JP2005141081A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色剤粒子が均一に且つ細かく分散した、高い透明性、色再現性を有するトナーが得られるトナー製造方法を提供する。
【解決手段】 第１の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第１の混練物を得、該第１の混練物の水分量を一定量に調整して着色剤マスターバッチを得る第１の溶融混練工程において、着色剤マスターバッチを含水率２〜２５質量％の含水着色剤マスターバッチとして、トナーを製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式等の画像形成方法において現像に用いるトナーの製造方法に関するものである。

電子写真用トナーは、粉砕法で製造する場合、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、電荷制御剤等を混合し、溶融混練、粉砕、分級して得られる。さらに、必要に応じてシリカ等の流動性付与剤を外添したり、分級後に球形化処理をしたりして、流動性、現像性、転写性を向上させる場合もある。

一方、フルカラー複写機においては、四つの像担持体と無端形状の中間転写体を有し、各像担持体上にそれぞれ静電荷像を形成し、形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い、減色混合作用を利用して各色のトナーを重ね合わせることで現像し、現像により形成された各色のトナー画像を普通紙やＯＨＰシート等の転写材上に最終的に重ね合わせて転写し、転写材上に重ね合わせたトナー画像を転写材に定着させることで所望のカラー画像を形成している。近年のフルカラー画像に対するトナーの品質への要求度は、ますます高くなってきている。

これらの要求に応えるためには、トナーにおいて、結着樹脂中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分が均一に、且つ細かく分散していることが不可欠であり、その中でも特に着色剤の高分散化が重要である。

何故ならば、フルカラートナーとして使用する場合には、トナーを重ね合わせ所望の色を表現するため、混色した際に上部のトナー層が下部のトナー層の色を妨げない透明性を有することが必要であるからである。着色剤の分散が悪く透明性が低い場合には、下部トナー層の色が出ないため所望の色再現が出来ないばかりか、トナーの透明性が低くなり、ＯＨＰシート上の画像を投影したときの投影画像の色度が変化し、目的の色彩を得られなくなる。

また、結着樹脂中での着色剤の分散が不均一であったり、大きな凝集体として分散していると、着色剤の含有量が異なるトナーが作られることになる。このような場合、着色剤がトナー表面に露出したりしてフィルミングが発生したり、帯電量分布がブロードになり現像性が悪化するだけでなく、転写性や定着性にも悪影響を及ぼす。

着色剤の分散性を向上させ、トナーの透明性を良好にするためには、トナー中での着色剤の平均粒径を小さくすることが必要である。着色剤の平均粒径が大きい場合、得られるカラー画像の光透過性が悪く、カラー画像を形成した際、所望の色彩を得ることが困難となる。一般に顔料を使用した場合、合成後に乾燥や加熱した際に一次粒子が凝集しやすく、透明性に問題が生じやすい。この考えに基づいて、例えば顔料を乾燥させずに水を含んだペースト状態で使用して凝集を防止する方法や、顔料をカップリング反応により合成する際に、極性基を導入した異種の原料を少量混合することで顔料の透明性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、ペースト状態の顔料を使用しただけでは顔料の凝集を完全に防ぐことはできず、また極性基を導入した異種の原料を混合する方法では、分散は改良されるが、顔料自体の色味が変化してしまうため問題がある。

また、多量の水分を含む含水ペースト顔料を溶融混練に使用した例が挙げられている（例えば、特許文献４参照）が、この方法では着色剤の水分が多く流動性が悪くなり凝集体が発生する為、他の原材料と混合が十分に出来ない問題がある。
特開平６−１６１１５４公報 特開平８−２３４４８９公報 特開２０００−６３６９４公報 特開平０９−２５８４８７公報

本発明の目的は、従来の上記技術における問題点を解決し、トナー中で着色剤が均一に、且つ細かく分散することを可能にするトナーの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討した結果、トナー製造の際の着色剤マスターバッチを得る工程で、該着色剤マスターバッチを特定の含水率の含水着色剤マスターバッチとし、トナーの製造に用いることで、トナー中で着色剤粒子が均一に且つ細かく分散できることから、高い透明性、色再現性を有するトナーが得られることを知見して本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）第１の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第１の混練物を得、第１の混練物を含水率２〜２５質量％となるように水分量を調整して含水着色剤マスターバッチを得る第１の溶融混練工程と、
第２の結着樹脂及び前記含水着色剤マスターバッチを少なくとも含有するトナー原料混合物を溶融混練し、第２の混練物を得る第２の溶融混練工程と、
前記第２の混練物を粉砕する粉砕工程とを含むトナーの製造方法。
（２）前記第１の溶融混練工程において、第１の混練物を含水率３〜２０質量％となるように水分量を調整して含水着色剤マスターバッチを得ることを特徴とする（１）のトナーの製造方法。
（３）前記第１の溶融混練工程における着色剤及び水が、ペースト顔料であることを特徴とする（１）又は（２）のトナーの製造方法。
（４）前記第１の溶融混練工程において、前記着色剤が乾燥粉末状顔料であることを特徴とする（１）又は（２）のトナーの製造方法。
（５）前記第１の溶融混練工程において、第１の混練物の温度（Ｔｍｉｘ_１)が８０〜１
２０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのトナーの製造方法。
（６）前記含水着色剤マスターバッチ中の着色剤は、体積平均粒径Ｄｍが５〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのトナーの製造方法。
（７）前記第１の結着樹脂は、軟化点温度（Ｔｍ_１)が８０〜１２０℃であることを特徴
とする（１）〜（６）のいずれかのトナーの製造方法。
（８）前記第２の結着樹脂は、軟化点温度（Ｔｍ_２)が８５〜１３５℃であることを特徴
とする（１）〜（７）のいずれかのトナーの製造方法。
（９）前記第２の溶融混練工程における第２の混練物温度をＴｍｉｘ_２としたとき、第２の結着樹脂の軟化点温度（Ｔｍ_２）に対して、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのトナーの製造方法。
Ｔｍｉｘ_２≦Ｔｍ_２＋３０(℃)
（１０）前記トナー中の着色剤の体積平均粒径Ｄｔが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかのトナーの製造方法。
（１１）前記含水着色剤マスターバッチ中の着色剤の体積平均粒径をＤｍとし、トナー中における着色剤の体積平均粒径をＤｔとしたとき、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかのトナーの製造方法。
Ｄｔ／Ｄｍ＜２.５
（１２）前記第１の溶融混練工程において、前記第１の結着樹脂と着色剤との割合が固形分質量換算で９０：１０〜４０：６０であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかのトナーの製造方法。
（１３）前記第１の溶融混練工程において、前記着色剤の固形分質量１００質量部に対して、水の質量が６〜４００質量部であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかのトナーの製造方法。

本発明によれば、トナー中で着色剤粒子が均一に且つ細かく分散できることから、高い透明性、色再現性を有するトナーが得られるトナー製造方法を提供することが出来る。

本発明のトナーの製造方法は、第１の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第１の混練物を得、第１の混練物を含水率２〜２５質量％となるように水分量を調整して含水着色剤マスターバッチを得る第１の溶融混練工程と、
第２の結着樹脂及び前記含水着色剤マスターバッチを少なくとも含有するトナー原料混合物を溶融混練し、第２の混練物を得る第２の溶融混練工程と、
前記第２の混練物を粉砕する粉砕工程とを含む。

本発明に使用する「含水着色剤マスターバッチ」は、水分を含んだ着色剤マスターバッチであり、本発明においては、少なくとも第１の結着樹脂と着色剤と水とを加熱混練して得られる第１の混練物から水分を含水率２〜２５質量％になるように調整して得られる含水着色剤マスターバッチ（以下、「含水ＭＢ」という）である。

含水ＭＢは、第１の溶融混練工程において、例えば、以下のように得られるものである。第１の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を混練機又は混合機に仕込み、非加圧下又は加圧下で混合しながら加熱混練して第１の結着樹脂を溶融させ、加熱されている第１の結着樹脂、すなわち溶融樹脂相に着色剤を分配又は移行させ第１の混練物を得、相分離した水分をデカンテーションにより除去し、更に第１の結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、水分を蒸発除去して得られる。なお、第１の混練物から水分の除去方法について、上記ではデカンテーション、水分の蒸発除去による方法を例示したが、本発明はそれに限定されない。

第１の溶融混練工程において、第１の結着樹脂と着色剤とを混練する際は、固形分質量換算での第１の結着樹脂と着色剤との割合が９０：１０〜４０：６０、好ましくは８５：１５〜４５：５５が良い。

第１の結着樹脂に対する着色剤の割合が１０質量％より小さいときは、着色剤に対して多量の第１の結着樹脂を混練機に仕込まねばならず、第１の混練物中で着色剤の偏析が起こり易く、これを均一系に持っていくためには、混練時間を長く設定せざるを得ない。これでは第１の結着樹脂に余計な負荷をかけてしまい、第１の結着樹脂特性が変化する場合があり好ましくない。

第１の結着樹脂に対する着色剤の割合が６０質量％より多いときは、着色剤粒子の第１の結着樹脂への移行がスムーズに行われず、着色剤粒子の移行後の溶融混練時においても混練物は均一な溶融状態を示さず、結果的に高い分散性が得られないことがある。

本発明において、第１の溶融混練工程における第１の混練物温度Ｔｍｉｘ_１(℃)は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。

第１の混練物温度Ｔｍｉｘ_１(℃)が、８０℃よりも低い場合は、第１の結着樹脂の溶融が不充分となり、着色剤の水相から溶融樹脂相への分配又は移行がスムーズに起こり難く、均一な着色剤の分散が難しくなることがある。第１の混練物温度Ｔｍｉｘ_１(℃)が、１２０℃よりも高い場合は、溶融混練時に着色剤の凝集が起こり易く、含水ＭＢ中の着色剤粒径が大きくなってしまうことがある。

本発明において、含水ＭＢ中の着色剤の体積平均粒径Ｄｍは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍである。

Ｄｍが３００ｎｍより大きい場合、着色剤の分散性が悪く、第２の溶融混練工程において他の材料と十分に混ざり難くなることがある。その結果、トナー中においても着色剤の分散性が低下し、高い透明性、色再現性を有するトナーを得られ難くなる。

また、Ｄｍが５ｎｍよりも小さい場合、第２の溶融混練工程において分散性に優れ、透明性に優れたトナーとなるが、耐光性が低くなる場合がある。

本発明における含水ＭＢは、その含水率が２〜２５質量％であることを特徴とし、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％である。本発明における含水ＭＢは、例えば、上述の製造方法によって得られるが、従来の着色剤マスターバッチと異なり、含有する水分を必要以上に取り除かず、含水率２〜２５質量％の含水ＭＢとすることで、トナー中で着色剤が均一に且つ細かく分散することを可能とする。この理由は、明確ではないが以下のように推定される。

第一に、少なくとも第２の結着樹脂と含水ＭＢを含有するトナー原料混合物を溶融混練して第２の混練物を得る工程（第２の溶融混練工程）において、含水ＭＢ中に多くの水分が含まれる為、着色剤粒子間にある水の存在が着色剤粒子の凝集を防いでいる。さらに一部存在する着色剤粒子の凝集体に浸透した水分が、第２の混練混練工程における熱により膨張してその凝集体を崩し、良好な分散にする。

第二に、第２の溶融混練時にトナー原料混合物に強いシェアがかかり含水ＭＢが自己発熱することにより、また必要に応じて外部から加熱をすることにより、第２の混練物は高温になるが、水が蒸発する際に気化熱として熱を奪う為、着色剤粒子同士の熱による強固な付着・凝集を防ぐことが出来る。

第三に、第２の溶融混練時に水蒸気が発生して第２の混練物が膨張して、混練機内の圧力を上昇させることにより強いシェアがかかり、より強い剪断力が発生し、第２の混練物に含まれる、着色剤粒子を含む全ての成分の分散に非常に効果的である。

本発明において、含水ＭＢの含水率が２５質量％を超える場合、水分が多すぎる為、含水ＭＢの付着力が強すぎて、ヘンシェルミキサー等の製造装置への融着や、流動性の低下によりトナー原料混合物中で大きな凝集物が発生することがあり好ましくない。また、含水率が２質量％未満の場合、先に述べた効果が期待できないことに加え、第１の溶融混練工程において、水分が調整された含水ＭＢを得るために、マスターバッチ中に残った微量の水分を取り除く、常圧又は減圧下での加熱・乾燥をする場合、分散していた着色剤粒子同士が強固な凝集を起こし、その後の第２の溶融混練工程においても再び良好に着色剤を分散させることは困難であり好ましくない。

本発明のトナーの製造方法の第１の溶融混練工程において、「着色剤及び水」としてペースト顔料を使用することが好ましい。「ペースト顔料」とは、着色剤としてトナーの製
造に用いるために予め顔料を製造する顔料粒子製造工程において顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態のものを指す。この状態においては、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で存在している為、第１の溶融混練工程後、より顔料分散性に優れた含水ＭＢを得ることが出来る。本発明に用いられるペースト顔料は、任意の水分含有量のものでよく、水分量が限定されるものではないが、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％である。なお、ペースト顔料の水分量が４０質量％より少ない場合、上記範囲に入るように水を添加して使用しても良い。
ペースト顔料の水分量の調整は、通常の方法により行うことができる。

また、第１の溶融混練工程にペースト顔料を用いる場合、さらに水を添加して行っても良い。
また、第１の溶融混練工程において、着色剤として乾燥粉末状顔料を用いることも可能であり、その場合、第１の結着樹脂と乾燥粉末状顔料に加えて水を添加し、着色剤と水の混合物として第１の溶融混練工程において含水ＭＢを得る。混練をより充分に行うために、第１の溶融混練工程において、例えば、混練時間や回数を増やすことが可能である。

第１の溶融混練工程において、着色剤の固形分質量１００質量部に対して水の質量は、好ましくは６〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。第１の溶融混練工程において、着色剤の固形分質量１００質量部に対して水の質量が６質量部よりも少ない場合、所望の水分を含んだ含水ＭＢが得られ難くなることがある。また、水の質量が４００質量部よりも多い場合、溶融樹脂相への分配又は移行がスムーズに起こり難く、均一な着色剤の分散が難しくなることがある。

着色剤として乾燥粉末状顔料を用いる場合、混練回数を増やすことによって顔料粒子の分散性を向上させることが可能であるが、第１の結着樹脂に機械的ストレスがかかることから、第１の結着樹脂における分子鎖の切断が生じ易く、トナーの保存安定性が低下したり、多数枚の耐久で定着ローラーへ一部トナーが持っていかれやすくなるという弊害も生じてくる。よって、画像形成の多数枚耐久性の点で、ペースト顔料を用いる方法が、乾燥粉末状顔料を用いる方法よりも好ましい。
「着色剤及び水」として、ペースト顔料と乾燥粉末状顔料を用いることも可能であり、これに更に水を添加しても良い。このときの着色剤固形分質量と水の質量の割合は前述の配合になることが好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、例えば次の様なものが挙げられる。

マゼンタ用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等のマゼンタ用着色顔料が挙げられる。

上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，２，８８１，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ
．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等のシアン用着色顔料である。

イエロー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等のイエロー着色顔料が挙げられる。

なお、これら着色剤の使用量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部好ましくは３〜８質量部である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

本発明において使用する第１の結着樹脂は、軟化点温度Ｔｍ_１(℃)が好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃のものである。

第１の結着樹脂の軟化点温度Ｔｍ_１が１２０℃より高い場合、第１の結着樹脂の溶融が不充分となり、着色剤の水相から溶融樹脂相への分配又は移行がスムーズに起こり難くなることがある。第１の結着樹脂の軟化点温度Ｔｍ_１が８０℃より低い場合、第１の結着樹脂が十分に溶融して着色剤の溶融樹脂相への分配又は移行もスムーズに進行するものの、最終的に得られるトナーの耐ブロッキング性が低下する原因となる場合がある。

本発明における第２の溶融混練工程は、前記含水ＭＢ及び第２の結着樹脂を含有するトナー原料混合物を溶融混練する工程である。

本発明において使用する第２の結着樹脂は、軟化点温度Ｔｍ_２(℃)が好ましくは８５〜１３５℃、より好ましくは９０〜１２０℃のものである。

第２の結着樹脂の軟化点温度Ｔｍ_２が１３５℃より高い場合、得られるトナーは耐オフセット性に優れるものの、画像形成方法に用いた場合、定着設定温度を高くせざるを得ない。また、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、得られるトナーの画像部での表面平滑性が大幅に低下してしまい、高い色再現性を得ることが難しい。

第２の結着樹脂の軟化点温度Ｔｍ_２が８５℃より低い場合、得られるトナーは耐ブロッキング性が低下する原因となる場合があり、高い耐オフセット性を得ることは難しい。

また、本発明の第２の溶融混練工程における混練物温度をＴｍｉｘ_２(℃)としたとき、第２の結着樹脂の軟化点温度Ｔｍ_２(℃)に対して、Ｔｍｉｘ_２≦Ｔｍ_２＋３０(℃)、より好ましくはＴｍｉｘ_２≦Ｔｍ_２＋２５(℃)、さらに好ましくはＴｍｉｘ_２≦Ｔｍ_２＋２０(℃)であることがよい。

本発明において、Ｔｍｉｘ_２＞Ｔｍ_２＋３０(℃)となる場合、第２の混練物中に含まれる水分の気化熱による冷却効果だけでは第２の混練物の温度を下げることが不十分となる。その為、第２の混練物の粘度が低下し、強いシェアが掛からず原材料同士の十分な均一分散が難しくなる。さらには、高い温度により着色剤粒子同士の凝集も発生することもあ
る。

本発明において、トナー中の着色剤の体積平均粒径Ｄｔは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。Ｄｔが５００ｎｍよりも大きい場合、透明性が低下し高い色再現性を得ることが難しく、Ｄｔが１０ｎｍよりも小さい場合、透明性には優れたトナーとなるが、耐光性が低くなる場合がある。

さらに本発明においては、含水ＭＢ中と、トナー中における着色剤の体積平均粒径をそれぞれＤｍ、Ｄｔとしたとき、Ｄｔ／Ｄｍ＜２.５、より好ましくは、Ｄｔ／Ｄｍ＜２.３となることが良い。

本発明において、Ｄｔ／Ｄｍ＞２.５となる場合、第２の溶融混練工程において、着色
剤粒子同士が凝集し、分散性も不十分である為、透明性が低下する傾向がある。
なお、本発明においては、含水ＭＢ中の着色剤の体積平均粒径Ｄｍを５〜３００ｎｍに調整した含水率が２〜２５質量％である含水ＭＢを用いることにより、第２の溶融混練工程において着色剤粒子同士の凝集を抑制し、トナー中における着色剤の体積平均粒径Ｄｔを上記範囲にすることが可能となる。

本発明においては、顔料製造工程及び第１の溶融混練工程において、公知である着色剤の分散剤を使用することができる。分散剤として、例えば、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエリレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等の界面活性剤や、オレフィン系炭化水素、ロジン誘導体、ワニス類、高分子分散剤等がある。

次に、第２の溶融混練工程について詳細に説明する。

まず、トナー原料混合物として、少なくとも第２の結着樹脂、上述の含水ＭＢを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で混合したトナー原料混合物を溶融混練して、第２の結着樹脂類を溶融させ、その中に着色剤等を分散させた第２の混練物を得る。第２の溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっており、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（（株）東芝機械製）、２軸押出機（（株）ケイ・シー・ケイ製）、コ・ニーダー（ブス社製）等が一般的に使用される。

更に、トナー原料混合物を溶融混練することによって得られる第２の混練物（以下、「着色樹脂組成物」ともいう）は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却されることが好ましい。

そして、上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、ジェット式粉砕機であるＩＤＳ型粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製）や、機械式粉砕機であるクリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパ
ーローター（日清エンジニアリング（株）製）等で粉砕される。

その後、必要に応じて、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）等の分級機等の篩分機を用いて分級する分級工程を経て、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品（トナー粒子）を得る。更に、必要に応じて、表面改質（球形化処理）工程を行い、例えばハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）を用いて表面改質を行い、分級品（トナー粒子）とすることもできる。

また、風力式篩のハイボルター（新東京機械（株）製）等の篩分機を用いた篩工程を経て分級品（トナー粒子）を得ても良い。更に、外添剤を外添処理する工程を有してもよく、分級品であるトナー粒子と、シリカ及び酸化チタン等の外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。

本発明に使用するトナー用結着樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、本発明において第１の結着樹脂と、第２の結着樹脂は、同じものであっても、異なるものであってもよく、下記に具体例を示すが特に限定されるものではない。

例えば、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

また、天然及び合成ワックス類、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂等を用いることができるが、好ましくはポリエステル樹脂が用いられる。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして用いたものが使用できる。

具体的には、例えば２価のアルコール成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するために、３価以上の多価カルボン酸成分をポリエステル製造に用いることもできる。３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。

なお、結着樹脂としては、上記の中でも特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体を２価のアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルをカルボン酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。

本発明においては、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いることも好ましい。ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステル樹脂ユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステル樹脂ユニットと（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体ユニットを幹重合体、ポリエステル樹脂ユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。ビニル系重合体ユニット及びポリエステル樹脂ユニットとしては、ビニル系モノマーから得られるビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ用いることができる。

本発明において、ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂中に、両方と反応し得るモノマーを含ませ、該モノマーを含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得ることが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうち、ビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂ユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

本発明に用いられる第１及び第２の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。

本発明に用いられる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布がメインピーク（Ｍｐ）を分子量３，５００〜３０，０００の領域に有しており、特に分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。

本発明のトナーの製造方法の第２の溶融混練工程において、トナー原料混合物中に離型剤として、１種又は２種以上のワックスを含有していても良く、例えば次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。

また、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等も離型剤として用いられる。特に好ましく用いられる離型剤としてのワックスは、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス等である。

本発明に用いられるワックスの添加量としては、トナー中の結着樹脂１００質量部に対する含有量が１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるためには、かなりの熱量及び圧力を用いて行わなければならないことになる。逆に１０質量部を超えると、トナー中でのワックス量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣ってしまう。

また、本発明の製造法で得られるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が、６０℃〜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、７０℃〜９０℃である。最大吸熱ピークの温度が６０℃以下だとブロッキング特性に劣る傾向があり、１１０℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を十分に行いにくく、定着構成においても圧力を要する負荷を必要とするためである。

本発明におけるトナーは、第２の混練工程におけるトナー原料混合物として、以下に述
べる有機金属化合物の電荷制御剤を使用することもできる。有機金属化合物の電荷制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属として、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺等が挙げられ、特にＺｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺，Ｚｒ⁴⁺があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺,Ｚｒ⁴⁺ある。具体的には、電荷制御剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、トナー中の結着樹脂１００質量部に対する含有量が０.２〜１０質量部、好ましくは０.３〜７質量部使用するのが良い。０.
２質量部未満であると帯電立ち上りの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。

本発明においては、外添剤を外添処理する工程において、外添剤として流動性向上剤がトナー粒子に外添されていることが、画質向上のために好ましい。流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末等のシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末等が挙げられる。

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、よ
り好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、トナー粒
子１００質量部に対して０．０１〜８質量部添加することが好ましく、０．１〜４質量部添加することがより好ましい。

流動性向上剤の外添は、先述したように、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。

本発明の製造法で得られるトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。

トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、画像形成に用いた場合、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する傾向がある。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向もある。

逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像形成に用いた場合、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像のような画像面積比率の高い用途には不向きである。また、４μｍより小さい場合、キャリア等の帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散
りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべく、キャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
本発明におけるトナーを重量平均粒径４〜１０μｍとするには、粉砕工程において粒径を調整し、該範囲の重量平均粒径のトナーを分級すればよい。

本発明の製造方法により製造されたトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用でき、特に何らこれを限定するものではないが、本発明で製造されたトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄又は表面酸化処理鉄；ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、マグネシウム、希土類等の金属粒子；それらの合金粒子；それらの酸化物粒子；それらのフェライト；それらの磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリア；それらの磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用できる。

上記磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法に用いる場合特に好ましい。被覆方法としては、被覆材としての樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性粒子表面に付着させる方法、磁性粒子と被覆材とを粉体で混合し付着させる方法等、従来公知の方法が適用できる。

磁性粒子表面への被覆材としての樹脂は、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は複数で用いられる。上記被覆材の処理量は、磁性粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。

磁性キャリアの５０％平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明で製造されたトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％とすることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。

本発明により製造されたトナーを用いてカラー画像を形成する画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段により実現することが可能である。例えば、一つの像担持体に複数の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法や、複数の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

さらに、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。

以下に、本発明で使用される樹脂及び本発明におけるトナーの各物性を測定するのに好適な測定方法を以下に説明する。

（１）結着樹脂の分子量測定
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する
。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。またカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用することが好ましく、例えば昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

ＴＨＦ試料溶液は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー（株）製等が利用できる）を通過させ、ＧＰＣ用のＴＨＦ試料溶液とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー（株）製、又は昭和電工（株）製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。

（２）結着樹脂の軟化点温度Ｔｍの測定
結着樹脂の軟化点温度の測定には、フローテスターＣＦＴ−５００型（（株）島津製作所製）を用いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０ｇ秤量する。この試料を、成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ²の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、温度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、試料が５０体積％流出した時の温度（＝Ｔ1/2）を求め、これを樹脂の軟化点
温度Ｔｍとする。

ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ６．０（℃／分）
ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０（℃）
ＭＡＸ ＴＥＭＰ １８０．０（℃）
ＩＮＴＥＲＶＡＬ ３．０（℃）
ＰＲＥＨＥＡＴ ３００．０（秒）
ＬＯＡＤ ２０．０（ｋｇ）
ＤＩＥ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ）１．０（ｍｍ）
ＤＩＥ（Ｌｅｎｇｔｈ） １．０（ｍｍ）
ＰＬＵＮＧＥＲ １．０（ｃｍ²）

（３）混練物温度の測定
混練物温度の測定には、デジタル温度計ＨＦＴ-５０：温度センサーＢＳ−２１Ｅ−０
３０（安立計器（株）製）、又は放射温度計Ｒ−１５０（安立計器（株）製）を用いる。
測定は混練機の吐出口から出てくる混練物の場合、直接温度センサーを差込み、安定した値をもって混練物温度とする。また、ニーダー等での混練の際には、放射温度計を使用し、その表面温度を混練物温度とする。

（４）トナー及び結着樹脂のＤＳＣ曲線の測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン（株）製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料５ｍｇを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温IIの過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピーク前後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

また、トナーの最大吸熱ピークは、昇温IIの過程で、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の吸熱ピーク以上領域のベースラインからの高さが一番高いものを、又は樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものをトナーの最大吸熱ピークとする。

（５）含水ＭＢ及びペースト顔料の含水率の測定
本発明において「含水率」とは、カールフィッシャー法に基づく質量基準含水率、即ち、含水ＭＢ全質量又はペースト顔料に対する水分質量の比率をいい、２３℃，６０％ＲＨに２４時間放置し、サンプル調製したものを用いカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８ 水分気化法）に基づき、１２５℃の加熱におけるガスを測定することによって求めたものである。

（６）含水ＭＢ及びトナー中の着色剤の体積平均粒径の測定
サンプル１００ｍｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍｌを加え、２４時間静置した後、超音波分散器で１分間処理することにより、着色剤をＴＨＦ中に分散させ、サンプルを調製する。得られたサンプルの粒子径分布を、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定する。この測定により含水ＭＢ及びトナーに含有される着色剤の体積平均粒径を求めることができる。

（７）トナーの粒径の測定
本発明において、トナーの平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンコールター（株）製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター（株）製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン（株）製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

（８）流動性向上剤の比表面積の測定
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、配合量を表す「部」は「質量部」を意味する。

＜評価方法＞
実施例における耐刷試験の評価を以下の用紙を使用し、以下の通りに行った。
普通紙：ＣＬＣカラーコピー用紙（坪量８０ｇ／ｃｍ²：キヤノン（株）製）
ＯＨＰシート：トランスペアレンシーシートＣＧ３７００（住友スリーエム（株）製）

（１）分級品における帯電立ち上り率の測定方法
分級品３.５ｇとシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒
径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）４６.５ｇとを秤量し、５０ｍｌのポリエチレン製
サンプルビンに入れ、常温低湿度環境下（２３℃／５％）に１８時間以上静置する。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）により３．３ｓ^−１で２分間振とうさせたものと、３０分間振とうさせたものを作る。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。

ポリエチレン製サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。作成したサンプルをトナーの摩擦帯電量の測定方法と同様に図１の摩擦帯電量を測定する装置にて測定を行い、次式により帯電立ち上り率を算出した。
帯電立ち上り率（％）＝２分の摩擦帯電量／３０分の摩擦帯電量×１００

評価基準は以下の通りである。
Ａ：７５％以上で良好
Ｂ：６５％以上、７５％未満で良好
Ｃ：５５％以上、６５％未満で実用上問題なし
Ｄ：４０％以上、５５％未満で実用上問題あり
Ｅ：４０％未満で悪い

（２）ＯＨＰ透過度の測定方法
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン（株）製）を用いて、ＯＨＰシート上にＡ４半面ベタ画像の未定着画像を作成し、ｉＲＣ３２００（キヤノン（株）製）の定着機を用いて定着する。その時ＯＨＰ定着画像のベタ部分が、次式を満たす画像濃度になるよう現像コントラストを調整して画像を作成する。
Ｄ（ベタ紙上）−Ｄ（ＲＥＦ紙上）＝１.８
（上記式中、Ｄ（ベタ紙上）：普通紙上にＯＨＰをのせベタ画像部分の反射濃度を測定したもの、Ｄ（ＲＥＦ紙上）：普通紙上にＯＨＰをのせ、ベタ白部分の反射濃度を測定したものである。）

反射濃度測定にはＸ−ｒｉｔｅ５０４を使用し、画像濃度を測定した。
ＯＨＰ透過度の評価は上記のＯＨＰ画像を用いて、Ｖ−５７０ ＵＶ/ｖｉｓ/ＮＩＲ
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本分光（株）製）の透過光測定モードを使用
し、シアン画像：４９０ｎｍ、マゼンタ画像：７２２ｎｍ、イエロー画像：５７８ｎｍにて測定した。

ＯＨＰ透過度の評価基準は以下の通りである。
Ａ：８０％以上で良好
Ｂ：７０％以上、８０％未満で良好
Ｃ：６０％以上、７０％未満で実用上問題なし
Ｄ：５０％以上、６０％未満で実用上問題あり
Ｅ：５０％未満で悪い

（３）カブリ測定
耐久試験においてのカブリは、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、色フィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
カブリ（Ｆｏｇ［％］）は下記式より算出した。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
なお、測定に用いる色フィルターとしては、シアン画像の場合はアンバーフィルター、マゼンタ及びブラック画像の場合はグリーンフィルター、そしてイエロー画像の場合はブルーフィルターを用いて上記の測定を行って算出した。評価基準は以下の通りである。

Ａ：０．７％未満で良好
Ｂ：０．７以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い

（４）トナーの摩擦帯電量の測定方法
摩擦帯電量の測定を、図１に示す装置を用いて行った。底に目開き３２μｍのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像器の現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ、金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を４ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ₂（ｇ）とす
る。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式で算出される。

試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁−Ｗ₂）
（但し、測定条件は２３℃、５０〜６０％ＲＨとする）
スタートから１万枚の耐久のおける帯電変化の評価基準は以下のようにする。
Ａ：２ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｂ：２ｍＣ／ｋｇ以上で４ｍＣ／ｋｇ未満で良好
Ｃ：４ｍＣ／ｋｇ以上で６ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題なし
Ｄ：６ｍＣ／ｋｇ以上で８ｍＣ／ｋｇ未満で実用上問題あり
Ｅ：８ｍＣ／ｋｇ以上で悪い

（５）色再現性
１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、オリジナル画像と常温低湿度環境下（２３℃／５％）耐久１万枚後の複写画像との色差（ΔＥ）を
定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。測定にはＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレートマクベス社製）（測定条件：Ｄ_５０ 視野角２°）を使用した。
ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^*−Ｌ_２ ^*）^２＋（ａ_１ ^*−ａ_２ ^*）^２＋（ｂ_１ ^*−ｂ_２ ^*）^２｝^１/２
Ｌ_１ ^*：オリジナル画像の明度
ａ_１ ^*、ｂ_１ ^*：オリジナル画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ_２ ^*：複写画像の明度
ａ_２ ^*，ｂ_２ ^*：複写画像の色相と彩度を示す色度

評価基準は以下の通りである。
Ａ：ΔＥ≦３で良好
Ｂ：３＜ΔＥ≦５で良好
Ｃ：５＜ΔＥ≦８で実用上問題なし
Ｄ：８＜ΔＥ≦１０で実用上問題あり
Ｅ：１０＜ΔＥで悪い

＜結着樹脂の製造＞
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体ユニット用の単量体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステル樹脂ユニットの単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。

次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニット用の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。物性値を表１に示す。

（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。物性値を表１に示す。

（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン ７０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ２４部
・マレイン酸モノブチル ６部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １部
上記各成分を、キシレン２００部を入れた４つ口フラスコ内を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後３.５時間かけて滴下した。更にキシレン還
流後下で重合を完了させ、その後減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。物性値を表１に示す。

＜着色剤マスターバッチの作製＞
（含水ＭＢ１の作製：第１の溶融混練工程〜含水ＭＢの作製）
第１の溶融混練工程を以下の方法で行い、含水ＭＢ１を作製した。
・ハイブリッド樹脂 ６０部
・ペースト状イエロー顔料 １１４部
（Ｐ.Ｙ．１７；固形分３５ｗｔ％、水分６５ｗｔ％）

上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定されるが、この場合は８０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、さらに１５分間Ｔｍｉｘ_１９０〜１００℃で加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させ第１の混練物を得る。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で５分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して含水ＭＢ１を得た。この含水ＭＢ１の含水率は１３質量％、顔料粒子の体積平均粒径Ｄｍは６８ｎｍであった。含水ＭＢ１の原材料の配合量及び得られた物性を表２に示す。

（含水ＭＢ２、３、５、１１の作製）
含水ＭＢ１の作製の際の加熱時間、温度を変えて、含水ＭＢ１と同様に作製し、表２に示す含水率を有する含水ＭＢ２、３、５、１１をそれぞれ作製した。

（含水ＭＢ４の作製）
第１の溶融混練工程を加圧下（０．１５ＭＰａ）で行うことを除いては、含水ＭＢ１と同様に作製し、表２に示す含水ＭＢ４を作製した。

（含水ＭＢ６の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてポリエステル樹脂７０部、顔料としてペースト状イエロー顔料（Ｐ.Ｙ．１７；固形分６０質量％、水分４０質量％）５０部、さらに
水１０部とを用いて、含水率１７質量％、顔料粒子の体積平均粒径８１ｎｍの含水ＭＢ６を作製した。

（含水ＭＢ７の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてハイブリッド樹脂６０部、顔料としてペースト状マゼンタ顔料（Ｐ.Ｒ．１２２；固形分２５質量％、水分７５質量％）１６０部とを
用いて、含水率１６質量％、顔料粒子の体積平均粒径６４ｎｍの含水ＭＢ７を作製した。

（含水ＭＢ８の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてハイブリッド樹脂６０部、顔料としてペースト状シアン顔料（Ｐ.Ｂ．１５：３；固形分５０質量％、水分５０質量％）８０部とを用
いて、含水率１２質量％、顔料粒子の体積平均粒径７５ｎｍの含水ＭＢ８を作製した。

（含水ＭＢ９の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてスチレン／アクリル樹脂５０部、顔料として乾燥粉末イエロー顔料（Ｐ.Ｙ．１７）５０部、さらに水１０部とを用いて、含水率８質
量％、顔料粒子の体積平均粒径１１０ｎｍの含水ＭＢ９を作製した。

（乾燥着色剤マスターバッチ１０の作製）
含水ＭＢ１と同様にして作製することに加え、マスターバッチ中に残った水分を常圧下において乾燥させて、含水率０．７質量％、顔料粒子の体積平均粒径１３２ｎｍの乾燥マスターバッチ１０を作製した。

（乾燥着色剤マスターバッチ１２の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてハイブリッド樹脂９１部、顔料として乾燥粉末イエロー顔料（Ｐ.Ｙ．１７）９部とを用いて、マスターバッチを作製し、ついで常圧
下において乾燥させて、含水率０．１質量％、顔料粒子の体積平均粒径２０５ｎｍの乾燥マスターバッチ１２を作製した。

（含水ＭＢ１３の作製）
表２に示すように、第１の結着樹脂としてハイブリッド樹脂３９部、顔料として乾燥粉末イエロー顔料（Ｐ.Ｙ．１７）６１部、さらに水３０部とを用いて含水ＭＢを作製し、
含水率２６質量％、顔料粒子の体積平均粒径９３ｎｍの含水ＭＢ１３を作製した。

[実施例１]
＜トナーの作製＞
（第２の混練工程〜トナーの作製）
第２の混練工程を以下の方法で行い、トナー１を作製した。
・ハイブリッド樹脂 ８９．５部
・精製ノルマルパラフィン（融点７８℃） ４部
・１、４-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２部
・含水ＭＢ１ ２０．１部
上記材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機の設定温度を１２０℃として溶融混練し（混練物温度Ｔｍｉｘ_２：１２６℃）、第２の混練物を得、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級装置（エルボジェット分級機）を用いて分級し、イエロー粒子１（分級品）を得た。トナー
の組成、物性を表３に示す。

上記イエロー粒子１、１００部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＭＴ−１００Ｔ：テイカ（株）製、ＢＥＴ＝６２ｍ^２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１０ｗｔ％処理）１．０部をヘンシェルミキサーを用いて外添してトナー１とした。トナー１中の顔料粒子の体積平均粒径Ｄｔは８１ｎｍであり、Ｄｔ／Ｄｍ＝１．１９であり、トナー中における顔料分散性も良好なままであった。

また、トナー１の重量平均径は７．０μｍであった。さらにトナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分系現像剤１とした。この二成分系現像剤１について、カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン（株）製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿度（Ｎ／Ｌ）環境下（２３℃／５％）、画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験の評価を行った。

結果は表４に示すように、初期のＯＨＰ透過度も非常に良いものであり、鮮やかな高品質の画像が得られた。さらに１万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、色再現性も良好で、カブリのないオリジナルを忠実に再現するイエロー画像が得られた。

[実施例２]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ２を２１．５部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー２を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例３]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ３を１８．４部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー３を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例４]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ４を２３．０部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー４を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例５]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ５を１７．９部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー５を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例６]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ５を１７．９部用い、二軸押出し混練機の設定温度を１３０℃として溶融混練（混練物温度Ｔｍｉｘ_２：１４２℃）したこと以外はほぼ同様にしてトナー６を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにＯＨＰ透過度、カブリ、帯電変化、色再現性が若干劣るものの良好な結果が得られた。

[実施例７]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように含水ＭＢ５を１７．９部用い、二軸押出し混練機の設定温度を１４０℃として溶融混練（混練物温度Ｔｍｉｘ_２：１５１℃）したこと以外はほぼ同様にしてトナー７を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すようにＤｔ／Ｄｍが大きくなり、ＯＨ
Ｐ透過度、カブリ、帯電変化、色再現性が少し劣るが、実用上問題のない結果が得られた。

[実施例８]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂８３．７部、含水ＭＢ６を２８．１部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー８を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例９]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂８８．０部、含水ＭＢ７を２３．８部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー９を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように分級品の帯電立ち上り、カブリ、帯電変化が若干劣るものの良好な結果が得られた。

[実施例１０]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂９２．５部、含水ＭＢ８を１４．２部用い、離型剤を用いなかったこと以外はほぼ同様にしてトナー１０を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン（株）製）の定着ユニットを用い、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように良好な結果が得られた。

[実施例１１]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂９３．０部、含水ＭＢ９を１５．２部用い、離型剤を用いなかったこと以外はほぼ同様にしてトナー１１を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン（株）製）の定着ユニットを用い、実施例１と同様に各種評価したところ、表４に示すように分級品の帯電立ち上り、ＯＨＰ透過度、カブリ、帯電変化、色再現性が少し劣るが、実用上問題のない結果が得られた。

[比較例１]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂８９．５部、乾燥着色剤マスターバッチ（以下、「乾燥ＭＢ」ともいう）１０を１７．６部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー１２を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表３及び表４に示すように第２の混練物温度Ｔｍｉｘ_２が高く、トナー中の顔料粒径Ｄｔがかなり大きくなっており、ＯＨＰの透過度が悪く、耐久後のカブリ、帯電変化、色再現性ともに悪いものであった。

[比較例２]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂８９．５部、含水ＭＢ１１を２４．０部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー１３を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表３及び表４に示すようにトナー中の顔料の大きな凝集塊が発生しており、ＯＨＰの透過度、帯電の立ち上りが非常に悪いものであった。また、耐久検討途中でのカブリ、色再現性とも非常に悪く評価を中止した。

[比較例３]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてポリエステル樹脂２９．２部、乾燥ＭＢ１２を７７．９部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー
１４を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表３及び表４に示すように混練物温度Ｔｍｉｘ_２が高く、トナー中の顔料粒径Ｄｔがかなり大きくなっており、全ての評価において非常に悪いものであった。

[比較例４]
実施例１のトナー１の製造において、表３に示すように第２の結着樹脂としてハイブリッド樹脂９５．５部、含水ＭＢ１３を１５．５部用いたこと以外はほぼ同様にしてトナー１５を得た。トナーの組成、物性を表３に示す。実施例１と同様に各種評価したところ、表３及び表４に示すようにトナー中の顔料の大きな凝集塊が発生しており、ＯＨＰの透過度、帯電の立ち上りが非常に悪いものであった。また、耐久検討途中でのカブリ、色再現性とも非常に悪く評価を中止した。

実施例において用いた摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。

符号の説明

５１ 吸引機
５２ 測定容器
５３ スクリーン
５４ フタ
５５ 真空計
５６ 風量調節弁
５７ 吸引口
５８ コンデンサー
５９ 電位計

Claims (13)

1. 第１の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第１の混練物を得、該第１の混練物を含水率２〜２５質量％となるように水分量を調整して含水着色剤マスターバッチを得る第１の溶融混練工程と、
   第２の結着樹脂及び前記含水着色剤マスターバッチを少なくとも含有するトナー原料混合物を溶融混練し、第２の混練物を得る第２の溶融混練工程と、
   前記第２の混練物を粉砕する粉砕工程とを含むトナーの製造方法。
2. 前記第１の溶融混練工程において、第１の混練物を含水率３〜２０質量％となるように水分量を調整して含水着色剤マスターバッチを得ることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記第１の溶融混練工程における着色剤及び水が、ペースト顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記第１の溶融混練工程において、前記着色剤が乾燥粉末状顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
5. 前記第１の溶融混練工程において、第１の混練物の温度（Ｔｍｉｘ_１）が８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記含水着色剤マスターバッチ中の着色剤は、体積平均粒径Ｄｍが５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記第１の結着樹脂は、軟化点温度（Ｔｍ_１）が８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記第２の結着樹脂は、軟化点温度（Ｔｍ_２）が８５〜１３５℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記第２の溶融混練工程における第２の混練物温度をＴｍｉｘ_２としたとき、第２の結着樹脂の軟化点温度（Ｔｍ_２）に対して、下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
   Ｔｍｉｘ_２≦Ｔｍ_２＋３０(℃)
10. 前記トナー中の着色剤の体積平均粒径Ｄｔが、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
11. 前記含水着色剤マスターバッチ中の着色剤の体積平均粒径をＤｍとし、トナー中における着色剤の体積平均粒径をＤｔとしたとき、下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
    Ｄｔ／Ｄｍ＜２.５
12. 前記第１の溶融混練工程において、前記第１の結着樹脂と着色剤との割合が固形分質量換算で９０：１０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
13. 前記第１の溶融混練工程において、前記着色剤の固形分質量１００質量部に対して、水の質量が６〜４００質量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の
    トナーの製造方法。

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