JP2005116465A - 導電性粉体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】 本発明の導電性粉体は、優れた導電性能と良好な保存安定性をもち、加工性が良好なため、高安定性と高信頼性を要求される種々の電子材料用途に使用することができる。
本発明の製造方法は、粒子表面に存在する貴金属箔の導電性を利用するため、少量の貴金属箔の量で効果的な導電性能を付与でき、また、作業性に優れ、低コストでかつ幅広い種類の導電性複合粉体を製造することができる。更に、コア粒子として低比重かつ球形の粒子を選べるので、混練り作業性、分散安定性に優れ、樹脂中への高充填が可能で、安定した導電性能、シールド効果を付与し得る導電性粉体を工業的に有利に製造できる。
【選択図】 なし
Description
以上のように、用途ごとに必要とされる配合組成に依存しない高い導電性を有すると共に、電子部品のすべての用途に適した、成形性、特に表面の平滑性が良好で異方性のない、硬化物の物性と導電性の調整、塗料ならば成膜性や基材への密着性などといった、高導電性と加工性のすべてを満足する導電性粉体の開発が求められている。
また、コア粒子として低比重かつ球形の粒子を選ぶことができるので、混練り作業性、分散安定性に優れ、従来のフィラーと比べて樹脂中に導電性粉体を高充填することが可能となり、安定した導電性能、シールド効果を付与することができる。
本発明の製造方法は、粒子表面に存在する貴金属箔の導電性を利用するため、少量の貴金属箔の量で効果的な導電性能を付与でき、また、作業性に優れ、低コストでかつ幅広い種類の導電性複合粉体を製造することができる。更に、コア粒子として低比重かつ球形の粒子を選べるので、混練り作業性、分散安定性に優れ、樹脂中への高充填が可能で、安定した導電性能、シールド効果を付与し得る導電性粉体を工業的に有利に製造できる。
(式中、R1、R2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Xは、R1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、R1、R2は同一であっても異なっていてもよい。a、b、及びcは、0.1≦a≦2、0≦b≦1、0≦c≦0.5、1≦a+b+c≦2.5を満足する数であり、dは、4≦d≦100,000を満足する整数である。)
(R3 eR4 fHgSiOh)i (2)
(式中、R3、R4は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい。eは、0.1≦e≦2、fは、0≦f≦1、gは、0.01≦g≦1、hは、0.5≦h≦1.95であり、かつ、2≦e+f+g+h≦3.5を満足する数、iは2≦i≦100,000を満足する整数である。)
核粒子をトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒中にて還元性ケイ素系高分子化合物で処理し、粒子表面に該還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成させ(第一工程)、得られた粒子を凝集のない状態で分散させ、次いでこの粒子を塩化パラジウムのような標準酸化還元電位0.54V以上の金属からなる金属塩で処理し、還元性ケイ素系高分子化合物層上に金属コロイドを析出させて、金属コロイド被覆粒子を得(第二工程)、その後無電解メッキ液で処理して、上記粒子の表面に第一の金属層を析出させ、必要により無電解メッキ液、電気メッキ液で処理して第二の金属層を析出させる(第三工程)ことで導電粒子を製造する。更に、得られた導電粒子を200℃以上の温度で熱処理して、還元性ケイ素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化することが好ましい。
本発明の導電性粉体を含有してなる組成物を硬化して得られる材料は、所定のコンタクト部で低い電気抵抗率を高温にあっても安定に保持できるため、信頼性の高いコネクターや電磁波障害を防ぐためのガスケット材料等の原料として有用である。
フェニルハイドロジェンポリシラン(以下PPHSと略記する)を、以下の方法により製造した。
アルゴン置換したフラスコ内にビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウムのTHF溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、30分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調整した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の10,000倍モル添加し、100℃から150℃で3時間、次いで200℃で8時間加熱攪拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に質量平均分子量1,200、ガラス転移点65℃のPPHSを得た。これは、NMRにより、−(SiPh)a−(SiPhH)b−;a/b=1/1 の構造をしていることが確認された。
球状シリカ粉体US−10(三菱レーヨン製;平均粒径10μm;真比重2.2)を分級により粒径を揃えたものを用いた。
上記参考例1で得られたPPHS0.5gをトルエン200gに溶解させ、この溶液を上記粉体100gに加え1時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにて、60℃の温度、45mmHgの圧力で、トルエンを留去させ乾燥させた。
得られたポリシラン処理粉体は疎水化されているので、界面活性剤としてサーフィノール504(日信化学工業(株)製界面活性剤)の0.5%水溶液5gにこの処理粉体10gを撹拌しながら投入し、水に分散させた。
上記金メッキシリカ1の抵抗率を測定したところ、抵抗率は、0.4mΩcmであった。なお、抵抗率は下記方法により測定した(以下、同様)。
導電性粉体の抵抗率は、4端子を持つ円筒状のセルに粉体を充填し、両末端の面積0.2cm2の端子からSMU−257(ケースレ社製電流源)より−10−10mAの電流を流し、円筒の中央部に0.2cm離して設置した端子から、2000型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。
ニッケルメッキ用還元液の混合溶液、イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム溶液、イオン交換水で希釈した硫酸ニッケル溶液をそれぞれ260gから75gに変え、亜硫酸金ソーダを2.37g(金1.23g含有)用いる以外は、参考例2と同様に操作した。この場合、得られた全面に金属ニッケルが析出した粉体を金メッキ液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から80℃に上げると、表面のニッケルが金に置換され粉体が黄色となり、粉体表面に金が析出した。この粉体を、金メッキシリカ2と表記する。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は3.0であった。金属の含有量は、金8%、ニッケル27%で、参考例2と同様に測定した抵抗率は、2.5mΩcmであった。
シリカの代わりに、ニッケル粉(福田金属社製、平均粒径8μm)を希塩酸−イオン交換水で十分洗浄したものを用いた。このニッケル粉10gを、亜硫酸金ソーダを1.67g(金0.87g含有)溶解させた水溶液100g中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から80℃に上げると、表面のニッケルが金に置換され、粉体が黄色となり、粉体表面に金が析出した。この粉体を金メッキニッケルと表記する。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は9.8であった。金属の含有量は、金8%、ニッケル92%で、抵抗率は0.15mΩcmであった。
金メッキシリカ1の粉体(参考例2で製造:抵抗率0.40mΩcm)1gと金箔(カタニ産業(株):金切り回し「華ふぶき」長さ3mm、厚み0.2μm、平均径3,000μm(3mm))10mg(金メッキシリカの1%)を、単純に混合し、得られた導電性粉体の抵抗率を測定したところ、0.49mΩcmであり、導電率の改善は見られなかった(比較例1:以下、このような混合方法を単純混合と略記する)。
この金箔結合金メッキシリカの抵抗率は、0.29mΩcmであった。また、導電性の改善率(下記式により定義して算出。以下同様。)は28%で、大きな導電率の改善が見られた。
の抵抗率)/A粉体の抵抗率
A粉体;導電核粒子(上記金メッキシリカ1,2又は金メッキニッケル
B粉体;金箔
比較のために、この金メッキシリカと金箔を単純混合した粉体を、ボールミル中で30分間十分混合した後、導電率を調べた。抵抗率は、0.52mΩcmと逆に高くなっていた(以下、この混合方法をボールミル混合と略記する)。
金箔の使用量を20mg(金メッキシリカの2%)に変えた以外は比較例1と同様にして、単純混合して得られた導電性粉体の抵抗率を測定したところ、0.44mΩcmでやはり改善は見られなかった(比較例3)。
圧力を500kg/cm2に変えて加圧(以下、この加圧条件を加圧Bと略記する)して錠剤を作った以外は実施例1と同様にして、金箔結合金メッキシリカを得たところ、この導電性粉体の抵抗率は0.29mΩcmであった。この加圧混合による導電率の改善率は、28%であった(実施例3)。
金メッキシリカ1の代わりに、金メッキニッケル粉(参考例4で製造:抵抗率0.15mΩcm、平均粒径8μm)を用いた以外は比較例1と同様にして、単純混合して得られた導電性粉体の抵抗率を測定したところ、電気抵抗率は0.17mΩcmであった(比較例4)。
比較のため、上記比較例4と同様の単純混合した粉体を、ボールミル中で30分間十分混合した後、導電率を調べた。抵抗率は、0.15mΩcmと初期の金メッキニッケル粉の抵抗率と同じであった。
圧力を500kg/cm2に変えて加圧して錠剤を作った以外は実施例4と同様にした。このときのとりだした塊状物は、金箔により強く固化しており、これはもはや粉末状に解砕することはできなかった。
金メッキシリカ2の粉体(参考例3で製造:抵抗率2.5mΩcm)1gと金箔10mgを混合し、得られた導電性粉体の抵抗率を測定したところ、2.3mΩcmであり、やや改善が見られたが、その改善率は8%と、わずか1ケタ台であった(比較例7)。
一方、この混合物を錠剤成型機に入れて真空ポンプで排気しつつ、100kg/cm2の圧力で5分間加圧して錠剤を作った後、再度粉末状に解砕したところ、得られた金箔結合金メッキシリカの抵抗率は1.9mΩcmであり、大きく抵抗が下がっていて、その改善率は24%であった(実施例5)。
Claims (7)
- 複数の球状の導電粒子が、貴金属箔状体を介して結合された粒体からなることを特徴とする導電性粉体。
- 球状の導電粒子として平均粒径1〜100μmの球状の金属被覆粒子が、アスペクト比(L/D=フレーク長/フレーク厚)が10〜100,000で、厚さが0.1〜10μmの貴金属箔状体を介して結合された粒体からなるものである請求項1記載の導電性粉体。
- 球状の導電粒子が、無機粒子又は有機樹脂粒子からなる基材粒子を覆ってその表面にメッキ金属層が形成されたものである請求項1又は2記載の導電性粉体。
- 球状の導電粒子が、無機粒子又は有機樹脂粒子からなる基材粒子の表面に還元性を有するケイ素系高分子化合物層又はその一部もしくは全部をセラミック化した層が形成され、更に、この層の表面上をメッキによる金属で被覆してなる金属被覆粒子であって、その最表層が貴金属層である請求項3記載の導電性粉体。
- 基材粒子の表面層を形成する還元性を有するケイ素系高分子化合物がポリシランであり、金属被覆粒子の最表層を形成する貴金属が金、銀、パラジウム、白金から選ばれる貴金属である請求項4記載の導電性粉体。
- 貴金属箔状体が、金、銀、白金又はその含有量が90質量%以上からなる合金である請求項1乃至5のいずれか1項記載の導電性粉体。
- 球状の導電粒子から構成される導電粉末と貴金属箔状体とを混合・加圧した後、粉砕して、複数の球状の導電粒子が貴金属箔状体を介して結合された粒体からなる導電性粉体を得ることを特徴とする請求項1記載の導電性粉体の製造方法。
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