JPH08262715A - Photopoylymerizable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a photopolymerizable compsn. having high sensitivity to active light in a wide region from UV to visible light. CONSTITUTION: This photopolymerizable compsn. contains an addition- polymerizable compd. having an ethylenically unsatd. double bond, a sensitizing dye represented by the formula and a titanocene compd. In the formula, each of X<100> and Y<100> is O, S, -C(R<300> )(R<400> ) or -NR<500> -, each of R<100> -R<500> is optionally substd. alkyl, Q<100> is O or S, Z<100> is -C(R<600> )(R<700> )-C(R<800> )(R<900> )-, -C(R<1000> )=C(R<1100> ) or a group of nonmetallic atoms required to form a benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, naphthimidazole, naphthoxazole or naphtho-thiazole ring and each of R<600> -R<1100> is H or has the same meanings as R<100> .

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感
度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレー
ザー光源に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photopolymerizable composition. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition which has extremely high sensitivity to light rays in the visible light region and exhibits good sensitivity to, for example, Ar ⁺ laser and YAG-SHG laser light sources.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を画像露
光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分の
カプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、
色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画
像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光による
トナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組
成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が
知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known and used in a wide variety of fields such as printing plates, printed circuits, paints, inks, hologram recording, and three-dimensional modeling. For example, a photopolymerizable composition comprising a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and optionally an organic polymer binder and a thermal polymerization inhibitor is coated on a support. A method of forming a cured relief image by forming a layer, polymerizing and curing the exposed portion by imagewise exposing the desired image, and dissolving and removing the unexposed portion.
A layer of the above-mentioned photopolymerizable composition is provided between two supports, at least one of which is transparent, and the support is peeled off after image exposure from the transparent support side to induce a change in adhesive strength by light. To form an image, a photopolymerizable composition and a photosensitive material provided with a microcapsule layer having a color material such as a leuco dye in its contents, and the photosensitive material is imagewise exposed to expose the capsules of the exposed portion to light. Harden and destroy the unexposed part of the capsule by pressure treatment or heat treatment,
Color material: A method of forming a colored image by developing a color by contacting with a color developer, an image forming method utilizing a change in toner adhesion of a photopolymerizable composition by light, a light of a photopolymerizable composition An image forming method and the like utilizing changes in the refractive index are known.

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ
以下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００
ｎｍ以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低
く、その結果その応用範囲が著しく限定されていた。近
年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し
高い感応性を有するフォトポリマーが要請されている。
それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ー製版等に適合した感光材料である。該可視光レーザー
としてはＡｒ ⁺ レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧ
レーザーの５３２nm光などが、有望視されている。Photopolymerization composition applied to these methods
Most of the products are benzyl and benzoyl as photopolymerization initiators.
Ether, Michler's ketone, anthraquinone, acryl
Gin, phenazine, benzophenone, etc. have been used
Was. However, these photopolymerization initiators have 400 nm
Compared with the following photopolymerization initiation ability to ultraviolet light, 400
Remarkably low photopolymerization initiation ability for visible light above nm
As a result, its application range was significantly limited. Near
Years, with the development of image forming technology,
There is a demand for a photopolymer having high sensitivity.
For example, non-contact type projection exposure plate making or visible light laser.
-It is a photosensitive material suitable for plate making. The visible light laser
As Ar ⁺Laser 488nm light, YAG-SHG
Lasers such as 532 nm light are considered promising.

【０００４】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許２，８５０，４４５号に記載の
ある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公
昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３
７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−
２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス
−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭５４−８
４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、
チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過
酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開
昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラ
ジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙
げられる。Many proposals have hitherto been made for a photopolymerization initiation system capable of being sensitive to light rays in the visible light region. For example, certain photosensitive dyes described in U.S. Pat. No. 2,850,445, complex initiation system of dye and amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189), combination system of hexaarylbiimidazole, radical generator and dye. (Japanese Patent Publication Sho 45-3
7377), a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-
No. 2528, JP-A-54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-54-8).
4183), a system of substituted triazine and merocyanine dye (JP-A-54-151024), and a system of 3-ketocoumarin and an activator (JP-A-52-112681, JP-A-58).
-15503), biimidazole, styrene derivative,
System of thiol (JP-A-59-140203), system of organic peroxide and dye (JP-A-59-140203, JP-A-59-189340), system of dye of rhodanine skeleton and radical generator ( JP-A-2-244050) and the like.

【０００５】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５
８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）
等を挙げることができる。しかしながら、これらの従来
技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分
でない、あるいは高感度を示すが、保存安定性が乏しい
等の問題があり、実用に供することができなかった。Further, the fact that titanocene is effective as a photopolymerization initiator is found in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, and JP-A-63-41484. It is described in JP-A-3-12403, and an example of use as a combination system is a system of titanocene and 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221).
No. 110), a system in which a titanocene, a xanthene dye, and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing an amino group or a urethane group are combined (JP-A-4-22195).
No. 8, JP-A-4-219756), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061).
Etc. can be mentioned. However, although these prior arts are certainly effective for visible light, they have insufficient sensitivity or exhibit high sensitivity, but have problems such as poor storage stability and cannot be put to practical use.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザー光源の出力に対応する４８８nm、５３２nmのよう
な光に対し、感度の高い光重合性組成物を提供すること
にある。本発明のさらに別の目的は、保存安定性に優れ
た光重合性組成物を提供することである。An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having high sensitivity. Especially 400
It is an object of the present invention to provide a photopolymerizable composition having a high sensitivity to visible light having a wavelength of not less than nm, light having a wavelength of 488 nm or 532 nm, which corresponds to the output of an Ar ⁺ laser or a YAG-SHG laser light source. Still another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having excellent storage stability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する色素と
該増感色素との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生
しうるチタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可
視光線に対し極めて感度が高く、且つ、保存安定性に優
れることを見出し、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物、下記一般式〔Ｉ〕で
表わされる増感色素、及びチタノセン化合物を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物である。本発明によ
り、可視領域の光線に対し、高感度で且つ保存安定性の
高い光重合性組成物が得られる。Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventor can generate active radicals upon irradiation with light in the presence of a dye having a specific structure and the sensitizing dye. The inventors have found that the combined system of the titanocene compounds has extremely high sensitivity to visible light of 400 nm or more and is excellent in storage stability, and arrived at the present invention. That is, the present invention comprises a photopolymerization containing an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a sensitizing dye represented by the following general formula [I], and a titanocene compound. It is a sex composition. According to the present invention, a photopolymerizable composition having high sensitivity to light in the visible region and high storage stability can be obtained.

【０００８】[0008]

【化２】 式中、Ｘ¹⁰⁰ 、Ｙ¹⁰⁰ は酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ
（Ｒ³⁰⁰)（Ｒ⁴⁰⁰)−、−ＮＲ⁵⁰⁰ −を表し、同一でも異
なってもよい。Ｒ¹⁰⁰ 、Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ³⁰⁰ 、Ｒ⁴⁰⁰ 及びＲ
⁵⁰⁰ は置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｑ¹⁰⁰
は酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｚ¹⁰⁰ は−Ｃ（Ｒ
⁶⁰⁰)（Ｒ⁷⁰⁰)−Ｃ（Ｒ⁸⁰⁰)（Ｒ⁹⁰⁰)−、−Ｃ（Ｒ¹⁰⁰⁰)
＝Ｃ（Ｒ¹¹⁰⁰）−又はベンゾイミダゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、ナフトイミダゾール、ナ
フトオキサゾール、ナフトチアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ⁶⁰⁰ 〜Ｒ¹¹⁰⁰は、Ｒ¹⁰⁰
と同義又は水素原子を表す。Embedded image In the formula, X ¹⁰⁰ and Y ¹⁰⁰ are oxygen atom, sulfur atom or -C
(R ³⁰⁰ ) (R ⁴⁰⁰ ) −, —NR ⁵⁰⁰ —, which may be the same or different. R ¹⁰⁰ , R ²⁰⁰ , R ³⁰⁰ , R ⁴⁰⁰ and R
⁵⁰⁰ represents an alkyl group which may be substituted. Q ¹⁰⁰
Represents an oxygen atom or a sulfur atom. Z ¹⁰⁰ is -C (R
⁶⁰⁰ ) (R ⁷⁰⁰ ) -C (R ⁸⁰⁰ ) (R ⁹⁰⁰ )-, -C (R ¹⁰⁰⁰ )
═C (R ¹¹⁰⁰ ) — or a benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, naphthimidazole, naphthoxazole, or non-metal atom group necessary for forming a naphthothiazole ring. R ^{600 to} R ¹¹⁰⁰ is R ¹⁰⁰
Is synonymous with or represents a hydrogen atom.

【０００９】本発明の一つの実施態様では、光重合開始
系は、更に（イ）〜（チ）からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物を含有する。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記一般式〔II〕で示されるケトン化合物In one embodiment of the present invention, the photopolymerization initiation system further contains at least one compound selected from the group consisting of (A) to (H). (A) Compound having carbon-halogen bond (b) Ketone compound represented by the following general formula [II]

【００１０】[0010]

【化３】 ここでＡｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を表
し、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合してアルキレン基を
表してもよい。Embedded image Here, Ar represents an aromatic group selected from one of the following general formulas, R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other to form an alkylene group. May be represented.

【００１１】[0011]

【化４】 ただし式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ₂
−Ｒ¹¹基を表すが、但しＲ⁵ 〜Ｒ⁹ の少なくとも一つは
−Ｓ−Ｒ¹¹基または−ＳＯ−Ｒ¹¹基を表し、Ｒ¹¹はアル
キル基、アルケニル基、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基ま
たはアシル基を表す。[Chemical 4] However, in the formula, R ^{5 to} R ⁹ may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a —S—R ¹¹ group. , -SO-R ¹¹ group, -SO ₂
Represents an —R ¹¹ group, provided that at least one of R ^{5 to} R ⁹ represents a —S—R ¹¹ group or a —SO—R ¹¹ group, R ¹¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, R ¹⁰ represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group or an acyl group.

【００１２】[0012]

【化５】 （ハ）下記一般式〔III 〕で示されるケトオキシム化合
物Embedded image (C) a ketoxime compound represented by the following general formula [III]

【００１３】[0013]

【化６】 式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を有して
いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異
なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合
を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキ
シル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表
わす。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成し、
-0-、-NR¹⁶-、 -O-CO- 、 -NH-CO-、-S- 、及び／又
は、-SO₂- を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２
から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、
置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良
い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。 （ニ）有機過酸化物 （ホ）下記一般式〔IV〕で示されるチオ化合物[Chemical 6] In the formula, R ¹² and R ¹³ are the same or different, and are a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond,
Alternatively, it represents a heterocyclic group. R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted group. Represents a thio group. R ¹⁴ and R ¹⁵ are bonded to each other to form a ring,
-0-, -NR ^16- , -O-CO-, -NH-CO-, -S-, and / or -SO ₂ -may have 2 carbon atoms in the main chain.
To alkylene groups of 8 to 8 are represented. R ¹⁶ and R ¹⁷ are hydrogen atoms,
It represents a hydrocarbon group which may have a substituent or may contain an unsaturated bond, or a substituted carbonyl group. (D) Organic peroxide (e) Thio compound represented by the following general formula [IV]

【００１４】[0014]

【化７】 ここで、Ｒ¹⁸はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子またはアルキル基を示
す。また、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は互いに結合して酸素、硫黄およ
び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい
５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を
示す。 （へ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル[Chemical 7] Here, R ¹⁸ represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R ¹⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ¹⁸ and R ¹⁹ represent a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. (He) Hexaarylbiimidazole (G) Aromatic onium salt (H) Keto oxime ester

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。The present invention will be described in detail below. The polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond of the present invention is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated Examples thereof include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.

【００１６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。Specific examples of the monomer of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate. , So Bi penta acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【００１７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3- Methacryloxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【００１８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。As the itaconic acid ester, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

【００１９】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate and sorbitol tetramaleate. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned. Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis. −
Methacrylamide, diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide and the like.

【００２０】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。As another example, Japanese Patent Publication No. 48-417
No. 08, the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is added with a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (A). Examples thereof include vinyl urethane compounds containing at least one polymerizable vinyl group.

【００２１】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。な
お、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％であ
る。CH ₂ ═C (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH (A) (wherein R and R ′ represent H or CH ₃ ), and are described in JP-A-51-37193. Urethane acrylates such as those described in JP-A-48-64183
No. 4, Japanese Patent Publication No. 49-43191, Japanese Patent Publication No. 52-3049
Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, as described in JP-A-0. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Japan Adhesive Association magazine vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used. The amount of these used is 5 to 50% by weight based on all components.
(Hereinafter abbreviated as “%”), preferably 10 to 40%.

【００２２】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも２種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分は一般式〔Ｉ〕で表される増感
色素である。Ｚ¹⁰⁰ によって形成されるベンゾイミダゾ
ール環、またはナフトイミダゾール環としては、例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、
１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールが好ま
しく、Ｒ¹⁰⁰ 〜Ｒ⁵⁰⁰ としては、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基）、置換アルキル基
｛例えばアラルキル基（例えばベンジル基、２−フェニ
ルエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カル
ボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、
カルボキシメチル基）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキ
シ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、
４−スルファトブチル基）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル
基）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基｝が好まし
い。Next, the photopolymerization initiation system which is the second essential component of the photopolymerizable composition of the present invention will be described. The photopolymerization initiation system of the present invention comprises a combination of at least two components, and the first component is a sensitizing dye represented by the general formula [I]. Examples of the benzimidazole ring or naphthimidazole ring formed by Z ¹⁰⁰ include 1-alkylbenzimidazole and 1-alkyl-
5-chlorobenzimidazole, 1-alkyl-5,6
-Dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole, 1-alkyl-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-5-fluorobenzimidazole, 1-alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl -6-chloro-5
-Cyanobenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-
Allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-arylbenzimidazole, 1-aryl-5-chlorobenzimidazole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-aryl-5-methoxybenzimidazole, 1-aryl- 5-cyanobenzimidazole, 1-alkylnaphtho [1,2-d] imidazole,
1- Arirunafuto [1,2-d] imidazole is preferred, as the R ¹⁰⁰ to R ^500, 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 alkyl groups (e.g., methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group), substituted alkyl group (eg aralkyl group (eg benzyl group, 2-phenylethyl group), hydroxyalkyl group) (For example, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group), carboxyalkyl group (for example, 2-carboxyethyl group,
3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group,
Carboxymethyl group), alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group), sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group) , 4-sulfobutyl group, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 3-sulfopropoxyethoxyethyl group), sulfatoalkyl group (for example, 3-sulfatopropyl group,
4-sulfatobutyl group), heterocyclic-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-morpholinoethyl group), 2-acetoxyethyl group, carbo Methoxymethyl group, 2-methanesulfonylaminoethyl group} is preferable.

【００２３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る増感色素は、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ
（"Heterocyclic compounds -Cyanine dyes and relate
d compounds-") chapter IV、V 、VI、page８６〜１９
９、F. M. ハーマー（Hamer)著、John. Wiley & Sons(N
ew York, London) 社１９６４年刊、ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（"Heterocyclic comp
ounds -Special topics in heterocylic chemistry-")
chapter VIII、sec. IV page４８２−５１５、D. M. St
urmer 著、John. Wiley & Sons (New York, London) 社
１９７７年刊などの記載の方法に基づいて容易に合成す
ることができる。本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物
の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合
物のみに限定されるものではない。The sensitizing dye represented by the general formula (I) used in the present invention is a heterocyclic compound-cyanine soybean and relayed compound ("Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related").
d compounds- ") chapter IV, V, VI, pages 86-19
9. FM. Hamer, John Wiley & Sons (N
ew York, London), 1964, Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry ("Heterocyclic comp"
ounds -Special topics in heterocylic chemistry- ")
chapter VIII, sec. IV page 482-515, DM St
It can be easily synthesized based on the method described by urmer, John Wiley & Sons (New York, London), 1977. Representative examples of the compound of the general formula (I) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these compounds.

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化９】 [Chemical 9]

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式［Ｉ］で表される増感色素は、単独でまたは２種以上
を併用して好適に使用することができる。次に本発明の
光重合開始系で重要なチタノセン化合物について説明す
る。本発明のチタノセン化合物は、前記した増感色素と
の共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得る
チタノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５
２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載さ
れている公知の化合物を適宜に選択して用いることがで
きる。The sensitizing dye represented by the general formula [I] used in the photopolymerizable composition of the present invention can be preferably used alone or in combination of two or more kinds. Next, the titanocene compound which is important in the photopolymerization initiation system of the present invention will be described. The titanocene compound of the present invention is a titanocene compound capable of generating an active radical when irradiated with light in the presence of the above-mentioned sensitizing dye, and examples thereof include JP-A-59-15.
Known compounds described in JP-A No. 2396 and JP-A No. 61-151197 can be appropriately selected and used.

【００２９】更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ
−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記
す）等を挙げることができる。More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-
Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl (hereinafter referred to as A-1), di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetra Fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl,
Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-
Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,
4,5,6-Pentafluorophen-1-yl (hereinafter A
-2), di-methylcyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-
Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-
2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (hereinafter referred to as A-3) and the like. be able to.

【００３０】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量は、エチレン性化合物１００重量部
に対し、増感色素が0.０５〜３０重量部、好ましくは0.
１〜２０重量部、更に好ましくは0.２〜１０重量部の範
囲で、チタノセン化合物が0.５〜１００重量部、好まし
くは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜５０重量部の
範囲が適当である。The titanocene compound used in the photopolymerizable composition of the present invention can be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the sensitizing dye constituting the photopolymerization initiation system used in the photopolymerizable composition of the present invention described above and the titanocene compound is 0.05 to 100 parts by weight of the ethylenic compound. 30 parts by weight, preferably 0.
1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, the titanocene compound is 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight. Appropriate.

【００３１】本発明の光重合性組成物は、前記の増感色
素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下に
説明する（イ）〜（チ）の化合物を含有することができ
る。（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物として
は、下記一般式〔Ｖ〕〜〔XI〕で示される化合物が好ま
しい。 一般式〔Ｖ〕The photopolymerizable composition of the present invention may contain, in addition to the sensitizing dye and the titanocene compound, compounds (a) to (h) described below for the purpose of improving sensitivity. As the compound (a) having a carbon-halogen bond, compounds represented by the following general formulas [V] to [XI] are preferable. General formula [V]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR²¹ 、−NR ²¹ ₂ 、−OR²¹を表わ
す。ここでＲ²¹はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基を表わす。またＲ²⁰は−CX₃ 、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合
物。(In the formula, X represents a halogen atom. Y²
Is −CX₃, -NH₂, -NHR^{twenty one}, -NR ^{twenty one} ₂, -OR^{twenty one}Represents
You Where R^{twenty one}Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl
And a substituted aryl group. Also R²⁰Is −CX₃, A
Alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl
And a substituted alkenyl group. ) Compounds
Stuff.

【００３３】一般式〔VI〕General formula [VI]

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】（ただし、Ｒ²²は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わ
される化合物。(Wherein R ²² is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, a nitro group or a cyano group, and X Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3.).

【００３６】一般式〔VII 〕 Ｒ²³−Ｚ³ −ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ²⁴ （ただし、Ｒ²³は、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｒ²⁴は−ＣＯ−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、The general formula [VII] _{^{R 23 -Z 3 -CH 2-m}} X m -R 24 ( provided that, R ²³ is an aryl group or a substituted aryl group, R ²⁴ is -CO-NR ²⁵ R ^26,

【００３７】[0037]

【化１４】 Embedded image

【００３８】又はハロゲンであり、Ｚ³ は−ＣＯ−、−
ＣＳ−又は−ＳＯ₂ −であり、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ²⁷は一般
式〔VI〕中のＲ²²と同じであり、ｍは１又は２であ
る。）で表わされる化合物。 一般式〔VIII〕Or halogen, Z ³ is --CO--,-
CS- or -SO ₂ - and is, R ^25, R ²⁶ is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl radical, R of R ²⁷ is the general formula [VI] ^The same as ²² and m is 1 or 2. ) The compound represented by. General formula [VIII]

【００３９】[0039]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４０】ただし、式中Ｒ²⁸は置換されていてもよい
アリール基又は複素環式基であり、Ｒ²⁹は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２又は３である。However, in the formula, R ²⁸ is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, and R ²⁹ is 1 to 1 carbon atom.
It is a trihaloalkyl group or a trihaloalkenyl group having three, and p is 1, 2 or 3.

【００４１】一般式〔IX〕General formula [IX]

【００４２】[0042]

【化１６】 Embedded image

【００４３】ただし、Ｌは水素原子又は式：CO-(R³⁰)_n
(CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキ
レン基であり、Ｑ² はイオウ、セレン又は酸素原子、ジ
アルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、
１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ³¹基であり、Ｍ＋Ｑは
一緒になって３又は４員環を形成し、Ｒ³¹はアルキル
基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ
³⁰は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であ
るか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされ
る、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン
複素環式化合物。However, L is a hydrogen atom or the formula: CO- (R ³⁰ ) _n
(CX ₃ ) _{m is} a substituent, M is a substituted or unsubstituted alkylene group, Q ² is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group,
1,2-phenylene group or NR ³¹ group, M + Q together form a 3 or 4 membered ring, R ³¹ is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R
³⁰ is a carbocyclic or heterocyclic aromatic group, X is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2. ) A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by:

【００４４】一般式〔Ｘ〕General formula [X]

【００４５】[0045]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４６】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ³²は
水素原子又はＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ³³はｓ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。(Wherein X is a halogen atom, t is an integer of 1 to 3, s is an integer of 1 to 4, R ³² is a hydrogen atom or a CH _{3 -t} X _t group, and R is ³³ is an s-valent optionally substituted unsaturated organic group),
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative.

【００４７】一般式〔XI〕General formula [XI]

【００４８】[0048]

【化１８】 Embedded image

【００４９】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ³⁴は
水素原子又はＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ³⁵はｕ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、
２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オ
キサゾール誘導体。(However, X is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3, u is an integer of 1 to 4, R ³⁴ is a hydrogen atom or a CH _3-v X _v group, and R is R 3. ³⁵ is a u-valent unsaturated organic group which may be substituted).
2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative.

【００５０】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc.
Japan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、た
とえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，
６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリク
ロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許138849
2 号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−
６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３
−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナ
フト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−
Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−
ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト
−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許
3337024 号明細書記載の化合物、たとえば下記の化合物
を挙げることができる。Examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described by Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc.
Japan, 42 , 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4
6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2
-Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -S
-Triazine and the like. Other, British patent 138849
No. 2, compounds such as 2-styryl-
4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p -Methoxystyryl) -4-amino-
6-Trichloromethyl-S-triazine, etc., JP-A-53.
-133428, for example, 2- (4-
Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-
S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl)-
Naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-S-
Triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-
Bis-trichloromethyl-S-triazine, etc. German patent
The compounds described in the specification of 3337024, for example, the following compounds can be mentioned.

【００５１】[0051]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５２】[0052]

【化２０】 Embedded image

【００５３】また、F. C. Schaefer等による J. Org Ch
em. ；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たと
えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−
Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４
１号記載の化合物、たとえば下記の化合物を挙げること
ができる。Also, J. Org Ch by FC Schaefer et al.
em .; 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl)-
S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-
Examples thereof include 6-tribromomethyl-S-triazine and 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine. Further, JP-A-62-5824
The compounds described in No. 1 such as the following compounds can be mentioned.

【００５４】[0054]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５５】[0055]

【化２２】 更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば[Chemical formula 22] Further, compounds described in JP-A-5-281728, for example,

【００５６】[0056]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５７】等を挙げることができる。And the like.

【００５８】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsl
agerおよび L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。Or even MP Hutt, EF Elsl
Journal of Heterocyclic by ager and LM Werbel
Chemistry Volume 7 (No. 3), pp. 511 and after (197
The following compound groups that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthetic method described in (0 years) can be mentioned.

【００５９】[0059]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００６０】[0060]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６１】[0061]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００６２】[0062]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６３】[0063]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６４】[0064]

【化２９】 [Chemical 29]

【００６５】[0065]

【化３０】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３１】 [Chemical 31]

【００６７】[0067]

【化３２】 Embedded image

【００６８】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロン及び４−（３，４，５−トリメトキシ
−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あ
るいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば、Alternatively, compounds such as those described in DE 2641100, such as 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone and 4- (3,4,5-Trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, or the compounds described in German Patent No. 3333450, such as

【００６９】[0069]

【化３３】 [Chemical 33]

【００７０】[0070]

【表１】 Ｒ³⁸ Ｍ Ｒ³⁶ ａ CX₃ １ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ２ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ３ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ３−CCl₃ ４ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CF₃ ５ C₂H₅ 5-CH₃-1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ６ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ７ C₂H₄OCH₃ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の化合物群、[Table 1] R ³⁸ M R ³⁶ a CX ₃ 1 C ₂ H ₅ 1,2-phenylene H 1 4-CCl ₃ 2 CH ₂ C ₆ H ₅ 1,2-phenylene H 1 4-CCl ₃ 3 C ₂ H ₅ 1,2 -Phenylene H 1 3-CCl ₃ 4 C ₂ H ₅ 1,2-phenylene H 1 4-CF ₃ 5 C ₂ H ₅ 5-CH ₃ -1,2-phenylene H 0 CCl ₃ 6 CH ₂ C ₆ H ₅ 1,2-phenylene _{H 0 CCl 3 7 C 2 H} 4 OCH 3 1,2- phenylene H 1 4-CCl ₃ or compounds described in German Patent No. 3,021,590,

【００７１】[0071]

【化３４】 Embedded image

【００７２】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群例えば、Alternatively, the group of compounds described in German Patent No. 3021599, for example,

【００７３】[0073]

【化３５】 Embedded image

【００７４】を挙げることができる。次に本発明で使用
する成分（ロ）の一般式〔II〕で示されるケトン化合物
について説明する。ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子もし
くは炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。またＲ³ 、
Ｒ⁴ は結合してアルキレン基を表してもよい。Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁹ は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のア
ルケニル基、アリール基、炭素原子数１〜１２のアルコ
キシ基、水酸基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−Ｓ
Ｏ₂ −Ｒ¹¹基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基またはアルケニ
ル基、Ｒ¹⁰は水素原子、または炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシル基を示
す。これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アシル基は更に炭素原子数１〜６の置換基で置換されて
いても良い。具体的な例としては、米国特許４，３１
８，７９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下
記化合物を挙げることができる。The following may be mentioned. Next, the ketone compound represented by the general formula [II] of the component (b) used in the present invention will be described. Here, R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also R ³ ,
R ⁴ may be bonded to represent an alkylene group. R ⁵ ~ R
⁹ is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, S-R ¹¹ group, -SO-R ¹¹ group, -S
Represents an O ₂ -R ¹¹ group, R ¹¹ represents an alkyl group or an alkenyl group, R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 13 carbon atoms. These alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups,
The acyl group may be further substituted with a substituent having 1 to 6 carbon atoms. As a concrete example, US Pat.
The following compounds described in 8,791 and European Patent No. 0284561A can be mentioned.

【００７５】[0075]

【化３６】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３７】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３８】 [Chemical 38]

【００７８】次に本発明で使用される成分（ハ）の一般
式〔III 〕で示されるケトオキシム化合物について説明
する。式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を
有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水
素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一ま
たは異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽
和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒ
ドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ
基を表す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成
し、 -0-、-NR¹⁶-、 -O-CO- 、 -NH-CO-、-S- 、及び／
又は、-SO₂- を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数
２から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原
子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいて
も良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。具
体的な化合物として、以下のものを挙げることができる
がこれに限定されるものではない。Next, the ketoxime compound represented by the general formula [III] of the component (c) used in the present invention will be explained. In the formula, R ¹² and R ¹³ are the same or different and each represents a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, or a heterocyclic group. R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted group. Represents a thio group. R ¹⁴ and R ¹⁵ are bonded to each other to form a ring, and -0-, -NR ^16- , -O-CO-, -NH-CO-, -S-, and / or
Alternatively, it represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, which may contain -SO ₂ -in the linking main chain of the ring. R ¹⁶ and R ¹⁷ represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, or a substituted carbonyl group. The following compounds can be mentioned as specific compounds, but the compounds are not limited thereto.

【００７９】[0079]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００８０】[0080]

【化４０】 [Chemical 40]

【００８１】[0081]

【化４１】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化４２】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化４３】 [Chemical 43]

【００８４】[0084]

【００８５】本発明で使用される成分（ニ）の有機過酸
化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物
を挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリィブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１，−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリィブチルパ
ーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ィブチルパーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシ
ャリィブチルパーオシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリィブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイ
ル、Examples of the organic peroxide of component (d) used in the present invention include compounds having an oxygen-oxygen bond in the molecule. For example, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,
3,5-trimethylcyclohexanone peroxide,
Methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1, -bis (tertiarybutylperoxy)
Cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tert-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,
5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene , 2, 5
-Dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl Peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide,

【００８６】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピ
バレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、
ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシ
ャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxy. Carbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxyoctano Ato,
Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate,
Ditertiary butyl peroxyisophthalate, 2,
5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl peroxymaleic acid, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate,
3,3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4 , 4'-Tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4
4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4
4′-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.

【００８７】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。Among these, 3,3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3', 4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) Benzophenone, 3,3 ', 4,4'
-Tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3',
4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone,
Peroxide ester systems such as di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

【００８８】本発明に使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、前記一般式（IV）で示される。一般式（I
V）におけるＲ¹⁸，Ｒ¹⁹のアルキル基としては炭素原子
数１〜４個のものが好ましい。またＲ¹⁸のアリール基と
してはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０
個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記の
ようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メ
チル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基の
ようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。The thio compound as the component (e) used in the present invention is represented by the above general formula (IV). General formula (I
The alkyl group for R ¹⁸ and R ¹⁹ in V) is preferably one having 1 to 4 carbon atoms. The aryl group of R ¹⁸ has 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
The substituted aryl group is preferably a substituted aryl group as described above, which is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. Is included.

【００８９】一般式（IV）で示されるチオ化合物の具体
例としては、下表に示すような化合物が挙げられる。Specific examples of the thio compound represented by the general formula (IV) include the compounds shown in the table below.

【００９０】[0090]

【表２】 No. Ｒ¹⁸ Ｒ¹⁹ １ Ｈ Ｈ ２ Ｈ ＣＨ₃ ３ ＣＨ₃ Ｈ ４ ＣＨ₃ ＣＨ₃ ５ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ ６ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₄ Ｈ₉ ７ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ ＣＨ₃ ８ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ Ｃ₄ Ｈ₉ ９ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １０ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ ＣＨ₃ １１ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₂ Ｈ₅ １２ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ ＣＨ₃ １３ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ １４ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １５ −（ＣＨ₂ ）₃ − １６ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓ− １７ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｓ− １８ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− １９ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｓ− ２０ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｓ− ２１ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ− ２２ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ− ２３ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− ２４ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃ ）− ２５ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ− ２６ −（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− ２７ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ− ２８ −（ＣＨ₂ ）₅ − ２９ −Ｃ₆ Ｃ₄ −Ｏ− ３０ −Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ₃ ）−Ｓ− ３１ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ− [Table 2] No. R ¹⁸ R ¹⁹ 1 H H 2 H CH ₃ 3 CH ₃ H 4 CH ₃ CH ₃ 5 C ₆ H ₅ C ₂ H ₅ 6 C ₆ H ₅ C ₄ H ₉ 7 C ₆ H ₄ Cl _{CH 3 8 C 6 H 4 Cl} C 4 H 9 9 C 6 H 4 -CH 3 C 4 H 9 10 C 6 H 4 -OCH 3 CH 3 11 C 6 H 4 -OCH 3 C 2 H 5 12 C 6 H _{4 -OC 2 H 5 CH 3 13} C 6 H 4 -OC 2 H 5 C 2 H 5 14 C 6 H 4 -OCH 3 C 4 H 9 15 - (CH 2) 3 - 16 - (CH 2) 2 - _{S- 17 -CH (CH 3) -CH} 2 -S- 18 -CH 2 -CH (CH 3) -S- 19 -C (CH 3) 2 -CH 2 -S- 20 -CH 2 -C (CH _{3) 2 -S- 21 - (CH} 2) 2 -O- 22 -CH (CH 3) -CH 2 -O- 23 -C (CH 3) 2 -CH 2 -O- 24 -CH = CH-N _{(CH 3) - 25 - (} CH 2) 3 - _{- 26 - (CH 2) 2} CH (CH 3) -S- 27 - (CH 2) 3 -O- 28 - (CH 2) 5 - 29 -C 6 C 4 -O- 30 -N = C (SCH ₃ ) -S- 31 -C ₆ H ₄ -NH-

【００９１】[0091]

【化４４】 [Chemical 44]

【００９２】[0092]

【化４５】 Embedded image

【００９３】本発明に使用される成分（ヘ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとてしは、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。As the hexaarylbiimidazole of the component (f) used in the present invention, 2,2'-bis (o-
Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole,
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,
2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenyl biimidazole etc. are mentioned.
Ketooxime ester is 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-
2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-
On, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-
Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one,
2-Benzyloxyimino-1-phenylpropane-1
-One, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-
1-phenylpropan-1-one and the like can be mentioned.

【００９４】また、本発明に使用される成分（ト）の芳
香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VI及びVII
族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、S
e、Te、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。この
ような芳香族オニウム塩としては、特公昭５２−１４２
７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４
２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具
体的には、以下の化合物を挙げることができる。As the aromatic onium salt of the component (g) used in the present invention, there are V, VI and VII of the periodic table.
Group elements, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, S
Included are aromatic onium salts of e, Te, or I. As such an aromatic onium salt, Japanese Examined Patent Publication No.
77, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14
The compound shown by No. 279 can be mentioned, and the following compounds can be specifically mentioned.

【００９５】[0095]

【化４６】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化４７】 [Chemical 47]

【００９７】[0097]

【化４８】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化４９】 [Chemical 49]

【００９９】[0099]

【化５０】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１０１】[0101]

【化５２】 Embedded image

【０１０２】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
又はＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニ
ウム塩のＢＦ₄ 塩、又はＰＦ₆ 塩である。本発明に使用
される成分（チ）のケトオキシエムステルとしては、３
−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセト
キシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシ
イミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタ
ン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボ
ニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられる。これらの（イ）〜（チ）の添加剤は、単
独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用
量はエチレン性化合物１００重量部に対し0.０５〜１０
０重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは
３〜５０重量部の範囲が適当である。Preferred among these are BF ₄ salts,
Or more preferably a compound of PF ₆ salt is BF ₄ salt or PF ₆ salt of an aromatic iodonium salt. The ketooxyemster of the component (h) used in the present invention is 3
-Benzyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenyl Propan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropane-1- On and the like. These (A) to (H) additives can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.05-10 with respect to 100 parts by weight of the ethylenic compound.
A range of 0 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight is suitable.

【０１０３】本発明の組成物中のこれらの光重合開始系
の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に
多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じ
る。本発明における光重合開始系の量は、光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状
有機高分子重合体との合計に対して0.０１重量％から６
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましく
は、１重量％から３０重量％で良好な結果を得る。The content concentration of these photopolymerization initiation systems in the composition of the present invention is usually low. On the other hand, if the amount is inappropriately large, undesired results such as the blocking of effective rays will occur. The amount of the photopolymerization initiation system in the present invention is from 0.01% by weight to 6% based on the total amount of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic high molecular polymer optionally added.
It is preferably used in the range of 0% by weight. More preferably, 1 wt% to 30 wt% gives good results.

【０１０４】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
もよい。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加
重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４
−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５
４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭
５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載
されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有
する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains a linear organic high molecular polymer as a binder. As such a "linear organic high molecular polymer",
Any linear organic polymer may be used as long as it is a linear organic polymer having compatibility with the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. A linear organic high molecular polymer which is soluble or swellable in water or weak alkaline water, which enables water development or weak alkaline water development, is preferably selected. The linear organic high molecular polymer is not only used as a film forming agent for the composition,
Water, weakly alkaline water or an organic solvent is selected and used depending on the use as a developer. For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. As such a linear organic high molecular polymer, an addition polymer having a carboxylic acid group in its side chain, for example, JP-A-59-44615 and JP-B-54 can be used.
-34327, Japanese Patent Publication 58-12577, Japanese Patent Publication 5
4-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048, that is, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid. Examples thereof include copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition to these, addition polymers having a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.

【０１０５】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成
中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有
機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とす
るのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５で
ある。In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / another addition-polymerizable vinyl monomer if necessary] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are suitable if necessary. In addition, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, etc. are useful as the water-soluble linear organic polymer. Further, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. are also useful for increasing the strength of the cured film. These linear organic high molecular weight polymers can be mixed in arbitrary amounts in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, favorable results are not obtained in terms of the strength of the formed image. It is preferably 30 to 85% by weight. The weight ratio of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound to the linear organic polymer is preferably in the range of 1/9 to 7/3. A more preferable range is 3/7 to 5/5.

【０１０６】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.
０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベ
ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、
塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよ
い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５重
量％〜約１０重量％が好ましい。In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is prevented in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add agents. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl) −
6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine primary cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
The amount of the thermal polymerization inhibitor added is about 0, based on the weight of the entire composition.
01 wt% to about 5 wt% is preferred. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen,
It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by weight to about 10% by weight of the total composition.

【０１０７】さらに、感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、
酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、
シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成
物の約0.５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬
化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可
塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては
例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、
トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリ
コールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグ
リセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性
化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加
することができる。Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of colorants include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black,
Pigments such as titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes,
There are cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition. In addition, known additives such as an inorganic filler and other plasticizers may be added to improve the physical properties of the cured film. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate,
There are triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like. When a binder is used, it is 10 relative to the total weight of the ethylenic compound and the binder. It can be added in an amount of up to wt%.

【０１０８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support, it is dissolved in various organic solvents before use.
As the solvent used here, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents can be used alone or as a mixture. Then, the concentration of the solid content in the coating solution is appropriately 2 to 50% by weight.

【０１０９】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²
〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは0.
５〜５ｇ／m ² である。上記支持体としては、寸度的に
安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物と
しては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。The coating amount was about 0.1 g / m ^{2 by} weight after drying.
A range of from about 10 g / m ² is suitable. More preferably 0.
It is 5 to 5 g / m ² . As the above support, a dimensionally stable plate-like material is used. Examples of the dimensionally stable plate-like material include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), and aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc. Metal plates, further, plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Examples include paper or plastic films laminated or vapor-deposited with the above metals. Among these supports, the aluminum plate is particularly preferable because it is dimensionally remarkably stable and inexpensive. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

【０１１０】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナ
トリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ま
しく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。In the case of a support having a surface of metal, especially aluminum, surface treatment such as graining, dipping in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodization. It is preferable that Further, an aluminum plate that is grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate can be preferably used. After anodizing the aluminum plate as described in JP-B-47-5125,
What is immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or non-aqueous solution of a salt thereof, or an electrolytic solution obtained by combining two or more kinds. It is carried out by passing an electric current through the aluminum plate as an anode.

【０１１１】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective. Furthermore,
JP-B-46-27481, JP-A-52-58602
A surface treatment in which a support subjected to electrolytic graining as disclosed in JP-A-52-30503 and a combination of the above anodic oxidation treatment and sodium silicate treatment is also useful.

【０１１２】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。更に、特願平５−３０４３５８号に開示されている
ようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共
有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。Further, it is also preferable to use mechanical graining, chemical etching, electrolytic graining, anodic oxidation treatment and sodium silicate treatment in that order, as disclosed in JP-A-56-28893. Further, after these treatments, a water-soluble resin, for example, polyvinylphosphonic acid, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate), or Those undercoated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable. Furthermore, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently bonded, as disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358, is also preferably used.

【０１１３】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。支持体上
に設けらた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素
による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニル
アルコール特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコ
ール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れ
たポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この様な保
護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５8,
３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載され
ている。These hydrophilization treatments are carried out not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reaction of the photopolymerizable composition provided thereon, and to adhere the photosensitive layer. It is given to improve the sex. On the layer of the photopolymerizable composition provided on the support, in order to prevent the polymerization inhibiting action by oxygen in the air, for example, polyvinyl alcohol, particularly polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more, acidic celluloses, etc. You may provide the protective layer which consists of such a polymer excellent in oxygen barrier property. A method for applying such a protective layer is described in, for example, US Pat. No. 3,458,
311 and JP-A-55-49729.

【０１１４】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧ−レーザー等の可視光
レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。The photopolymerizable composition of the present invention can be used in ordinary photopolymerization reactions. Further, it can be applied to various fields such as a photoresist when producing a printing plate, a printed circuit board and the like. In particular, due to the high sensitivity which is a feature of the photopolymerizable composition of the present invention and a wide spectral sensitivity characteristic up to the visible light region,
When applied to a photosensitive material for visible light laser such as Ar ⁺ laser and YAG-SHG-laser, good effects can be obtained.

【０１１５】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０重量％、好まし
くは0.５〜５重量％になるように添加される。The photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention is subjected to imagewise exposure, and then the unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developing solution to obtain an image. Preferred developing solutions when these photopolymerizable compositions are used for preparing a lithographic printing plate are the developing solutions described in JP-B-57-7427, sodium silicate and potassium silicate. , Such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium phosphate tribasic, sodium phosphate dibasic, ammonium phosphate tribasic, ammonium phosphate dibasic, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. Aqueous inorganic alkaline agents and aqueous solutions of organic alkaline agents such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. It is added so that the concentration of the alkaline solution is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.

【０１１６】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒
を少量含むことができる。例えば、米国特許第3,３７5,
１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載されている
ものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６
０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６
４号、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も
優れている。If necessary, the alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant or an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol or 2-butoxyethanol. For example, U.S. Pat. No. 3,375,
Nos. 171 and 3,615,480 may be mentioned. Further, JP-A-50-266
No. 01, No. 58-54341, Japanese Patent Publication No. 56-3946
The developing solutions described in Nos. 4 and 56-42860 are also excellent.

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水
銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。The photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity to actinic rays in a wide range from ultraviolet light to visible light.
Therefore, as the light source, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various visible and ultraviolet laser lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, sunlight, etc. Can be used.

【０１１８】[0118]

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜１５、比較例１〜６ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ
² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面
粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分
間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２
Ａ／ｄｍ² において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²に
なるように２分間陽極酸化処理した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a nylon brush 40
The surface was grained with a 0 mesh water suspension of pumice and then thoroughly washed with water. After immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C for 60 seconds for etching,
It was washed with running water, neutralized and washed with 20% nitric acid, and then washed with water. This was subjected to 160 coulomb / dm in a 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V.
^The electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of ^{2 as} the anode. The surface roughness was measured and found to be 0.6 μ (Ra indication).
Subsequently, it was immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 55 ° C for 2 minutes.
Anodizing treatment was performed for 2 minutes so that the thickness of the anodized film at A / dm ² was 2.7 g / m ² .

【０１１９】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.４ｇ／
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成させた。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.５ ｇ アリルメタクリレート／メタアクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） 2.０ ｇ 光重合開始系 Ｘ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８6.５
〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃
／２分間乾燥させた。On the aluminum plate thus treated, a photosensitive composition having the following composition was applied at a dry coating weight of 1.4 g /
It was coated so as to be m ^2, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer. Pentaerythritol tetraacrylate 1.5 g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio 80/20) 2.0 g Photopolymerization initiation system X g Fluorine-based nonionic surfactant 0.03 g Methyl ethyl ketone 20 g Propylene glycol Monomethyl ether acetate 20 g Polyvinyl alcohol (saponification degree 86.5
~ 89 mol%, 3 wt% aqueous solution with a degree of polymerization of 1000) is applied so that the dry coating weight is 2 g / m ^2, and the temperature is 100 ° C.
/ Dried for 2 minutes.

【０１２０】感光性試験は可視光により行った。可視光
としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィ
ルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。感光測
定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フイルム株式
会社製、初段の透過光学濃度が0.０５で順次0.１５増え
ていき１５段まであるステップタブレット）を使用して
行った。感光膜面部での照度が0.０１３２ｍＷ／cm² で
２４０秒露光した時のＰＳステップガイドのクリアー段
数で示した。The photosensitivity test was conducted with visible light. As the visible light, a xenon lamp was used as a light source, and monochromatic light obtained through a Kenko optical filter BP-49 was used. For the photosensitivity measurement, a Fuji PS step guide (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., a step tablet having a first stage transmission optical density of 0.05 and increasing sequentially by 0.15 to 15 stages) was used. The number of clear steps of the PS step guide when exposed for 240 seconds at an illuminance of 0.0132 mW / cm ² on the photosensitive film surface portion is shown.

【０１２１】その後、１００℃で１分間加熱を行い、下
記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na ３ｇ 水 １０００ｇ 光重合開始系として、下記の化合物を用い、その組合せ
を変えた時の感度の結果を表３に示す。（ ）内の数字
の単位はｇである。After that, heating was carried out at 100 ° C. for 1 minute, and development was carried out by immersing in the following developing solution at 25 ° C. for 20 seconds. As 1K potassium silicate 30g potassium hydroxide _{15g C 12 H 25 -C 6 H} 4 -OC 6 H 4 -SO 3 Na 3g Water 1000g photopolymerization initiation system, the sensitivity when using the compounds described below, changed its combination The results are shown in Table 3. The unit of the number in () is g.

【０１２２】[0122]

【表３】 表３ ──────────────────────────────── 実施例No. 増感色素 チタノセン化合物 グレースケール段数 （クリアー） １ I-１(0.05) Ａ−１（0.１） 5.５ ２ I-４(0.05) Ａ−１（0.１） ５ ３ I-６(0.05) Ａ−１（0.１） ５ ４ I-10(0.05) Ａ−１（0.１） 5.５ ５ I-13(0.05) Ａ−１（0.１） 6.５ ６ I-15(0.05) Ａ−１（0.１） ５ ７ I-20(0.05) Ａ−１（0.１） 5.5 ８ I-21(0.05) Ａ−１（0.１） ５ ９ I-22(0.05) Ａ−１（0.１） ６ 10 I-１(0.05) Ａ−２（0.１） 6.５ 11 I-６(0.05) Ａ−２（0.１） 6.５ 12 I-13(0.05) Ａ−２（0.１） ７ 13 I-１(0.05) Ａ−３（0.１） 6.5 14 I-６(0.05) Ａ−３（0.１） ６ 15 I-13(0.05) Ａ−３（0.１） 6.5 比較例No １ I-１(0.1) ── ０ ２ I-10(0.1) ── ０ ３ I-13(0.1) ── ０ ４ ── Ａ−１（0.１） ０ ５ ── Ａ−２（0.１） ０ ６ ── Ａ−３（0.１） ０ [Table 3] Table 3 ──────────────────────────────── Example No. Sensitizing dye Titanocene compound Gray scale step number (Clear) 1 I-1 (0.05) A-1 (0.1) 5.5 2 I-4 (0.05) A-1 (0.1) 5 3 I-6 (0.05) A-1 (0. 1) 5 4 I-10 (0.05) A-1 (0.1) 5.5 5 I-13 (0.05) A-1 (0.1) 6.5 6 I-15 (0.05) A-1 ( 0.1) 5 7 I-20 (0.05) A-1 (0.1) 5.5 8 I-21 (0.05) A-1 (0.1) 5 9 I-22 (0.05) A-1 (0. 1) 6 10 I-1 (0.05) A-2 (0.1) 6.5 11 I-6 (0.05) A-2 (0.1) 6.5 12 I-13 (0.05) A-2 ( 0.1) 7 13 I-1 (0.05) A-3 (0.1) 6.5 14 I-6 (0.05) A-3 (0.1) 6 15 I-13 (0.05) A-3 (0. 1) 6.5 Comparative example No 1 I-1 (0.1) ── 0 2 I-10 (0.1) ── 0 3 I-13 (0.1) ── 0 4 ── A-1 (0.1) 0 5 ─ ─ A-2 (0.1) 0 6 ── A 3 (0.1) 0

【０１２３】実施例１６〜３８ 実施例１の光重合開始系を表４に記載の化合物に替えた
他は、全く実施例１と同様に試料を作成し、感光性試験
を行った。その結果を表４に示す。Examples 16 to 38 Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiation system of Example 1 was replaced with the compounds shown in Table 4, and the photosensitivity test was conducted. The results are shown in Table 4.

【表４】 表４ ─────────────────────────────────── 実施例 増加色素 チタノセン (イ)〜(チ) の グレースケール No. 化合物 化合物 段数（クリアー） 16 I-13(0.05) A-1(O.1) (イ)-1(0.1) ７ 17 I-13(0.1) A-1(O.15) (イ)-2(0.1) ７ 18 I-13(0.08) A-1(O.2) (イ)-3(0.2) ７ 19 I-13(0.05) A-1(O.1) II-1(0.2) 7.５ 20 I-13(0.05) A-1(O.1) II-7(0.2) 7.５ 21 I-13(0.1) A-1(O.2) III-6(0.2) 7.５ 22 I-13(0.1) A-1(O.2) III-9(0.2) ７ 23 I-13(0.05) A-1(O.1) (ニ)-1(0.3) ７ 24 I-13(0.05) A-1(O.1) (ホ)-1(0.4) 7.５ 25 I-13(0.05) A-1(O.15) (ホ)-2(0.2) 7.５ 26 I-13(0.05) A-1(O.1) (ト)-1(0.2) ７ 27 I-13(0.05) A-1(O.2) (ヘ)-1(0.5) 7.５ 28 I-13(0.05) A-1(O.1) (チ)-1(0.2) ７ 29 I-10(0.1) A-1(O.1) (イ)-1(0.1) ７ 30 I-10(0.05) A-3(O.1) II-1(0.1) ８ 31 I-10(0.05) A-2(O.1) III-6(0.2) ８ 32 I-10(0.1) A-3(O.2) (ホ)-1(0.4) 7.５ 33 I-10(0.1) A-1(O.15) (ヘ)-1(0.5) 7.５ 34 I-13(0.1) A-3(O.2) (イ)-4(0.2) 7.５ 35 I-13(0.1) A-2(O.2) II-3(0.4) ８ 36 I-13(0.05) A-1(O.2) III-9(0.4) 8.５ 37 I-13(0.05) A-1(O.1) (ホ)-2(0.3) 7.５ 38 I-13(0.05) A-1(O.1) (ト)-1(0.2) 7.５ [Table 4] Table 4 ─────────────────────────────────── Example Examples Increasing dyes titanocene (a) (H) Gray scale No. compound Compound number of stages (clear) 16 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (A) -1 (0.1) 7 17 I-13 (0.1) A-1 (O .15) (B) -2 (0.1) 7 18 I-13 (0.08) A-1 (O.2) (B) -3 (0.2) 7 19 I-13 (0.05) A-1 (O.1 ) II-1 (0.2) 7.5 20 I-13 (0.05) A-1 (O.1) II-7 (0.2) 7.5 21 I-13 (0.1) A-1 (O.2) III -6 (0.2) 7.5 22 I-13 (0.1) A-1 (O.2) III-9 (0.2) 7 23 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (D) -1 (0.3) 7 24 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (e) -1 (0.4) 7.5 25 I-13 (0.05) A-1 (O.15) (e) -2 (0.2) 7.5 26 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (G) -1 (0.2) 7 27 I-13 (0.05) A-1 (O.2) (F) -1 (0.5) 7.5 28 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (CH) -1 (0.2) 7 29 I-10 (0.1) A-1 (O.1) (A) -1 (0.1) 7 30 I-10 (0.05) A-3 (O.1) II-1 (0.1) 8 31 I-10 (0.05) A-2 (O.1) III-6 (0.2) 8 32 I -10 (0.1) A-3 (O.2) (e) -1 (0.4) 7.5 33 I-10 (0.1) A-1 (O.15) (f) -1 (0.5) 7.5 34 I-13 (0.1) A-3 (O.2) (I) -4 (0.2) 7.5 35 I-13 (0.1) A-2 (O.2) II-3 (0.4) 8 36 I-13 (0.05) A-1 (O.2) III-9 (0.4) 8 .5 37 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (e) -2 (0.3) 7.5 38 I-13 (0.05) A-1 (O.1) (g) -1 (0.2 ) 7.5

【０１２４】(イ)-1：２−（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン (イ)-2：２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン (イ)-3：２−ジクロロメチル−５−フェニル−１，３，
４−オキサジアゾール (イ)-4：２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン (ニ)-1：３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン (ホ)-1：2-メルカプトベンゾチアゾール (ホ)-2：2-メルカプト−５−メトキシ−ベンゾイミダゾ
ール (ヘ)-1：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール (ト)-1：ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロフォ
スフェート (チ)-1：３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン(A) -1: 2- (p-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine (ii) -2: 2-phenyl-4,6-bis (trichloro) Methyl) -S-triazine (A) -3: 2-dichloromethyl-5-phenyl-1,3
4-Oxadiazole (a) -4: 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine (d) -1: 3,3 ', 4,4'-tetra -(T-Butylperoxycarbonyl) benzophenone (ho) -1: 2-mercaptobenzothiazole (ho) -2: 2-mercapto-5-methoxy-benzimidazole (f) -1: 2,2'-bis ( o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole (to) -1: diphenyliodonium hexafluorophosphate (thi) -1: 3-benzyloxyiminobutan-2-one

【０１２５】表３及び表４に示された結果から、本発明
の光重合性組成物において、光重合開始系として一般式
〔Ｉ〕で表される増感色素及びチタノセン化合物を含む
ものは高感度であり、これに加えて（イ）〜（チ）の少
なくとも１種を含むものはさらに高感度であることがわ
かる。From the results shown in Tables 3 and 4, those of the photopolymerizable composition of the present invention containing the sensitizing dye represented by the general formula [I] and the titanocene compound as the photopolymerization initiation system were high. It is found that the sensitivity is high, and that the composition including at least one of (A) to (H) in addition to this has higher sensitivity.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物、下記一般式〔Ｉ〕で
表わされる増感色素、及びチタノセン化合物を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 式中、Ｘ¹⁰⁰ 、Ｙ¹⁰⁰ は酸素原子、硫黄原子又は−Ｃ
（Ｒ³⁰⁰)（Ｒ⁴⁰⁰)−、−ＮＲ⁵⁰⁰ −を表し、同一でも異
なってもよい。Ｒ¹⁰⁰ 、Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ³⁰⁰ 、Ｒ⁴⁰⁰ 及びＲ
⁵⁰⁰ は置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｑ¹⁰⁰
は酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｚ¹⁰⁰ は−Ｃ（Ｒ
⁶⁰⁰)（Ｒ⁷⁰⁰)−Ｃ（Ｒ⁸⁰⁰)（Ｒ⁹⁰⁰)−、−Ｃ（Ｒ¹⁰⁰⁰)
＝Ｃ（Ｒ¹¹⁰⁰）−又はベンゾイミダゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、ナフトイミダゾール、ナ
フトオキサゾール、ナフトチアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ⁶⁰⁰ 〜Ｒ¹¹⁰⁰は、Ｒ¹⁰⁰
と同義又は水素原子を表す。1. A photopolymerizable compound containing an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a sensitizing dye represented by the following general formula [I], and a titanocene compound. Composition. Embedded image In the formula, X ¹⁰⁰ and Y ¹⁰⁰ are oxygen atom, sulfur atom or -C
(R ³⁰⁰ ) (R ⁴⁰⁰ ) −, —NR ⁵⁰⁰ —, which may be the same or different. R ¹⁰⁰ , R ²⁰⁰ , R ³⁰⁰ , R ⁴⁰⁰ and R
⁵⁰⁰ represents an alkyl group which may be substituted. Q ¹⁰⁰
Represents an oxygen atom or a sulfur atom. Z ¹⁰⁰ is -C (R
⁶⁰⁰ ) (R ⁷⁰⁰ ) -C (R ⁸⁰⁰ ) (R ⁹⁰⁰ )-, -C (R ¹⁰⁰⁰ )
═C (R ¹¹⁰⁰ ) — or a benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, naphthimidazole, naphthoxazole, or non-metal atom group necessary for forming a naphthothiazole ring. R ^{600 to} R ¹¹⁰⁰ is R ¹⁰⁰
Is synonymous with or represents a hydrogen atom.