JP2005097497A - Epoxy-based thermosetting resin composition, resin sheet, and resin sheet for insulating substrate using them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy-based thermosetting resin composition excellent in flexibility, heat resistance, dimensional stability before and after a thermal history is given, elongation, flame retardancy, or the like, capable of producing a sheet low in water absorption. <P>SOLUTION: The epoxy-based thermosetting resin composition contains a flexible epoxy resin, an epoxy resin hardener, and an inorganic compound or contains, in another example, a flexible epoxy resin, an epoxy resin hardener, and a layered silicate. The flexible epoxy resin is a compound with its molecule including an epoxy group and a butadiene structure. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エポキシ樹脂を用いて構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂シートに関し、より詳細には、可撓性、寸法安定性、及び伸度に優れ、かつ熱履歴が与えられた場合の前後の寸法変化が小さい樹脂シートを与えることを可能とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて構成された樹脂シートに関する。   The present invention relates to an epoxy-based thermosetting resin composition composed of an epoxy resin and a resin sheet using the resin composition, and more specifically, excellent flexibility, dimensional stability, and elongation. In addition, the present invention relates to an epoxy thermosetting resin composition capable of providing a resin sheet with a small dimensional change before and after the thermal history is given, and a resin sheet configured using the resin composition.

近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。
そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能のさらなる改善が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly improved in performance, function, and size, and electronic components used in electronic devices are strongly required to be reduced in size and weight.
Therefore, further improvements in various performances such as heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics are also demanded for materials constituting electronic components.

電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたもの、あるいは熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。   A multilayer printed board used in an electronic device has a plurality of layers of insulating substrates and a circuit pattern disposed between the plurality of layers of insulating substrates. Conventionally, as this type of insulating substrate, that is, an interlayer insulating substrate, for example, a thermosetting resin prepreg obtained by impregnating a glass cloth with a thermosetting resin, or a thermosetting resin or a photocurable resin is used. A film was used.

上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を果たすために、層間が極めて薄くされることが望まれている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。   Also in the multilayer printed circuit board, it is desired that the interlayer be extremely thin in order to achieve high density and thinning. Therefore, as a material constituting the interlayer insulating substrate, an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth or an interlayer insulating substrate not using a glass cloth is required.

他方、上記のような要求を満たすものとして、例えば、ゴムもしくはエラストマー類；アクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料，無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。また、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いた多層絶縁基板の製造方法が開示されている。ここでは、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂などを主成分とするワニスに、所定の粒径の無機充填剤が配合されて樹脂組成物が構成されており、支持体上において該樹脂組成物が塗布され、硬化されることにより、層間絶縁層が形成されている。   On the other hand, those satisfying the above requirements include, for example, rubbers or elastomers; thermosetting resin materials modified with acrylic resins, thermoplastic resin materials containing a large amount of inorganic fillers, and the like. It has been. Patent Document 1 below discloses a method for manufacturing a multilayer insulating substrate using an epoxy resin-based resin composition. Here, a resin composition is formed by blending a varnish mainly composed of a high molecular weight epoxy polymer and a polyfunctional epoxy resin with an inorganic filler having a predetermined particle diameter, and the resin composition is formed on a support. By applying and curing the object, an interlayer insulating layer is formed.

特許文献１に記載の製造方法により得られた多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。従って、多量の無機充填剤が配合されているため、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、多量の無機充填剤が配合されているため、得られた多層絶縁基板は不透明であることが多く、レーザーなどで多層絶縁基板の裏面と表面との位置合わせを行うことが困難であった。   In the multilayer insulating substrate obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1, by making the area of the interface between the inorganic filler and the high molecular weight epoxy polymer or polyfunctional epoxy resin sufficiently large, the mechanical strength, etc. Mechanical properties are improved. Therefore, since a large amount of inorganic filler is blended, it is difficult to reduce the thickness of the interlayer insulating layer. In addition, since a large amount of inorganic filler is blended, the obtained multilayer insulating substrate is often opaque, and it is difficult to align the back surface and the front surface of the multilayer insulating substrate with a laser or the like. .

他方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題があった。加えて、脆く、割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザーにより基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。   On the other hand, an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth or an interlayer insulating substrate not using a glass cloth has a problem that heat resistance and dimensional stability are insufficient. In addition, since it is brittle and easily broken, defective products tend to occur in the manufacturing process. Further, even in an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth, it is difficult to align the front surface and the back surface of the substrate with a laser because the glass cloth tends to make the substrate opaque.

ところで、多層プリント基板の製造は、層間絶縁層の形成と、各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法、あるいは回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われている。いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が歩留りに与える影響が大きかった。   By the way, the manufacture of a multilayer printed circuit board is a build-up method for obtaining a multilayer laminate by repeating the formation of an interlayer insulating layer and the formation of a circuit pattern on each insulating layer, or an insulating substrate on which a circuit pattern is formed. It is performed by a batch lamination method in which the layers are laminated together. In any of the manufacturing methods, since the number of steps is large, the quality of the material has a great influence on the yield.

また、メッキ工程、硬化工程及びハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料では、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温における寸法安定性などが強く求められる。より具体的には、例えば、酸やアルカリ及び有機溶剤への耐性；電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと；上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理及び加熱の前後の寸法変化が小さいこと；鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性；電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こり難いことなどが要求される。   Moreover, since each process, such as a plating process, a curing process, and a solder reflow process, is included, the material constituting the multilayer printed circuit board is strongly required to have solvent resistance, water resistance, heat resistance, dimensional stability at high temperatures, and the like. More specifically, for example, resistance to acids, alkalis, and organic solvents; low hygroscopicity that tends to affect electrical characteristics; high-temperature treatment that affects high-precision circuit connection between upper and lower insulating layers And small dimensional change before and after heating; heat resistance up to 260 ° C required for mounting with lead-free solder; copper migration that tends to affect the reliability of electrical connections is required The

例えば、ビルドアップ工法により得られるＩＣパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下にさらされることがある。多層プリント基板では、このような環境下でも高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかしながら、高温時の樹脂の寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離し、ショートや断線を生じるという問題があった。   For example, a multilayer substrate for an IC package or a multilayer printed circuit board obtained by a build-up method may be exposed to high temperatures due to heat generated by the IC during actual use. A multilayer printed board needs to be able to maintain high reliability even in such an environment. However, when the dimensional change of the resin at a high temperature is large, there is a problem that the metal wiring such as copper and the resin constituting the circuit are peeled off to cause a short circuit or disconnection.

また、近年、柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を構成しているポリイミドフィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化の差が大きい場合に、同様の問題が生じがちであった。   Further, in recent years, even in a thin flexible multilayer substrate having flexibility, an adhesive layer for bonding single-layer flexible substrates to each other and a metal wiring such as copper constituting a polyimide film or a circuit constituting the flexible substrate. Similar problems tended to occur when the difference in thermal dimensional change was large.

前述した特許文献１では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているが、樹脂のガラス転移温度以上の温度では、物性改善効果はほとんど見られない。また、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。さらに、特許文献１に記載の製造方法により得られた多層プリント基板では、吸湿性や耐溶剤性を改善する効果はほとんど期待できなかった。   In Patent Document 1 described above, high-temperature physical properties are improved by using an epoxy resin having excellent heat resistance and an inorganic filler in combination. However, the physical property improvement effect is hardly achieved at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin. can not see. Further, the effect of improving physical properties was small even at a temperature below the glass transition temperature. Furthermore, the multilayer printed circuit board obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1 could hardly be expected to improve the hygroscopicity and the solvent resistance.

従来、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、特許文献１に記載のように無機充填剤を樹脂組成物に配合する方法が知られていたが、ガラス転移温度以上の温度にさらされる、ハンダリフロー時などの高温処理時の線膨張率を十分に低くすることはできなかった。また、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。従って、単に耐熱性に優れた樹脂を用いたとしても、ガラス転移温度以上の温度における樹脂の線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合が生じがちであった。   Conventionally, as a method for reducing the linear expansion coefficient at a temperature not higher than the glass transition temperature, a method of blending an inorganic filler into a resin composition as described in Patent Document 1 has been known. The linear expansion coefficient at the time of high temperature treatment such as during solder reflow, which is exposed to the above temperature, could not be sufficiently lowered. In recent years, lead-free solder has been used in consideration of the environment, and the temperature of the solder reflow process has been further increased. Therefore, even if a resin having only excellent heat resistance is used, if the linear expansion coefficient of the resin at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is large, problems tend to occur during high-temperature treatment such as solder reflow.

特開２０００−１８３５３９号公報JP 2000-183539 A

上記のように、多層プリント基板などに用いられる絶縁基板としては、電気的特性に影響を与え難く、吸湿性が低いこと、レーザーでの位置合わせを容易とするために透明性を有することなどが求められており、さらに、ハンダリフロー時などの高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められてきている。   As described above, as an insulating substrate used for a multilayer printed circuit board, etc., it is difficult to affect electrical characteristics, has low hygroscopicity, has transparency to facilitate alignment with a laser, etc. In addition, there is a strong demand for small dimensional changes during high temperature processing such as during solder reflow.

ところで、高温処理前後の寸法変化、すなわち熱寸法安定性を高めるには、材料の柔軟性を高め、室温時と、高温時における寸法差により生じる応力を減少させる方法を利用し得ることが考えられる。しかしながら、一般に、材料の柔軟性を高めた場合には、材料の
耐熱性や電気的特性が低下するといった、プリント基板などにおいて用いられる他の物性が劣化するおそれがある。すなわち、熱履歴が与えられた際の前後の寸法変化が小さいこと、電気的特性、透明性、耐熱性、可撓性などの他の諸物性の改善とを両立することはできなかった。 By the way, in order to improve the dimensional change before and after the high temperature treatment, that is, the thermal dimensional stability, it is considered that a method of increasing the flexibility of the material and reducing the stress caused by the dimensional difference between the room temperature and the high temperature can be used. . However, generally, when the flexibility of a material is increased, other physical properties used in a printed circuit board and the like, such as a decrease in heat resistance and electrical characteristics of the material, may be deteriorated. That is, it was impossible to achieve both a small change in dimensions before and after the thermal history was given, and improvements in other physical properties such as electrical characteristics, transparency, heat resistance, and flexibility.

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、可撓性、耐熱性、透明性、低吸水性などに優れているだけでなく、高温下における寸法安定性に優れており、かつ高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、前後の寸法変化が小さい、樹脂シートを得ることを可能とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物、並びに該エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された樹脂シート及び絶縁基板を提供することにある。   The object of the present invention is not only excellent in flexibility, heat resistance, transparency, low water absorption, etc., but also excellent in dimensional stability at high temperatures, and in high temperature Epoxy thermosetting resin composition capable of obtaining a resin sheet with little change in front and rear dimensions even when subjected to a thermal history exposed underneath, and the epoxy thermosetting resin composition Another object of the present invention is to provide a resin sheet and an insulating substrate which are configured using the above.

第１の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むことを特徴とする。   The epoxy thermosetting resin composition according to the first invention includes a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound.

第２の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とする。
本発明（第１，第２の発明）に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記可撓性エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物である。 The epoxy thermosetting resin composition according to the second invention includes a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a layered silicate.
On the specific situation with the epoxy-type thermosetting resin composition which concerns on this invention (1st, 2nd invention), the said flexible epoxy resin is a compound which has an epoxy group and a butadiene structure in a molecule | numerator.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する。
より好ましくは、上記エポキシ樹脂硬化剤として、下記の化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物が用いられる。 In another specific aspect of the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, the epoxy resin curing agent has a phenol group.
More preferably, a hydrophobic phenol compound represented by the following chemical formula (1) or (2) is used as the epoxy resin curing agent.

本発明において用いられる層状珪酸塩としては、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩及び複素環４級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種のアンモニウム塩を有する層状珪酸塩が用いられる。   The layered silicate used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica and vermiculite. More preferably, a layered silicate having at least one ammonium salt selected from the group consisting of alkyl ammonium salts having 6 or more carbon atoms, aromatic quaternary ammonium salts and heterocyclic quaternary ammonium salts is used.

また、第３の発明によれば、可撓性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とからなる原料樹脂組成物が提供され、該原料樹脂組成物は、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の原料として好適に用いられる。   Further, according to the third invention, a raw material resin composition comprising a flexible epoxy resin and a phenol resin is provided, and the raw material resin composition is a raw material for the epoxy thermosetting resin composition of the present invention. Is preferably used.

また、本発明に係る樹脂シートは、本発明に従って構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明のさらに別の特定の局面では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを硬化させて得られた樹脂シートが得られる。 Moreover, the resin sheet which concerns on this invention consists of an epoxy-type thermosetting resin composition comprised according to this invention, It is characterized by the above-mentioned.
In still another specific aspect of the present invention, a resin sheet obtained by curing a sheet made of the above epoxy thermosetting resin composition is obtained.

この硬化された樹脂シートでは、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下の割合である層状珪酸塩が分散されている。この場合、分散されている層状珪酸塩の全てが積層数５層以下であってもよく、少なくとも一部の層状珪酸塩の積層数が５層以下であってもよい。   In this cured resin sheet, preferably, a layered silicate having an average interlayer distance of (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method is 3 nm or more and the number of layers is 5 or less is dispersed. Has been. In this case, all of the layered silicates dispersed may be 5 layers or less, or at least a part of the layered silicates may be 5 layers or less.

本発明に係る絶縁基板は、本発明に従って構成された上記のように硬化された樹脂シートからなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。 The insulating substrate according to the present invention comprises a resin sheet cured according to the present invention as described above.
Details of the present invention will be described below.

（可撓性エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とが配合されている。ここで、無機化合物は、可撓性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるマトリクスに分散されている。 (Flexible epoxy resin)
In the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound are blended. Here, the inorganic compound is dispersed in a matrix made of a flexible epoxy resin and an epoxy resin curing agent.

本発明に係る樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂が用いられているため、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物が、十分な柔軟性を有する。従って、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度を発現する。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを硬化させた後において、常温における伸度は３％以上であり、好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上とされ得る。   Since the flexible epoxy resin is used in the resin composition according to the present invention, the epoxy thermosetting resin composition and the cured product thereof have sufficient flexibility. Therefore, high elongation is expressed over a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range. That is, after the resin sheet comprising the thermosetting resin composition according to the present invention is cured, the elongation at room temperature is 3% or more, preferably 5% or more, and more preferably 7% or more.

可撓性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものであれば特に限定されない。使用し得る可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。   The flexible epoxy resin is not particularly limited as long as it can exhibit flexibility even after being cured with an epoxy resin curing agent. Examples of flexible epoxy resins that can be used include diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols and polytetrakis containing alkylene groups having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms). Mainly a copolymer of a long-chain polyol polyglycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate containing methylene ether glycol, etc., and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester, or a conjugated diene compound. Polyester having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule, obtained by epoxidizing unsaturated carbon double bonds in the (co) polymer of the (co) polymer or partially hydrogenated product thereof Resin, urethane bond and polycaprolactone bond In the molecule of rubber component such as urethane modified epoxy resin, polycaprolactone modified epoxy resin, dimer acid modified epoxy resin in which epoxy group is introduced into the molecule, NBR, CTBN, polybutadiene, acrylic rubber, etc. Rubber modified epoxy resin having an epoxy group introduced therein.

好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂を挙げることができる。
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物が用いられる。 The flexible epoxy resin preferably used is a dimer acid-modified epoxy resin in which an epoxy group is introduced in the molecule of dimer acid or a derivative thereof, or an epoxy group in the molecule of a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, or acrylic rubber. And rubber-modified epoxy resin into which is introduced.
More preferably, a compound having an epoxy group and a butadiene structure in the molecule is used as the flexible epoxy resin.

本発明においては、さらに好ましくは、下記の一般式（３）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。   In the present invention, more preferably, a flexible epoxy resin represented by the following general formula (3) is used.

式（３）中、Ｒは、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−であり、 Ａは、−φ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−φ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ＝０）−（φはベンゼン環）であり、 Ｂは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−φ− （φはベンゼン環）であり、ｍは０または
１、ｎは正の整数である。 In formula (3), R is —CH ₂ —CH═CH—CH ₂ — or —CH ₂ —CH (CH═CH ₂ ) —, and A is —φ—C (CH ₃ ) ₂ —φ. —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O— (C = 0) — (φ is a benzene ring), and B is — (C═O) —O—CH ₂ —CH (OH). —CH ₂ —O—φ—C (CH ₃ ) ₂ —φ— (φ is a benzene ring), m is 0 or 1, and n is a positive integer.

式（３）中のポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接を実現することができる。ポリブタジエン単位の好ましい数ｎは１００以下であり、より好ましくは４０以下である。   When the polybutadiene component in the formula (3) is small, the electrical characteristics are good. Specifically, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be realized. The preferred number n of polybutadiene units is 100 or less, more preferably 40 or less.

（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明において用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に対して用いられる硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Epoxy resin curing agent)
The epoxy resin curing agent used in the present invention is not particularly limited, and a curing agent used for thermosetting resins such as conventionally known epoxy resins can be used. Examples of such epoxy resin curing agents include amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, heat Examples include latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyandiamide and derivatives thereof. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。   The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; Foronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8, Cycloaliphatic amines such as 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and derivatives thereof; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, dia Roh diphenyl sulfone, alpha, alpha-bis (4-aminophenyl)-p-like aromatic amines and derivatives thereof diisopropylbenzene and the like.

上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。   The compound synthesized from the amine compound is not particularly limited. For example, the amine compound and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroisophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid. Polyaminoamide compounds synthesized from carboxylic acid compounds such as acids and hexahydroisophthalic acid and derivatives thereof; Polyaminoimide compounds synthesized from maleimide compounds such as the above amine compounds and diaminodiphenylmethane bismaleimide; and derivatives thereof Ketimine compounds synthesized from compounds and ketone compounds and derivatives thereof; polyamines synthesized from the above amine compounds and compounds such as epoxy compounds, urea, thiourea, aldehyde compounds, phenol compounds, acrylic compounds, etc. Compounds and derivatives thereof.

上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。   The tertiary amine compound is not particularly limited. For example, N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Examples thereof include phenol, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and derivatives thereof.

上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。   The imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and derivatives thereof.

上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。   The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosanedioic acid dihydrazide, Examples include adipic acid dihydrazide and its derivatives.

上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。 The melamine compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof.
The acid anhydride is not particularly limited. For example, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro Trimellitate, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride,
5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline Examples include acid anhydride, polydodecanedioic anhydride, chlorendic anhydride, and derivatives thereof.

上記フェノール化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。   The phenol compound is not particularly limited as long as it has a phenol structure, and examples thereof include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol and derivatives thereof. It is done.

エポキシ樹脂硬化剤が、上記フェノール構造を有する化合物である場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤が、上述した化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物である場合には、耐熱性、低吸水性及び熱履歴を与えた場合の寸法安定性に加えて、低誘電率や低誘電正接の樹脂シートを得ることができ、電気的特性を改善することができる。   When the epoxy resin curing agent is a compound having the phenol structure, heat resistance, low water absorption, and dimensional stability can be improved. In particular, when the epoxy resin curing agent is a hydrophobic phenol compound represented by the above chemical formula (1) or (2), in addition to the dimensional stability when giving heat resistance, low water absorption and thermal history. Thus, a resin sheet having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained, and electrical characteristics can be improved.

上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ゼンジルスルホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。   The heat-latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited. For example, benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylpyridinium salt, zen, with antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as counter anions Examples include ionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as disulfonium salts; nonionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as N-benzylphthalimide and aromatic sulfonic acid esters.

上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。   The photolatent cationic polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfoniums using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as counter anions. Onium salts such as salts, and ionic photolatent cationic polymerization initiators such as organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes; nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphate esters, Nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate and the like can be mentioned.

（無機化合物）
本願の第１の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とが含有される。無機化合物としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、ウィスカなどが挙げられる。好ましくは、化合物の中でも、後述の層状珪酸塩が付与される。無機化合物の配合割合は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましい。０．１重量部未満では配合効果が得られないからであり、２００重量部を超えると機械的強度が低下して実用性が乏しくなるからである。 (Inorganic compounds)
The epoxy-based thermosetting resin composition according to the first invention of the present application contains a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound. Examples of inorganic compounds include silica, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass fibers, and whiskers. Preferably, among the compounds, a layered silicate described later is provided. As for the compounding ratio of an inorganic compound, 0.1-200 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent. This is because if the amount is less than 0.1 part by weight, the blending effect cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength is lowered and the practicality becomes poor.

（層状珪酸塩）
第２の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されている。層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味し、層状珪酸塩は天然物であってもよく、合成物であってもよい。 (Layered silicate)
In the epoxy thermosetting resin composition according to the second invention, the layered silicate is dispersed. The layered silicate means a layered silicate compound having an exchangeable metal cation between layers, and the layered silicate may be a natural product or a synthetic product.

上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite and nontronite, swelling mica, vermiculite, and halloysite. Among these, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica, and vermiculite is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.

上記層状珪酸塩の平均長さの好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１μｍ、さらに好ましい上限は０．５μｍである。平均長さが２μｍ以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。平均長さが１μｍ以下であるとレーザー加工時に残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。平均長さが０．５μｍ以下であると、光学材料としてや、光導波路用の材料として使用することも可能となる。   A preferable upper limit of the average length of the layered silicate is 2 μm, a more preferable upper limit is 1 μm, and a further preferable upper limit is 0.5 μm. When the average length is 2 μm or less, the transparency is improved, and alignment with the lower substrate or the like can be facilitated during the operation. When the average length is 1 μm or less, residues are hardly left during laser processing, and laser processability is improved. When the average length is 0.5 μm or less, it can be used as an optical material or a material for an optical waveguide.

その他の結晶形状については特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００１μｍ、厚さのより好ましい上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。   The other crystal shapes are not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, the preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, the upper limit is 1 μm, the preferable lower limit of the aspect ratio is 20, and the upper limit is 500. A more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, a more preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, a more preferable upper limit of the thickness is 0.5 μm, a more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, and an upper limit is 200.

上記層状珪酸塩は、下記式（４）で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂が優れた力学的物性を有するものとなる。   The layered silicate preferably has a large shape anisotropy defined by the following formula (4). By using a layered silicate having a large shape anisotropy, the resin obtained from the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties.

形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積…（４） Shape anisotropy = surface area of laminated surface of flaky crystals / surface area of laminated surface of flaky crystals (4)

上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。   The exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate means a metal ion such as sodium or calcium existing on the surface of the lamellar crystal of the layered silicate, and these metal ions are cations with the cationic substance. Since it has exchangeability, various substances having cationic properties can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.

上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。   Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, A preferable minimum is 50 meq / 100g and an upper limit is 200 meq / 100g. When the amount is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate is reduced by cation exchange, so that the crystal layers are not sufficiently depolarized (hydrophobized). There is. If it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.

上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。   As the layered silicate, those having improved dispersibility in the resin by chemical treatment are preferable. Hereinafter, such a layered silicate is also referred to as an organic layered silicate.

上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As said chemical treatment, it can implement by the chemical modification (1) method-chemical modification (6) method shown below, for example. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.

上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分酸させることができる。   The chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, when the resin composition of the present invention is obtained using a low-polar resin, the layer of the layered silicate is previously cationized. In this method, the cation is exchanged with a hydrophobic surfactant to make it hydrophobic. By making the interlayer of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the low polarity resin is increased, and the layered silicate can be differentiated more uniformly in the low polarity resin.

上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩または複素環４級アンモニウム塩が好適に用いられる。   The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, an alkylammonium salt having 6 or more carbon atoms, an aromatic quaternary ammonium salt or a heterocyclic quaternary ammonium salt is preferably used because the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized.

上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−〔２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ〕エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl alkyl ammonium salt, triethyl alkyl ammonium salt, tributyl alkyl ammonium salt, dimethyl dialkyl ammonium salt, dibutyl dialkyl ammonium salt, methyl benzyl dialkyl ammonium salt, and dibenzyl dialkyl ammonium salt. , Trialkylmethylammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt; benzylmethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride A quaternary ammonium salt having an aromatic ring such as: a quaternary ammonium salt derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium; an alkylpyridinium salt, an imidazoli A quaternary ammonium salt having a heterocyclic ring such as a dimethyl salt; a dialkyl quaternary ammonium salt having two polyethylene glycol chains, a dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, and a trialkyl quaternary having one polyethylene glycol chain Examples include ammonium salts and trialkyl quaternary ammonium salts having one polypropylene glycol chain. Among them, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like are preferred. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.

上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyl And dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.

上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。   In the chemical modification (2) method, the hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method has a chemical affinity with a functional group or a hydroxyl group capable of chemically bonding to the hydroxyl group. This is a method of chemical treatment with a compound having one or more large functional groups at the molecular end.

上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、片末端に水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基と化学的親和性の大きい官能基を有し、反応性官能基を他末端にそれぞれ１個以上有する化合物で化学処理する方法である。   In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically bonded to a functional group or a hydroxyl group that can chemically bond to a hydroxyl group at one end. In this method, chemical treatment is performed with a compound having a functional group having a high affinity and having at least one reactive functional group at the other end.

上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。   The functional group capable of being chemically bonded to the hydroxyl group or the functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group (including dibasic acid anhydrides), A hydroxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, etc. are mentioned.

上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, a silane compound, titanate compound, or glycidyl compound having the functional group. , Carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記化学修飾（２）法または（３）法に用いられるシラン化合物を例示すれば、化学修飾（２）法では、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられ、化学修飾（３）法では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   For example, in the chemical modification (2) method, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri is exemplified by the silane compound used in the chemical modification (2) or (3) method. Examples include ethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, and octadecyltriethoxysilane. In the chemical modification (3) method, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane , Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethylethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy Examples include silane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. These silane compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。   The chemical modification (4) method is a method in which the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.

上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. For example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate ester salt , Secondary higher alcohol sulfates, unsaturated alcohol sulfates and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。   The chemical modification (5) method is a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain among the compounds having anionic surface activity.

上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。   The chemical modification (6) method includes, for example, a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin added to an organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method. This is a method using a resin having a functional group capable of reacting with the layered silicate.

上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は十分に大きく、かつ層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を十分に得ることができる。   In the resin composition of the present invention, the layered silicate has an average interlayer distance of (001) plane measured by a wide angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and a part or all of the laminates are 5 layers or less. It is preferable to be dispersed so that The interfacial area between the resin and the layered silicate is sufficiently large by dispersing the layered silicate such that the average interlayer distance is 3 nm or more and a part or all of the laminate is 5 layers or less. In addition, the distance between the flaky crystals of the layered silicate becomes appropriate, and the improvement effect by dispersion can be sufficiently obtained in high temperature physical properties, mechanical physical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like.

上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、十分な寸法安定性が得られないことがある。   A preferable upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the lamellar silicate crystal flakes separate into layers and weaken so that the interaction is negligible, so that the binding strength at high temperatures becomes weak and sufficient dimensional stability may not be obtained.

なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。   In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means the average distance between layers when the flaky crystal of the layered silicate is regarded as a layer, and X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography That is, it can be calculated by a wide-angle X-ray diffraction measurement method.

上記一部または全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。   Specifically, the layered silicate is dispersed so that the part or all of the laminate is 5 layers or less. Specifically, the interaction between the flaky crystals of the layered silicate is weakened and the flaky crystals This means that part or all of the laminate is dispersed. Preferably, 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less.

なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（５）から算出することができる。   In addition, the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less is a layered silicic acid that can be observed in a fixed area by observing the resin composition at a magnification of 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope. It can be calculated from the following formula (5) by measuring the total number of layers X of the salt laminate and the number of layers Y of the laminate dispersed as a laminate of 5 layers or less.

５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００…（５）   Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (5)

また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。   The number of layers in the layered silicate laminate is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less, and even more preferably 1 layer in order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate. is there.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されていることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、樹脂と、層状珪酸塩表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高められ、熱プレスなどの熱成形性が改善される。加えて、シボ加工やエンボス加工などにより所望とする形状に賦形した場合、その形状が保持されやすくなる。また、常温から高温までの広い温度範囲で弾性率などの力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。   In the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, the area of the interface between the resin and the layered silicate is sufficiently large because the layered silicate is dispersed. Therefore, the interaction between the resin and the surface of the layered silicate is increased, the melt viscosity is increased, and thermoformability such as hot pressing is improved. In addition, when a desired shape is formed by embossing or embossing, the shape is easily retained. In addition, mechanical properties such as elastic modulus are improved over a wide temperature range from room temperature to high temperature. Mechanical properties are maintained even at high temperatures above the glass transition point Tg or melting point of the resin, and linear expansion at high temperatures. The rate can be kept low.

また、上記可撓性エポキシ樹脂は、単独では、高温下において流動性を示し、シート状などの形状を保持することはできないが、層状珪酸塩が樹脂中に分散されることにより、形状を保持することが可能となる。従って、高温のプロセスを有する製造工程にも、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いることが可能となる。   The flexible epoxy resin alone exhibits fluidity at high temperatures and cannot retain the shape of a sheet or the like, but retains its shape by dispersing the layered silicate in the resin. It becomes possible to do. Therefore, the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention can be used in a manufacturing process having a high temperature process.

この理由は必ずしも明確ではないが、ガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用し、それによって上記物性が発現するものと考えられる。他方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、焼結時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断し、しかも燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。従って、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は優れた難燃性を有する。   The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the layered silicate in a finely dispersed state acts as a kind of pseudo-crosslinking point even in the temperature range above the glass transition point Tg or the melting point, thereby expressing the above physical properties. . On the other hand, since the distance between the lamellar crystals of the layered silicate becomes an appropriate size, the lamellar crystals of the lamellar silicate move and easily form a sintered body that becomes a flame retardant coating during combustion. Since this sintered body is formed at an early stage during sintering, the supply of oxygen from the outside can be cut off, and the combustible gas generated by combustion can also be cut off. Therefore, the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention has excellent flame retardancy.

さらに、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているため、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより構成された基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなる。従って、デスミア加工により残存している層状珪酸塩残渣を容易に除去することができる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。   Furthermore, in the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, since the layered silicate is finely dispersed with a nanometer size, the epoxy thermosetting resin composition of the present invention is cured. When the substrate is perforated by a laser such as a carbon dioxide laser, the resin component and the layered silicate component simultaneously decompose and evaporate, and the partially remaining layered silicate residue is only a few μm or less. Become. Therefore, the layered silicate residue remaining by desmearing can be easily removed. Thereby, it is possible to reliably suppress the occurrence of defective plating due to the residue generated by the drilling process.

上記可撓性エポキシ樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法は特に限定されない。例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂と混合する方法などが挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。   The method for dispersing the layered silicate in the flexible epoxy resin is not particularly limited. For example, a method using an organically modified layered silicate, a method using a dispersant, a method of mixing a layered silicate in a solvent and a resin, and the like can be mentioned. By using these dispersion methods, the layered silicate can be uniformly and finely dispersed in the resin.

本発明においては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合割合の好ましい下限は０．１重量部であり、好ましい上限は１５０重量部である。０．１重量部未満では、高温物性や吸湿性改善効果が小さくなることがある。１５０重量部を超えると、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の密度が高くなり、機械的強度が低下し、実用性が低下することがある。より好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は５重量部であり、より好ましい上限は１００重量部である。５重量部未満であると、ガラス転移点Ｔｇ以下の線膨張率がある程度低くなるが、ガラス転移点Ｔｇ以上の線膨張率を低めることが困難となることがあり、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を薄く成形した際に、高温物性の十分な改善効果が得られないことがある。また、吸水性を改善することもできないことがある。１００重量部を超えると、成形性、柔軟性及び伸度が低下することがある。さらに好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は１０重量部であり、上限は８０重量部である。１０〜８０重量部の範囲とすることにより、力学的物性及び工程適性において問題となることがなく、十分な寸法安定性、可撓性、耐熱性、電気特性、透明性、低吸水性及び難燃性などが発現され得る。   In the present invention, the preferable lower limit of the mixing ratio of the layered silicate is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving high-temperature properties and hygroscopicity may be reduced. If it exceeds 150 parts by weight, the density of the epoxy thermosetting resin composition of the present invention will increase, the mechanical strength will decrease, and the practicality may decrease. A more preferable lower limit of the mixing ratio of the layered silicate is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the coefficient of linear expansion below the glass transition point Tg will be reduced to some extent, but it may be difficult to reduce the coefficient of linear expansion above the glass transition point Tg. When the curable resin composition is thinly molded, a sufficient improvement effect of high temperature physical properties may not be obtained. In addition, water absorption may not be improved. If it exceeds 100 parts by weight, the moldability, flexibility and elongation may decrease. Furthermore, the minimum of the compounding ratio of a preferable layered silicate is 10 weight part, and an upper limit is 80 weight part. By setting the amount within the range of 10 to 80 parts by weight, there is no problem in mechanical properties and process suitability, and sufficient dimensional stability, flexibility, heat resistance, electrical properties, transparency, low water absorption, and difficulty. Flammability and the like can be expressed.

（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、共重合可能なエポキシ樹脂や、他の樹脂と複合させることができる。 (Other ingredients)
The resin composition of the present invention can be combined with a copolymerizable epoxy resin and other resins within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention.

共重合可能な樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で共重合されてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the copolymerizable resin include an epoxy resin, a thermosetting modified polyphenylene ether resin, and a benzoxazine resin. These resins may be copolymerized alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。   The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.

上記エポキシ樹脂としては、本発明の可撓性エポキシ樹脂に加えて従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。それらとしては、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As said epoxy resin, in addition to the flexible epoxy resin of this invention, a conventionally well-known epoxy resin can be used. Examples thereof include the epoxy resins (1) to (11) shown below. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.

エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及びこれらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as resins; aromatic epoxy resins such as triphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.

エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxyl. Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include alicyclic epoxy resins such as -5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. As what is marketed among this epoxy resin (2), the brand name "EHPE-3150" (softening temperature 71 degreeC) by Daicel Chemical Industries, etc. are mentioned, for example.

エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (3) include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether. Glycidyl ether, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4), long chain polyol diglycidyl ether containing polytetramethylene ether glycol, etc. Examples include aliphatic epoxy resins.

エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (4) include diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, and glycidyl dimer acid. Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins such as esters and hydrogenated products thereof.

エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, and N, N of m-aminophenol. , Glycidylamine type epoxy resins such as O-triglycidyl derivatives, and hydrogenated products thereof.

エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (6) include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid ester.

エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (7) include those obtained by epoxidizing unsaturated carbon double bonds in a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a polymer of a partially hydrogenated product thereof. .

エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (8) include a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound such as epoxidized SBS, a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, or a partially hydrogenated polymer thereof. Examples thereof include epoxidized unsaturated carbon double bonds of a conjugated diene compound in a block copolymer having a block in the same molecule.

エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (9) include a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.

エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin (10) include urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins in which urethane bonds and polycaprolactone bonds are introduced into the structures of the epoxy resins (1) to (9).

エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂またはオリゴマーが添加されていてもよい。   Examples of the epoxy resin (11) include rubber-modified epoxy resins in which the above epoxy resins (1) to (10) contain a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber. In addition to the epoxy resin, a resin or oligomer having at least one oxirane ring may be added.

上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the thermosetting modified polyphenylene ether resin include resins obtained by modifying the polyphenylene ether resin with a functional group having thermosetting properties such as a glycidyl group, an isocyanate group, and an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.

上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の置換基が結合したもの等が挙げられる。   The benzoxazine resin is obtained by ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer. The benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a substituent such as a phenyl group, a methyl group, or a cyclohexyl group is bonded to nitrogen of the oxazine ring.

本発明の樹脂組成物は、適宜、添加化合物として、ポリビニルアセタール樹脂やゴム類を添加することができる。添加化合物として使用できるゴム類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The resin composition of this invention can add polyvinyl acetal resin and rubber | gum as an additive compound suitably. Rubbers that can be used as the additive compound are not particularly limited, and examples thereof include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, and polyester elastomers. In order to enhance the compatibility with the resin, these thermoplastic elastomers may be functional group-modified. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, and urethane rubber. In order to enhance the compatibility with the resin, it is preferable that these crosslinked rubbers are functional group-modified. The functional group-modified crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include epoxy-modified butadiene rubber and epoxy-modified nitrile rubber. These crosslinked rubbers may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ反応性の官能基当量比が０．１〜５．０であることが好ましい。０．１未満であったり、５．０を超えると、樹脂組成物の耐熱性が不足したり、絶縁性が悪化したりする。好ましい範囲は０．５〜２．０である。   In the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is such that the epoxy reactive functional group equivalent ratio of the epoxy resin curing agent is 0 with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin. .1 to 5.0 is preferable. If it is less than 0.1 or exceeds 5.0, the heat resistance of the resin composition may be insufficient, or the insulation may be deteriorated. A preferred range is 0.5 to 2.0.

また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   In addition, the epoxy-based thermosetting resin composition according to the present invention includes, as necessary, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, light, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. Additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, antifogging agents, fillers, softeners, plasticizers, and colorants may be blended. These may be used alone or in combination of two or more.

（製法）
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と無機化合物の各所定量と、必要に応じて配合される１種または２種以上の添加剤の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、及び溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法；予め上記樹脂または上記樹脂以外の樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、樹脂の所定量の残部、及び必要に応じて配合される１種または２種以上の添加剤の各所定量を、常温下または加熱下で、混練または溶媒中で混合するマスターバッチ法等が挙げられる。 (Manufacturing method)
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, each predetermined amount of the resin and the inorganic compound, and each predetermined amount of one or more additives blended as necessary, Direct kneading method in which they are directly blended and kneaded at room temperature or under heating, and a method in which the solvent is removed after mixing in a solvent; a predetermined amount or more of a layered silicate is blended in advance with the above resin or a resin other than the above resin Then, a master batch kneaded is prepared, and the master batch, the remainder of the predetermined amount of the resin, and each predetermined amount of one or two or more additives to be blended as necessary, are at room temperature or under heating. And a master batch method of mixing in a kneading or solvent.

上記マスターバッチ法において、上記樹脂または上記樹脂以外の樹脂に層状珪酸塩を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いる上記樹脂を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。   In the masterbatch method, a masterbatch in which a layered silicate is blended with the resin or a resin other than the resin, and a masterbatch dilution containing the resin used when the masterbatch is diluted to a predetermined layered silicate concentration The resin compositions for use may be the same composition or different compositions.

本発明の樹脂組成物の製造方法における混合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。剪断力をかけることで、層状珪酸塩の平均長さを短くすることができることがある。   The method for kneading the mixture in the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for kneading using a kneader such as an extruder, two rolls, and a Banbury mixer. By applying a shearing force, the average length of the layered silicate may be shortened.

（樹脂組成物の作用効果）
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、上記可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とが組み合わされて用いられており、分子鎖の拘束によって、ガラス転移点Ｔｇや耐熱変形温度の上昇が図られる。従って、高温下において線膨張率が低く、耐熱性、力学特性及び透明性等に優れた成形品、例えばシートを得ることができる。また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂シートは、柔軟性、可撓性と、熱履歴を与えられた場合の寸法安定性及び高い伸度を両立することができる。 (Operational effect of resin composition)
In the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention, the flexible epoxy resin and the layered silicate are used in combination, and the glass transition point Tg and the heat distortion temperature increase due to the constraint of the molecular chain. Is planned. Accordingly, it is possible to obtain a molded article such as a sheet having a low linear expansion coefficient at a high temperature and excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency and the like. In addition, the resin sheet obtained by curing the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention achieves both flexibility, flexibility, dimensional stability when given thermal history, and high elongation. can do.

さらに、樹脂中において層状珪酸塩に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすいため、樹脂中を拡散する際に気体分子が無機化合物である層状珪酸塩を迂回しながら拡散する。
従って、ガスバリヤー性も高められた樹脂シートを得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤー性も高められ、耐溶剤性、吸湿性及び吸水性等が高められる。それによって、例えば多層プリント配線基板における層間絶縁膜として本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の硬化により得られた樹脂シートを好適に用いることができ、さらに銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合が発生することも抑制され得る。 Furthermore, since gas molecules are much easier to diffuse in the resin than the layered silicate, the gas molecules diffuse while bypassing the layered silicate which is an inorganic compound when diffusing in the resin.
Therefore, a resin sheet with improved gas barrier properties can be obtained. Similarly, the barrier property against other than gas molecules is enhanced, and solvent resistance, hygroscopicity, water absorption and the like are enhanced. Thereby, for example, a resin sheet obtained by curing of the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film in a multilayer printed wiring board, and further, copper from a circuit made of copper can be used. Migration can also be suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of defects such as defective plating due to bleeding out of the surface of the additive in the epoxy thermosetting resin composition.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩はさほど多量に配合されずとも、上記のように優れた力学的物性が得られる。従って、従来の多層プリント基板の層間絶縁膜に比べて薄い層間絶縁基板を本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成することができる。従って、多層プリント基板の高密度化及び薄型化が可能となる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、得られた樹脂シートの寸法安定性の向上が図られる。さらに、寸法安定性に加えて、柔軟性も同時に発現されるため、熱履歴を与えた場合の前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の層間絶縁基板として用いた場合、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。   In the epoxy-based thermosetting resin composition according to the present invention, excellent mechanical properties can be obtained as described above even if the layered silicate is not blended in a large amount. Therefore, an interlayer insulating substrate that is thinner than an interlayer insulating film of a conventional multilayer printed circuit board can be formed using the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention. Therefore, it is possible to increase the density and thickness of the multilayer printed board. Further, the dimensional stability of the obtained resin sheet can be improved by the nucleation effect of the layered silicate in crystal formation and the swelling suppression effect accompanying the improvement of moisture resistance. Furthermore, in addition to dimensional stability, flexibility is also expressed at the same time, so the stress caused by the dimensional difference before and after applying thermal history can be reduced, and when used as an interlayer insulating substrate of multilayer printed circuit boards It is possible to effectively increase the reliability of the electrical connection.

さらに、焼結時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、前述したように燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現される。   Furthermore, since a sintered body of layered silicate is formed at the time of sintering, the shape of the combustion residue is maintained as described above, the shape does not easily collapse after combustion, and it is possible to prevent the spread of fire, which is an excellent difficulty. Flammability is manifested.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、適当な溶媒に溶解したり、フィルム上に成形したりして加工することにより得られる樹脂シート、プリプレグ、ワニス、光導波路材料を挙げることができる。更に樹脂シートの応用としては、多層プリント基板のコア層やビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリント基板等が例示できる。   The use of the epoxy-based thermosetting resin composition according to the present invention is not particularly limited. However, the resin sheet, prepreg, varnish, and light obtained by processing by dissolving in an appropriate solvent or molding on a film. A waveguide material can be mentioned. Furthermore, examples of applications of resin sheets include substrate materials, sheets, laminates, copper foils with resin, copper-clad laminates, TAB films, and printed circuit boards that form core layers and build-up layers of multilayer printed boards. it can.

（樹脂シート）
また、本発明では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された樹脂シートも本発明の１つの態様であり、かつ該樹脂シートを硬化することにより得られた樹脂シートも本発明の他の実施態様である。 (Resin sheet)
Moreover, in this invention, the resin sheet comprised using the said epoxy-type thermosetting resin composition is also one aspect of this invention, and the resin sheet obtained by hardening | curing this resin sheet is also this invention. It is another embodiment.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の成形方法は特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム状に形成する押出成形法；有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法などを挙げることができる。中でも、多層プリント基板の薄型化を図るには、上記押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。   The method for molding the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, extrusion molding is performed after melt kneading with an extruder and then forming into a film using a T-die or a circular die. A casting molding method in which it is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film. Of these, the extrusion molding method and the casting molding method are preferably used to reduce the thickness of the multilayer printed board.

本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むため、上記のように優れた力学的特性、可撓性、熱履歴を与えた場合の前後の寸法安定性、伸度、難燃性等に優れている。特に、可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とを組み合わせた場合、層状珪酸塩の配合割合をさほど高くすることなく、上記のように様々な物性に優れたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる成形体を得ることができるため、例えばエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを構成する場合、シートを薄くすることができる。よって、例えば多層プリント基板の絶縁基板として用いた場合、多層プリント基板の薄型化を図ることが可能となる。   Since the epoxy-based thermosetting resin composition according to the present invention includes an epoxy resin having flexibility, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound, excellent mechanical characteristics, flexibility, Excellent dimensional stability, elongation, flame retardancy, etc. before and after thermal history. In particular, when a flexible epoxy resin and a layered silicate are combined, the epoxy thermosetting resin composition is excellent in various physical properties as described above, without increasing the mixing ratio of the layered silicate. Since a molded body can be obtained, for example, when a sheet made of an epoxy thermosetting resin composition is formed, the sheet can be made thin. Therefore, for example, when used as an insulating substrate of a multilayer printed board, the multilayer printed board can be thinned.

以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.

（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (A) 16 g of synthetic hectorite (trade name: “Lucentite STN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) treated with trioctylmethylammonium salt and 140 g of N, N-dimethylformamide are mixed to obtain a completely homogeneous solution. After stirring at room temperature until it becomes, 14 g of an epoxy-modified polybutadiene resin (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number: “EPB-13”, epoxy equivalent 598, highly viscous liquid at room temperature) is added to make a completely uniform solution. Stir at ambient temperature until

（Ｂ）化学式(１)で表されるフェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (B) 10 g of phenol resin represented by chemical formula (1) (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., product number: “PP-1000-240”, OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylformamide And stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained.

（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌し、得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、シート成形品の硬化物を得た。   (C) The whole amount of the solution obtained in (A) and the solution obtained in (B) are mixed and stirred at room temperature until a completely uniform solution is obtained. (Applied to Lintec Corporation, product number: “PET5011 550”, transparent, thickness 50 μm) using an applicator, dried in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, and uncured 200 mm × 200 mm × 50 μm A sheet molded product was obtained. This was heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of a sheet molded product.

（Ｄ）得られた硬化物を１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定したところ、破断伸びは８％、引張破断強度は４２ＭＰａであった。   (D) The obtained cured product was cut into 10 mm × 80 mm, and pulled at room temperature with a tensile tester (Orientec, trade name: “Tensilon”) at a distance between chucks of 60 mm and a crosshead speed of 5 mm / min. When the physical properties were measured, the elongation at break was 8% and the tensile strength at break was 42 MPa.

また、得られた硬化物を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して８枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、品番：「ＨＰ４２９１Ｂ」）により常温での誘電正接を測定したところ、１ＧＨｚにて０．００９であった。   Further, the obtained cured product was cut into 15 mm × 15 mm, and 8 sheets were stacked to form a laminate having a thickness of 400 μm, and dielectric loss tangent at room temperature by a dielectric constant measuring device (manufactured by HEWLETT PACKARD, product number: “HP4291B”). Was 0.009 at 1 GHz.

また、得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍに切断し、線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製、品番：「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）により、引っ張り荷重２．９４×１０^-2Ｎ、昇温速度５℃／分で昇温した時の平均線膨張率の測定を行ったところ、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．５×１０^-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．１×１０−５／℃であった。なお、ガラス転移温度の測定はＤＳＣ法に依った。 Further, the obtained cured product was cut into 3 mm × 25 mm, and with a linear expansion coefficient meter (manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: “TMA / SS120C”), a tensile load of 2.94 × 10 ⁻² N, a heating rate of 5 When the average linear expansion coefficient was measured when the temperature was increased at a rate of ° C./minute, the average linear expansion coefficient (α1) at a temperature lower by 10 ° C. to 50 ° C. than the glass transition temperature of the cured product was 4.5 × 10. The average linear expansion coefficient (α2) at ⁻⁵ / ° C. and 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product was 6.1 × 10 −5 / ° C. The glass transition temperature was measured by the DSC method.

（Ｅ）（Ｃ）において、（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００μｍの未硬化シートを得た。この未硬化シートを１０枚重ねてプレスした後、１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、シート成形品の硬化物を得た。得られた２ｍｍ厚のシート成形品硬化物について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、品番：「ＲＩＮＴ１１００」）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（６）のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。   (E) In (C), all of the solution obtained in (A) and the solution obtained in (B) are mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution is obtained. A film (manufactured by Lintec Co., Ltd., product number: “PET5011 550”, transparent, thickness 50 μm) was coated using an applicator, dried in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, and not yet 200 mm × 200 mm × 200 μm A cured sheet was obtained. Ten uncured sheets were stacked and pressed, and then heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of a sheet molded product. Using the X-ray diffractometer (product number manufactured by Rigaku Corporation, product number: “RINT1100”), 2θ of the diffraction peak obtained from the diffraction on the laminated surface of the layered silicate is measured for the obtained 2 mm thick sheet molded product cured product. The (001) plane distance d of the layered silicate was calculated by the Bragg diffraction formula of the following formula (6), and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).

λ＝２ｄｓｉｎθ …（６）
上記式（６）中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。
結果、面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であった。 λ = 2 dsin θ (6)
In the above formula (6), λ is 0.154 (nm), and θ represents a diffraction angle.
As a result, the surface separation d was 3.5 nm or more.

（Ｆ）（Ｃ）と同様にして、但し塗工厚みを変更して厚さ１００μｍの板状硬化物を得た。この硬化物を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（５）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。   (F) A plate-shaped cured product having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as (C) except that the coating thickness was changed. The cured product is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times, and the total number X of layered silicate laminates that can be observed in a certain area and the number Y of layered silicates dispersed in five or less layers are Measurement was performed, and the ratio (%) of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was calculated by the following formula (5).

５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ …（５）
結果、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (5)
As a result, the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩処理した合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」（コープケミカル社製）１６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、ここにエポキシ変性ポリブタジエン樹脂「ＥＰＢ−１３」（日本曹達社製、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を２４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (A) After mixing 16 g of synthetic hectorite “Lucentite STN” (manufactured by Corp Chemical Co.) treated with trioctylmethylammonium salt and 140 g of N, N-dimethylformamide, the mixture was stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. Then, 24 g of epoxy-modified polybutadiene resin “EPB-13” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent 598, highly viscous liquid at room temperature) was added and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained.

（Ｂ）ジシアンジアミド（旭電化工業社製「ＥＨ−３６３６Ｓ」）０．５ｇとイミダゾール（旭電化工業社製「ＥＨ−３３６６Ｓ」）０．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (B) 0.5 g of dicyandiamide (Asahi Denka Kogyo "EH-3636S"), 0.5 g of imidazole (Asahi Denka Kogyo "EH-3366S") and 20 g of N, N-dimethylformamide were mixed completely. Stir at ambient temperature until a homogeneous solution is obtained.

（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。   (C) A total amount of (A) and (B) was mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained, and a release-treated PET film (“PET5011 550” manufactured by Lintec, transparent, thickness 50 μm) After coating with an applicator and drying in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, the plate was heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour. A cured product was obtained.

（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは１１％、引張破断強度は２３ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１２、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．６×１０^-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．３×１０^-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 (D) Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained hardened | cured material.
As a result, the elongation at break was 11%, the tensile strength at break was 23 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.012, and the average linear expansion coefficient at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product ( α1) is 4.6 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average coefficient of linear expansion (α2) at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product is 6.3 × 10 ⁻⁵ / ° C. The (001) plane spacing d of the layered silicate was 3.5 nm or more, and the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１６．３ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (A) 12 g of synthetic hectorite (trade name: “Lucentite STN”, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) treated with trioctylmethylammonium salt and 140 g of N, N-dimethylformamide are mixed to obtain a completely homogeneous solution. 16.3 g of epoxy-modified polybutadiene resin (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number: “EPB-13”, epoxy equivalent 598, high-viscosity liquid at room temperature) was added and completely homogeneous. Stir at ambient temperature until it becomes a solution.

（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１１．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (B) 11.7 g of phenol resin (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., product number: “PP-1000-240”, OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylformamide were mixed completely. The mixture was stirred at room temperature until a homogeneous solution was obtained.

（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ
５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。 (C) A total amount of (A) and (B) was mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained, and a release-treated PET film (“PET5011 550” manufactured by Lintec, transparent, thickness 50 μm) After coating with an applicator and drying in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, the plate was heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour. A cured product was obtained.

（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは７％、引張破断強度は４０ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．００９、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は６．３×１０^-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は７．５×１０^-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 (D) About the obtained hardened | cured material, evaluation similar to Example 1 was performed.
As a result, the elongation at break was 7%, the tensile strength at break was 40 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.009 at 1 GHz, and the average linear expansion coefficient at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product ( α1) is 6.3 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average linear expansion coefficient (α2) at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product is 7.5 × 10 ⁻⁵ / ° C. The (001) plane spacing d of the layered silicate was 3.5 nm or more, and the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１２．１ｇ、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、品番「ＨＰ７２００」、エポキシ当量２９２、常温で固体）を１．３ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (A) 16 g of synthetic hectorite (trade name: “Lucentite STN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) treated with trioctylmethylammonium salt and 140 g of N, N-dimethylformamide are mixed to obtain a completely homogeneous solution. 12.1 g of epoxy-modified polybutadiene resin (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number: “EPB-13”, epoxy equivalent 598, highly viscous liquid at room temperature) and epoxy resin (Dainippon Ink) 1.3 g of Chemical Industries, product number “HP7200”, epoxy equivalent 292, solid at room temperature) was added and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained.

（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (B) 10.5 g of phenolic resin (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., product number: “PP-1000-240”, OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylformamide were mixed completely. The mixture was stirred at room temperature until a homogeneous solution was obtained.

（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。   (C) A total amount of (A) and (B) was mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained, and a release-treated PET film (“PET5011 550” manufactured by Lintec, transparent, thickness 50 μm) After coating with an applicator and drying in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, the plate was heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour. A cured product was obtained.

（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは５％、引張破断強度は５３ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１０、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．２×１０^-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は５．９×１０^-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 (D) Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained hardened | cured material.
As a result, the elongation at break was 5%, the tensile strength at break was 53 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.010 at 1 GHz, and the average linear expansion coefficient at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product ( α1) is 4.2 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average linear expansion coefficient (α2) at a temperature that is 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product is 5.9 × 10 ⁻⁵ / ° C. The (001) plane spacing d of the layered silicate was 3.5 nm or more, and the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後２１０℃に設定したギアオーブン中にて２時間加熱した以外は、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。   A sheet-like cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour and then heated in a gear oven set at 210 ° C. for 2 hours.

得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは５％、引張破断強度は６４ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１３、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は５．３×１０^-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６.９×１０^-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 About the obtained hardened | cured material, evaluation similar to Example 1 was performed.
As a result, the elongation at break was 5%, the tensile strength at break was 64 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.013 at 1 GHz, and the average linear expansion coefficient at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product ( α1) is 5.3 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average coefficient of linear expansion (α2) at a temperature higher by 10 ° C. to 50 ° C. than the glass transition temperature of the cured product is 6.9 × 10 ⁻⁵ / ° C. The (001) plane spacing d of the layered silicate was 3.5 nm or more, and the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

（比較例１）
合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様に配合し、塗工したが、エポキシ変性ブタジエン樹脂と、フェノール樹脂が分離してしまい、外観が良好なシートを得ることができなかった。 (Comparative Example 1)
Except that synthetic hectorite (manufactured by Corp Chemical Co., Lucentite STN) was not blended, it was blended and coated in the same manner as in Example 1, but the epoxy-modified butadiene resin and the phenol resin were separated, resulting in an appearance. However, a good sheet could not be obtained.

（比較例２）
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩処理した合成ヘクトライト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＴＮ」）２０．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、ここにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製「ＤＥＲ３３１Ｌ」、エポキシ当量１８４、常温液体）７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」、常温固体）７ｇを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。 (Comparative Example 2)
(A) 20.7 g of synthetic hectorite (“Lucentite STN” manufactured by Corp Chemical Co.) treated with trioctylmethylammonium salt and 180 g of N, N-dimethylformamide were mixed and stirred at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained. After that, 7 g of bisphenol A type epoxy resin (Der Chemical Japan “DER331L”, epoxy equivalent 184, normal temperature liquid) 7 g and bisphenol A type epoxy resin (Tofu Kasei “YP55”, normal temperature solid) 7 g are charged here. Stir at ambient temperature until a completely homogeneous solution is obtained.

（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。   (B) 17 g of phenol resin (“PP-1000-240” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylformamide are mixed until a completely homogeneous solution is obtained. Stir at ambient temperature.

（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。   (C) A total amount of (A) and (B) was mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution was obtained, and a release-treated PET film (“PET5011 550” manufactured by Lintec, transparent, thickness 50 μm) After coating with an applicator and drying in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, the plate was heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour. A cured product was obtained.

（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは１．９％、引張破断強度は７８ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１５、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．７×１０^-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．０×１０^-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。 (D) About the obtained hardened | cured material, evaluation similar to Example 1 was performed.
As a result, the elongation at break was 1.9%, the tensile strength at break was 78 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.015 at 1 GHz, and the average linear expansion at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product. The rate (α1) is 4.7 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average coefficient of linear expansion (α2) at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product is 6.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. Yes, the (001) spacing d of the layered silicate was 3.5 nm or more, and the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more.

（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製「ＤＥＲ３３１Ｌ」、エポキシ当量１８４、常温液体）３０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」、常温固体）３０ｇとフェノール樹脂（日本石油化学社製「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）７０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。 (Comparative Example 3)
200 g of N, N-dimethylformamide, 30 g of bisphenol A type epoxy resin (“DER331L” manufactured by Dow Chemical Japan, epoxy equivalent 184, room temperature liquid), 30 g of bisphenol A type epoxy resin (“YP55” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) And a phenol resin (“PP-1000-240” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) are mixed, and the solution stirred at room temperature until a completely uniform solution is released. A PET film (“PET5011 550” manufactured by Lintec Corporation, transparent, thickness 50 μm) was applied using an applicator, dried in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, and then placed in a gear oven set at 170 ° C. And heated for 1 hour to obtain a sheet-like cured product as in Example 1.

得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは３％、引張破断強度は８６ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１５、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は８．７×１０^-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は１．３×１０^-4／℃であった。 About the obtained hardened | cured material, evaluation similar to Example 1 was performed.
As a result, the elongation at break was 3%, the tensile strength at break was 86 MPa, the dielectric loss tangent at room temperature was 0.015 at 1 GHz, and the average linear expansion coefficient at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the cured product ( α1) was 8.7 × 10 ⁻⁵ / ° C., and the average linear expansion coefficient (α2) at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product was 1.3 × 10 ⁻⁴ / ° C. .

本発明にてなるエポキシ樹脂を用いて構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂シートは、可撓性、寸法安定性、及び伸度に優れ、かつ熱履歴が与えられた場合の前後の寸法変化が小さい樹脂シートを与えることを可能とし、電子機器に用いられている多層プリント基板用絶縁基板等の用途に好適に用いることができる。     The epoxy thermosetting resin composition composed of the epoxy resin according to the present invention and the resin sheet using the resin composition are excellent in flexibility, dimensional stability, and elongation, and have a thermal history. Therefore, it is possible to provide a resin sheet having a small dimensional change before and after that, and it can be suitably used for applications such as an insulating substrate for multilayer printed circuit boards used in electronic devices.

Claims (12)

可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   An epoxy-based thermosetting resin composition comprising a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound. 可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   An epoxy thermosetting resin composition comprising a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a layered silicate. 前記可撓性エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物である請求項１または２に記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   The epoxy thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the flexible epoxy resin is a compound having an epoxy group and a butadiene structure in a molecule. 前記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   The epoxy thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is a compound having a phenol group. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物である請求項４に記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。

The epoxy thermosetting resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin curing agent is a hydrophobic phenol compound represented by the following chemical formula (1) or (2).

前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   The epoxy thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the layered silicate is at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica, and vermiculite. 前記層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩及び複素環４級アンモニウム塩からなる少なくとも１種のアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。   The layered silicate contains at least one kind of ammonium salt composed of an alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms, an aromatic quaternary ammonium salt and a heterocyclic quaternary ammonium salt. The epoxy thermosetting resin composition according to claim 1. 可撓性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とからなるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物用原
料樹脂組成物。 A raw material resin composition for an epoxy thermosetting resin composition comprising a flexible epoxy resin and a phenol resin. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート。   A resin sheet comprising the epoxy thermosetting resin composition according to claim 1. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを硬化することにより得られた樹脂シート。   The resin sheet obtained by hardening | curing the sheet | seat which consists of an epoxy-type thermosetting resin composition in any one of Claims 1-7. 層状珪酸塩の一部または全部において、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下の状態で分散されている請求項１０に記載の樹脂シート。   The part or all of the layered silicate is dispersed in a state where the average interlayer distance of the (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement is 3 nm or more and the number of layers is 5 or less. The resin sheet as described in 2. 請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂シートからなる絶縁基板用樹脂シート。

The resin sheet for insulating substrates which consists of a resin sheet in any one of Claims 9-11.