JP7331857B2 - Nitrile rubber composition and method for producing nitrile rubber composition - Google Patents

Nitrile rubber composition and method for producing nitrile rubber composition Download PDF

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Description

本発明は、加工性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。また、本発明は、このようなニトリルゴム組成物を製造するための方法にも関する。 The present invention provides a nitrile rubber composition that is excellent in processability and can provide a rubber crosslinked product excellent in compression set resistance, compressive stress retention rate and cold resistance, and such a nitrile rubber composition. The present invention relates to a crosslinkable nitrile rubber composition and a crosslinked rubber obtained by using the present invention. The invention also relates to a process for making such nitrile rubber compositions.

従来から、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル基含有共重合体ゴム）は、耐燃料油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。 Conventionally, rubbers containing α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and conjugated diene monomer units (nitrile group-containing copolymer rubbers) have been known as rubbers with excellent fuel oil resistance. It is mainly used as a material for rubber products around various automotive oils, such as fuel hoses, gaskets, packings, and oil seals.

たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムに、塩化ビニル樹脂を配合することで、耐燃料油性に優れることに加えて、耐オゾン性などを向上させることができることから、燃料ホース用途に好適に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。 For example, by blending vinyl chloride resin into nitrile group-containing copolymer rubber, in addition to excellent fuel oil resistance, it is possible to improve ozone resistance, etc., so it is suitable for use in fuel hoses. (See Patent Document 1, for example).

特開昭５８－１７８０８３号公報JP-A-58-178083

一方で、燃料ホースなど自動車の各種油類まわりのゴム製品においては、さらなる耐燃料油性や耐熱性が求められており、耐燃料油性および耐熱性のさらなる向上という観点からは、ニトリル基含有共重合体ゴム中におけるニトリル基含有単量体量を増加させるとともに、ニトリル基含有共重合体ゴムを水素化することが有効である。しかしながら、ニトリル基含有共重合体ゴム中におけるニトリル基含有単量体量を増加させたり、水素化した場合には、塩化ビニル樹脂とブレンドした際に硬くなり、加工性が低下してしまうという課題があった。 On the other hand, rubber products such as fuel hoses that are used around various types of automobile oils are required to have higher fuel oil resistance and heat resistance. It is effective to increase the amount of nitrile group-containing monomer in the coalesced rubber and hydrogenate the nitrile group-containing copolymer rubber. However, when the amount of the nitrile group-containing monomer in the nitrile group-containing copolymer rubber is increased or hydrogenated, it becomes hard when blended with a vinyl chloride resin, resulting in a decrease in workability. was there.

これに対し、本発明者等が検討したところ、耐燃料油性および耐熱性のさらなる向上を実現するために、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％と比較的高い割合で含有し、かつ、ヨウ素価が５～５０の範囲にあるものを用いた場合でも、塩化ビニル樹脂に加えて、分子量が５００～２０００である可塑剤を組み合わせることで、硬くなることにより加工性が低下してしまうことを有効に防止できること、さらには、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物が、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。 On the other hand, as a result of investigation by the present inventors, in order to further improve fuel oil resistance and heat resistance, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units are used as a nitrile group-containing copolymer rubber. in a relatively high proportion of 40 to 50% by weight and having an iodine value in the range of 5 to 50, in addition to the vinyl chloride resin, a plasticizer having a molecular weight of 500 to 2000 By combining, it is possible to effectively prevent the deterioration of processability due to hardening, and furthermore, the cross-linked rubber obtained using such a rubber composition has compression set resistance, compression stress The inventors have found that the retention rate and cold resistance are excellent, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物が提供される。 That is, according to the present invention, a nitrile group-containing copolymer rubber (A ), a vinyl chloride resin (B), and a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2,000.

本発明のニトリルゴム組成物において、前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）であることが好ましい。

Figure 0007331857000001
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～４０の整数である。）
本発明のニトリルゴム組成物において、前記可塑剤（Ｃ）が、分子量が８００～２０００であり、温度２５℃における粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）であることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１～６０重量部であることが好ましい。In the nitrile rubber composition of the present invention, the plasticizer (C) is preferably polyetherester (c1) represented by the following general formula (1).
Figure 0007331857000001
 (In the general formula (1) above, each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 2 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. is a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 40.)
In the nitrile rubber composition of the present invention, the plasticizer (C) is preferably an adipic acid-based polyester (c2) having a molecular weight of 800 to 2000 and a viscosity of 50 to 1500 mPa·s at a temperature of 25°C. .
In the nitrile rubber composition of the present invention, the content of the plasticizer (C) is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A).

本発明によれば、上記本発明のニトリルゴム組成物と、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。According to the present invention, there is provided a crosslinkable nitrile rubber composition containing the above nitrile rubber composition of the present invention and a crosslinking agent.
Further, according to the present invention, there is provided a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention.

また、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、配合剤とを含有するニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程において得られた組成物に、前記ニトリルゴム組成物に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、前記配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備えるニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, a nitrile group-containing copolymer rubber (A ), a vinyl chloride resin (B), a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000, and a compounding agent.
A first mixing in which part of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition is mixed with the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) process and
a second mixing step of blending and mixing the remainder of the total amount of the plasticizer (C) to be contained in the nitrile rubber composition and the compounding agent into the composition obtained in the first mixing step; A method for producing a nitrile rubber composition is provided.

本発明のニトリルゴム組成物の製造方法において、前記第１混合工程における前記可塑剤（Ｃ）の配合量を、前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０～９０重量％とすることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物の製造方法において、前記配合剤が、少なくとも充填剤を含むものであることが好ましい。In the method for producing a nitrile rubber composition of the present invention, the blending amount of the plasticizer (C) in the first mixing step is 10 out of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition. It is preferable to make it to 90% by weight.
In the method for producing a nitrile rubber composition of the present invention, the compounding agent preferably contains at least a filler.

本発明によれば、加工性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を製造するための方法を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a nitrile rubber composition which is excellent in processability and which can give a rubber crosslinked product excellent in compression set resistance, compressive stress retention rate and cold resistance. Further, according to the present invention, there are provided a crosslinkable nitrile rubber composition and rubber crosslinked product obtained using such a nitrile rubber composition, and a method for producing such a nitrile rubber composition. can also

本発明のニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有する。 The nitrile rubber composition of the present invention is a nitrile group-containing copolymer rubber ( A), a vinyl chloride resin (B), and a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2,000.

＜ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０の範囲にあるものである。<Nitrile Group-Containing Copolymer Rubber (A)>
The nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention contains α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 40 to 50% by weight and has an iodine value in the range of 5 to 50. There is something.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中に含有される、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit contained in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is Examples include acrylonitrile; α-halogenoacrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is particularly preferred. The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used singly or in combination of two or more.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、４０～５０重量％であり、好ましくは４２～５０重量％、より好ましくは４４～５０重量％、さらに好ましくは４４～４９重量％、さらにより好ましくは４４～４８重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を耐燃料油性に優れるものとすることができる。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐燃料油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なるゴムの混合物全体における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすればよい（後述する、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位を含む、共重合可能な単量体の単位においても同様。）。 The content of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is 40 to 50% by weight based on the total monomer units. Yes, preferably 42 to 50% by weight, more preferably 44 to 50% by weight, even more preferably 44 to 49% by weight, and even more preferably 44 to 48% by weight. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit within the above range, the resulting crosslinked rubber can be made excellent in fuel oil resistance. If the content of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units is too low, the obtained crosslinked rubber may be inferior in fuel oil resistance. have a nature. When rubbers with different monomer compositions are used in combination as the nitrile group-containing copolymer rubber (A), the α,β-ethylenically unsaturated nitrile in the entire mixture of rubbers with different monomer compositions The monomer unit content may be within the above range (the same applies to units of copolymerizable monomers containing diene monomer units and/or α-olefin monomer units, which will be described later). .

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。 Further, the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably further contains diene monomer units and/or α-olefin monomer units from the viewpoint of improving mechanical properties due to rubber elasticity. .

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。α－オレフィン単量体単位を形成するα－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が例示される。これらのジエン単量体、α－オレフィン単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The diene monomer forming the diene monomer unit includes conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene; Among these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. The α-olefin monomer forming the α-olefin monomer unit preferably has 2 to 12 carbon atoms, and includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include hexene and 1-octene. These diene monomers and α-olefin monomers may be used singly or in combination of two or more.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中における、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、その下限が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５１重量％以上、さらにより好ましくは５２重量％以上であり、その上限が、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５８重量％以下、さらに好ましくは５６重量％以下である。ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。 The content of diene monomer units and/or α-olefin monomer units in the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention has a lower limit of It is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 51% by weight or more, still more preferably 52% by weight or more, and the upper limit is preferably 60% by weight or less, more preferably 58% by weight. % or less, more preferably 56 wt % or less. By setting the content of the diene monomer unit and/or the α-olefin monomer unit within the above range, the resulting crosslinked rubber is improved in rubber elasticity while maintaining good heat resistance and chemical stability. can be excellent.

また、本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。 In addition, the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention contains, in addition to the above α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and diene monomer units or α-olefin monomer units, It may contain units of other monomers copolymerizable with the monomers forming these monomer units. The content of such other monomeric units is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less, relative to the total monomer units.

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, pentafluoro Fluorine-containing vinyl compounds such as vinyl benzoate, difluoroethylene and tetrafluoroethylene; α-olefin compounds such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; acrylic acid, α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride and their anhydrides; ) α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, maleic acid α,β-ethylenic compounds such as dibutyl, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate, monobutyl itaconate, dibutyl itaconate monoesters and diesters of unsaturated polycarboxylic acids; alkoxyalkyls of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, etc. Esters; hydroxyalkyl esters of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene di(meth)acrylate , Di(meth)acrylic acid esters such as diethylene glycol di(meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate; Trimethacrylic acid esters such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate; In addition to monomers, self-crosslinking compounds such as N-methylol(meth)acrylamide and N,N'-dimethylol(meth)acrylamide; These other copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、５～５０であり、好ましくは８～４５、より好ましくは１０～４０、さらに好ましくは１８～３０である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがあり、ヨウ素価が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。特に、架橋剤として、硫黄系架橋剤を用いた場合には、ヨウ素価を上記範囲とすることにより、加硫を良好かつ適切なものとすることができるため、得られるゴム架橋物を、優れた耐熱性を維持しつつ、耐圧縮永久歪み性、および圧縮応力保持率により優れたものとすることができる。なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）として、ヨウ素価の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、ヨウ素価の異なるゴムの混合物全体における、ヨウ素価を上記範囲とすればよい。 The iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is 5-50, preferably 8-45, more preferably 10-40, still more preferably 18-30. If the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting crosslinked rubber may decrease. Mechanical properties may deteriorate. In particular, when a sulfur-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent, by setting the iodine value within the above range, vulcanization can be performed well and appropriately, so that the obtained cross-linked rubber is excellent. It can be made excellent in compression set resistance and compression stress retention while maintaining the heat resistance. When rubbers having different iodine values are used in combination as the nitrile group-containing copolymer rubber (A), the iodine value of the entire mixture of rubbers having different iodine values should be within the above range.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の加工性を良好に保ちながら、得られるゴム架橋物の機械特性をより高めることができる。 The polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is preferably 10-200, more preferably 15-150, still more preferably 15-100. By setting the polymer Mooney viscosity of the nitrile group-containing copolymer rubber (A) within the above range, it is possible to further improve the mechanical properties of the obtained crosslinked rubber while maintaining good processability of the nitrile rubber composition. .

なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）としては、一種のゴムを用いてもよいし、あるいは、二種以上のゴムを併用してもよいが、二種以上のゴムを併用する場合には、それらの特性値の平均値（その使用量を加味した、特性値の平均値）が上記した範囲内にあればよいが、使用する二種以上のゴムのぞれぞれの特性値が、上記した範囲にあることが好ましい。 As the nitrile group-containing copolymer rubber (A), one type of rubber may be used, or two or more types of rubber may be used in combination. , the average value of their characteristic values (the average value of characteristic values considering the amount used) should be within the above range, but the characteristic values of each of the two or more types of rubber used , preferably within the above range.

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。 The method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber (A) used in the present invention is not particularly limited. It can be produced by hydrogenating the heavy bond. The polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method, but the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of industrial productivity. In emulsion polymerization, in addition to emulsifiers, polymerization initiators and molecular weight modifiers, commonly used auxiliary materials for polymerization can be used.

＜塩化ビニル樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いる塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであるものであればよいが、塩化ビニル単量体単位の含有量が５０～１００重量％であるものが好ましく、６０～１００重量％であるものがより好ましく、７０～１００重量％であるものがさらに好ましい。塩化ビニル樹脂（Ｂ）を配合することで、得られるゴム架橋物を、耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性に優れたものとすることができる。<Vinyl chloride resin (B)>
The vinyl chloride resin (B) used in the present invention may be one in which the main constituent monomer constituting the resin is vinyl chloride, and the content of vinyl chloride monomer units is 50 to 100% by weight. is preferred, 60 to 100% by weight is more preferred, and 70 to 100% by weight is even more preferred. By blending the vinyl chloride resin (B), the resulting crosslinked rubber can be made excellent in ozone resistance, fuel oil swelling resistance, and fuel oil permeation resistance.

塩化ビニル樹脂（Ｂ）の重合度は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２：１９９９に規定の溶液粘度法によって測定した平均重合度が、好ましくは４００～３０００、より好ましくは６００～２０００である。平均重合度が上記範囲にあると、ニトリルゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性をより高めることができる。 The degree of polymerization of the vinyl chloride resin (B) is not particularly limited, but the average degree of polymerization measured by the solution viscosity method specified in JIS K6720-2:1999 is preferably 400 to 3000, more preferably 600 to 2000. . When the average degree of polymerization is within the above range, the processability of the nitrile rubber composition is improved, and the ozone resistance, fuel oil swelling resistance, and fuel oil permeation resistance of the crosslinked rubber obtained are further enhanced. can be done.

本発明のニトリルゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５～１２０重量部、より好ましくは１０～１１０重量部、さらに好ましくは２０～１００重量部、さらにより好ましくは２５～８０重量部、特に好ましくは４０～７０重量部である。塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐寒性をより良好なものとしながら、耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性をより高めることができる。 The content of the vinyl chloride resin (B) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A). 110 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, even more preferably 25 to 80 parts by weight, particularly preferably 40 to 70 parts by weight. By setting the content of the vinyl chloride resin (B) within the above range, the resulting cross-linked rubber product has better cold resistance, ozone resistance, fuel oil swelling resistance, and fuel oil permeation resistance. can be higher.

＜可塑剤（Ｃ）＞
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）に加えて、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）を含有する。分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）（以下、適宜、「可塑剤（Ｃ）」とする。）を、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を組み合わせて用いることで、硬くなることにより加工性が低下してしまうことを有効に防止でき、これにより、ニトリルゴム組成物を優れた加工性を有するものとすることができ、しかも、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたものとすることができるものである。また、本発明においては、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を用いるものであるため、これらに由来する効果、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性および耐熱性に優れたものとすることができるという効果をも奏することができるものである。特に、本発明によれば、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性に加え、圧縮応力保持率にも優れるものとすることができるため、圧縮して用いられる用途、特に金属接合部品とゴム架橋物との加締め部分を有する燃料ホース用途などに好適に用いることができる。<Plasticizer (C)>
The nitrile rubber composition of the present invention contains a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2,000 in addition to the above-described nitrile group-containing copolymer rubber (A) and vinyl chloride resin (B). A plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000 (hereinafter referred to as “plasticizer (C)” as appropriate) is combined with the above-described nitrile group-containing copolymer rubber (A) and vinyl chloride resin (B). By using them in combination, it is possible to effectively prevent deterioration in processability due to hardening, thereby making it possible to make the nitrile rubber composition have excellent processability, and furthermore, the obtained rubber The crosslinked product can be made excellent in compression set resistance, compression stress retention and cold resistance. Further, in the present invention, since the above-described nitrile group-containing copolymer rubber (A) and vinyl chloride resin (B) are used, the effects derived from these, that is, the cross-linked rubber product obtained is fuel oil resistant. It is also possible to achieve the effect of being excellent in swelling property, fuel oil permeation resistance, ozone resistance and heat resistance. In particular, according to the present invention, the resulting cross-linked rubber product can be made excellent not only in compression set resistance but also in compressive stress retention rate, so that it can be used in applications where it is used in compression, particularly metal joint parts. It can be suitably used for fuel hoses having crimped portions with cross-linked rubber.

可塑剤（Ｃ）としては、分子量が５００～２０００の範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）、または、分子量が８００～２０００であり、温度２５℃における粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）が好ましい。

Figure 0007331857000002
The plasticizer (C) is not particularly limited as long as it has a molecular weight in the range of 500 to 2,000. A polyether ester (c1) represented by formula (1) or an adipic acid-based polyester (c2) having a molecular weight of 800 to 2000 and a viscosity of 50 to 1500 mPa·s at a temperature of 25° C. is preferred.
Figure 0007331857000002

上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基である。また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１～７の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。また、上記一般式（１）中、ｎは１～４０の整数であり、好ましくは２～３０の整数、より好ましくは３～３０の整数である。In general formula (1) above, each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. , and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In general formula (1) above, each R 2 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. and more preferably a hydrogen atom. In general formula (1) above, n is an integer of 1-40, preferably an integer of 2-30, more preferably an integer of 3-30.

なお、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）は、たとえば、対応するアルキレンオキサイドの重合体を得て、得られた重合体の末端水酸基と、対応するカルボン酸を反応させることで、エステル化することにより製造することができる。 Incidentally, the polyether ester (c1) represented by the above general formula (1) is obtained, for example, by obtaining a polymer of the corresponding alkylene oxide, and reacting the terminal hydroxyl group of the obtained polymer with the corresponding carboxylic acid. Thus, it can be produced by esterification.

また、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、分子量が５００～１２００の範囲にあるものがより好ましく、分子量が５２０～９００の範囲にあるものがさらに好ましい。また、同様に、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、温度２５℃における粘度が１５～３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、２２～１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものがより好ましく、２５～１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが特に好ましい。また、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、引火点が２１６～３００℃の範囲にあるものが好ましく、引火点が２２０～２６０℃の範囲にあるものがより好ましい。 Further, the polyetherester (c1) represented by the above general formula (1) has a molecular weight in the range of 500 to 1200 from the viewpoint that the compressive stress retention rate of the crosslinked rubber obtained can be further increased. are more preferred, and those having a molecular weight in the range of 520 to 900 are even more preferred. Similarly, from the viewpoint that the compressive stress retention rate of the obtained crosslinked rubber can be further increased, the polyetherester (c1) represented by the above general formula (1) has a viscosity at a temperature of 25° C. Those in the range of 15 to 300 mPa·s are preferred, those in the range of 22 to 150 mPa·s are more preferred, and those in the range of 25 to 100 mPa·s are particularly preferred. Further, the polyetherester (c1) represented by the above general formula (1) preferably has a flash point in the range of 216 to 300 ° C., and more preferably has a flash point in the range of 220 to 260 ° C. preferable.

あるいは、可塑剤（Ｃ）としては、分子量が８００～２０００であり、温度２５℃における粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）（以下、適宜、「アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）」とする。）も好適に用いることができ、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、分子量および温度２５℃における粘度が上記範囲にある、ジカルボン酸であるアジピン酸とアルコールとの反応物であればよく特に限定されない。アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、たとえば、アジピン酸および多価アルコールとの反応物や、アジピン酸および多価アルコールに加えて、１価アルコールまたは１価カルボン酸をさらに反応させたものであってもよい。 Alternatively, as the plasticizer (C), an adipic acid-based polyester (c2) having a molecular weight of 800 to 2000 and a viscosity of 50 to 1500 mPa s at a temperature of 25° C. (hereinafter, appropriately referred to as "adipic acid-based polyester (c2 )”.) can also be suitably used, and the adipic acid-based polyester (c2) is a reaction product of adipic acid, which is a dicarboxylic acid, and an alcohol, having a molecular weight and a viscosity at a temperature of 25 ° C. in the above ranges. There is no particular limitation as long as it exists. The adipic acid-based polyester (c2) is, for example, a reaction product with adipic acid and a polyhydric alcohol, or a product obtained by further reacting adipic acid and a polyhydric alcohol with a monohydric alcohol or a monohydric carboxylic acid. may

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プタンジオール、１．６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。１価アルコールとしては、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。また、１価カルボン酸としては、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸などが挙げられる。 Dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1.6-hexanediol and the like. Monohydric alcohols include nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol and the like. Moreover, nonanoic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, etc. are mentioned as monovalent carboxylic acid.

アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、分子量が８００～２０００であり、温度２５℃における粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓであるものであればよいが、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、分子量が９００～１６００の範囲にあるものが好ましく、分子量が１０００～１３００の範囲にあるものがより好ましい。また、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、温度２５℃における粘度が５００～１２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、６５０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものがより好ましい。また、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、引火点が２１６～３００℃の範囲にあるものが好ましく、引火点が２２０～２６０℃の範囲にあるものがより好ましい。 The adipic acid-based polyester (c2) may have a molecular weight of 800 to 2000 and a viscosity of 50 to 1500 mPa·s at a temperature of 25°C. From the viewpoint of being able to increase the molecular weight, those having a molecular weight in the range of 900 to 1,600 are preferred, and those having a molecular weight in the range of 1,000 to 1,300 are more preferred. In addition, from the viewpoint of being able to further increase the compressive stress retention rate of the obtained crosslinked rubber, the viscosity at a temperature of 25° C. is preferably in the range of 500 to 1200 mPa·s, more preferably in the range of 650 to 1000 mPa·s. is more preferred. The adipic acid-based polyester (c2) preferably has a flash point in the range of 216 to 300°C, and more preferably has a flash point in the range of 220 to 260°C.

なお、可塑剤（Ｃ）としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。たとえば、可塑剤（Ｃ）として、二種以上を併用する場合には、二種以上の上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）を用いてもよいし、二種以上のアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）を用いてもよいし、さらには、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）と、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）とを組み合わせて用いてもよい。 In addition, as a plasticizer (C), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. For example, when two or more plasticizers (C) are used in combination, two or more polyetheresters (c1) represented by the general formula (1) may be used, or two or more polyetheresters (c1) may be used. The adipic acid-based polyester (c2) may be used, or a combination of the polyether ester (c1) represented by the general formula (1) and the adipic acid-based polyester (c2) may be used. .

本発明のニトリルゴム組成物中における、可塑剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１～６０重量部、より好ましくは３～５５重量部、さらに好ましくは５～５０重量部であり、さらにより好ましくは８～４０重量部であり、特に好ましくは１０～４０重量部であり、最も好ましくは１５～３０重量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、ブリードの発生を抑制しながら、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができる。 The content of the plasticizer (C) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 55 parts by weight, per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A). parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, even more preferably 8 to 40 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, most preferably 15 to 30 parts by weight. By setting the content of the plasticizer (C) within the above range, it is possible to further increase the compressive stress retention of the cross-linked rubber obtained while suppressing the occurrence of bleeding.

＜安定剤＞
また、本発明のニトリルゴム組成物は、安定剤をさらに含有していることが好ましい。安定剤としては、塩化ビニル樹脂の安定剤として作用する化合物であればよく、特に限定されず、カルシウム－亜鉛系安定剤、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤、バリウム－亜鉛系安定剤、スズ系安定剤、鉛系安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤、ゼオライト系安定剤などが挙げられるが、これらのなかでも、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤が好ましく、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤がより好ましい。<Stabilizer>
Moreover, the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a stabilizer. The stabilizer is not particularly limited as long as it is a compound that acts as a stabilizer for vinyl chloride resin, and includes calcium-zinc stabilizers, calcium-magnesium-zinc stabilizers, barium-zinc stabilizers, tin Stabilizers, lead-based stabilizers, hydrotalcite-based stabilizers, zeolite-based stabilizers, and the like can be mentioned. Magnesium-zinc stabilizers are more preferred.

本発明のニトリルゴム組成物中における、安定剤の含有量は、塩化ビニル樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは２～４５重量部、さらに好ましくは５～４５重量部である。安定剤の含有量を上記範囲とすることにより、色調の悪化を有効に抑制しながら、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の安定化効果を十分なものとすることができる。 The content of the stabilizer in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, still more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (B). ~45 parts by weight. By setting the content of the stabilizer within the above range, the effect of stabilizing the vinyl chloride resin (B) can be made sufficient while effectively suppressing deterioration of color tone.

＜配合剤＞
また、本発明のニトリルゴム組成物は、ゴム分野において用いられる各種配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、代表的には、充填剤が挙げられる。<Combination agent>
In addition, the nitrile rubber composition of the present invention may contain various compounding agents used in the rubber field. Such compounding agents typically include fillers.

充填剤としては、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらのなかでも、機械的強度をより高めることができるという観点より、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、充填剤としては、その表面を表面処理剤などで表面処理されたものを用いてもよい。 Fillers include carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, short fibers, and α,β-ethylenic compounds such as zinc (meth)acrylate and magnesium (meth)acrylate. Examples include unsaturated carboxylic acid metal salts. Among these, carbon black and silica are preferable, and carbon black is more preferable, from the viewpoint that the mechanical strength can be further increased. In addition, as a filler, you may use the thing surface-treated by the surface treatment agent etc. for the surface.

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of carbon black include, but are not limited to, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, it is preferable to use furnace black, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, SRF, FT, MT, etc. mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、表面処理シリカなどを用いることができる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。 Silica is not particularly limited, but for example, dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, precipitated silica, surface-treated silica, and the like can be used. A carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may also be used.

本発明のニトリルゴム組成物中における、充填剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０～８０重量部、より好ましくは１５～７５重量部、さらに好ましくは２０～７０重量部である。充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の加工性を良好に保ちながら、得られるゴム架橋物の機械的強度を適切に高めることができる。 The content of the filler in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A). More preferably 20 to 70 parts by weight. By setting the content of the filler within the above range, the mechanical strength of the resulting crosslinked rubber can be appropriately increased while maintaining good processability of the nitrile rubber composition.

また、本発明のニトリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有していることが好ましく、架橋剤を含有させることにより、本発明のニトリルゴム組成物を、架橋性の組成物、すなわち、架橋性ニトリルゴム組成物とすることができる。 Further, the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent. It can be a nitrile rubber composition.

架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤などが挙げられるが、これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、４，４’－ジチオジモルホリン、４，４’－テトラチオジモルホリン、モルホリノジチオ蟻酸４－モルホリニル、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、得られる架橋性のゴム組成物を、架橋安定性により優れたものとすることができるという点より、４，４’－ジチオジモルホリン、４，４’－テトラチオジモルホリン、モルホリノジチオ蟻酸４－モルホリニルなどのモルホリン構造を有する含硫黄化合物が好ましく、４，４’－ジチオジモルホリンが特に好ましい。The cross-linking agent is not particularly limited, but includes, for example, sulfur-based cross-linking agents and organic peroxide cross-linking agents. Among these, sulfur-based cross-linking agents are preferred.
Sulfur-based cross-linking agents include powdered sulfur, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, sulfur such as insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, 4,4'-dithiodimorpholine, 4,4' - Sulfur-containing compounds such as tetrathiodimorpholine, 4-morpholinyl morpholinodithioformate, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymeric polysulfide; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, etc. sulfur-donating compounds; and the like. Among these, 4,4'-dithiodimorpholine, 4,4'-tetrathiodimorpholine, Sulfur-containing compounds having a morpholine structure such as 4-morpholinyl morpholinodithioformate are preferred, and 4,4'-dithiodimorpholine is particularly preferred.

本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中における、架橋剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～８重量部、さらに好ましくは０．５～６重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。 The content of the cross-linking agent in the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A). , more preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight. By setting the content of the cross-linking agent within the above range, it is possible to improve the mechanical properties of the resulting cross-linked rubber while improving the cross-linking stability.

また、上記した硫黄系架橋剤を用いる場合には、活性亜鉛華、亜鉛華、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系化合物などの亜鉛含有化合物、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することが好ましい。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部の範囲である。 Further, when using the sulfur-based crosslinking agent described above, active zinc white, zinc white, zinc-containing compounds such as calcium-magnesium-zinc-based compounds, crosslinking aids such as stearic acid; guanidine-based, thiuram-based, aldehyde- Cross-linking accelerators such as amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, and thiourea-based accelerators are preferably used in combination. The amount of these cross-linking aid and cross-linking accelerator to be used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the nitrile copolymer rubber (A).

さらに、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）には、上記以外の配合剤、たとえば、架橋遅延剤、老化防止剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。 Furthermore, the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention may contain compounding agents other than those described above, such as crosslinking retarders, anti-aging agents, reinforcing agents, lubricants, adhesives, lubricants, and processing aids. , flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, colorants, and other additives may be added.

さらに、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）には、本発明の効果が阻害されない範囲で、配合剤として、上記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。 Furthermore, the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention is compounded with a rubber other than the nitrile group-containing copolymer rubber (A) as a compounding agent within a range that does not impede the effects of the present invention. You may Examples of rubbers other than the nitrile group-containing copolymer rubber (A) include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, Examples include ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber. When a rubber other than the nitrile group-containing copolymer rubber (A) is blended, the amount is preferably 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A). is more preferable, and 10 parts by weight or less is particularly preferable.

本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１２０、さらに好ましくは４０～１００である。本発明よれば、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）を配合するものであるため、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、上述したように、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を用いた場合でも、上記のようにコンパウンド・ムーニー粘度が低く抑えられ、加工性に優れたものとすることができるものである。 The compound Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention is preferably 20-150, more preferably 30-120, still more preferably 40-100. According to the present invention, since the plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000 is blended, as the nitrile group-containing copolymer rubber, as described above, the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer Even when the nitrile group-containing copolymer rubber (A), which has a relatively high body unit and a relatively low iodine value, is used, the compound Mooney viscosity is kept low as described above, and processability is excellent. It is possible.

＜ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法＞
本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）は、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを混合することにより製造することができる。<Method for Producing Nitrile Rubber Composition and Crosslinkable Nitrile Rubber Composition>
The nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention is produced by mixing the nitrile group-containing copolymer rubber (A), the vinyl chloride resin (B), and the plasticizer (C). can be manufactured.

また、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）を、充填剤や架橋剤などの配合剤を含有するものとする場合には、次のような工程を採用することが好ましい。
すなわち、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
第１の混合工程において得られた組成物に、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備えるものとすることが好ましい。When the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) of the present invention contains compounding agents such as fillers and crosslinking agents, the following steps are preferably employed.
That is, part of the total amount of the plasticizer (C) to be contained in the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) is combined with the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B). a first mixing step of mixing;
The remainder of the total amount of the plasticizer (C) to be contained in the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) and the compounding agent are added to the composition obtained in the first mixing step, and mixed. 2 mixing steps.

このように、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）と予め混合した後、充填剤や架橋剤などの配合剤を、残部の可塑剤（Ｃ）とともに添加し、混合する工程を採用することにより、可塑剤（Ｃ）のブリードを適切に抑制しながら、所望の量にて含有させることができるものである。具体的には、可塑剤（Ｃ）を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１～６０重量部、より好ましくは３～５５重量部、さらに好ましくは５～５０重量部、さらにより好ましくは８～４０重量部であり、特に好ましくは１０～４０重量部であり、最も好ましくは１５～３０重量部の範囲で含有させることができるものである。 Thus, part of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) is the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) After pre-mixing with, compounding agents such as fillers and cross-linking agents are added together with the rest of the plasticizer (C), and by adopting a step of mixing, while appropriately suppressing bleeding of the plasticizer (C) , can be contained in any desired amount. Specifically, the plasticizer (C) is added to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber (A), preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 55 parts by weight, and even more preferably 5 to 50 parts by weight. 50 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, most preferably 15 to 30 parts by weight.

この際においては、第１混合工程における可塑剤（Ｃ）の配合量を、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０～９０重量％とすることが好ましく、２０～９０重量％とすることがより好ましく、２５～８５重量％とすることがさらに好ましく、５５～７５重量％とすることが特に好ましい。第１混合工程における可塑剤（Ｃ）の配合量を、このような割合とすることで、ブリードの発生を適切に防止しながら、生産効率をより高めることができる。 In this case, the blending amount of the plasticizer (C) in the first mixing step is 10 to 90% by weight of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition). %, more preferably 20 to 90% by weight, even more preferably 25 to 85% by weight, and particularly preferably 55 to 75% by weight. By setting the blending amount of the plasticizer (C) in the first mixing step to such a ratio, the production efficiency can be further improved while appropriately preventing the occurrence of bleeding.

なお、第１混合工程における混合においては、第１混合工程において得られる組成物中の大部分が、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）から構成されているといえる割合、具体的には、これらの成分の合計の含有割合が、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上となるように混合することが好ましい。すなわち、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であれば、安定剤などの配合剤等を含有するような態様としてもよい。 In addition, in the mixing in the first mixing step, most of the composition obtained in the first mixing step is the nitrile group-containing copolymer rubber (A), the vinyl chloride resin (B), and the plasticizer (C). Specifically, the total content of these components is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. In other words, it may be possible to adopt a mode in which compounding agents such as stabilizers are contained in an amount of preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.

第１混合工程における混合方法としては、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）をバンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ、ロールなどを用いて混練する方法などが挙げられる。第１混合工程における混合温度は、特に限定されないが、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１９０℃である。また、第１混合工程における混合時間も、特に限定されないが、好ましくは３～２０分、より好ましくは５～１５分である。 The mixing method in the first mixing step is not particularly limited. and a method of kneading using. The mixing temperature in the first mixing step is not particularly limited, but is preferably 40 to 200°C, more preferably 50 to 190°C. The mixing time in the first mixing step is also not particularly limited, but is preferably 3 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.

また、第２混合工程における混合方法としては、特に限定されないが、第１混合工程において得られた組成物、可塑剤（Ｃ）および充填剤や架橋剤などの配合剤を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ、ロールなどで混合する方法が挙げられるが、この際においては、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋促進剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混合した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混合する方法が好ましい。第２混合工程における混合温度（一次混合および二次混合における混合温度）は、特に限定されないが、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、第２混合工程における混合時間（一次混合および二次混合の合計の混合時間）も、特に限定されないが、好ましくは３～２０分、より好ましくは３～１５分である。 Further, the mixing method in the second mixing step is not particularly limited, but the composition obtained in the first mixing step, the plasticizer (C) and compounding agents such as fillers and cross-linking agents are mixed in a Banbury mixer, an intermixer. , kneader, rolls, etc. In this case, components other than cross-linking agents and heat-labile components (for example, cross-linking accelerators) are mixed with a Banbury mixer, intermixer, kneader, etc. After primary mixing with a mixer, the mixture is transferred to a roll or the like, and a cross-linking agent, a heat-labile component, etc. are added and secondary mixing is preferably performed. The mixing temperature in the second mixing step (mixing temperature in primary mixing and secondary mixing) is not particularly limited, but is preferably 40 to 100°C, more preferably 40 to 80°C. The mixing time in the second mixing step (total mixing time of primary mixing and secondary mixing) is also not particularly limited, but is preferably 3 to 20 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物（すなわち、本発明のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる組成物）を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。<Rubber cross-linked product>
The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the above-described cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention (that is, a composition obtained by blending the nitrile rubber composition of the present invention with a cross-linking agent).
The crosslinked rubber product of the present invention is formed by using the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, molding with a molding machine corresponding to the desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heating. It can be manufactured by performing a cross-linking reaction and fixing the shape as a cross-linked product. In this case, the cross-linking may be performed after pre-molding, or the cross-linking may be performed at the same time as the molding. The molding temperature is usually 10-200°C, preferably 25-120°C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200°C, preferably 130 to 190°C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。Further, depending on the shape, size, etc. of the crosslinked product, even if the surface is crosslinked, the interior may not be sufficiently crosslinked, so secondary crosslinking may be performed by further heating.
As a heating method, a general method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）とに由来する特性、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性、および耐熱性に優れているという特性に加え、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れるものである。このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホースなど幅広い用途に使用することができる。 The crosslinked rubber product of the present invention thus obtained is obtained using the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention described above, and the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units described above are The characteristics derived from the nitrile group-containing copolymer rubber (A) having a relatively high iodine value and a relatively low iodine value and the vinyl chloride resin (B), that is, the obtained rubber crosslinked product has resistance to swelling in fuel oil and resistance to fuel. In addition to excellent oil permeability, ozone resistance, and heat resistance, it also has excellent compression set resistance, compression stress retention, and cold resistance. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention utilizes such characteristics to provide O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, pneumatic equipment seals, air conditioner seals. For sealing CFCs or fluorohydrocarbons or carbon dioxide used in refrigerator compressors of Shona refrigerators and air conditioners, for sealing supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used as cleaning media for precision cleaning Seals, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventer), various sealing materials such as platters; Intake manifold gasket that is attached to the connection between the intake manifold and the cylinder head, cylinder head gasket that is attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket that is attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head , an oil pan gasket attached to the joint between the oil pan and the cylinder block or transmission case, a fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, a hard disk drive Various gaskets such as top cover gaskets; various rolls such as printing rolls, iron manufacturing rolls, paper manufacturing rolls, industrial rolls, business machine rolls; flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts) belts, single flat belts, etc.), V-belts (wrapped V-belts, raw edge V-belts, etc.), V-ribbed belts (single V-ribbed belts, double V-ribbed belts, wrapped V-ribbed belts, back rubber V-ribbed belts, upper cog V-ribbed belts, etc.), CVT belts, timing belts, toothed belts, conveyor belts; fuel hoses, turbo air hoses, oil hoses, radiator hoses, heater hoses, water hoses, vacuum brake hoses, control hoses, air conditioner hoses, brake hoses, It can be used for a wide range of applications such as power steering hoses, air hoses, marine hoses, risers, flow lines and other hoses.

特に、本発明のゴム架橋物は、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）とに由来する特性、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性および耐熱性に優れているという特性に加え、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れるものであるため、燃料ホース用途に好適に用いることができ、たとえば、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする２層以上の積層体からなる燃料ホースとして好適に用いることができる。なお、この際において、積層体を形成する他の層としては、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。 In particular, the rubber cross-linked product of the present invention comprises the above-described nitrile group-containing copolymer rubber (A) having a relatively high α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a relatively low iodine value, and vinyl chloride In addition to the characteristics derived from the resin (B), that is, the crosslinked rubber obtained is excellent in fuel oil swelling resistance, fuel oil permeability resistance, ozone resistance and heat resistance, compression set resistance Since it has excellent compressive stress retention rate and cold resistance, it can be suitably used for fuel hoses. It can be suitably used as a fuel hose made of. In this case, other layers forming the laminate include fluororubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene. - Propylene-diene terpolymer, butyl rubber, isoprene rubber, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, fluororesin, polyamide resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin , polybutylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyolefin resin, and polyester resin.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, "parts" are by weight unless otherwise specified. Physical properties and properties are tested or evaluated as follows.

＜ムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）＞
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。<Mooney Viscosity (Compound Mooney)>
The Mooney viscosity (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML1+4, 100°C]).

＜架橋速度＞
架橋性ニトリルゴム組成物について、ゴム架橋試験機（ＲＰＡ２０００、アルファテクノロジーズ社製）を用い、１６０℃、３０分の条件で架橋性試験を行った。そして、架橋性試験の結果から、Ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、Ｔ１０は、「最大トルクＭＨ－最小トルクＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、１０％上昇するのに要する時間を意味し、Ｔ１０の値が大きいほど、架橋速度が緩慢であり、架橋安定性に優れると判断できる。<Crosslinking speed>
The crosslinkable nitrile rubber composition was subjected to a crosslinkability test at 160° C. for 30 minutes using a rubber crosslinking tester (RPA2000, manufactured by Alpha Technologies). Then, T 10 (unit: min.) was measured from the results of the crosslinkability test. Note that T10 means the time required for the torque to rise by 10% from the minimum torque ML when "maximum torque MH - minimum torque ML" is 100%. It can be judged that the cross-linking speed is slow and the cross-linking stability is excellent.

＜常態物性（引張強度、伸び、硬さ）＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。<Normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness)>
The crosslinkable nitrile rubber composition was placed in a mold measuring 15 cm long, 15 cm wide, and 0.2 cm deep, and press-molded at 160° C. for 20 minutes under a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like crosslinked rubber product. . The resulting sheet-like crosslinked rubber product was punched out with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Then, using the obtained test piece, the tensile strength and elongation at break of the rubber crosslinked product were measured according to JIS K6251, and using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253-3:2012. The hardness of the rubber cross-linked product was measured by

＜圧縮永久歪み試験＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度１６０℃で３０分間プレスすることにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。<Compression set test>
Using a mold, the crosslinkable nitrile rubber composition was pressed at a temperature of 160° C. for 30 minutes under pressure to obtain a cylindrical crosslinked rubber product with a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Using the obtained cross-linked rubber product, the rubber cross-linked product was placed in an environment of 100° C. for 70 hours in a state of being compressed by 25% according to JIS K6262, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.

＜圧縮応力緩和試験＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度１６０℃で３０分間プレスすることにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１２５℃の環境下に保持することで、圧縮応力緩和試験を行った。そして、試験開始から３０分後に、ゴム架橋物の圧縮応力を測定し、これを初期応力とし、試験開始後７２時間後の圧縮応力を測定し、下記式にしたがって、圧縮応力保持率を求めた。
圧縮応力保持率［％］＝（７２時間後の圧縮応力［ＭＰａ］／初期応力［ＭＰａ］）×１００
本実施例においては、上記式に従って求めた圧縮応力保持率が３０％以上であった場合には「〇」と評価し、上記式に従って求めた圧縮応力保持率が３０％未満であった場合には「×」と評価した。<Compressive stress relaxation test>
Using a mold, the crosslinkable nitrile rubber composition was pressed at a temperature of 160° C. for 30 minutes under pressure to obtain a cylindrical crosslinked rubber product with a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Then, a compressive stress relaxation test was performed by keeping the obtained rubber cross-linked product in a state of being compressed by 25% in an environment of 125°C. Then, 30 minutes after the start of the test, the compressive stress of the cross-linked rubber was measured, and this was used as the initial stress. The compressive stress 72 hours after the start of the test was measured, and the compressive stress retention rate was obtained according to the following formula. .
Compressive stress retention rate [%] = (compressive stress after 72 hours [MPa] / initial stress [MPa]) x 100
In this example, when the compressive stress retention rate obtained according to the above formula was 30% or more, it was evaluated as "◯", and when the compressive stress retention rate obtained according to the above formula was less than 30%. was evaluated as "x".

＜ゲーマン捻り試験（耐寒性）＞
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物について、JＩＳ Ｋ６２６１－３：２０１７に準拠して、ゲーマン捻り試験を行い、室温（２３℃）のモジュラスに対する比モジュラスが１０倍になる温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０の値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。<Gehmann twist test (cold resistance)>
After obtaining a sheet-like cross-linked rubber product in the same manner as in the evaluation of the normal physical properties, the obtained sheet-like cross-linked rubber product was subjected to a Gehmann twist test in accordance with JIS K6261-3:2017, and the temperature was measured at room temperature. The temperature T10 at which the specific modulus becomes ten times the modulus of (23° C.) was measured. It can be judged that the lower the T10 value, the better the cold resistance.

＜実施例１＞
（第１の混合工程）
バンバリーミキサを用いて、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ａ－１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ ００２０」、アクリロニトリル単量体単位４９重量％、ヨウ素価２３）３０部、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ａ－２）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ １０２０」、アクリロニトリル単量体単位４４重量％、ヨウ素価２４）３０部、塩化ビニル樹脂（商品名「ＴＫ１３００」、信越化学工業社製、平均重合度１３００）４０部、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤（商品名「アデカスタブＲＵＰ－１１０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部、および、ポリエーテルエステル（ｃ１－１）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：５５０、２５℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ、引火点：２２１℃、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１））１０部を投入し、５０℃で５分間混練し、さらにロールにて１７５℃で５分混合することにより、第１の混合工程による組成物を得た。なお、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ａ－１）と、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ａ－２）との混合物は、混合物としてのアクリロニトリル単量体単位量が４６．５重量％、ヨウ素価が２３．５であった。<Example 1>
(First mixing step)
Using a Banbury mixer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (A-1) (trade name “Zetpol 0020”, acrylonitrile monomer unit 49% by weight, iodine value 23) 30 parts, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (A- 2) (trade name “Zetpol 1020”, acrylonitrile monomer unit 44% by weight, iodine value 24) 30 parts, vinyl chloride resin (trade name “TK1300”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average polymerization degree 1300) 40 parts, Calcium-magnesium-zinc-based stabilizer (trade name "ADEKA STAB RUP-110", manufactured by ADEKA) 0.5 parts, and polyether ester (c1-1) (trade name "ADEKA CIZER RS-700", ADEKA) Molecular weight: 550 Viscosity at 25° C.: 30 mPa·s Flash point: 221° C. 10 parts of the polyether ester (c1) represented by the above general formula (1) are added and kneaded at 50° C. for 5 minutes. Then, by mixing with a roll at 175° C. for 5 minutes, a composition in the first mixing step was obtained. The mixture of the hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (A-1) and the hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (A-2) has an acrylonitrile monomer unit amount of 46.5% by weight and an iodine value of was 23.5.

（第２の混合工程）
次いで、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた第１の混合工程による組成物の全量１１０．５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）３０部、ポリエーテルエステル（ｃ１－１）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール（法品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学工業社製）５部、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、およびワックス（商品名「サンタイトＳ」、精工化学社製）０．５部を配合して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、４，４’－ジチオジモルホリン（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製、架橋剤）２部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、およびＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。(Second mixing step)
Then, using a Banbury mixer, the total amount of 110.5 parts of the composition in the first mixing step obtained above, 30 parts of carbon black (trade name "Seist S", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), polyether ester (c1-1) (trade name “Adekasizer RS-700”, manufactured by ADEKA) 5 parts, 4,4′-di-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine (trade name “Nocrac CD”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, 2-mercaptobenzimidazole (legal product name "Nocrac MB", Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., anti-aging agent) 1 part, stearic acid 1 part, zinc oxide ( Trade name “Zinc oxide type 2”, manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (trade name “Nocrac 810NA” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (trade name "Nocrac 224", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, and wax ( 0.5 parts of "Suntite S" (trade name, manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.) was blended and kneaded at 50° C. for 5 minutes. Next, the resulting mixture was transferred to a roll at 50° C., and 2 parts of 4,4′-dithiodimorpholine (trade name “Barunok R”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking agent), tetramethylthiuram disulfide ( Trade name "Noccellar TT", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking accelerator) 1.5 parts, and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name "Noccellar CZ", Ouchi Shinko Kagaku Kogyo A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained by blending and kneading 1.5 parts of a crosslink accelerator (manufactured by Co., Ltd.).

そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、ムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）、架橋速度、および常態物性（引張強度、伸び、硬さ）の測定、ならびに、圧縮永久歪み試験、圧縮応力緩和試験、およびゲーマン捻り試験の各試験を行った。結果を表１に示す。 Then, using the resulting crosslinkable nitrile rubber composition, measurements of Mooney viscosity (compound Mooney), crosslinking speed, and normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness), compression set test, compression stress A relaxation test and a Gehman torsion test were performed. Table 1 shows the results.

＜実施例２＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１－１）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、ポリエーテルエステル（ｃ１－２）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：８５０、２５℃における粘度：８０ｍＰａ・ｓ、引火点：２５２℃、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１））を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。<Example 2>
In the first mixing step and the second mixing step, polyether ester (c1 -2) (trade name "ADEKA CIZER RS-735", manufactured by ADEKA, molecular weight: 850, viscosity at 25°C: 80 mPa s, flash point: 252°C, polyether ester represented by the above general formula (1) A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of (c1)) was used, and was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

＜実施例３＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１－１）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２－１）（商品名「アデカサイザー ＰＮ－１７０」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：１１００、２５℃における粘度：８００ｍＰａ・ｓ、引火点：２４４℃、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２））を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。<Example 3>
In the first mixing step and the second mixing step, instead of polyether ester (c1-1) (trade name "ADEKA CIZER RS-700", manufactured by ADEKA) as a plasticizer, adipic acid-based polyester ( c2-1) (trade name “Adekasizer PN-170”, manufactured by ADEKA, molecular weight: 1100, viscosity at 25°C: 800 mPa s, flash point: 244°C, adipic acid-based polyester (c2)) is used in the same amount. A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

＜実施例４＞
第２混合工程において、酸化亜鉛５部に代えて、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤（商品名「アデカスタブＲＵＰ－１１０」、ＡＤＥＫＡ社製）を１５部使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。<Example 4>
In the second mixing step, the procedure was the same as in Example 1, except that 15 parts of a calcium-magnesium-zinc stabilizer (trade name "ADEKA STAB RUP-110" manufactured by ADEKA) was used instead of 5 parts of zinc oxide. Thus, a crosslinkable nitrile rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

＜比較例１＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１－１）（商品名「アデカサイザー ＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、アジピン酸ポリエーテルエステル（商品名「アデカサイザー ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：４３４、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ、引火点：２１５℃、）を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。<Comparative Example 1>
In the first mixing step and the second mixing step, instead of polyetherester (c1-1) (trade name "ADEKA CIZER RS-700", manufactured by ADEKA) as a plasticizer, adipic acid polyetherester (trade name "ADEKA CIZER RS-107", manufactured by ADEKA, molecular weight: 434, viscosity at 25°C: 20 mPa s, flash point: 215°C) in the same amount as in Example 1. , a crosslinkable nitrile rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.

＜比較例２＞
第２混合工程において、架橋剤として、４，４’－ジチオジモルホリン２部に代えて、硫黄０．５部を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。<Comparative Example 2>
In the second mixing step, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 parts of sulfur was used as the crosslinking agent instead of 2 parts of 4,4'-dithiodimorpholine. obtained and evaluated in the same way. Table 1 shows the results.

Figure 0007331857000003
Figure 0007331857000003

表１に示すように、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）によれば、コンパウンド・ムーニー粘度の上昇が抑えられており、加工性に優れ、粘度が１０％上昇する時間Ｔ１０が長く、架橋安定性に優れ、得られるゴム架橋物は、常態物性が良好であり、圧縮永久歪みが小さく、圧縮応力保持率が高く、耐寒性に優れるものであった（実施例１～４）。As shown in Table 1, a nitrile group-containing copolymer rubber (A) containing 40 to 50% by weight of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and having an iodine value of 5 to 50 According to a nitrile rubber composition (crosslinkable nitrile rubber composition) containing a vinyl chloride resin (B) and a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000, the compound Mooney viscosity increases. It is suppressed, has excellent workability, has a long time T10 for a 10% increase in viscosity, and has excellent cross-linking stability. The retention rate was high and the cold resistance was excellent (Examples 1 to 4).

一方、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）に代えて、分子量が５００未満であるアジピン酸ポリエーテルエステル系可塑剤を使用した場合には、得られるゴム架橋物は、圧縮永久歪が大きく、圧縮応力保持率に劣るものであった（比較例１，２）。 On the other hand, when an adipic acid polyether ester plasticizer having a molecular weight of less than 500 is used instead of the plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000, the cross-linked rubber obtained has a compression set of It was large and inferior in compressive stress retention (Comparative Examples 1 and 2).

Claims (5)

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、
塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、
分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、
架橋剤と、を含有し、
前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）であり、
前記架橋剤が、モルホリン構造を有する含硫黄化合物である架橋性ニトリルゴム組成物。
Figure 0007331857000004
 （上記一般式（１）中、Ｒ １ は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｎは１～４０の整数である。） a nitrile group-containing copolymer rubber (A) containing 40 to 50% by weight of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and having an iodine value of 5 to 50;
a vinyl chloride resin (B);
a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000;
a cross-linking agent ,
The plasticizer (C) is a polyether ester (c1) represented by the following general formula (1),
A crosslinkable nitrile rubber composition, wherein the crosslinker is a sulfur-containing compound having a morpholine structure .
Figure 0007331857000004
 (In general formula (1) above, each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R 2 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. is a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 40.) 前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１～６０重量部である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。 2. The crosslinkable nitrile rubber composition according to claim 1 , wherein the content of said plasticizer (C) is 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of said nitrile group-containing copolymer rubber (A). 請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。 A crosslinked rubber obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile rubber composition according to claim 1 or 2 . α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５～５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００～２０００である可塑剤（Ｃ）と、配合剤とを含有するニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程において得られた組成物に、前記ニトリルゴム組成物に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、前記配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備え、
前記配合剤が、少なくとも充填剤を含むニトリルゴム組成物の製造方法。 A nitrile group-containing copolymer rubber (A) containing 40 to 50% by weight of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and having an iodine value of 5 to 50, and a vinyl chloride resin (B ), a plasticizer (C) having a molecular weight of 500 to 2000, and a compounding agent.
A first mixing in which part of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition is mixed with the nitrile group-containing copolymer rubber (A) and the vinyl chloride resin (B) process and
a second mixing step of blending and mixing the remainder of the total amount of the plasticizer (C) to be contained in the nitrile rubber composition and the compounding agent into the composition obtained in the first mixing step; with
A method for producing a nitrile rubber composition , wherein the compounding agent contains at least a filler . 前記第１混合工程における前記可塑剤（Ｃ）の配合量を、前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０～９０重量％とする請求項４に記載のニトリルゴム組成物の製造方法。 The compounding amount of the plasticizer (C) in the first mixing step is 10 to 90% by weight of the total amount of the plasticizer (C) contained in the nitrile rubber composition. A method for producing a nitrile rubber composition.
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