JP2005145857A - １，２−ジフェノキシエタンの精製方法及びその固形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤洗浄法あるいは再結晶法で問題となる溶剤回収工程を無くし、溶剤回収時に発生する廃棄物を削減し、高純度の１，２−ジフェノキシエタンを高収率で安定的に精製し得る方法、及び、該精製方法で得られる精製物を用いた、粉塵問題の解決にもつながる製品の製造方法を提供する。
【解決手段】１，２−ジフェノキシエタンの反応粗成物を、不純物２．０％以下まで真空蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジフェノキシエタンの精製方法、及び、該精製方法で得られる１，２−ジフェノキシエタンを溶融状態で噴射またはフレーカーに供給して冷却することにより、粒状物またはフレーク状物とする１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、不純物の含有量が少ない１，２−ジフェノキシエタンを得るための工業的に有利な精製方法、および精製された１，２−ジフェノキシエタンを粒状物またはフレーク状物の形態として得る製造方法に関するものである。

感熱記録材料の増感剤として広く使用されている１，２−ジフェノキシエタンの製造方法としては、例えば、アルキレンジオールのジスルホン酸エステルと芳香族アルコール類を反応させて１，２−ジフェノキシエタンを製造し、水中に排出し結晶を析出させ、メタノール−水で洗浄する方法（特許文献１参照）。

更には、ジハロゲン化アルカンとフェノール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、１，２−ジフェノキシエタンを製造し、イソプロパノールによって再結晶する方法（特許文献２参照）等が知られている。

これらの製造方法で得られた１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物は、不純物を含むため、高純度品にするためには、更に精製を行う必要がある。因みに１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物の精製方法としては、溶剤による洗浄法、及び再結晶法が知られている。

しかし、これらの精製方法は、いずれも溶剤を使用するため、溶剤回収工程を伴うなど工程が多くなり、また廃溶剤の処理作業等が必要となることから、製造コストを高める要因となる。更には、大気汚染等についても問題があった。そして洗浄法あるいは再結晶法以外の精製方法としては、特許文献２に“真空蒸留”と一言記載があるのみで、その具体的な処方については記載がない。

また、精製した１，２−ジフェノキシエタンの形態に関しても、粉状は知られているが、粉状以外の形態に製造する方法については記載されたものは見当たらない。因みに、上記特許文献等に記載されている方法で製造される１，２−ジフェノキシエタンは、粉状形態となるため、取り扱いの際に粉塵が発生する等の問題があり、解決すべき課題として残されていた。
特開昭６１−２６００３６号公報 特公平６−２１０８３号公報

本発明の課題は、１，２−ジフェノキシエタンの精製方法として、従来から採用されてきた洗浄法あるいは再結晶法で問題となっていた溶剤回収工程を無くすること、および溶剤回収時の廃棄物の発生問題を解決し、不純物の含有量の少ない高品質の１，２−ジフェノキシエタンを安定的、且つ高収率で得るための工業的に有利な精製方法を提供することである。

本発明の他の課題は、精製された１，２−ジフェノキシエタンを、更に、扱いやすく、しかも粉塵問題の解決にもつながる粒状物またはフレーク状物の形態として製造する方法を提供することである。

本発明者等は、上記両課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一番目の課題である１，２−ジフェノキシエタンの精製方法については、１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を特定の条件下で真空蒸留することにより、再結晶法と同等の高純度の１，２−ジフェノキシエタンを高収率で得ることができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

更に本発明者等は、二番目の課題である精製された１，２−ジフェノキシエタンを、粒状物またはフレーク状物の形態として製造する方法については、真空蒸留して得られた溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを液滴化し、これを冷却するか、または溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを冷却フレーカーに接触させてフレーク状にする方法を見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明は、纏めると次の発明を包含する。

（１） １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を、真空下、塔頂（蒸留釜に設置する精留塔の上部位置）温度が２５０℃以下の条件で、不純物が２．０％以下となるまで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。

（２） １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を蒸留精製するにつけ、蒸留条件として、蒸留段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比１以上、塔頂温度１４５℃〜１７０℃の条件で、不純物が１．０％以下となるまで蒸留することを特徴とする前（１）記載の１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。

（３） １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を蒸留精製するにつけ、蒸留条件として、蒸留段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比３以上、塔頂温度１３５℃〜１７０℃の条件で、不純物が０．５％以下となるまで蒸留することを特徴とする前（１）記載の１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。

（４） 前（１）（２）または（３）記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを冷却することにより、平均粒径５ｍｍ以下の粒状物または大きさ５ｃｍ四方以下、厚さ２ｃｍ以下のフレーク状物とすることを特徴とする１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。

（５） 前（１）（２）または（３）記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを、２００℃以下の溶融状態で、５．０ｋｇ／ｃｍ² 以下の窒素雰囲気下で穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴となった溶融物を冷却した窒素または空気の空間中を落下させながら冷却し平均粒子径５ｍｍ以下の粒状物とすることを特徴とする前（４）記載の１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。

（６） 前（１）（２）または（３）記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを、２００℃以下の溶融状態で、冷却フレーカーに供給し接触固化させた後、剥ぎとることにより、フレーク状物とすることを特徴とする前（４）記載の１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。

本発明の方法に従えば、感熱記録材料の増感剤として有用な、高純度の１，２−ジフェノキシエタン精製物を少ない工程数で、且つ高収率、高品質に工業的有利に得ることができる。また、製品形態についても粒状物またはフレーク状物として製造するため、取扱いやすく、粉塵のない、そして使用に際しては粉砕機による粉体化が容易な製品とすることができる。

先ず、本発明により真空蒸留する１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物は、合成され未だ精製されていない不純物を多く含んだ１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物が対象となることは勿論であるが、例えば、前記公知（特許文献１〜２記載）の製造方法によって得られる１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物の精製に適用することができる。
中でも、特許文献２に記載されている、ジハロゲン化エタンとフェノール類とを水性媒体中でアルカリの存在下に加熱縮合し、１，２−ジフェノキシエタンを製造する方法において適用するのが最も簡単で収率、廃棄物等の点で優れている。

具体例としては、ジクロルエタンとフェノールとを、水中で水酸化ナトリウムの存在下に加熱縮合せしめて１，２−ジフェノキシエタンを合成し、反応終了後生成した塩を濾去、もしくは反応混合物に水を追加して塩濃度を希釈し、水層を分離し、得られた油層を反応粗成物とする場合である。

本発明者等は、先ず、１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を、真空下、塔頂温度２５０℃以下の条件下で蒸留精製することにより、不純物が２．０％以下の１，２−ジフェノキシエタンが得られることを確認した。

なお、蒸留精製法により不純物の含有量が２．０％以下の１，２−ジフェノキシエタンを得るために、本発明では塔頂温度を２５０℃以下で蒸留精製することを必須の条件とするものであるが、蒸留精製に際しては、蒸留（理論）段数、真空度、還流比等も精製度と関連するため、塔頂温度を２５０℃以下で、これらの条件を適宜組み合わせることとなる。

例えば、蒸留（理論）段数は、理論段数１段の場合は、不純物を２．０％以下の含有量とするのが難しく少なくとも２段以上とすることが望ましい。

真空度は、求める塔頂温度とも関連し、塔頂温度が高い場合は、その時の温度との関連において真空度を適宜下げることが可能であり、逆に求める塔頂温度が低い場合は、真空度を高めることで蒸留精製度を高めることも可能である。

そこで本発明者等は、１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を、理論段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比１以上、搭頂温度１４５℃〜１７０℃の条件下で蒸留精製することにより、不純物が１．０％以下の１，２−ジフェノキシエタンが得られ、感熱記録材料の増感剤としては、再結晶法で得られる１，２−ジフェノキシエタンと同等の性能を持つことを確認した。

本発明者等は、更に、１，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を、理論段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比３以上、搭載温度１３５℃〜１７０℃の条件下で蒸留精製することにより、不純物が０．５％以下の１，２−ジフェノキシエタンが得られることを確認した。

なお、上記蒸留条件を外れた条件、例えば、２５０℃より高い塔頂温度で蒸留した場合は、１，２−ジフェノキシエタンが部分的に昇華・分解し、且つ精製効率も低下するという問題がある。

更に、上記蒸留条件を外れた条件、例えば理論段数１段、還流比０で精製された１，２−ジフェノキシエタンは、不純物を２．０％より多く含んだものとなり、再結晶法によって得られた１，２−ジフェノキシエタンに比べ融点が低く、感熱記録材料の増感剤としての性能を比較すると、初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における地肌及び記録像（印字）の保存性においても、劣っていることが確認された。

なお、蒸留精製の段階で得られた低沸点物及び初留は、反応原料として再利用することが可能である。

上記蒸留精製法は、バッチプロセスによっても、連続精製蒸留によっても実施可能であり、同様の高純度の１，２−ジフェノキシエタン精製物を得ることができる。

本願発明の蒸留精製法により得られた高純度の１，２−ジフェノキシエタンは、融点以上に加熱された貯槽タンクに溶融状態で保管しておき、必要な時に取り出して使用することも可能である。なお、この融点以上の高温で保管する場合は、１，２−ジフェノキシエタンが酸化される可能性があるので、窒素でシールする等の工夫が必要である。

このようなことから、上記蒸留精製して得られた１，２−ジフェノキシエタン精製物を粒状物またはフレーク状物にするための固形化工程に移行させることが好ましく、本発明等は次のような手法による固形化の方法を提案するものである。

蒸留精製して得られた１，２−ジフェノキシエタンを粒状物にする粒状化法として本発明では、溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液に圧を掛けて液滴状に噴出させ、これを冷却環境の中に通過させて固形化する噴出型粒状法を採用するものである。

より具体的には、溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度状態に保ちながら、該溶融液に対して５．０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは１．５〜３ｋｇ／ｃｍ² の窒素圧を掛けることにより、穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴化した溶融物を冷却窒素または冷却空気中を落下させながら冷却し粒状物とするものである。

なお、前記溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液を２００℃より高い温度に昇温すると、１，２−ジフェノキシエタンの分解と昇華現象が発生するので、温度は２００℃以下に保持した状態で噴射し、液滴化することが重要である。

得られる粒状物の粒径は、取扱い時の粉塵防止、および粉砕機による粉体化が容易なものにするため、平均粒径が５ｍｍ以下、好ましくは１〜２ｍｍとなるようにディスクの穴径、窒素圧等の設定条件を調整するのが望ましい。

また蒸留精製して得られた１，２−ジフェノキシエタンをフレーク状にするフレーク化法として本発明では、溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを冷却したフレーカーに接触させ固化させる方法を採用するものである。

更に具体的には、溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液を２００℃以下、好ましくは１００℃〜１５０℃、更に好ましくは１２０℃〜１４０℃に保ちながら該溶融液を冷却したフレーカーに供給し接触固化させフレーク化するものである。

なお、前記溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液を２００℃より高い温度に昇温すると、１，２−ジフェノキシエタンの分解と昇華現象が発生するので、温度は２００℃以下に保持した状態で冷却したフレーカーに供給接触させることが重要である。

上記フレーカーとしては、冷却スチールベルトフレーカーや冷却ドラムフレーカー等を用い、溶融状態の１，２−ジフェノキシエタン液を該ベルトまたは該ドラムの表面に供給して接触固化させ、これを例えばナイフエッジで掻き取ることによりフレーク化するものである。

フレークの大きさ及び厚さは、取扱い時の粉塵防止、および粉砕機による粉体化が容易なものにするため、大きさ５ｃｍ四方以下、好ましくは０．５〜１ｃｍ四方、厚さは、２ｃｍ以下、好ましくは０．１〜０．５ｃｍとなるように使用する該ベルトや該ドラムの回転速度等を調整するのが望ましい。

得られた１，２−ジフェノキシエタンの粒状物またはフレーク状物は、これを感熱記録材料の増感剤として使用する場合は、使用時にボールミル、アトライターまたはサンドグラインダー等の粉砕機を用いて粉砕・分散させて使用することができるものである。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは勿論である。

［１，２−ジフェノキシエタンの合成］
エチレンジクロリド９５ｇ（０．９６モル）、フェノール１７４ｇ（１．８５モル）及び水３５ｍｌを反応機に仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら４９％（重量基準）水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分間で滴下した。次いでゆるやかな還流下３時間加熱した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時間で滴下した。その後還流冷却器を油水分離器付流出冷却器に切り換えて、凝縮液の水層は系外に除き、油層は反応機に戻して縮合反応を続けた。４時間後流出水量は９５ｍｌとなり、反応機内温度は１２０℃に達した。その後水１８５ｍｌを添加し、１００℃で撹拌、静置後水層を分離し、再び水３５ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。

［実施例１］
得られた油層（反応粗生物）を真空度２５ｍｍＨｇの条件で単蒸留すると、塔頂温度が５０℃になった時点で未反応の低沸点物が留出を始め、１３０℃まで低沸点物の留出除去を続けた。次に、理論段数２段、真空度５ｍｍＨｇ、還流比１の蒸留条件において、塔頂温度が１５０℃になるまで初留の除去を続け、初留９ｇを除いた。

次いで理論段数３段、真空度４ｍｍＨｇ、還流比２の蒸留条件で、塔頂温度１５０℃から主留の捕集を始め、１８０℃になるまで留出させ、収率７８．０％（対フェノール）、純度９９．２％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９７．５℃の１，２−ジフェノキシエタン１７４．６ｇを得た。

［実施例２］
前記合成法によって得られた油層（反応粗生物）から実施例１と同様の蒸留条件により初留９ｇを除いた。次いで理論段数５段、真空度２ｍｍＨｇ、還流比３の蒸留条件で、塔頂温度１４０℃から主留の捕集を始め、１７０℃になるまで留出させ、収率７８％（対フェノール）、純度９９．６％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９７．５℃の１，２−ジフェノキシエタン１７４．６ｇを得た。

［実施例３］
前記合成法によって得られた油層（反応粗生物）から実施例１と同様の蒸留条件により初留９ｇを除いた。次いで理論段数２段、真空度１５ｍｍＨｇ、還流比１の蒸留条件で、塔頂温度１８０℃から主留の捕集を始め、２３０℃になるまで留出させ、収率７７％（対フェノール）、純度９８．５％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９７．３℃の１，２−ジフェノキシエタン１７２．４ｇを得た。

１，２−ジフェノキシエタンの分析
ガスクロマトグラフ装置：島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ検出装置）
カラム：内径３ｍｍ×１．１ｍｍ ガラスカラム
充填剤：シリコーンＯＶ−１７ ３％／ユニポートＨＰ（６０−８０メッシュ）（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：７０→２８０℃（１２℃／ｍｉｎ昇温）
［実施例４］
実施例１記載の精製方法で得られた溶融状態（１２０℃）の１，２−ジフェノキシエタンに、窒素圧２．０ｋｇ／ｃｍ² をかけた状態に維持しながら口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して噴射し、１０℃の空気中で１５ｍ落下させたところ、平均粒径３ｍｍの１，２−ジフェノキシエタンの粒状物が得られた。得られた１，２−ジフェノキシエタンの粒状物は、取り扱い時に粉塵が発生することもなく、粉砕機にかけた場合は容易に微粉砕化することができた。

［実施例５］
実施例１記載の精製方法で得られた溶融状態（１２０℃）の１，２−ジフェノキシエタンを、２５℃に冷却した回転式金属ドラムフレーカー上に薄膜を形成するように供給して接触固化させた後、ナイフエッジで掻き取ったところ、平均で大きさ１ｃｍ四方、厚さ１ｍｍの１，２−ジフェノキシエタンのフレーク状物が得られた。得られた１，２−ジフェノキシエタンのフレーク状物は、取り扱い時に粉塵が発生することもなく、粉砕機にかけた場合は容易に微粉砕化することができた。

［比較例１］
実施例１と同様の操作で、油層（反応粗生物）から単蒸留により未反応の低沸点物を除いた後、理論段数１段、真空度５ｍｍＨｇ、還流比１の蒸留条件において、塔頂温度が１４０℃になるまで初留の除去を続け、初留９ｇを除いた。

続いて理論段数１段、真空度１００ｍｍＨｇ、還流比０の条件において、塔頂温度２６０℃から主留の捕集を始め、３１０℃になるまで留出させ、収率６０％（対フェノール）、純度９５％（ガスクロマトグラフィーによる、以下同じ）、融点９６℃の１，２−ジフェノキシエタン１３４．３ｇを得た。この蒸留後に残った１，２−ジフェノキシエタンおよび高沸点物をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、１，２−ジフェノキシエタンの一部が分解、そして一部は重合していることが確認された。

［比較例２］
実施例１記載の精製方法で得られた溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを２１０℃の条件下で、窒素圧６．０ｋｇ／ｃｍ² をかけ、口径１ｍｍの穴のあいたディスクを通して１０℃の空気中に噴射させたところ、１，２−ジフェノキシエタンが一部昇華し、更に噴射物を該空気中に１５ｍ落下させたが、粒状物の固化が遅く、落下した粒状物同士が付着して再凝集を起こし、粒径１ｃｍ以上のばらついた粒状物となった。この粒状物は粒径が大き過ぎ、使用に際して粉砕機（ボールミル、アトライター、サンドグラインダー）による微粉体化には適しないものであった。

［比較例３］
実施例１記載の精製方法で得られた溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを２１０℃の条件下で、２５℃に冷却した回転式金属ドラムフレーカー上に薄膜を形成するように供給しフレーク化を行ったところ、１，２−ジフェノキシエタンが一部昇華し、更に溶融物の固化が遅く、フレーク状物にすることができなかった。

［比較例４］
合成例により得られた油層（反応粗生物）に、イソプロパノール５８０ｍｌを加えて８５℃〜９０℃で溶解し、熱濾過、冷却、晶析、濾過、イソプロパノール洗浄、乾燥して、 収率７２．８％（対フェノール）、純度９９．６％、融点９７．７℃。の無色板状結晶の１，２−ジフェノキシエタン１６３ｇを得た。

引き続き、実施例１、２および３において得られた１，２−ジフェノキシエタン、比較例１において得られた１，２−ジフェノキシエタンおよび比較例４において得られた１，２−ジフェノキシエタンを増感剤として使用した場合の感熱記録体の品質について試験した。

（増感剤分散体の製造）
（１）実施例１，２および３において得られた１，２−ジフェノキシエタン、比較例１において得られた１，２−ジフェノキシエタンおよび比較例４で得られた１，２−ジフェノキシエタンを、粉砕機（日本精機製作所社製、ＺＭ１型）により金網（金網穴：一辺１．５ｍｍ）を用いて予備粉砕した。

次に篩（ＩＩＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製、ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ（目開０．８５ｍｍ）により篩分処理し、パスした粉状のサンプルを次の粉砕に用いた。

（２）粉砕は、三段羽根型粉砕機（イガラシ機械製造社製、ＴＳＧ４Ｈ型）を用い、以下の条件で行った。

３００ｍｌ容量のジャケット付きポットに、篩い分けした粉状のサンプル３３．４ｇ、５％メトローズ（信越化学工業社製、分散剤、６０ＳＨ−０３）２７．５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ１４０７−Ｋ、５％水溶液）０．２ｇ、ペレックス（ＫＡＯ社製、分散剤、ペレックスＴＲ）０．４ｇ及び分散用水２２．０ｇを仕込み、スパチュラで上記粉状組成物を分散用水によく浸透させた後、１時間放置した。

上記粉砕機に粉砕媒体ビーズ（アズワン社製ビーズ、品番ＢＺ−１、ビーズ径１ｍｍ）２００ｇを仕込み、三段羽根の回転数１０００ｒｐｍにて、ポットジャケットに２０〜２５℃の水を循環させながら、粉砕を開始した。

粉砕工程中に随時サンプル組成物を採取し、粒子径を、粒径測定装置（島津製作所社製、島津ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により、経時的に測定し、平均粒子径が１μｍになるまで実行し、目的物の増感剤分散体を得た。

（感熱記録体の製造）
＜下塗り層用塗布液の調整＞
焼成カオリン（ＥＣ社製、商品名：アンシレックス）８０ｇ、炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ユニバー７０）２０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）１４０ｇ、スチレン−ブタジエン系ラテックス（４８％エマルジョン）１５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（２０％水溶液）２ｇ、及び水３０ｇを混合撹拌して下塗り層用塗布液を得た。

＜感熱記録層用塗布液の調整＞
（顕色剤分散液の調整）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン３０ｇを濃度５％のメチルセルロース水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤の水性分散液を調整した。

（染料分散液の調整）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０ｇを、濃度５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの染料の水性分散液を調整した。

（増感剤分散液の調整）
前記の増感剤分散体４０ｇに、水１３．３ｇを添加し、３０％の水性分散液を調整した。

（顔料分散液の調整）
炭酸カルシウム（ユニバー７０）を３０ｇ、水６９ｇ及び４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１．０ｇを、ホモジナイザー（特殊機化社製、ＴＫホモディスパーＬ型）で回転数５０００ｒｐｍにて５分間撹拌し、顔料分散液を調整した。

（感熱記録層用塗布液の調整）
以上のようにして調整した、顕色剤分散液７．２ｇ、染料分散液３．６ｇ、増感剤分散液７．２ｇ、顔料分散液７．２ｇ、滑剤分散液としてのステアリン酸亜鉛３０％エマルジョン（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７）１．８ｇ、及び更にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）２１．６ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。

＜感熱記録体の作製＞
６４ｇ／ｍ² の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用塗布液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇ／ｍ² 、３ｇ／ｍ² となるように、順次塗布・乾燥して感熱記録体を得た。なお、下塗り層及び感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー掛けして平滑化処理した。

＜性能比較試験＞
実施例１，２および３、比較例１および比較例４で得られた１，２−ジフェノキシエタンを使用して構成した感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）により、感熱ヘッド（ＫＹＯＳＥＲＡ社製、ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期（加熱時間）０．７ｍｓｅｃ、１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、以下の項目につき、性能試験を行った。結果を表１に示す。

（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９４８型）を用いて測定した。

（２）耐湿性試験
印字した後の当該感熱記録紙を、温度４５℃、湿度８５％の雰囲気下に２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、「地肌」とは、記録紙の印字してない部分の白さを云う。

（３）耐熱性試験
温度６０℃で２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度を上記と同様にマクベス濃度計で測定した。

表１より、本発明の実施例１，２および３によって得られた１，２−ジフェノキシエタンを使用した感熱記録体は、比較例４によって得られた１，２−ジフェノキシエタンを使用した感熱記録体と比較して明らかなように、その初期値における地肌かぶれ及び発色性において何ら遜色がなく、耐湿性及び耐熱性における地肌及び記録像（印字）の保存性においても何ら遜色はない。また、比較例１から明らかなように、本発明で特定している精製蒸留条件から外れたところで蒸留された１，２−ジフェノキシエタンは、感熱記録紙体としての性能において、その初期値における地肌かぶれが目立ち、耐湿性及び耐熱性における、地肌及び記録像（印字）の保存性において、劣っていることがわかる。すなわち、本発明の蒸留精製法によって得られた１，２−ジフェノキシエタンは、従来の１，２−ジフェノキシエタンの有する増感剤としての優れた特性を何ら損なうことなく、有していることがわかる。また、実施例１および２によって得られた感熱記録体についても実施例３によって得られた感熱記録体に比べ何ら遜色はない。

本発明の１，２−ジフェノキシエタン精製方法及びその固形物の製造方法は、感熱記録材料の増感剤として使用する１，２−ジフェノキシエタンの精製用に適用することができる。そして本発明の蒸留精製法によって得られた１，２−ジフェノキシエタンは、再結晶法によって得られた１，２−ジフェノキシエタンと比較しても、感熱記録材料用増感剤として使用した場合、地肌かぶれ、発色性においても、また耐湿性及び耐熱性における地肌及び記録像（印字）の保存性においても何ら遜色はない。

Claims (6)

1. １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を、真空下、塔頂温度２５０℃以下の条件で、不純物が２．０％以下となるまで蒸留することを特徴とする、高純度１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。
2. １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を蒸留精製するにつけ、蒸留条件として、蒸留段数２段以上、真空度５ｍｍＨｇ以下、還流比１以上、塔頂温度１４５℃〜１７０℃の条件で、不純物が１．０％以下となるまで蒸留することを特徴とする請求項１記載の１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。
3. １，２−ジフェノキシエタン反応粗成物を蒸留精製するにつけ、蒸留条件として、蒸留段数４段以上、真空度３ｍｍＨｇ以下、還流比３以上、塔頂温度１３５℃〜１７０℃の条件下で、不純物が０．５％以下となるまで蒸留することを特徴とする請求項１記載の１，２−ジフェノキシエタンの精製方法。
4. 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを冷却することにより、平均粒径５ｍｍ以下の粒状物または大きさ５ｃｍ四方以下、厚さ２ｃｍ以下のフレーク状物とすることを特徴とする１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。
5. 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを、２００℃以下の溶融状態で５．０ｋｇ／ｃｍ² 以下の窒素雰囲気下で穴のあいたディスクを通して噴射し、液滴となった溶融物を冷却した窒素または空気の空間中を落下させながら冷却し平均粒子径５ｍｍ以下の粒状物とすることを特徴とする請求項４記載の１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。
6. 請求項１、２または３記載の精製方法で得られる溶融状態の１，２−ジフェノキシエタンを、２００℃以下の溶融状態で、冷却フレーカーに供給し接触固化させた後、剥ぎとることにより、フレーク状物とすることを特徴とする請求項４記載の１，２−ジフェノキシエタンの製造方法。