JP2005144260A

JP2005144260A - Thin film forming method, manufacturing method of device, manufacturing method of electro-optical device and electronic device

Info

Publication number: JP2005144260A
Application number: JP2003382525A
Authority: JP
Inventors: Takashi Masuda; 貴史増田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-06-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film forming method using an ink jet technique and suitable for micronization or the enhancement of film physical properties. <P>SOLUTION: In a drying process of a liquid droplet, a temperature deference is imparted to the interior of the liquid droplet while pinning the edge part of the liquid droplet to cause a convection. At this time, the flow direction of a liquid on the surface of the liquid droplet is set, for example, so as to go toward the top part of the liquid droplet from the outer peripheral part of the bottom part of the liquid droplet. By this method, fine particles piled up on the edge part of the liquid droplet at random are stirred and rearranged to form a two-dimensional colloidal crystal film having the closest packing structure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、薄膜形成方法、デバイスの製造方法、電気光学装置の製造方法、並びに電子機器に関する。 The present invention relates to a thin film forming method, a device manufacturing method, an electro-optical device manufacturing method, and an electronic apparatus.

従来の薄膜電子デバイスは半導体プロセスに立脚しており、真空プロセスを用いた薄膜作成技術が根幹となっている。この真空プロセスは、極めて微細な加工精度を有する代償として、多量のエネルギーと材料を非効率的に使用している。そこで真空プロセスに代わるものとして低エネルギーな液相プロセスが見直され始めている。
その中でもインクジェット法は、
（１）基板の大面積化が可能
（２）高解像度化が可能
（３）マスクが不要でＣＡＤデータを直接描画できる
（４）原料のロスが原理的になく、廃棄物の回収も容易
（５）フォトリソグラフィに比べて製造プロセスが短い
（６）少ない設備投資と製造装置の小型化が可能
等の理由から、液相プロセスの中でも有望視されている（例えば、特許文献１）。
特開平１１−２７４６７１号公報 Conventional thin film electronic devices are based on semiconductor processes, and are based on thin film fabrication techniques using vacuum processes. This vacuum process uses a large amount of energy and materials inefficiency as a compensation for extremely fine processing accuracy. Therefore, a low energy liquid phase process has begun to be reviewed as an alternative to the vacuum process.
Among them, the inkjet method is
(1) Large area of the substrate is possible (2) High resolution is possible (3) CAD data can be directly drawn without the need for a mask (4) There is no loss of raw material in principle, and waste can be easily recovered ( 5) The manufacturing process is shorter than that of photolithography. (6) It is considered promising in the liquid phase process because of the small capital investment and the miniaturization of the manufacturing apparatus (for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-274671

ところで、インクジェット法によって作成される薄膜は、その成膜性が薄膜の特性に大きく影響を与える。しかし、現状のインクジェット法では、作成された薄膜中での固形分の配列等を制御することが困難であった。例えば微粒子分散インクを用いた場合、得られる薄膜は、微粒子がランダムに積み上がった薄膜である。もし微粒子の配列を規則正しく制御できれば、更なる高性能化、および新規分野への開拓の可能性が広がる。
一例を挙げると、フォトニック結晶の可能性がある。現在、次世代デバイスとして光を用いたデバイスが期待されている。フォトニック結晶と呼ばれるものは、光通信ネットワークに不可欠な光スイッチや光フィルタ等を微細化して集積し、システムを小型化する基本材料となる。
フォトニック結晶は、光の波長と同程度の間隔で並んだ微細な周期構造を持つ結晶であり、特定波長の光だけを取り出して狙った方向に送り出したり、ファイバのように光回路を作ったり、様々な用途に用いることができる。そのため、いかに簡単なプロセスで安価に、しかも所望の場所にすぐに作成できるかが、汎用性の上で重要となる。
これらの要求を満たすようなプロセスとして、インクジェット法が挙げられるが、現在そこまで配列を整えた薄膜を得るための成膜性制御技術は報告されていない。 By the way, the thin film produced by the inkjet method has a great influence on the properties of the thin film. However, with the current inkjet method, it has been difficult to control the arrangement of solids in the prepared thin film. For example, when fine particle dispersed ink is used, the thin film obtained is a thin film in which fine particles are randomly stacked. If the arrangement of fine particles can be controlled regularly, the possibility of further enhancement of performance and the development of new fields will expand.
One example is the possibility of a photonic crystal. Currently, devices using light are expected as next-generation devices. What is called a photonic crystal is a basic material for miniaturizing a system by miniaturizing and integrating optical switches and optical filters that are indispensable for an optical communication network.
A photonic crystal is a crystal with a fine periodic structure arranged at intervals similar to the wavelength of light, and it takes out only light of a specific wavelength and sends it in the target direction, or creates an optical circuit like a fiber. Can be used for various purposes. Therefore, it is important for versatility how easily it can be created at a desired location at a low cost by a simple process.
As a process that satisfies these requirements, there is an ink jet method. However, no film forming control technology for obtaining a thin film with an array so far has been reported.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、微細化や膜物性の向上に好適な薄膜形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、品質の向上が可能なデバイス製造方法、電気光学装置、並びに電子機器を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a thin film forming method suitable for miniaturization and improvement of film physical properties.
Another object of the present invention is to provide a device manufacturing method, an electro-optical device, and an electronic apparatus capable of improving quality.

上記の課題を解決するため、本発明の薄膜形成方法は、微粒子を含む液滴を基板上に配置する工程と、前記液滴を乾燥することにより前記基板上に前記微粒子からなる薄膜を形成する工程と、を含み、前記液滴の乾燥工程は、前記液滴の縁部に前記微粒子を析出又は凝集させ、且つ、該液滴の頂部と底部とに温度差を与えて対流を生じさせる工程を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a thin film forming method of the present invention includes a step of placing droplets containing fine particles on a substrate, and forming the thin film comprising the fine particles on the substrate by drying the droplets. And the step of drying the droplets includes the step of causing the fine particles to precipitate or agglomerate at the edge of the droplets, and generating a convection by giving a temperature difference between the top and bottom of the droplets. It is characterized by including.

図１０は液滴の一般的な乾燥過程を示す図である。液滴を乾燥する場合、一般に、その乾燥の初期段階では、液滴の縁で液体が急速に蒸発し、固形分濃度（即ち、微粒子の濃度）が上昇する傾向にある。このとき、液滴の縁における固形分濃度が飽和濃度に達すると、その縁において固形分が局所的に析出する。すると、その析出した固形分によって液滴の縁がピン止めされたような状態となり、それ以降の乾燥に伴う液滴の収縮（外径の収縮）が抑制される。以後、この現象、即ち、縁部で析出した固形分によって乾燥に伴う液滴の収縮が抑制される現象を「ピニング」と呼び、乾燥時にピニングすることなく液滴が収縮する現象を「ディピニング」と呼ぶ。一旦ピニングサイトができると、液滴内には液滴中央部からピニングサイトに向かう一方的な流れができ、微粒子は液滴縁部に集められてランダムに積み上げられた状態となる。一方、流体内に所定の温度差を与えると、流体の熱拡散だけではエネルギー輸送をまかない切れず、対流という流体の不安定化を引き起こす。 FIG. 10 is a diagram showing a general drying process of droplets. When drying a droplet, generally, in the initial stage of drying, the liquid rapidly evaporates at the edge of the droplet, and the solid content concentration (that is, the concentration of fine particles) tends to increase. At this time, when the solid content concentration at the edge of the droplet reaches the saturation concentration, the solid content locally precipitates at the edge. Then, the edge of the droplet is pinned by the deposited solid content, and the contraction of the droplet (the contraction of the outer diameter) accompanying the subsequent drying is suppressed. Hereinafter, this phenomenon, that is, the phenomenon in which the shrinkage of the droplet due to drying is suppressed by the solid content deposited at the edge is referred to as “pinning”, and the phenomenon in which the droplet shrinks without pinning during drying is referred to as “depinning”. Call it. Once the pinning site is formed, a unidirectional flow from the center of the droplet toward the pinning site is generated in the droplet, and the fine particles are collected at the edge of the droplet and are randomly stacked. On the other hand, when a predetermined temperature difference is given in the fluid, the heat transfer of the fluid alone does not cut the energy transport, and the fluid becomes unstable such as convection.

本発明は、液滴の乾燥過程において、液滴の縁部をピニングしつつ、液滴内の対流を利用して、ランダムに積み上げられた微粒子を再配置するようにしたものである。したがって、本方法によれば、２次元に配列したコロイド結晶の形成が可能となり、このような薄膜を用いることでデバイスの高性能化を実現することができる。また、本方法では結晶薄膜を形成できるため、これまで真空プロセスに頼らなければならなかった半導体成膜工程等への応用も可能となる。 In the present invention, in the drying process of the droplet, the edge of the droplet is pinned and the convection in the droplet is used to rearrange the randomly stacked fine particles. Therefore, according to this method, it is possible to form a two-dimensionally arranged colloidal crystal, and by using such a thin film, high performance of the device can be realized. In addition, since this method can form a crystalline thin film, it can be applied to a semiconductor film forming process or the like that had to rely on a vacuum process.

ところで、本方法では、前記対流を、前記液滴の表面では該液滴の底部外周部から頂部に向かう方向、且つ、上記液滴の中央部では液滴の頂部から底部中央部に向かう方向とすることが好ましい。
これにより、液滴の縁部側に、きれいな最密充填構造の結晶膜を形成することができる。例えばこれと反対方向の対流を起こした場合には、仮に縁部に２次元の配列構造が形成されても、その配列は、液滴の底部外周部から底部中央部に向かう流れによって乱されてしまう。これに対して本方法では、微粒子は液滴縁部から順に詰まって配置されていくので、底部中央部から底部外周部への流れによって微粒子が更に縁部側に移動することはない（即ち、配列は乱されない）。 By the way, in this method, the convection is directed in the direction from the outer periphery of the bottom of the droplet toward the top on the surface of the droplet, and in the direction from the top of the droplet toward the center of the bottom in the center of the droplet. It is preferable to do.
As a result, a clean close-packed crystal film can be formed on the edge side of the droplet. For example, when convection in the opposite direction occurs, even if a two-dimensional array structure is formed at the edge, the array is disturbed by the flow from the outer periphery of the bottom of the droplet toward the center of the bottom. End up. On the other hand, in this method, since the fine particles are arranged in order from the edge of the droplet, the fine particles are not further moved to the edge side by the flow from the bottom center portion to the bottom outer peripheral portion (that is, The sequence is not disturbed).

なお、このような流れは、上記液滴に対して、その頂部が底部よりも低温となるような温度勾配を与える（即ち、液滴の頂部を底部よりも低温にする）ことによって起こすことができる。この際、液滴の頂部と底部の温度差は概ね１℃となるように制御すればよい。この程度の温度差があれば十分に対流を起こすことができる。逆に、これよりも高い温度差を与えた場合には、対流が大きすぎて縁部がディピニングしてしまう。 Note that such a flow is caused by giving a temperature gradient to the droplet so that the top of the droplet is cooler than the bottom (that is, the top of the droplet is cooler than the bottom). it can. At this time, the temperature difference between the top and bottom of the droplet may be controlled to be approximately 1 ° C. If there is such a temperature difference, sufficient convection can be caused. On the contrary, when a temperature difference higher than this is given, the convection is too large and the edge portion is depinned.

液滴の温度制御の方法としては以下の方法を採用することができる。
（１）液滴の配置された基板の温度を制御する方法
（２）液滴の一部にレーザを照射し、当該液滴を部分的に加熱する方法
（３）液滴の雰囲気温度を制御する方法
例えば上述の温度勾配を与える場合、上記（１）の方法では、基板を加熱して液滴の底部の温度をより高めるようにすればよい。また、（２）の方法では、レーザ光を基板に略平行に照射し、液滴の底部側を加熱するようにする。また、（３）の方法では、雰囲気温度を基板温度よりも低くして液滴の頂部をより冷やすようにすればよい。なお、（３）の方法では、ダウンフローによって液滴近傍の温度のみ制御してもよい。 The following method can be employed as a method for controlling the temperature of the droplet.
(1) A method of controlling the temperature of the substrate on which the droplet is placed (2) A method of irradiating a part of the droplet with laser and partially heating the droplet (3) Controlling the ambient temperature of the droplet For example, when the above-described temperature gradient is applied, in the method (1), the substrate may be heated to increase the temperature of the bottom of the droplet. In the method (2), a laser beam is irradiated substantially parallel to the substrate to heat the bottom side of the droplet. In the method (3), the atmospheric temperature may be lower than the substrate temperature to cool the top of the droplet. In the method (3), only the temperature near the droplet may be controlled by downflow.

また、本方法では、上記液滴の温度制御を断続的に行なって、上記対流を断続的に生じさせることが望ましい。これにより、液滴内に、中央部から縁部へ向かう一方的な流れを生じさせることができる。この流れは、縁に溜まった微粒子を全て押し流す（即ち、ディピニングさせる）程の作用はなく、単にその堆積状態を一部乱す程度の小さな力しか持たないので、この流れを利用すれば、最下層側に配置された２次元の配列構造を乱すことなく、この上にランダムに積み上げられた微粒子のみを攪拌することができる。 Further, in this method, it is desirable that the temperature of the droplet is intermittently controlled to cause the convection intermittently. As a result, a one-way flow from the center to the edge can be generated in the droplet. This flow does not have the effect of pushing all the particles collected at the edge (ie, depinning), and has only a small force that only partially disturbs the accumulated state. Without disturbing the two-dimensional arrangement structure arranged on the side, it is possible to agitate only the fine particles randomly stacked on the structure.

また、本方法では、上記基板の接触角は概ね１０°以上２０°以下に制御することが望ましい。接触角が高すぎると、微粒子同士が重なってしまうので、単層膜を形成しにくくなる。逆に接触角が低すぎると、流れが効果的に起こせなくなり、十分な再配置ができない。 In this method, it is desirable to control the contact angle of the substrate to be approximately 10 ° or more and 20 ° or less. If the contact angle is too high, the fine particles overlap each other, making it difficult to form a single layer film. On the other hand, if the contact angle is too low, the flow cannot effectively occur and sufficient relocation cannot be performed.

また、本発明のデバイスの製造方法は、上述の方法により形成された薄膜を用いてデバイスを製造することを特徴とする。また、本発明の電気光学装置の製造方法は、上述の方法により形成された薄膜を用いて電気光学装置を製造することを特徴とする。
これらのデバイスとしては、例えば半導体素子，撮像素子，液晶素子，有機ＥＬ素子等を挙げることができる。また、電気光学装置としては液晶表示装置，有機ＥＬ表示装置，電気泳動表示装置，プラズマ表示装置等を挙げることができる。
本方法によれば、上記薄膜形成方法によって結晶膜を形成可能であることから、デバイス，電気光学装置の品質向上を図ることができる。
また、本発明の電子機器は上述の電気光学装置を備えたことを特徴とする。
これにより高品質な表示部を備えた電子機器を提供することができる。 The device manufacturing method of the present invention is characterized in that a device is manufactured using the thin film formed by the above-described method. According to another aspect of the invention, there is provided a method for manufacturing an electro-optical device, wherein the electro-optical device is manufactured using the thin film formed by the above-described method.
Examples of these devices include semiconductor elements, imaging elements, liquid crystal elements, and organic EL elements. Examples of the electro-optical device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, an electrophoretic display device, and a plasma display device.
According to this method, since the crystal film can be formed by the above thin film forming method, the quality of the device and the electro-optical device can be improved.
According to another aspect of the invention, an electronic apparatus includes the above-described electro-optical device.
Thereby, an electronic apparatus provided with a high-quality display unit can be provided.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all of the following drawings, the film thicknesses and dimensional ratios of the respective components are appropriately changed in order to make the drawings easy to see.

［薄膜形成方法］
本発明の薄膜形成方法は、機能性材料（微粒子）を含む液体材料を液滴吐出装置によって基板上に液滴として吐出（配置）し、これを乾燥することによって膜化するものである。この際、本発明では、その乾燥過程において、液滴の縁部をピニングしつつ、液滴内に温度差を与えて対流を生じさせている。 [Thin film formation method]
In the thin film forming method of the present invention, a liquid material containing a functional material (fine particles) is ejected (arranged) as droplets on a substrate by a droplet ejection device, and dried to form a film. At this time, in the present invention, in the drying process, the edge of the droplet is pinned, and a temperature difference is given to the droplet to generate convection.

通常、液滴内には気化熱の影響により部分的に温度差が生じており、この温度差によって液滴内にはレイリー対流とマランゴニ対流という２種類の対流が生じる。レイリー対流は液滴内の局所的な密度差によって生じる浮力による対流であり、マランゴニ対流は気液界面の局所的な表面張力差によって生じる対流である。一般に液滴のサイズが大きい場合にはレイリー対流が支配的であり、液滴サイズが小さい場合にはマランゴニ対流が支配的である。本実施形態で扱う液滴吐出装置、例えばインクジェット装置では、吐出される液滴のサイズは十分小さいため、マランゴニ対流が支配的となる。したがって、本実施形態ではこのマランゴニ対流を利用して液滴内に液体の流れをつくり出すこととなる。 Usually, a temperature difference is partially generated in the droplet due to the effect of heat of vaporization, and this kind of temperature difference causes two types of convection, Rayleigh convection and Marangoni convection, in the droplet. Rayleigh convection is convection due to buoyancy caused by local density differences in the droplets, and Marangoni convection is convection caused by local surface tension differences at the gas-liquid interface. In general, Rayleigh convection is dominant when the droplet size is large, and Marangoni convection is dominant when the droplet size is small. In the droplet discharge device handled in the present embodiment, for example, an ink jet device, the size of the discharged droplet is sufficiently small, so Marangoni convection is dominant. Therefore, in this embodiment, the Marangoni convection is used to create a liquid flow in the droplet.

図１は、本発明の薄膜形成方法における乾燥過程の一例を示す模式図である。本発明では、基板上に吐出された液滴を乾燥させる場合に、常に液滴内の対流を促してディピニングさせるのではなく、所定のタイミングで一旦対流を弱めて、液滴端部をピニングさせる。このようにした場合、液滴内には中央部から縁部（ピニングサイト）に向かう一方的な流れが生じ、液滴内の固形分（微粒子）はこの縁部に集められることになる。この状態を維持した場合、縁部には、図２（ａ）に示すように、微粒子が一方的に集められ、無秩序に積み上がった状態で膜化されてしまう。そのため本方法では、図２（ｂ）に示すように、縁部をピニングした状態で液滴内の温度差によって対流をつくりだし、堆積した微粒子の表層部を攪拌している。これにより、無秩序に積み上がった微粒子の再配置を促すことができる。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a drying process in the thin film forming method of the present invention. In the present invention, when a droplet discharged on a substrate is dried, convection in the droplet is not always promoted and depinning is performed, but the convection is temporarily weakened at a predetermined timing and the droplet end is pinned. . In this case, a unidirectional flow from the central portion toward the edge (pinning site) occurs in the droplet, and the solid content (fine particles) in the droplet is collected at this edge. When this state is maintained, as shown in FIG. 2A, fine particles are unilaterally collected at the edge portion, and are formed into a film in a disorderly stacked state. Therefore, in this method, as shown in FIG. 2B, convection is created by the temperature difference in the droplet with the edge pinned, and the surface layer portion of the deposited fine particles is stirred. As a result, the rearrangement of the randomly accumulated fine particles can be promoted.

特に本方法では、縁部近傍における液体の流れを図２（ｂ）の方向、即ち、液滴の表面では液滴の底部外周部から頂部に向かい、且つ、液滴の中央部側では液滴の頂部から底部中央部側に向かう方向としている。このような流れをつくった場合、液滴の縁部にランダムに積み上げられた微粒子は、この流れによってすくい上げられる形で液滴中央部に戻される。そして、液滴頂部から底部中央部に向かう流れ、及び、底部中央部から底部外周部（縁部）に向かう流れによって、再度、液滴の縁部に運ばれる。この結果、微粒子は液滴の縁部から順に詰まって配置され、きれいな最密充填構造の薄膜ができ上がる。逆に、これとは反対方向の対流を起こした場合、液滴の縁部に堆積した微粒子は、液滴の底部外周部から底部中央部に向かう流れによって再度液滴中央部に運ばれる可能性がある。この場合、仮に液滴縁部に２次元の配列構造が形成されても、その配列は上記流れによって乱されてしまう。この点、対流方向を上記方向に規定すれば、微粒子は液滴縁部から順に詰まって配置されていくので、底部中央部から底部外周部への流れによって微粒子が更に縁部側に移動することはない（即ち、配列は乱されない）。 In particular, in this method, the flow of the liquid in the vicinity of the edge is directed in the direction of FIG. 2B, that is, from the outer periphery of the bottom of the droplet toward the top at the surface of the droplet, and at the center of the droplet. The direction is from the top to the center of the bottom. When such a flow is created, the fine particles randomly stacked on the edge of the droplet are returned to the central portion of the droplet in a form scooped up by this flow. And it is again conveyed to the edge part of a droplet by the flow which goes to the bottom center part from a droplet top part, and the flow which goes to a bottom outer peripheral part (edge part) from a bottom part center part. As a result, the fine particles are arranged in order from the edge of the droplet, and a thin film having a clean close-packed structure is completed. On the contrary, when convection in the opposite direction occurs, fine particles deposited on the edge of the droplet may be transported again to the center of the droplet by the flow from the outer periphery of the bottom of the droplet toward the center of the bottom. There is. In this case, even if a two-dimensional array structure is formed at the edge of the droplet, the array is disturbed by the flow. In this regard, if the convection direction is defined in the above direction, the fine particles are arranged in order from the edge of the droplet, so that the fine particles move further to the edge side by the flow from the bottom center to the bottom outer periphery. There is no (ie the sequence is not disturbed).

このような流れを作る場合には、液滴に対して、その頂部が底部よりも低温となるような温度勾配を与えればよい。液滴の表面に温度分布ができると、表面張力の違いによって液滴表面には熱毛管流（マランゴニ対流）と呼ばれる流れが生じる。このような流れは表面張力の小さい（温度の高い）部分から表面張力の大きい（温度の低い）部分に向かって起こるので、液滴表面に上述の流れ、即ち、液滴の底部外周部から頂部に向かう流れを形成したい場合には、液滴に対して、その頂部が底部よりも低温となるような温度勾配を与えればよい。この際、温度差は高すぎても低すぎても十分な効果は得られない。例えば、温度差が小さすぎると流れが起きにくくなり、逆に温度差が大きすぎると対流が強すぎてディピニングしてしまう。このような観点から、本例では上記温度差を概ね１℃としている。 In order to create such a flow, it is only necessary to give a temperature gradient to the droplet such that the top of the droplet is cooler than the bottom. When temperature distribution is created on the surface of the droplet, a flow called thermocapillary flow (Marangoni convection) is generated on the surface of the droplet due to the difference in surface tension. Since such a flow occurs from a portion having a low surface tension (high temperature) to a portion having a high surface tension (low temperature), the flow described above is applied to the droplet surface, that is, from the bottom outer periphery to the top of the droplet. When it is desired to form a flow toward the bottom, a temperature gradient may be applied to the droplet so that the top of the droplet is cooler than the bottom. At this time, if the temperature difference is too high or too low, a sufficient effect cannot be obtained. For example, if the temperature difference is too small, it is difficult for flow to occur. Conversely, if the temperature difference is too large, convection is too strong and depinning occurs. From such a viewpoint, in the present example, the temperature difference is approximately 1 ° C.

ここで、液滴内の温度分布の制御方法としては以下の方法を用いることができる。
（１）液滴の配置された基板の温度を制御する方法
（２）液滴を部分的にレーザ加熱する方法
（３）液滴の雰囲気温度を制御する方法
上記温度勾配を与える場合、上記（１）の方法では、基板を加熱して液滴の底部の温度をより高めるようにすればよい（図３（ａ）参照）。また、（２）の方法では、レーザ光を基板に略平行に照射し、液滴の底部側を加熱するようにする。また、（３）の方法では、雰囲気温度を基板温度よりも低くして液滴の頂部をより冷やすようにすればよい（図３（ｂ）参照）。なお、（３）の方法では、ダウンフローによって液滴近傍の温度のみ制御してもよい。 Here, as a method for controlling the temperature distribution in the droplet, the following method can be used.
(1) Method for controlling temperature of substrate on which droplets are arranged (2) Method for partially laser heating droplets (3) Method for controlling atmospheric temperature of droplets In the method 1), the temperature of the bottom of the droplet may be increased by heating the substrate (see FIG. 3A). In the method (2), a laser beam is irradiated substantially parallel to the substrate to heat the bottom side of the droplet. In the method (3), the top of the droplet may be cooled by lowering the ambient temperature below the substrate temperature (see FIG. 3B). In the method (3), only the temperature near the droplet may be controlled by downflow.

なお、液滴内の温度分布の状態はその溶媒の種類によって異なるため、温度制御を行なう場合には、その溶媒の特性（特に沸点）に応じて基板の加熱温度等を最適に設定する。例えば溶媒の沸点が低い（例えば１５０℃未満）場合には、基板の熱が液滴の頂上部まで伝わらない内に蒸発が進行し続けてしまうため、液滴頂部が最も冷たくなる。逆に溶媒の沸点が高い（例えば１５０℃以上）場合には、乾燥がゆっくり進むので、基板の熱が液滴頂上部まで十分に伝わり易くなり、液滴の温度は液滴内で略均一化されるか、縁部の方で冷たくなる。このため、高沸点溶媒を用いた液滴では、液滴内に自然に生じる流れ（即ち、液滴の頂部から液滴外周部へ底部外周部から頂部へ向かう流れ）を打ち消して、更にその方向を逆転可能な程度の温度勾配を与えるか、液滴内に自然に生じる対流が停止した後に温度勾配を与える必要がある。 Since the temperature distribution in the droplet varies depending on the type of the solvent, the temperature of the substrate is optimally set according to the characteristics (particularly the boiling point) of the solvent when temperature control is performed. For example, when the boiling point of the solvent is low (for example, less than 150 ° C.), evaporation continues to proceed before the heat of the substrate is not transferred to the top of the droplet, so that the top of the droplet is the coldest. Conversely, when the boiling point of the solvent is high (for example, 150 ° C. or higher), the drying proceeds slowly, so that the heat of the substrate is easily transferred to the top of the droplet, and the droplet temperature is substantially uniform within the droplet. Or get colder at the edge. For this reason, in a droplet using a high-boiling solvent, a flow that naturally occurs in the droplet (that is, a flow from the top of the droplet to the outer periphery of the droplet toward the top of the bottom) cancels the direction. It is necessary to provide a temperature gradient that can be reversed, or after the convection that naturally occurs in the droplet stops.

また、本方法では上述の温度制御を断続的に行なって、液滴内に断続的な対流を生じさせている。温度制御を継続して行なった場合、液滴内には以下の一連の流れ、即ち、液体の表面張力差に起因した液滴表面での液体の流れと、この液体の流れを補うように液滴中央部に生じる液体の流れが対になって生じる（マランゴニ対流）。これに対して、本方法のように温度制御を断続的に行なった場合には、液滴内の流れは定常的な流れになる前に止まってしまう。つまり、液滴内には、対の流れではなく、液滴中央部から縁部へ向かう一方的な流れが生じることとなる。この流れは、縁に溜まった微粒子を全て押し流す（即ち、ディピニングさせる）程の作用はなく、単にその堆積状態を一部乱す程度の小さな力しか持たない。このため、上記流れを利用すれば、最下層側に形成された２次元の配列構造を乱すことなく、この上にランダムに積み上げられた微粒子のみをすくい上げる（再配置する）ことが可能となる。例えば上記（１）の温度制御を行なう場合には、基板上に液滴を着弾後、液滴を少しだけ温めてあげて、すぐに放冷（若しくは冷やす）という動作を行なう。この際、基板加熱は液滴内にマランゴニ対流が起きていない状態で行なう。具体的には、マランゴニ対流が起きない液滴を使うか、対流が止まってから基板加熱を行なうようにする。 In this method, the above temperature control is intermittently performed to generate intermittent convection in the droplet. When the temperature control is continuously performed, the following series of flows in the droplet, that is, the liquid flow on the surface of the droplet due to the difference in the surface tension of the liquid and the liquid flow so as to compensate for this liquid flow. The liquid flow generated in the center of the droplet is paired (Marangoni convection). On the other hand, when temperature control is intermittently performed as in the present method, the flow in the droplet stops before becoming a steady flow. That is, not a pair of flows but a unidirectional flow from the center of the droplet toward the edge occurs in the droplet. This flow is not so effective as to push away all the fine particles accumulated on the edge (ie, depinning), and has a small force that only partially disturbs the deposition state. For this reason, if the above flow is used, it is possible to scoop up (rearrange) only the fine particles randomly stacked on the two-dimensional arrangement structure formed on the lowermost layer side without disturbing the two-dimensional arrangement structure. For example, in the case of performing the temperature control of (1) above, after the droplets have landed on the substrate, the droplets are slightly warmed and immediately cooled (or cooled). At this time, the substrate is heated in a state where no Marangoni convection occurs in the droplet. Specifically, droplets that do not cause Marangoni convection are used, or substrate heating is performed after convection stops.

また、本方法では良好な対流状態をつくり出すために、液滴の配置される基板の接触角を最適に設定している。すなわち、接触角が大きすぎると、微粒子同士が重なってしまうので、単層膜を形成しにくくなり、逆に接触角が小さすぎると駅膜の厚みが薄くなって十分な対流が起こせなくなる。このような観点から、本例では基板の接触角を概ね１０°以上２０°以下としている。なお、基板の接触角は、例えば基板表面を親液化することにより小さくなり、基板表面を撥液化することにより大きくなる。したがって、本例では液体材料に合わせて、親液化又は撥液化のための処理条件を最適に設定することになる。 Further, in this method, in order to create a good convection state, the contact angle of the substrate on which the droplet is placed is optimally set. That is, if the contact angle is too large, the fine particles overlap each other, making it difficult to form a single layer film. Conversely, if the contact angle is too small, the station film becomes too thin to cause sufficient convection. From this point of view, in this example, the contact angle of the substrate is approximately 10 ° to 20 °. Note that the contact angle of the substrate is decreased by making the substrate surface lyophilic, for example, and is increased by making the substrate surface lyophobic. Therefore, in this example, processing conditions for lyophilicity or liquid repellency are optimally set according to the liquid material.

以上説明したように、本例の薄膜形成方法によれば、図５に示すような最密充填構造の２次元コロイド結晶膜を形成することが可能となる。このため、このような薄膜を用いることで、デバイスの高性能化を実現することができる。例えば、触媒微粒子の薄膜を形成する場合、本方法ではこの薄膜を単層膜化して表面積を広げることができるので、より高い触媒機能が得られるようになる。
また、本方法によれば、従来の真空プロセスを用いた薄膜形成方法を置き換えることも可能であり、これにより、簡単且つ安価にデバイスを製造することができるようになる。具体的には、本方法を用いることで、フォトニック結晶等の光デバイスを安価に提供できるようになる。 As described above, according to the thin film forming method of this example, it is possible to form a two-dimensional colloidal crystal film having a close-packed structure as shown in FIG. For this reason, by using such a thin film, high performance of the device can be realized. For example, in the case of forming a thin film of catalyst fine particles, this method can increase the surface area by forming the thin film into a single layer film, so that a higher catalytic function can be obtained.
In addition, according to this method, it is possible to replace a conventional thin film forming method using a vacuum process, and thereby, a device can be manufactured easily and inexpensively. Specifically, by using this method, an optical device such as a photonic crystal can be provided at a low cost.

［実施例］
次に、上述した本発明の薄膜形成方法の実施例について説明する。
本例では、ＮＭＰ（n-methyl-1-2-pirolidinone）にポリスチレン微粒子（粒径φ＝１．５μｍ）を０．１ｗｔ％分散させた液体材料を用意し、これをマイクロピペットでＳｉ基板上（接触角１１°）に２μｌ滴下した。ＮＭＰは高沸点溶媒であるため、滴下直後には気化熱の影響でマランゴニ対流が生じる。しかし、この対流は、液滴内の温度が均一化されるに従って弱まり、数分で停止する。本実施例では、このマランゴニ対流が停止した後、基板の熱処理を行なった。
具体的には、基板を６０℃のホットプレート上に２秒〜１０秒ほど載せ、その後すぐにホットプレートからはずして放冷した。すると液滴内の流れは定常的な対流になる前に止まった。そして、この流れによって液滴の縁部側が攪拌され、最終的には、ピニングされた位置に沿ってリング状の乾燥膜が得られた。顕微鏡観察により、この乾燥膜には平坦な２次元結晶構造が形成されていることがわかった。 [Example]
Next, examples of the above-described thin film forming method of the present invention will be described.
In this example, a liquid material in which 0.1 wt% of polystyrene fine particles (particle diameter φ = 1.5 μm) are dispersed in NMP (n-methyl-1-2-pirolidinone) is prepared, and this is prepared on a Si substrate with a micropipette. 2 μl was dropped at a contact angle of 11 °. Since NMP is a high boiling point solvent, Marangoni convection occurs immediately after the dropping due to the heat of vaporization. However, this convection becomes weaker as the temperature inside the droplet becomes uniform and stops after a few minutes. In this example, after the Marangoni convection was stopped, the substrate was heat-treated.
Specifically, the substrate was placed on a hot plate at 60 ° C. for about 2 to 10 seconds, and then immediately removed from the hot plate and allowed to cool. Then the flow in the droplet stopped before it became steady convection. Then, the edge side of the droplet was agitated by this flow, and finally a ring-shaped dry film was obtained along the pinned position. Microscopic observation revealed that a flat two-dimensional crystal structure was formed in this dry film.

［膜形成装置］
次に、本発明の薄膜形成方法に用いて好適な膜形成装置について説明する。
図６において、膜形成装置１０は、ベース１１２と、ベース１１２上に設けられ、基板２０を支持する基板ステージ２２と、ベース１１２と基板ステージ２２との間に介在し、基板ステージ２２を移動可能に支持する第１移動装置（移動装置）１１４と、基板ステージ２２に支持されている基板２０に対して処理液体を吐出可能な液体吐出ヘッド２１と、液体吐出ヘッド２１を移動可能に支持する第２移動装置１１６と、液体吐出ヘッド２１の液滴の吐出動作を制御する制御装置２３とを備えている。更に、膜形成装置１０は、ベース１１２上に設けられている重量測定装置としての電子天秤（不図示）と、キャッピングユニット２５と、クリーニングユニット２４とを有している。また、第１移動装置１１４及び第２移動装置１１６を含む膜形成装置１０の動作は、制御装置２３によって制御される。 [Film forming equipment]
Next, a film forming apparatus suitable for use in the thin film forming method of the present invention will be described.
In FIG. 6, the film forming apparatus 10 is provided on a base 112, a substrate stage 22 that supports the substrate 20, and is interposed between the base 112 and the substrate stage 22, and can move the substrate stage 22. A first moving device (moving device) 114 supported by the substrate stage, a liquid ejecting head 21 capable of ejecting the processing liquid to the substrate 20 supported by the substrate stage 22, and a first supporting device movably supporting the liquid ejecting head 21. A two-movement device 116 and a control device 23 for controlling the droplet discharge operation of the liquid discharge head 21. Further, the film forming apparatus 10 includes an electronic balance (not shown) as a weight measuring device provided on the base 112, a capping unit 25, and a cleaning unit 24. The operation of the film forming apparatus 10 including the first moving device 114 and the second moving device 116 is controlled by the control device 23.

第１移動装置１１４はベース１１２の上に設置されており、Ｙ方向に沿って位置決めされている。第２移動装置１１６は、支柱１６Ａ，１６Ａを用いてベース１１２に対して立てて取り付けられており、ベース１１２の後部１２Ａにおいて取り付けられている。第２移動装置１１６のＸ方向（第２の方向）は、第１移動装置１１４のＹ方向（第１の方向）と直交する方向である。ここで、Ｙ方向はベース１１２の前部１２Ｂと後部１２Ａ方向に沿った方向である。これに対してＸ方向はベース１１２の左右方向に沿った方向であり、各々水平である。また、Ｚ方向はＸ方向及びＹ方向に垂直な方向である。 The first moving device 114 is installed on the base 112 and is positioned along the Y direction. The second moving device 116 is mounted upright with respect to the base 112 using the support columns 16A and 16A, and is mounted at the rear portion 12A of the base 112. The X direction (second direction) of the second moving device 116 is a direction orthogonal to the Y direction (first direction) of the first moving device 114. Here, the Y direction is a direction along the front 12B and rear 12A directions of the base 112. On the other hand, the X direction is a direction along the left-right direction of the base 112 and is horizontal. The Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.

第１移動装置１１４は、例えばリニアモータによって構成され、ガイドレール１４０，１４０と、このガイドレール１４０に沿って移動可能に設けられているスライダー１４２とを備えている。このリニアモータ形式の第１移動装置１１４のスライダー１４２は、ガイドレール１４０に沿ってＹ方向に移動して位置決め可能である。 The first moving device 114 is constituted by, for example, a linear motor, and includes guide rails 140 and 140 and a slider 142 provided to be movable along the guide rail 140. The slider 142 of the first moving device 114 of this linear motor type can be positioned by moving in the Y direction along the guide rail 140.

また、スライダー１４２はＺ軸回り（θＺ）用のモータ１４４を備えている。このモータ１４４は、例えばダイレクトドライブモータであり、モータ１４４のロータは基板ステージ２２に固定されている。これにより、モータ１４４に通電することでロータと基板ステージ２２とは、θＺ方向に沿って回転して基板ステージ２２をインデックス（回転割り出し）することができる。すなわち、第１移動装置１１４は、基板ステージ２２をＹ方向（第１の方向）及びθＺ方向に移動可能である。 Further, the slider 142 includes a motor 144 for rotating around the Z axis (θZ). The motor 144 is, for example, a direct drive motor, and the rotor of the motor 144 is fixed to the substrate stage 22. Thus, by energizing the motor 144, the rotor and the substrate stage 22 can rotate along the θZ direction to index (rotate index) the substrate stage 22. That is, the first moving device 114 can move the substrate stage 22 in the Y direction (first direction) and the θZ direction.

基板ステージ２２は基板２０を保持し、所定の位置に位置決めするものである。また、基板ステージ２２は不図示の吸着保持装置を有しており、吸着保持装置が作動することにより、基板ステージ２２の穴４６Ａを通して基板２０を基板ステージ２２の上に吸着して保持する。 The substrate stage 22 holds the substrate 20 and positions it at a predetermined position. The substrate stage 22 has a suction holding device (not shown), and the suction holding device operates to suck and hold the substrate 20 on the substrate stage 22 through the hole 46A of the substrate stage 22.

第２移動装置１１６はリニアモータによって構成され、支柱１６Ａ，１６Ａに固定されたコラム１６Ｂと、このコラム１６Ｂに支持されているガイドレール６２Ａと、ガイドレール６２Ａに沿ってＸ方向に移動可能に支持されているスライダー１６０とを備えている。スライダー１６０はガイドレール６２Ａに沿ってＸ方向に移動して位置決め可能であり、液体吐出ヘッド２１はスライダー１６０に取り付けられている。 The second moving device 116 is constituted by a linear motor, and is supported by a column 16B fixed to the columns 16A and 16A, a guide rail 62A supported by the column 16B, and movable in the X direction along the guide rail 62A. The slider 160 is provided. The slider 160 can be positioned by moving in the X direction along the guide rail 62 </ b> A, and the liquid discharge head 21 is attached to the slider 160.

液体吐出ヘッド２１は、揺動位置決め装置としてのモータ６２，６４，６７，６８を有している。モータ６２を作動すれば、液体吐出ヘッド２１は、Ｚ軸に沿って上下動して位置決め可能である。このＺ軸はＸ軸とＹ軸に対して各々直交する方向（上下方向）である。モータ６４を作動すると、液体吐出ヘッド２１は、Ｙ軸回りのβ方向に沿って揺動して位置決め可能である。モータ６７を作動すると、液体吐出ヘッド２１は、Ｘ軸回りのγ方向に揺動して位置決め可能である。モータ６８を作動すると、液体吐出ヘッド２１は、Ｚ軸回りのα方向に揺動して位置決め可能である。すなわち、第２移動装置１１６は、液体吐出ヘッド２１をＸ方向（第１の方向）及びＺ方向に移動可能に支持するとともに、この液体吐出ヘッド２１をθＸ方向、θＹ方向、θＺ方向に移動可能に支持する。 The liquid discharge head 21 has motors 62, 64, 67, 68 as swing positioning devices. If the motor 62 is operated, the liquid ejection head 21 can be positioned by moving up and down along the Z axis. The Z axis is a direction (vertical direction) orthogonal to the X axis and the Y axis. When the motor 64 is operated, the liquid discharge head 21 can be positioned by swinging along the β direction around the Y axis. When the motor 67 is operated, the liquid discharge head 21 can be positioned by swinging in the γ direction around the X axis. When the motor 68 is operated, the liquid discharge head 21 can be positioned by swinging in the α direction around the Z axis. That is, the second moving device 116 supports the liquid discharge head 21 so as to be movable in the X direction (first direction) and the Z direction, and can move the liquid discharge head 21 in the θX direction, the θY direction, and the θZ direction. To support.

このように、図６の液体吐出ヘッド２１は、スライダー１６０において、Ｚ軸方向に直線移動して位置決め可能で、α、β、γに沿って揺動して位置決め可能であり、液体吐出ヘッド２１の液滴吐出面１１Ｐは、基板ステージ２２側の基板２０に対して正確に位置あるいは姿勢をコントロールすることができる。なお、液体吐出ヘッド２１の液滴吐出面１１Ｐには液滴を吐出する複数のノズルが設けられている。 6 can be positioned by moving linearly in the Z-axis direction in the slider 160, and can be positioned by swinging along α, β, and γ. The droplet discharge surface 11P can be accurately controlled in position or posture with respect to the substrate 20 on the substrate stage 22 side. A plurality of nozzles for discharging droplets are provided on the droplet discharge surface 11P of the liquid discharge head 21.

液体吐出ヘッド２１は、いわゆる液体吐出方式（液滴吐出方式）により、液体材料（レジスト）をノズルから吐出するものである。液体吐出方式としては、圧電体素子としてのピエゾ素子を用いてインクを吐出させるピエゾ方式、液体材料を加熱し発生した泡（バブル）により液体材料を吐出させる方式等、公知の種々の技術を適用できる。このうち、ピエゾ方式は、液体材料に熱を加えないため、材料の組成等に影響を与えないという利点を有する。なお、本例では、上記ピエゾ方式を用いる。 The liquid discharge head 21 discharges a liquid material (resist) from a nozzle by a so-called liquid discharge method (droplet discharge method). As the liquid ejection method, various known techniques such as a piezo method that ejects ink using a piezoelectric element as a piezoelectric element, and a method that ejects liquid material using bubbles generated by heating the liquid material are applied. it can. Among these, the piezo method has an advantage that it does not affect the composition of the material because no heat is applied to the liquid material. In this example, the piezo method is used.

図７は、ピエゾ方式による液体材料の吐出原理を説明するための図である。図７において、液体材料を収容する液室３１に隣接してピエゾ素子３２が設置されている。液室３１には、液体材料を収容する材料タンクを含む液体材料供給系３４を介して液体材料が供給される。ピエゾ素子３２は駆動回路３３に接続されており、この駆動回路３３を介してピエゾ素子３２に電圧が印加される。ピエゾ素子３２を変形させることにより、液室３１が変形し、ノズル３０から液体材料が吐出される。このとき、印加電圧の値を変化させることにより、ピエゾ素子３２の歪み量が制御され、印加電圧の周波数を変化させることにより、ピエゾ素子３２の歪み速度が制御される。すなわち、液体吐出ヘッド２１では、ピエゾ素子３２への印加電圧の制御により、ノズル３０からの液体材料の吐出の制御が行われる。 FIG. 7 is a view for explaining the discharge principle of the liquid material by the piezo method. In FIG. 7, a piezo element 32 is installed adjacent to a liquid chamber 31 for storing a liquid material. The liquid material is supplied to the liquid chamber 31 via a liquid material supply system 34 including a material tank that stores the liquid material. The piezo element 32 is connected to a drive circuit 33, and a voltage is applied to the piezo element 32 via the drive circuit 33. By deforming the piezo element 32, the liquid chamber 31 is deformed and the liquid material is discharged from the nozzle 30. At this time, the amount of distortion of the piezo element 32 is controlled by changing the value of the applied voltage, and the speed of distortion of the piezo element 32 is controlled by changing the frequency of the applied voltage. That is, in the liquid ejection head 21, the ejection of the liquid material from the nozzle 30 is controlled by controlling the voltage applied to the piezo element 32.

図６に戻り、電子天秤（不図示）は、液体吐出ヘッド２１のノズルから吐出された液滴の一滴の重量を測定して管理するために、例えば、液体吐出ヘッド２１のノズルから、５０００滴分の液滴を受ける。電子天秤は、この５０００滴の液滴の重量を５０００の数字で割ることにより、一滴の液滴の重量を正確に測定することができる。この液滴の測定量に基づいて、液体吐出ヘッド２１から吐出する液滴の量を最適にコントロールすることができる。 Returning to FIG. 6, the electronic balance (not shown) measures, for example, 5000 drops from the nozzle of the liquid discharge head 21 in order to measure and manage the weight of one drop discharged from the nozzle of the liquid discharge head 21. Receive a minute drop. The electronic balance can accurately measure the weight of one droplet by dividing the weight of the 5000 droplet by the number of 5000. Based on the measured amount of droplets, the amount of droplets ejected from the liquid ejection head 21 can be optimally controlled.

クリーニングユニット２４は、液体吐出ヘッド２１のノズル等のクリーニングをデバイス製造工程中や待機時に定期的にあるいは随時に行なうことができる。キャッピングユニット２５は、液体吐出ヘッド２１の液滴吐出面１１Ｐが乾燥しないようにするために、デバイスを製造しない待機時にこの液滴吐出面１１Ｐにキャップをかぶせるものである。 The cleaning unit 24 can perform cleaning of the nozzles of the liquid discharge head 21 periodically or at any time during the device manufacturing process or during standby. The capping unit 25 covers the droplet discharge surface 11P during standby when the device is not manufactured in order to prevent the droplet discharge surface 11P of the liquid discharge head 21 from drying.

液体吐出ヘッド２１が第２移動装置１１６によりＸ方向に移動することで、液体吐出ヘッド２１を電子天秤、クリーニングユニット２４あるいはキャッピングユニット２５の上部に選択的に位置決めさせることができる。つまり、デバイス製造作業の途中であっても、液体吐出ヘッド２１をたとえば電子天秤側に移動すれば、液滴の重量を測定できる。また液体吐出ヘッド２１をクリーニングユニット２４上に移動すれば、液体吐出ヘッド２１のクリーニングを行なうことができる。液体吐出ヘッド２１をキャッピングユニット２５の上に移動すれば、液体吐出ヘッド２１の液滴吐出面１１Ｐにキャップを取り付けて乾燥を防止する。 By moving the liquid discharge head 21 in the X direction by the second moving device 116, the liquid discharge head 21 can be selectively positioned above the electronic balance, the cleaning unit 24, or the capping unit 25. That is, even during the device manufacturing operation, the weight of the droplet can be measured by moving the liquid discharge head 21 to the electronic balance side, for example. If the liquid discharge head 21 is moved onto the cleaning unit 24, the liquid discharge head 21 can be cleaned. If the liquid discharge head 21 is moved onto the capping unit 25, a cap is attached to the droplet discharge surface 11P of the liquid discharge head 21 to prevent drying.

つまり、これら電子天秤、クリーニングユニット２４、およびキャッピングユニット２５は、ベース１１２上の後端側で、液体吐出ヘッド２１の移動経路直下に、基板ステージ２２と離間して配置されている。基板ステージ２２に対する基板２０の給材作業及び排材作業はベース１１２の前端側で行われるため、これら電子天秤、クリーニングユニット２４あるいはキャッピングユニット２５により作業に支障を来すことはない。 That is, the electronic balance, the cleaning unit 24, and the capping unit 25 are disposed on the rear end side on the base 112 and directly below the movement path of the liquid discharge head 21 and separated from the substrate stage 22. Since the supply work and the discharge work of the substrate 20 with respect to the substrate stage 22 are performed on the front end side of the base 112, the electronic balance, the cleaning unit 24, or the capping unit 25 does not hinder the work.

図６に示すように、基板ステージ２２のうち、基板２０を支持する以外の部分には、液体吐出ヘッド２１が液滴を捨打ち或いは試し打ち（予備吐出）するための予備吐出エリア（予備吐出領域）１５２が、クリーニングユニット２４と分離して設けられている。この予備吐出エリア１５２は、図６に示すように、基板ステージ２２の後端部側においてＸ方向に沿って設けられている。この予備吐出エリア１５２は、基板ステージ２２に固着され、上方に開口する断面凹字状の受け部材と、受け部材の凹部に交換自在に設置されて、吐出された液滴を吸収する吸収材とから構成されている。 As shown in FIG. 6, a preliminary discharge area (preliminary discharge) in which the liquid discharge head 21 discards or trially discharges (preliminary discharge) droplets on a portion of the substrate stage 22 other than supporting the substrate 20. (Region) 152 is provided separately from the cleaning unit 24. As shown in FIG. 6, the preliminary discharge area 152 is provided along the X direction on the rear end side of the substrate stage 22. This preliminary discharge area 152 is fixed to the substrate stage 22 and has a concave-shaped receiving member that opens upward, and an absorbent material that is exchangeably installed in the concave portion of the receiving member and absorbs the discharged droplets. It is composed of

［電気光学装置］
次に、本発明のデバイスについて説明する。ここでは、このデバイスとして電気光学装置、特に液晶表示装置を例に挙げて説明する。
図８は、本発明の膜形成方法を用いて製造されたカラーフィルタを搭載した液晶表示装置の構成を例示する斜視図である。
本実施形態に係る液晶表示装置４００は、液晶駆動用ＩＣ（図示略）、配線類（図示略）、光源４７０、支持体（図示略）などの付帯要素が装着されている。
液晶表示装置４００の構成を簡単に説明する。液晶表示装置４００は、互いに対向するように配置された、カラーフィルタ４６０、及びガラス基板４１４と、これらの間に挟持された図示略の液晶層と、カラーフィルタ４６０の上面側（観察者側）に付設された偏光板４１６と、ガラス基板４１４の下面側に付設された図示略の偏光板とを主体として構成されている。カラーフィルタ４６０は透明なガラスからなる基板４６１を具備し、観察者側に設けられた基板であり、ガラス基板４１４はその反対側に設けられる透明な基板である。 [Electro-optical device]
Next, the device of the present invention will be described. Here, an electro-optical device, particularly a liquid crystal display device will be described as an example of this device.
FIG. 8 is a perspective view illustrating the configuration of a liquid crystal display device equipped with a color filter manufactured using the film forming method of the present invention.
The liquid crystal display device 400 according to this embodiment is equipped with auxiliary elements such as a liquid crystal driving IC (not shown), wirings (not shown), a light source 470, and a support (not shown).
The configuration of the liquid crystal display device 400 will be briefly described. The liquid crystal display device 400 includes a color filter 460 and a glass substrate 414 arranged so as to face each other, a liquid crystal layer (not shown) sandwiched therebetween, and an upper surface side (observer side) of the color filter 460. Are mainly composed of a polarizing plate 416 attached to the lower surface of the glass substrate 414 and a polarizing plate (not shown) attached to the lower surface side of the glass substrate 414. The color filter 460 includes a substrate 461 made of transparent glass and is a substrate provided on the viewer side, and the glass substrate 414 is a transparent substrate provided on the opposite side.

基板４６１の下側には、黒色感光性樹脂膜からなる隔壁４６２と、着色部４６３、及びオーバーコート層４６４が順次形成され、さらにオーバーコート層４６４の下側に駆動用の電極４１８が形成されている。なお、実際の液晶装置においては、電極４１８を覆って液晶層側と、ガラス基板４１４側の後述する電極４３２上に、配向膜が設けられるが、図示、及び説明を省略する。
カラーフィルタ４６０の液晶層側に形成された液晶駆動用の電極４１８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明導電材料を、オーバーコート層４６４の全面に形成させたものである。 A partition wall 462 made of a black photosensitive resin film, a colored portion 463, and an overcoat layer 464 are sequentially formed below the substrate 461, and a driving electrode 418 is formed below the overcoat layer 464. ing. Note that in the actual liquid crystal device, an alignment film is provided on the liquid crystal layer side and the electrode 432 described later on the glass substrate 414 side so as to cover the electrode 418, but illustration and description thereof are omitted.
The liquid crystal driving electrode 418 formed on the liquid crystal layer side of the color filter 460 is formed by forming a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) on the entire surface of the overcoat layer 464.

ガラス基板４１４上には、絶縁層４２５が形成され、この絶縁層４２５の上には、スイッチング素子としてのＴＦＴ（Thin Film Transistor）と、画素電極４３２とが形成されている。
ガラス基板４１４上に形成された絶縁層４２５上には、マトリクス状に走査線４５１と、信号線４５２とが形成され、走査線４５１と信号線４５２とに囲まれた領域毎に画素電極４３２が設けられている。各画素電極４３２のコーナー部分と走査線４５１と信号線４５２との間部分にはＴＦＴが組み込まれており、走査線４５１と信号線４５２に対する信号の印加によってＴＦＴはオン、又はオフの状態となって画素電極４３２への通電が制御される。 An insulating layer 425 is formed on the glass substrate 414, and a TFT (Thin Film Transistor) as a switching element and a pixel electrode 432 are formed on the insulating layer 425.
A scanning line 451 and a signal line 452 are formed in a matrix over the insulating layer 425 formed over the glass substrate 414, and a pixel electrode 432 is formed for each region surrounded by the scanning line 451 and the signal line 452. Is provided. A TFT is incorporated in a corner portion of each pixel electrode 432 and a portion between the scanning line 451 and the signal line 452, and the TFT is turned on or off by applying a signal to the scanning line 451 and the signal line 452. Thus, energization to the pixel electrode 432 is controlled.

本例の電気光学装置は、本発明の薄膜形成方法により形成されたカラーフィルタを備えているため、高精細な表示が可能となる。 Since the electro-optical device of this example includes the color filter formed by the thin film forming method of the present invention, high-definition display is possible.

［電子機器］
次に、本発明の電子機器について説明する。
図９は、上記液晶表示装置を用いた電子機器の一例たる携帯電話機の構成を例示する斜視図である。同図において、携帯電話機９２は複数の操作ボタン９２１のほか、受話口９２２、送話口９２３とともに、上述した液晶表示装置４００を備えるものである。
本例の電子機器は、表示部に上述の電気光学装置を備えているので、高精細な表示が可能となる。 [Electronics]
Next, the electronic apparatus of the present invention will be described.
FIG. 9 is a perspective view illustrating the configuration of a mobile phone as an example of an electronic apparatus using the liquid crystal display device. In the figure, a cellular phone 92 is provided with the above-described liquid crystal display device 400 as well as a plurality of operation buttons 921, an earpiece 922 and a mouthpiece 923.
Since the electronic apparatus of this example includes the above-described electro-optical device in the display unit, high-definition display is possible.

なお、液滴吐出装置の用途は、電気光学装置に用いられるカラーフィルタのパターニングに限定されず、次のような様々な膜パターンの形成に用いることができる。例えば、有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）表示パネルに含まれる有機ＥＬ層や、正孔注入層などの薄膜形成に用いることができる。有機ＥＬ層を形成する場合には、例えばポリチオフェン系の導電性高分子などの有機ＥＬ材料を含む液滴を、基板上に形成された隔壁により仕切られる領域に向けて吐出し、液滴をその領域に配置する。このように配置された液体材料が乾燥することにより、有機ＥＬ層が形成される。 The application of the droplet discharge device is not limited to the patterning of the color filter used in the electro-optical device, and can be used to form various film patterns as follows. For example, it can be used for forming thin films such as an organic EL layer and a hole injection layer included in an organic EL (electroluminescence) display panel. When forming an organic EL layer, for example, a droplet containing an organic EL material such as a polythiophene-based conductive polymer is discharged toward a region partitioned by a partition formed on the substrate, and the droplet is discharged. Place in the area. The organic EL layer is formed by drying the liquid material arranged in this way.

また、その他の液滴吐出装置の用途としては、プラズマディスプレイに含まれる透明電極の補助配線や、ＩＣ（integrated circuit）カードなどに含まれるアンテナなどのデバイスの形成などがある。具体的には、テトラデカンなどの有機溶液に、銀微粒子などの導電性微粒子を混合した分散液を液滴吐出装置を用いてパターニングした後、液体成分が乾燥すると、金属薄膜層が形成される。 Other uses of the droplet discharge device include the formation of devices such as antennas included in auxiliary wiring for transparent electrodes included in plasma displays and IC (integrated circuit) cards. Specifically, after a liquid dispersion obtained by patterning a dispersion obtained by mixing conductive fine particles such as silver fine particles in an organic solution such as tetradecane using a droplet discharge device, a metal thin film layer is formed when the liquid component is dried.

上記以外にも、液滴吐出装置は、例えば、立体造形に用いられる熱硬化樹脂や、紫外線硬化樹脂などの他、マイクロレンズアレイ材料、また、ＤＮＡ（deoxyribonucleic acid）やたんぱく質といった生体物質などの様々な材料の配置にも用いることが可能である。 In addition to the above, the droplet discharge device can be used for various types of materials such as thermosetting resins and ultraviolet curable resins used for three-dimensional modeling, microlens array materials, and biological substances such as DNA (deoxyribonucleic acid) and proteins. It can also be used for arrangement of various materials.

また、電子機器としては、携帯電話機の他にも、コンピュータや、プロジェクタ、デジタルカメラ、ムービーカメラ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、車載機器、複写機、オーディオ機器などが挙げられる。 In addition to mobile phones, electronic devices include computers, projectors, digital cameras, movie cameras, PDAs (Personal Digital Assistants), in-vehicle devices, copying machines, audio devices, and the like.

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. Various shapes, combinations, and the like of the constituent members shown in the above-described examples are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.

本発明の薄膜形成方法における代表的な液滴の乾燥過程を示す模式図。The schematic diagram which shows the drying process of the typical droplet in the thin film formation method of this invention. 微粒子の堆積状態を示す模式図。The schematic diagram which shows the deposition state of microparticles | fine-particles. 液滴の対流制御方法を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the convection control method of a droplet. 基板の接触角と対流との関係を説明するための図。The figure for demonstrating the relationship between the contact angle of a board | substrate, and a convection. 本方法で得られる薄膜の構造を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the thin film obtained by this method. 本発明の膜形成方法に好適に用いられる膜形成装置の構成例を示す図。The figure which shows the structural example of the film | membrane formation apparatus used suitably for the film | membrane formation method of this invention. ピエゾ方式による液体材料の吐出原理を説明するための図。The figure for demonstrating the discharge principle of the liquid material by a piezo system. 本発明の電気光学装置の一例である液晶表示装置の構成を示す斜視図。1 is a perspective view illustrating a configuration of a liquid crystal display device that is an example of an electro-optical device of the invention. 本発明の電子機器の一例である携帯電話の構成を示す斜視図。FIG. 11 is a perspective view illustrating a configuration of a mobile phone that is an example of the electronic apparatus of the invention. 従来方法における液滴の一般的な乾燥過程を示す模式図。Schematic diagram showing a general drying process of droplets in a conventional method.

符号の説明Explanation of symbols

２０…基板、９２・・・電子機器、４００・・・電気光学装置（デバイス）

20 ... Substrate, 92 ... Electronic equipment, 400 ... Electro-optical device (device)

Claims

微粒子を含む液滴を基板上に配置する工程と、
前記液滴を乾燥することにより前記基板上に前記微粒子からなる薄膜を形成する工程と、を含み、
前記液滴の乾燥工程は、前記液滴の縁部に前記微粒子を析出又は凝集させ、且つ、該液滴の頂部と底部とに温度差を与えて対流を生じさせる工程を含むことを特徴とする、薄膜形成方法。 Arranging a droplet containing fine particles on a substrate;
Forming a thin film composed of the fine particles on the substrate by drying the droplets, and
The step of drying the droplet includes a step of causing the fine particles to precipitate or agglomerate at the edge of the droplet, and generating a convection by giving a temperature difference between the top and bottom of the droplet. A thin film forming method.

前記液滴に温度差を与える温度制御を断続的に行なって、前記対流を断続的に生じさせることを特徴とする、請求項１記載の薄膜形成方法。 The method of forming a thin film according to claim 1, wherein the convection is intermittently generated by intermittently performing temperature control for giving a temperature difference to the droplets.

前記対流を、前記液滴の表面では該液滴の底部外周部から頂部に向かう方向、且つ、上記液滴の中央部では液滴の頂部から底部中央部に向かう方向に生じさせることを特徴とする、請求項１又は２記載の薄膜形成方法。 The convection is generated in the direction from the outer periphery of the bottom of the droplet toward the top on the surface of the droplet, and in the direction from the top of the droplet to the center of the bottom in the center of the droplet. The thin film forming method according to claim 1 or 2.

前記液滴の頂部を底部よりも低温にすることにより該液滴内に前記対流の方向を生じさせることを特徴とする、請求項３記載の薄膜形成方法。 4. The method of forming a thin film according to claim 3, wherein the direction of the convection is generated in the droplet by making the top of the droplet cooler than the bottom.

前記温度制御が基板温度を制御することにより行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の薄膜形成方法。 The thin film forming method according to claim 1, wherein the temperature control is performed by controlling a substrate temperature.

前記温度制御がレーザを前記液滴の一部に照射することにより行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の薄膜形成方法。 5. The thin film forming method according to claim 1, wherein the temperature control is performed by irradiating a part of the droplet with a laser.

前記温度制御が前記基板を加熱することにより行なわれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の薄膜形成方法。 The thin film forming method according to claim 1, wherein the temperature control is performed by heating the substrate.

前記液滴の頂部と底部の温度差が概ね１℃となるように制御することを特徴とする、請求項３〜７のいずれかの項に記載の薄膜形成方法。 The thin film forming method according to any one of claims 3 to 7, wherein the temperature difference between the top and bottom of the droplet is controlled to be approximately 1 ° C.

前記基板の接触角を概ね１０°以上２０°以下に制御することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項に記載の薄膜形成方法。 The method for forming a thin film according to claim 1, wherein a contact angle of the substrate is controlled to approximately 10 ° to 20 °.

請求項１〜９のいずれかの項に記載の方法により形成された薄膜を用いてデバイスを製造することを特徴とする、デバイスの製造方法。 A device manufacturing method using the thin film formed by the method according to claim 1.

請求項１〜９のいずれかの項に記載の方法により形成された薄膜を用いて電気光学装置を製造することを特徴とする、電気光学装置の製造方法。 An electro-optical device manufacturing method, wherein the electro-optical device is manufactured using the thin film formed by the method according to claim 1.

請求項１１記載の方法により製造された電気光学装置を備えたことを特徴とする、電子機器。

An electronic apparatus comprising the electro-optical device manufactured by the method according to claim 11.