JP2005116470A - Nonaqueous lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温時のサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics at high temperatures.
電解液の溶媒として有機系溶媒（非水系溶媒）を用いた非水系リチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このような非水系リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることも検討されている。 Non-aqueous lithium secondary batteries that use an organic solvent (non-aqueous solvent) as the solvent for the electrolyte are high voltage, high energy density, and can be made compact and lightweight. Practical use has progressed in the field of information equipment and communication equipment centering on terminals and the like, and has been widely spread. In other fields, the use of such non-aqueous lithium secondary batteries as a power source for electric vehicles is being studied as electric vehicles are urgently developed due to environmental issues and resource issues.
ところで、非水系リチウム二次電池においては、その正極活物質として様々な材料が提案されている。正極活物質として有望な材料の１つとしてＬｉＮｉＯ2があるが、これが有する欠点を克服してさらに優れた特性を得るための提案が種々されてきている。
例えば、特許文献１においては、ＮｉとＣｏに加えてＭｎを添加することにより、ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2とすることによって、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れるとされている。
By the way, in the non-aqueous lithium secondary battery, various materials have been proposed as the positive electrode active material. One of the promising materials for the positive electrode active material is LiNiO 2, and various proposals for overcoming the drawbacks of this material and obtaining more excellent characteristics have been made.
For example, in Patent Document 1, it is said that by adding Mn in addition to Ni and Co, Li x Mna a Ni b Co c O 2 is excellent in high rate discharge performance and charge / discharge cycle performance. Yes.
特許文献２においては、ＬｉＭＯ2（Ｍ：ＮｉまたはＮｉ及びその他１種以上の遷移金属元素）で表される複合酸化物に、Ｌｉ3ＶＯ4などのＶ化合物を特定の割合で上記ＬｉＭＯ2粒子の表面を被覆するか、その粒子の表面近傍に存在させることにより、初期容量を大きく犠牲にすることなく、高温安定性が得られるとされている。
In
特許文献３においては、リチウムニッケル酸化物粒子の表面に、粒子径の小さいリチウムコバルト酸化物粒子又はリチウムマンガン酸化物粒子が被着されてなる正極活物質を付帯させることにより、サイクル特性を向上させたとされている。 In Patent Document 3, cycle characteristics are improved by attaching a positive electrode active material in which lithium cobalt oxide particles or lithium manganese oxide particles having a small particle diameter are attached to the surface of lithium nickel oxide particles. It is said that
しかしながら、特許文献１のように、Ｍｎを添加する方法を用いれば、容量低下が大きくなる。また、特許文献２、３のように、ＬｉＮｉＯ2粒子の表面に、Ｖ酸化物、リチウムコバルト酸化物、あるいはリチウムマンガン酸化物粒子を添加すると、ＬｉＮｉＯ2粒子の表面の抵抗が上昇し、初期容量が低下するだけでなく、抵抗も上昇するという問題点がある。
However, if the method of adding Mn as in Patent Document 1 is used, the capacity reduction is increased. Further, as in
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、初期容量を低下させることなく、高温時のサイクル特性を向上させた、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする正極活物質を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and intends to provide a positive electrode active material having a basic composition of LiNiO 2 with improved cycle characteristics at high temperatures without reducing the initial capacity. Is.
本発明は、正極と、負極と、非水系電解質とを有する非水系リチウム二次電池において、
上記正極を構成する正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなることを特徴とする非水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
The present invention provides a non-aqueous lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
The positive electrode active material constituting the positive electrode has a basic composition of LiNiO 2 , contains Co, Al, Mg, and further contains at least one element of K, Na, Rb, or Cs. The present invention provides a non-aqueous lithium secondary battery.
本発明の非水系リチウム二次電池においては、基本組成（構造）がＬｉＮｉＯ2であり、これにＣｏ、Ａｌ、Ｍｇを必須元素として添加してあり、さらに、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有している。そのため、ＬｉＮｉＯ2におけるＬｉ層にＮｉが移動して容量劣化や抵抗上昇を起こすことを抑制することができる。それ故、本発明の非水系リチウム二次電池は、従来に比べて、初期容量が低下することなく、高温時のサイクル特性を向上させたものとなる。 In the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention, the basic composition (structure) is LiNiO 2 , Co, Al, and Mg are added as essential elements, and the K, Na, Rb, or Cs Among these, at least one element is contained. Therefore, it is possible to suppress the Ni from moving to the Li layer in LiNiO 2 to cause capacity deterioration and resistance increase. Therefore, the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention has improved cycle characteristics at high temperatures without lowering the initial capacity as compared with the prior art.
この理由は、次のように考えることができる。
すなわち、ＮｉのＬｉ層への移動を抑制するには、ＭｇをＬｉ層に存在させることによってＭｇがいわゆるピラー効果を発揮してＮｉのＬｉ層への移動を抑制することができることは知られている。しかしながら、Ｍｇを添加した場合には、Ｌｉ層よりもＮｉ層により多くのＭｇが存在する状態が得られるため、Ｍｇのピラー効果を期待するためには、比較的多くのＭｇを添加する必要がある。ところが、Ｎｉ層にＭｇが存在すると、活物質の容量低下、抵抗上昇を招いてしまう。
The reason for this can be considered as follows.
That is, in order to suppress the movement of Ni to the Li layer, it is known that Mg can suppress the movement of Ni to the Li layer by exhibiting a so-called pillar effect when Mg is present in the Li layer. Yes. However, when Mg is added, a state in which more Mg is present in the Ni layer than in the Li layer is obtained, so in order to expect the pillar effect of Mg, it is necessary to add a relatively large amount of Mg. is there. However, when Mg is present in the Ni layer, the capacity of the active material is reduced and the resistance is increased.
これに対し、本発明においては、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有しているが、これらの元素は、添加した量のほぼ全てがＬｉ層に存在する。そして、これらの元素は、Ｌｉが離脱した状態となる充電時に、いわゆるピラー効果を発揮し、Ｌｉ層の崩壊を効率的に抑制することができる。
つまり、本発明では、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有していることによって、これらの元素がピラー効果を発揮し、これにより、初期容量を低下させることなく高温時のサイクル特性を向上させることができたのだと考えられる。
On the other hand, in the present invention, at least one element of K, Na, Rb, or Cs is contained. Almost all of these elements are present in the Li layer. And these elements can exhibit what is called a pillar effect at the time of the charge which will be in the state which Li removed, and can suppress collapse of Li layer efficiently.
That is, in the present invention, by containing at least one element of the above K, Na, Rb, or Cs, these elements exhibit a pillar effect, thereby reducing the initial capacity. It is thought that the cycle characteristics at high temperature could be improved.
本発明の非水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質は、基本組成ＬｉＮｉＯ2に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有している。
ここで、Ｃｏの含有量は、３〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｃｏ含有量が３ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、より好ましくは５ｍｏｌ％以上がよい。一方３０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。
In the non-aqueous lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode active material contains Co, Al, and Mg in the basic composition LiNiO 2 .
Here, the content of Co is preferably 3 to 30 mol%. When the Co content is less than 3 mol%, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate, and more preferably 5 mol% or more. On the other hand, when it exceeds 30 mol%, there exists a problem that a capacity | capacitance falls.
また、Ａｌの含有量は、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ａｌ含有量が１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方２０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。 Moreover, it is preferable that content of Al is 1-20 mol%. When the Al content is less than 1 mol%, there is a problem that the cycle characteristics are lowered, while when it exceeds 20 mol%, there is a problem that the capacity is lowered.
また、Ｍｇの含有量は、１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｍｇ含有量が１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方１０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。 Moreover, it is preferable that content of Mg is 1-10 mol%. When the Mg content is less than 1 mol%, there is a problem that the cycle characteristics are lowered, while when it exceeds 10 mol%, there is a problem that the capacity is lowered.
さらに、上記正極活物質は、基本組成ＬｉＮｉＯ2に、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素も含有してなる。これらの元素の含有量は、合計で、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これらの元素の合計含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方１０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。 Furthermore, the positive electrode active material contains at least one element of K, Na, Rb, or Cs in the basic composition LiNiO 2 . The total content of these elements is preferably 0.01 to 10 mol%. When the total content of these elements is less than 0.01 mol%, there is a problem that the cycle characteristics are lowered, while when it exceeds 10 mol%, there is a problem that the capacity is lowered.
また、上記非水系リチウム二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系電解質とを有している。
上記正極は、上述した正極活物質に、必要に応じてバインダ、導電剤などを混合して、集電体上に形成するのが普通である。上記バインダ、導電剤、及び集電体としては、公知の様々な材料を採用することができる。
The non-aqueous lithium secondary battery includes a positive electrode using the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
The positive electrode is generally formed on a current collector by mixing the positive electrode active material described above with a binder, a conductive agent, or the like as necessary. Various known materials can be used as the binder, the conductive agent, and the current collector.
また、上記負極も、負極活物質に必要に応じてバインダ、導電剤などを混合して、集電体上に形成するのが普通である。
上記負極を構成する負極活物質は、炭素材料よりなることが好ましい（請求項２）。上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼結体などの炭素材料や、正極よりも低い電位でリチウムイオンの吸蔵及び放出を行う酸化物や硫化物等のカルコゲン化合物などが挙げられる。勿論、ここに列挙した材料以外の材料を採用することも可能である。
Also, the negative electrode is usually formed on a current collector by mixing a negative electrode active material with a binder, a conductive agent or the like as necessary.
The negative electrode active material constituting the negative electrode is preferably made of a carbon material (claim 2). Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound sintered bodies, and lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Examples thereof include chalcogen compounds such as oxides and sulfides that occlude and release. Of course, it is also possible to employ materials other than those listed here.
また、上記正極と負極の間に配置する非水系電解質としては、液体状の非水系電解液を用い、これを、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等よりなるセパレータに保持させて配置することができる。 In addition, as the non-aqueous electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, a liquid non-aqueous electrolyte is used, and is held by a separator made of a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene. be able to.
上記非水系電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びＬｉＡｌＣｌ4等から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、フッ素を含んだ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、及びＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3等を少なくとも１種含むものが特に好ましい。
As the non-aqueous electrolyte, for example, a lithium salt dissolved in an organic solvent can be used.
Examples of such lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. Among these, those containing at least one kind of fluorine-containing LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like are particularly preferable.
上記リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、１、２−ジ（メトキシカルボニリオキシ）エタン等のカーボネート類、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２、２、３、３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、又は上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the organic solvent for dissolving the lithium salt include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran, esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile and butyronitrile, amides such as N, N-dimethylacetamide, 3-methyl Carbamates of 2-oxazolidone, etc., sulfolane, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, or can be used by introducing a fluorine substituent into the organic solvent. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶媒としては、上記の中でもカーボネート類を含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒を用いることがより好ましい。 Among the above, the organic solvent is preferably a mixed solvent containing carbonates, and more preferably a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers.
さらに、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、特にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒は、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも分解しにくいという優れた特徴を有しているからである。 Furthermore, the mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate is particularly preferably a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Such a mixed solvent has an excellent feature that it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposed even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as a negative electrode active material. It is.
また、上記セパレータ及び非水電解液という構成の代わりに、ポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種を含む高分子化合物等の高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4等の硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、所謂ゲルタイプのものを用いることもできる。 Further, instead of the configuration of the separator and the non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte such as a polymer compound containing at least one of polyethylene oxide, polyorganosiloxane chain or polyoxyalkylene chain, Li 2 S—SiS 2 , Sulfide type electrolytes such as Li 2 S—P 2 S 5 and Li 2 S—B 2 S 3 , or Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li 2 SO 4, etc. An inorganic compound electrolyte containing a sulfide can be used. In addition, a so-called gel type in which a nonaqueous electrolyte solution is held in a polymer compound can also be used.
また、上記リチウム二次電池の形状は、例えばペーパー型、コイン型、円筒型、角型などとすることができる。 The shape of the lithium secondary battery can be, for example, a paper type, a coin type, a cylindrical type, a rectangular type, or the like.
本発明の実施例に係る非水系リチウム二次電池につき、図１を用いて説明する。
本例では、種々の組成をもつリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これらをそれぞれ正極活物質に用いた正極と、また種々の炭素材料を負極活物質に用いた負極とを組み合わせてリチウニ次電池を作製し、その性能を比較した。
A non-aqueous lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In this example, lithium-nickel composite oxides having various compositions are produced, and a positive electrode using each of these as a positive electrode active material and a negative electrode using various carbon materials as a negative electrode active material are combined to form a lithium ion battery. Were prepared and their performance was compared.
実施例１〜４においては、上記正極を構成する正極活物質として、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。
また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかを置換させていないリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これらを正極活物質として用いたリチウムニ次電池を比較例１〜３として作製した。
そして、実施例、比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池の特性を比較した。
以下に、これらについて説明する。
In Examples 1 to 4, as the positive electrode active material constituting the positive electrode, the basic composition is LiNiO 2 and contains Co, Al, Mg, and at least one of K, Na, Rb, or Cs. A lithium nickel composite oxide containing seed elements was used.
Moreover, lithium nickel composite oxide which did not substitute any of Mg, Mn, and Al was produced | generated, and the lithium secondary battery using these as a positive electrode active material was produced as Comparative Examples 1-3.
And the charging / discharging cycle test was done with respect to the secondary battery of an Example and a comparative example, and the characteristic of each secondary battery was compared.
These will be described below.
（実施例１）
まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをモル比１、ＫＯＨをモル比０．０１、ＭｇＯをモル比０．０３、Ａｌ2Ｏ3をモル比０．０５、ＣＯ3Ｏ4をモル比０．１５、Ｎｉ（ＯＨ）2をモル比０．７７として、それぞれを充分に混合させた混合物を調製した。
次いで、この混合物をアルミナ坩堝に充填し、酸素気流を流入させながら、８５０℃の温度で、１２時間焼成した。焼成後、解砕することにより、粉末状のリチムニッケル複合酸化物を生成した。生成したリチウムニッケル複合酸化物は、組成式Ｌｉ0.98Ｋ0.01Ｍｇ0.03Ａｌ0.05Ｎｉ0.77Ｏ2で表されるものであった。
(Example 1)
First, the molar ratio of LiOH.H 2 O is 1, the molar ratio of KOH is 0.01, the molar ratio of MgO is 0.03, the molar ratio of Al 2 O 3 is 0.05, the molar ratio of CO 3 O 4 is 0.15, Ni (OH) 2 was used at a molar ratio of 0.77 to prepare a mixture in which each was sufficiently mixed.
Next, this mixture was filled in an alumina crucible and baked at a temperature of 850 ° C. for 12 hours while flowing an oxygen stream. After firing, pulverized lithium nickel composite oxide was produced by crushing. The produced lithium nickel composite oxide was represented by the composition formula Li 0.98 K 0.01 Mg 0.03 Al 0.05 Ni 0.77 O 2 .
このリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質とし、活物質８５重量部に対して、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を、アルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状の正極を作製した。 Using this lithium nickel composite oxide powder as a positive electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed with 85 parts by weight of the active material, and N-methyl- An appropriate amount of 2-pyrrolidone was added to obtain a paste-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil current collector and dried to produce a sheet-like positive electrode.
負極は、２５００℃の温度で焼成した黒鉛化メソフェーズ小球体を負極活物質とし、この活物質９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を、銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状の負極を作製した。 For the negative electrode, graphitized mesophase microspheres fired at a temperature of 2500 ° C. were used as the negative electrode active material, and 90 parts by weight of this active material was mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2 -An appropriate amount of pyrrolidone was added to obtain a paste-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil current collector and dried to produce a sheet-like negative electrode.
上記正極及び負極を用いて作製したリチウム二次電池は、図１に示すごとく、円筒型のリチウム二次電池１である。このリチウム二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
The lithium secondary battery produced using the positive electrode and the negative electrode is a cylindrical lithium secondary battery 1 as shown in FIG. The lithium secondary battery 1 includes a
A
正極２及び負極３としては、上述したシート状の正極及び負極を用いた。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１に混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
As the
The
As the nonaqueous electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
（実施例２）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨを０．０１から０．０３に変更した以外はすべて同じ条件で二次電池を作製した。
(Example 2)
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, secondary batteries were produced under the same conditions except that the raw material KOH was changed from 0.01 to 0.03.
（実施例３）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨをＮａＯＨに変更した以外はすべて同じ条件で二次電池を作製した。
(Example 3)
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, secondary batteries were manufactured under the same conditions except that the raw material KOH was changed to NaOH.
（実施例４）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨをＲｂＯＨに変更した以外はすべて同じ。
Example 4
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, everything is the same except that the raw material KOH is changed to RbOH.
（比較例１）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯを混合させない以外はすべて同じ。
(Comparative Example 1)
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, everything is the same except that MgO is not mixed.
（比較例２）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＫＯＨを混合させない以外はすべて同じ。
(Comparative Example 2)
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, everything is the same except that KOH is not mixed.
（比較例３）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯとＫＯＨを混合させない以外はすべて同じ。
(Comparative Example 3)
In the production of the lithium nickel composite oxide in the case of Example 1, all are the same except that MgO and KOH are not mixed.
（リチウムニ次電池の特性評価）
上記実施例および比較例の各二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、二次電池の特性を評価した。
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲と目される６０℃の環境温度の下、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、充電電圧４２Ｖまで定電流充電を行った後放電電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５００サイクル以上繰り返すものとした。
試験の結果として、各リチウムニ次電池の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、５００サイクル後容量維持率（５００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００％）と抵抗増加率を下記表１に示す。
(Characteristic evaluation of lithium secondary battery)
A charge / discharge cycle test was performed on each of the secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples to evaluate the characteristics of the secondary battery.
The charge / discharge cycle test is conducted at a current density of 2 mA / cm 2 at an ambient temperature of 60 ° C., which is considered to be the actual operating temperature range of the battery, and after constant current charging to a charging voltage of 42 V, to a discharging voltage of 3.0 V. The constant current discharge is defined as one cycle, and this is repeated 500 cycles or more.
As a result of the test, initial discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material of each lithium secondary battery (discharge capacity at the first cycle), capacity retention after 500 cycles (discharge capacity at the 500th cycle / initial discharge capacity × 100%) Table 1 shows the resistance increase rate.
表１より知られるごとく、実施例１〜４の二次電池においては、初期容量において比較例１〜３と同等の性能を発揮し、その後の抵抗増加率を比較すると、比較例１〜３に比べて各段に抵抗増加率が小さく、高温時（６０℃）におけるサイクル特性が大きく向上していることが分かる。 As is known from Table 1, in the secondary batteries of Examples 1 to 4, when the initial capacity exhibited the same performance as Comparative Examples 1 to 3, and the subsequent resistance increase rate was compared, It can be seen that the resistance increase rate is small in each stage, and the cycle characteristics at high temperature (60 ° C.) are greatly improved.
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion
Claims (2)
上記正極を構成する正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなることを特徴とする非水系リチウム二次電池。 In a non-aqueous lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material constituting the positive electrode has a basic composition of LiNiO 2 , contains Co, Al, Mg, and further contains at least one element of K, Na, Rb, or Cs. A non-aqueous lithium secondary battery characterized by the above.
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