JP2005113107A - Transparent resin composition for optical communication - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光導波路などの様々な光通信用デバイスに用いられる光通信用透明樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a transparent resin composition for optical communication used for various optical communication devices such as an optical waveguide.
近年、情報通信分野では、通信データの大容量化及び高速化が強く求められている。そのため、光ファイバーを始めとする光通信用材料を用いた光通信方式に注目が集まっている。光通信では、多種の波長の光が１本の光ファイバーなどにより同時に伝送することができるため、受信データの大容量化に適している。 In recent years, in the information communication field, there has been a strong demand for an increase in communication data capacity and speed. Therefore, attention has been focused on optical communication systems using optical communication materials such as optical fibers. In optical communication, light of various wavelengths can be transmitted simultaneously through a single optical fiber or the like, which is suitable for increasing the volume of received data.
現在、光通信の基幹伝送路の整備が着実に進んでいる。基幹網から各家庭へあるいは各端末機器への接続は、安価に構成されねばならず、価格や生産性を考慮すると、光通信用材料は高分子材料で構成されることが望ましい。しかしながら、従来の高分子材料を光通信用材料に用いる場合、いくつかの問題があった。 Currently, the development of optical transmission trunk transmission lines is steadily progressing. The connection from the backbone network to each home or each terminal device must be configured at low cost, and considering the price and productivity, it is desirable that the optical communication material be composed of a polymer material. However, when a conventional polymer material is used for an optical communication material, there are some problems.
光通信用高分子材料の現状での課題は、低損失、耐熱性、熱線膨張係数、透湿性、屈折制御などである。ここで、材料の低損失性とは、光通信に使用する波長帯に材料吸収帯を有しないことである。 Current problems of polymer materials for optical communication are low loss, heat resistance, coefficient of thermal expansion, moisture permeability, refraction control, and the like. Here, the low loss property of the material means that there is no material absorption band in the wavelength band used for optical communication.
例えば、光ファイバーのコア層に使用されているプラスチック材料が光通信に使用する波長帯１．５５μｍに吸収帯を持つといった問題を有しており、プラスチック系光導波路の実用化の大きな障害となっている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, the plastic material used for the core layer of the optical fiber has a problem that it has an absorption band in a wavelength band of 1.55 μm used for optical communication, which is a major obstacle to the practical application of plastic optical waveguides. (For example, refer to Patent Document 1).
熱線膨張については、従来の高分子材料は熱線膨張係数が半導体や金属材料の熱膨張係数の１０倍近い値であるため、シリコン等の熱膨張係数の小さい基板上に形成したポリマー光通信材料では、応力が加わり、光通信材料の偏波依存性の原因となったり、光通信材料と基板の反りが発生したり、ポリマー光通信材料端部が基板から剥離するといった不具合が発生する（例えば、特許文献２参照。）。 Regarding thermal linear expansion, the conventional polymer material has a thermal linear expansion coefficient that is close to 10 times the thermal expansion coefficient of semiconductors and metal materials. Therefore, in a polymer optical communication material formed on a substrate having a small thermal expansion coefficient, such as silicon. , Stress is applied, causing polarization dependence of the optical communication material, warping of the optical communication material and the substrate, or a problem such that the polymer optical communication material end is peeled off from the substrate (for example, (See Patent Document 2).
又、ファイバ素線（石英ガラス）と樹脂ケースの熱膨張係数差により、ファイバ素線がジャケットから突き出たり、応力集中によってファイバ素線にクラックが発生したりするという問題がある（例えば、特許文献３参照。）。 In addition, there is a problem that the fiber strand protrudes from the jacket due to the difference in thermal expansion coefficient between the fiber strand (quartz glass) and the resin case, or cracks are generated in the fiber strand due to stress concentration (for example, patent document). 3).
又、光導波路基板と光ファイバーなどの接続用部品とを接着剤を用いて接続する際に、光導波路基板と接続用部品との熱膨張差が大きいと、熱膨張による位置ずれが発生し、光導波路との安定的な接続が実現できなくなることがある（例えば、特許文献４参照。）。 In addition, when the optical waveguide substrate and the connection component such as an optical fiber are connected using an adhesive, if the thermal expansion difference between the optical waveguide substrate and the connection component is large, a positional shift due to thermal expansion occurs, and the optical waveguide A stable connection with the waveguide may not be realized (see, for example, Patent Document 4).
透湿性については、中空のケースの内部に水蒸気が浸透すると、光素子やファイバ素線の表面に結露し、光素子の腐食を引き起こしたり、クラックの成長を進行させてファイバ素線を破断させるという問題点があり、熱膨張と併せて、これらの要因は総合的に高分子材料を用いた光通信用部品の信頼性を低下させている。又、吸湿性が高いと、水分のＯ−Ｈ結合に起因する光吸収が起こり易く、このことからも低吸湿性である材料が必要とされる。（例えば、特許文献３参照。）。 Regarding moisture permeability, when water vapor penetrates into the hollow case, condensation occurs on the surface of the optical element or fiber strand, causing corrosion of the optical element or causing crack growth to break the fiber strand. In combination with thermal expansion, these factors comprehensively reduce the reliability of optical communication parts using polymer materials. In addition, when the hygroscopic property is high, light absorption due to the O—H bond of moisture is likely to occur, and thus a material having low hygroscopic property is required. (For example, refer to Patent Document 3).
耐熱性については、光通信を端末機器まで導入しようとすると、光信号から電気信号への変換や電気信号から光信号への変換が必要となるため、プリント配線板又はその近傍で光通信用高分子材料は使用されることになる。従って、光通信用高分子材料は、プリント基板製造時のプロセス温度に対する耐熱性や使用時の電気回路からの発熱に対する耐熱性が必要であり、例えば、はんだ耐熱性が必要である（例えば、非特許文献１参照。）。 Regarding heat resistance, if optical communication is to be introduced to terminal equipment, conversion from optical signals to electrical signals and conversion from electrical signals to optical signals are required. Molecular materials will be used. Therefore, the polymer material for optical communication needs to have heat resistance against the process temperature at the time of manufacturing the printed circuit board and heat generation from the electric circuit at the time of use, for example, solder heat resistance (for example, non-heat resistance). (See Patent Document 1).
上述のように、透明性、耐熱性、低線膨張率、低吸湿性等の物性を満足させる材料が、光通信材料として要望されている。 As described above, materials that satisfy physical properties such as transparency, heat resistance, low linear expansion coefficient, and low hygroscopicity are demanded as optical communication materials.
これらの要望を満たすために種々の試みがなされており、例えば、低熱膨張率を達成する光学材料として、特定の構造式で表される繰り返し単位からなる剛直な骨格を有する含フッ素ポリイミドからなる光学材料が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。 Various attempts have been made to satisfy these demands. For example, an optical material comprising a fluorine-containing polyimide having a rigid skeleton composed of repeating units represented by a specific structural formula as an optical material that achieves a low coefficient of thermal expansion. A material is disclosed (for example, refer to Patent Document 5).
しかし、上記含フッ素ポリイミドは、他の種類の含フッ素ポリイミドに比較して、透明性が劣り、屈折率が１．６４７と高いため、上記光学材料は、光通信用材料のクラッド層を構成する材料として用いるのには適当ではないという問題点がある。 However, since the above-mentioned fluorine-containing polyimide is inferior in transparency and has a high refractive index of 1.647 compared to other types of fluorine-containing polyimides, the optical material constitutes a cladding layer of an optical communication material. There is a problem that it is not suitable for use as a material.
又、コア層とコア層を囲むクラッド層とからなるポリマー光導波路において、クラッド層の外側に、クラッド層よりも熱膨張係数が小さい第２クラッド層を備えたポリマー光導波路が開示されている。ここでは、クラッド層と第２クラッド層を構成するポリマーを異ならせることにより、第２クラッド層の熱膨張係数を相対的に低くし、電気・光素子との熱膨張係数差を低減し得るとされている（例えば、特許文献６参照。）。 Further, a polymer optical waveguide comprising a core layer and a clad layer surrounding the core layer, and a second clad layer having a smaller thermal expansion coefficient than the clad layer outside the clad layer is disclosed. Here, if the polymers constituting the cladding layer and the second cladding layer are made different, the thermal expansion coefficient of the second cladding layer can be made relatively low, and the difference in thermal expansion coefficient from the electric / optical element can be reduced. (For example, refer to Patent Document 6).
しかし、上記光導波路用として用いられる粒子を含有させた樹脂では、低線膨張率及び透明性を両立し得る可能性が示唆されているが、実際に低線膨張率を実現するためには、多量の粒子を添加しなければならない。従って、多量の粒子を添加した場合、十分な透明性を確保することが困難であるという問題点がある。又、多量の粒子を含有させた場合、樹脂組成物が脆弱になるという問題点がある。更に、多量の粒子を添加した場合、親水性が高まって、吸湿性が増大する恐れがあるという問題点もある。 However, in the resin containing the particles used for the optical waveguide, it has been suggested that the low linear expansion coefficient and transparency may be compatible, but in order to actually realize the low linear expansion coefficient, A large amount of particles must be added. Therefore, when a large amount of particles are added, there is a problem that it is difficult to ensure sufficient transparency. Further, when a large amount of particles are contained, there is a problem that the resin composition becomes brittle. Furthermore, when a large amount of particles are added, there is a problem that hydrophilicity increases and hygroscopicity may increase.
又、光通信用材料の端面を樹脂で封止することにより、樹脂が光通信用材料を形成する絶縁膜と基板とを接着し、応力が集中する端部における剥離を防止することができる光通信用材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, by sealing the end face of the optical communication material with a resin, the resin can bond the insulating film forming the optical communication material and the substrate and prevent peeling at the end where stress is concentrated. A communication material is disclosed (for example, refer to Patent Document 2).
しかし、上記光通信用材料の構成では、製造工程が増加し、コストアップが避けられないという問題点がある。 However, the configuration of the optical communication material has a problem that the manufacturing process increases and the cost cannot be avoided.
更に、光導波路用樹脂として特定の構造のポリイミド系フィルムを用いることにより、熱膨張係数を低くし得る光導波路用基板が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。 Furthermore, an optical waveguide substrate that can reduce the thermal expansion coefficient by using a polyimide film having a specific structure as the optical waveguide resin is disclosed (for example, see Patent Document 7).
しかし、上記ポリイミド系フィルムを光導波路用樹脂として用いた場合、確かに熱膨張係数は低くし得るものの、低吸湿性を実現することが困難であり、且つ、コストも高くつかざるを得ないという問題点がある。 However, when the polyimide-based film is used as a resin for an optical waveguide, although the thermal expansion coefficient can be surely lowered, it is difficult to realize low hygroscopicity and the cost must be high. There is a problem.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、透明性、耐熱性、低線膨張率及び低吸湿性に優れており、特に高い透明性を実現し得る光通信用透明樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent resin composition for optical communication that is excellent in transparency, heat resistance, low linear expansion coefficient and low hygroscopicity in view of the state of the prior art described above, and that can achieve particularly high transparency. It is to provide.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩０．１〜１００重量部が配合されてなることを特徴とする光通信用透明樹脂組成物である。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention is a transparent resin composition for optical communication characterized in that 0.1 to 100 parts by weight of layered silicate is blended with 100 parts by weight of resin.
本明細書において、層状珪酸塩とは、複数の薄片状結晶からなる複数の層を有する構造を有し、層間に交換性金属カチオンを含有する多層状の珪酸塩鉱物を意味するものとする。上記層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。 In the present specification, the layered silicate means a multilayered silicate mineral having a structure having a plurality of layers composed of a plurality of flaky crystals and containing an exchangeable metal cation between the layers. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product.
より具体的には、上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；膨潤性マイカ；バーミキュライト又はハロイサイト等が挙げられ、中でも、分散性に優れることから、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。 More specifically, the layered silicate is not particularly limited. For example, smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite, and nontronite; swelling mica Vermiculite, halloysite, and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica and vermiculite is preferably used because of its excellent dispersibility. Only 1 type may be used for these layered silicates, and 2 or more types may be used together.
層状珪酸塩の薄片状結晶の形状は、特に限定されるものではないが、高い透明性及び低い線膨張率を両立し得ることから、平均長さが０．０１〜３μｍ、薄片状結晶の厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましい。より好ましくは、上記薄片状結晶の平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．００１〜０．５μｍのものである。 The shape of the flaky crystal of the layered silicate is not particularly limited, but can have both high transparency and a low coefficient of linear expansion, so the average length is 0.01 to 3 μm, and the thickness of the flaky crystal Is preferably 0.001 to 1 μm and an aspect ratio of 20 to 500. More preferably, the flaky crystals have an average length of 0.05 to 2 μm and a thickness of 0.001 to 0.5 μm.
特に高い透明性を実現するためには、上記平均長さが０．５μｍ以下であることが好ましく、更により低い線膨張率を実現するためには、上記平均長さが０．０５μｍ以上であることが好ましい。 In order to achieve particularly high transparency, the average length is preferably 0.5 μm or less, and in order to achieve a lower linear expansion coefficient, the average length is 0.05 μm or more. It is preferable.
又、高い透明性と低い線膨張率とを両立させるためには、上記層状珪酸塩の中でも、ヘクトライト、とりわけ合成ヘクトライトを用いることが好ましい。 In order to achieve both high transparency and low linear expansion coefficient, it is preferable to use hectorite, particularly synthetic hectorite, among the layered silicates.
層状珪酸塩は、下記の式（１）で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、より優れた力学的物性を発現するものとなる。 The layered silicate preferably has a large shape anisotropy defined by the following formula (1). By using a layered silicate having a large shape anisotropy, the transparent resin composition for optical communication of the present invention exhibits more excellent mechanical properties.
形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の側面の表面積‥‥式（１） Shape anisotropy = Surface area of laminated surface of flaky crystals / Surface area of flaky crystals (1)
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属のイオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。 The exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate means ions of metals such as sodium and calcium existing on the surface of the lamellar crystal of the layered silicate, and these metal ions are in contact with the cationic substance. Since it has a cation exchange property, various substances having a cationic property can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなって、結晶層間が十分に非極性化、即ち、疎水化されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が高くなり過ぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。 The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 meq / 100 g. When the cation exchange capacity of the layered silicate is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the layers of the layered silicate is reduced by the cation exchange, and the crystal layer is sufficiently nonpolarized. That is, when the cation exchange capacity of the layered silicate exceeds 200 meq / 100 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate becomes too high and the crystal flakes are difficult to peel off. May be.
上記層状珪酸塩は、化学処理により樹脂中への分散性を高められていることが望ましい。このような層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩と言うものとする。上記化学処理としては、以下の化学修飾法（１）〜化学修飾法（６）により行われ得る。これらの化学修飾法は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。 It is desirable that the layered silicate has enhanced dispersibility in the resin by chemical treatment. Hereinafter, such a layered silicate is referred to as an organically modified layered silicate. The chemical treatment can be performed by the following chemical modification method (1) to chemical modification method (6). These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
化学修飾法（１）は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも称されており、具体的には、本発明の光通信用透明樹脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性の樹脂との親和性が高められ、層状珪酸塩を低極性の樹脂中により均一に微分散させることができる。 The chemical modification method (1) is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, when obtaining the transparent resin composition for optical communication of the present invention, the layer of the layered silicate is previously formed. In this method, cation exchange is performed with a cationic surfactant to make it hydrophobic. By making the layers of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the low polarity resin is enhanced, and the layered silicate can be finely dispersed more uniformly in the low polarity resin.
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, and the like. Among them, the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized, An alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms, an aromatic quaternary ammonium salt, a heterocyclic quaternary ammonium salt, or the like is preferably used. These cationic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩などのアルキル基を有する４級アンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライドなどの芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられ、中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include trimethylalkylammonium salt, triethylalkylammonium salt, tributylalkylammonium salt, dimethyldialkylammonium salt, dibutyldialkylammonium salt, methylbenzyldialkylammonium salt, Quaternary ammonium salts having an alkyl group such as dibenzyldialkylammonium salt, trialkylmethylammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt; benzylmethyl {2- [2- (p-1,1,3 , 3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride and other quaternary ammonium salts having an aromatic ring; trimethylphenylammonium and other aromatic amines Conventional quaternary ammonium salts; quaternary ammonium salts having heterocycles such as alkylpyridinium salts and imidazolium salts; dialkyl quaternary ammonium salts having two polyethylene glycol chains, dialkyl quaternary ammonium salts having two polypropylene glycol chains , A trialkyl quaternary ammonium salt having one polyethylene glycol chain, a trialkyl quaternary ammonium salt having one polypropylene glycol chain, and the like. Among them, lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt Distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethyla Moniumu salt and the like are suitable. These quaternary ammonium salts may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethyl. Examples thereof include phosphonium salts and distearyl dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
上記化学修飾法（２）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性が高い官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification method (2) is a chemical affinity between a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification method (1) or a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a hydroxyl group. It is a method of chemically treating with a compound having one or more functional groups at high molecular weight.
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性が高い官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。 The functional group capable of being chemically bonded to the hydroxyl group or the functional group having a high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, an alkoxyl group, a glycidyl group, a carboxyl group (dibasic acid anhydride) A hydroxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, and the like.
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性が高い官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの上記官能基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, a silane compound having the functional group, Examples include titanate compounds, glycidyl compounds, carboxylic acids, and alcohols. These compounds having the above functional groups may be used alone or in combination of two or more.
上記シラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The silane compound is not particularly limited. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltri Methoxysilane, hexyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (A Noethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- And methacryloxypropyltriethoxysilane. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記化学修飾法（３）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、該水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性が高い官能基と、反応性官能基とを分子末端にそれぞれ１個以上有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification method (3) is a chemical affinity between a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification method (1) or a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a hydroxyl group. This is a method of chemically treating with a compound having at least one functional group and one reactive functional group at the molecular end.
水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性が高い官能基と、反応性官能基とを分子末端にそれぞれ１個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのシラン化合物や、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの上記官能基及び反応性官能基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、本発明で言う例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The compound having at least one functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or a functional group having high chemical affinity with a hydroxyl group and one or more reactive functional groups at the molecular end is not particularly limited. Silane compounds such as vinyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and polyfunctional (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. These compounds having the above functional group and reactive functional group may be used alone or in combination of two or more. For example, (meth) acrylate referred to in the present invention means acrylate or methacrylate.
上記化学修飾法（４）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification method (4) is a method in which the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification method (1) is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as it can chemically treat the layered silicate by ionic interaction. For example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate Higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, unsaturated alcohol sulfates, and the like. These compounds having anionic surface activity may be used alone or in combination of two or more.
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物の内、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification (5) method is a method in which a chemical treatment is performed with a compound having one or more reactive functional groups other than the anionic site in the molecular chain among the compounds having anionic surface activity.
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、カルボン酸基、水酸基、アミノ基等のような層状珪酸塩と反応もしくは相互作用可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。 The chemical modification (6) method includes, for example, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and an organic layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method. This is a method using a resin having a functional group capable of reacting or interacting with a layered silicate such as a group.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、後述する樹脂１００重量部に対し、上述した層状珪酸塩０．１〜１００重量部が配合されていることが必要であり、好ましくは層状珪酸塩１〜７５重量部が配合されていることであり、より好ましくは層状珪酸塩５〜６５重量部が配合されていることである。
The transparent resin composition for optical communication of the present invention needs to contain 0.1 to 100 parts by weight of the above-described layered silicate with respect to 100 parts by weight of the resin to be described later, preferably the
樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が０．１重量部未満であると、高温物性や吸湿性を改善する効果や線膨張率を低下させる効果が小さくなり、逆に樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が１００重量部を超えると、光通信用透明樹脂組成物の密度が高くなり過ぎて、脆弱化するため、実用性が乏しくなる。又、樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が１重量部未満であると、光通信用透明樹脂組成物を薄く成形した場合に、十分な高温物性改善効果を得られないことがあり、逆に樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が７５重量部を超えると、光通信用透明樹脂組成物の成形性が低下することがある。更に、樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量を５〜６５重量部とすることにより、光通信用透明樹脂組成物の透明性、耐熱性、低線膨張率及び低吸湿性が著しく優れたものとなる。 When the blending amount of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the resin is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the high temperature physical properties and hygroscopicity and the effect of reducing the linear expansion coefficient are reduced. When the amount of the layered silicate exceeds 100 parts by weight, the density of the transparent resin composition for optical communication becomes too high and becomes brittle, so that the practicality becomes poor. Also, if the amount of layered silicate with respect to 100 parts by weight of the resin is less than 1 part by weight, when the transparent resin composition for optical communication is thinly molded, sufficient high temperature physical property improvement effect may not be obtained, On the contrary, if the amount of layered silicate added to 100 parts by weight of the resin exceeds 75 parts by weight, the moldability of the transparent resin composition for optical communication may be lowered. Furthermore, the transparency, heat resistance, low linear expansion coefficient and low hygroscopicity of the transparent resin composition for optical communication were remarkably excellent by setting the blending amount of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the resin to 5 to 65 parts by weight. It will be a thing.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、成型品とした場合に、１ｍｍ厚における全光線透過率が６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。光通信用透明樹脂組成物の１ｍｍ厚における全光線透過率が６５％未満であると、光通信用材料としての用途が制約されることがある。 When the transparent resin composition for optical communication of the present invention is a molded product, the total light transmittance at 1 mm thickness is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 85%. That's it. When the total light transmittance at 1 mm thickness of the transparent resin composition for optical communication is less than 65%, the use as an optical communication material may be restricted.
又、前記層状珪酸塩は、本発明の光通信用透明樹脂組成物を成型品とした場合に成型品中において、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部の薄片状結晶積層体が５層以下であるように分散されていることが好ましい。この場合、樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなり、且つ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性及び寸法安定性が十分に改善され、優れた透明性も実現できる。 The layered silicate has an average interlayer distance on the (001) plane of 3 nm measured by a wide angle X-ray diffraction measurement method in the molded product when the transparent resin composition for optical communication of the present invention is used as the molded product. It is preferable that a part or all of the flaky crystal laminate is dispersed so that there are 5 layers or less. In this case, the area of the interface between the resin and the layered silicate becomes sufficiently large, and the distance between the lamellar crystals of the layered silicate becomes appropriate, and the high temperature physical properties, mechanical properties, heat resistance and dimensional stability Is sufficiently improved, and excellent transparency can be realized.
上記平均層間距離は、より好ましくは５ｎｍ以下である。上記平均層間距離が５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の薄片が層毎に分離し、相互作用が無視できる程に弱くなるため、高温における束縛強度が弱くなって、十分な寸法安定性を得られなくなることがある。尚、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、薄片状結晶間、即ち、層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピークを利用した広角Ｘ線回折測定法により求められる。 The average interlayer distance is more preferably 5 nm or less. When the average interlaminar distance exceeds 5 nm, the layered silicate flakes are separated into layers, and the interaction becomes weak enough to be ignored. Therefore, the binding strength at high temperatures becomes weak, and sufficient dimensional stability can be obtained. It may disappear. In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means an average distance between flaky crystals, that is, an interlayer distance, and is determined by a wide-angle X-ray diffraction measurement method using an X-ray diffraction peak.
上記一部又は全部が５層以下の積層体であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて、積層体を構成している薄片状結晶の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下の積層体として分散されており、より好ましくは、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下の積層体として分散されていることである。尚、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、光通信用透明樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察し得る層状珪酸塩の全積層体における層数の総合計Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数の合計Ｙを計測することにより下記の式（２）により算出することができる。 Specifically, when the layered silicate is dispersed such that a part or all of the layered structure is 5 layers or less, the interaction between the flaky crystals of the layered silicate is weakened, and the layered body It means that a part or all of the flaky crystals constituting is dispersed. Preferably, 10% or more of the layered silicate is dispersed as a laminate of 5 layers or less, and more preferably, 20% or more of the layered silicate is dispersed as a laminate of 5 layers or less. In addition, the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was observed by magnifying the transparent resin composition for optical communication by 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope. Calculated by the following formula (2) by measuring the total number X of layers in all laminates of layered silicates that can be observed and the total number Y of layers dispersed as laminates of 5 layers or less. can do.
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００‥‥式（２） Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (2)
又、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を十分に得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層（単層）である。 Further, the number of layers in the layered silicate laminate is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less, and still more preferably 1 in order to sufficiently obtain the effect of dispersion of the layered silicate. It is a layer (single layer).
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、樹脂に対し上記層状珪酸塩を配合し、成型品とした場合に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散しているものとすることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなって、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、常温から高温までの広い温度領域における線膨張率も低く抑えることができる。これは、樹脂のＴｇ又は融点以下の温度領域に加えて、樹脂のＴｇ又は融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用していることによるものと考えられる。 In the transparent resin composition for optical communication of the present invention, when the layered silicate is blended with a resin to form a molded product, the average interlayer distance on the (001) plane measured by a wide angle X-ray diffraction measurement method is 3 nm or more. And the layered silicate in which a part or all of the laminate is 5 layers or less is dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate becomes sufficiently large, and the resin and Interaction with the surface of the layered silicate increases, melt viscosity increases and moldability improves, and mechanical properties such as elastic modulus improve in a wide temperature range from room temperature to high temperature, resulting in a glass transition of the resin. Mechanical properties can be maintained even at a temperature (Tg) or higher than the melting point, and the linear expansion coefficient in a wide temperature range from room temperature to high temperature can be kept low. This is because, in addition to the temperature region below the Tg or melting point of the resin, the layered silicate in a finely dispersed state acts as a kind of pseudo-crosslinking point in the temperature region above the Tg or melting point of the resin. Conceivable.
又、上記層状珪酸塩を配合することにより、光通信用透明樹脂組成物の吸湿性も低減することができる。これは、層状珪酸塩の分散層によりバリア性が向上していることや、吸水による体積膨張を分散した層状珪酸塩が拘束していること等によるものと考えられる。 Moreover, the hygroscopic property of the transparent resin composition for optical communications can also be reduced by mix | blending the said layered silicate. This is considered to be due to the fact that the barrier property is improved by the dispersion layer of the layered silicate, the layered silicate in which the volume expansion due to water absorption is dispersed, and the like.
又、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、層状珪酸塩の薄片状結晶間がナノメートルオーダーで隔てられており、層状珪酸塩が微分散しているため、透明性に優れたものとなる。 In addition, the transparent resin composition for optical communication of the present invention has excellent transparency because the flaky crystals of the layered silicate are separated in nanometer order and the layered silicate is finely dispersed. Become.
又、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、層状珪酸塩が上記のようにナノメートルサイズで微分散しているため、光通信用透明樹脂組成物からなる基板などに炭酸ガスレーザーなどのレーザーや微小ドリルなどにより穿孔加工を容易に行うことができる。レーザー穿孔の場合には、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩残渣が数μｍ以下の小さなもののみとなり、孔の内面の平滑性が高められる。ドリル穿孔の場合も、同様に孔の内面が平滑なものとなる。 Further, since the transparent resin composition for optical communication of the present invention has a layered silicate finely dispersed in a nanometer size as described above, a carbon dioxide laser or the like is applied to a substrate made of the transparent resin composition for optical communication. Drilling can be easily performed with a laser or a micro drill. In the case of laser drilling, the resin component and the layered silicate component are simultaneously decomposed and evaporated, so that the partially remaining layered silicate residue becomes only a small one of several μm or less, and the smoothness of the inner surface of the hole is enhanced. In the case of drilling, the inner surface of the hole is similarly smooth.
更に、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、ナノメートルサイズで微分散している層状珪酸塩の作用により、未硬化状態であっても溶融粘度が高く、光導波路形成時における打ち抜き、カット、押し込みなどの加工時にも端面形状を保持することができ、微細パターン形成に有利である。 Furthermore, the transparent resin composition for optical communication of the present invention has a high melt viscosity even in an uncured state due to the action of the layered silicate finely dispersed in a nanometer size, and is stamped and cut when forming an optical waveguide. The shape of the end face can be maintained even during processing such as pressing, which is advantageous for forming a fine pattern.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、温度と溶融粘度との関係において、一般的な熱硬化性樹脂の熱成形法、例えば、圧縮成形法、トランスファ成形法、熱積層成形法、ＳＭＣ成形法等が適用できる。又、これらの熱成形法でしばしば問題となる、急激な温度や圧力の変化に伴う樹脂もしくは樹脂組成物の絞り出し、浸み出し、成形体の割れ等の不具合が生じ難い。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention is a general thermosetting method of thermosetting resin, for example, compression molding method, transfer molding method, thermal lamination molding method, SMC molding, in relation to temperature and melt viscosity. Laws can be applied. In addition, problems such as squeezing out and leaching of a resin or a resin composition, and cracking of a molded body, which are frequently a problem in these thermoforming methods, are unlikely to occur.
又、一般的に熱成形法においては、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は、昇温に伴う流動性の増加と硬化反応による増粘とが同時に起こるので、熱成形中の温度や圧力の調整による溶融粘度の制御が重要となるため、急速な昇温や加圧により生産効率を向上させることが困難であった。 In general, in thermoforming, thermosetting resins such as epoxy resins simultaneously increase in fluidity with temperature rise and increase in viscosity due to curing reaction. Since it is important to control the melt viscosity by adjustment, it has been difficult to improve production efficiency by rapid heating and pressurization.
しかし、本発明の光通信用透明樹脂組成物を用いることにより、加温速度を上げたり、圧力増加を容易に行うことができるため、成形効率を著しく高めることができる。 However, by using the transparent resin composition for optical communication of the present invention, the heating rate can be increased and the pressure can be easily increased, so that the molding efficiency can be remarkably increased.
更に、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、軟化状態で賦形された形状が硬化過程において加温された場合にも維持されたまま硬化する。このような溶融粘度特性により、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、金型（スタンパ）を用いてパターンを転写する方法に好適に用いられると共に、シボ、エンボス等の形状賦形が容易であり、且つ、賦形された形状の保持も容易である。 Furthermore, the transparent resin composition for optical communication of the present invention cures while being maintained even when the shape shaped in the softened state is heated during the curing process. Due to such melt viscosity characteristics, the transparent resin composition for optical communication of the present invention is suitably used for a method of transferring a pattern using a mold (stamper), and shape shaping such as embossing and embossing is easy. In addition, it is easy to maintain the shaped shape.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度１ｍｍ／秒で圧縮した時の降伏点応力を４．９×１０3Ｐａ以上とすることができる。このように燃焼残渣が生成するということは、層状珪酸塩が光通信用透明樹脂組成物中に微分散していることを意味する。上記降伏点応力が４．９×１０3Ｐａ以上であるということは、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散していることを意味する。又、上記降伏点応力が４．９×１０3Ｐａ以上であるということは、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こることがなく、十分な難燃性が得られるということにもなる。難燃性を十分なものとするためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持し、難燃被膜としての機能を十分に発現する必要がある。上記降伏点応力は、好ましくは１５．０×１０3Ｐａ以上である。尚、上記燃焼試験は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠して行うことができる。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention has a yield point stress of 4.9 × when a combustion residue burned by heating for 30 minutes under a radiation heating condition of 50 kW / m 2 is compressed at a speed of 1 mm / second. It can be 10 3 Pa or more. Formation of combustion residues in this way means that the layered silicate is finely dispersed in the transparent resin composition for optical communication. That the yield point stress is 4.9 × 10 3 Pa or more means that the layered silicate is finely dispersed in a nanometer size. Further, the fact that the yield point stress is 4.9 × 10 3 Pa or more means that the combustion residue does not collapse with a minute force, and sufficient flame retardancy can be obtained. In order to make the flame retardancy sufficient, the sintered body needs to maintain its shape until the end of combustion and to fully exhibit the function as a flame retardant coating. The yield point stress is preferably 15.0 × 10 3 Pa or more. The combustion test can be performed in accordance with ASTM E 1354.
本発明の光通信用透明樹脂組成物においては、層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがカチオン性界面活性剤で交換されており、そのカチオン性界面活性剤の炭素−水素結合の全て又は一部が炭素−重水素結合及び／又は炭素−フッ素結合に置き換えられていても良い。このようになされた層状珪酸塩を用いることにより、使用する光波長の吸収を抑制することができ、低損失の光通信用透明樹脂組成物とすることができる。 In the transparent resin composition for optical communication of the present invention, the layered silicate has a metal ion contained as an exchangeable cation in the crystal structure exchanged with a cationic surfactant, and the cationic surfactant has carbon. -All or some of the hydrogen bonds may be replaced with carbon-deuterium bonds and / or carbon-fluorine bonds. By using the layered silicate thus made, absorption of the light wavelength to be used can be suppressed, and a low-loss transparent resin composition for optical communication can be obtained.
本発明の光通信用透明樹脂組成物においては、層状珪酸塩は、構造中に保有している水酸基の全て又は一部が、フッ素原子に置き換えられていたり、酸処理により除去されていても良い。この場合も、使用する光波長の吸収を抑制することができ、低損失の光通信用透明樹脂組成物とすることができる。 In the transparent resin composition for optical communication of the present invention, in the layered silicate, all or part of the hydroxyl groups possessed in the structure may be replaced by fluorine atoms or removed by acid treatment. . Also in this case, absorption of the light wavelength to be used can be suppressed, and a low-loss transparent resin composition for optical communication can be obtained.
本発明の光通信用透明樹脂組成物においては、層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがナトリウムイオンであっても良い。この場合も、炭素−水素結合や酸素−水素結合を有するカチオン性界面活性剤を含まないことから、使用する光波長の吸収を抑制することができ、低損失の光通信用透明樹脂組成物とすることができる。 In the transparent resin composition for optical communication of the present invention, in the layered silicate, the metal ion contained as an exchangeable cation in the crystal structure may be a sodium ion. Also in this case, since it does not contain a cationic surfactant having a carbon-hydrogen bond or an oxygen-hydrogen bond, absorption of the light wavelength used can be suppressed, and a low-loss transparent resin composition for optical communication and can do.
本発明の光通信用透明樹脂組成物においては、樹脂は、構造中に有している炭素−水素結合の全て又は一部が炭素−重水素結合及び／又は炭素−フッ素結合に置き換えられていても良い。この場合も、炭素−水素結合より、炭素−重水素結合や炭素−フッ素結合の方が、使用する光波長の吸収をより抑制することができるため、低損失の光通信用透明樹脂組成物とすることができる。 In the transparent resin composition for optical communication of the present invention, the resin is such that all or part of the carbon-hydrogen bonds in the structure are replaced with carbon-deuterium bonds and / or carbon-fluorine bonds. Also good. Also in this case, since the carbon-deuterium bond and the carbon-fluorine bond can suppress the absorption of the light wavelength to be used more than the carbon-hydrogen bond, the low-loss transparent resin composition for optical communication and can do.
本発明の光通信用透明樹脂組成物に用いられる樹脂としては、透明性に優れるものであれば如何なる樹脂であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、好適に用いられるが、中でも、層状珪酸塩が配合された場合に十分な透明性、耐熱性、吸湿性、低線膨張性等を示すことから、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂がより好適に用いられる。これらの樹脂は、樹脂自身も透明性が高く、光通信用材料に好適である。又、これらの樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The resin used for the transparent resin composition for optical communication of the present invention may be any resin as long as it is excellent in transparency, and is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester Resin, polyimide resin, epoxy resin, silicone resin, benzocyclobutene resin, fluorine resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, norbornene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, etc. In particular, (meth) acrylic acid ester resins are used more suitably because they exhibit sufficient transparency, heat resistance, hygroscopicity, low linear expansion, etc. when layered silicates are blended. It is done. These resins have high transparency and are suitable for optical communication materials. Moreover, these resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体である。 The (meth) acrylic acid ester resin is a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2｛式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し（アクリル酸エステルの場合は水素原子を示し、メタクリル酸エステルの場合はメチル基を示す）、Ｒ2は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、ハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選択される１価の基を示す｝で表されるものが好適に用いられる。 As the above (meth) acrylic acid ester, the general formula CH2 = C (R1) COO-R2 {wherein R1 represents a hydrogen atom or a methyl group (in the case of an acrylic ester, a hydrogen atom represents a methacrylate ester). R2 is a monovalent group selected from an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group containing a functional group such as halogen, amine, or ether. Is preferably used.
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as a specific example of the said (meth) acrylic acid ester-type resin, For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n-propyl, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, methacrylate (isobutyl), (meth) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid n -Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth) Myristyl acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (Meth) vinyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2, (meth) acrylic acid 2, 4,6-tribromophenyl, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate Glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid tetrahydrofluoryl, (meth) acrylic acid 2,3-dibromopropyl, (meth) acrylic acid 2-chloroethyl, (meth) acrylic acid 2 , 2,2-Trifluoro Chill, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , T-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like. These (meth) acrylic acid ester resins may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、種々の方法で架橋変性することにより耐熱性を向上させたり、低い線膨張率を達成させることができる。架橋の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに架橋助剤を添加して、重合する方法が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester-based resin can improve heat resistance or achieve a low coefficient of linear expansion by being crosslinked and modified by various methods. The crosslinking method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a crosslinking aid is added to a predetermined amount of (meth) acrylic acid ester monomer and polymerized.
上記架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルなどのラジカル発生剤や、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステルなどの多官能性モノマー等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include radical generators such as benzoyl peroxide, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Examples include polyfunctional monomers such as acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester. These crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイミド系樹脂とは、熱可塑性又は非熱可塑性のポリイミド系樹脂である。上記ポリイミド系樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有するものであれば如何なる樹脂であっても良く、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、中でも、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらのポリイミド系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polyimide resin is a thermoplastic or non-thermoplastic polyimide resin. The polyimide resin may be any resin as long as it has an imide bond in the molecular main chain, and is not particularly limited. For example, an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid Condensation polymer, bismaleimide resin which is an addition polymer of aromatic diamine and bismaleimide, polyamino bismaleimide resin which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, bis consisting of dicyanate compound and bismaleimide resin Maleimide triazine resin and the like can be mentioned, among which bismaleimide triazine resin is preferably used. These polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系樹脂とは、分子中に少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物のことを言う。上記エポキシ系樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ系樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。 The epoxy resin refers to an organic compound having at least one oxirane ring (epoxy group) in the molecule. The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is obtained by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
上記エポキシ系樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂で良く、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示すエポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin may be a conventionally known epoxy resin and is not particularly limited, and examples thereof include the following epoxy resin (1) to epoxy resin (11). These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂；これらの水素添加物や例えば臭素化物などのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（１）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as epoxy-type resin (1), For example, bisphenol type epoxy resins, such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin; Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether; hydrogenated products thereof and halides such as bromide. These epoxy resins (1) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ系樹脂（２）の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（２）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin (2) is not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3 , 4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate And alicyclic epoxy resins such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. . As a commercial item of an epoxy resin (2), the brand name "EHPE-3150" (softening temperature 71 degreeC) by Daicel Chemical Industries, etc. are mentioned, for example. These epoxy resins (2) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（３）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin (3) is not particularly limited. For example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol. Propane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyoxyalkylene glycol or polytetramethylene ether glycol containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) Examples thereof include aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of long-chain polyols. These epoxy resins (3) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（４）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（４）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as epoxy-type resin (4), For example, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, salicylic acid Glycidyl ether-glycidyl ester, glycidyl ester type epoxy resin such as dimer acid glycidyl ester, and hydrogenated products thereof. These epoxy resins (4) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（５）としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（５）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin (5) is not particularly limited, and examples thereof include triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene urea, and N, N, O-triglycidyl of p-aminophenol. Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as derivatives, N, N, O-triglycidyl derivatives of m-aminophenol, and hydrogenated products thereof. These epoxy resins (5) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（６）としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（６）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as an epoxy resin (6), For example, the copolymer etc. of radical polymerizable monomers, such as glycidyl (meth) acrylate, ethylene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, etc. Can be mentioned. These epoxy resins (6) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（７）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水素添加物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（７）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin (7) is not particularly limited, but for example, a double polymer of unsaturated carbon in a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a partially hydrogenated polymer thereof. The thing which epoxidized the coupling | bonding etc. are mentioned. These epoxy resins (7) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（８）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化ＳＢＳなどのような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水素添加物の重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（８）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The epoxy resin (8) is not particularly limited. For example, a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, such as epoxidized SBS. Or the thing which epoxidized the unsaturated carbon double bond of the conjugated diene compound in the block copolymer which has the polymer block of the partial hydrogenation thing in the same molecule | numerator etc. is mentioned. These epoxy resins (8) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（９）としては、特に限定されるものではないが、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（９）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as an epoxy-type resin (9), For example, the polyester resin etc. which have 1 or more per molecule, Preferably 2 or more epoxy groups are mentioned. These epoxy resins (9) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（１０）としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（９）の構造中に、ウレタン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（１０）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as an epoxy resin (10), For example, the urethane modified epoxy resin which introduce | transduced the urethane bond into the structure of the said epoxy resin (1) -epoxy resin (9), and a poly Examples include polycaprolactone-modified epoxy resins into which caprolactone bonds are introduced. These epoxy resins (10) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂（１１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記エポキシ系樹脂（１）〜エポキシ系樹脂（１０）に、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム（エラストマー）成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂（１１）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as epoxy-type resin (11), For example, rubber | gum (elastomer), such as NBR, CTBN, polybutadiene, an acrylic rubber, to said epoxy-type resin (1)-epoxy-type resin (10) Examples include rubber-modified epoxy resins containing components. These epoxy resins (11) may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ系樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては、従来公知のエポキシ系樹脂用の硬化剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される例えばポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The curing agent used for the curing reaction of the epoxy resin may be a conventionally known curing agent for epoxy resin, and is not particularly limited. For example, an amine compound, for example, a polyaminoamide synthesized from an amine compound is used. Compounds such as compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenolic compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyanamide and derivatives thereof . These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどの鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the amine compound include, but are not limited to, chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; Sendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2, Cyclic aliphatic amines such as 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and their derivatives; m-xylenediamine, α- (m / p-aminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiph Nirumetan, diaminodiphenylsulfone, alpha, alpha-bis (4-aminophenyl)-p-like aromatic amines and derivatives thereof, such as diisopropyl benzene. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
アミン化合物から合成される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アミン化合物とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とエポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物から合成される化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The compound synthesized from the amine compound is not particularly limited. For example, the amine compound and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroisophthalic acid Polyaminoamide compounds synthesized from carboxylic acid compounds such as tetrahydroisophthalic acid and hexahydroisophthalic acid and derivatives thereof; polyaminoimide compounds synthesized from maleimide compounds such as the above amine compounds and diaminodiphenylmethane bismaleimide; and derivatives thereof; Ketimine compounds synthesized from the above amine compounds and ketone compounds and derivatives thereof; synthesized from the above amine compounds and compounds such as epoxy compounds, urea, thiourea, aldehyde compounds, phenol compounds, acrylic compounds, etc. Polyamino compounds and derivatives thereof are. Compounds synthesized from these amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
３級アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの３級アミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The tertiary amine compound is not particularly limited. For example, N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris ( Dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and derivatives thereof. These tertiary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as an imidazole compound, For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and derivatives thereof Etc. These imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
ヒドラジド化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのヒドラジド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, and eicosane. Examples include diacid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and derivatives thereof. These hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
メラミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。これらのメラミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The melamine compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof. These melamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの酸無水物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The acid anhydride is not particularly limited. For example, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, Glycerol tris anhydro trimellitate, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5 -(2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid Anhydride, polydodecane Anhydride, chlorendic anhydride and derivatives thereof. These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Although it does not specifically limit as a phenol compound, For example, a phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, these derivatives, etc. are mentioned. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
熱潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これらの熱潜在性カチオン重合触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The thermal latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited. For example, benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzyl having antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a counter anion. Examples include ionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as pyridinium salts and benzylphosphonium salts; nonionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as N-benzylphthalimide and aromatic sulfonic acid esters. These thermal latent cationic polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
光潜在性カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの光潜在性カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The photolatent cationic polymerization initiator is not particularly limited. For example, an aromatic diazonium salt or aromatic halonium using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride or the like as a counter anion. Salts, onium salts such as aromatic sulfonium salts; ionic photolatent cationic polymerization initiators such as organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes; nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, Nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidosulfonate are listed. These photolatent cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーン系樹脂とは、有機基としてメチル基やフェニル基を一般的に有する珪素−酸素を主鎖とする重合体であって、透明なものが好適に用いられ、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンアルキド等が挙げられる。これらのシリコーン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The silicone-based resin is a polymer having a main chain of silicon-oxygen generally having a methyl group or a phenyl group as an organic group, and a transparent one is preferably used. Although not limited, Silicon alkyd etc. are mentioned, for example. These silicone resins may be used alone or in combination of two or more.
上記ベンゾシクロブテン系樹脂とは、２個のベンゾシクロブテン基が直接又は結合部位を２個有する有機基を介して結合しているものである。ここで結合部位を２個有する有機基は、加熱やその他の方法で重合反応するような結合をその構造中に有していても良いし、有していなくても良い。 The benzocyclobutene-based resin is one in which two benzocyclobutene groups are bonded directly or via an organic group having two bonding sites. Here, the organic group having two bonding sites may or may not have a bond in the structure that causes a polymerization reaction by heating or other methods.
上記ベンゾシクロブテン系樹脂は、公知の方法で得ることができる。例えば、アセトニトリル中で、２−ブロモベンゾシクロブテンとジビニルテトラメチルシロキサンとを、パラジウム触媒の存在下、１００℃以上の温度で反応させることにより得ることができる。このようにして得られるベンゾシクロブテン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The benzocyclobutene resin can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting 2-bromobenzocyclobutene and divinyltetramethylsiloxane in acetonitrile at a temperature of 100 ° C. or higher in the presence of a palladium catalyst. The benzocyclobutene resin thus obtained may be used alone or in combination of two or more.
上記フッ素系樹脂とは、炭素−フッ素結合を含む樹脂のことであり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The fluororesin is a resin containing a carbon-fluorine bond, and specific examples thereof are not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetra Examples thereof include a copolymer of fluoroethylene or the like and hexafluoropropylene. These fluororesins may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリウレタン系樹脂とは、構造中にウレタン結合を繰り返し有する樹脂のことであり、一般的には、ジオールとジイソシアネートとの反応によって得ることができる。ジオール及びジイソシアネートの種類を変えて組み合わせることにより、様々な物性を有する各種ポリウレタン系樹脂を得ることができ、こうして得られる各種ポリウレタン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polyurethane resin is a resin having a urethane bond repeatedly in the structure, and can generally be obtained by a reaction between a diol and a diisocyanate. By combining different types of diol and diisocyanate, various polyurethane resins having various physical properties can be obtained. Various polyurethane resins thus obtained may be used alone or in combination of two or more. May be.
上記ポリカーボネート系樹脂とは、ポリ炭酸エステル系樹脂のことであり、一般的には、二価のフェノール類と炭酸のジアルキルエステル又はジアリールエステルとのエステル交換反応によって得ることができる。二価のフェノール類及び炭酸のジアルキルエステル又はジアリールエステルの種類を変えて組み合わせることにより、様々な物性を有する各種ポリカーボネート系樹脂を得ることができ、こうして得られる各種ポリカーボネート系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polycarbonate resin is a polycarbonate ester resin, and can generally be obtained by a transesterification reaction between a divalent phenol and a dialkyl ester or diaryl ester of carbonic acid. Various polycarbonate resins having various physical properties can be obtained by changing and combining divalent phenols and dialkyl esters or diaryl esters of carbonic acid, and the polycarbonate resins thus obtained are used alone. Two or more types may be used in combination.
上記ノルボルネン系樹脂とは、架橋環式炭化水素樹脂のことであるノルボルネン系単量体の開環（共）重合体、付加（共）重合体或いはノルボルネン系単量体とα−オレフィンとの付加共重合体を指す。これらのうち、開環（共）重合体に残存する不飽和結合や付加（共）重合体に含まれる単量体由来の不飽和結合が水素添加されたものが樹脂の安定性の面から好ましい。これらのノルボルネン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The above norbornene-based resin refers to a ring-opening (co) polymer, addition (co) polymer of norbornene-based monomer or addition of norbornene-based monomer and α-olefin, which is a crosslinked cyclic hydrocarbon resin. Refers to a copolymer. Among these, those obtained by hydrogenating unsaturated bonds remaining in the ring-opening (co) polymer or unsaturated bonds derived from monomers contained in the addition (co) polymer are preferable from the viewpoint of the stability of the resin. . These norbornene resins may be used alone or in combination of two or more.
上記ノルボルネン系単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン等や、これらの置換体等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The norbornene-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include norbornene, methanooctahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, and trimethanododecahydroanthracene. , Dicyclopentadiene, 2,3-dihydrocyclopentadiene, methanooctahydrobenzoindene, dimethanooctahydrobenzoindene, methanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydrofluorene, etc. And substitution products thereof. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記ノルボルネンの置換体としては、特に限定されるものではないが、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネンの置換体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The norbornene substitution product is not particularly limited, and examples thereof include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl-2. -Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5 -Phenyl-5-methyl-2-norbornene and the like. These substituted norbornenes may be used alone or in combination of two or more.
上記ノルボルネン系樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の商品名「アートン」シリーズや、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」シリーズや商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。 Examples of commercial products of the norbornene-based resin include a trade name “ARTON” series manufactured by JSR Corporation, a trade name “ZEONEX” series and a trade name “ZEONOR” series manufactured by ZEON Corporation.
上記ポリオレフィン系樹脂とは、構造中にオレフィン系モノマーの単独重合部や共重合部を有する樹脂のことである。上記オレフィン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物等が挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polyolefin resin is a resin having a homopolymerized part or a copolymerized part of an olefin monomer in the structure. The olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. And conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene. These olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more.
オレフィン系モノマーの種類や共重合比率を変えて組み合わせることにより、様々な物性を有する各種ポリオレフィン系樹脂を得ることができ、こうして得られる各種ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Various polyolefin resins having various physical properties can be obtained by combining different olefinic monomer types and copolymerization ratios, and the various polyolefin resins thus obtained may be used alone or 2 More than one type may be used in combination.
上記ポリスチレン系樹脂とは、構造中にスチレン系モノマーの単独重合部や共重合部を有する樹脂のことである。上記スチレン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、スチレンのｏ−，ｍ−，ｐ−位が脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素で置換された置換スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polystyrene resin is a resin having a homopolymerized part or a copolymerized part of a styrene monomer in the structure. The styrene monomer is not particularly limited. For example, styrene, a substituted styrene in which o-, m-, and p-positions of styrene are substituted with an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, α- Examples include methylstyrene and divinylbenzene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系モノマーの種類や共重合比率を変えて組み合わせることにより、様々な物性を有する各種ポリスチレン系樹脂を得ることができ、こうして得られる各種ポリスチレン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Various polystyrene resins having various physical properties can be obtained by combining different types and copolymerization ratios of styrene monomers, and the various polystyrene resins thus obtained may be used alone or 2 More than one type may be used in combination.
又、スチレン系モノマーとα−オレフィンや共役ジエン化合物などのオレフィン系モノマーとの共重合体も本発明における樹脂として好適に用いられる。 A copolymer of a styrene monomer and an olefin monomer such as an α-olefin or a conjugated diene compound is also preferably used as the resin in the present invention.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、成型品とした場合に、５０〜１００℃における平均線膨張率が７．０×１０-5／℃以下であることが好ましく、より好ましくは６．０×１０-5／℃以下であり、更に好ましくは５．０×１０-5／℃以下である。５０〜１００℃における平均線膨張率を７．０×１０-5／℃以下とすることにより、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、高温で熱処理された時の寸法変化が小さく、基板や銅箔等と貼り合わせた際に、収縮率の違いに起因する反りや剥離を起こさないものとなる。 When the transparent resin composition for optical communication of the present invention is a molded product, the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. is preferably 7.0 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 6. It is 0 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 5.0 × 10 −5 / ° C. or less. By setting the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. to 7.0 × 10 −5 / ° C. or less, the transparent resin composition for optical communication of the present invention has a small dimensional change when heat-treated at a high temperature. When bonded to copper foil or the like, it does not cause warping or peeling due to a difference in shrinkage rate.
尚、上記平均線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ−７１９７「プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法」に準拠して測定することができる。具体的には、例えば、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｙｓ）装置（例えば、セイコー電子社製の商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、約３ｍｍ×１５ｍｍの試験片を昇温速度５℃／分で昇温することにより、測定することができる。 In addition, the said average linear expansion coefficient can be measured based on JISK-7197 "The linear expansion coefficient test method by the thermomechanical analysis of a plastic". Specifically, for example, using a TMA (Thermal Mechanical Analysis) apparatus (for example, trade name “TMA / SS120C” manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), a test piece of about 3 mm × 15 mm is heated at a heating rate of 5 ° C./min. By doing so, it can be measured.
又、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、成型品とした場合に、吸水率が１．０重量％以下であることが好ましい。光通信用透明樹脂組成物の吸水率が１．０重量％を超えると、吸水することにより、使用する光波長の吸収が起こって、低損失の光通信用透明樹脂組成物とすることができなくなることがあり、又、吸水することにより、光通信用透明樹脂組成物が体積膨張を起こして、基板や銅箔等と貼り合わせた際に、反りや剥離を生じることがある。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention preferably has a water absorption of 1.0% by weight or less when formed into a molded product. When the water absorption rate of the transparent resin composition for optical communication exceeds 1.0% by weight, absorption of light occurs due to water absorption, and a low-loss transparent resin composition for optical communication can be obtained. In some cases, the transparent resin composition for optical communication undergoes volume expansion due to water absorption, and may be warped or peeled off when bonded to a substrate or copper foil.
尚、上記吸水率は、厚み５０〜１００μｍのフィルムを３×５ｃｍの短冊状に裁断した試験片について、５０Ｔｏｒｒに減圧下、８０℃で５時間乾燥させた時の重さ（Ｗ１）と、２５℃の水中に２４時間放置した後に表面を良く拭き取った時の重さ（Ｗ２）とを測定し、下記の式（３）により算出した値である。 In addition, the said water absorption is the weight (W1) when drying the test piece which cut | disconnected the film of 50-100 micrometers in the shape of a 3x5 cm strip shape at 50 Torr under reduced pressure at 80 degreeC for 5 hours, 25 It is a value calculated by the following equation (3) by measuring the weight (W2) when the surface was well wiped after being left in water at 24 ° C. for 24 hours.
吸水率（重量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００‥‥式（３） Water absorption rate (% by weight) = {(W2−W1) / W1} × 100 (3)
また、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、成型品とした場合に、屈折率が１．３０〜１．８であるのが好ましい。本発明の光通信用透明樹脂組成物は光回路（光導波路等）等に用いられるが、光回路は屈折率の異なる２種の透明性樹脂を組み合わせて形成される（コア層とクラッド層）が、屈折率を１．３〜１．８に制御することにより、屈折率の異なる本発明の樹脂同士を組み合わせて光回路を形成することが可能であるし、他の透明性材料をコア層として本発明の樹脂をクラッド層とすることも可能であり、或いは、本発明の樹脂をコア層とし、他の透明性材料をクラッド層として光回路を形成することも可能となる。他の透明性材料としては、例えば、ガラス、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂、酸化タンタル等の金属酸化物等が挙げられる。また、上記光回路を形成する組合せの例としては、例えば、本発明の光通信用透明樹脂組成物をコア層に、アクリル系樹脂をクラッド層にする構成、酸化タンタルをコア層に、本発明の光通信用透明樹脂組成物をクラッド層にする構成等が挙げられる。
上記屈折率は、例えば、樹脂構造を変えることにより制御できるし、また、屈折率を制御する無機微粒子を添加することにより制御できる。
Moreover, when the transparent resin composition for optical communication of the present invention is a molded product, the refractive index is preferably 1.30 to 1.8. The transparent resin composition for optical communication of the present invention is used for an optical circuit (such as an optical waveguide), and the optical circuit is formed by combining two types of transparent resins having different refractive indexes (core layer and cladding layer). However, by controlling the refractive index to 1.3 to 1.8, it is possible to form an optical circuit by combining the resins of the present invention having different refractive indexes, and other transparent materials can be used as the core layer. The resin of the present invention can be used as a clad layer, or an optical circuit can be formed using the resin of the present invention as a core layer and another transparent material as a clad layer. Examples of other transparent materials include glass, fluororesin, acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, and other metal oxides such as tantalum oxide. Examples of combinations for forming the optical circuit include, for example, a structure in which the transparent resin composition for optical communication of the present invention is used as a core layer, an acrylic resin is used as a cladding layer, and tantalum oxide is used as a core layer. The structure etc. which make the transparent resin composition for optical communication into a clad layer are mentioned.
The refractive index can be controlled, for example, by changing the resin structure, or by adding inorganic fine particles that control the refractive index.
樹脂中に層状珪酸塩（有機化層状珪酸塩も含む）を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法、分散剤を用いる方法、樹脂形成用のモノマー中に層状珪酸塩を分散させた後に重合させる方法、樹脂を溶解させた溶液に層状珪酸塩もしくは膨潤した層状珪酸塩を含有する溶液を混合する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一且つ微細に分散させることができる。 The method for dispersing the layered silicate (including the organically modified layered silicate) in the resin is not particularly limited. For example, after the resin and the layered silicate are mixed by a conventional method, the resin is foamed. The method of foaming, the method of using a dispersant, the method of polymerizing after dispersing the layered silicate in the resin-forming monomer, the solution containing the layered silicate or swollen layered silicate in the resin-dissolved solution And the like. By using these dispersion methods, the layered silicate can be uniformly and finely dispersed in the resin.
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法は、発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に用いるものである。上記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液体状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 In the method in which the resin and the layered silicate are mixed by a conventional method and the resin is foamed with a foaming agent, the energy of foaming is used for the dispersion of the layered silicate. Although it does not specifically limit as said foaming agent, For example, a gaseous foaming agent, an easily volatile liquid foaming agent, a heat decomposable solid foaming agent etc. are mentioned. These foaming agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物に気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させて発泡体を形成する方法、層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて発泡体を形成する方法等が挙げられる。 The method of foaming the resin with a foaming agent after mixing the resin and the layered silicate by a conventional method is not particularly limited. For example, the resin composition composed of the resin and the layered silicate is gaseous. After impregnating the foaming agent under high pressure, this gaseous foaming agent is vaporized in the resin composition to form a foam, and a thermally decomposable foaming agent is previously contained between the layers of the layered silicate, Examples include a method of forming a foam by decomposing a heat decomposable foaming agent by heating.
上記重合による分散方法としては、樹脂生成用のモノマー中に層状珪酸塩を分散させた後に重合させる方法の他に、水中に層状珪酸塩を分散させ、その中で樹脂生成用のモノマーの懸濁重合や乳化重合を行う方法等が挙げられる。この場合、層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがナトリウムイオンであると分散状態が良好となる。 As a dispersion method by the above polymerization, in addition to the method of polymerizing after dispersing the layered silicate in the resin-generating monomer, the layered silicate is dispersed in water and the resin-producing monomer is suspended therein. Examples of the method include polymerization and emulsion polymerization. In this case, the layered silicate has a good dispersion state when the metal ions contained as exchangeable cations in the crystal structure are sodium ions.
重合による分散方法を詳細に説明すると、例えば、先ず層状珪酸塩を水中に添加し、攪拌して膨潤状態もしくは懸濁状態とした後に、樹脂生成用のラジカル重合性モノマー、重合開始剤及び分散剤（保護コロイドも含む）を添加し、上記モノマーをラジカル重合させることにより、層状珪酸塩が分散した樹脂を得ることができる。この時、層状珪酸塩を予め水中に分散させておくことにより、懸濁重合や乳化重合によって生成される樹脂粒子と層状珪酸塩との接近頻度が増加する。その結果、層状珪酸塩の周囲に樹脂が付着し易くなり、水系媒体中での懸濁重合や乳化重合等のような設備的にも簡便な重合形態で層状珪酸塩が分散した樹脂を効率的に作製することができる。 The dispersion method by polymerization will be described in detail. For example, a layered silicate is first added to water and stirred to be in a swollen state or a suspended state, and then a radical polymerizable monomer, a polymerization initiator and a dispersant for resin formation are used. By adding (including protective colloid) and radical polymerization of the monomer, a resin in which the layered silicate is dispersed can be obtained. At this time, when the layered silicate is dispersed in water in advance, the frequency of approach between the resin particles produced by suspension polymerization or emulsion polymerization and the layered silicate increases. As a result, the resin easily adheres to the periphery of the layered silicate, and the resin in which the layered silicate is dispersed in a simple polymerization form such as suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium is efficient. Can be produced.
上記重合開始剤としては、水溶性のフリーラジカルを発生する化合物であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物系開始剤、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドなどのアゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates water-soluble free radicals, and examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. Examples thereof include oxide initiators, azo initiators such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and redox initiators. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記分散剤は、上記ラジカル重合性モノマーを重合してなる樹脂の分散安定性を向上させ、層状珪酸塩が均一に分散した樹脂を効率的に得る目的で添加される。上記分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられ、中でも、アニオン系界面活性剤が好適に用いられ、とりわけ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等がより好適に用いられる。これらの分散剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The dispersant is added for the purpose of improving the dispersion stability of a resin obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer and efficiently obtaining a resin in which the layered silicate is uniformly dispersed. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl acetate (polyvinyl alcohol), cellulose dispersants, and gelatin. Among these, anionic surfactants are preferably used, and in particular, sodium alkylbenzene sulfonate and the like are more preferably used. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
又、上記水系媒体中での重合に際しては、必要に応じて、例えば、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加しても良い。 In the polymerization in the aqueous medium, one of various additives such as a pH adjuster, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antifoaming agent is used as necessary. Or you may add 2 or more types.
上記乳化重合法は、モノマーの添加方法の違いから、モノマー添加法、エマルジョン添加法の２つに大別されるが、特に限定されるものではない。 The emulsion polymerization method is roughly divided into a monomer addition method and an emulsion addition method depending on the difference in the monomer addition method, but is not particularly limited.
モノマー添加法とは、例えば、先ず、層状珪酸塩をジャケット付重合反応槽内にイオン交換水と共に添加し、攪拌翼によって、層状珪酸塩を膨潤状態もしくは懸濁状態とする。次いで、重合反応槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下において、重合開始剤と分散剤とを重合反応槽に添加し、槽内をジャケットにより所定の温度に昇温して、ラジカル重合性モノマーを重合反応槽内へ一括添加するか、又は、一定量ずつ滴下（分割添加）することにより重合する方法である。 In the monomer addition method, for example, first, a layered silicate is added together with ion-exchanged water into a jacketed polymerization reaction tank, and the layered silicate is brought into a swollen or suspended state by a stirring blade. Next, the inside of the polymerization reaction tank is depressurized to remove oxygen, and then the pressure is returned to atmospheric pressure with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, a polymerization initiator and a dispersing agent are added to the polymerization reaction tank, In this method, the temperature is raised to a predetermined temperature with a jacket, and radically polymerizable monomers are added all at once into the polymerization reaction tank, or are dropped (a divided addition) by a predetermined amount.
エマルジョン添加法とは、例えば、先ず、上記モノマー添加法と同様の操作により重合反応槽内を所定の温度に昇温する。次いで、ラジカル重合性モノマーを分散剤及び仕込水の一部と予め混合乳化（エマルジョン化）したものを、重合反応槽内へ一括添加するか、又は、一定量ずつ滴下する（分割添加）ことにより重合する方法である。 In the emulsion addition method, for example, first, the temperature in the polymerization reaction tank is raised to a predetermined temperature by the same operation as the monomer addition method. Next, the radical polymerizable monomer mixed and emulsified (emulsified) in advance with a part of the dispersing agent and the charged water is added all at once into the polymerization reaction tank, or by dropping a predetermined amount (split addition). This is a polymerization method.
上記重合により得られる樹脂及び層状珪酸塩からなる分散液（スラリー）の固形分は、特に限定されるものではないが、生産性や重合反応の安定性を考慮すると、１〜５０重量％であることが好ましい。 The solid content of the dispersion (slurry) composed of the resin and layered silicate obtained by the polymerization is not particularly limited, but is 1 to 50% by weight in consideration of productivity and stability of the polymerization reaction. It is preferable.
上記スラリー中における樹脂及び層状珪酸塩の複合物の平均粒子径は、用途や使用方法によっても異なり、特に限定されるものではないが、例えば、スラリーとして用いる場合には、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が３０μｍを超えると、上記複合物と水系媒体との分離が起こり易くなることがある。又、上記複合物を乾燥して、粉体として用いる場合には、乾燥工程の操作性等を考慮すると、１０〜３０００μｍであることが好ましい。 The average particle size of the resin and layered silicate composite in the slurry varies depending on the application and method of use and is not particularly limited. For example, when used as a slurry, the average particle size is 0.01 to 30 μm. Preferably there is. When the average particle diameter exceeds 30 μm, the composite and the aqueous medium may be easily separated. When the composite is dried and used as a powder, it is preferably 10 to 3000 μm in consideration of the operability of the drying process.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、様々な光通信用デバイスを構成する透明性材料として好適に用いられる。このような光通信用デバイスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、光導波路、フォトカプラー、光コネクター、光通信用透明性基板等が挙げられる。光導波路は、光ファイバーなどと同様に屈折率の違いを利用して基板上に形成した回路に光信号を導くことができるものである。屈折率の異なる物質の界面に光が当たると全反射することを応用し、屈折率の高い回路（コア層）を屈折率の低い周辺部（クラッド層）の中に作り込むことにより、コアに入射した光信号を全反射の繰返して伝播させることができる。また、これらの材料はハンダ耐熱性および低線膨張率を要求されるため、本願発明の構成であれば、好適に用いることが出来る。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention is suitably used as a transparent material constituting various optical communication devices. Such an optical communication device is not particularly limited, and examples thereof include an optical waveguide, a photocoupler, an optical connector, and a transparent substrate for optical communication. An optical waveguide can guide an optical signal to a circuit formed on a substrate by utilizing a difference in refractive index, like an optical fiber. By applying total reflection when light hits the interface of materials with different refractive indices, a circuit with a high refractive index (core layer) is built in the peripheral part (cladding layer) with a low refractive index. The incident optical signal can be propagated repeatedly with total reflection. In addition, since these materials are required to have solder heat resistance and a low linear expansion coefficient, the materials of the present invention can be suitably used.
図１の（ａ）及び（ｂ）に光導波路の一例を示す。光導波路１では、基板２上に光導波路３が形成されている。光導波路３は、コア層３ａとコア層３ａを囲むように設けられたクラッド層３ｂとを有する。
An example of an optical waveguide is shown in FIGS. In the
上記コア層３ａの屈折率は、クラッド層３ｂの屈折率よりも高い屈折率とされており、従って、光がコア層３ａ内を伝搬する際に、クラッド層３ｂとコア層３ａとの界面により反射され、光がコア層３ａに閉じ込められる。 The refractive index of the core layer 3a is higher than the refractive index of the clad layer 3b. Therefore, when light propagates in the core layer 3a, it is caused by the interface between the clad layer 3b and the core layer 3a. The light is reflected and confined in the core layer 3a.
本発明の光通信用透明樹脂組成物は、上記コア層３ａ及びクラッド層３ｂを構成する材料として好適に用いられる。尚、コア層３ａ及びクラッド層３ｂの屈折率差を実現するためには、コア層３ａを構成する光通信用透明樹脂組成物とクラッド層３ｂを構成する光通信用透明樹脂組成物との屈折率を互いに異なるものとしておけば良い。このような屈折率差を実現するためには、光通信用透明樹脂組成物を構成する樹脂や層状珪酸塩の種類、層状珪酸塩の配合割合等を適宜調整すれば良い。 The transparent resin composition for optical communication of the present invention is suitably used as a material constituting the core layer 3a and the cladding layer 3b. In order to realize the refractive index difference between the core layer 3a and the clad layer 3b, the refraction of the optical communication transparent resin composition constituting the core layer 3a and the optical communication transparent resin composition constituting the clad layer 3b. The rates should be different from each other. In order to realize such a refractive index difference, the kind of the resin and the layered silicate constituting the transparent resin composition for optical communication, the blending ratio of the layered silicate, and the like may be appropriately adjusted.
又、コア層３ａ及びクラッド層３ｂの双方を本発明の光通信用透明樹脂組成物で構成する必要は必ずしもない。本発明の光通信用透明樹脂組成物は、上述したように低吸湿性である。従って、少なくともクラッド層３ｂは本発明の光通信用透明樹脂組成物で構成することが好ましい。クラッド層３ｂを本発明の光通信用透明樹脂組成物で構成することにより、周囲からの湿気の浸入を確実に抑制することができる。 Further, it is not always necessary to configure both the core layer 3a and the clad layer 3b with the transparent resin composition for optical communication of the present invention. The transparent resin composition for optical communication of the present invention has low hygroscopicity as described above. Accordingly, at least the cladding layer 3b is preferably composed of the transparent resin composition for optical communication of the present invention. By configuring the clad layer 3b with the transparent resin composition for optical communication of the present invention, it is possible to reliably suppress the intrusion of moisture from the surroundings.
ところで、コア層とクラッド層との界面は明確（明瞭）であることが望まれる。例えば、図１とは異なり、コア層の上下にクラッド層を積層した構造の光導波路をスピンコート法で製造する場合、光通信用透明樹脂組成物の溶剤吸収性が高いと、上記界面が明確に形成されないことがある。即ち、図２に示すように、基板１１上において、先ず、スピンコート法によりクラッド層１２を形成し、乾燥させる。次いで、クラッド層１２上に、コア層用の光通信用透明樹脂組成物からなるコア層１３を同じくスピンコート法により形成する。この場合、コア層１３を構成する光通信用透明樹脂組成物に含まれている溶剤がクラッド層１２に吸収されると、図２に矢印Ｂで示すように、両者の界面に乱れ、即ち、インターミキシングが生じることがある。又、コア層１３を形成した後に、スピンコート法によりコア層１３の上面に更にクラッド層をスピンコート法で形成した場合にも、同様にインターミキシングが生じることがある。
By the way, it is desirable that the interface between the core layer and the clad layer be clear (clear). For example, unlike FIG. 1, when an optical waveguide having a structure in which a clad layer is laminated on the upper and lower sides of a core layer is manufactured by a spin coat method, the above interface is clear if the solvent absorbability of the transparent resin composition for optical communication is high. May not be formed. That is, as shown in FIG. 2, first, the clad
このようなインターミキシングが生じ、コア層とクラッド層との界面が不明確（不明瞭）となると、低損失の光導波路を形成することができない。これに対して、本発明の光通信用透明樹脂組成物は、溶剤吸収性が低いので、例えば、先に成形する層に使用することにより、後から成形する層の溶剤が先に成形した層に吸収されることが殆どなく、上記インターミキシングを確実に抑制することができる。 If such intermixing occurs and the interface between the core layer and the cladding layer becomes unclear (unclear), a low-loss optical waveguide cannot be formed. On the other hand, since the transparent resin composition for optical communication of the present invention has low solvent absorbability, for example, by using it for the layer to be molded first, the layer of the layer to be molded later is formed first. The intermixing can be reliably suppressed.
以上述べたように、本発明の光通信用透明樹脂組成物では、樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合で配合されているため、耐湿性に優れており、低線膨張率であるだけでなく、透明性に優れた光通信用材料を提供することができる。 As described above, in the transparent resin composition for optical communication according to the present invention, the layered silicate is blended at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and thus has excellent moisture resistance. Thus, not only a low linear expansion coefficient but also an optical communication material excellent in transparency can be provided.
特に、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも一部が５層以下の積層体として分散している場合には、或いは、平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも一部が単層で分散している場合には、耐湿性に優れているだけでなく、より一層線膨張率が低く、且つ、透明性が高められた光通信用材料を提供することができる。 Particularly, when the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more and at least a part is dispersed as a laminate of 5 layers or less, or the average interlayer distance is 3 nm or more, and at least When a portion is dispersed in a single layer, it is possible to provide an optical communication material that not only has excellent moisture resistance but also has a lower linear expansion coefficient and enhanced transparency. .
又、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５４に準拠して５０ｋＷ／ｍ2 の輻射加熱条件下で３０分間加熱燃焼することにより得られた燃焼残渣を速度１ｍｍ／秒で圧縮した時の降伏点応力が４．９×１０3Ｐａ以上である場合には、層状珪酸塩が光通信用透明樹脂組成物中において微分散されていることになり、難燃性に優れた光通信用材料を構成することができる。 Moreover, the yield point stress when compressing the combustion residue obtained by heating and burning for 30 minutes under the radiation heating condition of 50 kW / m 2 in accordance with ASTM E-1354 at a speed of 1 mm / second is 4.9 ×. When it is 10 3 Pa or more, the layered silicate is finely dispersed in the transparent resin composition for optical communication, and an optical communication material having excellent flame retardancy can be constituted.
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
イソボルニルアクリレート９２．３ｇを５００ｍｌフラスコに秤取し、層状珪酸塩としてポリオキシプロピレン（２５）メチルジエチルアンモニウム塩により有機化処理された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＰＮ」、コープケミカル社製）を１０重量％含有するエタノール溶液１５４．０ｇを加え、１時間撹拌した。得られた溶液を６０℃のオーブン気流下に放置し、エタノールを除去して、合成ヘクトライト含有イソボルニルアクリレート溶液を得た。この溶液に光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９ｇを添加し、均一な状態とした後、波長３６５ｎｍの紫外線（ＵＶ）を１ｍＷ／ｃｍ2の照度で１０分間照射して、光通信用透明樹脂組成物を作製した。
In order to explain the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
Synthetic hectorite (trade name “Lucentite SPN”, trade name “Corp Chemical Co., Ltd.”) obtained by weighing 92.3 g of isobornyl acrylate into a 500 ml flask and organizing it with polyoxypropylene (25) methyldiethylammonium salt as a layered silicate. 154.0 g of an ethanol solution containing 10 wt% of the product was added and stirred for 1 hour. The resulting solution was left in an oven stream at 60 ° C. to remove ethanol to obtain a synthetic hectorite-containing isobornyl acrylate solution. To this solution, 0.9 g of a photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 651”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to obtain a uniform state, and ultraviolet light (UV) having a wavelength of 365 nm was applied at an illuminance of 1 mW /
次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物を１６０℃の熱プレスにより成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Subsequently, the obtained transparent resin composition for optical communication was molded by hot pressing at 160 ° C., and three types of plate-shaped molded bodies having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 100 μm were produced.
（実施例２）
メチルメタクリレート４６．２ｇ及びイソボルニルアクリレート４６．２ｇを１０００ｍｌフラスコに秤取し、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩による有機化処理が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」、コープケミカル社製）を１０重量％含有するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液７７．０ｇ及びＭＥＫ２００ｇを加え、８０℃の湯浴にて撹拌した。このフラスコにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５ｇとＭＥＫ１００ｍｌとからなるＡＩＢＮ溶液を２０ｍｌずつ５回に分けて１時間おきに添加した後、更に２時間加熱した。次に、減圧加熱乾燥により、上記反応混合物からＭＥＫを除去して、光通信用透明樹脂組成物を作製した。
(Example 2)
Methyl methacrylate 46.2 g and isobornyl acrylate 46.2 g were weighed into a 1000 ml flask, and synthetic hectorite (trade name “Lucentite STN”, which was subjected to organic treatment with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate, 77.0 g of a methyl ethyl ketone (MEK) solution containing 10% by weight of Coop Chemical Co., Ltd. and 200 g of MEK were added and stirred in a hot water bath at 80 ° C. An AIBN solution consisting of 2.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 100 ml of MEK was added to this flask in 20 ml portions every 5 hours, and then heated for another 2 hours. Next, MEK was removed from the reaction mixture by drying under reduced pressure to prepare a transparent resin composition for optical communication.
次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物を１６０℃の熱プレスにより成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Subsequently, the obtained transparent resin composition for optical communication was molded by hot pressing at 160 ° C., and three types of plate-shaped molded bodies having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 100 μm were produced.
（実施例３）
メチルメタクリレート７７．０ｇ、イソボルニルアクリレート２５．０ｇ、イオン交換水５６．３ｇ、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３．８ｇ及び連鎖移動剤としてメルカプトエタノール０．０５８ｇを攪拌混合して、乳化モノマー液を調製した。
(Example 3)
Emulsified monomer by stirring and mixing 77.0 g of methyl methacrylate, 25.0 g of isobornyl acrylate, 56.3 g of ion-exchanged water, 33.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant and 0.058 g of mercaptoethanol as a chain transfer agent A liquid was prepared.
一方、１Ｌのガラス反応器にイオン交換水２２５ｇ及び層状珪酸塩として化学処理が施されていない合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＷＮ）、コープケミカル社製）１０．２ｇを投入し、撹拌を開始した。反応器内を減圧して脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻し、反応器内を窒素雰囲気とした後、７０℃まで昇温した。次に、反応器に過硫酸アンモニウム０．５１ｇを添加した後、上記乳化モノマー液を滴下し、重合を開始した。乳化モノマー液の滴下は６０分間かけて行い、その後、１時間の熟成期間を置いた後、反応器を室温まで冷却した。このようにして、固形分が約２５重量％であり、平均粒子径が約１５μｍである層状珪酸塩及び樹脂の複合物を含むスラリーを調製した後、上記スラリーを室温で静置乾燥して、光通信用透明樹脂組成物を作製した。 On the other hand, 225 g of ion-exchanged water and 10.2 g of synthetic hectorite (trade name “Lucentite SWN”, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) that has not been chemically treated as a layered silicate are charged into a 1 L glass reactor and stirred. The reactor was depressurized and deoxygenated, and then the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, the reactor was filled with a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, the reactor was charged with excess oxygen. After 0.51 g of ammonium sulfate was added, the above emulsion monomer solution was added dropwise to initiate polymerization, and the emulsion monomer solution was added dropwise over 60 minutes, after which an aging period of 1 hour was allowed, and then the reactor was cooled to room temperature. Thus, after preparing a slurry containing a composite of layered silicate and resin having a solid content of about 25% by weight and an average particle size of about 15 μm, the slurry was allowed to stand at room temperature. Dried to produce an optical communication transparent resin composition.
次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物を１６０℃の熱プレスにより成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Subsequently, the obtained transparent resin composition for optical communication was molded by hot pressing at 160 ° C., and three types of plate-shaped molded bodies having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 100 μm were produced.
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＤＥＲ３３１Ｌ」、ダウケミカル日本社製）４５ｇ、固形エポキシ樹脂（商品名「ＹＰ５５」、東都化成社製）４５ｇ、ジシアンジアミド（商品名「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、アデカ社製）３．１５ｇ、変性イミダゾール（商品名「アデカハードナーＥＨ−３３６６Ｓ」、アデカ社製）１．３５ｇ、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩による有機化処理及び酸処理が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ−Ａ」、コープケミカル社製）２０ｇ及び有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（特級、和光純薬社製）４００ｇをビーカーに投入し、攪拌機で１時間攪拌した後、脱泡して、光通信用透明樹脂組成物溶液を調製した。
Example 4
Bisphenol A type epoxy resin (trade name “DER331L”, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 45 g, solid epoxy resin (trade name “YP55”, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 45 g, dicyandiamide (trade names “Adeka Hardener EH-3636AS”, Adeka 3.15 g, modified imidazole (trade name “ADEKA HARDNER EH-3366S”, manufactured by ADEKA), 1.35 g, synthetic hector subjected to organic treatment and acid treatment with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate 20 g of Wright (trade name “Lucentite STN-A”, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) and 400 g of N, N-dimethylacetamide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent were placed in a beaker and stirred for 1 hour with a stirrer. Thereafter, defoaming was performed to prepare a transparent resin composition solution for optical communication.
次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、更に１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour. Three types of plate-shaped molded bodies having thicknesses of 1 mm, 2 mm and 100 μm were produced.
（実施例５）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（商品名 ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製）６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５６.２５ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、エポキシ変成ポリブタジエン樹脂（商品名 ＥＰＢ−１３、日本曹達社製）を１４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。この溶液を（Ａ）とする。
(Example 5)
Synthetic hectorite (trade name Lucentite STN, manufactured by Corp Chemical Co.) 6 g treated with trioctylmethylammonium salt was mixed with 56.25 g of N, N-dimethylformamide at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. After stirring, 14 g of epoxy-modified polybutadiene resin (trade name EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. Let this solution be (A).
フェノール樹脂（商品名 ＰＰ−１０００−２４０ 日本石油化学社製）１０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。この溶液を（Ｂ）とする。 10 g of phenol resin (trade name: PP-1000-240 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 10 g of N, N-dimethylformamide were mixed and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. Let this solution be (B).
（Ａ）液と（Ｂ）液とを全量混合し、さらに、これにポリビニルアセタール樹脂（ＢＸ５Ｚ、積水化学工業社製）を０．９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７.３５ｇとを加え、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、脱泡して、光通信用透明樹脂組成物溶液を調製した。 (A) Liquid and (B) liquid are mixed in total amounts, and 0.9 g of polyvinyl acetal resin (BX5Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 57.35 g of N, N-dimethylformamide are added to the mixture. After stirring at room temperature until a uniform solution was obtained, defoaming was performed to prepare a transparent resin composition solution for optical communication.
ついで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、さらに１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour. Three types of plate-shaped molded bodies having thicknesses of 1 mm, 2 mm and 100 μm were produced.
（実施例６）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（商品名 ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製）２．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８．７ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、エポキシ樹脂（商品名 ＹＸ−８０００、大日本インキ社製）を３．５ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。この溶液を（Ａ）とする。
(Example 6)
2.7 g of synthetic hectorite (trade name Lucentite STN, manufactured by Corp Chemical Co.) treated with trioctylmethylammonium salt was mixed with 38.7 g of N, N-dimethylformamide until a completely homogeneous solution was obtained. After stirring at room temperature, 3.5 g of epoxy resin (trade name YX-8000, manufactured by Dainippon Ink, Inc.) was added and stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained. Let this solution be (A).
フェノール樹脂（商品名 ＰＰ−１０００−２４０ 日本石油化学社製）７．２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．２ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。この溶液を（Ｂ）とする。 7.2 g of phenol resin (trade name: PP-1000-240, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 7.2 g of N, N-dimethylformamide were mixed and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. Let this solution be (B).
（Ａ）液と（Ｂ）液とを全量混合し、さらに、これにポリビニルアセタール樹脂（ＢＸ５Ｚ、積水化学工業社製）を０．４ｇ加え、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、脱泡して、光通信用透明樹脂組成物溶液を調製した。 (A) Liquid and (B) liquid are all mixed, and then 0.4 g of polyvinyl acetal resin (BX5Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added thereto, followed by stirring at room temperature until a completely uniform solution is obtained. This was defoamed to prepare a transparent resin composition solution for optical communication.
ついで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、さらに１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour. Three types of plate-shaped molded bodies having thicknesses of 1 mm, 2 mm and 100 μm were produced.
（実施例７）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（商品名 ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製）２．０８ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４３．５ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、エポキシ樹脂（商品名 ＹＸ−８０００、大日本インキ社製）を１．７５ｇとエポキシ変成ポリブタジエン樹脂（商品名 ＥＰＢ−１３、日本曹達社製）１．７５ｇとを投入し、さらに、フェノール樹脂（商品名 ＰＰ−１０００−２４０ 日本石油化学社製）４．８３ｇとを加え、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した後、脱泡して、光通信用透明樹脂組成物溶液を調製した。
(Example 7)
Synthetic hectorite treated with trioctylmethylammonium salt (trade name: Lucentite STN, manufactured by Corp Chemical Co.) (2.08 g) and N, N-dimethylformamide (43.5 g) were mixed until a completely homogeneous solution was obtained. After stirring at room temperature, 1.75 g of epoxy resin (trade name YX-8000, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1.75 g of epoxy-modified polybutadiene resin (trade name: EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) were added. Further, 4.83 g of phenol resin (trade name: PP-1000-240, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was added, stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained, defoamed, and transparent resin composition for optical communication A product solution was prepared.
ついで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、さらに１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。 Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour. Three types of plate-shaped molded bodies having thicknesses of 1 mm, 2 mm and 100 μm were produced.
（比較例１）
メチルメタクリレート９２．３ｇを５００ｍｌフラスコに秤取し、ＭＥＫ２００ｇを加え、８０℃の湯浴にて撹拌した。このフラスコにＡＩＢＮ２．５ｇとＭＥＫ１００ｍｌとからなるＡＩＢＮ溶液を２０ｍｌずつ５回に分けて１時間おきに添加した後、更に２時間加熱した。次に、減圧加熱乾燥により、上記反応混合物からＭＥＫを除去して、光通信用透明樹脂組成物を作製した。次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物を１６０℃の熱プレスにより成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。
(Comparative Example 1)
92.3 g of methyl methacrylate was weighed in a 500 ml flask, 200 g of MEK was added, and the mixture was stirred in a hot water bath at 80 ° C. An AIBN solution consisting of 2.5 g of AIBN and 100 ml of MEK was added to this flask in 20 ml portions every 5 hours, and then heated for another 2 hours. Next, MEK was removed from the reaction mixture by drying under reduced pressure to prepare a transparent resin composition for optical communication. Subsequently, the obtained transparent resin composition for optical communication was molded by hot pressing at 160 ° C., and three types of plate-shaped molded bodies having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 100 μm were produced.
（比較例２）
層状珪酸塩として、トリオクチルメチルアンモニウム塩による有機化処理が施された合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」の代わりに、有機化処理が施されていない膨潤性フッ素雲母（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）を用いたこと以外は実施例２の場合と同様にして、光通信用透明樹脂組成物を調製した。次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物を１６０℃の熱プレスにより成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of synthetic hectorite “Lucentite STN” that has been subjected to organic treatment with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate, swellable fluoromica that has not been subjected to organic treatment (trade name “Somasif ME-100” A transparent resin composition for optical communication was prepared in the same manner as in Example 2 except that “Coop Chemical Co., Ltd.” was used. Subsequently, the obtained transparent resin composition for optical communication was molded by hot pressing at 160 ° C., and three types of plate-shaped molded bodies having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 100 μm were produced.
（比較例３）
層状珪酸塩としての合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ−Ａ」を配合しなかったこと以外は実施例４の場合と同様にして、光通信用透明樹脂組成物を調製した。次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、更に１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。
(Comparative Example 3)
A transparent resin composition for optical communication was prepared in the same manner as in Example 4 except that synthetic hectorite “Lucentite STN-A” as a layered silicate was not blended. Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a PET film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour to obtain a thickness of 1 mm, Three types of plate-shaped compacts of 2 mm and 100 μm were produced.
（比較例４）
層状珪酸塩としての合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」を配合しなかったこと以外は実施例６の場合と同様にして、光通信用透明樹脂組成物を調製した。次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、更に１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。
(Comparative Example 4)
A transparent resin composition for optical communication was prepared in the same manner as in Example 6 except that synthetic hectorite “Lucentite STN” as a layered silicate was not blended. Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a PET film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour to obtain a thickness of 1 mm, Three types of plate-shaped compacts of 2 mm and 100 μm were produced.
（比較例５）
層状珪酸塩としての合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」を配合しなかったこと以外は実施例７の場合と同様にして、光通信用透明樹脂組成物を調製した。次いで、得られた光通信用透明樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１５分間加熱して有機溶媒を除去した後、更に１７０℃で１時間加熱硬化させて、厚み１ｍｍ、２ｍｍ及び１００μｍの３種類の板状成形体を作製した。
(Comparative Example 5)
A transparent resin composition for optical communication was prepared in the same manner as in Example 7 except that synthetic hectorite “Lucentite STN” as a layered silicate was not blended. Next, the obtained transparent resin composition solution for optical communication was applied on a PET film, heated at 100 ° C. for 15 minutes to remove the organic solvent, and further heated and cured at 170 ° C. for 1 hour to obtain a thickness of 1 mm, Three types of plate-shaped compacts of 2 mm and 100 μm were produced.
各２種類の板状成形体を用いて、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５で得られた光通信用透明樹脂組成物の、ガラス転移温度、平均線膨張率（５０〜１００℃）、全光線透過率（１ｍｍ厚換算）を測定した。又、吸水率、層状珪酸塩の平均層間距離、層状珪酸塩の分散状態、屈折率を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。 The glass transition temperature and the average linear expansion coefficient (50) of the transparent resin compositions for optical communication obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 using two types of plate-shaped molded bodies. ˜100 ° C.), and the total light transmittance (in terms of 1 mm thickness) was measured. Moreover, the water absorption, the average interlayer distance of the layered silicate, the dispersion state of the layered silicate, and the refractive index were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（ガラス転移温度）
得られた厚さ１００μｍの板状成型体を用いて動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 「ＤＭＳ６１００」）により周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で昇温したときの損失正接（ｔａｎδ）の変化からガラス転移温度を求めた。
(Glass-transition temperature)
Loss tangent (tan δ) when the obtained plate-shaped molded article having a thickness of 100 μm is heated at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 3 ° C./min by a dynamic viscoelasticity measuring device (“DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.). ) To determine the glass transition temperature.
（平均線膨張率）
得られた厚さ１００μｍの板状成型体を用いて熱機械測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）により引張加重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分で昇温したときの平均線膨張率を所定の温度範囲にて ＪＩＳ Ｋ−７１９７に準拠して測定した。
(Average linear expansion coefficient)
Using the obtained plate-shaped molded body having a thickness of 100 μm, the temperature was raised at a tensile load of 2.94 × 10 −2 N and a heating rate of 5 ° C./min with a thermomechanical measuring device (“TMA / SS120C” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The average linear expansion coefficient was measured according to JIS K-7197 within a predetermined temperature range.
（全光線透過率）
得られた厚さ１ｍの板状成型体を用いて紫外分光光度計（日立製作所社製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−４０００）により測定波長８５０ｎｍ、測定厚さ１ｍｍで測定光の全光線透過率を測定した。
(Total light transmittance)
The total light transmittance of the measurement light was measured at a measurement wavelength of 850 nm and a measurement thickness of 1 mm with an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., Spectrophotometer U-4000) using the obtained plate-shaped molded product having a thickness of 1 m.
（吸水率）
得られた厚み１００μｍの板状成形体を３ｃｍ×５ｃｍの短冊状に裁断した試験片を作製し、５０Ｔｏｒｒに減圧下、８０℃で５時間乾燥させた後の重さ（Ｗ１）を測定した。次いで、試験片を水に浸漬し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置した後、取り出して、ウエスで丁寧に拭き取った後の重さ（Ｗ２）を測定し、下式により吸水率を算出した。
吸水率（重量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
(Water absorption rate)
A test piece obtained by cutting the obtained sheet-like molded body having a thickness of 100 μm into a 3 cm × 5 cm strip was prepared, and the weight (W1) after drying at 50 Torr under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours was measured. Next, the test piece was immersed in water and allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours, then taken out, and the weight (W2) after carefully wiping with a waste was measured, and the water absorption was calculated according to the following formula. .
Water absorption rate (% by weight) = {(W2−W1) / W1} × 100
（層状珪酸塩の平均層間距離）
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、厚み１００μｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、λ＝０．１５４ｎｍ、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角であり、この式により得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
(Average interlayer distance of layered silicate)
Using an X-ray diffractometer (trade name “RINT1100”, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of the diffraction peak obtained from diffraction of the laminated surface of the layered silicate in the plate-shaped molded product having a thickness of 100 μm was measured. The (001) plane spacing of the layered silicate was calculated using the Bragg diffraction formula.
λ = 2 dsin θ
Here, λ = 0.154 nm, d: interplanar spacing of the layered silicate, θ: diffraction angle, and d obtained by this formula was defined as an average interlayer distance (nm).
（層状珪酸塩の分散状態）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」、日本電子社製）写真により、厚み１００μｍの板状成形体中の層状珪酸塩の分散状態（剥離状態）を観察し、下記判定基準により分散状態を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥少なくとも一部が５層以下に分散していた。
×‥‥全てが５層を超えていた。
(Dispersed state of layered silicate)
The dispersion state (peeled state) of the layered silicate in the 100 μm-thick plate-like molded product was observed with a transmission electron microscope (TEM, trade name “JEM-1200EX II”, manufactured by JEOL Ltd.), and the following criteria were determined. Thus, the dispersion state was evaluated.
[Criteria]
○ ... At least a portion was dispersed in 5 layers or less.
X ... All were over 5 layers.
（屈折率）
アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて、厚み１００μｍの板状成型体の屈折率を２３℃にて測定した。測定の際には中間液としてモノブロモナフタレン（屈折率：１．６３）もしくはヨウ化メチレン溶液（屈折率：１.７４〜１.７８）を用いた。
(Refractive index)
Using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.), the refractive index of a plate-shaped molded product having a thickness of 100 μm was measured at 23 ° C. In the measurement, monobromonaphthalene (refractive index: 1.63) or methylene iodide solution (refractive index: 1.74 to 1.78) was used as an intermediate solution.
１ 光導波路
２ 基板
３ａ コア層
３ｂ クラッド層
１１ 基板
１２ クラッド層
１３ コア層
DESCRIPTION OF
Claims (18)
The transparent resin composition for optical communication according to any one of claims 1 to 17, wherein a refractive index in a molded product is 1.30 to 1.8.
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