JP2005034680A - Nano carbon material, method for producing nano carbon material, and apparatus for storing/supplying hydrogen using nano carbon material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nano carbon material to which a structural factor is added which makes the structure of a carbon material amorphous by increasing structural irregularity than that of active carbon in order to increase the surface area for gas adsorption of the carbon material and prevents a fine structure and an amorphous domain from being compacted by mutual flocculation. <P>SOLUTION: An outside part 20a forming the nano carbon material having a diameter of 0.5-100 nm and a length of scores of nm or above is formed tubularly from at least one layer of crystalline graphite 25, and an inside part 20b is formed from amorphous carbon 22. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維状ナノ炭素材料及びその製造方法に関するものである。また、各種気体の吸着用炭素材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。
【０００３】
各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。
【０００４】
また、地球環境への配慮からも従来発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。
【０００５】
一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。
【０００６】
上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。中でも、固体高分子型燃料電池は、水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみであるという好適な発電方法である。
【０００７】
ただし、燃料となる水素ガスは、大気中にはほとんど存在せず、また、気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに、分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。よって、固体高分子型燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車へ搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。
【０００８】
水素ガスの運搬供給方法としては、ガスボンベ、液化水素ボンベが実用化されており、また、水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
【０００９】
非特許文献１によれば、ガスボンベの容積水素密度は、充填圧力１５ＭＰａのボンベで６．７５ｍｏｌ Ｈ_２／ｄｍ^３（温度２７３Ｋ）と低く、燃料電池として用いるにはよほど高圧に充填しなければ実用には不向きである。一方で、密度を上げるために高圧にすればそれだけ漏洩による爆発の危険度が増す。
【００１０】
非特許文献１によれば、液化水素の容積水素密度は、３５ｍｏｌ Ｈ_２／ｄｍ^３（温度２０Ｋ）と高いものの、２０Ｋという極低温まで冷却しなければならないので、冷却のために莫大なエネルギーを要するし、システムも複雑になるので、やはり燃料電池に不向きである。
【００１１】
非特許文献１によれば、水素吸蔵合金は、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｖ系、Ｍｇ系など種々の合金系について研究がなされており、容積水素密度は〜５０ｍｏｌ Ｈ_２／ｄｍ^３（温度２７３Ｋ）と高い。ただし、合金系によっては、５００Ｋ程度まで加熱しなければ水素が取り出せないという問題も残っており、活発に研究が継続されている。なお、金属であるがゆえに重量が大きくなるのも問題で、できる限り比重の軽い金属の合金で、高密度の水素ガスを吸蔵させる必要がある。
【００１２】
上述のように、水素吸蔵合金では、ボンベ中の水素ガスや液体水素に比べて、単位体積当りに占める水素濃度、すなわち、容積水素濃度は確かに高い。ただし、水素の充填放出体として運搬・使用するためには、もう一つの指標、すなわち、自らの重量に占める水素の重量の割合である重量水素濃度を如何に高くできるかも重要である。ボンベ中の水素ガスおよび液体水素の重量水素濃度が１００ｗｔ％であるのに対して、水素吸蔵合金の重量水素濃度は、最大で３〜５ｗｔ％程度であることが非特許文献１に記載されている。
一方、炭素材料もまた水素吸着固体としての可能性がある。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く黒鉛結晶性が悪くなっていることによって、広大な表面積を有し大量の気体分子を吸着することができる。ただし、活性炭の重量水素濃度は１ｗｔ％未満であり、水素吸蔵合金には遠く及ばない。炭素材料では、構造欠陥を増やして非晶質化させれば、表面積が大きくなって気体分子の吸着サイトが増加して、水素吸着量が上昇すると考えられる。しかしながら、活性炭よりも構造不整化及び非晶質化が進んでいるはずのアモルファスカーボン材料は、実際には、小さな比表面積を示すことが知られている。アモルファスカーボン材料は非晶質炭素で構成されるが、最低でも数百ｎｍ以上の粒子径を有するため粒子内部へのガス拡散が遅く、表面近傍に存在する吸着サイトのみが実質的にガス吸着に寄与しうるので、見かけ上、比表面積が小さくなるのである。
最近、非特許文献２によれば、カーボンナノチューブには、高密度の水素ガスを吸着できる可能性があり、重量水素濃度は水素吸蔵合金のそれをはるかに凌いで、５〜１０ｗｔ％に達するという発表がなされた。
【００１３】
しかしながら、その後の追実験により、この報告は必ずしも正しくないということで落ち着いていることが非特許文献３に記載されている。結局のところ、結晶質のカーボンナノチューブは表面積がそれほど大きくないので、吸着サイトも少なく、大量の水素吸着は難しいのである。むしろ、従来からよく認知されている構造不整度の高い活性炭のほうが、結晶質のカーボンナノチューブよりも、重量水素濃度が高いのである。
【００１４】
以上述べてきたように、現状では、炭素材料の重量水素濃度は、水素吸蔵合金のそれよりも劣っている。ただ、炭素材料は合金材料よりも圧倒的に比重が小さいので、炭素材料が水素吸蔵合金なみに高い密度で水素ガスを吸着できるようになれば大変魅力的である。ナノ炭素材料材料への水素吸着については、新しい分野のためにほとんど研究が進んでいないのが現状である。
【００１５】
ここで、アモルファスカーボン材料、カーボンナノチューブ、繊維状炭素材料の構造について、従来技術を以下にまとめて述べる。
【００１６】
非特許文献４および非特許文献５によれば、従来のアモルファスカーボン材料は、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子のネットワークからなるｓｐ^２ドメインと、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子のネットワークからなるｓｐ^３ドメインが、無秩序に結合し凝集しあって緻密な構造体となっている。
【００１７】
非特許文献６によれば、従来のカーボンナノチューブは、黒鉛シート（グラフェンシート）を丸めてチューブ状構造をしているものである。
【００１８】
単一のチューブからなるものが単層カーボンナノチューブ、二層のチューブの入れ子構造からなるものが二層カーボンナノチューブ、三層以上のチューブの入れ子構造からなるものが多層カーボンナノチューブである。グラフェンシートの巻き方やチューブ径によって、各種物性が異なることがわかっている。いずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様に、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子が整然と並んでネットワークを結んでいる完全な結晶質である。単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満及び３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して、電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、チューブ内部に空洞がある（図７（ａ））ものと、チューブ内部まで入れ子構造が整然と続いて空洞がないもの（図７（ｂ））があるが、いずれも完全な黒鉛状の結晶質である。
【００１９】
図７は、カーボンナノチューブ４０、４１の構造を模式的に示している。図７（ａ）は、チューブ内部に空洞がある場合、図７（ｂ）は、結晶全体が炭素で形成されている場合を示している。
【００２０】
また、繊維状の炭素材料としては、全体が非晶質になっている特許文献１に記載のカーボンファイバーや特許文献２に記載のアモルファスカーボンナノチューブがある。
【００２１】
最後に、水素吸着とは全く別の技術課題を述べる。フラーレンはすでに溶媒に溶かすことができるために分離技術が進んでいるのに対して、カーボンナノチューブを溶かすことができる溶媒は発見されていない。そこで、特許文献３によれば、カーボンナノチューブを溶媒に溶けやすいような構造に変化させる目的で、酸素基、水酸基、ハロゲン基、スルホン基など種々の極性官能基を用いて、炭素原子のネットワークを終端する研究が始まっているが、いまだ成功しているとは言いがたい。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
現状のカーボンナノチューブ４０、４１は、気体分子が吸着できるのは、チューブ最外壁４０ｃ及び４１ｃである。又、チューブの端４０ａが開放している場合には、チューブ最内壁４０ｄも気体分子吸着可能であるが、そもそもガス吸着に必要な表面積が小さい。
【００２３】
一方、現状のアモルファスカーボン材料や繊維状炭素材料は多数の吸着サイトを有する非晶質炭素で構成されているが、粒子径や繊維直径が最低でも数百ｎｍ以上あるため内部への水素拡散が遅く、実質的には表面近傍の一部の吸着サイトのみが水素吸着に寄与しうるので吸着量が小さくなる。水素吸着量を増やすにはアモルファスカーボン材料や繊維状炭素材料を微細化し、内部の吸着サイトに水素が十分到達できるようにすれば良い。しかしながら、微細化した非晶質炭素は速やかに再凝縮して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、実際には微細化は困難で、内部の吸着サイトを有効に利用することができなかった。
【００２４】
従って本発明が解決しようとする課題は、炭素材料の表面積を増やす目的で、炭素材料の構造を、活性炭よりもさらに構造不整度を増して非晶質化するとともに、微細な非晶質炭素が互いに凝集して緻密化するのを阻害するような構造要因を付加することで、従来よりも表面積の大きい新規のナノ炭素材料を提供すること、及び、そのようなナノ炭素材料の製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、従来のように溶媒に溶かす目的で極性基をつけるのではなく、非晶質化の手段として、ハロゲンガスとりわけフッ素ガスを用いる、というナノ炭素材料の製造方法を提供する。
【００２６】
さらに、ナノ炭素材料に対してフッ素で官能基修飾を施し、フッ素原子―水素原子間に働く水素結合力を利用して、水素を高密度で吸着させるという、新規ナノ炭素材料、ナノ炭素材料の製造方法及びナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置を提供する。
【００２７】
【非特許文献１】
秋葉悦男著， ＭＨ利用開発研究会，平成１４年度特別講演会資料， ｐ． ２６．
【非特許文献２】
エー・シー・ディロン，他（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ， ａｎｄ ｅｔ ａｌ．）著， ネーチャー（Ｎ ａｔｕｒｅ）， １９９７年、第３８６巻， ２７ Ｍａｒｃｈ，ｐ．３７７．
【非特許文献３】
丸山茂夫， 応用物理， ２００２年，第７１巻，第３号，ｐ．３２３．
【非特許文献４】
瀧、北河、高井（Ｙ．Ｔａｋｉ， Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｏ．Ｔａｋａｉ）著， ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）， １９９７年，第１６巻，ｐ．５５３．
【非特許文献５】
瀧、高井（Ｙ．Ｔａｋｉ ａｎｄ Ｏ．Ｔａｋａｉ）著， ティン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）， １９９８年，第３１６巻，ｐ．４５．
【非特許文献６】飯島澄男，他著，「カーボンナノチューブ―期待される材料開発―」，シーエムシー出版，２００１年．
【特許文献１】特公平５−３６５２１
【特許文献２】特開２００２−２９３５２４
【特許文献３】特開２００２−５０３２０４
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加えて、前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有することを特徴とする。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加えて、前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合していることを特徴とする。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記外側部分の端の部分が開放されていることを特徴とする。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の構成に加えて、少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、該原料を反応容器内に格納する格納工程と、前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガスと反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程とを含むことを特徴とする。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加えて、前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させることを特徴とする。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加えて、前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気に暴露して反応させることを特徴とする。
【００３４】
請求項８に記載の発明は、請求項５乃至７のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するようにしたことを特徴とする。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、請求項５乃至８のいずれか一つに記載の構成に加えて、前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４或いはＸｅＦ_６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用することを特徴とする。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の前記ナノ炭素材料を用いて水素原子又は水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる、ナノ炭素材料、ナノ炭素材料製造装置及びナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置の例を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
【本発明の実施の形態１】
図１乃至６を用いて、本発明の実施の形態１を説明する。
【００３９】
図１は、本発明の実施の形態におけるナノ炭素材料２６の一部を模式的に示した図である。本発明のナノ炭素材料２６は、結晶構造の異なる外側部分２０ａと内側部分２０ｂとで構成される。外側部分２０ａは、一層以上の結晶質黒鉛２５でチューブ状に形成されている。内側部分２０ｂは、全体が非晶質炭素２２で構成された場合を図１（ａ）に、その非晶質炭素２２の内部に空洞２３がある場合を図１（ｂ）に示す。ナノ炭素材料２６の端部２６ａは、開放されており、内側部分２０ｂへガスが侵入でき、従って内側部分２０ｂでもガス吸着可能な構造となっている。
【００４０】
以下、図１の構造を例にとり、水素ガス吸着に関する実効表面積を定義する。
【００４１】
結晶質黒鉛２５では、その表面のみでガス吸着が可能なので、結晶質黒鉛２５の面積水素密度（単位面積当たりの吸着水素のモル数 ）をσ ｍｏｌ Ｈ_２／ｄｍ^２とする。また、非晶質炭素２２部分では、その領域内部（バルク）でガス吸着が行われるので、非晶質炭素２２の容積水素密度をρ ｍｏｌ Ｈ_２／ｄｍ^３とする。そこで、結晶質黒鉛２５部分の総表面積をＳ、非晶質炭素２２部分の総体積をＶとすれば、結晶質黒鉛２５および非晶質炭素２２に吸着される水素ガス量は、それぞれＳσ［ｍｏｌ Ｈ_２］およびＶρ［ｍｏｌ Ｈ_２］となる。
【００４２】
今仮に、非晶質炭素２２に吸着されるガス量Ｖρ［ｍｏｌ］を、結晶質黒鉛２５のみで賄おうとすると、Ｓ’σ＝Ｖρ［ｍｏｌ Ｈ_２］、即ち、Ｓ’＝Ｖρ／σ［ｄｍ^２］だけの表面積が必要となる。以下、このＳ’の値のことを、ガス吸着に関する非晶質炭素２２部分の実効表面積２１と呼ぶ。そして比Ｓ’／Ｓが大きいほど、よりコンパクトな構造でより多くのガス吸着が可能となる。
【００４３】
図１の構造の場合、Ｓ＝２×π×ｒ_３×ｈであり、Ｖ＝π×（ｒ_２ ^２−ｒ_１ ^２）×ｈとなるので、
【００４４】
【数１】
Ｓ’／Ｓ ＝ ρ／σ×｛（ｒ_２ ^２−ｒ_１ ^２）／ｒ_３｝／２
となる。上式におけるσ及びρの値は、水素ガスの温度、圧力によって異なるので、例えば図１の構造を、燃料電池の水素吸着体として用いる場合には、動作条件の温度、圧力で測定したσおよびρの値に基づいて、Ｓ’／Ｓ＞＞１となるよう構造の寸法ｒ_１、ｒ_２及びｒ_３を決定する。
【００４５】
図２は、本発明のナノ炭素材料の製造装置である。図２において、１は反応容器、２はニッケル製の陰極、３はニッケル製の陽極、４はニッケル製のプラズマ遮蔽板、５は絶縁碍子、６はブロッキングコンデンサ、７は高周波マッチングボックス、８は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源、９は接地、１０は反応性ガスの流入口、１１はプラズマ、１２は排気口、１３は陽極加熱用のヒータ、１４ａおよび１４ｂは出発原料の粉末状カーボンナノチューブである。
【００４６】
反応容器１、陽極３、プラズマ遮蔽板４は接地９して同電位にしている。高周波電源８で発生させた高周波を、高周波マッチングボックス７とブロッキングコンデンサ６を介して陰極２に対して印加している。ブロッキングコンデンサ６を介することで、陰極２の電位は常に直流的に負にバイアス出来ている。
【００４７】
反応ガスとして、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガス、又は／及び、酸素（Ｏ_２ガス）を流しながら反応容器１内のガス圧力を所定値に調節し、高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。ＳＦ_６ガスはプラズマ中で分解されて、フッ素（Ｆ）などの活性フッ素種が生成される。Ｏ_２ガスはプラズマ中で分解されて、酸素（Ｏ）などの活性酸素種が生成される。その結果、ＳＦ_６プラズマを発生させたときには反応容器１内全体がフッ素雰囲気になり、又、Ｏ_２プラズマを発生させたときには反応容器１内全体が酸素雰囲気になり、又、ＳＦ_６／Ｏ_２混合プラズマを発生させたときには反応容器１内全体がフッ素と酸素の混合雰囲気になる。
【００４８】
プラズマ遮蔽板４を陰極２と陽極３の間に配置しているので、プラズマ１１は陰極２とプラズマ遮蔽板４の間の空間のみに発生し、プラズマ遮蔽板４と陽極３の間の空間にはプラズマ１１は発生しない。よって、出発原料１４ａは、フッ素雰囲気下、酸素雰囲気下又はフッ素と酸素の混合雰囲気下にあるとともにプラズマ１１にも直接暴露される環境にある。一方、出発原料１４ｂは、フッ素雰囲気下、酸素雰囲気下又はフッ素と酸素の混合雰囲気下にはあるもののプラズマ１１には直接暴露されない。
【００４９】
次に、本発明のナノ炭素材料の製造方法を説明する。製造方法は、格納工程、非晶質化工程、取り出し工程の少なくとも３工程からなり、この順番で連続して行われる。
【００５０】
出発原料に用いるカーボンナノチューブ１４ａ及び１４ｂはそれぞれ黒鉛シートが内側から外側まで全て結晶質である市販のカーボンナノチューブの粉末を用いる。カーボンナノチューブ１４ａは、三層以上の黒鉛シート（グラフェンシート）が同心円状に重なってチューブ形態をしており、カーボンナノチューブ１４ｂは、一層又は二層以上の黒鉛シート（グラフェンシート）が同心円状に重なってチューブ形態をしている。
【００５１】
格納工程では、上記出発原料を反応容器１内のプラズマ遮蔽板４及び陽極３の上に設置し、反応容器１内を１０^−５Ｐａ程度まで真空排気する。真空排気の間に、陽極加熱用ヒータ１３を用いて陽極３上の出発原料を所定温度まで加熱し、所定温度に到達後はその温度にて保持しても良いし、ヒータ１３による加熱を行わずに室温のままとしても良い。加熱する場合の所定温度としては、２０〜１０００℃範囲内のいずれの温度を選択しても良い。
【００５２】
次に、非晶質化工程では、ＳＦ_６ガスを６０ｓｃｃｍの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、ＳＦ_６ガスが分解してフッ素（Ｆ）が生成して、反応容器１内全体がフッ素雰囲気になり、出発原料のフッ素化及び非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマを停止し、ＳＦ_６ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、フッ素を含むプラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されないフッ素雰囲気としてもよい。すなわち、ここではＳＦ_６ガスをプラズマ分解してフッ素雰囲気を形成する方法を例として述べたが、フッ素を含むガスを用いて、プラズマを形成することなく反応容器１内をフッ素雰囲気にしても、全く同等のフッ素化及び非晶質化反応が進行する。反応時間は、反応容器１内のフッ素濃度に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００５３】
次に、取り出し工程では、陽極３の加熱を行った場合には、加熱を止めて室温まで冷却されるのを待った後、また、陽極３の加熱を行わなかった場合にはすぐさま、反応容器１内を一度希ガス置換してから大気圧にベントして、生成物を取り出す。
【００５４】
内側部分２０ｂの非晶質炭素２２はフッ素化処理によって合成されているので、非晶質炭素を構成する炭素原子の一部はフッ素原子と化学結合している。水素分子・原子が、内側部分２０ｂの非晶質炭素２２内へ侵入したとき、炭素原子と水素原子の間に働く弱い分子間力だけでなく、水素原子とフッ素原子の間に働く強力な水素結合力によって、フッ素原子が存在しない場合に比べて格段に多くの水素分子・原子を確実に吸着させることができる。
【００５５】
図６は、本発明の実施の形態における水素貯蔵供給装置を示している。水素貯蔵供給装置３０は、水素を吸入するための吸入口３０ａと水素を取り出すための取出口３０ｂを持つ。水素貯蔵供給装置３０において、本発明のナノ炭素材料３１が詰め込まれている。
【００５６】
以下、本発明の実施の形態１を用いた実施例１を示す。
【００５７】
【実施例１】
ＳＦ_６ガス流量６０ｓｃｃｍ、反応容器１内圧力１０Ｐａ、高周波出力１００Ｗの条件で、プラズマ直接暴露のフッ素雰囲気下にて、上記出発原料にフッ素化及び非晶質化反応を２時間施して得たナノ炭素材料２７を作成した。
【００５８】
ナノ炭素材料２７の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるナノ構造観察および制限視野電子線回折（ＥＤ）による結晶構造解析を行った。ＴＥＭ像およびＥＤパターンを図３に示す。図３のＴＥＭ像では、格子縞が確認できる外側部分２０ａと格子縞が確認できない内側部分２０ｂに分かれていることが分かる。
【００５９】
格子縞を呈する外側部分２０ａについてＥＤパターンをみると、明瞭な回折スポットが得られているので、結晶質であることがわかる。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）の面間隔に一致していることから判断して、ＴＥＭ像で観察される外側部分の格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けることができる。すなわち、外側部分２０ａは、チューブ状の結晶質黒鉛２５が入れ子構造になっている多層カーボンナノチューブであることが明らかになった。
【００６０】
一方、ＴＥＭ像において、格子縞が確認できない内側部分２０ｂは、一般によく知られているカーボンナノチューブのように空洞ではなく、無秩序な炭素材料で詰まっている。この内側部分のＥＤパターンをみると、回折スポットや回折リングが全く現れていない完全なハローパターンになっているので、非晶質（アモルファス）であることがわかる。
【００６１】
以上から、実施例１で得られるナノ炭素材料２７の構造は、外側が少なくとも１層以上の黒鉛シートが入れ子状態で重なっているカーボンナノチューブすなわち、結晶質黒鉛２５であり、一方、内側は決して空洞ではなく非晶質炭素２２で構成されているという全くの新規構造であることが明らかになった。
【００６２】
なお、念のために補足しておくが、図３のＴＥＭ像において、球状のナノ炭素粒子２７ｂが同時に存在しているのが確認できる。この球状ナノ炭素粒子２７ｂは、たまたま、本発明のナノ炭素材料２７の上に重なって観察されているだけであって、本発明のナノ炭素材料２７とは何ら関係ない。
【００６３】
【本発明の実施の形態２】
Ｏ_２ガスを６０ｓｃｃｍの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、Ｏ_２ガスが分解して反応容器１内全体が活性酸素雰囲気になり、出発原料の非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマを停止し、Ｏ_２ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、プラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されない酸素雰囲気としてもよい。反応時間は、反応容器１内のＯ_２導入量に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００６４】
他の構成及び作用は、図１乃至図６を用いて述べた本発明の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００６５】
以下、本発明の実施の形態２を用いた実施例２を示す。
【００６６】
【実施例２】
Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ、反応容器１内圧力１０Ｐａ、高周波出力１００Ｗの条件で、プラズマ１１に直接暴露されない酸素雰囲気下にて、上記出発原料を４００℃に加熱しながら、非晶質化反応を３時間施して得たナノ炭素材料を作製した。
【００６７】
他の構成及び作用は、本発明の実施の形態２と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００６８】
ナノ炭素材料２８のＴＥＭによるナノ構造観察およびＥＤによる結晶構造解析を行った。ＴＥＭ像およびＥＤパターンを図４に示す。図４のＴＥＭ像では、格子縞が確認できる外側部分２０ａと格子縞が確認できない内側部分２０ｂに分かれていることが分かる。
【００６９】
格子縞を呈する外側部分２０ａについてＥＤパターンをみると、明瞭な回折スポットが得られているので、結晶質黒鉛２５であることがわかる。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）の面間隔に一致していることから判断して、ＴＥＭ像で観察される外側部分の格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けることができる。すなわち、外側部分は、チューブ状の結晶質黒鉛２５が入れ子構造になっている多層カーボンナノチューブであることが明らかになった。
【００７０】
一方、ＴＥＭ像において、格子縞が確認できない内側部分は、一般によく知られているカーボンナノチューブのように空洞ではなく、無秩序な炭素材料で詰まっている。この内側部分のＥＤパターンをみると、回折スポットや回折リングが全く現れていない完全なハローパターンになっているので、非晶質（アモルファス）であることがわかる。
【００７１】
以上から、本発明で得られるナノ炭素材料の構造は、外側が少なくとも１層以上の結晶質黒鉛シートが入れ子状態で重なっているカーボンナノチューブであり、一方、内側は決して空洞ではなく非晶質炭素材料で構成されているという全くの新規構造であることが明らかになった。
【００７２】
【実施の形態３】
ＳＦ_６ガスとＯ_２ガスをそれぞれ３０ｓｃｃｍずつの割合で反応容器１内に流しながら反応容器１内のガス圧力を１０Ｐａに調節し、出力１００Ｗの高周波を陰極２に印加してプラズマ１１を発生させる。プラズマ発生と同時に計時を開始する。プラズマが発生した瞬間から、反応容器１内全体がフッ素と酸素の混合雰囲気になり、出発原料のフッ素化反応及び非晶質化反応が開始する。所定時間経過後に、高周波印加を止めてプラズマ１１を停止し、混合ガスの導入を止めて反応容器１内を排気する。反応容器１内の圧力としては、大気圧〜０．１Ｐａのいずれの圧力を選択してもよく、高周波出力としては、グロープラズマが発生する条件内であれば、いずれの出力を選択しても良い。出発原料の設置環境としては、プラズマに直接暴露させてもよいし、プラズマには直接暴露されない混合ガス雰囲気としてもよい。反応時間は、反応ガスの導入量に応じて、１分〜１０時間のいずれの時間を選択しても良い。
【００７３】
他の構成及び作用は、図１乃至図６を用いて述べた本発明の実施の形態と同様であるので、同一の構成には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００７４】
さらには、以上述べた複数の非晶質工程を連続して行っても良い。
【００７５】
【比較例１】
実施例１及び実施例２のナノ炭素材料２７及び２８を得るために用いた出発材料は、アーク放電法で作製された市販の多層カーボンナノチューブである。この多層カーボンナノチューブ２９のＴＥＭ像及びＥＤパターンを図５に示す。
【００７６】
図５のＴＥＭ像では、一般的な多層ナノチューブの特徴である、複数のチューブが重なった入れ子構造を確認することができる。当然ながら、従来のカーボンナノチューブの特徴どおり内側部分２９ｂは空洞になっている。非晶質炭素２２は内側部分２９ｂに存在していないことが、実施例１及び実施例２のナノ炭素材料２７及び２８との決定的な構造上の相違点である。
【００７７】
図５の格子縞のＥＤパターンをみると明瞭な回折スポットが得られている。回折スポットの出現方向が格子縞の法線方向と一致していること、および、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛の基底面の面間隔に一致していることから判断して、格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けられる。
【００７８】
図５のＴＥＭ像では、多層カーボンナノチューブの端部２９ａが閉じているので、このままでは水素分子・原子はチューブの内側へ侵入できないが、これまでの従来技術の中で、カーボンナノチューブを酸素雰囲気で加熱することで端部２９ａを開けることは可能である。端部２９ａを開ければ、確かにガス分子・原子は内側部分２９ｂへ侵入することができる。しかしながら、従来の多層カーボンナノチューブでは内側部分２９ｂは単なる空洞２３なので、ガス分子・原子はチューブの内壁に吸着されるのみである。要するに従来の多層カーボンナノチューブでは、ガスの吸着しうる面積としては、カーボンナノチューブの最外壁２９ｃ及び端部２９ａが開けた場合には最内壁２９ｄしかないのである。このことは、単層カーボンナノチューブであっても同じである。カーボンナノチューブの吸着面積はさほど大きくないので、ガス吸着量も大して期待できないのである。
【００７９】
図５のカーボンナノチューブ２９の端部２９ａが、ここでは、多層カーボンナノチューブで覆われている構造であるのに比べて、図３及び図４に示す本発明の実施の形態では、ナノ炭素材料２７及び２８のそれぞれの端部２７ａ及び２８ａは覆われておらず開放されている。したがって、各種ガス分子・原子は、本発明のナノ炭素材料の端２７ａ及び２８ａを通って、容易に非晶質炭素２２内部へ進入して吸着することができる。非晶質炭素２２は広大な比表面積を有しているので、大量のガス分子・原子を吸着することが可能である。
【００８０】
以上のように、本発明のナノ炭素材料には、内側部分２０ｂの非晶質炭素２２の持つ広大な表面積とフッ素原子持つ強力な水素結合力の両方の効果によって、従来の活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンに比べて飛躍的に高い水素吸蔵能を発現できるのである。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されているので、外側部分の結晶質黒鉛チューブがその形状を保っていることによって、内側部分の非晶質炭素材料が、他のチューブ内の非晶質炭素材料と互いに凝集することを阻止する構造となっている。これにより、非晶質炭素の実行表面積を最大限利用することができるので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８２】
請求項２に記載の発明によれば、前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有するので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８３】
請求項３に記載の発明によれば、前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合している。したがって、内側部分の非晶質炭素は、炭素原子の一部と化学結合しているフッ素原子の水素結合力によって、各種ガス分子、原子を大量に吸脱着することができる。
【００８４】
請求項４に記載の発明によれば、前記外側部分の端の部分が開放されているので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる。
【００８５】
請求項５に記載の発明によれば、少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、該原料を反応容器内に格納する格納工程と、前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガス雰囲気下で反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程とを含むので、大量のガス分子又は原子又はイオンを吸脱着することができる材料を製造することができる。又、原料をプラズマに暴露させて反応させる工程と暴露させないで反応させる工程を同時に行うことができるので、製造コストを抑えることができる。
【００８６】
請求項６に記載の発明によれば、前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させるので、ガス吸着の観点から品質の高いナノ炭素材料を製造できる。
【００８７】
請求項７に記載の発明によれば、前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で反応させるので、ガス吸着効果の観点から品質の高いナノ炭素材料を製造できる。
【００８８】
請求項８に記載の発明によれば、前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するので、ナノ炭素材料の内側部分でのガス分子・原子・イオンの吸脱着が大量に行うことができるナノ炭素材料を製造できる。
【００８９】
請求項９に記載の発明によれば、前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４或いはＸｅＦ_６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用するので、水素分子・原子が、内側部分の非晶質炭素内へ侵入したとき、炭素原子と水素原子の間に働く弱い分子間力だけでなく、水素原子とフッ素化原子の間に働く強力な水素結合力によって、フッ素原子が存在しない場合に比べて格段に多くの水素分子・原子を確実に吸着させることができるナノ炭素材料を製造できる。さらに、本発明のナノ炭素材料には、内側部分の非晶質炭素の持つ広大な面積とフッ素原子持つ強力な水素結合力の両方の効果によって、従来の活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンに比べて飛躍的に高い水素吸蔵能を持つナノ炭素材料を製造できる。
【００９０】
請求項１０に記載の発明によれば、水素原子又は水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする水素貯蔵供給装置を提供できる。さらに、本発明のナノ炭素材料を水素吸蔵材料として利用すれば、燃料電池や水素貯蔵供給ステーションなど次世代のクリーンエネルギー分野へ多大な貢献をすることができる。
【００９１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料の模式断面図で、（ａ）は、内側部分の全体が非晶質炭素で構成された場合、（ｂ）は、その非晶質炭素の内部に空洞がある場合に対応する。
【００９２】
【図２】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料の製造装置を示す模式図である。
【００９３】
【図３】本発明の実施例１におけるナノ炭素材料のＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９４】
【図４】本発明の実施例２におけるナノ炭素材料のＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９５】
【図５】比較例１に示す多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像およびＥＤパターン図である。
【００９６】
【図６】本発明の実施の形態１におけるナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置を示す図である。
【００９７】
【図７】従来のカーボンナノチューブ構造を示す模式図である。
【００９８】
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ニッケル製の陰極
３ ニッケル製の陽極
４ ニッケル製のプラズマ遮蔽板
５ 絶縁碍子
６ ブロッキングコンデンサ
７ 高周波マッチングボックス
８ 周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源
９ 接地
１０ 反応性ガスの流入口
１１ プラズマ
１２ 排気口
１３ 陽極加熱用のヒータ
１４ａ プラズマに直接暴露されるカーボンナノチューブ
１４ｂ プラズマには暴露されないカーボンナノチューブ
２０ａ 外側部分
２０ｂ 内側部分
２１ 実効表面積
２２ 非晶質部分
２３ 空洞
２５ 結晶質
２６、２７、２８ ナノ炭素材料
２６ａ、２７ａ、２８ａ ナノ炭素材料の端部
２７ｂ 球状ナノ炭素粒子
２９、４０、４１ カーボンナノチューブ
２９ａ、４０ａ カーボンナノチューブの端部
２９ｂ、４０ｂ 内側部分
２９ｃ、４０ｃ、４１ｃ 最外壁
２９ｄ、４０ｄ 最内壁
３０ 水素貯蔵供給装置
３０ａ 水素吸入口
３０ｂ 水素取出口
３１ 本発明のナノ炭素材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fibrous nanocarbon material and a method for producing the same. The present invention also relates to a carbon material for adsorbing various gases and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thanks to the accelerating development of science and technology, mankind has produced and used various devices that make everyday activities easier and various devices that provide a better life. And has come to consume enormous energy. This trend will intensify in the future and will inevitably spread around the world, so a serious energy shortage is expected in the near future.
[0003]
The energy necessary for operating various electronic / electrical devices is electric power, and hydropower, thermal power, and nuclear power generation have been conventionally used as power generation methods for obtaining electric power. In addition to this, recently, clean and inexhaustible power generation using sunlight, wind power, and geothermal heat has been carried out, but it is insufficient to cover the future power shortage situation.
[0004]
In addition, the conventional power generation method also has a major problem in consideration of the global environment. In other words, thermal power generation, in which fossil fuels are burned and a turbine is rotated to generate electricity, discharges a huge amount of carbon dioxide gas and spurs global warming. In nuclear power generation, unlike the thermal power generation, the power generation method itself is clean and highly efficient, but has a difficult problem of processing radioactive waste.
[0005]
On the other hand, in automobiles, ships and aircraft, an internal combustion engine called an engine is mounted as a power source. The energy required to operate the internal combustion engine is fossil fuel such as gasoline, light oil, heavy oil, kerosene and natural gas. Therefore, operating the internal combustion engine means that, like thermal power generation, it emits carbon dioxide and accelerates global warming. Furthermore, internal combustion engines sprinkle particulate carbonaceous materials and emit sulfur oxides and nitrogen oxides to cause air pollution, which has a great adverse effect on the health of human beings and other living organisms on the planet.
[0006]
As a means for simultaneously solving the above power shortage situation and air pollution situation, attempts to put the fuel cell to practical use and widespread have recently become active. Among these, the polymer electrolyte fuel cell is a suitable power generation method in which hydrogen gas and oxygen gas are used as fuels to extract electric power through an electrochemical reaction, and the exhaust gas is only water vapor.
[0007]
However, hydrogen gas as a fuel hardly exists in the atmosphere, and because it is a gas, it is dilute and has a low density, and since it has a small molecular size, it easily leaks and involves an explosion risk. Therefore, whether a polymer electrolyte fuel cell can be installed in various devices, on-site power generation devices, and automobiles depends on how hydrogen gas as a fuel can be supplied with high density and safety. .
[0008]
As a method for transporting and supplying hydrogen gas, gas cylinders and liquefied hydrogen cylinders have been put into practical use, and hydrogen storage alloys have been studied for many years.
[0009]
According to Non-Patent Document 1, the volumetric hydrogen density of the gas cylinder is 6.75 mol H in a cylinder with a filling pressure of 15 MPa.₂/ Dm³(Temperature 273K) is low and is not suitable for practical use unless it is filled at a very high pressure for use as a fuel cell. On the other hand, if the pressure is increased to increase the density, the risk of explosion due to leakage increases accordingly.
[0010]
According to Non-Patent Document 1, the volume hydrogen density of liquefied hydrogen is 35 mol H₂/ Dm³Although it is as high as (temperature 20K), it has to be cooled to an extremely low temperature of 20K. Therefore, enormous energy is required for cooling and the system becomes complicated, which is also unsuitable for a fuel cell.
[0011]
According to Non-Patent Document 1, hydrogen storage alloys have been studied for various alloy systems such as La—Ni, V, and Mg, and the volume hydrogen density is about 50 mol H.₂/ Dm³(Temperature 273K) and high. However, depending on the alloy system, there still remains a problem that hydrogen cannot be taken out unless it is heated to about 500 K, and research is actively being continued. In addition, since it is a metal, it is also a problem that the weight increases, and it is necessary to occlude a high-density hydrogen gas with a metal alloy having a light specific gravity as much as possible.
[0012]
As described above, in the hydrogen storage alloy, the hydrogen concentration occupied per unit volume, that is, the volume hydrogen concentration is certainly higher than the hydrogen gas or liquid hydrogen in the cylinder. However, in order to transport and use as a hydrogen filling and releasing body, it is also important how high the hydrogen concentration, which is the ratio of the weight of hydrogen to its own weight, that is, the ratio of the weight of hydrogen to its own weight. Non-patent document 1 describes that the weight hydrogen concentration of the hydrogen storage alloy is about 3 to 5 wt% at the maximum while the weight hydrogen concentration of hydrogen gas and liquid hydrogen in the cylinder is 100 wt%. Yes.
On the other hand, the carbon material may also be a hydrogen-adsorbing solid. Conventionally, activated carbon that has been used as a gas adsorbent for malodors has a large surface area and can adsorb a large amount of gas molecules due to many structural defects and poor graphite crystallinity. However, the weight hydrogen concentration of the activated carbon is less than 1 wt%, which is far from the hydrogen storage alloy. In the carbon material, if the structural defects are increased to make it amorphous, it is considered that the surface area increases, the adsorption sites of gas molecules increase, and the hydrogen adsorption amount increases. However, it is known that an amorphous carbon material, which should be more structurally irregular and amorphous than activated carbon, actually exhibits a small specific surface area. Amorphous carbon material is composed of amorphous carbon, but since it has a particle size of at least several hundreds of nanometers, gas diffusion into the inside of the particle is slow, and only the adsorption sites existing near the surface are substantially capable of gas adsorption. Since it can contribute, the specific surface area is apparently reduced.
Recently, according to Non-Patent Document 2, there is a possibility that carbon nanotubes can adsorb high-density hydrogen gas, and the hydrogen concentration by weight far exceeds that of hydrogen storage alloys, reaching 5 to 10 wt%. Announcement was made.
[0013]
However, it is described in Non-Patent Document 3 that this report has been settled by subsequent follow-up experiments because it is not always correct. After all, crystalline carbon nanotubes do not have a large surface area, so there are few adsorption sites and it is difficult to adsorb large amounts of hydrogen. Rather, activated carbon, which has been well recognized in the past and has a high degree of structural irregularity, has a higher hydrogen hydrogen concentration than crystalline carbon nanotubes.
[0014]
As described above, at present, the weight hydrogen concentration of the carbon material is inferior to that of the hydrogen storage alloy. However, since carbon materials have an overwhelmingly lower specific gravity than alloy materials, it would be very attractive if carbon materials can adsorb hydrogen gas at a high density like hydrogen storage alloys. Currently, little research has been conducted on hydrogen adsorption on nanocarbon materials because of new fields.
[0015]
Here, the prior arts will be described together with respect to the structures of the amorphous carbon material, the carbon nanotube, and the fibrous carbon material.
[0016]
According to Non-Patent Document 4 and Non-Patent Document 5, the conventional amorphous carbon material is sp²Sp consisting of a network of carbon atoms in hybrid orbitals²Domain and sp³Sp consisting of a network of carbon atoms in hybrid orbitals³Domains are joined together randomly and aggregate to form a dense structure.
[0017]
According to Non-Patent Document 6, conventional carbon nanotubes have a tubular structure obtained by rolling a graphite sheet (graphene sheet).
[0018]
Single-walled carbon nanotubes are composed of a single tube, double-walled carbon nanotubes are composed of a nested structure of two-layer tubes, and multi-walled carbon nanotubes are composed of a nested structure of three or more tubes. It is known that various physical properties vary depending on how the graphene sheet is wound and the tube diameter. Both carbon nanotubes are sp²It is a completely crystalline material in which carbon atoms in hybrid orbits are arranged in a regular order and form a network. Single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have diameters of less than about 2 nm and less than 3 nm, respectively, and nothing is usually contained inside the tube. Attempts have been made to change On the other hand, multi-walled carbon nanotubes include those having a hollow inside the tube (FIG. 7 (a)) and those having a nested structure up to the inside of the tube (FIG. 7 (b)). It is completely graphite-like crystalline.
[0019]
FIG. 7 schematically shows the structure of the carbon nanotubes 40 and 41. FIG. 7A shows a case where there is a cavity inside the tube, and FIG. 7B shows a case where the entire crystal is made of carbon.
[0020]
Examples of the fibrous carbon material include a carbon fiber described in Patent Document 1 and an amorphous carbon nanotube described in Patent Document 2 that are entirely amorphous.
[0021]
Finally, a technical issue completely different from hydrogen adsorption will be described. Separation technology has progressed because fullerenes can already be dissolved in a solvent, whereas no solvent that can dissolve carbon nanotubes has been discovered. Therefore, according to Patent Document 3, for the purpose of changing the carbon nanotube into a structure that is easily dissolved in a solvent, a network of carbon atoms is formed using various polar functional groups such as an oxygen group, a hydroxyl group, a halogen group, and a sulfone group. A terminal study has begun, but it is hard to say that it is still successful.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
In the current carbon nanotubes 40 and 41, gas outermost walls 40c and 41c can adsorb gas molecules. When the tube end 40a is open, the innermost wall 40d of the tube can also adsorb gas molecules, but the surface area required for gas adsorption is small in the first place.
[0023]
On the other hand, the current amorphous carbon materials and fibrous carbon materials are composed of amorphous carbon having a large number of adsorption sites. However, since the particle diameter and fiber diameter are at least several hundred nanometers, hydrogen diffusion into the interior is difficult. Slowly, practically only some of the adsorption sites near the surface can contribute to hydrogen adsorption, so the amount of adsorption becomes small. In order to increase the hydrogen adsorption amount, it is only necessary to refine the amorphous carbon material or the fibrous carbon material so that hydrogen can sufficiently reach the internal adsorption site. However, since the refined amorphous carbon quickly recondenses to form dense macroscopic particles, it is difficult to refine in practice and the internal adsorption sites cannot be used effectively. It was.
[0024]
Therefore, for the purpose of increasing the surface area of the carbon material, the problem to be solved by the present invention is to make the structure of the carbon material amorphous by increasing the structural irregularity further than activated carbon, Providing a new nanocarbon material having a larger surface area than before by adding structural factors that inhibit aggregation and densification of each other, and a method for producing such a nanocarbon material There is to do.
[0025]
Further, the present invention provides a method for producing a nanocarbon material in which a halogen gas, particularly a fluorine gas is used as a means for amorphization instead of attaching a polar group for the purpose of dissolving in a solvent as in the prior art.
[0026]
In addition, the nanocarbon materials are modified with functional groups with fluorine, and hydrogen is adsorbed at high density using the hydrogen bonding force between fluorine atoms and hydrogen atoms. A production method and a hydrogen storage and supply device using a nanocarbon material are provided.
[0027]
[Non-Patent Document 1]
Akio Akio, MH Utilization Development Study Group, 2002 Special Lecture Materials, p. 26.
[Non-Patent Document 2]
A.C. Dillon, et al., Nature, 1997, 386, 27 March, p. 377.
[Non-Patent Document 3]
Maruyama Shigeo, Applied Physics, 2002, Vol. 71, No. 3, p. 323.
[Non-Patent Document 4]
T., Kitagawa, T. Kitagawa and O. Takai, Journal of Materials Science Letters, 1997, Vol. 16, p. 553.
[Non-Patent Document 5]
Y. Takai and O. Takai, Th in Solid Films, 1998, 316, p. 45.
[Non-patent document 6] Sumio Iijima, et al., “Carbon nanotubes-Expected material development-", CMC Publishing, 2001.
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 5-36521
[Patent Document 2] JP-A-2002-293524
[Patent Document 3] JP-A-2002-503204
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the invention according to claim 1 is a fibrous nanocarbon material having a diameter of 0.5 to 100 nm and a length of several tens of nm or more, and at least one outer portion forming the nanocarbon material is formed. The above crystalline graphite is formed into a tube shape, and the inner portion inside the tube shape is entirely formed of amorphous carbon or amorphous carbon and a part of the cavity.
[0028]
According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration according to the first aspect, the surface area of the inner portion has a surface area that exceeds the total wall area of the crystalline graphite forming the outer portion. And
[0029]
According to a third aspect of the present invention, in addition to the configuration according to the first or second aspect, the amorphous carbon forming the inner portion and / or the crystalline graphite forming the outer portion includes carbon atoms. A part of is chemically bonded to a fluorine atom.
[0030]
The invention described in claim 4 is characterized in that, in addition to the structure described in any one of claims 1 to 3, an end portion of the outer portion is opened.
[0031]
The invention according to claim 5 uses, in addition to the structure according to any one of claims 1 to 4, tubular carbon composed of at least one or more concentric crystalline graphite sheets as a raw material. A storage step of storing in a reaction vessel, introducing a fluorine-based gas and / or oxygen gas into the reaction vessel, setting the gas temperature to 20 to 1000 ° C., and setting the pressure in the vessel to atmospheric pressure to 0.1 Pa, And an amorphization step of amorphizing the crystalline graphite by reacting the raw material with a fluorine-based gas and / or oxygen gas.
[0032]
In the invention described in claim 6, in addition to the structure described in claim 5, the raw material is tubular carbon composed of three or more layers of concentric crystalline graphite sheets. The raw material is reacted in the atmosphere of the fluorine-based gas and / or oxygen gas and exposed to plasma.
[0033]
In addition to the structure according to claim 5, the raw material is tubular carbon composed of one or two layers of concentric crystalline graphite sheets.
In the amorphization step, the raw material is exposed to the fluorine gas and / or oxygen gas atmosphere to cause a reaction.
[0034]
The invention according to claim 8 is characterized in that, in addition to the structure according to any one of claims 5 to 7, the end of the outer portion is opened by the amorphization step. .
[0035]
According to a ninth aspect of the present invention, in addition to the configuration according to any one of the fifth to eighth aspects, the fluorine-based gas may be pure fluorine gas and helium, neon, argon, krypton, or xenon. Fluorine gas diluted with at least one of the gases, fluorine atoms leaching from the inner surface of the pre-fluorinated reactor during processing, pre-fluorinated metal, fluorine-rich alloy or fluoride-excess fluoride in the reactor XeF, fluorine atoms generated by electrolysis of fluorine atoms and metal fluorides₂, XeF₄Or XeF₆At least one of fluorine gas, carbon-fluorine compound, sulfur-fluorine compound, and nitrogen-fluorine compound generated by sublimation / evaporation of fluorine-rare gas compounds and the decomposition of these fluorine-rare gas compounds is separated. And at least one kind of the above-mentioned active fluorine such as fluorine radicals and fluorine ions.
[0036]
A tenth aspect of the invention is characterized in that a hydrogen atom, a hydrogen molecule, or a hydrogen ion is adsorbed using the nanocarbon material according to any one of the first to fourth aspects.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the nanocarbon material, the nanocarbon material production apparatus, and the hydrogen storage and supply apparatus using the nanocarbon material according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this example. Embodiments of the present invention will be described below.
[0038]
[Embodiment 1 of the present invention]
The first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0039]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a part of a nanocarbon material 26 in an embodiment of the present invention. The nanocarbon material 26 of the present invention is composed of an outer portion 20a and an inner portion 20b having different crystal structures. The outer portion 20 a is formed in a tube shape with one or more layers of crystalline graphite 25. The inner portion 20b is shown in FIG. 1 (a) when the entirety is composed of amorphous carbon 22, and FIG. 1 (b) shows the case where there is a cavity 23 inside the amorphous carbon 22. The end portion 26a of the nanocarbon material 26 is open, so that gas can enter the inner portion 20b, and thus the inner portion 20b can also adsorb gas.
[0040]
Hereinafter, taking the structure of FIG. 1 as an example, the effective surface area relating to hydrogen gas adsorption is defined.
[0041]
Since the crystalline graphite 25 is capable of gas adsorption only on its surface, the area hydrogen density (the number of moles of adsorbed hydrogen per unit area) of the crystalline graphite 25 is expressed as σ mol H.₂/ Dm²And In addition, in the amorphous carbon 22 portion, gas adsorption is performed inside the region (bulk), so the volume hydrogen density of the amorphous carbon 22 is set to ρ mol H₂/ Dm³And Therefore, if the total surface area of the crystalline graphite 25 portion is S and the total volume of the amorphous carbon 22 portion is V, the amount of hydrogen gas adsorbed on the crystalline graphite 25 and the amorphous carbon 22 is Sσ [ mol H₂] And Vρ [mol H₂].
[0042]
If the amount of gas Vρ [mol] adsorbed on the amorphous carbon 22 is to be covered only by the crystalline graphite 25, S′σ = Vρ [mol H₂], That is, S ′ = Vρ / σ [dm²] Is required. Hereinafter, the value of S ′ is referred to as an effective surface area 21 of the amorphous carbon 22 part related to gas adsorption. As the ratio S ′ / S is larger, more gas can be adsorbed with a more compact structure.
[0043]
In the case of the structure of FIG. 1, S = 2 × π × r₃Xh, V = π × (r₂ ²-R₁ ²) Xh,
[0044]
[Expression 1]
S ′ / S = ρ / σ × {(r₂ ²-R₁ ²) / R₃} / 2
It becomes. Since the values of σ and ρ in the above equation vary depending on the temperature and pressure of hydrogen gas, for example, when the structure of FIG. 1 is used as a hydrogen adsorbent of a fuel cell, σ and σ measured at the temperature and pressure of operating conditions are used. Based on the value of ρ, the dimension r of the structure so that S ′ / S >> 1.₁, R₂And r₃To decide.
[0045]
FIG. 2 shows an apparatus for producing a nanocarbon material of the present invention. In FIG. 2, 1 is a reaction vessel, 2 is a cathode made of nickel, 3 is an anode made of nickel, 4 is a plasma shielding plate made of nickel, 5 is an insulator, 6 is a blocking capacitor, 7 is a high-frequency matching box, 8 is A high frequency power source with a frequency of 13.56 MHz, 9 is grounded, 10 is a reactive gas inlet, 11 is plasma, 12 is an exhaust outlet, 13 is a heater for heating the anode, and 14a and 14b are powder carbon nanotubes as starting materials. is there.
[0046]
The reaction vessel 1, the anode 3, and the plasma shielding plate 4 are grounded 9 so as to have the same potential. A high frequency generated by a high frequency power supply 8 is applied to the cathode 2 via a high frequency matching box 7 and a blocking capacitor 6. Through the blocking capacitor 6, the potential of the cathode 2 can always be negatively biased in a direct current.
[0047]
As a reaction gas, sulfur hexafluoride (SF₆) Gas or / and oxygen (O₂The gas pressure in the reaction vessel 1 is adjusted to a predetermined value while flowing the gas), and a high frequency is applied to the cathode 2 to generate plasma 11. SF₆The gas is decomposed in the plasma to generate active fluorine species such as fluorine (F). O₂The gas is decomposed in the plasma to generate active oxygen species such as oxygen (O). As a result, SF₆When plasma is generated, the entire reaction vessel 1 becomes a fluorine atmosphere, and O₂When plasma is generated, the entire reaction vessel 1 is in an oxygen atmosphere, and SF₆/ O₂When the mixed plasma is generated, the entire reaction vessel 1 becomes a mixed atmosphere of fluorine and oxygen.
[0048]
Since the plasma shielding plate 4 is disposed between the cathode 2 and the anode 3, the plasma 11 is generated only in the space between the cathode 2 and the plasma shielding plate 4 and in the space between the plasma shielding plate 4 and the anode 3. Does not generate plasma 11. Therefore, the starting material 14a is in an environment where it is directly exposed to the plasma 11 while being in a fluorine atmosphere, an oxygen atmosphere, or a mixed atmosphere of fluorine and oxygen. On the other hand, the starting material 14b is not directly exposed to the plasma 11 although it is in a fluorine atmosphere, an oxygen atmosphere, or a mixed atmosphere of fluorine and oxygen.
[0049]
Next, the manufacturing method of the nano carbon material of this invention is demonstrated. The manufacturing method includes at least three steps, that is, a storing step, an amorphizing step, and a taking-out step, which are successively performed in this order.
[0050]
Carbon nanotubes 14a and 14b used as starting materials are commercially available carbon nanotube powders in which the graphite sheets are all crystalline from the inside to the outside. The carbon nanotube 14a has a tube shape in which three or more layers of graphite sheets (graphene sheets) are concentrically overlapped, and the carbon nanotube 14b has one or more layers of graphite sheets (graphene sheets) concentrically overlapped. Tube form.
[0051]
In the storing step, the starting material is placed on the plasma shielding plate 4 and the anode 3 in the reaction vessel 1, and the reaction vessel 1 is filled with 10^-5Vacuum exhaust to about Pa. During the evacuation, the starting material on the anode 3 is heated to a predetermined temperature using the anode heating heater 13 and may be held at the temperature after reaching the predetermined temperature. It may be left at room temperature. As the predetermined temperature in the case of heating, any temperature within the range of 20 to 1000 ° C. may be selected.
[0052]
Next, in the amorphization process, SF₆While flowing gas into the reaction vessel 1 at a rate of 60 sccm, the gas pressure in the reaction vessel 1 is adjusted to 10 Pa, and a high frequency with an output of 100 W is applied to the cathode 2 to generate plasma 11. Timing starts as soon as plasma is generated. From the moment the plasma is generated, SF₆The gas decomposes and fluorine (F) is generated, and the entire reaction vessel 1 is in a fluorine atmosphere, and the fluorination and amorphization reaction of the starting material starts. After a predetermined time has elapsed, the application of high frequency is stopped and the plasma is stopped.₆The introduction of gas is stopped and the reaction vessel 1 is evacuated. As the pressure in the reaction vessel 1, any pressure from atmospheric pressure to 0.1 Pa may be selected, and as the high frequency output, any output may be selected as long as it is within conditions for generating glow plasma. good. As an installation environment of the starting material, it may be directly exposed to fluorine-containing plasma, or may be a fluorine atmosphere not directly exposed to plasma. That is, here SF₆Although a method of forming a fluorine atmosphere by plasma decomposition of gas has been described as an example, even if the inside of the reaction vessel 1 is made a fluorine atmosphere without forming plasma by using a fluorine-containing gas, completely equivalent fluorination and The amorphization reaction proceeds. The reaction time may be selected from 1 minute to 10 hours depending on the fluorine concentration in the reaction vessel 1.
[0053]
Next, in the extraction step, when the anode 3 is heated, after the heating is stopped and it is cooled to room temperature, when the anode 3 is not heated, the reaction vessel 1 is immediately The inside is once replaced with a rare gas, and then vented to atmospheric pressure to take out the product.
[0054]
Since the amorphous carbon 22 of the inner portion 20b is synthesized by fluorination treatment, some of the carbon atoms constituting the amorphous carbon are chemically bonded to the fluorine atoms. When hydrogen molecules / atoms enter the amorphous carbon 22 of the inner portion 20b, not only weak intermolecular forces acting between carbon atoms and hydrogen atoms, but also strong hydrogen acting between hydrogen atoms and fluorine atoms By the bonding force, it is possible to reliably adsorb a much larger number of hydrogen molecules / atoms than when no fluorine atom is present.
[0055]
FIG. 6 shows a hydrogen storage and supply apparatus according to an embodiment of the present invention. The hydrogen storage and supply device 30 has an inlet 30a for sucking hydrogen and an outlet 30b for taking out hydrogen. In the hydrogen storage and supply device 30, the nanocarbon material 31 of the present invention is packed.
[0056]
Hereinafter, Example 1 using Embodiment 1 of the present invention will be described.
[0057]
[Example 1]
SF₆Nanocarbon material obtained by subjecting the above starting materials to fluorination and amorphization reactions for 2 hours under a fluorine atmosphere exposed directly to plasma under the conditions of a gas flow rate of 60 sccm, an internal pressure of reaction chamber 1 of 10 Pa, and a high frequency output of 100 W 27 was created.
[0058]
Nanostructure observation of the nanocarbon material 27 with a transmission electron microscope (TEM) and crystal structure analysis with limited field electron diffraction (ED) were performed. A TEM image and an ED pattern are shown in FIG. In the TEM image of FIG. 3, it can be seen that the outer portion 20a in which the lattice fringes can be confirmed and the inner portion 20b in which the lattice fringes cannot be confirmed are separated.
[0059]
When the ED pattern is seen with respect to the outer portion 20a exhibiting lattice fringes, it can be seen that it is crystalline because a clear diffraction spot is obtained. Judgment is based on the fact that the appearance direction of the diffraction spot coincides with the normal direction of the lattice fringes, and that the lattice spacing calculated from the diffraction spot matches the spacing of the basal plane of the graphite. Thus, it can be concluded that the lattice fringes in the outer part observed in the TEM image are a stack of basal planes of graphite. That is, it has been clarified that the outer portion 20a is a multi-walled carbon nanotube in which the tubular crystalline graphite 25 has a nested structure.
[0060]
On the other hand, in the TEM image, the inner portion 20b in which no lattice stripes can be confirmed is not a cavity like a generally well-known carbon nanotube, but is filled with a disordered carbon material. Looking at the ED pattern on the inner side, it can be seen that it is amorphous because it has a complete halo pattern in which no diffraction spots or diffraction rings appear.
[0061]
From the above, the structure of the nanocarbon material 27 obtained in Example 1 is a carbon nanotube in which at least one layer of graphite sheets on the outside overlaps in a nested state, that is, crystalline graphite 25, while the inside is never a cavity. It became clear that it was a completely new structure composed of amorphous carbon 22 instead.
[0062]
As a precaution, it can be confirmed in the TEM image of FIG. 3 that spherical nanocarbon particles 27b are simultaneously present. This spherical nanocarbon particle 27b happens to be superposed on the nanocarbon material 27 of the present invention and has nothing to do with the nanocarbon material 27 of the present invention.
[0063]
[Embodiment 2 of the present invention]
O₂While flowing gas into the reaction vessel 1 at a rate of 60 sccm, the gas pressure in the reaction vessel 1 is adjusted to 10 Pa, and a high frequency with an output of 100 W is applied to the cathode 2 to generate plasma 11. Timing starts as soon as plasma is generated. From the moment the plasma is generated, O₂The gas decomposes and the entire reaction vessel 1 becomes an active oxygen atmosphere, and the amorphization reaction of the starting material starts. After a predetermined time has elapsed, the application of high frequency is stopped to stop the plasma, and O₂The introduction of gas is stopped and the reaction vessel 1 is evacuated. As the pressure in the reaction vessel 1, any pressure from atmospheric pressure to 0.1 Pa may be selected, and as the high frequency output, any output may be selected as long as it is within conditions for generating glow plasma. good. As an installation environment of the starting material, it may be directly exposed to plasma or an oxygen atmosphere not directly exposed to plasma. The reaction time is O in the reaction vessel 1.₂Depending on the amount introduced, any time from 1 minute to 10 hours may be selected.
[0064]
Since other configurations and operations are the same as those of the embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 6, the same configurations are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0065]
Hereinafter, Example 2 using Embodiment 2 of the present invention will be described.
[0066]
[Example 2]
O₂Under the conditions of a gas flow rate of 60 sccm, a reaction vessel 1 internal pressure of 10 Pa, and a high frequency output of 100 W, an amorphization reaction is performed for 3 hours while heating the starting material to 400 ° C. in an oxygen atmosphere that is not directly exposed to the plasma 11. The nanocarbon material obtained in this way was produced.
[0067]
Since other configurations and operations are the same as those of the second embodiment of the present invention, the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
[0068]
Nanostructure observation of the nanocarbon material 28 by TEM and crystal structure analysis by ED were performed. A TEM image and an ED pattern are shown in FIG. In the TEM image of FIG. 4, it can be seen that the outer portion 20 a where the lattice fringes can be confirmed and the inner portion 20 b where the lattice fringes cannot be confirmed are separated.
[0069]
When the ED pattern is seen with respect to the outer portion 20a exhibiting lattice fringes, a clear diffraction spot is obtained. Judgment is based on the fact that the appearance direction of the diffraction spot coincides with the normal direction of the lattice fringes, and that the lattice spacing calculated from the diffraction spot matches the spacing of the basal plane of the graphite. Thus, it can be concluded that the lattice fringes in the outer part observed in the TEM image are a stack of basal planes of graphite. That is, it was revealed that the outer portion is a multi-walled carbon nanotube in which the tubular crystalline graphite 25 has a nested structure.
[0070]
On the other hand, in the TEM image, the inner part where no lattice fringes can be confirmed is not a cavity like a well-known carbon nanotube, but is filled with a disordered carbon material. Looking at the ED pattern on the inner side, it can be seen that it is amorphous because it has a complete halo pattern in which no diffraction spots or diffraction rings appear.
[0071]
From the above, the structure of the nanocarbon material obtained in the present invention is a carbon nanotube in which at least one crystalline graphite sheet on the outer side overlaps in a nested state, while the inner side is never a cavity and is amorphous carbon. It became clear that it was a completely new structure consisting of materials.
[0072]
Embodiment 3
SF₆Gas and O₂While flowing gas into the reaction vessel 1 at a rate of 30 sccm, the gas pressure in the reaction vessel 1 is adjusted to 10 Pa, and a high frequency with an output of 100 W is applied to the cathode 2 to generate plasma 11. Timing starts as soon as plasma is generated. From the moment when the plasma is generated, the entire reaction vessel 1 becomes a mixed atmosphere of fluorine and oxygen, and the fluorination reaction and the amorphization reaction of the starting material are started. After the elapse of a predetermined time, the application of high frequency is stopped to stop the plasma 11, the introduction of the mixed gas is stopped, and the reaction vessel 1 is exhausted. As the pressure in the reaction vessel 1, any pressure from atmospheric pressure to 0.1 Pa may be selected, and as the high frequency output, any output may be selected as long as it is within conditions for generating glow plasma. good. As the installation environment of the starting material, it may be directly exposed to plasma or a mixed gas atmosphere that is not directly exposed to plasma. The reaction time may be selected from 1 minute to 10 hours depending on the amount of reaction gas introduced.
[0073]
Since other configurations and operations are the same as those of the embodiment of the present invention described with reference to FIGS. 1 to 6, the same configurations are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0074]
Further, the plurality of amorphous processes described above may be performed continuously.
[0075]
[Comparative Example 1]
The starting materials used to obtain the nanocarbon materials 27 and 28 of Example 1 and Example 2 are commercially available multi-walled carbon nanotubes made by the arc discharge method. A TEM image and an ED pattern of the multi-walled carbon nanotube 29 are shown in FIG.
[0076]
In the TEM image of FIG. 5, it is possible to confirm a nested structure in which a plurality of tubes overlap, which is a characteristic of a general multi-walled nanotube. As a matter of course, the inner portion 29b is hollow according to the characteristics of the conventional carbon nanotube. The fact that the amorphous carbon 22 is not present in the inner portion 29b is a crucial structural difference from the nanocarbon materials 27 and 28 of Example 1 and Example 2.
[0077]
When the ED pattern of the lattice pattern in FIG. 5 is seen, a clear diffraction spot is obtained. Judging from the fact that the appearance direction of the diffraction spot matches the normal direction of the lattice fringe, and the lattice spacing calculated from the diffraction spot matches the surface spacing of the basal plane of graphite, It can be concluded that this is a stack of basal planes of graphite.
[0078]
In the TEM image of FIG. 5, since the end 29a of the multi-walled carbon nanotube is closed, hydrogen molecules / atoms cannot enter the inside of the tube as it is. The end 29a can be opened by heating. If the end portion 29a is opened, the gas molecules / atoms can surely enter the inner portion 29b. However, in the conventional multi-walled carbon nanotube, the inner portion 29b is merely a cavity 23, and therefore gas molecules and atoms are only adsorbed on the inner wall of the tube. In short, in the conventional multi-walled carbon nanotube, the area where the gas can be adsorbed is only the innermost wall 29d when the outermost wall 29c and the end 29a of the carbon nanotube are opened. The same applies to single-walled carbon nanotubes. Since the adsorption area of carbon nanotubes is not so large, the amount of gas adsorption cannot be expected too much.
[0079]
In the embodiment of the present invention shown in FIGS. 3 and 4, the end portion 29 a of the carbon nanotube 29 in FIG. 5 is here covered with the multi-walled carbon nanotube. And the respective end portions 27a and 28a of 28 and 28 are not covered and are open. Accordingly, various gas molecules / atoms can easily enter the amorphous carbon 22 and be adsorbed through the ends 27a and 28a of the nanocarbon material of the present invention. Since the amorphous carbon 22 has a large specific surface area, it is possible to adsorb a large amount of gas molecules / atoms.
[0080]
As described above, the nanocarbon material of the present invention has the conventional activated carbon, carbon nanotube, carbon nanotubes, and the like by the effects of both the large surface area of the amorphous carbon 22 of the inner portion 20b and the strong hydrogen bonding force of fluorine atoms. Compared to fullerenes, it has a significantly higher hydrogen storage capacity.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the invention described in claim 1, in the fibrous nanocarbon material having a diameter of 0.5 to 100 nm and a length of several tens of nm or more, at least one outer portion forming the nanocarbon material is formed. The above-mentioned crystalline graphite is formed into a tube shape, and the inner portion inside the tube shape is entirely formed of amorphous carbon or amorphous carbon and a part of the cavity, so the crystalline graphite of the outer portion By maintaining the shape of the tube, the amorphous carbon material in the inner portion is prevented from aggregating with the amorphous carbon material in other tubes. Thereby, since the effective surface area of amorphous carbon can be utilized to the maximum extent, a large amount of gas molecules or atoms or ions can be adsorbed and desorbed.
[0082]
According to the second aspect of the present invention, since the surface area of the inner portion exceeds the total wall area of the crystalline graphite forming the outer portion, a large amount of gas molecules or atoms or ions are absorbed. Can be desorbed.
[0083]
According to the invention described in claim 3, in the amorphous carbon forming the inner portion and / or the crystalline graphite forming the outer portion, a part of carbon atoms are chemically bonded to fluorine atoms. Yes. Therefore, the amorphous carbon in the inner portion can adsorb and desorb a large amount of various gas molecules and atoms by the hydrogen bonding force of fluorine atoms chemically bonded to some of the carbon atoms.
[0084]
According to invention of Claim 4, since the edge part of the said outer part is open | released, it can adsorb / desorb a lot of gas molecules or atoms or ions.
[0085]
According to the fifth aspect of the present invention, a storage step of storing at least one or more concentric crystalline graphite sheets of tubular carbon as a raw material and storing the raw material in a reaction vessel; and fluorine in the reaction vessel System gas and / or oxygen gas is introduced, the gas temperature is set to 20 to 1000 ° C., the pressure in the container is set to atmospheric pressure to 0.1 Pa, and the raw material is reacted in a fluorine-based gas and / or oxygen gas atmosphere. Therefore, it is possible to manufacture a material capable of adsorbing and desorbing a large amount of gas molecules, atoms or ions. In addition, since the raw material can be exposed to the plasma and the reaction can be performed at the same time, the manufacturing cost can be reduced.
[0086]
According to the invention described in claim 6, the raw material is tubular carbon composed of three or more layers of concentric crystalline graphite sheets, and in the amorphization step, the raw material is converted into the fluorine-based gas. In addition, since the reaction is performed under an atmosphere of oxygen gas and exposure to plasma, a high-quality nanocarbon material can be produced from the viewpoint of gas adsorption.
[0087]
According to the invention described in claim 7, the raw material is tubular carbon composed of one or two layers of concentric crystalline graphite sheets, and in the amorphization step, the raw material is the fluorinated gas. And since it is made to react in the atmosphere of oxygen gas, a high quality nano carbon material can be manufactured from a viewpoint of a gas adsorption effect.
[0088]
According to the invention described in claim 8, since the end of the outer portion is opened by the amorphization step, a large amount of adsorption / desorption of gas molecules / atoms / ions in the inner portion of the nanocarbon material is performed. Nanocarbon materials that can be manufactured.
[0089]
According to the ninth aspect of the present invention, the fluorine-based gas includes pure fluorine gas, fluorine gas diluted with at least one of helium, neon, argon, krypton, and xenon rare gas, and fluorinated in advance. Fluorine atoms leaching from the inner surface of the reaction furnace, pre-fluorinated metal, fluorine excess alloy or fluorine excess fluoride installed in the reaction furnace and exuding fluorine atoms, metal fluoride Fluorine gas generated by electrolysis, XeF₂, XeF₄Or XeF₆At least one of fluorine gas, carbon-fluorine compound, sulfur-fluorine compound and nitrogen-fluorine compound generated by sublimation / evaporation of fluorine-rare gas compounds and the decomposition of these fluorine-rare gas compounds is separated. Active radicals such as fluorine radicals and fluorine ions, and at least one of the above is used, so when a hydrogen molecule or atom enters the amorphous carbon of the inner part, it is between the carbon atom and the hydrogen atom. In addition to the weak intermolecular force acting on the hydrogen, the hydrogen bonding force acting between the hydrogen atom and the fluorinated atom ensures that a much larger number of hydrogen molecules and atoms are adsorbed than when no fluorine atom is present. Nanocarbon materials that can be manufactured. Furthermore, the nanocarbon material of the present invention is a leap forward compared to conventional activated carbon, carbon nanotubes, and fullerenes due to the effects of both the large area of amorphous carbon in the inner part and the strong hydrogen bonding force of fluorine atoms. Nanocarbon materials with high hydrogen storage capacity can be manufactured.
[0090]
According to the invention described in claim 10, it is possible to provide a hydrogen storage and supply device characterized in that it is an adsorbing material for hydrogen atoms, hydrogen molecules or hydrogen ions. Furthermore, if the nanocarbon material of the present invention is used as a hydrogen storage material, it can greatly contribute to the next-generation clean energy field such as fuel cells and hydrogen storage and supply stations.
[0091]
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nanocarbon material according to Embodiment 1 of the present invention, in which (a) shows a case where the entire inner portion is made of amorphous carbon, and (b) shows the amorphous carbon material. This corresponds to the case where there is a cavity inside the carbon.
[0092]
FIG. 2 is a schematic diagram showing a nanocarbon material manufacturing apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
[0093]
FIG. 3 is a TEM image and ED pattern diagram of the nanocarbon material in Example 1 of the present invention.
[0094]
FIG. 4 is a TEM image and ED pattern diagram of the nanocarbon material in Example 2 of the present invention.
[0095]
5 is a TEM image and ED pattern diagram of the multi-walled carbon nanotube shown in Comparative Example 1. FIG.
[0096]
FIG. 6 is a diagram showing a hydrogen storage and supply apparatus using a nanocarbon material in Embodiment 1 of the present invention.
[0097]
FIG. 7 is a schematic view showing a conventional carbon nanotube structure.
[0098]
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel
2 Nickel cathode
3 Nickel anode
4 Nickel plasma shield
5 Insulator
6 Blocking capacitor
7 high frequency matching box
8 High frequency power supply with 13.56MHz frequency
9 Grounding
10 Reactive gas inlet
11 Plasma
12 Exhaust port
13 Heater for anode heating
14a Carbon nanotubes directly exposed to plasma
14b Carbon nanotubes not exposed to plasma
20a outer part
20b inner part
21 Effective surface area
22 Amorphous part
23 cavity
25 crystalline
26, 27, 28 Nanocarbon materials
26a, 27a, 28a Edge of nanocarbon material
27b Spherical nanocarbon particles
29, 40, 41 carbon nanotubes
29a, 40a End of carbon nanotube
29b, 40b inner part
29c, 40c, 41c Outermost wall
29d, 40d innermost wall
30 Hydrogen storage and supply equipment
30a Hydrogen inlet
30b Hydrogen outlet
31 Nanocarbon material of the present invention

Claims (10)

直径０．５〜１００ｎｍ、長さ数１０ｎｍ以上からなる繊維状ナノ炭素材料において、
該ナノ炭素材料を形成する外側部分は少なくとも一層以上の結晶質黒鉛でチューブ状に形成され、
該チューブ状より内側の内側部分は、全体が非晶質炭素又は非晶質炭素と一部空洞で形成されていることを特徴とするナノ炭素材料。In a fibrous nanocarbon material having a diameter of 0.5 to 100 nm and a length of several tens of nm or more,
The outer portion forming the nanocarbon material is formed into a tube shape with at least one crystalline graphite,
A nanocarbon material characterized in that the inner part inside the tube is entirely formed of amorphous carbon or amorphous carbon and a part of the cavity. 前記内側部分の表面積が、前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛の壁面積の総和を超える表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料。2. The nanocarbon material according to claim 1, wherein a surface area of the inner portion has a surface area that exceeds a total wall area of the crystalline graphite forming the outer portion. 前記内側部分を形成する前記非晶質炭素及び／又は前記外側部分を形成する前記結晶質黒鉛において、炭素原子の一部がフッ素原子と化学結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ炭素材料。3. The amorphous carbon that forms the inner portion and / or the crystalline graphite that forms the outer portion, wherein some of the carbon atoms are chemically bonded to fluorine atoms. The nanocarbon material described in 1. 前記外側部分の端の部分が開放されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のナノ炭素材料。The nanocarbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein an end portion of the outer portion is opened. 請求項１乃至４のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法において、
少なくとも一層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素を原料とし、
該原料を反応容器内に格納する格納工程と、
前記反応容器内にフッ素系ガス及び／又は酸素ガスを導入して、ガス温度を２０〜１０００℃とし、容器内圧力を大気圧〜０．１Ｐａとして、前記原料をフッ素系ガス及び／又は酸素ガス雰囲気下で反応させることによって結晶質黒鉛を非晶質化する非晶質化工程と、
を含むことを特徴とするナノ炭素材料の製造方法。In the manufacturing method of the nano carbon material as described in any one of Claims 1 thru | or 4,
Using as a raw material tubular carbon composed of at least one or more concentric crystalline graphite sheets,
A storage step of storing the raw material in a reaction vessel;
Fluorine gas and / or oxygen gas is introduced into the reaction vessel, the gas temperature is set to 20 to 1000 ° C., the pressure in the vessel is set to atmospheric pressure to 0.1 Pa, and the raw material is fluorinated gas and / or oxygen gas. An amorphization step of amorphizing the crystalline graphite by reacting in an atmosphere;
The manufacturing method of the nano carbon material characterized by including. 前記原料は、三層以上の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を、前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で、かつプラズマに暴露して反応させることを特徴とする請求項５に記載のナノ炭素材料の製造方法。The raw material is tubular carbon composed of three or more layers of concentric crystalline graphite sheets,
6. The nanocarbon material production according to claim 5, wherein in the amorphization step, the raw material is reacted in the atmosphere of the fluorine-based gas and / or oxygen gas and exposed to plasma. Method. 前記原料は、一層又は二層の同心円状の結晶質黒鉛シートからなるチューブ状炭素であり、
前記非晶質化工程において、前記原料を前記フッ素系ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項５に記載のナノ炭素材料の製造方法。The raw material is tubular carbon composed of one or two layers of concentric crystalline graphite sheets,
6. The method for producing a nanocarbon material according to claim 5, wherein in the amorphization step, the raw material is reacted in an atmosphere of the fluorine-based gas and / or oxygen gas. 前記非晶質化工程により前記外側部分の端を開放するようにしたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法。8. The method for producing a nanocarbon material according to claim 5, wherein an end of the outer portion is opened by the amorphization step. 前記フッ素系ガスは、純フッ素ガス、及び、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスのうち少なくとも一種以上で希釈したフッ素ガス、あらかじめフッ素化させた反応炉内面から処理中に滲み出してくるフッ素原子、あらかじめフッ素化させた金属あるいはフッ素過剰合金あるいはフッ素過剰フッ化物を反応炉内に設置して処理中に染み出すフッ素原子、金属フッ化物の電気分解によって発生させたフッ素ガス、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４或いはＸｅＦ_６のフッ素―希ガス化合物を昇華・蒸発させたものおよびこれらフッ素―希ガス化合物の分解によって発生したフッ素ガス、炭素―フッ素化合物、イオウ―フッ素化合物、窒素―フッ素化合物のうち少なくとも一種類を乖離させて発生するフッ素ラジカルおよびフッ素イオンのような活性フッ素、以上の少なくとも一種類を使用することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一つに記載のナノ炭素材料の製造方法。The fluorine-based gas exudes during the treatment from pure fluorine gas and fluorine gas diluted with at least one of helium, neon, argon, krypton, and xenon rare gas, and the pre-fluorinated reactor inner surface. Fluorine atoms, fluorine atoms generated by electrolysis of metal fluoride, fluorine atoms exuded during processing by placing prefluorinated metal, fluorine-rich alloy or fluorine-rich fluoride in the reaction furnace, XeF ₂ XeF ₄ or XeF ₆ fluorine-rare gas compounds sublimated and evaporated, fluorine gas generated by decomposition of these fluorine-rare gas compounds, carbon-fluorine compounds, sulfur-fluorine compounds, nitrogen-fluorine compounds Fluorine radicals and fluorine ions generated by separating at least one kind The method for producing a nanocarbon material according to any one of claims 5 to 8, wherein at least one kind of active fluorine such as hydrogen is used. 請求項１乃至４のいずれか一つに記載の前記ナノ炭素材料を水素原子、水素分子又は水素イオンの吸着材料とすることを特徴とする水素貯蔵供給装置。A hydrogen storage and supply device, wherein the nanocarbon material according to any one of claims 1 to 4 is an adsorbing material for hydrogen atoms, hydrogen molecules, or hydrogen ions.

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