JP2005142165A - Thin type nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に係わる。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を含む正極と、黒鉛質材料もしくは炭素質材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される多孔質膜からなるセパレータと、有機溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液状の非水電解質と、円筒型もしくは角型の缶からなる収納容器とを具備する。 Currently, thin lithium ion secondary batteries are commercialized as non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones. The battery includes a positive electrode including lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a negative electrode including a graphite material or a carbonaceous material, a separator including a porous film disposed between the positive electrode and the negative electrode, an organic solvent A liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium salt and a storage container made of a cylindrical or rectangular can.
携帯機器の小型化や薄型化に伴い、電池の薄型化及び軽量化が要望されているものの、前記構成を有する厚さが4mm以下の電池を実用化することはやや困難である。 With the reduction in size and thickness of portable devices, there is a demand for thinner and lighter batteries, but it is somewhat difficult to put into practical use a battery having the above configuration and a thickness of 4 mm or less.
このようなことから、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるポリマー電解質層とから構成された電極群と、前記電極群が収納され、厚さが0.25mm以下のラミネートフィルムからなる収納容器とを具備した非水電解質二次電池が提案され、開発が進められている。このポリマー電解質層を備えた二次電池は、収納容器のフィルム材の厚さを薄くしても電極と電解質層との密着性を確保することができる。 Therefore, an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group are housed, and the thickness is 0.25 mm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery including a storage container made of a laminate film has been proposed and is being developed. The secondary battery provided with the polymer electrolyte layer can ensure the adhesion between the electrode and the electrolyte layer even if the thickness of the film material of the storage container is reduced.
一方、液状の非水電解質を備えた非水電解質二次電池を薄型化するため、下記に示す提案がなされている。 On the other hand, the following proposals have been made to reduce the thickness of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a liquid non-aqueous electrolyte.
特許文献1には、正極と、負極と、電解液を保持した対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相及び高分子固相からなると共に、前記セパレータの対向面に前記正極及び前記負極を接合するための接着性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。 Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, a separator having an opposing surface holding an electrolytic solution, an electrolytic solution phase, a polymer gel phase containing an electrolytic solution, and a polymer solid phase. A lithium ion secondary battery including an adhesive resin layer for joining the positive electrode and the negative electrode on a surface is described.
また、特許文献2には、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより正極を作製すると共に、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより負極を作製する工程と、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解することによりポリフッ化ビニリデンを主成分とするバインダー樹脂溶液を調製し、前記バインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程と、このセパレータの一方の面に前記正極を配置すると共に、他方の面に前記負極を配置し、密着させたまま乾燥し、溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させる工程とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。
また、特許文献3には、正極活物質層を集電体に接合してなる正極とセパレータの間、及び負極活物質層を集電体に接合してなる負極とセパレータの間、それぞれに接着性樹脂層を配置することにより、正極活物質層とセパレータとの接合強度を正極活物質層と集電体との接合強度と同等以上にし、かつ負極活物質層とセパレータとの接合強度を負極活物質層と集電体との接合強度と同等以上にすることが記載されている。
前記特許文献1〜3に記載されたリチウムイオン二次電池は、収納容器の外壁の厚さを薄くしても正極とセパレータとの密着性並びに負極とセパレータの密着性を確保することができると共に、液状の非水電解質を用いることができるため、ポリマー電解質を備えた二次電池より体積エネルギー密度及び大電流放電特性を高くすることができる。 The lithium ion secondary batteries described in Patent Documents 1 to 3 can ensure the adhesion between the positive electrode and the separator and the adhesion between the negative electrode and the separator even if the thickness of the outer wall of the storage container is reduced. Since a liquid non-aqueous electrolyte can be used, volume energy density and large current discharge characteristics can be made higher than those of a secondary battery equipped with a polymer electrolyte.
ところで、非水電解質二次電池のさらなる高容量化の観点から、従来から正極活物質として使用されているリチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)に代わってリチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)を使用することが検討されている。例えば、特許文献4等には異種元素(Al、Sn、In、B、P、Si等)を導入したリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。また、非特許文献1には、Coを導入したリチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)が開示されている。さらに、非特許文献2には、Alを導入したリチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が比較的高いことが記載されている。
By the way, from the viewpoint of further increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium nickel composite oxide (LixNiO 2 ) is used instead of lithium cobalt composite oxide (LixCoO 2 ) that has been conventionally used as a positive electrode active material. To be considered. For example, Patent Document 4 discloses a lithium nickel composite oxide into which a different element (Al, Sn, In, B, P, Si, etc.) is introduced. Non-Patent Document 1 discloses a lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 ) into which Co is introduced. Further, Non-Patent
しかしながら、前述したリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムニッケルコバルト複合酸化物を活物質として含む正極と、外壁の厚さが0.25mm以下の収納容器とを備えた非水電解質二次電池は、容量が向上されるものの、安全性に劣るという問題点がある。 However, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing the above-described lithium nickel composite oxide or lithium nickel cobalt composite oxide as an active material and a storage container having an outer wall thickness of 0.25 mm or less has a capacity. Although improved, there is a problem that it is inferior in safety.
すなわち、外壁の厚さが0.25mm以下の収納容器を備えた二次電池は、前記厚さが0.25mmを超える場合に比べて、電池内部のガス発生や温度上昇等の現象が電池の変形、ガス噴出あるいは発火などの事故につながりやすい。このため、外壁の厚さが0.25mm以下の収納容器を備えた二次電池においては、電池内部のガス発生と温度上昇を極めて少なくする必要がある。しかしながら、前記リチウムニッケル複合酸化物及び前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて熱安定性に劣るため、内部ショート等に起因して電池内部温度が急激に上昇し、80℃〜100℃に達すると、酸素ガスを発生する。この酸素ガスは非水電解質中の有機溶媒と反応して非水電解質の酸化分解を生じさせるため、電池温度及び電池内圧がさらに上昇し、電池からガスが噴出したり、あるいは発火に至る危険性が高くなる。
本発明の目的は、薄型非水電解質二次電池の容量と安全性の双方を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve both the capacity and safety of a thin non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明に係る薄型非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備し、
前記正極活物質は、Li及びNiを含有する酸化物を含み、かつ前記正極活物質のpHは10〜12の範囲内にあることを特徴とするものである。
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a storage container, a positive electrode stored in the container and including a positive electrode active material, a negative electrode stored in the container and including a negative electrode active material, A non-aqueous electrolyte housed in a container,
The positive electrode active material includes an oxide containing Li and Ni, and the pH of the positive electrode active material is in the range of 10-12.
本発明によれば、安全性を確保しつつ、高容量で、さらにサイクル寿命特性にも優れた薄型非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thin non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent cycle life characteristics while ensuring safety.
本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備する。 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a storage container, a positive electrode that is stored in the container and includes a positive electrode active material, and a negative electrode active material that is stored in the container and that occludes and releases lithium ions. And a nonaqueous electrolyte housed in the container.
前記収納容器の外壁は厚さが0.25mm以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種類からなる元素M、Li及びNiを含有する第1の酸化物か、元素M、Li、Ni及びCoを含有する第2の酸化物である。各酸化物に含有される元素Mは、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種類からなる。 The outer wall of the storage container is a film material having a thickness of 0.25 mm or less. The positive electrode active material is a first oxide containing at least one element M, Li and Ni selected from the group consisting of Al, B, Sn and Nb, or contains the elements M, Li, Ni and Co. A second oxide. The element M contained in each oxide consists of at least one selected from the group consisting of Al, B, Sn, and Nb.
以下、正極、負極、非水電解質及び収納容器について説明する。 Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the storage container will be described.
1)正極
この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ前記正極活物質を含む正極層とを有する。
1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes the positive electrode active material.
前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物あるいはリチウムニッケルコバルト複合酸化物の結晶構造の一部に前記元素Mが導入されている化合物(複合酸化物)であると言うことができる。 It can be said that the positive electrode active material is a compound (composite oxide) in which the element M is introduced into a part of the crystal structure of a lithium nickel composite oxide or a lithium nickel cobalt composite oxide.
前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物において、前記元素Mのうち最も好ましい元素は、Alである。元素MとしてAlを含む酸化物を正極活物質として備える二次電池は、正極の充放電効率を向上することができると共に、安全性をより高くすることができる。 In the first oxide and the second oxide, the most preferable element among the elements M is Al. A secondary battery including an oxide containing Al as the element M as the positive electrode active material can improve the charge / discharge efficiency of the positive electrode and can further increase safety.
前記第1の酸化物において、Niの原子比を1とした際、前記元素Mの原子比を0.005〜0.2の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。元素Mの原子比を0.005未満にすると、正極活物質の熱安定性が低下して短絡時の収納容器の膨れ及び発火を回避することが困難になる恐れがある。一方、元素Mの原子比が0.2を超えると、高い電池容量を得られなくなる恐れがある。また、前記元素MとしてAlか、Bか、AlとBの両者を用い、かつ元素Mの原子比を0.02〜0.15の範囲内にすることが好ましい。このような構成にすることによって、正極活物質の熱安定性及び電池容量をより向上することができる。 In the first oxide, when the atomic ratio of Ni is 1, it is preferable that the atomic ratio of the element M is in the range of 0.005 to 0.2. This is due to the following reason. When the atomic ratio of the element M is less than 0.005, the thermal stability of the positive electrode active material is lowered, and it may be difficult to avoid the expansion and ignition of the storage container at the time of a short circuit. On the other hand, if the atomic ratio of the element M exceeds 0.2, a high battery capacity may not be obtained. Moreover, it is preferable to use Al, B, or both Al and B as the element M, and to make the atomic ratio of the element M within a range of 0.02 to 0.15. By adopting such a configuration, the thermal stability and battery capacity of the positive electrode active material can be further improved.
前記第1の酸化物の組成は、下記(1)式で表わされるものが、高容量を得られるため、好ましい。 The composition of the first oxide is preferably represented by the following formula (1) because a high capacity can be obtained.
LiaNi1-bMbO2 (1)
但し、Mは、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、原子比a及びbは、0<a≦1.2、0.004≦b≦0.17をそれぞれ示す。
Li a Ni 1-b M b O 2 (1)
However, M is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Sn and Nb, and the atomic ratios a and b satisfy 0 <a ≦ 1.2 and 0.004 ≦ b ≦ 0.17. Each is shown.
前記(1)の組成式におけるLiの原子比aは、0より大きく、1.2以下の範囲内において非水電解質二次電池の充電量及び放電量により変動する。 The atomic ratio a of Li in the composition formula (1) varies depending on the charge amount and discharge amount of the nonaqueous electrolyte secondary battery within a range of greater than 0 and 1.2 or less.
前記元素Mの原子比bのより好ましい範囲は、0.01以上、0.12以下である。最も好ましいのは、前記元素MとしてAlか、Bか、AlとBの両者を用い、かつ原子比bを0.02〜0.1の範囲内にすることである。 A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.01 or more and 0.12 or less. Most preferably, the element M is Al, B, or both Al and B, and the atomic ratio b is in the range of 0.02 to 0.1.
前記第2の酸化物において、Niの原子比とCoの原子比の合計量を1とした際、前記元素Mの原子比を0.005〜0.2の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。元素Mの原子比を0.005未満にすると、正極活物質の熱安定性が低下して短絡時の収納容器の膨れ及び発火を回避することが困難になる恐れがある。一方、元素Mの原子比が0.2を超えると、高い電池容量を得られなくなる恐れがある。また、前記元素MとしてAlか、Nbか、AlとNbの両者を用い、かつ元素Mの原子比を0.02〜0.15の範囲内にすることが好ましい。このような構成にすることによって、正極活物質の熱安定性及び電池容量をより向上することができる。 In the second oxide, when the total amount of the atomic ratio of Ni and the atomic ratio of Co is 1, it is desirable that the atomic ratio of the element M be in the range of 0.005 to 0.2. This is due to the following reason. When the atomic ratio of the element M is less than 0.005, the thermal stability of the positive electrode active material is lowered, and it may be difficult to avoid the expansion and ignition of the storage container at the time of a short circuit. On the other hand, if the atomic ratio of the element M exceeds 0.2, a high battery capacity may not be obtained. Moreover, it is preferable to use Al, Nb, or both Al and Nb as the element M, and to make the atomic ratio of the element M within a range of 0.02 to 0.15. By adopting such a configuration, the thermal stability and battery capacity of the positive electrode active material can be further improved.
前記第2の酸化物の組成は、下記(2)式で表わされるものが、高容量を得られるため、好ましい。 The composition of the second oxide is preferably represented by the following formula (2) because a high capacity can be obtained.
LixNi1-y-zCozMyO2 (2)
但し、Mは、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、原子比x、y及びzは、0<x≦1.2、0.004≦y≦0.17、0<z≦0.3をそれぞれ示す。
Li x Ni 1-yz Co z M y O 2 (2)
M is at least one element selected from the group consisting of Al, B, Sn, and Nb, and the atomic ratios x, y, and z are 0 <x ≦ 1.2, 0.004 ≦ y ≦ 0. 17, 0 <z ≦ 0.3, respectively.
前記(2)の組成式におけるLiの原子比xは、0より大きく、1.2以下の範囲内において非水電解質二次電池の充電量及び放電量により変動する。 The atomic ratio x of Li in the composition formula (2) is greater than 0 and varies within the range of 1.2 or less depending on the charge amount and discharge amount of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
前記元素Mの原子比yのより好ましい範囲は、0.01以上、0.12以下である。最も好ましいのは、前記元素MとしてAlか、Nbか、AlとNbの両者を用い、かつ原子比yを0.02〜0.1の範囲内にすることである。 A more preferable range of the atomic ratio y of the element M is 0.01 or more and 0.12 or less. Most preferably, the element M is Al, Nb, or both Al and Nb, and the atomic ratio y is in the range of 0.02 to 0.1.
前記コバルトのモル比zは、0より大きく、0.3以下にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。酸化物にコバルトを含有させることによって、正極活物質の熱安定性を向上することができるため、二次電池の安全性をより向上することができる。しかしながら、前記コバルトのモル比zが0.3を超えると、酸化物の特性がリチウムコバルト酸化物に近くなって高い電池容量を得ることが困難になる恐れがある。モル比zのより好ましい範囲は、0より大きく、0.25以下で、さらに好ましい範囲は0.1以上、0.25以下である。 The cobalt molar ratio z is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.3. This is due to the following reason. By containing cobalt in the oxide, the thermal stability of the positive electrode active material can be improved, so that the safety of the secondary battery can be further improved. However, when the molar ratio z of cobalt exceeds 0.3, the characteristics of the oxide may be close to those of lithium cobalt oxide, which may make it difficult to obtain a high battery capacity. A more preferable range of the molar ratio z is greater than 0 and 0.25 or less, and a more preferable range is 0.1 or more and 0.25 or less.
前記正極活物質は、pH(粉体pH)が10〜12の範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物は、リチウム化合物を含む原料化合物から合成されるため、リチウム炭酸塩や、リチウム酸化物等のリチウム塩、つまりアルカリ分が未反応物、あるいは不純物として残存する。各酸化物を水洗すれば、前記酸化物に残留するアルカリ分を除去して前記pHを小さくすることができるものの、前記酸化物が分解される。一方、前記pHが12を超えると、第1の酸化物及び第2の酸化物中の残留アルカリ分と非水電解質の非水溶媒との反応が生じ易くなって炭酸ガスの発生量が多くなる恐れがある。前記pHのより好ましい範囲は、10.5〜11.8である。 The positive electrode active material preferably has a pH (powder pH) in the range of 10 to 12. This is due to the following reason. Since the first oxide and the second oxide are synthesized from a raw material compound containing a lithium compound, lithium carbonate, lithium salt such as lithium oxide, that is, alkali is an unreacted substance or impurity Remain as If each oxide is washed with water, the alkali remaining in the oxide can be removed to reduce the pH, but the oxide is decomposed. On the other hand, when the pH exceeds 12, the reaction between the residual alkali content in the first oxide and the second oxide and the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte is likely to occur, and the amount of carbon dioxide generated is increased. There is a fear. A more preferable range of the pH is 10.5 to 11.8.
前記第1の酸化物及び第2の酸化物は、例えば、固相法、共沈法または水熱合成法で合成される。 The first oxide and the second oxide are synthesized by, for example, a solid phase method, a coprecipitation method, or a hydrothermal synthesis method.
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。 This positive electrode is produced, for example, by suspending a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent, and applying this suspension to a current collector, drying and pressing to form a strip electrode.
前記結着剤は、正極層に含有される粉末間もしくは粒子間を結着する機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。特に、熱硬化性樹脂を使用することが望ましく、具体的にはPVdFが望ましい。 The binder has a function of binding between powders or particles contained in the positive electrode layer. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). In particular, it is desirable to use a thermosetting resin, specifically PVdF is desirable.
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
集電体としては、多孔質構造の導電性基板が、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは5〜20μmであることが望ましい。この範囲であると、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 μm. This is because the electrode strength and weight reduction can be balanced within this range.
前記正極層の片面の厚さは10〜150μmの範囲であることが望ましい。したがって正極集電体の両面に担持されている場合は正極層の合計の厚さは20〜300μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は30〜100μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。 The thickness of one surface of the positive electrode layer is preferably in the range of 10 to 150 μm. Accordingly, when the positive electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the positive electrode layer is desirably in the range of 20 to 300 μm. A more preferable range on one side is 30 to 100 μm. Within this range, large current discharge characteristics and cycle life are improved.
前記正極は、正極とセパレータ間を接着するための接着性高分子を含有していても良い。前記接着牲を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、またはポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)が好ましい。ポリフッ化ビニリデン(PVdF)は、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。 The positive electrode may contain an adhesive polymer for bonding the positive electrode and the separator. The polymer having adhesiveness is desirably a polymer that can maintain high adhesiveness in a state where the nonaqueous electrolytic solution is retained. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO). In particular, polyvinylidene fluoride (PVdF) is preferable. Polyvinylidene fluoride (PVdF) can hold a non-aqueous electrolyte and partly gelate when the non-aqueous electrolyte is included, so that the ionic conductivity in the positive electrode can be further improved.
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着牲を有する高分子は、非水電解液を多く保持することができる、さらに電極群中に均一に分散し点在していることが望ましい。 The polymer having adhesiveness preferably has a porous structure having fine pores in the gaps of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is desirable that the polymer having adhesiveness having a porous structure can hold a large amount of the non-aqueous electrolyte and is evenly dispersed and scattered in the electrode group.
2)負極
負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ負極活物質を含む負極層とを有する。
2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes a negative electrode active material.
前記負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が好ましい。前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、粒状炭素などの黒鉛質材料、コークス、炭素繊維、球状炭素、粒状炭素などの炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに2000〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに500〜2000℃で熱処理を施すことにより得られる炭素質材料等を挙げることができる。炭素質物のうち好ましいのは、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料、メソフェーズピッチ系炭素繊維の炭素質材料、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料、メソフェーズ小球体の炭素質材料、粒状の黒鉛質材料である。かかる炭素質物のうち、以下に説明する炭素質物aか、炭素質物bを使用することがより好ましい。 The negative electrode active material is preferably a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. Examples of the carbonaceous materials include graphite materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, and granular carbon, carbonaceous materials such as coke, carbon fiber, spherical carbon, and granular carbon, thermosetting resin, isotropic pitch, Graphite material, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase obtained by heat-treating mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, mesophase small sphere, etc. at 2000-3000 ° C. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by heat-treating pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, mesophase microspheres, etc. at 500 to 2000 ° C. Of the carbonaceous materials, mesophase pitch-based carbon fiber graphite materials, mesophase pitch-based carbon fiber carbonaceous materials, mesophase microsphere carbonaceous materials, mesophase microsphere carbonaceous materials, and granular graphite materials are preferred. is there. Among such carbonaceous materials, it is more preferable to use carbonaceous material a or carbonaceous material b described below.
炭素質物aは、熱処理の温度を2000℃以上にすることにより得られ、(002)面の面間隔d002が0.34nm以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。この黒鉛質材料の形状は、粒状にすることが好ましい。この炭素質物aを含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔d002は、0.336nm以下であることが更に好ましい。 The carbonaceous material a is a graphitic material obtained by setting the temperature of the heat treatment to 2000 ° C. or more and having graphite crystals whose (002) plane spacing d 002 is 0.34 nm or less. The shape of the graphite material is preferably granular. A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing the carbonaceous material a can greatly improve battery capacity and large current characteristics. Plane spacing d 002 is more preferably at most 0.336 nm.
炭素質物bは、2000℃以上で熱処理が施された繊維状黒鉛質材料及び2000℃以上で熱処理が施された球状黒鉛質材料から選ばれる1種以上である。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料や、カーボンウィスカのような気相成長系炭素繊維、メソフェーズ小球体の黒鉛質材料が好ましい。この炭素質物bを含む負極は、密度を1.3g/cm3以上と高くした際にも負極とセパレータ間の界面インピーダンスを小さくすることができるため、二次電池の大電流放電特性及び急速充放電サイクル性能を向上させることができる。 The carbonaceous material b is at least one selected from a fibrous graphite material that has been heat-treated at 2000 ° C. or higher and a spherical graphite material that has been heat-treated at 2000 ° C. or higher. Among these, mesophase pitch-based carbon fiber graphite materials, vapor-grown carbon fibers such as carbon whiskers, and mesophase microsphere graphite materials are preferable. Since the negative electrode including the carbonaceous material b can reduce the interface impedance between the negative electrode and the separator even when the density is increased to 1.3 g / cm 3 or more, the large current discharge characteristics and the rapid charge of the secondary battery can be reduced. The discharge cycle performance can be improved.
前記炭素質物の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状にすることができる。前記負極層が、繊維状炭素質物、球状炭素質物及び粒状炭素質物よりなる群から選ばれる1種類以上の炭素質物を含むことによって、長期間に亘って負極の界面抵抗を低い値に維持することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。非水電解質として液状非水電解質またはゲル状非水電解質を用いる場合、負極活物質として繊維状炭素質物を使用することが好ましい。負極活物質として繊維状炭素質物含む負極は、前記電解質が溶解された前記非水溶媒という高粘度な非水溶液を速やかに含浸することができるため、負極抵抗を低くすることができ、二次電池のサイクル寿命を大幅に向上することができる。 The shape of the carbonaceous material can be, for example, fibrous, spherical, or granular. The negative electrode layer includes one or more carbonaceous materials selected from the group consisting of fibrous carbonaceous materials, spherical carbonaceous materials, and granular carbonaceous materials, thereby maintaining the interface resistance of the negative electrode at a low value over a long period of time. Therefore, the charge / discharge cycle life can be improved. When a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use a fibrous carbonaceous material as the negative electrode active material. A negative electrode including a fibrous carbonaceous material as a negative electrode active material can quickly impregnate a high-viscosity non-aqueous solution called the non-aqueous solvent in which the electrolyte is dissolved. Cycle life can be greatly improved.
前記繊維状炭素質物の平均繊維長は、5〜200μmの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、10〜50μmである。 The average fiber length of the fibrous carbonaceous material is preferably in the range of 5 to 200 μm. A more preferable range is 10 to 50 μm.
前記繊維状炭素質物の平均繊維径は、0.1〜20μmの範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、1〜15μmである。 The average fiber diameter of the fibrous carbonaceous material is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. A more preferable range is 1 to 15 μm.
前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比は、1.5〜200の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、1.5〜50である。但し、アスペクト比は、繊維径に対する繊維長(繊維長/繊維径)の比である。 The average aspect ratio of the fibrous carbonaceous material is preferably in the range of 1.5 to 200. A more preferable range is 1.5 to 50. However, the aspect ratio is the ratio of the fiber length (fiber length / fiber diameter) to the fiber diameter.
前記球状炭素質物の平均粒径は、1〜100μmの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、2〜40μmである。 The average particle diameter of the spherical carbonaceous material is preferably in the range of 1 to 100 μm. A more preferable range is 2 to 40 μm.
前記球状炭素質物の長径(major radius)に対する短径(minor radius)の比(短径/長径)は、1/10以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、1/2以上である。 The ratio of the minor radius to the major radius of the spherical carbonaceous material (minor radius / major axis) is preferably 1/10 or more. A more preferable range is 1/2 or more.
前記粒状炭素質物とは、長径(major radius)に対する短径(minor radius)の比(短径/長径)が1/100〜1の範囲内にある形状を有する炭素質物粉末を意味する。前記比のより好ましい範囲は、1/10〜1である。 The granular carbonaceous material means a carbonaceous material powder having a shape in which a ratio of a minor radius to a major radius (minor radius / major axis) is in a range of 1/100 to 1. A more preferable range of the ratio is 1/10 to 1.
前記粒状炭素質物の平均粒径は、1〜100μmの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、2〜50μmである。 The average particle size of the granular carbonaceous material is preferably in the range of 1 to 100 μm. A more preferable range is 2 to 50 μm.
この負極は、例えば、負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。前記懸濁液には、さらに導電剤を添加しても良い。 This negative electrode is produced, for example, by adding a binder to the negative electrode active material, suspending these in an appropriate solvent, applying this suspension to a current collector, drying and pressing to form a strip electrode. The A conductive agent may be further added to the suspension.
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。中でも、熱硬化性樹脂が望ましく、この樹脂の中でもPVdFが好ましい。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used. Among them, a thermosetting resin is desirable, and among these resins, PVdF is preferable.
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で片面で10〜110g/m2の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は1.2〜1.5g/cm3の範囲であることが望ましい。 The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder. In particular, the carbonaceous material is preferably in the range of 10 to 110 g / m 2 on one side in a state where the negative electrode is produced. The packing density is desirably in the range of 1.2 to 1.5 g / cm 3 .
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは5〜20μmであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 μm. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
前記負極活物質層の厚さは10〜150μmの範囲であることが望ましい。したがって負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは20μm〜300μmの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は30〜100μmである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。 The thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 10 to 150 μm. Accordingly, when the negative electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the negative electrode active material layer is in the range of 20 μm to 300 μm. A more preferable range of the thickness of one side is 30 to 100 μm. Within this range, the large current discharge characteristics and cycle life are greatly improved.
前記負極は、負極とセパレータ間を接着するための接着性高分子を含有していても良い。前記接着牲を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。 The negative electrode may contain an adhesive polymer for bonding the negative electrode and the separator. The polymer having adhesiveness is desirably a polymer that can maintain high adhesiveness in a state where the nonaqueous electrolytic solution is retained. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specifically, the same thing as having demonstrated with the positive electrode mentioned above can be mentioned.
負極の面積は正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすると、負極端部を正極端部から延出させることができるため、負極端部への電流集中を抑制することができ、二次電池のサイクル性能と安全性を高くすることができる。 The area of the negative electrode is preferably larger than the area of the positive electrode. With such a configuration, since the negative electrode end can be extended from the positive electrode end, current concentration at the negative electrode end can be suppressed, and the cycle performance and safety of the secondary battery can be increased. Can do.
負極活物質としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。 As the negative electrode active material, in addition to the carbonaceous material that occludes / releases lithium ions described above, a material containing a metal oxide, metal sulfide, or metal nitride, or a material made of lithium metal or a lithium alloy is used. be able to.
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。 Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。 Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。 Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。 Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
3)非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含有する。
3) Nonaqueous electrolyte This nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.
前記非水電解質には、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質を使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, or a gel electrolyte obtained by combining the liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material can be used.
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、トリフロオプロピレンカーボネート(TFPC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。 Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), trifluoropropylene carbonate (TFPC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate. (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), toluene, xylene, methyl acetate (MA) and the like. These non-aqueous solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
非水溶媒中のγ−ブチロラクトン(γBL)の体積比率は、非水溶媒全体の50体積%以上にすることが好ましい。このような非水溶媒を備えた非水電解質は、熱安定性が高いため、電池の異常発熱を抑制して安全性をより向上することができる。γBLの体積比率を50体積%未満にすると、高温時のガス発生量が多くなるため、収納容器が膨れるのを抑制することが困難になる恐れがある。さらに、γBLと混合される溶媒が環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート)である場合、環状カーボネートの体積比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が高くなり、導電率が低下し、充放電サイクル特性と大電流放電特性が低下する。また、γBLの体積比率が95体積%を超えると、負極とγBLとの反応が生じて充放電サイクル特性と安全性が低下する恐れがあるため、非水溶媒中のγBLの体積比率は、50〜95体積%の範囲内にすることが好ましい。γBLの体積比率のより好ましい範囲は、55体積%以上75体積%以下である。この範囲であると高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果がより高くなる。 The volume ratio of γ-butyrolactone (γBL) in the non-aqueous solvent is preferably 50% by volume or more of the whole non-aqueous solvent. Since the non-aqueous electrolyte provided with such a non-aqueous solvent has high thermal stability, abnormal heat generation of the battery can be suppressed and safety can be further improved. If the volume ratio of γBL is less than 50% by volume, the amount of gas generated at a high temperature increases, which may make it difficult to suppress the expansion of the storage container. Furthermore, when the solvent mixed with γBL is a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate), the volume ratio of the cyclic carbonate becomes relatively high, so that the solvent viscosity increases, the conductivity decreases, and the charge / discharge cycle characteristics. And the large current discharge characteristics deteriorate. In addition, if the volume ratio of γBL exceeds 95% by volume, a reaction between the negative electrode and γBL may occur, which may reduce charge / discharge cycle characteristics and safety. Therefore, the volume ratio of γBL in the non-aqueous solvent is 50%. It is preferable to be in the range of ~ 95% by volume. A more preferable range of the volume ratio of γBL is 55 volume% or more and 75 volume% or less. Within this range, the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage becomes higher.
γBLと混合される溶媒としては環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、トリフロオプロピレンカーボネート(TFPC)などが望ましい。特にγBLと混合される溶媒としてECを用いると充放電サイクル特性と大電流放電特性を向上させることができる。また、γBLと混合する他の溶媒としては、PC、VC、TFPC、ジエチルカーボネート(DEC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒とECとの混合溶媒であると充放電サイクル特性を高める点で望ましい。 As the solvent mixed with γBL, a cyclic carbonate is desirable in terms of increasing the charge / discharge efficiency of the negative electrode. As the cyclic carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), trifluoropropylene carbonate (TFPC) and the like are desirable. In particular, when EC is used as a solvent mixed with γBL, charge / discharge cycle characteristics and large current discharge characteristics can be improved. In addition, the other solvent mixed with γBL is preferably a mixed solvent of EC and at least one solvent selected from the group consisting of PC, VC, TFPC, diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC). It is desirable in terms of enhancing the discharge cycle characteristics.
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を20体積%以下含んでもよい、低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテルなどが挙げられる。 Further, from the viewpoint of lowering the solvent viscosity, the low viscosity solvent may contain 20% by volume or less. Examples of the low viscosity solvent include chain carbonate, chain ether, and cyclic ether.
本発明の非水溶媒のより好ましい組み合わせの具体例は、γBLとEC、γBLとPC、γBLとECとDEC、γBLとECとMEC、あるいはγBLとECとVCで、これらの組み合わせでECを含む場合にはECの体積比率は5〜50体積%とすることが望ましい。また、DEC、MEC、またはVCの体積比率は0.5〜10体積%にすることができる。 Specific examples of more preferable combinations of the non-aqueous solvent of the present invention include γBL and EC, γBL and PC, γBL and EC and DEC, γBL and EC and MEC, or γBL and EC and VC, and these combinations include EC. In this case, the volume ratio of EC is desirably 5 to 50% by volume. Moreover, the volume ratio of DEC, MEC, or VC can be 0.5-10 volume%.
本発明においては、セパレータとの濡れ性を良くするためトリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を0.01〜3%の範囲で添加することは望ましい。 In the present invention, it is desirable to add a surfactant such as trioctyl phosphate in the range of 0.01 to 3% in order to improve the wettability with the separator.
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩が挙げられる。中でもLiPF6、LiBF4を用いるのが好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), and trifluorometa. Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2mol/Lとすることが望ましい。 The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
前記ゲル状非水電解質は、例えば、前記非水溶媒、前記電解質、高分子及びゲル化剤を混合した後、加熱処理を施してゲル化させることにより調製される。 The gel-like non-aqueous electrolyte is prepared by, for example, mixing the non-aqueous solvent, the electrolyte, the polymer, and the gelling agent, followed by heat treatment to cause gelation.
前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリ塩化ビニル(PVC)およびポリアクリレート(PMMA)から選ばれる少なくとも1種類の高分子を用いることができる。 As the polymer, at least one polymer selected from polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), and polyacrylate (PMMA) is used. it can.
非水電解質として液状のものを使用する際、液状非水電解質の量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。液状非水電解質量を0.2g/100mAh未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解質量が0.6g/100mAhを超えると、電解質量が多量になってフィルム製収納容器による封止が困難になる恐れがある。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、0.4〜0.55g/100mAhである。 When using a liquid nonaqueous electrolyte, the amount of the liquid nonaqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. This is due to the following reason. If the liquid nonaqueous electrolytic mass is less than 0.2 g / 100 mAh, the ionic conductivity of the positive electrode and the negative electrode may not be sufficiently maintained. On the other hand, if the liquid non-aqueous electrolytic mass exceeds 0.6 g / 100 mAh, the electrolytic mass becomes large, and sealing with a film container may be difficult. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.4 to 0.55 g / 100 mAh.
4)収納容器
この収納容器には、電極群及び非水電解液が収納される。
4) Storage container This storage container stores an electrode group and a non-aqueous electrolyte.
収納容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状等にすることができる。 The shape of the storage container can be, for example, a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, or the like.
収納容器を構成するフィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、1種類の樹脂もしくは2種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。一方、前記金属層は、1種類の金属もしくは2種類以上の金属から形成することができる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。 Examples of the film material constituting the storage container include a metal film, a resin sheet such as a thermoplastic resin, and a sheet in which a resin layer such as a thermoplastic resin is coated on one or both sides of a flexible metal layer. Etc. can be formed. The resin sheet and the resin layer can be formed from one type of resin or two or more types of resin, respectively. Meanwhile, the metal layer can be formed of one kind of metal or two or more kinds of metals. Moreover, the said metal film can be formed from aluminum, iron, stainless steel, nickel, etc., for example.
収納容器の外壁を構成するフィルム材の厚さは、0.25mm以下である。特に望ましい厚さの範囲は0.05mm〜0.2mmである。これにより電池の薄型化・軽量化を実現する。 The film material constituting the outer wall of the storage container has a thickness of 0.25 mm or less. A particularly desirable thickness range is 0.05 mm to 0.2 mm. This achieves a thinner and lighter battery.
特に、可撓性を有する金属層と、前記金属層の片面または両面に積層された樹脂層とから構成されたシートは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分のような物質の侵入を防止することができるため、望ましい。前記シートから構成された収納容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、収納容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、120℃以上、更に望ましくは140℃〜250℃の範囲にあるものが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。特に、融点が150℃以上のポリプロピレンを用いるのは、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望ましい。一方、前記金属層は、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。 In particular, a sheet composed of a flexible metal layer and a resin layer laminated on one or both sides of the metal layer is lightweight, high in strength, and penetrates a substance such as moisture from the outside. Can be prevented, which is desirable. The storage container constituted by the sheet is sealed by, for example, heat sealing. For this reason, it is desirable to arrange a thermoplastic resin on the inner surface of the storage container. The melting point of the thermoplastic resin is preferably 120 ° C or higher, more preferably 140 ° C to 250 ° C. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. In particular, it is desirable to use polypropylene having a melting point of 150 ° C. or higher because the sealing strength of the heat seal portion is increased. On the other hand, the metal layer is preferably formed of aluminum which prevents water from entering the battery.
前記非水電解質として、液状非水電解質か、あるいはゲル状非水電解質を用いる場合、前記正極と前記負極の間にセパレータを配置することができる。以下、セパレータについて説明する。 When a liquid nonaqueous electrolyte or a gel nonaqueous electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte, a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. Hereinafter, the separator will be described.
5)セパレータ
セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
5) Separator A porous separator is used as the separator. As a material of the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used. Among these, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
セパレータの厚さは、30μm以下にすることが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は10μmにすることがより好ましい。 The thickness of the separator is preferably 30 μm or less. If the thickness exceeds 30 μm, the distance between the positive and negative electrodes may be increased and the internal resistance may be increased. Further, the lower limit value of the thickness is preferably 5 μm. If the thickness is less than 5 μm, the strength of the separator is remarkably lowered and an internal short circuit is likely to occur. The upper limit value of the thickness is more preferably 25 μm, and the lower limit value is more preferably 10 μm.
セパレータは、120℃の条件で1時間保管したときの熱収縮率が20%以下であることが好ましい。熱収縮率が20%を超えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。 The separator preferably has a thermal shrinkage rate of 20% or less when stored at 120 ° C. for 1 hour. If the thermal shrinkage rate exceeds 20%, it may be difficult to make the adhesive strength between the positive and negative electrodes and the separator sufficient. The thermal shrinkage rate is more preferably 15% or less.
セパレータは、多孔度が30〜70%の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35〜70%である。 The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 70%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35 to 70%.
セパレータは空気透過率が500秒/100cm3以下であることが望ましい。空気透過率が500秒/100cm3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、30秒/100cm3にすることが好ましい。空気透過率を30秒/100cm3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は150秒/100cm3にすることより好ましく、また、下限値は50秒/100cm3にするとより好ましい。 The separator preferably has an air permeability of 500 seconds / 100 cm 3 or less. If the air permeability exceeds 500 seconds / 100 cm 3 , it may be difficult to obtain high lithium ion mobility in the separator. The lower limit value of the air permeability is preferably 30 seconds / 100 cm 3 . This is because if the air permeability is less than 30 seconds / 100 cm 3 , sufficient separator strength may not be obtained. The upper limit value of the air permeability is more preferably 150 seconds / 100 cm 3 , and the lower limit value is more preferably 50 seconds / 100 cm 3 .
セパレータの長手方向と直交する両端部は、負極の長手方向と直交する両端部からそれぞれ0.25mm〜2mm延出し、かつセパレータの延出部には接着性を有する高分子が存在していることが望ましい。このような構成にすることによって、セパレータの延出部の強度を強くすることができるため、電池に衝撃が加わったときの短絡を抑制することができる。さらに電池が高温条件下(100℃以上)に存在した際に、セパレータの収縮を抑えることができるため、短絡を抑制することができ、安全性を向上することができる。 Both end portions orthogonal to the longitudinal direction of the separator extend from 0.25 mm to 2 mm from both end portions orthogonal to the longitudinal direction of the negative electrode, respectively, and an adhesive polymer exists in the extended portion of the separator. Is desirable. With such a configuration, the strength of the extending portion of the separator can be increased, so that a short circuit when an impact is applied to the battery can be suppressed. Furthermore, when the battery is present under high temperature conditions (100 ° C. or higher), the shrinkage of the separator can be suppressed, so that a short circuit can be suppressed and safety can be improved.
前記セパレータと前記正極層との剥離強度及び前記セパレータと前記負極層ととの剥離強度は、それぞれ、10gf/cm以下であることが望ましい。それにより各活物質層とセパレータとの電気化学反応の抵抗を低減し、電池性能を高めることができる。各剥離強度のより好ましい範囲は、5gf/cm以下で、さらに好ましい範囲は2gf/cm以下である。但し、前記セパレータと前記正極層との剥離強度が0gf/cmは、セパレータと正極が一体化されていないことを意味し、また、前記負極層と前記セパレータとの剥離強度が0gf/cmは、負極とセパレータが一体化されていないことを意味する。 The peel strength between the separator and the positive electrode layer and the peel strength between the separator and the negative electrode layer are each preferably 10 gf / cm or less. Thereby, the resistance of the electrochemical reaction between each active material layer and the separator can be reduced, and the battery performance can be improved. A more preferable range of each peel strength is 5 gf / cm or less, and a more preferable range is 2 gf / cm or less. However, a peel strength of 0 gf / cm between the separator and the positive electrode layer means that the separator and the positive electrode are not integrated, and a peel strength between the negative electrode layer and the separator is 0 gf / cm. It means that the negative electrode and the separator are not integrated.
この範囲の剥離強度であるためには、接着性を有する高分子が正極層とセパレータあるいは負極層とセパレータの界面に点在した状態で熱硬化して正極、負極並びにセパレータを一体化するか、あるいは接着性を有する高分子が正極層、負極層、セパレータの空隙内に存在する(結着剤も含む)状態で熱硬化して正極、負極並びにセパレータを一体化させることが望ましい。この場合正極層とセパレータ、負極活物質層とセパレータの界面には接着牲を有する高分子が点在しているか、あるいはほとんど存在していない状態となり電気化学反応を阻害しない。そのため大電流性能、低温性能、サイクル性能が大幅に改善できる。 In order to have a peel strength within this range, the positive and negative electrodes and the separator are integrated by thermosetting in a state where the adhesive polymer is scattered at the interface between the positive electrode layer and the separator or the negative electrode layer and the separator, Alternatively, it is desirable that the positive electrode, the negative electrode, and the separator be integrated by thermosetting in a state in which an adhesive polymer is present in the voids of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator (including the binder). In this case, an adhesive polymer is scattered or hardly present at the interface between the positive electrode layer and the separator, and the negative electrode active material layer and the separator, and the electrochemical reaction is not inhibited. Therefore, large current performance, low temperature performance, and cycle performance can be greatly improved.
剥離強度は、180度剥離強度法によって測定される。すなわち、測定装置としては、不動工業社製で、商品名がレオメータ(Rheo meater)で、型番がNRM/1010J−CWであるものを用いる。まず、二次電池を分解し、目的とする積層物(例えば、負極集電体、負極層及びセパレータがこの順番に積層された積層物)を取り出す。この積層物は、非水電解質を保持したままである。また、積層物の幅は20mmにし、長さを50mmにした。この積層物を支持台上に集電体側を下にして載置する。次いで、前記積層物の上面に両面テープを取り付ける。この両面テープは、住友3M株式会社製の商品名がScotchで、CAT.NO.665−3−24、基材が透明硬質塩化ビニルで、粘着材がアクリル樹脂系粘着材である。積層物と両面テープとの接着面積は、20×30mmにする。この両面テープを積層物上面に平行な方向に1分間に2cmの速度で引き、負極層からセパレータを剥離させる。セパレータを剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を負極層とセパレータとの剥離強度とする。 Peel strength is measured by the 180 degree peel strength method. That is, as the measuring apparatus, a product manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd., having a trade name of Rheo meater and a model number of NRM / 1010J-CW is used. First, the secondary battery is disassembled, and a target laminate (for example, a laminate in which a negative electrode current collector, a negative electrode layer, and a separator are laminated in this order) is taken out. This laminate still retains the non-aqueous electrolyte. The width of the laminate was 20 mm and the length was 50 mm. This laminate is placed on the support base with the current collector side down. Next, a double-sided tape is attached to the upper surface of the laminate. This double-sided tape is manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. NO. 665-3-24, the base material is transparent hard vinyl chloride, and the adhesive material is an acrylic resin-based adhesive material. The adhesion area between the laminate and the double-sided tape is 20 × 30 mm. The double-sided tape is pulled at a rate of 2 cm per minute in a direction parallel to the top surface of the laminate to peel the separator from the negative electrode layer. The force required to peel the separator fluctuates at the beginning of peeling, and the traction force when this force becomes constant is taken as the peeling strength between the negative electrode layer and the separator.
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法(例えば後述する図1、2に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池の製造方法)の一例について説明する。ただし本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、以下の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an example of a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention (for example, a method for producing a thin lithium ion secondary battery having a structure shown in FIGS. 1 and 2 described later) will be described. However, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to the following embodiment.
(第1工程)
正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
(First step)
An electrode group is prepared by interposing a porous sheet as a separator between the positive electrode and the negative electrode.
(第2工程)
袋状の収納容器内に前記電極群を積層面が開口部から収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させ、得られた溶液を開口部から前記収納容器内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
(Second step)
The electrode group is stored in the bag-shaped storage container through the opening on the laminated surface. A polymer having adhesiveness is dissolved in a solvent, and the obtained solution is injected into the electrode group in the storage container through the opening, and the electrode group is impregnated with the solution.
前記溶媒には、沸点が200℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド(沸点153℃)を挙げることができる。有機溶媒の沸点が200℃を越えると、後述する加熱の温度を100℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、50℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を50℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、180℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は100℃にすることがさらに好ましい。 As the solvent, it is desirable to use an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower. An example of such an organic solvent is dimethylformamide (boiling point 153 ° C.). If the boiling point of the organic solvent exceeds 200 ° C., the drying time may be prolonged when the heating temperature described below is set to 100 ° C. or lower. The lower limit of the boiling point of the organic solvent is preferably 50 ° C. If the boiling point of the organic solvent is less than 50 ° C., the organic solvent may evaporate while the solution is injected into the electrode group. The upper limit of the boiling point is more preferably 180 ° C., and the lower limit of the boiling point is further preferably 100 ° C.
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、0.05〜2.5重量%の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を0.05重量%未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が2.5重量%を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、0.1〜1.5重量%である。 The concentration of the polymer having adhesiveness in the solution is preferably in the range of 0.05 to 2.5% by weight. This is due to the following reason. If the concentration is less than 0.05% by weight, it may be difficult to bond the positive and negative electrodes and the separator with sufficient strength. On the other hand, if the concentration exceeds 2.5% by weight, it may be difficult to obtain a sufficient porosity to hold the non-aqueous electrolyte, and the interface impedance of the electrode may be significantly increased. As the interfacial impedance increases, the capacity and large current discharge characteristics are significantly reduced. A more preferable range of the concentration is 0.1 to 1.5% by weight.
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が0.1〜2.5重量%である場合、電池容量100mAh当たり0.1〜2mLの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を0.1mL未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が2mLを越えると、電池の内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量100mAh当たり0.15〜1mLである。 The injection amount of the solution is preferably in the range of 0.1 to 2 mL per 100 mAh of battery capacity when the concentration of the polymer having adhesiveness of the solution is 0.1 to 2.5% by weight. This is due to the following reason. When the injection amount is less than 0.1 mL, it may be difficult to sufficiently improve the adhesion between the positive electrode, the negative electrode, and the separator. On the other hand, if the injection amount exceeds 2 mL, the internal resistance of the battery may be increased, and it may be difficult to improve the discharge capacity, large current discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics. A more preferable range of the injection amount is 0.15 to 1 mL per 100 mAh of battery capacity.
(第3工程)
前記電極群を30℃以上の高温で減圧(真空を含む)又は常圧下で、0.05kg/cm2以上10kg/cm2以下の圧力で、電極群が所定厚さになるよう加圧し、電極群を成形する。
(Third step)
The electrode group is pressurized at a high temperature of 30 ° C. or higher under reduced pressure (including vacuum) or normal pressure at a pressure of 0.05 kg / cm 2 or more and 10 kg / cm 2 or less so that the electrode group has a predetermined thickness, Form a group.
この成形工程を減圧雰囲気下(真空を含む)で60℃〜100℃の範囲で行うことによって、乾燥工程を兼ねることができるため、好ましい。 It is preferable to perform this molding step in a range of 60 ° C. to 100 ° C. in a reduced pressure atmosphere (including vacuum), since it can also serve as a drying step.
より好ましい圧力は0.01〜2kg/cm2である。より好ましい温度は60℃〜100℃である。 A more preferable pressure is 0.01 to 2 kg / cm 2 . A more preferable temperature is 60 ° C to 100 ° C.
加圧法は、平板プレス、ロールプレスなどのプレス、あるいは所定厚さのホルダに挿入する等を採用することができる。また、加圧は、収納容器で被覆された電極群に施しても良いし、剥き出しの電極群に施すこともできる。 As the pressing method, a press such as a flat plate press or a roll press, or insertion into a holder having a predetermined thickness can be employed. The pressurization may be applied to the electrode group covered with the storage container, or may be applied to the bare electrode group.
(第4工程)
前記収納容器内の電極群に非水電解液を注入した後、前記収納容器の開口部を封止することにより薄型非水電解質二次電池を組み立てる。
(4th process)
After injecting a non-aqueous electrolyte into the electrode group in the storage container, the thin non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled by sealing the opening of the storage container.
前述した製造方法においては、接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を収納容器に電極群を収納してから行ったが、収納容器に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、30℃以上で0.005kg/cm2以上10kg/cm2以下の圧力でプレスした状態で前記電極群に加熱乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、所定厚さの電極群に成形する。このような電極群を収納容器に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解質二次電池を製造することができる。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と収納容器を接着することができる。 In the manufacturing method described above, the solution in which the adhesive polymer is dissolved is injected after the electrode group is stored in the storage container. However, the injection may be performed without storing the electrode group in the storage container. In this case, first, an electrode group is produced by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. After impregnating the solution into the electrode group, the solvent of said solution by performing a heating and drying to the electrode group while pressing at 0.005 kg / cm 2 or more 10 kg / cm 2 or less of pressure at 30 ° C. or higher Evaporate to form an electrode group with a predetermined thickness. After storing such an electrode group in a storage container, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by injecting a nonaqueous electrolyte and performing sealing or the like. An adhesive may be applied to the outer periphery of the electrode group before storage. Thereby, an electrode group and a storage container can be adhere | attached.
また、前述した製造方法においては、正極、負極及びセパレータを接着性を有する高分子により一体化させたが、一体化の方法はこれに限らず、例えば、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させる方法を採用することができる。すなわち、正極と負極の間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、もしくは正極及び負極をその間にセパレータを介在させながら1回以上折り曲げる。得られた偏平形状物に加熱加圧を施すことにより、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させ、正極、負極並びにセパレータを一体化させ、電極群を得る。なお、加熱加圧は、前述した第3工程で説明したのと同様な条件で行うことができる。 In the above-described manufacturing method, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated with an adhesive polymer. However, the integration method is not limited to this, and for example, a binder contained in the positive electrode and the negative electrode is added. A thermosetting method can be employed. That is, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode and wound into a flat shape, or the positive electrode and the negative electrode are bent one or more times with the separator interposed therebetween. By applying heat and pressure to the obtained flat product, the binder contained in the positive electrode and the negative electrode is thermally cured, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated to obtain an electrode group. The heating and pressing can be performed under the same conditions as described in the third step described above.
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図1〜図2を参照して説明する。図1は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図2は図1のA部を示す拡大断面図である。 A thin lithium ion secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing part A of FIG.
図1に示すように、例えば樹脂層を含むシートからなる収納容器1内には、電極群2が収納されている。電極群2は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。Tは、前記収納容器1の外壁の厚さ(肉厚)を示す。前記積層物は、図2の下側から、セパレータ3、正極層4と正極集電体5と正極層4を備えた正極12、セパレータ3、負極層6と負極集電体7と負極層6を備えた負極13、セパレータ3、正極層4と正極集電体5と正極層4を備えた正極12、セパレータ3、負極層6と負極集電体7を備えた負極13がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群2の最外周は、負極集電体7が位置している。接着層8は、前記電極群2の表面と前記収納容器1の内面の間に配置されている。非水電解質は、収納容器1内に収容されている。帯状の正極リード10は、一端が電極群1の正極集電体5に接続され、かつ他端が収納容器1から延出されている。一方、帯状の負極リード11は、一端が電極群1の負極集電体7に接続され、かつ他端が収納容器1から延出されている。
As shown in FIG. 1, the
また、正極12、負極13及びセパレータ3は、正極層4、セパレータ3及び負極層6それぞれの空隙と、正極層4とセパレータ3との境界と、負極層6とセパレータ3との境界とに存在する接着性を有する高分子によって一体化されている。前記正極層4及び前記負極層6中に存在する接着性を有する高分子は、結着剤を兼ねることができる。
Further, the
前記接着層8は、収納容器1と電極群2を接着して一体化させることができるため、電池変形を低減させることができる。前記接着層8は、前述した接着性を有する高分子から形成することができる。前記接着層8は、多孔質構造を有していても良い。多孔質な接着層8は、その空隙に非水電解液を保持することができる。なお、前述した図1においては、電極群2の表面全体に接着層8を形成したが、電極群2の一部に接着層8を形成しても良い。電極群2の一部に接着層8を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着層8はなくても良い。
Since the
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量(接着部に使用されるものも含む)は、電池容量100mAh当たり0.1〜6mgにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量100mAh当たり0.1mg未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量100mAh当たり6mgを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。接着牲を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量100mAh当たり0.2〜1mgである。 The total amount of the polymer having adhesiveness contained in the battery (including those used in the adhesive part) is preferably 0.1 to 6 mg per 100 mAh of battery capacity. This is due to the following reason. If the total amount of the polymer having adhesiveness is less than 0.1 mg per 100 mAh of battery capacity, it may be difficult to sufficiently improve the adhesion between the positive electrode, the separator and the negative electrode. On the other hand, if the total amount exceeds 6 mg per 100 mAh of battery capacity, the lithium ion conductivity of the secondary battery may decrease and the internal resistance may increase, improving the discharge capacity, large current discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics. It can be difficult to do. A more preferable range of the total amount of the polymer having adhesiveness is 0.2 to 1 mg per 100 mAh of battery capacity.
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具備する。前記収納容器の外壁は厚さが0.25mm以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種類からなる元素M、Li及びNiを含有する第1の酸化物か、前記元素M、Li、Ni及びCoを含有する第2の酸化物である。また、前記正極活物質のpHは10〜12の範囲内である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above includes a storage container, a positive electrode that is stored in the container and includes a positive electrode active material, and a negative electrode that is stored in the container and stores and releases lithium ions. A negative electrode containing an active material; and a non-aqueous electrolyte housed in the container. The outer wall of the storage container is a film material having a thickness of 0.25 mm or less. The positive electrode active material is a first oxide containing at least one element M, Li and Ni selected from the group consisting of Al, B, Sn and Nb, or the elements M, Li, Ni and Co. It is the 2nd oxide to contain. The pH of the positive electrode active material is in the range of 10-12.
このような二次電池によれば、高い電池容量を確保しつつ、安全性を向上することができる。 According to such a secondary battery, safety can be improved while securing a high battery capacity.
すなわち、前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物は、電池容量を高くすることができる。同時に、前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物は、熱安定性に比較的優れるため、内部ショートなどで電池内部温度が上昇した際の熱分解反応が生じ難く、酸素ガスの発生量が少ない。また、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、前記正極活物質中の残留アルカリ分と非水電解質との反応を抑制することができるため、炭酸ガスの発生量を少なくすることができる。その結果、二次電池の内圧上昇を抑制することができる。 That is, the first oxide and the second oxide can increase the battery capacity. At the same time, since the first oxide and the second oxide are relatively excellent in thermal stability, the thermal decomposition reaction when the battery internal temperature rises due to an internal short circuit or the like hardly occurs, and the amount of oxygen gas generated Less is. In addition, when a large current flows due to an internal short circuit or the like and the internal temperature of the battery rises, the reaction between the residual alkali in the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte can be suppressed, so the amount of carbon dioxide generated is reduced. can do. As a result, an increase in internal pressure of the secondary battery can be suppressed.
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、収納容器と、前記容器内に収納され、かつ正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、かつリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、前記容器内に収納され、かつ非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含有する非水電解質とを具備する。前記収納容器の外壁は厚さが0.25mm以下のフィルム材である。前記正極活物質は、Al、B、Sn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種類からなる元素M、Li及びNiを含有する第1の酸化物か、前記元素M、Li、Ni及びCoを含有する第2の酸化物である。また、前記非水溶媒は50体積%以上のγ−ブチロラクトンを含む。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a storage container, a positive electrode stored in the container and containing a positive electrode active material, a negative electrode active material stored in the container and occluding and releasing lithium ions. A negative electrode containing a substance; and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. The outer wall of the storage container is a film material having a thickness of 0.25 mm or less. The positive electrode active material is a first oxide containing at least one element M, Li and Ni selected from the group consisting of Al, B, Sn and Nb, or the elements M, Li, Ni and Co. It is the 2nd oxide to contain. The non-aqueous solvent contains 50% by volume or more of γ-butyrolactone.
このような二次電池によれば、高い電池容量を確保しつつ、安全性を向上することができる。 According to such a secondary battery, safety can be improved while securing a high battery capacity.
すなわち、前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物は、電池容量を高くすることができる。同時に、前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物は、熱安定性に比較的優れるため、内部ショートなどで電池内部温度が上昇した際の熱分解反応が生じ難く、酸素ガスの発生量が少ない。一方、前記非水電解質は、酸化分解し難いγ−ブチロラクトンを非水溶媒中に50体積%以上含有しているため、発生した酸素と非水溶媒との反応を最小限に抑えることができる。したがって、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、内圧上昇を抑制することができると共に、電池温度が過度に高くなるのを回避することができるため、ガス噴出及び発火を防止することができ、二次電池の安全性を向上することができる。 That is, the first oxide and the second oxide can increase the battery capacity. At the same time, since the first oxide and the second oxide are relatively excellent in thermal stability, the thermal decomposition reaction when the battery internal temperature rises due to an internal short circuit or the like hardly occurs, and the amount of oxygen gas generated Less is. On the other hand, since the non-aqueous electrolyte contains γ-butyrolactone that is difficult to oxidatively decompose in a non-aqueous solvent in an amount of 50% by volume or more, the reaction between the generated oxygen and the non-aqueous solvent can be minimized. Therefore, when a large current flows due to an internal short circuit or the like and the battery internal temperature rises, it is possible to suppress an increase in internal pressure, and it is possible to avoid an excessive increase in the battery temperature. Can be prevented, and the safety of the secondary battery can be improved.
本発明に係る二次電池において、前記正極活物質のpHを10〜12の範囲内にすることによって、内部短絡等により大電流が流れ、電池内部温度が上昇した際、前記正極活物質中の残留アルカリ分と非水電解質との反応を抑制することができるため、炭酸ガスの発生量を少なくすることができる。その結果、二次電池の内圧上昇を十分に抑制することができる。 In the secondary battery according to the present invention, when the pH of the positive electrode active material is within the range of 10 to 12, when a large current flows due to an internal short circuit or the like and the internal temperature of the battery rises, Since the reaction between the residual alkali content and the non-aqueous electrolyte can be suppressed, the amount of carbon dioxide generated can be reduced. As a result, an increase in internal pressure of the secondary battery can be sufficiently suppressed.
また、本発明に係る二次電池において、非水電解質として液状非水電解質もしくはゲル状非水電解質を使用する際、繊維状の炭素質物を含む負極を用いることによって、負極の抵抗を小さくすることができるため、二次電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。 In the secondary battery according to the present invention, when using a liquid non-aqueous electrolyte or a gel-like non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, the negative electrode resistance is reduced by using a negative electrode containing a fibrous carbonaceous material. Therefore, the cycle life of the secondary battery can be further improved.
すなわち、液状非水電解質は、非水溶媒中のγ−ブチロラクトンの体積比率が50体積%以上であるため、比較的粘度が高い。一方、ゲル状非水電解質が保持された電極群は、電解質、非水溶媒及び高分子を含むゲル状非水電解質前駆体を正極及び負極の間に配置した後、液状非水電解質を含浸させ、熱処理を施すことにより作製される。繊維状の炭素質物を含む負極は、高粘度な液状非水電解質を速やかに含浸することができるため、負極抵抗を低くすることができ、二次電池のサイクル寿命を向上することができる。 That is, the liquid nonaqueous electrolyte has a relatively high viscosity because the volume ratio of γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 50% by volume or more. On the other hand, the electrode group in which the gel-like non-aqueous electrolyte is held is prepared by placing a gel-like non-aqueous electrolyte precursor containing an electrolyte, a non-aqueous solvent and a polymer between the positive electrode and the negative electrode, and then impregnating the liquid non-aqueous electrolyte. It is produced by performing a heat treatment. Since the negative electrode containing a fibrous carbonaceous material can be impregnated quickly with a high-viscosity liquid non-aqueous electrolyte, the negative electrode resistance can be lowered and the cycle life of the secondary battery can be improved.
[実施例]
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
(実施例1)
<正極の作製>
まず、組成がLiNi0.75Co0.15Al0.1O2で表され、かつ以下に説明する方法で測定されるpHが11.0であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide powder having a composition represented by LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 and having a pH of 11.0 measured by the method described below was prepared.
すなわち、純水100mLに前記正極活物質2gを添加し、攪拌速度を毎秒3回転に設定しつつ、pH測定装置により25℃でのpHを連続的に測定した。pH値の経時変化が見られなくなる、具体的には1分間でのpH変化が0.001以下になった時点でのpH値を求める正極活物質のpHとした。 That is, 2 g of the positive electrode active material was added to 100 mL of pure water, and the pH at 25 ° C. was continuously measured with a pH measuring device while setting the stirring speed to 3 revolutions per second. The pH value of the positive electrode active material for obtaining the pH value when the change in pH value with time was not observed, specifically, when the pH change per minute became 0.001 or less was taken.
次いで、前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末91重量%をアセチレンブラック2重量%、グラファイト3重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)4重量%と、N−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ10μmのアルミニウム箔の集電体に塗布し乾燥後、プレスすることにより電極密度が3.0g/cm3で、厚さ120μmの正極を得た。正極活物質層と集電体との剥離強度を前述した180度剥離強度法により測定したところ15gf/cmであった。 Next, 91% by weight of the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide powder was mixed by adding 2% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution. A slurry was prepared. The obtained slurry was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 10 μm, dried, and pressed to obtain a positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3 and a thickness of 120 μm. The peel strength between the positive electrode active material layer and the current collector was measured by the 180-degree peel strength method described above, and found to be 15 gf / cm.
<負極の作製>
炭素質物として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(繊維径が8μm、平均繊維長が20μm、平均面間隔(d002)が0.3360nm)の粉末を93重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)7重量%とNMP溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が1.35g/cm3で、厚さが45μmの負極層が集電体の両面に担持された負極を作製した。したがって負極層の厚さの合計は90μmである。負極質層と集電体の剥離強度を前述した180度剥離強度法により測定したところ12gf/cmであった。
<Production of negative electrode>
93% by weight of a powder of mesophase pitch carbon fiber (fiber diameter: 8 μm, average fiber length: 20 μm, average interplanar spacing (d 002 ): 0.3360 nm) heat-treated at 3000 ° C. as a carbonaceous material, and polyfluoride as a binder. 7% by weight of vinylidene chloride (PVdF) and NMP solution were added and mixed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried and pressed to collect a negative electrode layer having an electrode density of 1.35 g / cm 3 and a thickness of 45 μm. A negative electrode supported on both sides of the electric body was produced. Therefore, the total thickness of the negative electrode layer is 90 μm. When the peel strength between the negative electrode layer and the current collector was measured by the 180-degree peel strength method described above, it was 12 gf / cm.
<偏平形状の電極群の作製>
厚さ27μm、多孔度50%、空気透過率90秒/100cm3のポリエチレン製セパレータを用意した。上記正極と上記負極の間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ2.7mm、幅30mm、高さ50mmの偏平型電極群を作製した。
<Preparation of flat electrode group>
A polyethylene separator having a thickness of 27 μm, a porosity of 50%, and an air permeability of 90 seconds / 100 cm 3 was prepared. The separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode and wound into a spiral shape, and then formed into a flat shape to produce a flat electrode group having a thickness of 2.7 mm, a width of 30 mm, and a height of 50 mm.
<液状非水電解質の調製>
エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(γBL)の混合溶媒(混合体積比率40:60)に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を1.5モル/L溶解して液状非水電解質を調製した。
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
A liquid nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving 1.5 mol / L of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in a mixed solvent (mixing volume ratio 40:60) of ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (γBL). did.
<電極群の成形>
収納容器としてアルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ0.1mmのラミネートフィルムを用意し、これを袋状に成形した。これに前記偏平形状の電極群を収納し、電池厚が2.7mmに固定されるように電池の両面をホルダで挟んだ。このとき電極群にかかる圧力は0.5kg/cm2であった。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド(DMF)(沸点が153℃)に0.3重量%溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量0.6mLとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
<Formation of electrode group>
A laminate film having a thickness of 0.1 mm in which both sides of an aluminum foil were covered with polypropylene was prepared as a storage container, and this was formed into a bag shape. The flat electrode group was housed in this, and both sides of the battery were sandwiched between holders so that the battery thickness was fixed at 2.7 mm. At this time, the pressure applied to the electrode group was 0.5 kg / cm 2 . Polyvinylidene fluoride (PVdF), which is an adhesive polymer, was dissolved in 0.3% by weight in dimethylformamide (DMF) (boiling point: 153 ° C.), which is an organic solvent. The obtained solution was poured into the electrode group in the laminate film so as to have a battery capacity of 0.6 mL, and the solution was allowed to penetrate into the electrode group and adhered to the entire surface of the electrode group.
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。 Next, the electrode group in the laminate film is vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to evaporate the organic solvent, and hold the polymer having adhesiveness in the gaps between the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the electrode group A porous adhesive part was formed on the surface of the film.
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を2g注入し、前述した図1、2に示す構造を有し、厚さが2.7mm、幅が32mm、高さが55mmの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 2 g of the liquid nonaqueous electrolyte is injected into the electrode group in the laminate film, and has the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above, and is a thin nonaqueous having a thickness of 2.7 mm, a width of 32 mm, and a height of 55 mm. An electrolyte secondary battery was assembled.
実施例2
組成がLiNi0.75Co0.15Al0.1O2で表され、かつ前述した方法で測定されるpHが11.5であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。この複合酸化物を正極活物質として使用すること以外は、前述した実施例1と同様にして正極を作製した。この正極と前述した実施例1で説明したのと同様な負極の間に前述した実施例1で説明したのと同様なセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ2.7mm、幅30mm、高さ50mmの偏平型電極群を作製した。
Example 2
A lithium nickel cobalt aluminum composite oxide powder having a composition represented by LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 and having a pH of 11.5 measured by the method described above was prepared. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 described above except that this composite oxide was used as the positive electrode active material. A separator similar to that described in Example 1 described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode similar to that described in Example 1 above, and then wound into a spiral shape, and then formed into a flat shape. A flat electrode group having a thickness of 2.7 mm, a width of 30 mm, and a height of 50 mm was produced.
実施例1で説明したのと同様な収納容器内に前記偏平形状の電極群を収納した後、前述したホルダを用いて電極群の厚さ方向から1kg/cm2の圧力で成形を施した。次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施した。前記ラミネートフィルム内の電極群に実施例1で説明したのと同様な液状非水電解質を2g注入し、厚さが2.7mm、幅が32mm、高さが55mmの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 The flat electrode group was stored in the same storage container as described in Example 1, and then molded using the holder described above at a pressure of 1 kg / cm 2 from the thickness direction of the electrode group. Subsequently, the electrode group in the laminate film was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. A thin nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 2.7 mm, a width of 32 mm, and a height of 55 mm is injected into the electrode group in the laminate film by 2 g of the same liquid nonaqueous electrolyte as described in Example 1. Assembled.
実施例3
正極活物質として前記pHが11.2のLiNi0.75Co0.1Al0.15O2を用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 3
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.75 Co 0.1 Al 0.15 O 2 having a pH of 11.2 was used as the positive electrode active material.
実施例4
正極活物質として前記pHが11.5のLiNi0.8Co0.15Al0.04B0.01O2を用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 4
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.04 B 0.01 O 2 having a pH of 11.5 was used as the positive electrode active material.
実施例5
正極活物質として前記pHが11.5のLiNi0.8Co0.14Al0.04B0.01Nb0.01O2を用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 5
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.8 Co 0.14 Al 0.04 B 0.01 Nb 0.01 O 2 having a pH of 11.5 was used as the positive electrode active material.
実施例6
正極活物質として前記pHが12.0のLiNi0.8Co0.14Al0.05Sn0.01O2を用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 6
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.8 Co 0.14 Al 0.05 Sn 0.01 O 2 having a pH of 12.0 was used as the positive electrode active material.
実施例7
正極活物質として前記pHが11.5のLiNi0.9Al0.1O2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 7
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.9 Al 0.1 O 2 having a pH of 11.5 was used as the positive electrode active material.
実施例8
正極活物質として前記pHが11.0のLiNi0.77Al0.2B0.03O2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 8
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.77 Al 0.2 B 0.03 O 2 having a pH of 11.0 was used as the positive electrode active material.
実施例9
正極活物質として前記pHが11.8のLiNi0.77Al0.2Sn0.03O2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 9
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.77 Al 0.2 Sn 0.03 O 2 having a pH of 11.8 was used as the positive electrode active material.
実施例10
<ゲル状非水電解質の調製>
前述した実施例1で説明したのと同様な液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HEP)をテトラヒドロキシフラン(THF)に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。
Example 10
<Preparation of gel-like nonaqueous electrolyte>
A paste prepared by mixing a liquid non-aqueous electrolyte similar to that described in Example 1 and a solution obtained by dissolving polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HEP) in tetrahydroxyfuran (THF). Was prepared. The obtained paste was applied to a substrate and then dried to obtain a thin film.
<正極の作製>
正極活物質として前記pHが11.2のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用いる以外、実施例1と同様にして正極を作製した。
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 11.2 was used as the positive electrode active material.
<電極群の作製>
前述した正極と前述した実施例1で説明したのと同様な負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
<Production of electrode group>
The positive electrode described above and the negative electrode similar to that described in Example 1 were wound in a spiral shape through the thin film therebetween, and then formed into a flat shape to produce an electrode group.
この電極群を前述した液状非水電解質に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間にゲル状非水電解質層が介在された電極群を得た。 This electrode group was immersed in the liquid non-aqueous electrolyte described above, and the thin film was plasticized under reduced pressure to obtain an electrode group in which a gel-like non-aqueous electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
前述した実施例1で説明したのと同様なラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが2.7mm、幅が32mm、高さが55mmの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 A laminated film similar to that described in Example 1 is formed into a bag shape, and the electrode group is accommodated in the bag. The thin nonaqueous electrolyte has a thickness of 2.7 mm, a width of 32 mm, and a height of 55 mm. A secondary battery was assembled.
実施例11
正極活物質として前記pHが10.8のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用い、かつ液状非水電解質として48体積%のエチレンカーボネート(EC)と50体積%のプロピレンカーボネート(PC)と2体積%のビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.5モル/L溶解させたものを使用すること以外は、実施例2と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 11
LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 10.8 is used as the positive electrode active material, and 48% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of propylene carbonate (PC) are used as the liquid nonaqueous electrolyte. Thin nonaqueous electrolyte in the same manner as in Example 2, except that 1.5 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixed solvent of 1% vinylene carbonate (VC). A secondary battery was assembled.
実施例12
正極活物質として前記pHが11.4のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用いること以外は、実施例11と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 12
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 11 except that LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 11.4 was used as the positive electrode active material.
実施例13
正極活物質として前記pHが12.0のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用いること以外は、実施例11と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Example 13
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 11 except that LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 12.0 was used as the positive electrode active material.
比較例1
正極活物質として前記pHが12.2のLiNiO2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Comparative Example 1
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNiO 2 having a pH of 12.2 was used as the positive electrode active material.
比較例2
正極活物質として前記pHが12.1のLiNi0.8Co0.2O2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Comparative Example 2
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 having a pH of 12.1 was used as the positive electrode active material.
比較例3
正極活物質として前記pHが12.3のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用い、かつ液状非水電解質としてECとMECの混合溶媒(混合体積比50:50)にLiPF6を1モル/L溶解したものを使用すること以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Comparative Example 3
LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 12.3 is used as a positive electrode active material, and 1 mol / L of LiPF 6 is used as a liquid nonaqueous electrolyte in a mixed solvent of EC and MEC (mixing volume ratio 50:50). A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the dissolved one was used.
比較例4
正極活物質として前記pHが12.2のLiNi0.75Co0.15Al0.1O2を用い、かつ液状非水電解質としてECとγ−ブチロラクトンの混合溶媒(混合体積比60:40)にLiPF4を1.5モル/L溶解したものを使用すること以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Comparative Example 4
The positive electrode active material is LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.1 O 2 having a pH of 12.2, and the liquid nonaqueous electrolyte is LiPF 4 in a mixed solvent of EC and γ-butyrolactone (mixing volume ratio 60:40). A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that 5 mol / L dissolved was used.
比較例5
正極活物質として前記pHが10.5のLiCoO2を用いる以外、実施例1と同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
Comparative Example 5
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that LiCoO 2 having a pH of 10.5 was used as the positive electrode active material.
以上得られた実施例1〜13と比較例1〜5の電池について、0.5Cで4.2Vの定電圧充電を3時間行った後、0.5Cで3Vまで放電した際の容量をそれぞれ求め、その結果を下記表3,4に示す。 About the battery of Examples 1-13 obtained above and Comparative Examples 1-5, after performing constant voltage charge of 4.2V at 0.5C for 3 hours, the capacity | capacitance at the time of discharging to 3V at 0.5C is respectively shown. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
また、実施例1〜13と比較例1〜5の電池について、4.4Vまで過充電し、針刺しの安全性性能試験を行い、電池温度と収納容器の膨れ率を測定し、その結果を下記表3,4に示す。 Moreover, about the battery of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-5, it overcharges to 4.4V, performs the safety performance test of a needle stick, measures battery temperature and the swelling rate of a storage container, The result is the following. Tables 3 and 4 show.
さらに、実施例1〜13と比較例1〜5の電池について、0.5Cで4.2Vの定電圧充電を3時間行った後、0.5Cで3Vまで放電する充放電サイクル試験を行い、初期容量の80%容量になるときの充放電サイクル数を調べ、その結果を下記表3,4に示す。
表1〜表4から明らかなように、実施例1〜13の電池は、比較例1〜5に比べ、高容量でかつ安全性が高く、さらにサイクル寿命特性にも優れる。 As is clear from Tables 1 to 4, the batteries of Examples 1 to 13 have a higher capacity and higher safety than those of Comparative Examples 1 to 5, and are excellent in cycle life characteristics.
実施例14〜18
組成がLiNi0.8Co0.14Al0.06O2で表され、かつ前述した方法で測定されるpHが10.8、11.2、11.4、11.8、12.0である5種類のリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用意した。各複合酸化物を正極活物質として使用すること以外は、前述した実施例1と同様にして正極を作製した。
Examples 14-18
Five types of lithium nickel whose composition is represented by LiNi 0.8 Co 0.14 Al 0.06 O 2 and whose pH measured by the method described above is 10.8, 11.2, 11.4, 11.8, 12.0 Cobalt aluminum composite oxide powder was prepared. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that each composite oxide was used as a positive electrode active material.
<負極の作製>
メソフェーズピッチ系炭素繊維に3000℃で熱処理を施し、炭素質物としてメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材料を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が10μmで、平均繊維長が30μmで、平均アスペクト比が20で、平均面間隔(d002)が0.3358nmであった。前記炭素質物の粉末93重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)7重量%と、NMP溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が1.35g/cm3の負極を作製した。
<Production of negative electrode>
The mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 3000 ° C. to prepare a mesophase pitch-based carbon fiber graphitic material as a carbonaceous material. The carbon fiber had an average fiber diameter of 10 μm, an average fiber length of 30 μm, an average aspect ratio of 20, and an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.3358 nm. A slurry was prepared by adding 93% by weight of the carbonaceous powder, 7% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and NMP solution and mixing them. The obtained slurry was applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried and pressed to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.35 g / cm 3 .
<液状非水電解質の調製>
24体積%のエチレンカーボネート(EC)と75体積%のγ−ブチロラクトン(γBL)と1体積%のビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を1.5モル/L溶解して液状非水電解質を調製した。
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was added to a mixed solvent of 24% by volume of ethylene carbonate (EC), 75% by volume of γ-butyrolactone (γBL) and 1% by volume of vinylene carbonate (VC) at 1.5 mol / liter. L was dissolved to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
前記正極と前記負極の間に前述した実施例1で説明したのと同様なセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さ2.7mm、幅30mm、高さ50mmの偏平型電極群を作製した。次いで、前記電極群に90℃で12kg/cm2の圧力でプレスを施した。 A separator similar to that described in Example 1 described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode and wound into a spiral shape, then formed into a flat shape, a thickness of 2.7 mm, a width of 30 mm, and a height. A 50 mm flat electrode group was prepared. Next, the electrode group was pressed at 90 ° C. and a pressure of 12 kg / cm 2 .
収納容器として実施例1で説明したのと同様なラミネートフィルムを用意し、これを袋状に成形した。これに前記偏平形状の電極群を収納した後、前記液状非水電解質を2g注入し、厚さが2.7mm、幅が32mm、高さが55mmの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。 A laminate film similar to that described in Example 1 was prepared as a storage container and formed into a bag shape. After storing the flat electrode group in this, 2 g of the liquid nonaqueous electrolyte was injected, and a thin nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 2.7 mm, a width of 32 mm, and a height of 55 mm was assembled.
実施例19
メソフェーズ小球体に3000℃で熱処理を施し、炭素質物としてメソフェーズ小球体の黒鉛質材料を用意した。前記メソフェーズ小球体は、平均粒径が6μmで、長径に対する短径の比が0.9で、平均面間隔(d002)が0.3360nmであった。このような球状炭素質物を用いること以外は、前述した実施例14と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
Example 19
The mesophase spherules were heat-treated at 3000 ° C. to prepare mesophase spherulitic graphite materials as carbonaceous materials. The mesophase spherules had an average particle size of 6 μm, a ratio of the minor axis to the major axis of 0.9, and an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.3360 nm. A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 14 described above except that such a spherical carbonaceous material was used.
実施例20
炭素質物として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維50重量%と、粒状の黒鉛50重量%との混合粉末を用意した。前記炭素繊維は、平均繊維径が10μmで、平均繊維長が30μmで、平均アスペクト比が20で、平均面間隔(d002)が0.3358nmであった。一方、前記粒状黒鉛は、平均粒径が10μmで、長径(major radius)に対する短径(minor radius)の比が0.6で、平均面間隔(d002)が0.3355nmであった。このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例14と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
Example 20
A mixed powder of 50% by weight of mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. and 50% by weight of granular graphite was prepared as a carbonaceous material. The carbon fiber had an average fiber diameter of 10 μm, an average fiber length of 30 μm, an average aspect ratio of 20, and an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.3358 nm. On the other hand, the granular graphite had an average particle size of 10 μm, a ratio of a minor radius to a major radius of 0.6, and an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.3355 nm. A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 14 described above except that such a carbonaceous material was used.
得られた実施例14〜20の電池について、0.5Cで4.2Vの定電圧充電を3時間行った後、0.5Cで3Vまで放電した際の容量をそれぞれ求め、その結果を下記表5に示す。 The obtained batteries of Examples 14 to 20 were each charged with a constant voltage of 4.2 V at 0.5 C for 3 hours and then discharged to 0.5 V at 0.5 C, and the results are shown in the following table. As shown in FIG.
また、実施例14〜20の電池について、4.4Vまで過充電し、針刺しの安全性性能試験を行い、電池温度と収納容器の膨れ率を測定し、その結果を下記表5に示す。 Moreover, about the battery of Examples 14-20, it overcharges to 4.4V, the safety performance test of a needle stick is performed, battery temperature and the swelling rate of a storage container are measured, The result is shown in following Table 5.
さらに、実施例14〜20の電池について、0.5Cで4.2Vの定電圧充電を3時間行った後、0.5Cで3Vまで放電する充放電サイクル試験を行い、初期容量の80%容量になるときの充放電サイクル数を調べ、その結果を下記表5に示す。
表5から明らかなように、正極活物質のpHが高くなるほど、収納容器の膨れが大きくなることがわかる。また、負極活物質として繊維状炭素質物を含む負極を備えた実施例14の二次電池は、実施例19、20の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。 As can be seen from Table 5, the higher the pH of the positive electrode active material, the greater the swelling of the storage container. Moreover, it turns out that the secondary battery of Example 14 provided with the negative electrode containing a fibrous carbonaceous material as a negative electrode active material has a long cycle life compared with the secondary battery of Examples 19 and 20.
1…収納容器、2…電極群、3…セパレータ、4…正極層、5…正極集電体、6…負極層、7…負極集電体、12…正極、13…負極、T…収納容器の外壁の厚さ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Storage container, 2 ... Electrode group, 3 ... Separator, 4 ... Positive electrode layer, 5 ... Positive electrode collector, 6 ... Negative electrode layer, 7 ... Negative electrode collector, 12 ... Positive electrode, 13 ... Negative electrode, T ... Storage container The outer wall thickness.
Claims (4)
前記正極活物質は、Li及びNiを含有する酸化物を含み、かつ前記正極活物質のpHは10〜12の範囲内にあることを特徴とする薄型非水電解質二次電池。 A storage container, a positive electrode stored in the container and including a positive electrode active material, a negative electrode stored in the container and including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte stored in the container. ,
The thin-film non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode active material includes an oxide containing Li and Ni, and the positive electrode active material has a pH in the range of 10-12.
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