a flexible film layer that can be developed with an aqueous developer may be provided on the surface.
The photosensitive resin composition can be produced by mixing the components (a) to (e) using an extruder or a kneader. After mixing the resin composition, it is possible to form a layer having a desired thickness by hot press molding, calendering, or extrusion molding.
[0028]
The support and the flexible film layer can be adhered to the photosensitive layer by roll lamination after sheet molding. A highly sensitive photosensitive layer can also be obtained by heating and pressing after lamination.
Examples of the active light source used for photocuring the photosensitive resin composition include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and sunlight.
[0029]
After the photosensitive resin composition is irradiated with light through a transparent image carrier to form an image, a relief is obtained by removing (developing) the unirradiated portion in an aqueous developer using a brush or the like.
After development, the plate is preferably dried in an oven at about 60 ° C. for 10 to 120 minutes.
Depending on the composition of the photosensitive resin composition, stickiness may remain on the plate surface even after drying is completed. As the surface treatment method, the resin plate is desirably exposed to actinic rays having a wavelength of 300 nm or less in the air or in water.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
【Example】
[Reference example]
(1) 125 mass parts of water and an emulsifier (α-sulfo- (1- (nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy)) in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a hydrophilic polymer synthesis stirrer and a temperature control jacket Initially charged 3 parts by mass of ammonium salt of ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl), Adekari Soap SE1025 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo), the internal temperature was raised to 80 ° C., and 10 mass of styrene Part, butadiene 70 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 13 parts by mass, methacrylic acid 5 parts by mass, acrylic acid 2 parts by mass, t-dodecyl mercaptan 2 parts by mass, water 28 parts by mass, sodium peroxodisulfate 2 parts by mass, 0.2 part by mass of sodium hydroxide and emulsifier (ADEKA rear soap SE1025 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo)) An aqueous solution consisting of parts by mass was added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively, and kept at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction, followed by cooling. After adjusting the pH to 7 with sodium hydroxide, unreacted monomers are removed by a steam stripping method and filtered through a 200-mesh wire net so that the solid content concentration is finally 40 wt%. The hydrophilic copolymer solution was adjusted to obtain a hydrophilic copolymer having a number average particle size of 40 nm, which was measured by a Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC particle size analyzer (model: 9230UPA, trademark). The number average particle diameter was determined by using.
The emulsion polymerized solution was dried at 60 ° C. to obtain a hydrophilic copolymer (a).
[0031]
(2) Preparation of photosensitive resin composition and photosensitive resin plate 30 parts by mass of the hydrophilic polymer (a) obtained in (1) and a hydrophobic polymer (b), a styrene butadiene block copolymer (Clayton D- KX405: Kraton Polymer Japan, Trademark) 30 parts by mass using a pressure kneader at 140 ° C. for 10 minutes, and then, as a plasticizer (c), liquid polybutadiene (B-2000: Nippon Petrochemical, Trademark) 30 parts Parts, 5 parts by mass of 1.6-hexanediol diacrylate as the photopolymerizable unsaturated monomer (d), 3 parts by mass of 1.6-hexanediol dimethacrylate, and 2,2- as the photopolymerization initiator (e) Add 2 parts by weight of dimethoxyphenylacetophenone and 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant over 15 minutes. Further kneaded for 10 minutes after example, to obtain a photosensitive resin composition.
[0032]
The composition was taken out, and a 100 μm thick polyester film (hereinafter abbreviated as PET) coated with an adhesive using a thermoplastic elastomer on one side and a 5 μm thick polyvinyl alcohol (PVA) coated on the other side. Sandwiched with 100 μm PET, it was molded into a plate with a thickness of 3 mm at 130 ° C. using a press.
[0033]
(3) Preparation of printing plate From the side of the PET coated with the adhesive obtained in (2), an ultraviolet exposure machine (JE-A2 manufactured by JEOL Seiki Co., Ltd.) so that the thickness of the cured layer is about 1.8 mm. -SS, trademark). Next, the PVA-coated PET was peeled off so that the PVA remained on the resin surface, and the negative of the printed image was brought into close contact with the PVA and exposed for 10 minutes with the exposure machine. After exposure, the negative film was peeled off to adjust the aqueous developer shown in Table 1, and washed at 50 ° C. using a cleaning machine (JOW-A3-P, trademark) manufactured by JEOL Ltd. to remove unexposed portions. . After drying, it was post-exposed with an ultraviolet germicidal lamp or an ultraviolet chemical lamp to prepare a printing plate.
[0034]
(4) Evaluation with an aqueous developing solution and washing machine (a) development of water-developer (3) does not expose the resin plate was washed for 15 minutes, the phenomenon resin plate thickness by washing (t ), 15 minutes / t (mm) is calculated, and the time (minutes) required to develop 1 mm is measured. The shorter the development time, the better the developability, and the development time of less than 15 minutes / mm was evaluated as ○, and the evaluation of 15 minutes or more was evaluated as ×.
(B) Scum Eight A3 size plates were developed by the above method, and the state of scum adhering to the eighth plate and the state of scum in the aqueous developer were observed. The case where the scum did not adhere to the plate surface and the scum did not float in the aqueous developer was evaluated as ◎, and the case where the scum adhered to the plate surface and the scum did not float in the aqueous developer was evaluated as x.
[0035]
(C) Plate reproducibility The depth of the white line (500 μm width) of each printing plate obtained by the above method was measured and evaluated as x for those with a size less than 100 μm and ○ for those with 100 μm or more.
(D) Liquid stability
The aqueous developer was aged at 50 ° C. for 72 hours, and the uniformity of the aqueous developer was observed. A uniform state was marked with ◯, and a non-uniform (separated) one was marked with ×.
[0036]
[Example]
The composition shown in Table 1 as an aqueous developer was prepared by the above method. Using this, the photosensitive resin plate made by the above plate-making exposure method was developed in A size for each aqueous developer solution, and the results shown in Table 1 were obtained for developability, scum and plate reproducibility. The results shown in Table 1 were obtained for the liquid stability of the compositions shown in Table 1.
Those satisfying all the evaluation items were obtained, and for Comparative Examples 1 to 4, one or more of the four evaluation items were not satisfactory.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an aqueous developer for a photosensitive resin which has excellent developability and plate reproducibility, and in particular, can form a sharp shoulder of a convex portion and high white reproduction. In addition, since the aqueous developer of the present invention is aqueous, there is no concern about flammability, and since no fluorocarbons that adversely affect the environment or halogen solvents that affect the human body are used, the safety is high and the price is low. Has the advantages that can be provided by.

Claims (2)

少なくとも界面活性剤（Ａ）、ｐＨ調整剤（Ｂ）、洗浄促進剤（Ｃ）及び水からなる水性現像液であって、界面活性剤（Ａ）が炭素数６〜８の第１級アルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加体を１種以上含む、ＨＬＢが１２〜１６であるアルキレンオキサイド付加体であり、ｐＨ調整剤（Ｂ）が無機塩であり、洗浄促進剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物を含み、水性現像液のｐＨが８〜１３であることを特徴とする感光性樹脂用水性現像液。
ＲＯ（ＡＯ）ｎＲ１ ・・・・・・・・・（Ｉ）

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２ ・・・・・・・・・・・・・（II）
（上記式で（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜５の数である。
上記式で（II）中、ｎは６〜２０である。） At least a surfactant (A), pH adjusting agent (B), washed accelerator (C) and an aqueous developing solution comprising water, surfactant (A) is a primary alcohol of carbon number 6-8 alkylene oxide adduct of alkylene oxide is added to include one or more, HLB is an alkylene oxide adduct is 12 to 16, a pH adjusting agent (B) is an inorganic salt, washing accelerator (C) is represented by the following formula (I) or (II) viewed contains a compound represented by the photosensitive resin aqueous developing solution, wherein the pH of the aqueous developer is 8 to 13.
RO (AO) nR1 (I)

C _n H _{2n + 2} (II)
(In the above formula, in (I), R and R1 are an alkyl group or alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number of 1 to 5). .
In the above formula, in (II), n is 6-20. ) 界面活性剤（Ａ）が、さらにアルコールにアルキレンオキサイドが付加した、ＨＬＢが１７以上のアルキレンオキサイド付加体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂用水性現像液。 Surfactant (A), alkylene oxide to A alcohol in further are added, photosensitive resin aqueous developer of claim 1, wherein the HLB is characterized by containing more than 16 alkylene oxide adduct thereof.