JP2005120042A - Ruthenium complex, dye sensitizing oxide semiconductor and dye sensitizing solar cell using the same complex - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ruthenium complex having a new structure, having sensitivity to light in long wavelength area and capable of efficiently taking out electric current and to provide high-performance dye sensitizing oxide semiconductor and dye sensitizing solar cell each using the ruthenium complex. <P>SOLUTION: The complex containing ruthenium as a central metal and having a terpyridine having a binding group such as carboxy group and a diketonate compound (particularly diketonate in which phenyl group or a phenyl group having various substituent groups is introduced) as ligands is used as a sensitizer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光エネルギーを効率よく利用できる光増感剤（ルテニウム錯体）、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a photosensitizer (ruthenium complex) that can efficiently use light energy, a dye-sensitized oxide semiconductor electrode using the photosensitizer, and a dye-sensitized solar cell.

化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
一方、新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号明細書（特許文献１）、国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献２）に金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電気化学色素増感太陽電池が開示されている。
これらの色素増感太陽電池は、酸化物電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体電極において、酸化物電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。しかしながら、一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。
分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、特開２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。また、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光による励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、特開第２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最高電子被占軌道のエネルギー準位が高すぎて、電解質から色素へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
特許第２６６４１９４号明細書 国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット 特開２００３−２１２８５１号公報 Solar cells that use sunlight as an energy source to replace fossil fuels have attracted attention and various studies have been conducted. The mainstream of solar cells that are currently put into practical use is that using polycrystalline or amorphous silicon as a cell, but the economic cost and the energy cost in the manufacturing process are high, which is a major obstacle to the popularization of solar cells.
On the other hand, as a new type of solar cell, photoelectrochemical dye sensitization applying photo-induced electron transfer of a metal complex to Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1) and International Publication No. WO94 / 05025 (Patent Document 2) A solar cell is disclosed.
These dye-sensitized solar cells are composed of an oxide electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between the electrodes. In a semiconductor electrode which is a photoelectric conversion material, a bipyridine ruthenium complex is adsorbed on the surface of an oxide electrode as a photosensitizing dye having an absorption spectrum in the visible light region.
In these batteries, when the semiconductor electrode is irradiated with light, electrons are generated on the electrode side, and the electrons move to the counter electrode through an electric circuit. The electrons that have moved to the counter electrode are carried by the ions in the electrolyte and return to the semiconductor electrode. Such a process is repeated to extract electric energy. However, in general, a cell of a dye-sensitized solar cell using a bipyridine ruthenium complex has a narrower spectral sensitivity range than a crystalline silicon solar cell, so that it is difficult to obtain high conversion efficiency.
In order to widen the spectral sensitivity range and use long wavelength light, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-212851 (Patent Document 3) discloses a dye-sensitized solar cell using a terpyridine diketonate Ru complex.
However, a cell of a dye-sensitized solar cell using a terpyridine diketonate Ru complex shows sensitivity to long wavelength light, but cannot efficiently take out a photocurrent, and therefore has low conversion efficiency. In addition, in order to obtain high photoelectric conversion efficiency in a dye-sensitized solar cell, it is necessary to efficiently inject electrons excited by light inside the dye into the semiconductor and to efficiently transfer electrons from the electrolyte to the dye. is there. Therefore, it is very important to match the lowest empty orbit energy level of the dye with the Fermi level of the oxide semiconductor, the highest electron occupied orbit energy level, and the redox potential of the electrolyte. However, in the terpyridine diketonate Ru complex disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-212851 (Patent Document 3), the energy level of the highest electron occupied orbit is too high, and electrons are efficiently transferred from the electrolyte to the dye. Since it is difficult to move, there is a problem that conversion efficiency is lowered.
Japanese Patent No. 2664194 International Publication No. WO94 / 05025 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212851

本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらにはこのルテニウム錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。   The present invention provides a ruthenium complex having a novel structure that is sensitive to light in the long wavelength region and can efficiently extract current, and further, a high-performance dye-sensitized oxide semiconductor electrode using the ruthenium complex and It is an object to provide a dye-sensitized solar cell.

かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属、四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２’’−テルピリジン誘導体であり、Ｌ’は一般式（ａ）： Thus, according to the invention, the general formula (I):
RuLL'X (I)
[In the formula, L contains at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as an interlock group in the molecule, and each bonding group contains an alkali metal, a quaternary ammonium ion and a salt. 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine derivative which may be formed, L ′ is represented by the general formula (a):

（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはパーフルオロアルキル基である）で表されるジケトナートであり、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラート基から選択される配位子）］
で表されるルテニウム錯体が提供される。ここで、インターロック基とは、色素を半導体表面へ吸着・固定する機能をもつ官能基のことを指す。

(R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group or hydrogen atom; R ₃ is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, X is a coordination selected from a halogen atom, a cyano group, a thiocyano group, and a thiolate group, which is an amino group, an alkyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a perfluoroalkyl group. Child)]
The ruthenium complex represented by these is provided. Here, the interlock group refers to a functional group having a function of adsorbing and fixing the dye to the semiconductor surface.

また、本発明は別の観点によれば、上記ルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極が提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided a dye-sensitized oxide semiconductor electrode in which the ruthenium complex is adsorbed on an oxide semiconductor.

また、本発明はさらに別の観点によれば、導電性支持体上に、前記色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池が提供される。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell in which the dye-sensitized oxide semiconductor electrode, a carrier transport layer, and a counter electrode are sequentially stacked on a conductive support. Provided.

本発明によれば、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出すことができるルテニウム錯体が得られる。
また、ルテニウム錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池によれば、分子内に含むカルボキシル基等によって半導体表面に効果的に吸着することができ、幅広い吸収領域をもつことにより、高い光電変換効率を達成することが可能となった。また、ルテニウム錯体のジケトナートにフェニル基、または種々の置換基を有するフェニル基を導入することにより、最高電子被占軌道エネルギー準位を調整できるため、電解質の酸化還元電位とのエネルギー準位をマッチングしやすくなることによっても、光電変換効率が向上できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a ruthenium complex that has sensitivity to light in a long wavelength region and can efficiently extract current.
In addition, dye-sensitized oxide semiconductor electrodes and dye-sensitized solar cells using ruthenium complexes can be effectively adsorbed on the semiconductor surface by carboxyl groups contained in the molecule, and have a wide absorption region. As a result, high photoelectric conversion efficiency can be achieved. In addition, by introducing a phenyl group or a phenyl group having various substituents into the ruthenium complex diketonate, the energy level of the highest electron-occupied orbital can be adjusted, so the energy level matches the redox potential of the electrolyte. The photoelectric conversion efficiency can also be improved by facilitating the process.

本発明者は、半導体を修飾する増感色素について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムを中心金属とし、カルボキシル基などの結合基をもつテルピリジン誘導体とジケトナート化合物を配位子としてもつ錯体を増感剤として用いることにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取出せる高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research on sensitizing dyes for modifying semiconductors, the present inventor has sensitized a complex having ruthenium as a central metal and a terpyridine derivative having a linking group such as a carboxyl group and a diketonate compound as a ligand. As a result, it has been found that a high-performance dye-sensitized oxide semiconductor electrode and a dye-sensitized solar cell that are excellent in photoelectric conversion efficiency and can efficiently extract current can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属、四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２’’−テルピリジン誘導体であり、Ｌ’は一般式（ａ）： That is, according to the present invention, the general formula (I):
RuLL'X (I)
[In the formula, L contains at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as an interlock group in the molecule, and each bonding group contains an alkali metal, a quaternary ammonium ion and a salt. 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine derivative which may be formed, L ′ is represented by the general formula (a):

（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはパーフルオロアルキル基である）で表されるジケトナートであり、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラート基から選択される配位子）］
で表されるルテニウム錯体が提供される。
このような本発明のルテニウム錯体は、色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極を修飾する増感剤として用いることができる。
なお、本明細書において、「色素」または「増感色素」と称するときは、「金属錯体」または「ルテニウム錯体」を意味するものとする。

(R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group or hydrogen atom; R ₃ is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, X is a coordination selected from a halogen atom, a cyano group, a thiocyano group, and a thiolate group, which is an amino group, an alkyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a perfluoroalkyl group. Child)]
The ruthenium complex represented by these is provided.
Such a ruthenium complex of the present invention can be used as a sensitizer for modifying an oxide semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell.
In this specification, the term “dye” or “sensitizing dye” means “metal complex” or “ruthenium complex”.

上記式（ａ）中のＲ₁、Ｒ₂又はＸにおいて、
アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。なお、本発明において、「低級」とは特に指示がなければ、炭素原子１〜６個を有する基を意味するものとする。
アルコキシアルキル基としては低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシメチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
アミノアルキル基としては低級アミノアルキル基が好ましく、例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては低級パーフルオロアルキル基が好ましく、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキルアミノ基としては低級アルキルアミノ基が好ましく、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ等が挙げられる。
アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。
中でも、Ｒ₁が炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子であり、Ｒ₃が水素原子、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基であるルテニウム錯体が好ましい。
より具体的に本発明のルテニウム錯体としては、トリフルオロアセチルフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、およびトリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）からなる群から選択される化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。 In R ₁ , R ₂ or X in the above formula (a),
The alkyl group is preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, hexyl and the like. In the present invention, “lower” means a group having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
The alkoxyalkyl group is preferably a lower alkoxyalkyl group, and examples thereof include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, methoxyethyl, methoxymethyl, methoxypropyl and the like.
The aminoalkyl group is preferably a lower aminoalkyl group, and examples thereof include aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl, aminopentyl and the like.
The perfluoroalkyl group is preferably a lower perfluoroalkyl group, and examples thereof include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, and perfluoropentyl.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
The alkylamino group is preferably a lower alkylamino group, and examples thereof include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino and the like.
The alkoxy group is preferably a lower alkoxy group, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and the like.
Among them, a ruthenium complex in which R ₁ is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom, and R ₃ is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, or a nitro group is preferable. .
More specifically, the ruthenium complex of the present invention includes trifluoroacetylphenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2), Trifluoroacetylfluorophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2), and trifluoroacetylcyanophenyl ketonate thiocyanate (4 , 4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2) may be mentioned as a particularly preferred compound.

本発明の好ましいテニウム錯体の構造例として、例えば、下記の一般式（ｂ）及び表１の１ａ〜１ｇに示す化合物が挙げられる。   Examples of the preferred structure of the thenium complex of the present invention include compounds represented by the following general formula (b) and 1a to 1g in Table 1.

本発明のルテニウム錯体は、例えば、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（Ａ）とルテニウム三塩化物（Ｂ）を予め反応させて骨格を成すテルピリジン誘導体を合成し、そのテルピリジン誘導体に一般式（ａ）のジケトナートを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、例えば、（Ａ）のジクロロメタン溶液に、（Ｂ）のエタノール溶液を加え、７０〜９０℃、２〜４時間で行うことができる。なお、この反応において、ジクロロメタン以外には、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができ、またエタノール以外には、メタノール、ＤＭＦ等を用いることができる。
本発明において、上記（Ｂ）との反応に用いられる4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（Ａ）は、公知物質であり、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．が参照される。また、それによって得られたテルピリジン誘導体との反応に用いられる一般式（ａ）のジケトナートにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が例えば上記表１に示す官能基又は原子である化合物は、例えばJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成することができる。 The ruthenium complex of the present invention includes, for example, a terpyridine derivative that forms a skeleton by reacting 4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine (A) with ruthenium trichloride (B) in advance. It can be obtained by synthesizing and reacting the ditertonate of the general formula (a) with the terpyridine derivative.
The reaction between (A) and (B) can be carried out, for example, by adding the ethanol solution of (B) to the dichloromethane solution of (A) at 70 to 90 ° C. for 2 to 4 hours. In this reaction, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) or the like can be used other than dichloromethane, and methanol, DMF or the like can be used other than ethanol.
In the present invention, 4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine (A) used in the reaction with the above (B) is a known substance. Am. Chem. Soc. 1123 (2001) 1613. Is referenced. In the diketonate of the general formula (a) used for the reaction with the terpyridine derivative thus obtained, for example, compounds in which R ₁ , R ₂ and R ₃ are functional groups or atoms shown in Table 1 above are, for example, Joseph It can be synthesized according to the method described in C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle, J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147.

（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られた生成物であるテルピリジン誘導体と一般式（ａ）のジケトナートとから、目的とするルテニウム錯体を合成する方法は、以下の（イ）〜（ヘ）のようにして行うことができる。
（イ）テルピリジン誘導体とジケトナートをメタノール溶液へ溶解し、反応混合物を８０〜１００℃、６〜８時間で還流し、溶媒を除去する。なお、上記メタノール溶液以外には、ＤＭＦ等を用いることができる。
（ロ）得られた固体生成物を不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、ナトリウムチオシアナート水溶液を加え、この溶液を１１０〜１２０℃、 ６〜８時間で還流する。なお上記ナトリウムチオシアナート水溶液以外には、カリウムチオシアナート、アンモニウムチオシアナート等を用いることができる。
（ハ）還流後の溶液に、トリエチルアミンと純水を加え、さらに１００〜１２０℃、１８〜２４時間で還流する。
（ニ）この反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。
（ホ）得られた固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等を用いることができる。また、上記硝酸以外には、塩酸、硫酸等を用いることができる。
（ヘ）その後、得られた生成物を精製する。 A method for synthesizing a target ruthenium complex from a terpyridine derivative, which is a product obtained by the reaction of (A) and (B), with a diketonate of the general formula (a), includes the following (a) to (f) ).
(A) A terpyridine derivative and a diketonate are dissolved in a methanol solution, and the reaction mixture is refluxed at 80 to 100 ° C. for 6 to 8 hours to remove the solvent. In addition to the methanol solution, DMF or the like can be used.
(B) The obtained solid product is dissolved in dimethylformamide (DMF) in an inert gas atmosphere, and further an aqueous sodium thiocyanate solution is added, and this solution is refluxed at 110 to 120 ° C. for 6 to 8 hours. . In addition to the sodium thiocyanate aqueous solution, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and the like can be used.
(C) Add triethylamine and pure water to the refluxed solution, and further reflux at 100 to 120 ° C. for 18 to 24 hours.
(D) The reaction mixture is cooled and the solvent is removed.
(E) The obtained solid is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitate formed by adding nitric acid is filtered and dried to obtain the desired product. In addition to the sodium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, a magnesium hydroxide aqueous solution, or the like can be used. In addition to nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used.
(F) Thereafter, the obtained product is purified.

さらに、本発明においては、よりよい光電変換効率を得るために、上記化合物（式（ｂ）および表１参照）のテトラブチルアンモニウム塩を形成する構造が好ましい。これらのアンモニウム塩の具体的な構造例として、下記一般式（ｄ）及び表２の２ａ〜２ｇに示す化合物が挙げられる。   Furthermore, in the present invention, in order to obtain better photoelectric conversion efficiency, a structure that forms a tetrabutylammonium salt of the above compound (see formula (b) and Table 1) is preferable. Specific examples of the structure of these ammonium salts include compounds represented by the following general formula (d) and 2a to 2g in Table 2.

上記式（ｃ）と表２に示す本発明のルテニウム錯体の合成は、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液（アルドリッチ製）に、上記式（ｂ）と表１で示した上記製造方法により精製したルテニウム錯体を混合し、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えることでルテニウム錯体を溶解する。その溶液を濾過し、濾液のｐＨを０．１Ｍ硝酸を加えることによって３．５まで下げる。その後、得られた濾過物を４〜１０℃、２０〜３６時間で冷却し、ついで室温と同じになるまで加温する。得られた沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物を得る。   The synthesis of the ruthenium complex of the present invention shown in the above formula (c) and Table 2 was carried out by purifying ruthenium purified in the tetrabutylammonium thiocyanate aqueous solution (manufactured by Aldrich) by the above formula (b) and the manufacturing method shown in Table 1. The complex is mixed and the ruthenium complex is dissolved by adding a tetrabutylammonium hydroxide solution. The solution is filtered and the pH of the filtrate is lowered to 3.5 by adding 0.1 M nitric acid. Then, the obtained filtrate is cooled at 4 to 10 ° C. for 20 to 36 hours, and then heated until it becomes the same as room temperature. The obtained precipitate is suction filtered and dried to obtain the desired product.

以下、本発明の上記色素増感太陽電池の各構成要素について説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に、前記色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されて構成され、色素増感酸化物半導体電極には、上述のルテニウム錯体が担持されている。 Hereinafter, each component of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
The dye-sensitized solar cell of the present invention is formed by sequentially laminating the dye-sensitized oxide semiconductor electrode, the carrier transport layer, and the counter electrode on a conductive support, and the dye-sensitized oxide semiconductor electrode Supports the ruthenium complex described above.

（導電性支持体について）
本発明で用いられる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、またその表面に導電層を有するガラス、プラスチック等の支持体を利用することができる。後者の場合、導電層の好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、もしくはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に常法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は０、０２〜５μｍ程度が好ましい。導電性支持体としては表面抵抗が低い程良く、表面抵抗は４０Ω／□以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透明であることが好ましい。また、導電性支持体の膜厚は、光電変換効層（光電極）に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点及び機械的な強度を考慮にいれると、酸化錫にフッ素をドープしたものからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板上に積層したものは代表的な支持体としてあげられる。
またコスト面、フレキシブル面等を考慮にいれると、透明ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いたものでもよい。透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等があげられる。
また、透明導電性基板の抵抗をさげるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケル等がこのましい。金属リード線は透明基板にスパッタ、蒸着等で設置し、その上に酸化錫、ＩＴＯ等の透明導電膜を設けてもよい。なお、この場合、金属リード線を設けることにより、入射光量の若干の低下を招くので注意が必要である。 (About conductive support)
As the conductive support used in the present invention, a support having a conductive property such as metal, or a support such as glass or plastic having a conductive layer on its surface can be used. In the latter case, preferable conductive materials for the conductive layer include metals such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, and indium, conductive carbon, indium tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, and the like. In addition, a conductive layer can be formed on the support by a conventional method using these conductive materials. The thickness of these conductive layers is preferably about 0, 02 to 5 μm. The conductive support preferably has a lower surface resistance, and the surface resistance is preferably 40Ω / □ or less. When the conductive support is a light receiving surface, it is preferably transparent. Moreover, the film thickness of an electroconductive support body will not be specifically limited if an appropriate intensity | strength can be provided to a photoelectric converting effect layer (photoelectrode). Taking these points and mechanical strength into consideration, a typical support is obtained by laminating a conductive layer made of tin oxide doped with fluorine on a transparent substrate made of soda-lime float glass. .
In consideration of cost, flexible surface, and the like, the transparent polymer sheet provided with the conductive layer may be used. Examples of the transparent polymer sheet include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PA), polyether imide (PEI), phenoxy resin, and the like. .
Further, a metal lead wire may be added to reduce the resistance of the transparent conductive substrate. As the material of the metal lead wire, platinum, silver, copper, aluminum, indium, nickel and the like are preferable. The metal lead wire may be installed on a transparent substrate by sputtering, vapor deposition, or the like, and a transparent conductive film such as tin oxide or ITO may be provided thereon. In this case, care should be taken because the provision of the metal lead wire causes a slight decrease in the amount of incident light.

（色素増感酸化物半導体電極について）
本発明における色素増感酸化物半導体電極は、通常、導電性支持体上に酸化物半導体層を形成し、これに上述した本発明のルテニウム錯体である有機色素を吸着させることにより得られる。
酸化物半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）酸化物半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および
焼成して酸化物半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体
上に酸化物半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。 (Dye-sensitized oxide semiconductor electrode)
The dye-sensitized oxide semiconductor electrode in the present invention is usually obtained by forming an oxide semiconductor layer on a conductive support and adsorbing the organic dye which is the above-described ruthenium complex of the present invention.
It does not specifically limit as a method of forming an oxide semiconductor layer, A well-known method is mentioned. Specifically, any of the following methods can be used.
(1) A method in which a suspension containing fine particles of an oxide semiconductor is applied on a conductive support, dried and fired to form an oxide semiconductor layer.
(2) A method of forming an oxide semiconductor layer on a conductive support by a CVD method or a MOCVD method using a desired source gas.
(3) A method of forming an oxide semiconductor layer on a conductive support by a PVD method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
(4) A method of forming an oxide semiconductor layer on a conductive support by a sol-gel method, a method using an electrochemical redox reaction, or the like.

酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＣｄＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅―インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）などが挙げられる。
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、本発明における酸化物半導体としては、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
また、これらの酸化物半導体は、単結晶、多結晶のいずれでも良いが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等の観点から、多結晶の方が好ましい。特に微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶半導体がより好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合、各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの（例えば１００〜５００ｎｍ）は、入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（例えば５〜５０ｎｍ）は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に半導体化合物が異なる場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が効果的である。 Examples of the oxide semiconductor include titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), tungsten oxide, and barium titanate. Strontium titanate, cadmium sulfide (CdS), lead sulfide (PbS), zinc sulfide (CdS), indium phosphide (InP), copper-indium sulfide (CuInS ₂ ), and the like.
Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are preferable, and titanium oxide is more preferable.
Moreover, as an oxide semiconductor in this invention, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from the above.
These oxide semiconductors may be either single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of stability, difficulty of crystal growth, manufacturing cost, and the like. In particular, a fine powder (nano to microscale) polycrystalline semiconductor is more preferable. Further, two or more kinds of particles having different particle sizes may be mixed and used. In this case, the material of each particle may be the same or different. The ratio of the average particle sizes of different particle sizes should have a difference of 10 times or more. Those having a large particle size (for example, 100 to 500 nm) have a small particle size for the purpose of increasing the light capture rate of incident light. (For example, 5 to 50 nm) may be mixed and used for the purpose of increasing the adsorption point and improving the dye adsorption. In particular, when the semiconductor compounds are different, it is more effective to make the semiconductor having a stronger adsorption action a smaller particle diameter.

最も好ましい半導体微粒子の形態である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことができる。例えば「新合成法：ゾルーゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」第３５巻、第９号１０１２〜１０１８頁（１９９５）等が代表的なものとして挙げることができる。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法も適している。本発明に使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとりうるが、これらの混合体が一般的である。特に、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。なお、アナターゼ型はルチル型より光吸収の長波端波長が短く、紫外光による光電変換の低下を起こす度合いが小さい。 The production of titanium oxide, which is the most preferable form of semiconductor fine particles, can be performed according to methods described in various documents. For example, “New Synthesis Method: Synthesis of Monodispersed Particles by Sol-Gel Method and Control of Size Form” Vol. 35, No. 9, pages 1012 to 1018 (1995) can be cited as representative examples. Also suitable is a method of obtaining a chloride developed by Degussa by high-temperature hydrolysis. Titanium oxide used in the present invention includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, etc. Is included.
The two types of crystals of anatase type and rutile type can take any form depending on the production method and thermal history, but a mixture of these is common. In particular, regarding the sensitization of the organic dye of the present invention, those having a high anatase type content are preferable, and the ratio is preferably 80% or more. The anatase type has a shorter light absorption wavelength than the rutile type, and the degree of photoelectric conversion degradation due to ultraviolet light is small.

本発明において、酸化物半導体に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、本発明のルテニウム錯体を有機溶剤に溶解して増感色素溶液を調整し、得られた増感色素溶液に透明導電膜上の酸化物半導体層を浸漬する方法、および得られた増感色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法が挙げられる。前者においてはデイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。なお、増感色素の吸着に先立って、加熱処理などの酸化物半導体層の表面を活性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。   In the present invention, the method for adsorbing the dye to the oxide semiconductor is not particularly limited, and a known method may be mentioned. For example, a method for preparing a sensitizing dye solution by dissolving the ruthenium complex of the present invention in an organic solvent and immersing the oxide semiconductor layer on the transparent conductive film in the obtained sensitizing dye solution, and the obtained sensitization The method of apply | coating a pigment | dye solution to the oxide semiconductor layer surface is mentioned. In the former, a deep method, a roller method, an air knife method or the like can be applied, and in the latter, a wire bar method, an application method, a spin method, a spray method, an offset printing method, a screen printing method, or the like can be applied. Prior to the adsorption of the sensitizing dye, a treatment for activating the surface of the oxide semiconductor layer such as a heat treatment may be performed as necessary.

増感色素は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。増感色素溶液中の増感色素の濃度は、使用する増感色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０^-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル程度が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、ならびにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、ならびにそれらの組み合せが挙げられる。 The sensitizing dye only needs to dissolve the dye, and a conventionally known solvent can be used. In addition, the solvent is preferably a solvent having a higher purity by performing distillation and / or drying as necessary prior to use of the solvent purified according to a conventional method, for example, methanol, ethanol, Butanol, one or more hydrophobic solvents, aprotic solvents, hydrophobic and aprotic solvents or mixtures thereof. The concentration of the sensitizing dye in the sensitizing dye solution can be appropriately adjusted depending on the sensitizing dye to be used, the type of the solvent, and the dye adsorption step. For example, 1 × 10 ⁻⁵ mol / liter or more, preferably 5 × About 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol / liter. Here, examples of the hydrophobic solvent include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorobenzene, And halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl benzoate; Examples of the aprotic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxyethane; nitrogen compounds such as acetonitrile, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; carbon disulfide; Sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide; phosphorus compounds such as hexamethylphosphoramide; and combinations thereof.

増感色素の酸化物半導体層への吸着方法において、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法では、酸化物半導体層を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に酸化物半導体層の全体を漬けるか、または酸化物半導体層の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。例えば、雰囲気および溶液の温度は室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間は、例えば５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。
さらに、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法または酸化物半導体層に色素溶液を塗布する方法では、浸漬または塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法により酸化物半導体に吸着された増感色素は、光エネルギーにより電子を酸化物半導体に送る光増感剤として機能する。 In the method of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor layer, in the method in which the oxide semiconductor layer is immersed in the dye solution, the dye solution is filled in a suitable container that can contain the oxide semiconductor layer, and the solution is put into the solution. It is appropriate to immerse the whole oxide semiconductor layer or immerse only a desired portion of the oxide semiconductor layer and hold it for a predetermined time. The conditions at this time can be appropriately adjusted according to the sensitizing dye to be used, the type of solvent, the concentration of the solution, and the like. For example, it is appropriate that the temperature of the atmosphere and the solution is room temperature, and the pressure is atmospheric pressure, but these may be appropriately changed. As for immersion time, about 5 minutes-96 hours are mentioned, for example. Immersion may be performed once or a plurality of times.
Furthermore, in the method of immersing the oxide semiconductor layer in the dye solution or the method of applying the dye solution to the oxide semiconductor layer, drying may be appropriately performed after the dipping or coating step. The sensitizing dye adsorbed to the oxide semiconductor by such a method functions as a photosensitizer that sends electrons to the oxide semiconductor by light energy.

なお、増感色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下（素子機能の乱れ）をもたらす原因となるので好ましくない。
上記のことから、未吸着の有機色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、有機色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは増感色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。 Note that if the adsorption amount of the sensitizing dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient. Conversely, if the adsorption amount is large, the dye not adsorbed on the oxide semiconductor floats, which reduces the sensitizing effect and photoelectric conversion. This is not preferable because it causes a decrease in efficiency (disturbance of element function).
From the above, it is preferable to quickly remove the unadsorbed organic dye by washing. As the cleaning solvent, a solvent such as acetone, which has a relatively low solubility of the organic dye and is relatively easy to dry, is preferable. Moreover, it is preferable to perform washing in a heated state.
In addition, after removing excess dye by washing, the surface of the oxide semiconductor fine particles may be treated with an organic basic compound to promote removal of unreacted dye in order to make the adsorption state of the dye more stable. Good. Examples of the organic basic compound include derivatives such as pyridine and quinoline. When these compounds are liquid, they may be used as they are, but when they are solid, they may be dissolved in a solvent, preferably the same solvent as the sensitizing dye solution.

（キャリア輸送層について）
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体が挙げられる。
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ^-／Ｉ^3-系、Ｂｒ^2-／Ｂｒ^3-系、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ₂）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ₂）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ₂の組み合わせが特に好ましい。 (About carrier transport layer)
The carrier transport layer is made of a conductive material that can transport electrons, holes, and ions. For example, hole transport materials such as polyvinyl carbazole and triphenylamine; electron transport materials such as tetranitrophlorenone; conductive polymers such as polythiophene and polypyrrole; ionic conductors such as liquid electrolyte and polymer electrolyte; copper iodide and thiocyanate Examples include inorganic P-type semiconductors such as acid copper.
Among the above conductive materials, an ionic conductor is preferable, and a liquid electrolyte containing a redox electrolyte is particularly preferable. Such a redox electrolyte is not particularly limited as long as it can be used in a battery or a solar battery. Specific examples include those containing redox species such as I ⁻ / I ³⁻ , Br ²⁻ / Br ³⁻ , Fe ²⁺ / Fe ³⁺ , and quinone / hydroquinone. . For example, combinations of metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), calcium iodide (CaI ₂ ) and iodine (I ₂ ), tetraethylammonium iodide (TEAI) ), Tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), combinations of tetraalkylammonium salts and iodine such as tetrahexylammonium iodide (THAI), and lithium bromide (LiBr), sodium bromide A combination of a metal bromide such as (NaBr), potassium bromide (KBr), calcium bromide (CaBr ₂ ) and bromine is preferred, and among these, a combination of LiI and I ₂ is particularly preferred.

また、キャリア輸送層において、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。   In the carrier transport layer, examples of the liquid electrolyte solvent include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, aprotic polar substances, and the like. Carbonate compounds and nitrile compounds are particularly preferred. These solvents can also be used as a mixture of two or more.

液体電解質の添加剤として、従来から用いられているｔ-ブチルピリジン(ＴＢＰ)などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を液体電解質に添加しても良い。
また、液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。 As a liquid electrolyte additive, conventionally used nitrogen-containing aromatic compounds such as t-butylpyridine (TBP), dimethylpropylimidazole iodide (DMPII), methylpropylimidazole iodide (MPII), ethylmethylimidazole Examples include imidazole salts such as iodide (EMII), ethylimidazole iodide (EII), and hexylmethylimidazole iodide (HMII), and these additives may be added to the liquid electrolyte.
The electrolyte concentration in the liquid electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol / liter, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.7 mol / liter.

次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
また色素増感酸化物半導体電極との接触を防止するために、スぺーサーを用いることも必要になってくる。これらスぺーサーとしてはポリエチレン等の高分子フイルムが用いられる。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。 Next, the polymer electrolyte is a solid substance capable of dissolving the redox species or binding with at least one substance constituting the redox species, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene succinate, Polymer functional groups such as poly-β-propiolactone, polyethyleneimine, polyalkylene sulfide, or cross-linked products thereof, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyalkylene oxide, Examples include those obtained by adding a polyether segment or oligoalkylene oxide structure as a side chain or a copolymer thereof. Among them, those having an oligoalkylene oxide structure as a side chain or a polyether segment as a side chain. Those with is preferable.
In order to contain the redox species in the solid, for example, a method of polymerizing in the coexistence of a monomer that becomes a polymer compound and a redox species, a solid such as a polymer compound is dissolved in a solvent as necessary. Then, the above-mentioned method of adding the redox species can be used. The content of the redox species can be appropriately selected according to the required ion conduction performance.
In addition, it is necessary to use a spacer to prevent contact with the dye-sensitized oxide semiconductor electrode. As the spacer, a polymer film such as polyethylene is used. The film thickness is suitably about 10 to 50 μm.

（対電極について）
対電極は、色素増感酸化物半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよく、例えば、Ｎ型またはＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）、または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、対電極は、色素増感太陽電池を支持し得る支持基板または保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度が挙げられる。 (About counter electrode)
The counter electrode can form a pair of electrodes together with the dye-sensitized oxide semiconductor electrode, and can be formed on the conductive film. This conductive film may be transparent or opaque, for example, an N-type or P-type elemental semiconductor (eg, silicon, germanium, etc.) or a compound semiconductor (eg, GaAs, InP, ZnSe, CsS, etc.) Metals such as gold, platinum, silver, copper, and aluminum; high melting point metals such as titanium, tantalum, and tungsten; and films made of transparent conductive materials such as ITO, SnO ₂ , CuI, and ZnO. These conductive films are formed by a conventional method, and the film thickness is suitably about 0.1 to 5 μm. The counter electrode is preferably formed on a support substrate or a protective layer that can support the dye-sensitized solar cell. As the support substrate and the protective layer, a transparent or opaque substrate that can be used as a substrate of a dye-sensitized solar cell can be used. Specifically, a platinum film formed on a support substrate coated with a conductive film by a method such as sputtering, pyrolysis of chloroplatinic acid, or electrodeposition may be used. The film thickness of the platinum film in this case is about 1 to 1000 nm.

本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｂ）及び表１の１ｄに示す化合物の合成過程を以下に示す。   The synthesis process of the compound shown as 1d in the above general formula (b) and Table 1 listed as the tenium complex of the present invention is shown below.

（１）トリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体の製造
本発明のルテニウム錯体を合成するにあたって、その骨格を成すテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体の合成では、まず、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（０．４０ｇ）のジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）をルテニウム三塩化物（０．２６ｇ）のエタノール溶液（１００ｍＬ）に加え、反応混合物を２時間還流し、２０ｍｌになるまで濃縮した。次に、沈殿した錯体を集め、未反応のルテニウム三塩化物を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、目的生成物０．４９１ｇを収率８０％で得た。
なお、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．に記載の方法により予め合成しておいたものを用いた。 (1) Trichloro (4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine) Production of ruthenium (valence 2) complex In synthesizing the ruthenium complex of the present invention, a terpyridine derivative constituting the skeleton In the synthesis of trichloro (4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine) ruthenium (valence 2) complex, first, 4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2 : A solution of 6,2-terpyridine (0.40 g) in dichloromethane (120 mL) was added to ruthenium trichloride (0.26 g) in ethanol (100 mL), and the reaction mixture was refluxed for 2 hours and concentrated to 20 ml. . Next, the precipitated complex was collected and washed with ethanol to remove unreacted ruthenium trichloride to obtain 0.491 g of the desired product in a yield of 80%.
In addition, 4,4,4-trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine is described in J. Org. Am. Chem. Soc. 1123 (2001) 1613. Those previously synthesized by the method described in 1) were used.

（２）4-(4-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ＣＮｔｆａｃ）の製造
ジケトナート（配位子）として、4-(4-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ＣＮｔｆａｃ）（式（ａ）および表１の１ｄ参照）を、Joseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。以下、このＣＮｔｆａｃの合成過程を、下記の反応式（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、丸底フラスコに、ジメチルエーテル５０ｍＬを入れて撹拌し、その中へ、６０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドをゆっくり加えた。その後、６０ｍｍｏｌのトリフルオロメチル-エチル-アセテート（ｄ１）８．５２ｇを撹拌しながらゆっくり滴下した。５分後、６０ｍｍｏｌの4-シアノフェニル-メチルケトン（ｄ２）８．７１ｇ（アルドリッチ製）を滴下し、塩化カルシウムの入った乾燥管付きのフラスコ中で室温にて一夜撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧しながら乾燥させ、固体残留物を３０ｍＬの１Ｍ硫酸に溶解した。溶液からエーテルにて化合物を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて化合物を含む有機溶媒層から水を除去した。溶媒を減圧下にて取り除き、生成物を蒸留法により目的生成物（ｄ３）を得た。なお、蒸留法に替えて再結晶法を用いてもよい。 (2) Production of 4- (4-cyanophenyl) -1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione (CNtfac) 4- (4-cyanophenyl) -1, a diketonate (ligand) 1,1-trifluoro-2,4-butanedione (CNtfac) (see formula (a) and 1d in Table 1) was obtained from Joseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle, J. of Fluorine Chemistry 118. (2002) 135-147. Hereinafter, the synthesis process of CNtfac will be described with reference to the following reaction formula (d).
First, 50 mL of dimethyl ether was added to a round bottom flask and stirred, and 60 mmol of sodium methoxide was slowly added thereto. Thereafter, 8.52 g of 60 mmol of trifluoromethyl-ethyl-acetate (d1) was slowly added dropwise with stirring. After 5 minutes, 8.71 g (manufactured by Aldrich) of 60 mmol of 4-cyanophenyl-methylketone (d2) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature in a flask with a drying tube containing calcium chloride. The obtained solution was dried while reducing the pressure with an evaporator, and the solid residue was dissolved in 30 mL of 1 M sulfuric acid. The compound was extracted from the solution with ether, and water was removed from the organic solvent layer containing the compound using magnesium sulfate. The solvent was removed under reduced pressure, and the desired product (d3) was obtained by distillation. Note that a recrystallization method may be used instead of the distillation method.

（３）トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）の製造
上記（１）のトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（II）錯体（３００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）へ
、上記（２）のＣＮｔｆａｃとトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、該反応混合物を８時間還流し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固体生成物を窒素雰囲気中で３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、５ｍＬのナトリウムチオシアナート水溶液（３００ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を加えた。該溶液を８時間還流した後、ターピリジン配位子のエステルを加水分解するために、１０ｍＬのトリエチルアミンを加え、さらに２４時間以上還流した。この反応混合物を冷却し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形物を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、０．１Ｍ硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物であるトリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２） （式（ｂ）および表１の１ｄ参照）０．２３ｇを得た。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（充填材：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離剤：純水）にて精製し、０．１５ｇを得た。 (3) Production of trifluoroacetylcyanophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2) 4,4,4-Trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine) To a methanol solution (100 mL) of a ruthenium (II) complex (300 mg, 0.5 mmol), CNtfac and triethylamine (0 0.5 mL) was added, the reaction mixture was refluxed for 8 hours and the solvent was removed on an evaporator. The obtained solid product was dissolved in 30 mL of dimethylformamide (DMF) in a nitrogen atmosphere, and 5 mL of an aqueous sodium thiocyanate solution (300 mg, 3.7 mmol, manufactured by Aldrich) was further added. After refluxing the solution for 8 hours, in order to hydrolyze the ester of the terpyridine ligand, 10 mL of triethylamine was added, and the mixture was further refluxed for 24 hours or more. The reaction mixture was cooled and the solvent was removed with an evaporator. The obtained solid is dissolved in a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution, and a precipitate formed by adding 0.1 M nitric acid is filtered and dried to obtain the target product, trifluoroacetylcyanophenyl ketonate thiocyanate ( 4,4 ′, 4 ″ -Tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2) (see formula (b) and 1d in Table 1) 0.23 g was obtained. Then, the obtained product was purified by column chromatography (filler: Sephadex LH-20, eluent: pure water) to obtain 0.15 g.

精製した生成物の分析結果は以下のとおりである。
化合物（１ｄ）：C₃₀H₁₆F₃N₅O₈RuS：トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 47.12; H, 2.11; N, 9.16;
実験値： C, 47.00; H, 2.02; N, 9.10;
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z: 253.8 (M-3H)3-, 381.3(M-2H)2-, 763.6 (M-1H) The analysis results of the purified product are as follows.
Compound _{(1d): C 30 H 16} F 3 N 5 O 8 RuS: trifluoroacetyl cyanophenyl Kettner preparative thiocyanate (4,4 ', 4 "- tricarboxy-2,2', 2", 6-terpyridine) ruthenium (Valence 2)
Yield: 40%
Calculated values: C, 47.12; H, 2.11; N, 9.16;
Experimental value: C, 47.00; H, 2.02; N, 9.10;
MS (ESIMS): m / z: 253.8 (M-3H) 3-, 381.3 (M-2H) 2-, 763.6 (M-1H)

実施例２では、実施例１で製造したルテニウム錯体（チオシアナート（4,4,4-トリカルボキシ-2,2:6,2-テルピリジン（Ｈ３ｔｃｔｐｙ））（ＣＮｔｆａｃ）ルテニウム（原子価２）錯体）以外のルテニウム錯体（式（ａ）及び表１で表される ルテニウム錯体）を合成した。以下、その合成過程を説明する。   In Example 2, other than the ruthenium complex produced in Example 1 (thiocyanate (4,4,4-tricarboxy-2,2: 6,2-terpyridine (H3tctpy)) (CNtfac) ruthenium (valence 2) complex) The ruthenium complex (the ruthenium complex represented by the formula (a) and Table 1) was synthesized. Hereinafter, the synthesis process will be described.

（１）各ジケトナートの製造
4-フェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ｔｆａｃ）（表１の１ａ参照）、4-(4-クロロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｃｌｔｆａｃ）（表１の１ｂ参照）、4-(4-フルオロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｆｔｆａｃ）（表１の１ｃ参照）、4-(4-ニトロフェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｅ参照）、4-(4-ヘキシルフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｆ参照）、4-(4-メトキシフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｇ参照）を、それぞれJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。 (1) Manufacture of each diket toner
4-phenyl-1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione (tfac) (see 1a in Table 1), 4- (4-chlorophenyl) -1,1,1-trifluoro-2,4- Butanedione (Cltfac) (see 1b in Table 1), 4- (4-fluorophenyl) -1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione (Ftfac) (see 1c in Table 1), 4- (4 -Nitrophenyl-1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione (see 1e in Table 1), 4- (4-hexylphenyl) -1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione ( (See 1f in Table 1), 4- (4-methoxyphenyl) -1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione (see 1g in Table 1), Joseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, Synthesized according to the method described in W. David Loehle, J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147.

（２）各ルテニウム錯体の製造
その後、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ、１ｆおよび１ｇの官能基をもつ各化合物（ジケトナート）と、上記実施例１（１）で合成したテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体とを用いて、上記実施例１（３）と同様の方法によって目的とするルテニウム錯体をそれぞれ合成し、精製した。
各ルテニウム錯体の分析結果を下記に示した。 (2) Production of each ruthenium complex Thereafter, each compound (diketonate) having functional groups of 1a, 1b, 1c, 1e, 1f and 1g, and trichloro (4) which is a terpyridine derivative synthesized in Example 1 (1) above. , 4,4-Trimethoxycarbonyl-2,2: 6,2-terpyridine) The ruthenium (valence 2) complex was used to obtain the target ruthenium complex in the same manner as in Example 1 (3) above. Synthesized and purified.
The analysis results of each ruthenium complex are shown below.

化合物（１ａ）：C₂₉H₁₇F₃N₄O₈RuS：トリフルオロアセチルフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 47.09; H, 2.32; N, 7.58
実験値：C, 46.97; H, 2.42; N, 7.68
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 245.7 (M-3H)3-, 369.0 (M-2H)2-, , 739.0 (M-1H) Compound (1a): C ₂₉ H ₁₇ F ₃ N ₄ O ₈ RuS: trifluoroacetylphenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium ( Valence 2)
Yield: 45%
Calculated values: C, 47.09; H, 2.32; N, 7.58
Experimental value: C, 46.97; H, 2.42; N, 7.68
MS (ESIMS): m / z: 245.7 (M-3H) 3-, 369.0 (M-2H) 2-,, 739.0 (M-1H)

化合物（１ｂ）：C₂₉H₁₆ClF₃N₄O₈RuS：トリフルオロアセチルクロロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 45.00; H, 2.08; N, 7.24
実験値：C, 44.80; H, 2.01; N, 7.15
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 257.0 (M-3H)3-, 385.9 (M-2H)2-, 772.9 (M-1H) Compound (1b): C ₂₉ H ₁₆ ClF ₃ N ₄ O ₈ RuS: trifluoroacetylchlorophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium ( Valence 2)
Yield: 40%
Calculated values: C, 45.00; H, 2.08; N, 7.24
Experimental value: C, 44.80; H, 2.01; N, 7.15
MS (ESIMS): m / z: 257.0 (M-3H) 3-, 385.9 (M-2H) 2-, 772.9 (M-1H)

化合物（１ｃ）：C₂₉H₁₆F₄N₄O₈RuS：トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 45.98; H, 2.13; N, 7.40
実験値：C, 45.75; H, 2.23; N, 7.35
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 251.6 (M-3H)3-, 378.0 (M-2H)2-, 756.9 (M-1H) Compound (1c): C ₂₉ H ₁₆ F ₄ N ₄ O ₈ RuS: trifluoroacetylfluorophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (Valence 2)
Yield: 45%
Calculated values: C, 45.98; H, 2.13; N, 7.40
Experimental value: C, 45.75; H, 2.23; N, 7.35
MS (ESIMS): m / z: 251.6 (M-3H) 3-, 378.0 (M-2H) 2-, 756.9 (M-1H)

化合物（１ｅ）：C₂₉H₁₆F₃N₅O₁₀RuS：トリフルオロアセチルニトロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：３５％
計算値：C, 44.39; H, 2.06; N, 8.93
実験値：C, 44.25; H, 2.02; N, 8.82
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z：260.6 (M-3H)3-, 391.5 (M-2H)2-, 783.9 (M-1H) Compound (1e): C ₂₉ H ₁₆ F ₃ N ₅ O ₁₀ RuS: trifluoroacetylnitrophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (Valence 2)
Yield: 35%
Calculated values: C, 44.39; H, 2.06; N, 8.93
Experimental value: C, 44.25; H, 2.02; N, 8.82
MS (ESIMS): m / z: 260.6 (M-3H) 3-, 391.5 (M-2H) 2-, 783.9 (M-1H)

化合物（１ｆ）：C₃₅H₂₉F₃N₄O₈RuS：トリフルオロアセチルヘキシルフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 51.03; H, 3.55; N, 6.80
実験値：: C, 50.77; H, 3.50; N, 6.72
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 273.7 (M-3H)3-, 411.0 (M-2H)2-, 823.1 (M-1H) Compound (1f): C ₃₅ H ₂₉ F ₃ N ₄ O ₈ RuS: trifluoroacetylhexyl phenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (Valence 2)
Yield: 45%
Calculated values: C, 51.03; H, 3.55; N, 6.80
Experimental values :: C, 50.77; H, 3.50; N, 6.72
MS (ESIMS): m / z: 273.7 (M-3H) 3-, 411.0 (M-2H) 2-, 823.1 (M-1H)

化合物（１ｇ）：C₃₀H₁₉F₃N₄O₉RuS：トリフルオロアセチルメトキシフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 46.82; H, 2.49; N, 7.28
実験値：C, 46.52; H, 2.43; N, 7.34
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 255.7 (M-3H)3-, 383.9 (M-2H)2-, 768.9 (M-1H) Compound (1 g): C ₃₀ H ₁₉ F ₃ N ₄ O ₉ RuS: trifluoroacetylmethoxyphenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (Valence 2)
Yield: 40%
Calculated values: C, 46.82; H, 2.49; N, 7.28
Experimental value: C, 46.52; H, 2.43; N, 7.34
MS (ESIMS): m / z: 255.7 (M-3H) 3-, 383.9 (M-2H) 2-, 768.9 (M-1H)

本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｃ）及び表２に示した化合物であるビス-テトラブチルアンモニウム-チオシアナート（Ｈｔｃｔｐｙ）（ジケトナート）ルテニウム（原子価２）錯体を、以下のようにして合成した。
まず、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液 を入れたフラスコを複数用意し、（Ｈｔｃｔｐｙ）（ジケトナート）ルテニウム（原子価２）錯体として上記製造例２で合成した各化合物（式（ｂ）および表１の１ａ〜１ｇ参照）０．４ｇを各フラスコに加え、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えてそれぞれ溶かした。該溶液をそれぞれ濾過し、０．１M硝酸を加えて各濾液のｐＨを３．５まで下げた。得られた各濾過物を恒温槽を用いて１５時間５℃で冷却し、ついで室温と同じになるまで２５℃に保たれた恒温槽を用いて加温した。その後、得られた各沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物（式ｄおよび表２の２ａ〜２ｇ参照）０．２４ｇを得た。 The bis-tetrabutylammonium-thiocyanate (Htctpy) (diketonate) ruthenium (valence 2) complex which is the compound shown in the above general formula (c) and Table 2 listed as the tenium complex of the present invention is as follows. Synthesized.
First, a plurality of flasks each containing an aqueous solution of tetrabutylammonium thiocyanate were prepared, and each compound (formula (b) and Table 1) synthesized in Production Example 2 as a (Htctpy) (diketonate) ruthenium (valence 2) complex was prepared. 0.4g was added to each flask, and the tetrabutylammonium hydroxide solution was added and melt | dissolved, respectively. Each of the solutions was filtered and 0.1 M nitric acid was added to lower the pH of each filtrate to 3.5. Each obtained filtrate was cooled at 5 ° C. for 15 hours using a thermostatic bath, and then heated using a thermostatic bath kept at 25 ° C. until it became the same as room temperature. Thereafter, each of the obtained precipitates was subjected to suction filtration and dried to obtain 0.24 g of a target product (see Formula d and 2a to 2g in Table 2).

次に、上記実施例３で製造した本発明のルテニウム錯体（増感色素）を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池およびその製造について説明する。   Next, a dye-sensitized oxide semiconductor electrode and a dye-sensitized solar cell using the ruthenium complex (sensitizing dye) of the present invention manufactured in Example 3 will be described.

市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ₂膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。 A glass plate (Nippon Sheet Glass) which is a transparent substrate on which a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name Ti-Nanoxide D, average particle size 13 nm) is deposited by a doctor blade method on which a SnO ₂ film as a transparent conductive film is deposited. And pre-dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium oxide film having a film thickness of 16 μm.

上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｂの色素を５×１０^-4mol/lの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。 The dye of the formula (c) produced in Example 3 and the compound 2b of Table 2 was dissolved in ethanol to a concentration of 5 × 10 ⁻⁴ mol / l to prepare a solution. Next, the glass plate on which the above titanium oxide film was formed was immersed in this solution for 5 hours, and the sensitizing dye was adsorbed on the titanium oxide film to form a dye-sensitized oxide semiconductor electrode.

上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ₂（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、 ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム （０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。 A platinum film was deposited to 300 nm on a transparent conductive glass plate having the same structure as described above to form a counter electrode. An electrolyte solution was injected between the counter electrode and the dye-sensitized oxide semiconductor electrode, and the side surfaces thereof were sealed with a resin. The electrolytes were acetonitrile (Aldrich), LiI (0.1M, Aldrich), I ₂ (0.05M, Aldrich), t-butylpyridine (0.5M, Aldrich), dimethylpropylimidazolium iodide. What dissolved (0.6M, Shikoku Chemicals) was used. Then, the lead wire was attached to each electrode and the dye-sensitized solar cell was obtained.

得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６８Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率（η）９．８％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。 When the obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² (AM1.5 solar simulator), a short-circuit current of 20.1 mA / cm ² , an open-circuit voltage of 0.68 V, FF 0.71, photoelectric A conversion efficiency (η) of 9.8% was obtained. The quantum efficiency at 800 nm of this dye-sensitized solar cell was 45%.

［比較例１］
色素として下記の一般式（ｅ）の色素を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
なお、この式（ｅ）の色素は、特開２００３-２１２８５１号公報に記載の合成過程により製造された。 [Comparative Example 1]
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye of the following general formula (e) was used as the dye.
In addition, the pigment | dye of this formula (e) was manufactured by the synthesis process as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-212851.

得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１３．８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６２Ｖ、ＦＦ０．６５、光電変換効率（η）５．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、３６％であった。 When the obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² (AM1.5 solar simulator), a short-circuit current of 13.8 mA / cm ² , an open-circuit voltage of 0.62 V, FF 0.65, photoelectric A conversion efficiency (η) of 5.6% was obtained. The quantum efficiency at 800 nm of this dye-sensitized solar cell was 36%.

色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．２ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．５％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４４％であった。 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the formula (c) produced in Example 3 above and the compound 2c in Table 2 were used as the dye.
When the obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² (AM1.5 solar simulator), a short-circuit current of 21.2 mA / cm ² , an open-circuit voltage of 0.71 V, FF of 0.70, photoelectric A conversion efficiency (η) of 10.5% was obtained. The quantum efficiency at 800 nm of this dye-sensitized solar cell was 44%.

色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｄを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４２％であった。 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the formula (c) prepared in Example 3 and the compound 2d in Table 2 were used as the dye.
When the obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² (AM1.5 solar simulator), a short-circuit current of 21.0 mA / cm ² , an open-circuit voltage of 0.72 V, FF of 0.70, photoelectric A conversion efficiency (η) of 10.6% was obtained. The quantum efficiency at 800 nm of this dye-sensitized solar cell was 42%.

色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｆを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the formula (c) produced in Example 3 above and the compound 2f in Table 2 were used as the dye.
When the obtained dye-sensitized solar cell was irradiated with light having an intensity of 100 W / m ² (AM1.5 solar simulator), a short-circuit current of 20.4 mA / cm ² , an open-circuit voltage of 0.73 V, FF of 0.70, photoelectric A conversion efficiency (η) of 10.4% was obtained. The quantum efficiency at 800 nm of this dye-sensitized solar cell was 45%.

本発明のルテニウム錯体は水分解用などの光触媒、有機半導体材料、発光材料として応用可能である。   The ruthenium complex of the present invention can be applied as a photocatalyst for water splitting, an organic semiconductor material, and a light emitting material.

Claims (5)

一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ’Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属、四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２’’−テルピリジン誘導体であり、Ｌ’は一般式（ａ）：

（Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはパーフルオロアルキル基である）で表されるジケトナートであり、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラート基から選択される配位子）］
で表されるルテニウム錯体。 Formula (I):
RuLL'X (I)
[In the formula, L contains at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as an interlock group in the molecule, and each bonding group contains an alkali metal, a quaternary ammonium ion and a salt. 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine derivative which may be formed, L ′ is represented by the general formula (a):

(R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group, perfluoroalkyl group, aryl group or hydrogen atom; R ₃ is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, X is a coordination selected from a halogen atom, a cyano group, a thiocyano group, and a thiolate group, which is an amino group, an alkyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a perfluoroalkyl group. Child)]
Ruthenium complex represented by 一般式（ａ）におけるＲ₁が炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基であり、Ｒ₂が水素原子であり、Ｒ₃が水素原子、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基である請求項１に記載のルテニウム錯体。 R ₁ in the general formula (a) is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom, and R ₃ is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, or a nitro group. The ruthenium complex according to claim 1. ルテニウム錯体が、トリフルオロアセチルフェニルケトナート チオシアナート （４，４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、およびトリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）からなる群から選択される化合物である請求項１または２に記載のルテニウム錯体。   The ruthenium complex is trifluoroacetylphenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2), trifluoroacetylfluorophenyl ketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tricarboxy-2,2 ′, 2 ″, 6-terpyridine) ruthenium (valence 2), and trifluoroacetylcyanophenylketonate thiocyanate (4,4 ′, 4 ″ -tri The ruthenium complex according to claim 1 or 2, which is a compound selected from the group consisting of carboxy-2,2 ', 2 ", 6-terpyridine) ruthenium (valence 2). 請求項１〜３の何れか１つに記載のルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。   A dye-sensitized oxide semiconductor electrode, wherein the ruthenium complex according to claim 1 is adsorbed on an oxide semiconductor. 導電性支持体上に、請求項４に記載の色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池。   A dye-sensitized solar cell in which the dye-sensitized oxide semiconductor electrode according to claim 4, a carrier transport layer, and a counter electrode are sequentially laminated on a conductive support.