JP2005139420A - Method for producing laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a laminate having a good transparency and close adhesion. <P>SOLUTION: This method for producing a laminate comprising a process of bonding by a hot compression of a substrate to an adhesive layer side of a transparent resin composite material consisting of the adhesive layer and a resin layer is provided with that (1) the adhesive layer consists of a resin having ≥1 kind of a polar group selected from a group consisting of hydroxy, carboxy, acid anhydride, epoxy and cyano, (2) the resin layer consists of an alicyclic olefin resin without having any polar group contained in the above group and (3) the temperature for bonding by the hot compression is ≥40°C and at or lower than the glass transition temperature of the resin constituting the adhesive layer. Further, by incorporating a stratified crystalline compound in the adhesive layer, the laminate having an excellent moisture resistance is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体材料等に好適に使用される積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a laminate that is suitably used for semiconductor materials and the like.

液晶基板などの表示素子製造では、基板に透明性が要求される。透明基板としては、ガラスなどの無機材料からなるものが広く用いられているが、耐湿性、耐熱性など各種の特性が表示素子に対して要求されている。このため、透明基板には、こうした無機材料に有機樹脂フィルムなどを積層して、これらの性能を確保する検討が進められている。
ＷＯ９９／０１５１９号公報では、熱可塑性の脂環式オレフィン樹脂が半導体材料用の接着剤として有用であることが開示され、加熱加圧条件下で接着する方法が記載されている。また、脂環式オレフィン樹脂は、その優れた電気特性や透明性から多くの半導体材料に使用することが提案されている。例えば、特開平３−９５２８６号公報には、脂環式オレフィン樹脂と溶剤とからなる接着剤が提案されている。ここでは、この接着剤を使用した場合、加圧条件下での接着が推奨されている。 In manufacturing a display element such as a liquid crystal substrate, the substrate is required to be transparent. As the transparent substrate, those made of an inorganic material such as glass are widely used, but various characteristics such as moisture resistance and heat resistance are required for the display element. For this reason, studies are underway to ensure these properties by laminating an organic resin film or the like on such an inorganic material on the transparent substrate.
In WO99 / 01519, it is disclosed that a thermoplastic alicyclic olefin resin is useful as an adhesive for a semiconductor material, and a method of bonding under heat and pressure conditions is described. In addition, alicyclic olefin resins have been proposed for use in many semiconductor materials because of their excellent electrical properties and transparency. For example, JP-A-3-95286 proposes an adhesive composed of an alicyclic olefin resin and a solvent. Here, when this adhesive is used, adhesion under pressure is recommended.

ＷＯ９９／０１５１９号公報WO99 / 01519 特開平３−９５２８６号公報JP-A-3-95286

本発明者らは、透明性に優れた脂環式オレフィン樹脂からなる樹脂フィルムを選択し、特許文献２記載の半導体製造用接着剤を用いてガラス基板へ当該樹脂フィルムを接着させて積層体を製造した。その結果、積層体の透明性（４００〜６５０ｎｍの平行入射光束に対する透過率；以下、全光線透過率という）がガラス基板のそれより１０％以上低下してしまうことが判明した。そして、その原因が、接着時の加熱による接着剤層の着色にあることを確認した。
特許文献２記載のように、接着時の温度が接着剤層のガラス転移温度以上になると、接着剤層の熱膨張率（α２）が急激に上昇する。この結果、冷却時に、積層体を構成する各層の熱伝達の差による収縮差が大きくなる。この収縮差に起因して、各層間にズレが発生し、密着性や透明性が下することが判った。 The present inventors select a resin film made of an alicyclic olefin resin excellent in transparency, and adhere the resin film to a glass substrate using the adhesive for semiconductor production described in Patent Document 2 to form a laminate. Manufactured. As a result, it was found that the transparency of the laminate (transmittance with respect to a parallel incident light beam of 400 to 650 nm; hereinafter referred to as total light transmittance) is reduced by 10% or more than that of the glass substrate. And it confirmed that the cause was in coloring of the adhesive bond layer by the heating at the time of adhesion | attachment.
As described in Patent Document 2, when the temperature during bonding becomes equal to or higher than the glass transition temperature of the adhesive layer, the thermal expansion coefficient (α2) of the adhesive layer rapidly increases. As a result, at the time of cooling, the shrinkage difference due to the difference in heat transfer between the layers constituting the laminate increases. It has been found that due to this difference in shrinkage, a gap occurs between the respective layers, and adhesion and transparency are lowered.

かかる知見のもと、透明性を低下させることなく、特定の樹脂成分を用いて得られる透明樹脂複合体を任意の基板に積層して得られる積層体の密着性と透明性を向上させるべく鋭意検討した結果、接着時の加熱温度を、接着剤層を構成する樹脂のガラス転移温度以下にすることで透明性の低下が抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。特に、接着剤層に存在する極性溶媒の量が所定範囲である場合、優れた密着性が得られる。   Based on this knowledge, without diminishing the transparency, eager to improve the adhesion and transparency of a laminate obtained by laminating a transparent resin composite obtained using a specific resin component on an arbitrary substrate. As a result of the investigation, it was found that the lowering of the transparency can be suppressed by setting the heating temperature at the time of bonding to be equal to or lower than the glass transition temperature of the resin constituting the adhesive layer, and the present invention has been completed. In particular, when the amount of the polar solvent present in the adhesive layer is within a predetermined range, excellent adhesion can be obtained.

かくして本発明によれば、接着剤層と樹脂層とからなる透明樹脂複合体の接着剤層側に、基板を熱圧着する工程を有する積層体の製造方法であって、（１）前記接着剤層は、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びシアノ基からなる群より選択される１種類以上の極性基を有する樹脂からなり、（２）前記樹脂層は、前記群に含まれるいずれの極性基も有しない脂環式オレフィン樹脂からなり、（３）熱圧着時の温度は、４０℃以上、接着剤層を構成する樹脂のガラス転移温度以下であることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。また、当該方法により得られた積層体が提供される。本発明の方法によれば、透明基板を用いた場合に、透明性に優れた積層体を得ることができる。   Thus, according to the present invention, there is provided a method for producing a laminate having a step of thermocompression bonding a substrate to an adhesive layer side of a transparent resin composite comprising an adhesive layer and a resin layer, wherein (1) the adhesive The layer is made of a resin having one or more polar groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, and a cyano group, and (2) the resin layer is included in the group. A laminate comprising an alicyclic olefin resin having no polar group, and (3) a temperature at the time of thermocompression bonding is 40 ° C. or more and a glass transition temperature of a resin constituting the adhesive layer or less. A manufacturing method is provided. Moreover, the laminated body obtained by the said method is provided. According to the method of the present invention, a laminate having excellent transparency can be obtained when a transparent substrate is used.

本発明の積層体の製造方法は、接着剤層と樹脂層とからなる透明樹脂複合体の接着剤層側に、基板を熱圧着する工程を有する積層体の製造方法に関するものであり、次の（１）〜（４）の特徴を有する。   The method for producing a laminate of the present invention relates to a method for producing a laminate comprising a step of thermocompression bonding a substrate on the adhesive layer side of a transparent resin composite comprising an adhesive layer and a resin layer. (1) to (4).

（１）透明樹脂複合体は、接着剤層と樹脂層とからなる。
（２）接着剤層は、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びシアノ基からなる群より選択される１種類以上の極性基を有する樹脂（以下、「特定極性基含有樹脂」という）からなる。
（３）樹脂層は、前記群に含まれるいずれの極性基も有しない脂環式オレフィン樹脂（以下、「他の脂環式オレフィン樹脂」という）からなる。
（４）熱圧着温度は、４０℃以上、接着剤層を構成する樹脂のガラス転移温度以下である。
前記接着剤層には、接着剤層の重量に対して０．５〜８重量％の溶剤を含有させると、密着性が向上するので好ましい。また、接着剤層に、層状結晶化合物を含有させると耐湿性が向上するので好ましい。 (1) The transparent resin composite includes an adhesive layer and a resin layer.
(2) The adhesive layer is a resin having one or more polar groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group and a cyano group (hereinafter referred to as “specific polar group-containing resin”). ).
(3) The resin layer is made of an alicyclic olefin resin (hereinafter referred to as “other alicyclic olefin resin”) that does not have any polar group included in the group.
(4) The thermocompression bonding temperature is 40 ° C. or higher and not higher than the glass transition temperature of the resin constituting the adhesive layer.
It is preferable that the adhesive layer contains 0.5 to 8% by weight of a solvent with respect to the weight of the adhesive layer because adhesion is improved. In addition, it is preferable to include a layered crystal compound in the adhesive layer because moisture resistance is improved.

ここで熱圧着温度の上限の基準となる樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定された値である。尚、接着剤層を構成する樹脂として２種類以上の樹脂を組み合わせて用いる場合、ガラス転移温度は、混合された樹脂について測定されたガラス転移温度の最も高い値である。特定極性基含有樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜１９０℃、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４５℃である。   Here, the glass transition temperature of the resin serving as a reference for the upper limit of the thermocompression bonding temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter. When two or more kinds of resins are used in combination as the resin constituting the adhesive layer, the glass transition temperature is the highest value of the glass transition temperature measured for the mixed resin. The glass transition temperature of the specific polar group-containing resin is usually 40 to 190 ° C, preferably 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 145 ° C.

本発明において、接着剤層を構成する樹脂の種類は透明性を有する限り特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、樹脂層を構成する脂環式オレフィン樹脂との接着性に優れるので、芳香環構造または脂環式構造を有するオレフィン樹脂が好ましく、脂環式オレフィン樹脂がより好ましい。本発明において脂環式オレフィン樹脂とは、鎖状または環状の、モノオレフィンまたは共役若しくは非共役のジオレフィンの重合体であって、分子内に脂環式構造を有する樹脂を表す。前記脂環式構造は、芳香環構造の水素化や、分子内環化などにより重合後に形成されたものであってもよい。   In the present invention, the type of resin constituting the adhesive layer is not particularly limited as long as it has transparency, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, and olefin resins. Especially, since it is excellent in adhesiveness with the alicyclic olefin resin which comprises a resin layer, the olefin resin which has an aromatic ring structure or an alicyclic structure is preferable, and an alicyclic olefin resin is more preferable. In the present invention, the alicyclic olefin resin is a chain or cyclic polymer of monoolefin or conjugated or nonconjugated diolefin, and represents a resin having an alicyclic structure in the molecule. The alicyclic structure may be formed after polymerization by hydrogenation of an aromatic ring structure or intramolecular cyclization.

脂環式オレフィン樹脂の具体例としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体及びその水素化物、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物、共役ジエン重合体もしくは芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の環化物及びそれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物、芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の環化物及びその水素化物が好ましく、特にノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。   Specific examples of alicyclic olefin resins include ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, monocyclic cycloalkene heavy polymers. Polymer, alicyclic conjugated diene polymer and hydrogenated product thereof, vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and hydrogenated product thereof, aromatic hydrogenated product of aromatic olefin polymer, conjugated diene polymer or aromatic olefin- Examples thereof include cyclized products of conjugated diene block copolymers and hydrides thereof. Among these, a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, an addition polymer of a norbornene monomer and a vinyl compound, an aromatic ring hydrogenated product of an aromatic olefin polymer, A cyclized product of an aromatic olefin-conjugated diene block copolymer and a hydride thereof are preferable, and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.

脂環式オレフィン重合体は、ノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって得られる。また脂環式オレフィン重合体は、芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによっても得られる。さらに脂環式オレフィン重合体は、芳香族オレフィン−共役ジエンブロック共重合体の共役ジエンブロックを内部環化させることによっても得られる。   The alicyclic olefin polymer is obtained by addition polymerization or ring-opening polymerization of an alicyclic olefin having a norbornene ring, and hydrogenating an unsaturated bond portion as necessary. The alicyclic olefin polymer can also be obtained by addition polymerization of an aromatic olefin and hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer. Further, the alicyclic olefin polymer can be obtained by internal cyclization of the conjugated diene block of the aromatic olefin-conjugated diene block copolymer.

本発明において特定極性基含有樹脂に結合している特定極性基は、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基又はシアノ基である。酸無水物基は、ジカルボン酸化合物の酸無水物由来の基である。酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物などが挙げられる。特定極性基は、この脂環式オレフィンの脂環を構成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基など他の二価の基を介して結合していてもよい。二価の基を介した極性基としては、水酸基と二価の基からなるヒドロキシメチル基やヒドロキシエチルオキシ基など；カルボキシル基と二価の基からなるオキシカルボニルメチル基やオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基など；が挙げられる。   In the present invention, the specific polar group bonded to the specific polar group-containing resin is a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a cyano group. The acid anhydride group is a group derived from an acid anhydride of a dicarboxylic acid compound. Examples of the acid anhydride include maleic acid anhydride. Even if the specific polar group is directly bonded to the carbon atom constituting the alicyclic ring of the alicyclic olefin, it may be bonded via other divalent groups such as a methylene group, an oxy group, an oxycarbonyloxyalkylene group, and a phenylene group. It may be bonded. Examples of the polar group via a divalent group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyloxy group composed of a hydroxyl group and a divalent group; an oxycarbonylmethyl group and an oxycarbonylmethyloxycarbonyl group composed of a carboxyl group and a divalent group. And so on.

特定極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、（Ａ）ノルボルネン環を有する脂環式オレフィンモノマーとして特定極性基を有するものを用い、必要に応じて、エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエンなどの共重合可能な化合物と共に重合反応を行うことにより得ることもできるが、例えば、（Ｂ）特定極性基を有さない脂環式オレフィン重合体に、ラジカル開始剤存在下、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などを用いて、グラフト反応させて導入することによって、（Ｃ）エステル基などの特定極性基を与えうる極性基を含有するモノマーを共重合成分として共重合した後、このエステル基などを加水分解することによって置換基を変換することもできる。
前記（Ａ）の方法に用いる特定極性基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、以下のものが挙げられる。 As the alicyclic olefin resin having a specific polar group, (A) an alicyclic olefin monomer having a norbornene ring having a specific polar group is used, and, if necessary, ethylene, 1-hexene, 1,4-hexadiene. It can also be obtained by conducting a polymerization reaction with a copolymerizable compound such as (B) an alicyclic olefin polymer having no specific polar group, in the presence of a radical initiator, This compound is obtained by copolymerizing a monomer containing a polar group capable of giving a specific polar group such as an ester group (C) as a copolymerization component by introducing it by graft reaction using a compound having a saturated bond. Substituents can also be converted by hydrolyzing groups and the like.
The following are mentioned as an alicyclic olefin monomer which has a specific polar group used for the method of said (A).

カルボキシル基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic olefin monomer having a carboxyl group include 8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . ^{17, 10} ] dodec-3-ene, 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene , 5-carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-methyl-8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-carboxymethyl-8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 5-exo-6-endo-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-exo-9-endo-dihydroxycarbonyltetracyclo [4. 4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like.

酸無水物基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the alicyclic olefin monomer having an acid anhydride group include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec- ³ -ene-8,9-dicarboxylic anhydride, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] etc. heptadec-4-ene-11,12-dicarboxylic acid anhydride.

水酸基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、 Examples of the alicyclic olefin monomer having a hydroxyl group include 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxyethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxyethoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-hydroxybutoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxypropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl- 5-hydroxy-propoxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-hydroxy tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8,9-dihydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxyethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxyethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxybutoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-hydroxypropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxypropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec- ³ -ene, 11-hydroxyhexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11-hydroxy methylhexahydrophthalic cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11,12-dihydroxy-methylhexahydrophthalic cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11-hydroxy ethoxycarbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -heptadec-4-ene,

１１−メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどを挙げることができる。 11-methyl-11-hydroxyethoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11-hydroxy-butoxycarbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11-hydroxy-propoxycarbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 11-methyl-11-hydroxy-propoxycarbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 8- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5-carboxymethyl-5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-methyl-8- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [ 4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-carboxymethyl-8- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like.

エポキシ基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸グリシジルエステルが挙げられ、シアノ基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、２−シアノ−５−ノルボルネンが挙げられる。   Examples of the alicyclic olefin monomer having an epoxy group include 5-norbornene-2-carboxylic acid glycidyl ester, and examples of the alicyclic olefin monomer having a cyano group include 2-cyano-5-norbornene.

前記（Ｂ）の方法に用いる特定極性基を有さない脂環式オレフィン重合体は、上述したようなモノマー以外のモノマーを用いて、常法により重合し、必要に応じて水素添加して得られたものである。
具体的なモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどの極性基を有しないノルボルネン系モノマー； The alicyclic olefin polymer having no specific polar group used in the method (B) is obtained by polymerizing by a conventional method using monomers other than the above-described monomers, and hydrogenating as necessary. It is what was done.
Specific examples of the monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-butyl-bicyclo. [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tetracyclo [8.4 .0.1 ^11,14 . 0 ^2,8 ] tetradeca-3,5,7,12,11-tetraene, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1 ^3,6. 1 ^10,13 . 0 ^2,7 ] pentadeca-4,11-diene, cyclopentene, cyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] norbornene-based monomer having no polar group such as dodec-3-ene;

８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのエステル基を含有するノルボルネン系モノマー； 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- A norbornene-based monomer containing an ester group such as methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエンモノマー；等が例示される。   Styrene, α-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxystyrene, p-methoxymethylstyrene, p-tert-butoxystyrene, chloromethylstyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, penta Aromatic vinyl compounds such as fluorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylanthracene; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1, Conjugated diene monomers such as 3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc. Is exemplified.

このような重合体に特定極性基を導入する際に用いる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物などが挙げられる。   Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond used for introducing a specific polar group into such a polymer include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, maleic acid. Acid, fumaric acid, itaconic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 Unsaturated carboxylic acid compounds such as 1,3-dicarboxylic acid and esters or amides thereof; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, citraconic anhydride, etc. And polar group-containing compounds.

（Ｃ）の方法に用いられるエステル基などの特定極性基を与えうる極性基を含有するモノマーとしては、前記のエステル基を含有するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。   Examples of the monomer containing a polar group that can give a specific polar group such as an ester group used in the method (C) include norbornene-based monomers containing the ester group.

接着剤層を形成する方法に格別な制限はなく、特定極性基を有する樹脂を用いて、溶液キャスト法や溶融押し出し法によればよいが、透明樹脂複合体を形成する方法として後述する（２）の方法を採用する場合、接着剤層の膜厚をできるだけ均一に塗工するために、溶液キャスト法を採用するのが好ましい。   There is no particular limitation on the method for forming the adhesive layer, and it may be a solution casting method or a melt extrusion method using a resin having a specific polar group, but will be described later as a method for forming a transparent resin composite (2 When the method (2) is employed, it is preferable to employ a solution casting method in order to apply the film thickness of the adhesive layer as uniformly as possible.

溶液キャスト法により接着剤層を形成する場合、接着剤層を構成する材料を適当な溶剤に溶解してワニスを得て、これを例えば、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコティング、デイップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの方法により、樹脂層に又は金属箔や樹脂フィルムなどの支持体に塗布すればよい。これらの中でも、膜厚の制御の容易性からリバースロールコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティングが好ましい。塗布後は、溶剤を除去するための乾燥を行うのが一般的である。このときの乾燥条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分である。乾燥に際しては、例えば温風加熱、不活性ガス加熱炉、オーブン炉などを用いればよい。更に、接着剤層形成用の材料に硬化剤などを混合しておけば、加熱などによって接着剤層を硬化させることもできる。   When the adhesive layer is formed by the solution casting method, the material constituting the adhesive layer is dissolved in a suitable solvent to obtain a varnish, which is, for example, reverse roll coating, gravure coating, air knife coating, blade coating, What is necessary is just to apply | coat to support bodies, such as a metal foil and a resin film, by methods, such as dip coating, curtain coating, and die coating. Among these, reverse roll coating, gravure coating, and die coating are preferable because of easy control of film thickness. After application, it is common to perform drying to remove the solvent. The drying conditions at this time are appropriately selected depending on the type of organic solvent, the drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 1. 30 minutes. In drying, for example, warm air heating, an inert gas heating furnace, an oven furnace, or the like may be used. Furthermore, if a curing agent or the like is mixed with the material for forming the adhesive layer, the adhesive layer can be cured by heating or the like.

溶融押し出し法により接着剤層を形成する方法は、後述する樹脂層の形成方法に準じればよい。溶液キャスト法でワニスを支持体に塗布して接着剤層を形成した場合や、溶融押し出し法によって接着剤層を形成した場合、後述する透明樹脂複合体を形成する方法の（１）の方法により積層することができる。   The method for forming the adhesive layer by the melt extrusion method may be in accordance with the resin layer forming method described later. When the adhesive layer is formed by applying the varnish to the support by the solution casting method or when the adhesive layer is formed by the melt extrusion method, the method (1) of the method for forming the transparent resin composite described later Can be stacked.

接着剤層には、密着性向上の観点から、全接着剤層重量に対して、通常０．５〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％の溶剤が含まれているのが望ましい。接着剤層に溶剤を含有させる方法に格別な制限はなく、例えば、溶液キャスト法で接着剤層を形成する場合は、樹脂等を溶解するのに用いる溶剤を、接着剤層形成時の乾燥工程で、溶剤を完全には除去しないよう、乾燥温度や乾燥時間を制御しながら、過剰な溶剤を除去すればよい。   From the viewpoint of improving adhesion, the adhesive layer is usually 0.5 to 8% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the adhesive layer. It is desirable to include a solvent. There is no particular restriction on the method of containing the solvent in the adhesive layer. For example, when forming the adhesive layer by the solution cast method, the solvent used for dissolving the resin, etc., is the drying step when forming the adhesive layer. Thus, the excess solvent may be removed while controlling the drying temperature and drying time so that the solvent is not completely removed.

接着剤層に存在する溶剤は、溶液キャスト法で樹脂を溶解するのに用いる溶剤でよい。好ましい溶剤としては、ケトン類、エーテル類、エステル類、並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。溶剤を単独で使用する場合は、常圧での沸点が１００℃以上であるものを選択するのが良く、沸点が１００℃未満の溶剤を選択する場合は、沸点が１００℃以上のものと組み合わせて用いるのが好ましい。また溶剤の沸点が２１０℃を超える溶剤は、乾燥に時間がかかるため生産性に欠ける。   The solvent present in the adhesive layer may be a solvent used for dissolving the resin by a solution casting method. Preferable solvents include ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons and hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. When using a solvent alone, it is better to select one having a boiling point of 100 ° C or higher at normal pressure. When selecting a solvent having a boiling point of less than 100 ° C, combine it with one having a boiling point of 100 ° C or higher. Are preferably used. A solvent having a boiling point of more than 210 ° C. lacks productivity because it takes time to dry.

接着剤層に存在する溶剤の具体例としては、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ターシャリーブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類の水素添加物（但し、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有しないもの）；等が挙げられる。なかでも、透明樹脂層表面のダメージの原因となる透明樹脂層の過剰溶解がなく、光学特性の劣化が抑制され、また無機基板と接着剤層との接着性低下を生じにくいことから、エーテル類；ケトン類又はエステル類と芳香族炭化水素類又はその水素添加物との組み合わせ；が好ましい。   Specific examples of the solvent present in the adhesive layer include ketones such as ethyl methyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tertiary butylbenzene, and hydrogenated aromatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decalin and tetralin (however, aliphatic carbon-carbon double) And those having no bond); Especially, there is no excessive dissolution of the transparent resin layer that causes damage on the surface of the transparent resin layer, the deterioration of the optical properties is suppressed, and the adhesiveness between the inorganic substrate and the adhesive layer is less likely to be reduced. A combination of ketones or esters with aromatic hydrocarbons or hydrogenated products thereof is preferred.

接着剤層に含有する溶剤量は、接着剤層部分を、接着剤層を形成したのと異なる溶剤（以下、異種溶剤という）を用いて溶解させて得られた溶液を用いたガスクロマトグラフィーによって、接着剤層を形成するのに用いた溶剤を内部標準として測定する。   The amount of the solvent contained in the adhesive layer is determined by gas chromatography using a solution obtained by dissolving the adhesive layer portion using a solvent different from that used to form the adhesive layer (hereinafter referred to as a different solvent). The solvent used to form the adhesive layer is measured as an internal standard.

接着剤層部分を異種溶剤に溶解する方法としては、（ａ）透明樹脂複合体を直接異種溶剤に浸漬する、（ｂ）透明樹脂複合体から接着剤層部分を掻き取り、これを異種溶剤に浸漬する、（ｃ）樹脂層に接着剤層を形成するのと同一の条件で、樹脂層の変わりにガラス板上に接着剤層を形成し、この接着剤層部分を掻き取り、これを異種溶剤に浸漬する、などの方法が挙げられる。
（ａ）の方法は、樹脂層形成に際して溶剤を使用しなかった場合に好適である。（ｂ）の方法は、樹脂層の形成に際して溶剤を使用した場合にも採用でき、特に（ｂ）の方法は、接着剤層の厚みが比較的大きいものに好適である。 As a method of dissolving the adhesive layer portion in the different solvent, (a) the transparent resin composite is directly immersed in the different solvent, (b) the adhesive layer portion is scraped off from the transparent resin composite, and this is used as the different solvent. (C) The adhesive layer is formed on the glass plate in place of the resin layer under the same conditions as those for forming the adhesive layer on the resin layer, and the adhesive layer portion is scraped off. The method of immersing in a solvent is mentioned.
The method (a) is suitable when no solvent is used in forming the resin layer. The method (b) can also be employed when a solvent is used in forming the resin layer, and the method (b) is particularly suitable for the adhesive layer having a relatively large thickness.

また、本発明にかかる接着剤層には、層状結晶化合物を含有させることができる。層状結晶化合物を含有させることにより、耐湿性が向上する。層状結晶化合物は、その化合物が平面的に配列されたシート構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向にシート構造の繰り返しが見られる、多結晶層構造を有する化合物である。この層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。   The adhesive layer according to the present invention may contain a layered crystal compound. Inclusion of the layered crystal compound improves the moisture resistance. The layered crystal compound is a compound having a polycrystalline layer structure in which the compound is in a state (layered) having a sheet structure arranged in a plane and the sheet structure is repeated in the vertical direction. In the layered crystal compound, the crystal layers are bonded to each other by van der Waals force or hydrogen bond force, and the cation is interposed between the crystal layers, and the negatively charged crystal layers are mutually connected. It can be roughly classified into those coupled by a weak electrostatic force through cations.

このような層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト、ＴｉＳ_２、ＮｂＳｅ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ_４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２等の水酸酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ_２ＰＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｒｂ_ｘＭｎ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４等のチタン酸塩；Ｎａ_２Ｕ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｕ_２Ｏ_７等のウラン酸塩；ＫＶ_３Ｏ_８、Ｋ_３Ｖ_５Ｏ１_４、ＣａＶ_６Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ_２Ｖ_３Ｏ_９）・ｎＨ_２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ_３Ｏ_３、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７等のニオブ酸塩；Ｎａ_２Ｗ_４Ｏ_１３、Ａｇ_４Ｗ_１０Ｏ_１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ_２Ｍｏ_２Ｏ_７、Ｃｓ_２Ｍｏ_５Ｏ_１６、Ｃｓ_２Ｍｏ_７Ｏ_２２、Ａｇ_４Ｍｏ_１０Ｏ_３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ_２ＳｉＯ_５、Ｈ_２Ｓｉ_１４Ｏ_２９・５Ｈ_２Ｏ等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。 Specific examples of such layered crystal compounds include transition metal dichalcogenides such as graphite, TiS ₂ , NbSe ₂ and MoS ₂ ; transition metal dichalcogenides such as CrPS ₄ ; transitions such as MoO ₃ and V ₂ O _5. Metal oxides; Oxyhalides such as FeOCl, VOCl, CrOCl; Hydroxides such as Zn (OH) ₂ , Cu (OH) ₂ ; Zr (HPO ₄ ) ₂ .nH ₂ O, Ti (HPO ₄ ) Phosphate such as ₃ · nH ₂ O, Na (UO ₂ PO ₄ ) ₃ · nH ₂ O; Titanate such as Na ₂ Ti ₃ O ₇ , KTiNbO ₅ , Rb _x Mn _x Ti _{2 -x} O ₄ ; Uranates such as Na ₂ U ₂ O ₇ and K ₂ U ₂ O ₇ ; KV ₃ O ₈ , K ₃ V ₅ O 1 ₄ , CaV ₆ O ₁₆ .nH ₂ O, Na (UO ₂ V ₃ O ₉ ). nH ₂ O _{Vanadate; KNb 3 O 3, K 4} Nb 6 niobate such _{O 17; Na 2 W 4 O} 13, Ag 4 tungstate such as _{W 10 O 13; Mg 2 Mo} 2 O 7, Cs 2 Molybdate such as Mo ₅ O ₁₆ , Cs ₂ Mo ₇ O ₂₂ , Ag ₄ Mo ₁₀ O ₃₃ ; montmorillonite, saponite, hydelite, hectorite, nontronite, stevensite, trioctahedral vermiculite, diocta polyhedral vermiculite, muscovite, Fi logo bytes, biotite, lepidolite, Baragonaito, tetrasilicic chromite, kaolinite, halloysite, _{dickite, H 2 SiO 5, H 2} Si 14 O 29 · 5H 2 silicates O etc. or Minerals composed of this silicate can be mentioned .

これら層状結晶化合物の中でも、前記樹脂への分散性、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、さらには、珪酸塩が特に好ましい。   Among these layered crystal compounds, silicates, phosphates and molybdates are preferable from the viewpoints of dispersibility in the resin, heat resistance of the resulting resin composition, and mechanical strength, and silicates are particularly preferable. preferable.

前記層状結晶化合物を有機化することができる有機化剤としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの陽イオン性化合物が挙げられるが、本発明は陽イオン性部以外に極性基を有する化合物を用いることにより達成することができる。陽イオン性化合物としてはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻で表されるアンモニウム塩が好ましい。 Examples of the organic agent capable of organizing the layered crystal compound include cationic compounds such as ammonium salts and phosphonium salts, but the present invention uses a compound having a polar group in addition to the cationic part. Can be achieved. As the cationic compound, an ammonium salt represented by R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ⁻ is preferable.

また、前記極性基としては、ヘテロ原子、ヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。該極性基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基、イソシアネート基等が挙げられる。   Examples of the polar group include heteroatoms, atomic groups having heteroatoms, and the like. Examples of heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and halogen atoms. Examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxy group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, a sulfone group, and an isocyanate group.

前記Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、極性基を側鎖に有する飽和炭化水素基を表す。この炭素数１〜３０の飽和または不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。 In R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ⁻ , R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be the same or different and are each a saturated hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Represents a saturated hydrocarbon group having a group, an unsaturated hydrocarbon group, or a polar group in the side chain. Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Groups, saturated aliphatic hydrocarbon groups such as dodecyl group, hexadecyl group and octadecyl group, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as lauryl group and oleyl group, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and benzyl group. it can.

極性基を側鎖に有する飽和炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の水酸基含有飽和炭化水素基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシ基含有飽和炭化水素基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等のチオール基含有飽和炭化水素基等が挙げられる。また、Ｘ⁻としてはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ^３−、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等の陰イオンを挙げることができる。 Examples of the saturated hydrocarbon group having a polar group in the side chain include a hydroxyl group-containing saturated hydrocarbon group such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group, a carboxy group-containing saturated hydrocarbon group such as a carboxymethyl group and a carboxyethyl group, and a mercaptomethyl group. And thiol group-containing saturated hydrocarbon groups such as mercaptoethyl groups. Examples of X ⁻ include anions such as Cl ⁻ , Br ⁻ , NO ³⁻ , OH ⁻ , and CH ₃ COO ⁻ .

このような層状結晶化合物は、特定極性基含有樹脂に対して、通常０．０１〜１５重量％の割合で用いるが、耐湿性とピール強度とのバランスの観点から、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。   Such a layered crystal compound is usually used at a ratio of 0.01 to 15% by weight with respect to the specific polar group-containing resin, but preferably 0.05 to 10% from the viewpoint of a balance between moisture resistance and peel strength. % By weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

特定極性基含有樹脂に層状結晶化合物を含有させる方法は特に制限されないが、例えば、（ｉ）特定極性基含有脂樹脂、層状結晶化合物および分散剤を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、（ｉｉ）特定極性基含有樹脂、層状結晶化合物および分散剤を溶液中でブレンドする方法等を挙げることができる。中でも、層状結晶化合物の分散性の向上を図ることのできる上記（ｉｉ）の方法が好ましい。より具体的には、例えば次のようにして製造することができる。   The method for incorporating the layered crystal compound into the specific polar group-containing resin is not particularly limited. For example, (i) the specific polar group-containing fatty resin, the layered crystal compound and the dispersant are used using a Brabender, an extruder, a roll, or the like. Examples thereof include a method of melting and mixing, (ii) a method of blending a specific polar group-containing resin, a layered crystal compound and a dispersant in a solution. Among these, the method (ii) above that can improve the dispersibility of the layered crystal compound is preferable. More specifically, for example, it can be produced as follows.

層状結晶化合物を有機化剤で有機化処理をすることにより有機化層状結晶化合物を調製する。この有機化層状結晶化合物と、特定極性基含有樹脂と、分散剤とを混合する。混合に際して、前記有機化層状結晶化合物は有機溶媒に分散してなる溶媒分散液にし、特定極性基含有樹脂もこれを有機溶媒に分散してなる溶媒分散液にして、混合するのが好ましい。有機溶媒としては芳香族有機溶媒が好ましい。混合を行う装置に特に制限はないが、高速回転ミキサーを用いることが好ましい。   An organic layered crystal compound is prepared by organically treating the layer crystal compound with an organic agent. This organically modified layered crystal compound, a specific polar group-containing resin, and a dispersant are mixed. At the time of mixing, the organically modified layered crystal compound is preferably mixed in a solvent dispersion formed by dispersing in an organic solvent, and the specific polar group-containing resin is also formed in a solvent dispersion formed by dispersing this in an organic solvent. As the organic solvent, an aromatic organic solvent is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the apparatus which performs mixing, It is preferable to use a high-speed rotation mixer.

好ましく用いられる前記高速回転ミキサーは、撹拌部の先端速度が１５ｍ／秒以上、好ましくは２０ｍ／秒以上、より好ましくは３０ｍ／秒以上の速度で稼動されることが望ましい。先端速度の上限は、通常、９０ｍ／秒程度である。このような高速回転による撹拌によって、せん断力を強力にして、無機化合物の分散を均一にすることができる。   The high-speed rotating mixer preferably used is preferably operated at a tip speed of the stirring unit of 15 m / second or more, preferably 20 m / second or more, more preferably 30 m / second or more. The upper limit of the tip speed is usually about 90 m / sec. By stirring at such a high speed rotation, the shearing force can be strengthened and the inorganic compound can be uniformly dispersed.

混合および分散処理に要する時間は、通常は２〜１８００秒、好ましくは５〜１２００秒、より好ましくは５〜９００秒である。また、混合および分散処理の温度は、通常は２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。   The time required for the mixing and dispersion treatment is usually 2 to 1800 seconds, preferably 5 to 1200 seconds, more preferably 5 to 900 seconds. Moreover, the temperature of mixing and a dispersion process is 20-80 degreeC normally, Preferably it is 30-70 degreeC.

前記高速回転ミキサーは、容器と撹拌ホイールとを備えており、撹拌ホイールは、高速回転が可能でその端部が容器内側近傍に達する直径を有していることが好ましい。このような撹拌ホイールを高速回転させると、遠心力によって、撹拌液が容器内側面に回転しながら、薄膜状に押し付けられ、その薄膜に撹拌ホイールの先端部が接触して、効率的な撹拌を実現できることができる。   The high-speed rotating mixer includes a container and a stirring wheel, and the stirring wheel preferably has a diameter that can be rotated at a high speed and an end of the stirring wheel reaches the vicinity of the inside of the container. When such a stirring wheel is rotated at a high speed, the stirring liquid is pressed against the inner surface of the container by centrifugal force and pressed into a thin film, and the tip of the stirring wheel comes into contact with the thin film for efficient stirring. Can be realized.

高速回転ミキサーとしては、薄膜旋回型高速ミキサー、薄膜旋回型高速回転分散混合機等を挙げることができ、市販品としては、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス）、特殊機化工業株式会社製の薄膜旋回型高速粉体溶解装置（商品名：Ｔ．Ｋ．パウダーフィルミックス）等を挙げることができる。   Examples of the high-speed rotary mixer include a thin-film swivel type high-speed mixer, a thin-film swivel type high-speed rotary dispersion mixer, etc., and a commercial product is a thin-film swivel type high-speed mixer (trade name: T K. Fillmix), a thin film swirl type high-speed powder dissolving apparatus (trade name: TK Powder Fillmix) manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., and the like.

このようにして調製した混合物から、濾過、加熱濃縮などにより溶媒を除去して、層状結晶化合物を含有する特定極性基含有樹脂を得ることができる。   From the mixture thus prepared, the solvent is removed by filtration, heat concentration, etc., and a specific polar group-containing resin containing a layered crystal compound can be obtained.

樹脂層は、上述した特定極性基を有さない脂環式オレフィン重合体からなるものである。樹脂層を形成する脂環式オレフィン重合体は、特定極性基以外の極性基、例えば、エステル基やアミノ基などを有していても良いが、表示素子用パネルなどの吸湿性を低く抑えたい用途への適用では、特定極性基はもちろん、特定極性基以外の極性基も有しないものを選択するのが好ましい。   A resin layer consists of an alicyclic olefin polymer which does not have the specific polar group mentioned above. The alicyclic olefin polymer forming the resin layer may have a polar group other than the specific polar group, for example, an ester group or an amino group, but it is desired to keep the hygroscopicity of a display element panel low. In application, it is preferable to select those having no polar group other than the specific polar group as well as the specific polar group.

樹脂層を形成する方法としては、上述した脂環式オレフィンモノマーのうち、特定極性基を有さない脂環式オレフィンモノマーを用いて得られた重合体を用いて、溶融押し出し法や溶液キャスト法により形成する方法が挙げられ、生産性の観点から溶融押し出し法が好ましい。
溶融押し出し法の中でも、膜厚精度に優れる点でＴダイ成型法が好ましい。使用する押し出し機に格別な制限はなく、例えば単軸押出し機、二軸押出し機などを使用することができる。成型条件は使用目的や成型方法により適宜選択されるが溶融押出し成型法による場合、シリンダー温度が好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。樹脂層を構成する材料のガラス転移温度を超える温度で、押出し時の樹脂の流動性を見ながら適宜選択することができる。
溶液キャスト法により樹脂層を形成する場合、上述した接着剤層を形成する方法に準じて行えばよい。 As a method for forming the resin layer, among the above-described alicyclic olefin monomers, using a polymer obtained by using an alicyclic olefin monomer having no specific polar group, a melt extrusion method or a solution cast method is used. The melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
Among the melt extrusion methods, the T-die molding method is preferable in terms of excellent film thickness accuracy. There is no special restriction | limiting in the extruder to be used, For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. can be used. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method, but in the case of the melt extrusion molding method, the cylinder temperature is preferably set in the range of preferably 100 to 600 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The temperature can be selected as appropriate while observing the fluidity of the resin during extrusion at a temperature exceeding the glass transition temperature of the material constituting the resin layer.
When the resin layer is formed by the solution casting method, the method may be performed in accordance with the method for forming the adhesive layer described above.

上述した樹脂層と接着剤層とは、それぞれ、上述した各成分や溶剤以外に、必要に応じて、硬化剤、難燃剤、充填剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などを含有していてもよい。これらの成分の割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。   The above-mentioned resin layer and adhesive layer are each a hardener, a flame retardant, a filler, a soft polymer, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an anti-aging agent, as necessary, in addition to the components and solvents described above. Agents, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, magnetic substances, dielectric property modifiers, toughening agents, etc. . The ratio of these components is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.

樹脂層と接着剤層とを有する透明樹脂複合体を製造する方法に格別な制限はなく、例えば（１）樹脂層と接着剤層とを別々に用意し、両者を、熱融着などによって結合する方法、（２）樹脂層を形成した後、接着剤を樹脂層上に直接塗布して、接着剤層を形成する方法、などが挙げられる。透明樹脂複合体の製造効率の観点から、（２）による方法が好ましい。   There is no particular limitation on the method for producing a transparent resin composite having a resin layer and an adhesive layer. For example, (1) a resin layer and an adhesive layer are prepared separately, and both are bonded by heat fusion or the like. And (2) a method of forming an adhesive layer by directly applying an adhesive on the resin layer after forming the resin layer. From the viewpoint of production efficiency of the transparent resin composite, the method according to (2) is preferable.

本発明においては、透明樹脂複合体を、基板に熱圧着により積層することにより、積層体を形成する。
基板としては、光学用白色ガラス、ソーダガラス、蒸着形成薄膜ガラス（酸化シリコン）などのガラス類；アルミニウム、ステンレス、銅、シリコン、鉄などの金属類および金属酸化膜類；セラミックス類；等の無機材料からなる基板や、樹脂製の基板などが挙げられる。中でも好ましくは光学用白色ガラス、蒸着形成薄膜ガラスなどの透明基板、シリコンウエハなどの均一平面性に優れた鏡面形成基板などである。
また、無機材料からなる基板を使用する場合、基板表面をカップリング剤処理すると、密着性が向上し、また高い透明性が確保できるので好ましい。 In the present invention, a laminate is formed by laminating a transparent resin composite on a substrate by thermocompression bonding.
As substrates, optical white glass, soda glass, vapor-deposited thin film glass (silicon oxide) and other metals; metals such as aluminum, stainless steel, copper, silicon, iron, and metal oxide films; ceramics; Examples include a substrate made of a material and a resin substrate. Among them, preferred are transparent substrates such as optical white glass and vapor-deposited thin film glass, and mirror-formed substrates excellent in uniform flatness such as silicon wafers.
In the case of using a substrate made of an inorganic material, it is preferable to treat the substrate surface with a coupling agent because adhesion is improved and high transparency can be secured.

熱圧着は、加圧ラミネータ、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して行えばよい。透明基板との接着後、積層体の光学特性を維持するには、気泡巻き込みが無く、均一圧着性に優れた真空ラミネータが優れている。
熱圧着時の温度は、上述したとおり、所定の範囲に設定する。即ち下限は、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃であり、上限は、接着剤層を構成する脂環式オレフィン樹脂のガラス転移温度、好ましくは当該ガラス転移温度より５℃低い温度、より好ましくは当該ガラス転移温度より１０℃低い温度である。この温度範囲で、熱圧着すれば、得られる積層体に優れた透明性が確保できる。
圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、気泡等の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。減圧する場合、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。 The thermocompression bonding may be performed using a pressurizing machine such as a pressurizing laminator, vacuum laminator, vacuum press, roll laminator or the like. In order to maintain the optical characteristics of the laminate after bonding with the transparent substrate, a vacuum laminator that is free from bubbles and has excellent uniform pressure bonding properties is excellent.
The temperature at the time of thermocompression bonding is set to a predetermined range as described above. That is, the lower limit is 40 ° C., preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C., and the upper limit is the glass transition temperature of the alicyclic olefin resin constituting the adhesive layer, preferably 5 ° C. lower than the glass transition temperature. More preferably, the temperature is 10 ° C. lower than the glass transition temperature. If thermocompression bonding is performed within this temperature range, excellent transparency can be secured in the resulting laminate.
The pressure-bonding force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the pressure-bonding time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours. The thermocompression bonding is preferably performed under reduced pressure in order to suppress the generation of bubbles and the like. When the pressure is reduced, the atmosphere is usually reduced to 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.

こうして得られた積層体のうち、基板として、透明基板を用いた場合、積層方法として本発明の方法を採用することで、積層体の全光線透過率の低下が抑制される。
こうして得られた積層体の全光線透過率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。ここで全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定される試験フィルムへの、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍの平行入射光束に対する全光線透過率の割合である。 When a transparent substrate is used as the substrate among the laminates thus obtained, the reduction of the total light transmittance of the laminate is suppressed by adopting the method of the present invention as the lamination method.
The total light transmittance of the laminate thus obtained is usually 85% or more, preferably 90% or more. Here, the total light transmittance is a ratio of the total light transmittance to a parallel incident light beam having a wavelength of 400 nm to 650 nm on a test film measured in accordance with JIS K7361.

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% in an Example are a basis of weight unless there is particular notice.

［評価方法］
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により１０℃／分で昇温して測定した。
・数平均分子量（Ｍｎ）
特に限定しない限り、トルエンを溶媒とするゲルパーミレーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
・透明樹脂複合体中の含有溶剤量
内部標準法によりガスクロマトグラフィーで測定した。
・接着強度（ピール強度）
フィルムは幅１０ｍｍ、引張り角度９０度、剥離速度２０ｍｍ／分。：島津製作所製 オートグラフで測定した。
・マレイン化率
滴定法により樹脂換算でのモル％として定量した。
・エポキシ化率
^１Ｈ−ＮＭＲ測定値より樹脂換算でのモル％として算出した。
・樹脂溶液粘度
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ社製）を用いて測定した。 [Evaluation methods]
・ Glass transition temperature (Tg)
The temperature was measured at 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC method).
・ Number average molecular weight (Mn)
Unless specifically limited, the value was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
-Solvent content in transparent resin composite Measured by gas chromatography by internal standard method.
・ Adhesive strength (peel strength)
The film has a width of 10 mm, a pulling angle of 90 degrees, and a peeling speed of 20 mm / min. : Measured with an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
-Maleinization rate It quantified as mol% in resin conversion by the titration method.
・ Epoxidation rate
^It calculated as mol% in terms of resin from ¹ H-NMR measurement value.
-Resin solution viscosity It measured using the E-type viscosity meter (made by TOKYO KEIKI).

・全光線透過率とヘイズ
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業製）により測定した。
・接着剤層の残留溶剤量
ガスクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス板（コーニング社製、型番１７３７（ディスプレイグレード）、厚み０．７ｍｍ）に、樹脂層上に接着剤層を形成するのと同様の方法で、接着剤層を形成した。この接着剤層をガラス板からかき取り、５０ｍｇを正確に秤量した。これをテトラヒドロフランに浸漬し、接着剤層を溶解した。ガスクロマトグラフィー内部標準法で接着剤層に含まれる溶剤を定量することで接着剤層中の残留溶剤量を測定した。
・耐湿試験
積層体から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプル片を切り出して、下記の条件で高温高湿試験を行った。次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンプル片のフィルム側から１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状に切り込みを加え、セロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）で剥離試験を行い、樹脂がセロハンテープ側に移った升目の、升目１００個あたりの数を測定した。
高温高湿試験の条件は以下の通り。
試験装置：「ＥＨＳ−２１１ＭＤ」（エスペック社製）
温度：６０℃
湿度：９０％ＲＨ
圧力：常圧（１０１ｋＰａ）
さらし時間：２００時間 -Total light transmittance and haze It measured with haze meter NDH2000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
-Residual solvent amount of adhesive layer Measured by gas chromatography. Specifically, a glass plate having a width of 150 mm and a length of 300 mm (manufactured by Corning, model number 1737 (display grade), thickness 0.7 mm) is formed by the same method as that for forming an adhesive layer on the resin layer. An adhesive layer was formed. The adhesive layer was scraped from the glass plate and 50 mg was accurately weighed. This was immersed in tetrahydrofuran to dissolve the adhesive layer. The amount of residual solvent in the adhesive layer was measured by quantifying the solvent contained in the adhesive layer by gas chromatography internal standard method.
-Humidity resistance test A 100 mm x 100 mm sample piece was cut out from the laminate, and a high temperature and high humidity test was conducted under the following conditions. Next, in accordance with JIS K5400, a 1 mm × 1 mm grid is cut from the film side of the sample piece, a peel test is performed with a cellophane adhesive tape (24 mm width, defined in JIS Z1522), and the resin is placed on the cellophane tape side. The number of the transferred cells per 100 cells was measured.
The conditions of the high temperature and high humidity test are as follows.
Test apparatus: “EHS-211MD” (Espec Corp.)
Temperature: 60 ° C
Humidity: 90% RH
Pressure: Normal pressure (101 kPa)
Exposure time: 200 hours

［合成例１：接着剤層用樹脂Ｍ−１の製造］
冷却管、窒素ガス導入管及び同圧滴下ロートを備えた反応器に６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＭＴＤ）の開環重合体の水素添加物（以下、「水添ＭＴＤ樹脂」という；Ｔｇ＝１４０℃、水素添加率＝約１００％、Ｍｎ＝約２８０００）２０１ｇ、無水マレイン酸６．３７ｇ、ｔ−ブチルベンゼン４７０．４ｇを入れ、Ｎ_２ガス雰囲気下、１３５℃に加熱して樹脂を均一溶解した。この樹脂溶液にジクミルパーオキサイド１．７６ｇをシクロヘキサノン３３．４ｇに溶解した均一溶液を１３５℃に反応液温度を保ちながら２時間かけて分割滴下した。滴下終了後、反応温度１３５℃で３時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。冷却した反応液にトルエン２リットルを加え、均一希釈溶液とした。
イソプロピルアルコール：アセトンの７：２（体積比）混合溶液中に、トルエン希釈樹脂溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥して接着剤層用樹脂であるマレイン化変性熱可塑性樹脂Ｍ−１を得た（収量２０５ｇ、収率９８％）。得られた樹脂Ｍ−１の物性を表１にまとめて記載した。 [Synthesis Example 1: Production of Resin M-1 for Adhesive Layer]
6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro was added to a reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe and a pressure dropping funnel Hydrogenated product of ring-opening polymer of naphthalene (MTD) (hereinafter referred to as “hydrogenated MTD resin”; Tg = 140 ° C., hydrogenation rate = about 100%, Mn = about 28000) 201 g, maleic anhydride 6.37 g , 470.4 g of t-butylbenzene was added, and the resin was uniformly dissolved by heating to 135 ° C. in an N ₂ gas atmosphere. A uniform solution in which 1.76 g of dicumyl peroxide was dissolved in 33.4 g of cyclohexanone was added dropwise to this resin solution over 2 hours while maintaining the reaction solution temperature at 135 ° C. After completion of the dropping, the reaction was continued at a reaction temperature of 135 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. To the cooled reaction solution was added 2 liters of toluene to obtain a uniformly diluted solution.
A toluene diluted resin solution was dropped into a 7: 2 (volume ratio) mixed solution of isopropyl alcohol: acetone to solidify the resin. The obtained resin was filtered and then vacuum dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain a maleated modified thermoplastic resin M-1 as a resin for an adhesive layer (yield 205 g, yield 98%). The physical properties of the obtained resin M-1 are collectively shown in Table 1.

［合成例２：接着剤層用樹脂Ｍ−２の製造］
無水マレイン酸の量を１１．７６ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を３．２４ｇ、シクロヘキサノンの量を６３．４ｇに変更した以外は合成例１と同様にして接着剤層用樹脂であるマレイン化変性熱可塑性樹脂Ｍ−２を得た（収量２０６ｇ、収率９７％）。得られた樹脂Ｍ−２の物性を表１にまとめて記載した。 [Synthesis Example 2: Production of Resin M-2 for Adhesive Layer]
Maleation modification as a resin for the adhesive layer in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of maleic anhydride is changed to 11.76 g, the amount of dicumyl peroxide is changed to 3.24 g, and the amount of cyclohexanone is changed to 63.4 g. A thermoplastic resin M-2 was obtained (yield 206 g, yield 97%). The physical properties of the obtained resin M-2 are collectively shown in Table 1.

［合成例３：接着剤層用樹脂Ｍ−３の製造］
無水マレイン酸の量を４４．６８ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を１２．３８ｇ、シクロヘキサノンの量を２４７ｇに変更した以外は合成例１と同様にして接着剤層用樹脂であるマレイン化変性熱可塑性樹脂Ｍ−３を得た（収量２０３ｇ、収率９５％）。得られた樹脂Ｍ−３の物性を表１にまとめて記載した。 [Synthesis Example 3: Production of Resin M-3 for Adhesive Layer]
Maleated modified thermoplastic resin as an adhesive layer resin as in Synthesis Example 1 except that the amount of maleic anhydride was changed to 44.68 g, the amount of dicumyl peroxide was changed to 12.38 g, and the amount of cyclohexanone was changed to 247 g. Resin M-3 was obtained (yield 203 g, yield 95%). The physical properties of the obtained resin M-3 are collectively shown in Table 1.

［合成例４：接着剤層用樹脂Ｅ−１の製造］
水添ＭＴＤ樹脂５０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０ｇ、ジクミルパーオキサイド１．５ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、得られた反応液をアセトン５００ｇ中に注ぎ、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥して接着剤層用樹脂であるエポキシ変性熱可塑性ノルボルネン樹脂Ｅ−１を得た（収量５０ｇ）。得られた樹脂Ｅ−１の物性を表１にまとめて記載した。 [Synthesis Example 4: Production of Resin E-1 for Adhesive Layer]
50 g of hydrogenated MTD resin, 10 g of allyl glycidyl ether, 1.5 g of dicumyl peroxide and 200 g of cyclohexane were charged into an autoclave and reacted at 150 ° C. for 3 hours in the autoclave. Poured into to solidify the resin. The obtained resin was separated by filtration and then vacuum-dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain an epoxy-modified thermoplastic norbornene resin E-1 as an adhesive layer resin (yield 50 g). The physical properties of the obtained resin E-1 are collectively shown in Table 1.

［合成例５：接着剤層用樹脂ＳＭ−１の製造］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ；共重合比スチレン：イソプレン＝５：５、Ｍｎ＝１１５，０００、ポリイソプレン構造のシス−１，４−構造イソプレン単位８３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１５％、３，４−構造イソプレン単位２％）１００ｇと、シクロヘキサン２５７０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温、攪拌して樹脂を完全に溶解させた。次いでｐ−トルエンスルホン酸３．９ｇを添加し、溶液温度を８０℃に保ったまま攪拌を続けてポリイソプレン構造部位の環化反応を行った。５時間後、イオン交換水４００ｇを投入して環化反応を停止した。３０分放置後、油層を分取した。この油層を４００ｇのイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。 [Synthesis Example 5: Production of Resin SM-1 for Adhesive Layer]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer resin (SIS; copolymerization ratio styrene: isoprene = 5: 5, Mn = 115. , Cis-1,4-structure isoprene unit 83% of polyisoprene structure, trans-1,4-structure isoprene unit 15%, 3,4-structure isoprene unit 2%) 100 g and cyclohexane 2570 g. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, it was heated to 80 ° C. with an oil bath and stirred to completely dissolve the resin. Next, 3.9 g of p-toluenesulfonic acid was added, and stirring was continued while maintaining the solution temperature at 80 ° C. to carry out a cyclization reaction of the polyisoprene structure site. After 5 hours, 400 g of ion exchange water was added to stop the cyclization reaction. After leaving for 30 minutes, the oil layer was collected. This oil layer was washed with 400 g of ion-exchanged water three times, and then centrifuged at 300 rpm to remove moisture.

得られた樹脂溶液の一部を回収し、環化率を測定した。環化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリイソプレン構造部位の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合％）により環化率（％）を求めた。 A part of the obtained resin solution was collected, and the cyclization rate was measured. The cyclization rate was determined by measuring the peak area of the double bond-derived protons before and after the cyclization reaction of the polyisoprene structure site by ¹ H-NMR analysis, and remaining in the cyclized product when the pre-cyclization reaction was taken as 100. The ratio of double bonds to be obtained was determined. And the cyclization rate (%) was calculated | required by the formula = (100-percentage of the double bond which remains in a cyclization thing).

得られたＳＩＳ環化物を含むシクロヘキサン溶液をオートクレーブに入れ、ニッケル触媒３ｇ（Ｔ．キャット社製）を加え、水素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌してポリイソプレン構造部位の二重結合を完全に水素化した。次いで、反応溶液をセライトで濾過し、触媒をろ別後、メタノール２０００ｇ中に滴下して樹脂を凝固回収した。樹脂を８０℃で減圧乾燥して）して水素化ＳＩＳ環化物を得た。   The cyclohexane solution containing the obtained SIS cyclized product is put in an autoclave, 3 g of nickel catalyst (manufactured by T. Cat) is added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 6 hours in a hydrogen atmosphere to completely remove the double bond at the polyisoprene structure site. Hydrogenated. Subsequently, the reaction solution was filtered through celite, the catalyst was filtered off, and then dropped into 2000 g of methanol to coagulate and recover the resin. The resin was dried under reduced pressure at 80 ° C.) to obtain a hydrogenated SIS cyclized product.

得られた水素化ＳＩＳ環化物８５ｇをトルエン２００ｇに溶解し、窒素雰囲気下、この溶液に攪拌下、無水マレイン酸３．５部を加え、均一化後、反応温度を１６０℃に上げてトルエンを留去した。その後、１６０℃で４時間付加反応を継続した。次いで溶融した樹脂を１３０℃まで冷却し、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を樹脂に対して１０００ｐｐｍ量添加して均一分散させ、室温まで冷却して接着剤層用樹脂ＳＭ−１を得た。得られた樹脂ＳＭ−１の物性を表１にまとめて記載する。   85 g of the obtained hydrogenated SIS cyclized product was dissolved in 200 g of toluene, and 3.5 parts of maleic anhydride was added to this solution under stirring in a nitrogen atmosphere. After homogenization, the reaction temperature was raised to 160 ° C. and toluene was added. Distilled off. Thereafter, the addition reaction was continued at 160 ° C. for 4 hours. Next, the melted resin was cooled to 130 ° C., an antioxidant (Irganox 1010) was added in an amount of 1000 ppm to the resin to uniformly disperse, and cooled to room temperature to obtain an adhesive layer resin SM-1. The physical properties of the obtained resin SM-1 are collectively shown in Table 1.

［合成例６：接着剤層用樹脂ＳＭ−２の合成］
使用したＳＩＳを、共重合比がスチレン：イソプレン＝３：７でＭｎが１１０，０００のものに変えた以外は、合成例５と同様にして接着剤層用樹脂ＳＭ−２を得た。得られた樹脂ＳＭ−１の物性を表１にまとめて記載する。 [Synthesis Example 6: Synthesis of Resin SM-2 for Adhesive Layer]
Resin SM-2 for adhesive layer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the SIS used was changed to a copolymerization ratio of styrene: isoprene = 3: 7 and Mn of 110,000. The physical properties of the obtained resin SM-1 are collectively shown in Table 1.

［製造例１：透明樹脂複合体ＭＺ−１の製造］
合成例１で得た接着剤層用樹脂Ｍ−１ ２０ｇをシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、沸点１０６℃）８０ｇに溶解し、１μｍフィルターろ過して、粘度１３０ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、特定極性基を有しない脂環式オレフィン重合体から成る熱可塑性フィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム、膜厚１８８μｍ）にドクターブレード（１００μｍ膜厚用）に塗工した。次いで窒素気流下、１１０℃で１５分加熱乾燥して、熱可塑性フィルムからなる樹脂層と厚み１２μｍの接着剤層とからなる透明樹脂複合体ＭＺ−１を得た。得られた透明樹脂複合体ＭＺ−１の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 1: Production of transparent resin composite MZ-1]
20 g of the adhesive layer resin M-1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 80 g of cyclopentyl methyl ether (CPME, boiling point 106 ° C.), and filtered through a 1 μm filter to obtain a resin solution having a viscosity of 130 mPa · s.
The obtained resin solution was applied to a doctor blade (for 100 μm film thickness) on a thermoplastic film (Zeon Corporation, ZEONOR film, film thickness 188 μm) made of an alicyclic olefin polymer having no specific polar group. . Subsequently, it heat-dried for 15 minutes at 110 degreeC under nitrogen stream, and the transparent resin composite_body | complex MZ-1 which consists of a resin layer which consists of a thermoplastic film, and a 12-micrometer-thick adhesive layer was obtained. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite MZ-1 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例２：透明樹脂複合体ＭＺ−２の製造］
接着剤層用樹脂として合成例２で得た樹脂Ｍ−２を用いたこと以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＭＺ−２を得た。得られた透明樹脂複合体ＭＺ−２の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 2: Production of transparent resin composite MZ-2]
A transparent resin composite MZ-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin M-2 obtained in Synthesis Example 2 was used as the adhesive layer resin. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite MZ-2 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例３：透明樹脂複合体ＭＺ−３の製造］
接着剤層用樹脂として合成例３で得た樹脂Ｍ−３を用いたこと以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＭＺ−３を得た。得られた透明樹脂複合体ＭＺ−３の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 3: Production of transparent resin composite MZ-3]
A transparent resin composite MZ-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin M-3 obtained in Synthesis Example 3 was used as the adhesive layer resin. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite MZ-3 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例４：透明樹脂複合体ＭＡ−１の製造］
樹脂層となる熱可塑性フィルムとして、主鎖構造中にエステル基を有するシクロオレフィン型透明樹脂製フィルム（ＪＳＲ社製、アートンフィルム、Ｔｇ１６０℃、膜厚１８８μｍ）を用いる以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＭＡ−１を得た。得られた透明樹脂複合体ＭＡ−１の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 4: Production of transparent resin composite MA-1]
As the thermoplastic film used as the resin layer, the same procedure as in Production Example 1 was used except that a cycloolefin type transparent resin film having an ester group in the main chain structure (manufactured by JSR, Arton film, Tg 160 ° C., film thickness 188 μm) was used. Thus, a transparent resin composite MA-1 was obtained. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite MA-1 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例５：透明樹脂複合体ＥＺ−１の製造］
合成例４で得た樹脂Ｅ−１ ２０ｇをトリメチルベンゼン８０ｇに溶解し、１μｍフィルターろ過して、粘度２１０ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を接着剤層用樹脂として用いること以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＥＺ−１を得た。得られた透明樹脂複合体ＥＺ−１の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 5: Production of transparent resin composite EZ-1]
20 g of the resin E-1 obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 80 g of trimethylbenzene and filtered through a 1 μm filter to obtain a resin solution having a viscosity of 210 mPa · s.
A transparent resin composite EZ-1 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that this resin solution was used as the adhesive layer resin. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite EZ-1 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例６：透明樹脂複合体ＳＭＺ−１の製造］
合成例５で得た樹脂ＳＭ−１ ２０ｇをトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（混合比３：１）８０ｇに溶解し、1μｍフィルターろ過して、粘度２００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を接着剤層用樹脂として用いること以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＳＭＺ−１を得た。得られた透明樹脂複合体ＳＭＺ−１の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 6: Production of transparent resin composite SMZ-1]
20 g of the resin SM-1 obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 80 g of a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing ratio 3: 1) and filtered through a 1 μm filter to obtain a resin solution having a viscosity of 200 mPa · s.
A transparent resin composite SMZ-1 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that this resin solution was used as the adhesive layer resin. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite SMZ-1 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［製造例７：透明樹脂複合体ＳＭＺ−２の製造］
接着剤層用樹脂として合成例６で得た樹脂ＳＭ−２を用いたこと以外は製造例１と同様にして透明樹脂複合体ＳＭＺ−２を得た。得られた透明樹脂複合体ＳＭＺ−２の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表２に示す。 [Production Example 7: Production of transparent resin composite SMZ-2]
A transparent resin composite SMZ-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin SM-2 obtained in Synthesis Example 6 was used as the adhesive layer resin. The total light transmittance and haze of the obtained transparent resin composite SMZ-2 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例１〜１０：カップリング剤処理ガラス基板を用いた積層体の製造］
ＬＣＤ用透明ガラス基板（コーニング社製無アルカリガラス、型番＃１７３７、厚さ０．７ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアミノプロピルトリエトキシシラン０．２％溶液（エタノール：水＝４：１重量比）で表面をカップリング剤処理し、１５０℃で２分間、加熱乾燥した。
このガラス基板に、製造例１で得られた透明樹脂複合体ＭＺ−１を接着剤層が接するように重ねた後、真空ラミネータ（三機工業社製）を用いて、基板と透明樹脂複合体とを熱圧着して、積層体を得た。熱圧着時の条件は真空引き１５秒、熱圧着温度８０℃、接着圧力１ＭＰａ、保持時間３００秒を基本条件とした。
こうして得られた積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅で切りサンプル片を用意した。このサンプル片について、全光線透過率とピール強度（９０度ピール試験）を測定した。結果を表３に示す（実施例１）。
また、透明樹脂複合体、基板および熱圧着時の条件を表３の通りに変更したこと以外は上述と同様にして積層体を得て、上述と同様に全光線透過率とピール強度を測定した。結果を表３に示す（実施例２〜１０）。 [Examples 1 to 10: Production of a laminate using a coupling agent-treated glass substrate]
Transparent glass substrate for LCD (non-alkali glass manufactured by Corning, model number # 1737, thickness 0.7 mm × 100 mm × 100 mm) with 0.2% aminopropyltriethoxysilane solution (ethanol: water = 4: 1 weight ratio) The surface was treated with a coupling agent and dried by heating at 150 ° C. for 2 minutes.
After the transparent resin composite MZ-1 obtained in Production Example 1 was superimposed on this glass substrate so that the adhesive layer was in contact, the substrate and the transparent resin composite were used using a vacuum laminator (manufactured by Sanki Kogyo Co., Ltd.). Were subjected to thermocompression bonding to obtain a laminate. The conditions for thermocompression bonding were as follows: vacuuming 15 seconds, thermocompression bonding temperature 80 ° C., adhesive pressure 1 MPa, holding time 300 seconds.
Samples were prepared by cutting the laminates obtained in this way with a width of 10 mm. About this sample piece, the total light transmittance and peel strength (90 degree peel test) were measured. The results are shown in Table 3 (Example 1).
Further, a laminate was obtained in the same manner as described above except that the transparent resin composite, the substrate, and the thermocompression bonding conditions were changed as shown in Table 3, and the total light transmittance and peel strength were measured in the same manner as described above. . The results are shown in Table 3 (Examples 2 to 10).

［比較例１］
熱圧着時の温度を、接着剤層用樹脂のＴｇより高い１５０℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして積層体を形成したところ、全光線透過率は８３．１％しかなかった。また、この透明樹脂複合体の接着剤層の体積収縮変化が大きく、ピール強度は５００ｇ以下であった。結果を表３に示す。 [Comparative Example 1]
A laminate was formed in the same manner as in Example 2 except that the temperature during thermocompression bonding was changed to 150 ° C. higher than the Tg of the adhesive layer resin, and the total light transmittance was only 83.1%. . Moreover, the volume shrinkage | contraction change of the adhesive bond layer of this transparent resin composite was large, and the peel strength was 500 g or less. The results are shown in Table 3.

［実施例１１：カップリング剤処理シリコン基板を用いた積層体の製造］
基板としてシリコンウエハ（４インチウエハ）基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を形成し、ピール強度を測定した。結果を表４に示す。 [Example 11: Production of laminate using coupling agent-treated silicon substrate]
A laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that a silicon wafer (4-inch wafer) substrate was used as the substrate, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 4.

［実施例１２：カップリング剤処理アルミ基板を用いた積層体の製造］
アルミ基板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面を実施例１と同様にしてカップリング剤処理し、得られた基板を用いて実施例１と同様にして積層体を形成し、ピール強度を測定した。結果を表４に示す。 [Example 12: Production of a laminate using a coupling agent-treated aluminum substrate]
The surface of an aluminum substrate (2 mm × 100 mm × 100 mm) was treated with a coupling agent in the same manner as in Example 1, a laminate was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained substrate, and the peel strength was measured. . The results are shown in Table 4.

［実施例１３：カップリング剤未処理アルミ基板を用いた積層体の製造］
カップリング剤処理工程を行わないこと以外は実施例１２と同様にして積層体を形成し、ピール強度を測定した。結果を表４に示す。 [Example 13: Production of laminate using untreated aluminum substrate for coupling agent]
A laminate was formed in the same manner as in Example 12 except that the coupling agent treatment step was not performed, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 4.

［実施例１４：カップリング剤処理銅基板を用いた積層体の製造］
銅基板（０．５ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面を実施例１と同様にしてカップリング剤処理し、得られた基板を用いて実施例１と同様にして積層体を形成し、ピール強度を測定した。結果を表４に示す。 [Example 14: Production of laminate using coupling agent-treated copper substrate]
The surface of a copper substrate (0.5 mm × 100 mm × 100 mm) was treated with a coupling agent in the same manner as in Example 1, and a laminate was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained substrate. It was measured. The results are shown in Table 4.

［実施例１５：フレキシブル基板を用いた積層体の製造］
アルミ基板の上に４００℃蒸着プロセスにより、厚み２μｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_２薄膜ガラス層）を形成した。
この薄膜ガラス面を実施例１と同様にしてカップリング剤処理し、透明樹脂複合体としてＭＺ−２を用いること以外は、実施例１と同様にしてアルミ付き積層体を得た。
このアルミ付き積層体を、０．１Ｎ塩酸溶液に浸漬し、アルミ基板を溶解除去して、薄膜ガラスを基板とする積層体を得た。この積層体は、２５℃では透明樹脂複合体側にカールした。そしてこの積層体を８０℃に加温すると平らになった。この基板を更に１１０℃まで加熱すると薄膜ガラス側にカールするが、このガラス面にクラックが入ることはなかった。 [Example 15: Production of laminate using flexible substrate]
A silicon oxide film (SiO ₂ thin film glass layer) having a thickness of 2 μm was formed on the aluminum substrate by a 400 ° C. vapor deposition process.
This thin film glass surface was treated with a coupling agent in the same manner as in Example 1, and a laminate with aluminum was obtained in the same manner as in Example 1 except that MZ-2 was used as the transparent resin composite.
This laminate with aluminum was immersed in a 0.1N hydrochloric acid solution, and the aluminum substrate was dissolved and removed to obtain a laminate having thin film glass as the substrate. This laminate was curled to the transparent resin composite side at 25 ° C. And when this laminated body was heated at 80 degreeC, it became flat. When this substrate was further heated to 110 ° C., it curled to the thin film glass side, but no cracks were formed on the glass surface.

［合成例７：有機化層状無機化合物Ｓ−１の表面処理］
層状珪酸塩化合物であるサポナイト（長平均値 ０．０５μｍ）１００ｇを６０℃の蒸留水１，０００ｇに均一に分散させ、サポナイト分散液を得た。ついで、サポナイト分散液を攪拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２０ｇを蒸留水３００ｇに溶解させた溶液をゆっくり添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた後、濾過により固形物を取り出した。これを６０℃の蒸留水５００ｇに加えて再分散させた後、再度濾過により固形物を取り出した。得られた固形物を６０℃の蒸留水５００ｇに加えて再分散させた後、再度濾過により固形物を取り出した。この操作を三回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化サポナイトＳ−１を得た。 [Synthesis Example 7: Surface Treatment of Organized Layered Inorganic Compound S-1]
100 g of saponite (long average value 0.05 μm) which is a layered silicate compound was uniformly dispersed in 1,000 g of distilled water at 60 ° C. to obtain a saponite dispersion. Next, while stirring the saponite dispersion, a solution prepared by dissolving 20 g of dimethyl distearyl ammonium chloride in 300 g of distilled water was slowly added, and the stirring was continued at 60 ° C. for 3 hours, and then the solid was taken out by filtration. This was added to 500 g of distilled water at 60 ° C. and redispersed, and then the solid was taken out again by filtration. The obtained solid was added to 500 g of distilled water at 60 ° C. and redispersed, and then the solid was taken out again by filtration. After repeating this operation three times, the water was removed by freeze-drying to obtain organized saponite S-1.

［合成例８：有機化層状無機化合物Ｈ−１の表面処理］
層状珪酸塩化合物としてヘクトライト（長平均値 ０．０５μｍ）を用いた以外は、合成例７と同様にして有機化ヘクトライトＨ−１を得た。 [Synthesis Example 8: Surface Treatment of Organized Layered Inorganic Compound H-1]
Organized hectorite H-1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that hectorite (long average value 0.05 μm) was used as the layered silicate compound.

［製造例８：透明樹脂複合体ＭＳ−１の製造方法］
合成例７で得た有機化サポナイトＳ−１ ０．５ｇにキシレン（沸点１３０〜１５０℃）３００ｇを加え、ラボシェイカーで分散した。次いで、さらに超音波分散機（ＳＭＴ社製：ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−１５０）により２分間分散させた。冷水で容器を常温まで冷却した後に、再び超音波分散機で２分間分散した。冷却して分散する操作を３回行って得られた層状化合物分散液に、合成例１で得た接着剤層用樹脂（Ｍ−１）１００ｇを加え攪拌した。得られた分散液を攪拌しながら、酢酸ｎ−ブチルエステル（沸点１２５〜１２６℃）を１００ｇ加えた。ついで、この樹脂溶液を１．６μｍガラスフィルターでろ過して、粘度２１０ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を熱可塑性フィルム（製造例１で使用のもの）にドクターブレード（１００μｍ膜厚用）を用い、塗工した。次いで窒素気流下、１０５℃で３０分加熱乾燥して、熱可塑性フィルムからなる樹脂層と厚み１３μｍの接着剤層とからなる透明樹脂複合体ＭＳ−１を得た。 [Production Example 8: Method for producing transparent resin composite MS-1]
300 g of xylene (boiling point: 130 to 150 ° C.) was added to 0.5 g of the organized saponite S-1 obtained in Synthesis Example 7, and dispersed with a lab shaker. Subsequently, it was further dispersed for 2 minutes by an ultrasonic disperser (manufactured by SMT: ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH-150). After cooling the container to room temperature with cold water, it was again dispersed with an ultrasonic disperser for 2 minutes. 100 g of the adhesive layer resin (M-1) obtained in Synthesis Example 1 was added to the layered compound dispersion obtained by performing the cooling and dispersing operation three times, and the mixture was stirred. While stirring the obtained dispersion, 100 g of acetic acid n-butyl ester (boiling point 125 to 126 ° C.) was added. Subsequently, this resin solution was filtered through a 1.6 μm glass filter to obtain a resin solution having a viscosity of 210 mPa · s. This resin solution was applied to a thermoplastic film (used in Production Example 1) using a doctor blade (for 100 μm film thickness). Subsequently, it heat-dried at 105 degreeC under nitrogen stream for 30 minutes, and transparent resin composite MS-1 which consists of a resin layer which consists of a thermoplastic film, and a 13-micrometer-thick adhesive layer was obtained.

［製造例９：透明樹脂複合体ＭＳ−２の製造方法］
有機化サポナイトＳ−１の量を２．５ｇとした以外は製造例６と同様にして透明樹脂複合体ＭＳ−２を得た。 [Production Example 9: Method for producing transparent resin composite MS-2]
A transparent resin composite MS-2 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of the organized saponite S-1 was changed to 2.5 g.

［製造例１０：透明樹脂複合体ＭＳ−３の製造方法］
有機化サポナイトＳ−１の量を１０ｇとした以外は製造例６と同様にして透明樹脂複合体ＭＳ−３を得た。 [Production Example 10: Method for producing transparent resin composite MS-3]
A transparent resin composite MS-3 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of the organized saponite S-1 was changed to 10 g.

［製造例１１：透明樹脂複合体ＭＨ−１の製造方法］
有機化サポナイトＳ−１ ０．５ｇに代えて、参考例２で得た有機化ヘクトライトＨ−１ ２．５ｇを用いた以外は製造例６と同様にして透明樹脂複合体ＭＨ−１を得た。 [Production Example 11: Method for producing transparent resin composite MH-1]
A transparent resin composite MH-1 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that 2.5 g of the organized hectorite H-1 obtained in Reference Example 2 was used instead of 0.5 g of the organized saponite S-1. It was.

［製造例１２：透明樹脂複合体ＥＳ−１の製造方法］
有機化サポナイトＳ−１の量を２．５ｇとし、接着剤層用樹脂として合成例４で得た樹脂Ｅ−１ １００ｇを用いた以外は製造例６と同様にして透明樹脂複合体ＥＳ−１を得た。 [Production Example 12: Method for producing transparent resin composite ES-1]
The transparent resin composite ES-1 was prepared in the same manner as in Production Example 6 except that the amount of the organized saponite S-1 was 2.5 g, and 100 g of the resin E-1 obtained in Synthesis Example 4 was used as the resin for the adhesive layer. Got.

［製造例１３：透明樹脂複合体ＡＳ−１の製造方法］
接着剤層用樹脂として主鎖構造中にエステル基を含有するシクロオレフィン型透明樹脂製フィルム（製造例４で使用のもの）を用いた以外は製造例１２と同様にして透明樹脂複合体ＡＳ−１を得た。 [Production Example 13: Method for producing transparent resin composite AS-1]
A transparent resin composite AS-, as in Production Example 12, except that a cycloolefin-type transparent resin film containing an ester group in the main chain structure (used in Production Example 4) was used as the adhesive layer resin. 1 was obtained.

製造例８〜１３で得られた透明樹脂複合体の全光線透過率とヘイズとを測定した。また接着剤層の残留溶剤量を測定した。結果を表５に示す。   The total light transmittance and haze of the transparent resin composites obtained in Production Examples 8 to 13 were measured. Further, the amount of residual solvent in the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 5.

［実施例１６〜２１］
透明樹脂複合体として、製造例８〜１３で得られた透明樹脂複合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体から実施例１と同様にしてサンプル片を用意し、全光線透過率と接着強度（９０度ピール試験）を測定した。また、得られた積層体から、上記サンプル片とは別に、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプル片を切り出して、上述した条件での耐湿試験を行った。結果を表６に示す。 [Examples 16 to 21]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent resin composites obtained in Production Examples 8 to 13 were used as the transparent resin composite. Sample pieces were prepared from the obtained laminate in the same manner as in Example 1, and the total light transmittance and adhesive strength (90-degree peel test) were measured. In addition to the sample piece, a 100 mm × 100 mm sample piece was cut out from the obtained laminate, and a moisture resistance test was performed under the above-described conditions. The results are shown in Table 6.

以上より、本発明の製造方法によれば、良好な透明性と密着性をもつ積層体を得ることができる。さらに、接着剤層に層状結晶化合物を加えることで、高いピール強度を維持しつつ、耐湿性の高い積層体を得られることが分かる。   As mentioned above, according to the manufacturing method of this invention, the laminated body which has favorable transparency and adhesiveness can be obtained. Furthermore, it can be seen that by adding a layered crystal compound to the adhesive layer, a laminate with high moisture resistance can be obtained while maintaining high peel strength.

Claims (9)

接着剤層と樹脂層とからなる透明樹脂複合体の接着剤層側に、基板を熱圧着する工程を有する積層体の製造方法であって、（１）前記接着剤層は、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及びシアノ基からなる群より選択される１種類以上の極性基を有する樹脂からなり、（２）前記樹脂層は、前記群に含まれるいずれの極性基も有しない脂環式オレフィン樹脂からなり、（３）熱圧着温度は、４０℃以上、接着剤層を構成する樹脂のガラス転移温度以下であることを特徴とする積層体の製造方法。 A method for producing a laminate having a step of thermocompression bonding a substrate to an adhesive layer side of a transparent resin composite comprising an adhesive layer and a resin layer, wherein (1) the adhesive layer comprises a hydroxyl group, a carboxyl group A resin having one or more polar groups selected from the group consisting of an acid anhydride group, an epoxy group, and a cyano group, and (2) the resin layer does not have any polar group included in the group. A method for producing a laminate comprising an alicyclic olefin resin, wherein (3) the thermocompression bonding temperature is 40 ° C. or higher and not higher than the glass transition temperature of the resin constituting the adhesive layer. 接着剤層を構成する樹脂が、脂環式オレフィン樹脂である請求項１記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the resin constituting the adhesive layer is an alicyclic olefin resin. 基板が無機材料からなるものである請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the substrate is made of an inorganic material. 熱圧着を減圧条件下で行う請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 which performs thermocompression bonding under pressure reduction conditions. 接着剤層が、接着剤層の重量に対して０．５〜８％の溶剤を含有するものである請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the adhesive layer contains 0.5 to 8% of a solvent with respect to the weight of the adhesive layer. 溶剤が、ケトン類、エーテル類、エステル類並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物からなる群より選択される１種類以上の化合物である請求項５記載の製造方法。 6. The method according to claim 5, wherein the solvent is one or more compounds selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons and hydrogenated products thereof. 接着剤層が、さらに、層状結晶化合物を含有するものである請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the adhesive layer further contains a layered crystal compound. 請求項１〜７のいずれかに記載された製造方法により得られた積層体。 The laminated body obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-7. 波長４００〜６５０ｎｍの平行入射光束に対する透過率が８５％以上である、請求項８記載の積層体。 The laminated body of Claim 8 whose transmittance | permeability with respect to a parallel incident light beam with a wavelength of 400-650 nm is 85% or more.