JP2005108467A - Transparent conductive sheet, and photosensitive solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光の透過性、導電性に優れ、且つ、化学物質に対する耐久性にも優れる透明導電性シートに関する。また本発明は、上記の透明導電性シートを用いた太陽電池、特に、色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a transparent conductive sheet that is excellent in light transmittance and conductivity, and also excellent in durability against chemical substances. Moreover, this invention relates to the solar cell using said transparent conductive sheet, especially a dye-sensitized solar cell.
地球温暖化や環境汚染の防止と言う観点から、太陽の光エネルギーを直接電気エネルギーに変換しクリーンにエネルギーを供給可能である発電装置、太陽電池が注目を集めている。既に、半導体の製造プロセスを応用した、ｐｎ接続型、あるいは、ｐｉｎ接続型の、アモルファスシリコン太陽電池、ポリシリコン太陽電池、単結晶シリコン太陽電池等のシリコン系の太陽電池は実用化の域に達し、発電用モジュールとして市販されている。しかしながら、これらの太陽電池は製造コストが高く、太陽電池が一般家庭へ普及する為の一つの障害となっている。
一方で、特許２６６４１９４号公報（特許文献１）や、特許２１０１０７９号公報
（特許文献２）に示されるような、１９９１年にグレッツェルらが考案した酸化チタンと増感用色素を用いた湿式の太陽電池などの、色素増感太陽電池での高効率化が進み、安価で環境負荷が少なく高性能な次世代の太陽電池として注目され盛んに研究が行われている。
From the standpoint of preventing global warming and environmental pollution, power generation devices and solar cells that can convert solar light energy directly into electrical energy and supply clean energy are attracting attention. Silicon-based solar cells such as amorphous silicon solar cells, polysilicon solar cells, single crystal silicon solar cells, etc. that have already been applied to semiconductor manufacturing processes and that are pn-connected or pin-connected, have reached the point of practical application. It is commercially available as a module for power generation. However, these solar cells are expensive to manufacture, which is an obstacle for the spread of solar cells to ordinary households.
On the other hand, as shown in Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 2101079 (Patent Document 2), a wet sun using titanium oxide and a sensitizing dye devised in 1991 by Gretzel et al. The efficiency of dye-sensitized solar cells, such as batteries, has been increasing, and it has been attracting attention as a high-performance next-generation solar cell that is inexpensive and has a low environmental impact.
更には、ロールツーロール法で生産が可能であり更なる低コスト化が可能である、軽く薄く割れ難い、可撓性に富む、などの特徴から、これらの太陽電池を作製する際の透明基板を、従来用いられていたガラスからプラスチックフィルムに置換える検討も盛んに行われている。例えば、ECN contributions 2nd World Conference and Exhibition on Photo-voltaic Solar Energy Conversion, Vienna 6 - 10 July 1998(非特許文献１)等の報告がある。 Furthermore, it is possible to produce by the roll-to-roll method, and further cost reduction is possible, and it is light and thin and difficult to break. There is also a great deal of investigation to replace the conventionally used glass with a plastic film. For example, there is a report such as ECN contributions 2nd World Conference and Exhibition on Photo-voltaic Solar Energy Conversion, Vienna 6-10 July 1998 (Non-Patent Document 1).
透明電極としては、光を透過し電気を流すことができる透明導電性セラミックスの薄膜が用いられている。透明導電性のセラッミクスとしては、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）として知られるインジウムと錫の酸化物、弗素や酸化アンチモンなどを添加した酸化錫や、弗素や酸化アルミニウム（アルミナ）などを添加した酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの透明導電性セラミックスの薄膜は、通常、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着法）や、スパッタリング法、蒸着、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着法）などの乾式法によりガラスやプラスチックなどの透明基体上に形成され、透明電極として使用される。 As the transparent electrode, a thin film of transparent conductive ceramic that can transmit light and flow electricity is used. Transparent conductive ceramics include indium and tin oxides known as ITO (indium tin oxide), tin oxide with addition of fluorine or antimony oxide, zinc oxide with addition of fluorine or aluminum oxide (alumina), Etc. These transparent conductive ceramic thin films are usually formed by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition) such as sputtering, vapor deposition, and ion plating. It is formed on a transparent substrate such as glass or plastic by a dry method and used as a transparent electrode.
しかしながら、これらの透明導電性セラミックスは、導電性が高いものでもその導電率は高々１０３Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−４Ωｃｍ台）であり、通常では、１０２Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−３Ωｃｍ台）であり、良導体である金属の１０５Ｓｃｍ−１台（抵抗率で１０−６Ωｃｍ台）に比べると２桁程度導電性が低く、太陽電池の変換効率向上への一つの障害となっている。 However, even though these transparent conductive ceramics have high conductivity, their conductivity is at most 10 3 Scm −1 (resistivity is 10 −4 Ωcm), and usually 10 2 Scm −1 ( Resistivity is 10 −3 Ωcm), which is about two orders of magnitude lower than 10 5 Scm −1 of a good conductor metal (10 −6 Ωcm in resistivity), improving the conversion efficiency of solar cells Has become an obstacle to.
このため、大面積のパネル状にして用いることが想定される太陽電池用の透明電極の求められるシート抵抗の値、少なくとも１０Ω／□を透明導電性セラミックスで達成するには、１００ｎｍよりも厚い膜厚が必要となるとされている。 For this reason, in order to achieve a required sheet resistance value of at least 10Ω / □ for a transparent electrode for a solar cell that is assumed to be used in the form of a large-area panel, a film thicker than 100 nm is required. Thickness is required.
しかしながら、これらの透明導電性セラミックスの厚みを少なくとも１００ｎｍより厚くとしてしまうと、色素増感太陽電池で電気エネルギーに変換される可視光領域の光の透過率が、例えば、視感平均透過率で７５％より低い値に低下してしまうという問題があった。すなわち電気エネルギーとして直接取り出せる電流値の低下を招き、太陽電池の変換効率を低下させることとなる。一方、膜厚を薄くすると、シート抵抗が増加し、透明導電膜を電流が流れる間に電気エネルギーを失い変換効率が低下してしまうという二律背反する問題があった。 However, if the thickness of these transparent conductive ceramics is greater than at least 100 nm, the transmittance of light in the visible light region that is converted into electric energy by the dye-sensitized solar cell is, for example, a luminous average transmittance of 75. There was a problem that the value dropped to a value lower than%. That is, the current value that can be directly taken out as electric energy is lowered, and the conversion efficiency of the solar cell is lowered. On the other hand, when the film thickness is reduced, the sheet resistance increases, and there is a contradictory problem that the conversion efficiency is lowered because electric energy is lost while a current flows through the transparent conductive film.
また、透明導電性薄膜に用いられる様な透明導電性のセラミックスは、一般に、２００℃以上の温度で製膜することで結晶性の向上やドーピング効率の向上、あるいは、緻密な構造が得られること、あるいは、これらの複合的な効果により、電子移動度や電子密度（キャリヤ密度）が増加することで導電性が向上することが知られている。２００℃以上の製造プロセスに耐える透明基体は、一部の特殊な樹脂を用いた透明なプラスチックを除いてはガラスのみであるが、ガラスには、割れ易い、フィルム状にならずロールツーロール式での連続生産に適さない為に太陽電池のコストが増加する、等の欠点があり、プラスチックなどの割れ難く可撓性の基材を用いることも切望されている。しかしながら、プラスチックフィルム製の透明基材を用いた場合には、加熱可能な温度は高々２００℃であり、ガラスを基板として用いた場合の様に２００℃以上に加熱した場合には熔解してしまう、高分子フィルムそのものが変質してしまうなどの問題が生じる。この為、プラスチックを基板に用いた場合には、ガラスを基板に用いた場合よりも低い温度で透明導電性セラミック薄膜を製膜する必要があり、ガラス基板上に製膜する場合に比べて１桁程度低い導電率のものしか得ることが出来ず、透明導電性薄膜の電気伝導性を改善することは、ガラスを基体に用いた場合に比べてより困難である。 In addition, transparent conductive ceramics such as those used for transparent conductive thin films are generally formed at a temperature of 200 ° C. or higher so that crystallinity is improved, doping efficiency is improved, or a dense structure is obtained. Alternatively, it is known that the conductivity is improved by increasing the electron mobility and the electron density (carrier density) by these combined effects. The transparent substrate that can withstand a manufacturing process of 200 ° C. or higher is only glass except for transparent plastics using some special resins. However, glass is easy to break and is not a film, but a roll-to-roll type. However, the use of a flexible base material that is difficult to break, such as plastic, has been eagerly desired. However, when a transparent substrate made of plastic film is used, the heatable temperature is at most 200 ° C., and when it is heated to 200 ° C. or higher as in the case of using glass as a substrate, it will melt. There arises a problem that the polymer film itself is altered. For this reason, when plastic is used for the substrate, it is necessary to form the transparent conductive ceramic thin film at a lower temperature than when glass is used for the substrate, which is 1 in comparison with the case where the film is formed on the glass substrate. It is possible to obtain only a material having a conductivity that is about an order of magnitude lower, and it is more difficult to improve the electrical conductivity of the transparent conductive thin film than when glass is used for the substrate.
この様に、透明導電性セラミックス薄膜を透明導電性シートの電気伝導層として用いた場合には、光透過率の向上と電気伝導性の向上は二律背反の関係にあり、これらを両立させることは、ガラスなどの耐熱性の基体を用いた場合においても困難であり、耐熱性の劣るプラスチック基板ではなおさらのことであるのが実情である。 In this way, when the transparent conductive ceramic thin film is used as the electrical conductive layer of the transparent conductive sheet, the improvement in light transmittance and the improvement in electrical conductivity are in a trade-off relationship, This is difficult even when a heat-resistant substrate such as glass is used, and the situation is even more so with a plastic substrate with poor heat resistance.
一方で、主に、無機ＥＬや有機ＥＬなどの面状発光デバイスにおける輝度や発光効率の向上を目的として、光透過性と電気導電性を両立させる為に、透明導電性セラミックスよりも電気伝導度が２桁程度高い金や銀などの良導電性金属の薄膜を用いて、導電性セラミックスの低い電気伝導性を補う試みが特開平９−５７８９２号公報（特許文献３）、特開平９−１７１１８８号公報（特許文献４）等に開示されている。すなわち、これら透明導電性のセラミックスの薄膜と、金や銀などの厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜を複数回積層し、光透過性に優れ、かつ、低抵抗な透明導電性の積層体を得ようとする試みが行われて来た。しかしながら、このような積層型電極は、有機ＥＬなどの、真空製膜法等の半導体プロセスにより製造されるデバイスには適用可能であるが、色素増感太陽電池などの様な湿式の電気化学的デバイス（セル）に用いる場合には、使用される電解液に対する化学的安定性が低いという問題がある。すなわち、一般に溶質（電荷移動種）としてヨウ素イオンなどのハロゲン系のイオンが添加された電解液を用いるが、金属薄膜層の材料として銀を用いた場合には、透明導電性セラミックスの薄膜のピンホールから浸透したヨウ素イオンと銀が反応して銀が溶解したり、また、あるいは、銀が凝集して、金属／導電性セラミックスの積層構造を破壊し、電極としての機能を発揮し得なく成るなどの問題が知られている。また、化学的に安定な物質として知られる金を金属薄膜の材料として用いた場合においても、有機溶媒系においては、ヨウ素イオンとの反応による金の溶解現象がJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 897-898, 1996（非特許文献２）等で指摘されている。従って、数ｎｍ〜数十ｎｍの良電導性の金属薄膜を用いた場合においては、化学的安定性を欠く傾向にあり電極としての機能を発揮し得ない可能性が有る。 On the other hand, the electrical conductivity is higher than that of transparent conductive ceramics in order to achieve both light transparency and electrical conductivity, mainly for the purpose of improving the luminance and luminous efficiency in planar light emitting devices such as inorganic EL and organic EL. Attempts to compensate for the low electrical conductivity of conductive ceramics by using a thin film of a highly conductive metal such as gold or silver, which is about two digits higher, are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-57892 (Patent Document 3) and 9-171188. No. (Patent Document 4) and the like. That is, these transparent conductive ceramic thin films and a thin film of several nanometers to several tens of nanometers thick, such as gold and silver, are laminated a plurality of times, and are transparent conductive laminates having excellent light transmission and low resistance. Attempts have been made to obtain. However, such a stacked electrode can be applied to a device manufactured by a semiconductor process such as a vacuum film forming method such as an organic EL, but is wet electrochemical such as a dye-sensitized solar cell. When used in a device (cell), there is a problem that the chemical stability with respect to the electrolyte used is low. That is, in general, an electrolytic solution to which halogen ions such as iodine ions are added as a solute (charge transfer species) is used. However, when silver is used as the material of the metal thin film layer, the pin of the thin film of transparent conductive ceramics is used. Iodine ions that have penetrated from the hole react with silver to dissolve silver, or silver aggregates, destroying the laminated structure of metal / conductive ceramics, and cannot function as an electrode. Problems such as are known. In addition, even when gold, which is known as a chemically stable substance, is used as a material for the metal thin film, in an organic solvent system, the dissolution phenomenon of gold due to reaction with iodine ions occurs in J. Chem. Soc., Chem. Comm., 897-898, 1996 (Non-Patent Document 2) and the like. Therefore, when a highly conductive metal thin film of several nm to several tens of nm is used, there is a possibility that it does not function as an electrode because it tends to lack chemical stability.
白金は化学的に安定であり、このような透明導電性セラミックス薄膜層との積層構造を有する透明導電膜に用いることが出来るが、高価であると共に、ヨウ素の還元反応に対す過電圧が低く、ヨウ素の酸化反応を阻害することで、太陽電池の電圧の降下を招くという問題がある。また、ニッケルやチタン等は化学的耐久性に優れるが、前記の良導体に比べて電気伝導度が数分の１以下と低い為に、金属層の厚みを前期の良導体を用いた場合に比べて数倍以上厚くする必要があり、シート抵抗を同程度の値とした場合には、光線透過率が低下するという問題が有った。 Platinum is chemically stable and can be used for a transparent conductive film having a laminated structure with such a transparent conductive ceramic thin film layer. However, it is expensive and has a low overvoltage for iodine reduction reaction. Inhibiting the oxidation reaction causes a drop in the voltage of the solar cell. Nickel, titanium, etc. are excellent in chemical durability, but since the electrical conductivity is lower than a fraction of that of the above-mentioned good conductor, the thickness of the metal layer is smaller than that in the case of using the good conductor of the previous period. There is a problem that the light transmittance is lowered when the sheet resistance needs to be increased several times or more and the sheet resistance is set to a similar value.
その他に、透明導電性のセラミックスの薄膜と良導体である金属により構成される透明導電性の積層体を太陽電池に適用する場合には、多孔質の酸化チタン等の光増感色素を担治する半導体セラミックスを透明導電性セラミックスに上に形成する際の加熱プロセスにおいて、ナノメーターオーダーの厚みの金属薄膜が酸化して導電性がさらに低下するという問題もある。 In addition, when a transparent conductive laminate composed of a thin film of transparent conductive ceramics and a metal that is a good conductor is applied to a solar cell, a photosensitizing dye such as porous titanium oxide is treated. In the heating process when forming the semiconductor ceramic on the transparent conductive ceramic, there is also a problem that the metal thin film having a thickness of nanometer order is oxidized to further lower the conductivity.
この様に、色素増感太陽電池用の透明導電基板の光透過性と電気伝導性の向上（シート抵抗の低下）を両立させることは困難であった。 As described above, it is difficult to achieve both the light transmittance and the electrical conductivity improvement (decrease in sheet resistance) of the transparent conductive substrate for the dye-sensitized solar cell.
一方、色素増感太陽電池用の透明導電基板に使用する透明基体としては、加工性、柔軟性、耐衝撃性、軽量化等の観点からプラスチックフィルムを用いることが望ましいと考えられるが、透明導電性セラミックスを形成する有力な方法である焼結法では、２００℃以上の温度に加熱する工程を必要とすることが多い。しかしながら、プラスチックフィルムの融点やガラス転移温度は２００℃以下の物が殆どであり、上記の方法が利用出来ないなど、蒸着法などの製法に限定されてしまい、導電性の高い透明導電膜が得られ難いと言う問題がある。
従って、本発明の課題は、湿式太陽電池などの色素増感太陽電池に適用可能である、優れた光透過性と優れた電気導電性を併せ持ち、更に化学的安定性に優れる透明導電性シートを提供することであり、また、それを用いたエネルギー変換効率と耐久性とを併せ持つ湿式太陽電池を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a transparent conductive sheet that has both excellent light transmittance and excellent electrical conductivity, and is excellent in chemical stability, which can be applied to dye-sensitized solar cells such as wet solar cells. It is also to provide a wet solar cell having both energy conversion efficiency and durability using the same.
本発明者らは上記の課題を解決するために検討した結果、透明基体と透明導電性薄膜層と導電性メッシュ層とからなる透明導電性シートが、高い光線透過性、導電性、化学的安定性を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１） 少なくとも、透明基体（Ａ）と
厚さ1〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を有する透明導電性シートであり、
（２） 少なくとも、透明基体（Ａ）と
厚さ１〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）と
ガスバリア膜（Ｄ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を有する透明導電性シートであり、
（３） 好ましくは、透明基体（Ａ）が高分子シート（Ａ１）であることを特徴とする透明導電性シートであり、
（４） 好ましくは、透明基体（Ａ）が少なくとも片側の主面にガスバリア膜（Ｄ）を有する透明基体（Ａ２）であることを特徴とする透明導電性シートであり、
（５） 好ましくは、導電性メッシュ層（Ｃ）が透明導電性薄膜層（Ｂ）とガスバリア膜（Ｄ）の間に形成されている透明導電性シートであり、
（６） 上記の透明導電性シートを用いることを特徴とする光増感太陽電池
である。
As a result of studies conducted by the present inventors to solve the above problems, a transparent conductive sheet comprising a transparent substrate, a transparent conductive thin film layer, and a conductive mesh layer has a high light transmittance, conductivity, and chemical stability. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention
(1) At least a transparent substrate (A), a transparent conductive thin film layer (B) having a thickness of 1 to 100 nm, and a conductive mesh layer (C)
A transparent conductive sheet having a configuration in which at least the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are electrically connected,
(2) At least the transparent substrate (A), the transparent conductive thin film layer (B) having a thickness of 1 to 100 nm, the conductive mesh layer (C), and the gas barrier film (D)
A transparent conductive sheet having a configuration in which at least the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are electrically connected,
(3) Preferably, the transparent substrate (A) is a transparent conductive sheet characterized in that it is a polymer sheet (A1),
(4) Preferably, the transparent conductive sheet is characterized in that the transparent substrate (A) is a transparent substrate (A2) having a gas barrier film (D) on at least one principal surface,
(5) Preferably, the conductive mesh layer (C) is a transparent conductive sheet formed between the transparent conductive thin film layer (B) and the gas barrier film (D),
(6) A photosensitized solar cell using the above transparent conductive sheet.
本発明による透明導電性シートはシート抵抗が低く電気電導性に優れると共に光の透過率が高いのみならず、湿式太陽電池で要求される化学的安定性にも優れるものである。従って、本発明により透明導電性シートを太陽電池、特に、湿式太陽電池の透明電極として用いることで、エネルギー変換効率に優れる太陽電池が作製可能となる。 The transparent conductive sheet according to the present invention has low sheet resistance and excellent electrical conductivity and high light transmittance, as well as excellent chemical stability required for wet solar cells. Therefore, the solar cell excellent in energy conversion efficiency is producible by using a transparent conductive sheet as a transparent electrode of a solar cell, especially a wet solar cell by this invention.
本発明の透明導電性シートは、透明基体（Ａ）と透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）と必要に応じてガスバリア膜（Ｄ）とから成る。まず、本発明の透明導電性シートを構成する各層について説明する。 The transparent conductive sheet of the present invention comprises a transparent substrate (A), a transparent conductive thin film layer (B), a conductive mesh layer (C), and, if necessary, a gas barrier film (D). First, each layer which comprises the transparent conductive sheet of this invention is demonstrated.
（透明基体（Ａ））
本発明における透明基体（Ａ）としては可視光線の透過性が高い実質的に透明な物質であれば特に限定されるものではない。例えば、光増感太陽電池で光電変換に使用される波長帯域である可視領域付近の波長、例えば３００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光透過率が高ければ良い。より具体的に示すとすれば、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に定められた視感平均透過率で８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。
(Transparent substrate (A))
The transparent substrate (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a substantially transparent substance having a high visible light transmittance. For example, it is sufficient that the light transmittance is high at a wavelength in the vicinity of the visible region, for example, 300 nm to 800 nm, which is a wavelength band used for photoelectric conversion in a photosensitized solar cell. More specifically, it is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more in terms of the luminous average transmittance defined in JIS-R3106.
本発明においては、この様な材料とし、高分子シートを用いても、高い透明性と高い導電性とを両立出来ることが一つの特徴である。勿論、ガラスも使用することが出来る。その他、ガラスと透明な高分子シートを組み合わせたものであっても構わない。 In the present invention, it is one of the features that even if such a material is used and a polymer sheet is used, both high transparency and high conductivity can be achieved. Of course, glass can also be used. In addition, a combination of glass and a transparent polymer sheet may be used.
また、高分子シート（Ａ１）としては透明なプラスチックフィルムや板が使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン樹脂、シクロポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース（ＴＡＣ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素化樹脂、等が挙げられる。これらは、単独で用いても、積層して用いても、混合して用いても透明で有れば構わない。また、これらを適宜変成して用いても構わない。とりわけ、ＰＥＴ、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート樹脂は透明性が高く安価であるので、好ましく用いられる。また、適度に酢酸エステル化された酢酸セルロースやシクロポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂、あるいはフッ素化樹脂は、湿式太陽電池の溶媒として用いられることの多いアセトニトリル等の溶媒への耐性が強いという観点から用いるに好ましいものである。さらに、ポリエーテルサルフォンや、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという観点から、用いるに好ましい樹脂である。 A transparent plastic film or plate can be used as the polymer sheet (A1). For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), polyolefin resin, cyclopolyolefin resin, polycarbonate resin (PC ), Polymethyl methacrylate resin (PMMA), cellulose acetate (TAC) resin, fluorinated resins such as tetrafluoroethylene resin, and the like. These may be used singly, laminated, or mixed and used as long as they are transparent. These may be modified as appropriate. In particular, PET, polymethyl methacrylate resin (PMMA) and polycarbonate resin are preferably used because they are highly transparent and inexpensive. In addition, moderately acetic esterified cellulose acetate, cyclopolyolefin resin, polyolefin resin, or fluorinated resin is used from the viewpoint of strong resistance to solvents such as acetonitrile, which is often used as a solvent for wet solar cells. It is preferable. Furthermore, polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyether ketone, polyether ether ketone, and polyimide resin are preferable resins to be used from the viewpoint of excellent heat resistance.
本発明に用いることが出来るガラスの種類は特に限定されるものではなく、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、市場で容易に入手可能である。 The kind of glass that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include quartz glass, borosilicate glass, and soda glass, which are readily available on the market.
ガラスの厚みは、太陽電池の筐体として用いることや、少なくとも、透明導電性薄膜層の支持体として用いることが出来れば特に限定されるものではない。例えば、２００μｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜選択して使用可能である。 The thickness of the glass is not particularly limited as long as it can be used as a casing of a solar cell, or at least as a support for a transparent conductive thin film layer. For example, it can be appropriately selected and used within a range of 200 μm to 10 mm.
透明基体の形状は平面状でも曲面状でも構わないが、プロセス上取り扱いが容易であるのは平板状、あるいは、可撓性を有するシート状、フィルム状のものである。インライン式や枚葉式などのバッチ式の製造プロセスには平板状のものが好ましく、ロールツーロール式の製造方法にはシート状、フィルム状であることが好ましい。 The shape of the transparent substrate may be flat or curved, but it is easy to handle in the process of a flat plate, a flexible sheet, or a film. A plate-like manufacturing process is preferable for a batch-type manufacturing process such as an in-line type or a single wafer type, and a sheet-like or film-like manufacturing method is preferable for a roll-to-roll manufacturing method.
これらの厚みは特に限定されるものでは無く、当業者がその用法や加工工程を適宜勘案して選択可能である。好ましい範囲としては、例えば、インライン式や枚葉式などのバッチ式プロセスに好適に利用可能である平板状の材料の場合、厚みは、２００μｍ〜１０ｍｍである。また、ロールツーロール式のプロセスに適するシート状、フィルム状の材料の場合、厚みは、例えば、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍ、更に好ましくは、５０μｍ〜２００μｍである。 These thicknesses are not particularly limited, and can be selected by those skilled in the art with appropriate consideration of usage and processing steps. As a preferable range, for example, in the case of a flat plate material that can be suitably used for a batch type process such as an inline type or a single wafer type, the thickness is 200 μm to 10 mm. In the case of a sheet-like or film-like material suitable for a roll-to-roll process, the thickness is, for example, 10 μm to 500 μm, preferably 25 μm to 250 μm, and more preferably 50 μm to 200 μm.
これらの高分子シート（Ａ１）はその表面に、予め、スパッタリング処理、グロー放電処理、コロナ放電処理あるいはプラズマガンなどを用いたプラズマやイオンによる処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などや、エッチング処理や、アンダーコート処理などを行っても良い。上記の処理を行うことにより後述する透明導電性薄膜層（Ｂ）や導電性メッシュ層（Ｃ）の高分子シート（Ａ１）に対する密着性を向上させる効果を得ることが出来る。また、透明導電性薄膜層（Ｂ）や導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する前に、必要に応じて水や溶剤による洗浄や超音波洗浄などの除塵処理や防塵処理を施してもよい。 These polymer sheets (A1) are pre-treated on the surface with sputtering, glow discharge treatment, corona discharge treatment or plasma or ion treatment using a plasma gun, flame treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc. Etching treatment or undercoat treatment may be performed. The effect which improves the adhesiveness with respect to the polymer sheet (A1) of the transparent conductive thin film layer (B) and conductive mesh layer (C) mentioned later by performing said process can be acquired. Moreover, before forming a transparent conductive thin film layer (B) and a conductive mesh layer (C), you may perform dust removal processing, such as washing | cleaning by water and a solvent, and ultrasonic cleaning, and dustproof processing as needed.
本発明における透明基体（Ａ）は、後述するガスバリア層（Ｄ）を有する透明基体（Ａ２）であっても良い。 The transparent substrate (A) in the present invention may be a transparent substrate (A2) having a gas barrier layer (D) described later.
（透明導電性薄膜層（Ｂ））
本発明における、透明導電性薄膜層（Ｂ）は、透明で導電性に優れる物質であるならば、特に限定されるものでは無い。望ましい光透過率は、例えば視感平均透過率で示すと、透過率８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。
(Transparent conductive thin film layer (B))
The transparent conductive thin film layer (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent material having excellent conductivity. Desirable light transmittance is, for example, a luminous average transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
また、透明導電性薄膜層（Ｂ）単体でのシート抵抗は、ある程度の値以下であることが好ましい。これは、透明導電性薄膜層（Ｂ）の役割が、光増感色素で発生し酸化チタンなどの半導体電極に収集された電子を、当該透明導電性薄膜層（Ｂ）を介して導電性メッシュ層（Ｃ）や良導電性の配線に導くことであるので、透明導電性薄膜層（Ｂ）の電気抵抗が小さくなることで抵抗による電気エネルギーの損失を防止することが出来る為である。透明導電性薄膜層（Ｂ）の導電性が低いと、上記の配線へ達する以前に電気エネルギーが損なわれ、太陽電池の変換効率を向上させることが困難となる。望ましいシート抵抗は５００Ω／□以下、好ましくは３００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは５０Ω／□以下である。また、望ましい電気伝導性は１０Ｓｃｍ−１以上（１０−１Ωｃｍ以下）、好ましくは、１０２Ｓｃｍ−１（１０−２Ωｃｍ以下）、より好ましくは１０３Ｓｃｍ以上（１０−３Ωｃｍ以下）、更に好ましくは１０4Ｓｃｍ以上（１０−4Ωｃｍ以下）である。また、透過率を向上させる為に望ましい膜厚は１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。 The sheet resistance of the transparent conductive thin film layer (B) alone is preferably not more than a certain value. This is because the role of the transparent conductive thin film layer (B) is to generate electrons generated by the photosensitizing dye and collected on the semiconductor electrode such as titanium oxide through the transparent conductive thin film layer (B). This is because the electrical resistance of the transparent conductive thin-film layer (B) is reduced, so that loss of electrical energy due to the resistance can be prevented. If the conductivity of the transparent conductive thin film layer (B) is low, the electric energy is lost before reaching the wiring, and it becomes difficult to improve the conversion efficiency of the solar cell. Desirable sheet resistance is 500Ω / □ or less, preferably 300Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less, and still more preferably 50Ω / □ or less. Desirable electrical conductivity is 10 Scm −1 or more (10 −1 Ωcm or less), preferably 10 2 Scm −1 (10 −2 Ωcm or less), more preferably 10 3 Scm or more (10 −3 Ωcm or less), More preferably, it is 10 4 Scm or more (10 −4 Ωcm or less). Further, a desirable film thickness for improving the transmittance is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
この様な材料としては、透明導電性の酸化物などのセラミックスが挙げられる。例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、その他の複合酸化物等を用いることが出来る。更には、これらに導電率を向上させる為の微量元素を添加しても良い。例えば、酸化亜鉛に酸化アルミニウム、酸化珪素や弗素、ガリウムを添加することや、酸化錫に酸化アンチモンや弗素を添加すること、あるいは酸化インジウムに酸化セリウムを添加すること等で、これらの酸化物の導電率が向上することは、当業者の容易に理解するところである。これらの添加量は、通常、１質量％〜２０質量％程度である。 Such materials include ceramics such as transparent conductive oxides. For example, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), other composite oxides, or the like can be used. Furthermore, you may add the trace element for improving electrical conductivity to these. For example, by adding aluminum oxide, silicon oxide, fluorine, or gallium to zinc oxide, adding antimony oxide or fluorine to tin oxide, or adding cerium oxide to indium oxide, etc. It will be readily understood by those skilled in the art that the conductivity is improved. These addition amounts are usually about 1% by mass to 20% by mass.
これらの透明導電性セラミックスは容易に、１０３Ｓｃｍ以上（１０−３Ωｃｍ以下）や１０4Ｓｃｍ以上（１０−4Ωｃｍ以下）の薄膜が形成可能であり、シート抵抗５００Ω／□で透過率７５％以上の薄膜を得ることが出来る。 These transparent conductive ceramics can easily form a thin film of 10 3 Scm or more (10 −3 Ωcm or less) or 10 4 Scm or more (10 −4 Ωcm or less), and has a sheet resistance of 500Ω / □ and a transmittance of 75. % Or more of the thin film can be obtained.
本発明においては、これらの透明導電性薄膜層（Ｂ）は、ガラスや高分子シート（Ａ１）等の透明基体（Ａ）上に形成して用いることが望ましい。透明導電性薄膜（Ｂ）を形成する方法としては、ゾルゲル法等やこれらの透明導電性薄膜層（Ｂ）の前駆体である物質のペースト、例えば、金属塩化物やその溶液、金属水酸化物や金属酸化物微粒子のスラリーなどを、塗布し、数百度の温度で熱処理（焼成）すること等の湿式法や、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着法）、ＰＥＣＶＤ法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：プラズマ増強化学気相蒸着法） 、あるいは、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相蒸着法）による乾式法によっても製膜可能である。また、必要に応じて電析法により電解液から酸化物膜析出、堆積して、製膜することも可能である。中でも、ＰＶＤ法は比較的低温でこれらの導電性薄膜が製膜可能であり、例えば２００℃以上で不安定な物が多い高分子シート（Ａ）を基体に用いた場合に、好適に用いることの出来る製膜手法である。特に酸化亜鉛やＩＴＯ等を用いる場合には、スパッタリング法が比較的高い導電性を有する透明導電性薄膜（Ｂ）を低温で製膜可能であるので好ましい手法である。 In the present invention, these transparent conductive thin film layers (B) are desirably formed and used on a transparent substrate (A) such as glass or a polymer sheet (A1). As a method for forming the transparent conductive thin film (B), a sol-gel method or the like, a paste of a substance that is a precursor of these transparent conductive thin film layers (B), for example, a metal chloride or a solution thereof, a metal hydroxide And wet methods such as applying slurry of metal oxide fine particles, etc. and heat-treating (baking) at a temperature of several hundred degrees, CVD (Chemical Vapor Deposition), PECVD (Plasma Enhanced Chemical) Vapor Deposition (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) or film formation by dry methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, ion cluster beam, etc. PVD (Physical Vapor Deposition) Is possible. In addition, if necessary, an oxide film can be deposited and deposited from the electrolytic solution by an electrodeposition method to form a film. Among these, the PVD method can form these conductive thin films at a relatively low temperature. For example, when the polymer sheet (A) having many unstable materials at 200 ° C. or higher is used as a substrate, it is preferably used. This is a film forming technique that can be used. In particular, when zinc oxide, ITO, or the like is used, the sputtering method is a preferable method because the transparent conductive thin film (B) having a relatively high conductivity can be formed at a low temperature.
スパッタリングの方法に付いては特に限定するものではなく、直流（ＤＣ）スパッタリング法、交流スパッタであるＲＦスパッタリング法、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法、交流スパッタであるＲＦマグネトロンスパッタリング法、その他の交流マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法などを適宜選択可能である。ＤＣマグネトロンスパッタリング法やＲＦマグネトロンスパッタリング法では充分な製膜速度と膜質の制御性が行えるので用いるのに好ましく、とりわけ、ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、装置構成が簡便となるので特に用いるに好ましい方法である。 The sputtering method is not particularly limited, and direct current (DC) sputtering method, RF sputtering method that is AC sputtering, direct current (DC) magnetron sputtering method, RF magnetron sputtering method that is AC sputtering, and other AC magnetrons. A sputtering method, an ECR sputtering method, a dual magnetron sputtering method, or the like can be appropriately selected. The DC magnetron sputtering method and the RF magnetron sputtering method are preferable because they can provide a sufficient film forming speed and controllability of the film quality. In particular, the DC magnetron sputtering method is particularly preferable because the apparatus configuration is simple. .
スパッタリング法におけるターゲットとしては、金属や合金を用いたターゲットや、製膜する導電性セラミックスと同様な組成のセラミックスのターゲットを用いることが出来る。例えば、ＩＴＯ膜を製膜する場合においては、ターゲットにはインジウム・スズ合金あるいは酸化インジウム・酸化スズ、好ましくは酸化インジウム・酸化スズ焼結体を用いることが出来る。 As a target in the sputtering method, a target using a metal or an alloy, or a ceramic target having the same composition as the conductive ceramic to be formed can be used. For example, when an ITO film is formed, an indium / tin alloy or indium oxide / tin oxide, preferably an indium oxide / tin oxide sintered body can be used as a target.
ＩＴＯは酸化インジウムに酸化スズを含有させることで得られる。スズはドーパントとして働くので、スズのを含有させることによりＩＴＯ中にキャリアである電子が発生し易くなり、比抵抗は低下し導電性が向上する。しかしながら、スズの含有量が多すぎる場合には逆に比抵抗が増加していしまうので、過度にスズが含有されることは必ずしも好ましいことではない。スズの含有量をＩＴＯ中の酸化スズの含有量として表した場合、通常５質量％〜１０質量％の範囲で、比抵抗が極小の値を示す。また、スズを含有させることより、ＩＴＯ膜は機械的にも化学的にも耐久性が向上するが、光透過性は低下する。以上の様な条件から、ＩＴＯ中における酸化スズの含有量は、ＩＴＯ全質量に対する酸化スズの質量割合で表すと、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。インジウム−スズの合金ターゲットを用いる場合においても、好ましいスズの添加量の範囲は、当該合金中のスズの質量割合で表した場合、１〜５０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。この範囲であれば、所望の特性を勘案して適宜選択してスパッタリング用のターゲットとして使用できる。 ITO can be obtained by adding tin oxide to indium oxide. Since tin acts as a dopant, inclusion of tin facilitates the generation of electrons as carriers in the ITO, lowering the specific resistance and improving the conductivity. However, if the tin content is too high, the specific resistance will increase, and it is not always preferable to contain tin excessively. When the content of tin is expressed as the content of tin oxide in ITO, the specific resistance is usually a minimum value in the range of 5% by mass to 10% by mass. In addition, the inclusion of tin improves the durability of the ITO film both mechanically and chemically, but reduces the light transmittance. From the above conditions, the content of tin oxide in ITO is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass, in terms of the mass ratio of tin oxide to the total mass of ITO. Preferably it is 5-25 mass%. Even in the case of using an alloy target of indium-tin, the preferable range of the amount of tin added is 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, when expressed in terms of the mass ratio of tin in the alloy. More preferably, it is 5-25 mass%. If it is this range, it can select suitably considering a desired characteristic and can be used as a target for sputtering.
また、酸化亜鉛を製膜する場合には、金属の亜鉛を用いることも可能であるが、当該金属は４２０℃という比較的低い融点の金属であるので、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いることが好ましい。酸化亜鉛中には、酸化アルミニウムなどのドーパントとなる金属の酸化物を含むことが好ましい。酸化アルミニウムを含むことで、酸化亜鉛中にキャリアとなる電子が発生し易くなり、抵抗率が低下し導電性が向上する。しかしながら、アルミニウムの添加量が多すぎる場合には、逆に、抵抗率が増加してしまうので、過度の酸化アルミニウムの添加は好ましいことではない。従って、好ましい酸化アルミニウムの添加量は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの合計量に対する酸化アルミニウムの割合で表して、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％、更に好ましくは、１〜５質量％である。 In addition, when forming a zinc oxide film, it is possible to use metallic zinc. However, since the metal is a metal having a relatively low melting point of 420 ° C., a zinc oxide or zinc oxide sintered body target is used. It is preferable to use it. The zinc oxide preferably contains a metal oxide serving as a dopant such as aluminum oxide. By containing aluminum oxide, electrons serving as carriers are easily generated in zinc oxide, the resistivity is lowered, and the conductivity is improved. However, when the amount of aluminum added is too large, the resistivity increases, and therefore excessive addition of aluminum oxide is not preferable. Therefore, the preferable addition amount of aluminum oxide is represented by the ratio of aluminum oxide to the total amount of zinc oxide and aluminum oxide, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably, 1 to 5% by mass.
また、その他の透明導電性セラミックスについても、スパッタリング法により製膜が可能である。 Also, other transparent conductive ceramics can be formed by sputtering.
スパッタリングターゲットに用いる材料の純度としては、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、更に好ましくは９９．９９％以上、であるが、純度を上げることによるコスト増と、得られる材料の特性とを適宜勘案して純度を選択することは、当業者の容易に理解するところである。 The purity of the material used for the sputtering target is 99% or more, preferably 99.9% or more, and more preferably 99.99% or more. However, the cost is increased by increasing the purity, and the characteristics of the obtained material are It is easily understood by those skilled in the art that the purity is selected by appropriately considering the above.
これらのターゲットを用いて作製した透明導電性薄膜（Ｂ）の金属元素の割合は、ターゲットの組成とほぼ同様である。また、当該透明導電性薄膜層の組成の定量は、ＥＰＭＡ（ＥＤＸ）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）、Ａｕｇｅｒ電子分光法、ＳＩＭＳ、ＸＲＦ法などの手法により検証可能である。 The ratio of the metal element of the transparent conductive thin film (B) produced using these targets is substantially the same as the composition of the target. In addition, the quantitative determination of the composition of the transparent conductive thin film layer can be verified by a technique such as EPMA (EDX), ESCA (XPS), Auger electron spectroscopy, SIMS, or XRF.
スパッタリングガスとしては、アルゴンやネオン等の不活性ガスを用いることが出来る。また、水素や酸素などの反応性ガスを適当量加えることは、製膜される酸化亜鉛やＩＴＯ膜の導電性、透明性、化学的耐久性、物理的耐久性を向上させることがあるので好ましい。その添加量は、目的に応じて適宜選択可能であるが、通常５０ ａｔｏｍ％以下,、好ましくは２５ａｔｏｍ％以下の範囲である。また、スパッタリング時の圧力は１３．３ｍPa〜２６６０ｍＰａ、好ましくは、１３．３ｍＰａ〜１３３０ｍPa、更に好ましくは、２６．６ｍＰａ〜２６６ｍＰａである。 As the sputtering gas, an inert gas such as argon or neon can be used. In addition, it is preferable to add an appropriate amount of a reactive gas such as hydrogen or oxygen because the conductivity, transparency, chemical durability, and physical durability of the zinc oxide or ITO film to be formed may be improved. . The addition amount can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 50 atom% or less, preferably 25 atom% or less. The pressure during sputtering is 13.3 mPa to 2660 mPa, preferably 13.3 mPa to 1330 mPa, and more preferably 26.6 mPa to 266 mPa.
スパッタリングガスや反応性ガスの流量の計測と制御は、マスフローコントローラー、浮き子式フローメター、バブルメーター等を使用することができる。圧力の測定には、ピラニ真空計、隔膜真空計、スピニングローター真空計、熱伝導真空計、電離真空計等が使用し得るが、隔膜真空計が好ましく用いられる。 For measurement and control of the flow rate of the sputtering gas or reactive gas, a mass flow controller, a float type flow meter, a bubble meter, or the like can be used. For pressure measurement, a Pirani vacuum gauge, a diaphragm vacuum gauge, a spinning rotor vacuum gauge, a heat conduction vacuum gauge, an ionization vacuum gauge, or the like can be used, but a diaphragm vacuum gauge is preferably used.
スパッタリング時の電力範囲は、１ｋＷｍ−２〜１０００ｋＷｍ−２、好ましくは１０ｋＷｍ−２〜１０００ｋＷｍ−２、更に好ましくは５０ｋＷｍ−２〜５００ｋＷｍ−２ある。 The power range at the time of sputtering is 1 kWm −2 to 1000 kWm −2 , preferably 10 kWm −2 to 1000 kWm −2 , more preferably 50 kWm −2 to 500 kWm −2 .
なお、これらの透明導電性薄膜層（Ｂ）を製膜する際に加熱処理を行うことは、導電性薄膜の電気伝導性を改善出来ることがあるので好ましい。加熱による導電性の改善効果は、常温以上の温度で温度が上昇するに連れて発現し、比較的耐熱性の低いものが多い高分子シート（Ａ１）を用いた場合でも適用可能である。特に、１５０℃以上の温度で加熱することは、ＩＴＯや酸化亜鉛の結晶化を促進し電気伝導性や可視光領域における光透過率を改善するので、ガラス等の耐熱性の基体を用いる場合には好ましいことである。また、透明導電性薄膜を製膜後に熱処理することでも同様な効果が得られることが多い。 In addition, it is preferable to heat-treat when forming these transparent conductive thin film layers (B), since the electrical conductivity of the conductive thin film may be improved. The effect of improving the conductivity by heating appears as the temperature rises at a temperature equal to or higher than normal temperature, and can be applied even when the polymer sheet (A1) having a relatively low heat resistance is used. In particular, heating at a temperature of 150 ° C. or higher promotes crystallization of ITO and zinc oxide and improves electrical conductivity and light transmittance in the visible light region. Therefore, when a heat-resistant substrate such as glass is used. Is preferred. Moreover, the same effect is often obtained by heat-treating the transparent conductive thin film after film formation.
膜厚の制御方法としては、水晶振動子を用いた膜厚計を用いること（水晶振動子法）や、透明導電性薄膜層（Ｂ）による透過率の波長分散から、光学干渉による透過率の極大値と極小値の周期から求める方法（繰り返し干渉計）などにより製膜された膜厚をモニターしながら、製膜中に直接スパッタリング時の電力や製膜時間、フィルムの送り速度などの条件を制御する方法等が挙げられる。また、予め特定条件における製膜速度を求めておき製膜時間の管理や、フィルムの送り速度を調整することにより行う方法なども挙げられる。 As a method of controlling the film thickness, the transmittance due to optical interference is determined from the use of a film thickness meter using a crystal resonator (quartz crystal method), or from the wavelength dispersion of the transmittance by the transparent conductive thin film layer (B). While monitoring the film thickness formed by the method of obtaining the maximum and minimum values (repetitive interferometer), etc., conditions such as the power during sputtering, the film formation time, and the film feed rate are directly applied during film formation. The method of controlling etc. are mentioned. In addition, there may be mentioned a method in which the film forming speed under specific conditions is obtained in advance and the film forming time is managed or the film feeding speed is adjusted.
予め、膜厚を求めておく方法としては、前記の光学干渉により膜厚を求める方法等の他、予めスライドガラスなどの試験基板にマスキングテープ等により非製膜部を設けて製膜を行い、非製膜部と製膜部の段差を、直接、触針式の段差計（米国 Slaron社製 Dektak II、や、株式会社小坂研究所製サーフコーターＳＥ３５００など）により測定する方法などが挙げられる。 As a method for obtaining the film thickness in advance, in addition to the method for obtaining the film thickness by optical interference as described above, a film is formed by previously providing a non-film forming part with a masking tape etc. on a test substrate such as a slide glass Examples include a method of directly measuring the level difference between the non-film-formation part and the film-formation part with a stylus-type level difference meter (Dektak II, manufactured by Slaron, USA, Surfcoater SE3500, manufactured by Kosaka Laboratory, etc.).
透明基体がガラス等の耐熱性の基板であり、透明導電性薄膜層としてフッ素ドープの酸化スズを形成する場合には、ＣＶＤ法、とりわけ常圧の熱ＣＶＤ法が堆積速度を向上させることが出来、かつ、結晶性が良好で導電性に優れる酸化スズ薄膜が得られるので好適な手法である。 When the transparent substrate is a heat-resistant substrate such as glass, and fluorine-doped tin oxide is formed as the transparent conductive thin film layer, the CVD method, particularly atmospheric pressure thermal CVD method, can improve the deposition rate. In addition, a tin oxide thin film having good crystallinity and excellent conductivity is obtained, which is a preferable technique.
例えば、原料ガスとして塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、ＨＦ、Ｈ２Ｏ、酸素などを用いることで、基板温度を３００℃〜６００℃、好ましくは、３５０℃〜５５０℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは５００℃〜５５０℃とすることで、製膜可能である。 For example, by using tin chloride (SnCl 4 ), HF, H 2 O, oxygen, or the like as a source gas, the substrate temperature is 300 ° C. to 600 ° C., preferably 350 ° C. to 550 ° C., more preferably 400 ° C. to 550 ° C. Film formation is possible by setting it to ℃, more preferably from 500 ℃ to 550 ℃.
（導電性メッシュ層（Ｃ））
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）を形成する
材料としては、特に限定されるのもではなく、導電性が高い物であれば良い。上記導電性物質の導電率は、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）より高ければ良いが、その値は高いほど好ましい。好ましくは常温における電気伝導度が、１０３Ｓｃｍ−１以上（１０−３Ωｃｍ以下）、より好ましくは、１０４Ｓｃｍ−１以上（１０−4Ωｃｍ以下）、更に好ましくは１０５Ｓｃｍ−１（１０−５Ωｃｍ以下）である。この様な物質としては、金属や合金等が挙げられる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、インジウム、タングステン、モリブデン、白金、イリジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、マグネシウム等の単体の金属、あるいは、これらの群から成る金属の少なくとも１種を主体とする合金は、導電性に優れるので好適に使用可能である。また、合金としては、ステンレス、ニクロム、インコネル、青銅、リン青銅、黄銅、ジュラルミン、白銅、インバール、モネル等が挙げられる。その他、ニッケルリン合金などの金属リン化合物、ニッケルボロンなどの金属ホウ素化合物、窒化チタンなどの窒化物など適宜選択可能である。とりわけ、銅および銅を主体とする合金や、ニッケルやニッケルを主体とする合金、コバルトやコバルトを主体とする合金、クロムやクロムを主体とする金属、アルミニウムおよびアルミニウムを主体とする合金は、電気伝導性に優れ、加工性も良好なので、好ましく用いられる。これらの配線は単一層の金属や合金であっても構わないし、少なくとも２種類以上の金属や合金からなる多層構造であっても構わない。
(Conductive mesh layer (C))
The material for forming the conductive mesh layer (C) in the present invention is not particularly limited as long as it has high conductivity. Although the electrical conductivity of the said conductive substance should just be higher than at least a transparent conductive thin film layer (B), the value is so preferable that it is high. The electrical conductivity at normal temperature is preferably 10 3 Scm −1 or more (10 −3 Ωcm or less), more preferably 10 4 Scm −1 or more (10 −4 Ωcm or less), and even more preferably 10 5 Scm −1 ( 10 −5 Ωcm or less). Examples of such substances include metals and alloys. For example, simple metals such as gold, silver, copper, aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, indium, tungsten, molybdenum, platinum, iridium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, magnesium Alternatively, an alloy mainly composed of at least one metal selected from these groups is excellent in conductivity and can be preferably used. Examples of the alloy include stainless steel, nichrome, inconel, bronze, phosphor bronze, brass, duralumin, white bronze, invar, and monel. In addition, a metal phosphorus compound such as a nickel phosphorus alloy, a metal boron compound such as nickel boron, and a nitride such as titanium nitride can be appropriately selected. In particular, copper and copper-based alloys, nickel and nickel-based alloys, cobalt and cobalt-based alloys, chromium and chromium-based metals, aluminum and aluminum-based alloys It is preferably used because of its excellent conductivity and good workability. These wirings may be a single layer of metal or alloy, or may be a multilayer structure made of at least two kinds of metals or alloys.
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）と透明基体（Ａ）との密着性を向上させる為に、易接着層を導電性メッシュ層（Ｃ）と透明基体（Ａ）との間に形成することは、好ましいことである。この様な目的で用いることができる材料としては、インジウム、スズ、チタン、クロム、コバルト、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、マグネシウム等が挙げられる。また、これらの群からなる１以上の合金やあるいは、これらの酸化物を用いても構わない。例えば、合金を例示的に列挙すると、ニクロム、インコネル、モネル等である。酸化物を例示的に列挙すると、酸化亜鉛、ITO、酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム、ジンククロメート（ZnＣｒ２Ｏ４）、酸化チタン、酸化モリブデン等が挙げられる。 In order to improve the adhesion between the conductive mesh layer (C) and the transparent substrate (A) in the present invention, an easy adhesion layer is formed between the conductive mesh layer (C) and the transparent substrate (A). Is preferred. Examples of materials that can be used for such purposes include indium, tin, titanium, chromium, cobalt, zinc, molybdenum, hafnium, tungsten, niobium, tantalum, zirconium, magnesium, and the like. Moreover, you may use 1 or more alloys which consist of these groups, or these oxides. For example, examples of alloys are nichrome, inconel, monel and the like. Examples of oxides include zinc oxide, ITO, tin oxide, indium oxide, chromium oxide, zinc chromate (ZnCr 2 O 4 ), titanium oxide, molybdenum oxide and the like.
透明基体に導電性メッシュ層（Ｃ）を貼り付ける場合においては、配線となる導電性物質側に当該易接着層を形成しておくことが好ましい。めっき法や、ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法やあるいはスパッタ法などのＰＶＤ法、あるいはこれらの組合せにより導電性メッシュ層を形成する場合には、透明基体上に当該易接着層を形成しておくことが好ましい。
当該易接着層の厚みは、通常０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。厚みが薄い場合には、これらは膜状にならず島状構造を有することもあるが、その効果が損なわれることは無い。
In the case where the conductive mesh layer (C) is affixed to the transparent substrate, it is preferable to form the easy adhesion layer on the conductive material side to be the wiring. In the case where the conductive mesh layer is formed by a plating method, a PVD method such as a CVD method, a PECVD method, or a sputtering method, or a combination thereof, it is preferable to form the easy adhesion layer on a transparent substrate. .
The thickness of the easy adhesion layer is usually 0.1 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm. When the thickness is small, these may not have a film shape but may have an island structure, but the effect is not impaired.
また、導電性物質の腐食や酸化を防止する目的で第二の導電性物質を導電性物質の表面に形成することは、好ましいことである。この様な目的で用いることのできる導電性の材料としては、前記易接着層に用いることができる金属等が挙げられ、腐食や酸化を防止することが出来る第二の導電性物質層を兼ねることが出来る。 In addition, it is preferable that the second conductive material is formed on the surface of the conductive material for the purpose of preventing corrosion or oxidation of the conductive material. Examples of the conductive material that can be used for such purposes include metals that can be used for the easy-adhesion layer, and also serves as a second conductive material layer that can prevent corrosion and oxidation. I can do it.
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）は、全てが直線状であっても網目状であっても構わない。また、曲線状であっても不定形であっても構わない。しかしながら、電気伝導性に方向性が少ないことが好ましいこと、および、湿式太陽電池の加工中や使用中に配線の断線が生じた場合に、電気伝導性が低下するのを抑制する為に、配線は網目状であることが好ましい。また、網目の形状については、特に限定されるものではなく、網目の開口部の形状が、円状、楕円状、その他、不定形の形状であっても、また、前記種々の開口部の形状と、種々の大きさの組合せであっても構わない。 The conductive mesh layer (C) in the present invention may be all linear or mesh-like. Further, it may be curved or irregular. However, in order to suppress a decrease in electrical conductivity when the wiring is disconnected during processing or use of a wet solar cell, it is preferable that the electrical conductivity is less directional. Is preferably mesh-like. Further, the shape of the mesh is not particularly limited, and even if the shape of the mesh opening is circular, elliptical, or other irregular shape, the shape of the various openings And combinations of various sizes may be used.
以下、説明を簡便にする為に、特に断らない限りは、導電性物質による配線は、正方形の網目状に形成したものとし、更に、正方形の網目の１辺の長さを繰返し単位、ピッチ、として表現する。 Hereinafter, for the sake of simplicity of description, unless otherwise specified, the wiring made of a conductive material is assumed to be formed in a square mesh shape, and the length of one side of the square mesh is defined as a repeating unit, a pitch, Express as
本発明による透明導電性シートは太陽電池の光入射側電極として使用されるので、光の入射光量を可能な限り大きくする為に、導電性メッシュ層（Ｃ）により光が遮られ面積が少ないほど好ましい。すなわち、太陽電池の光入射部として利用される透明導電性シートの面積を太陽電池の有効面積とし、導電性メッシュ層（Ｃ）により被覆されていない面積の割合を開口率と定義すると、その開口率は８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。 Since the transparent conductive sheet according to the present invention is used as a light incident side electrode of a solar cell, in order to increase the amount of incident light as much as possible, the light is blocked by the conductive mesh layer (C) and the area is smaller. preferable. That is, the area of the transparent conductive sheet used as the light incident portion of the solar cell is defined as the effective area of the solar cell, and the ratio of the area not covered with the conductive mesh layer (C) is defined as the aperture ratio. The rate is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
配線幅と配線の厚みは、特に限定されるものではなく、用いる配線材料と配線の所望の開口率、配線ピッチと所望する表面抵抗値より求められるものであり、特に限定されるものではない。 The wiring width and the wiring thickness are not particularly limited, and are determined from the wiring material to be used, the desired opening ratio of the wiring, the wiring pitch, and the desired surface resistance value, and are not particularly limited.
ロールツーロールの工程での巻き取り易さや、後述するサブトラクティブ法（エッチング工法）により配線を形成する場合やアディティブ法（パターンめっき法）により導電性薄膜からなる配線を形成する場合の加工の容易性を考慮した場合には、当該配線の厚みは１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。 Easiness of winding in roll-to-roll process, easy processing when forming wiring by subtractive method (etching method) described later, or forming wiring made of conductive thin film by additive method (pattern plating method) In consideration of the property, the thickness of the wiring is 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.
また、導電性薄膜による配線の表面抵抗の値は低いほど好ましく、具体的には１０Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下、更に好ましくは０．５Ω／□以下である。 Moreover, the lower the surface resistance value of the wiring by the conductive thin film, the more preferable, specifically 10Ω / □ or less, preferably 5Ω / □ or less, more preferably 1Ω / □ or less, and even more preferably 0.5Ω / □ or less. It is.
導電性メッシュ層（Ｃ）のピッチは大きくし過ぎると、該導電性物質より導電性の低い透明導電性薄膜層（Ｂ）中を電子が流れる距離が長くなるので、電気エネルギーの損失が大きくなることがある。また、配線ピッチを小さくし過ぎると、配線加工の幅には加工可能下限界がある（通常５〜１０μｍ程度）ので、配線を充分細くすることがでなくなり、開口率を上げることができず、光入射量が減少し太陽電池で取り出せる電流が低下することがある。従って、本発明の導電性メッシュ層（Ｃ）の配線ピッチは、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下であり、また、配線ピッチは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは、３００μｍ以上である。 If the pitch of the conductive mesh layer (C) is too large, the distance through which electrons flow in the transparent conductive thin film layer (B) having a lower conductivity than that of the conductive material is increased, resulting in a large loss of electrical energy. Sometimes. Also, if the wiring pitch is made too small, the width of the wiring processing has a lower limit that can be processed (usually about 5 to 10 μm), so the wiring cannot be made sufficiently thin and the aperture ratio cannot be increased, The amount of incident light may decrease, and the current that can be extracted by the solar cell may decrease. Accordingly, the wiring pitch of the conductive mesh layer (C) of the present invention is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less, still more preferably 500 μm or less, and the wiring pitch is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, more preferably 300 μm or more.
導電性メッシュ層（Ｃ）の形成方法は特に限定されず、公知の手法を適宜選択して用いることが出来る。例えば、導電性メッシュ層（Ｃ）を予め作製した後にこれを透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）に接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつけても、熱圧着などの手法により透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）に直接導電性物質の層を直接貼付けたり、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスや湿式法であるめっき法により透明基体や透明導電性薄膜層上に導電性物質を形成した後、乾式や湿式のエッチング工程により当該導電性物質をメッシュ状に加工しても構わない。また、導電性物質のシートを透明基体（Ａ）に接着材や粘着材で貼り付けた後、乾式や湿式のエッチング工程により当該導電性物質をメッシュ状に加工しても構わない。更には、パターンレジストやパターンマスクなどを用いて、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスやめっき法により、導電性メッシュ層（Ｃ）を、直接、透明基体（Ａ）や透明導電性薄膜層（Ｂ）上に形成しても構わない。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いて、導電性メッシュ層（Ｃ）を形成しても構わない。 The formation method of a conductive mesh layer (C) is not specifically limited, A well-known method can be selected suitably and can be used. For example, after the conductive mesh layer (C) is prepared in advance, it may be attached to the transparent substrate (A) or the transparent conductive thin film layer (B) using an adhesive or a conductive paste, or thermocompression bonding. The transparent substrate (A) or the transparent conductive thin film layer (B) can be directly attached to the transparent substrate (A) or the transparent substrate or transparent by a dry process such as a CVD method or a PVD method or a plating method which is a wet method. After the conductive material is formed on the conductive thin film layer, the conductive material may be processed into a mesh shape by a dry or wet etching process. Alternatively, after the conductive material sheet is attached to the transparent substrate (A) with an adhesive or an adhesive, the conductive material may be processed into a mesh by a dry or wet etching process. Furthermore, the conductive mesh layer (C) is directly applied to the transparent substrate (A) or the transparent conductive thin film layer (by a dry process such as a CVD method or a PVD method or a plating method using a pattern resist or a pattern mask. B) It may be formed on top. Further, the conductive mesh layer (C) may be formed by appropriately combining these methods.
本発明における導電性メッシュ層（Ｃ）の形成方法の一例として、金属箔をエッチングして導電性メッシュ層（Ｃ）を得る方法について、より詳しく紹介する。 As an example of the method for forming the conductive mesh layer (C) in the present invention, a method for obtaining a conductive mesh layer (C) by etching a metal foil will be described in more detail.
蒸気の好ましい方法としては、透明基体（Ａ）に金属箔を貼りつけた後、当該金属箔に感光性レジストにより回路パターンを形成し、更にエッチング液などによりエッチング加工を施した後にレジストを剥離する方法、すなわちプリント配線板加工におけるサブトラクト工法と同様な方法で、透明基体（Ａ）上に導電性メッシュ層（Ｃ）である金属配線を形成可能である。なお、導電性材料の配線や当該配線の材料となる金属箔などを、直接、透明基体に貼り付ける場合には、透明基体と当該配線や材料の間に樹脂などによる接着層を挿入することが好ましいことは当業者の容易に理解するところである。また、透明基体が熱可塑性の樹脂である場合や、未効果成分を有する、いわゆるＢステージ状の樹脂の場合には、金属箔と加熱圧着することによっても可能である。また、Ｂステージ状の樹脂の粘度が低ければ金属箔に流延塗布した後に加熱する事でも接着可能である。金属箔の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス等が市販されており、厚み５μｍ〜１００μｍのものが容易に入手可能で利用可能である。更には、市販の金属箔を圧延処理することにより所望の膜厚の金属膜を得ることも可能である。 As a preferred method of vapor, after a metal foil is attached to the transparent substrate (A), a circuit pattern is formed on the metal foil with a photosensitive resist, and after further etching with an etching solution, the resist is peeled off. The metal wiring which is a conductive mesh layer (C) can be formed on a transparent base | substrate (A) by the method similar to the method, ie, the subtract method in printed wiring board processing. When a conductive material wiring or a metal foil as a material of the wiring is directly attached to the transparent substrate, an adhesive layer made of resin or the like may be inserted between the transparent substrate and the wiring or material. The preference is readily understood by those skilled in the art. Further, in the case where the transparent substrate is a thermoplastic resin, or in the case of a so-called B-stage resin having an ineffective component, it is possible to perform thermocompression bonding with a metal foil. Further, if the viscosity of the B-stage resin is low, it can be adhered by heating after applying it to the metal foil. As a material for the metal foil, copper, aluminum, nickel, titanium, stainless steel and the like are commercially available, and those having a thickness of 5 μm to 100 μm are readily available and available. Furthermore, it is also possible to obtain a metal film having a desired film thickness by rolling a commercially available metal foil.
その他には、透明基体（Ａ）の主面に導電性メッシュ層を直接形成する方法も例示できる。この場合には、公知の転写法やセミアディティブ法やアディティブ法等のパターンメッキ法を用いることが出来る。 In addition, a method of directly forming a conductive mesh layer on the main surface of the transparent substrate (A) can be exemplified. In this case, a known plating method, a pattern plating method such as a semi-additive method or an additive method can be used.
本発明においては、透明基体の全面に透明導電性薄膜層（Ｂ）を予め形成した後に、当該透明導電性薄膜層（Ｂ）上に導電性メッシュ層を形成することも可能である。また、透明基体の全面に透明導電性薄膜層（Ｂ）を予め形成した場合、当該導電性薄膜上に導電性物質を電解めっきや無電解めっき等の湿式法や、スパッタリング法などの乾式法で形成させた後に、サブトラクト工法等により導電性メッシュ層を加工可能であることは、言うまでも無い。本発明においては、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）が両者の接点において良好な電気的接続を確保していれば、これらの作製順序や構成、作製手法は特に問題ではない。 In the present invention, it is also possible to form a conductive mesh layer on the transparent conductive thin film layer (B) after the transparent conductive thin film layer (B) is previously formed on the entire surface of the transparent substrate. Further, when the transparent conductive thin film layer (B) is formed in advance on the entire surface of the transparent substrate, the conductive material is applied on the conductive thin film by a wet method such as electrolytic plating or electroless plating, or a dry method such as sputtering. Needless to say, after the formation, the conductive mesh layer can be processed by a subtracting method or the like. In the present invention, if the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) ensure good electrical connection at the contact points between them, the production order, configuration, and production method are particularly problematic. is not.
電気的接続を確保する方法として、好ましくは透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが接触している構成である。透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが直接接触していないすなわち絶縁状態に設置されていても、例えば電解液や高分子電解質、ゲル電解質等で電気的に接続されていれば、好適に使用可能である。色素増感太陽電池として用いられる場合は、色素を担持する多孔質半導体膜や色素を含有する半導体膜によって電気的接続が確保されている構成も使用可能である。 As a method for ensuring electrical connection, the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are preferably in contact with each other. Even if the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are not in direct contact, that is, installed in an insulating state, they are electrically connected by, for example, an electrolytic solution, a polymer electrolyte, a gel electrolyte, or the like. If it is, it can be suitably used. When used as a dye-sensitized solar cell, a structure in which electrical connection is ensured by a porous semiconductor film supporting a dye or a semiconductor film containing a dye can also be used.
（ガスバリア膜（Ｄ））
透明基体（Ａ）としてガラスを用いた場合には、ガラスそのものにガスバリア性が備わっているので特に必要とはされないが、透明基体（Ａ）として高分子シート（Ａ１）を用いる場合には透明基体（Ａ）の一方の主面上、あるいは両方の主面上にガスバリア膜（Ｄ）を設けることが好ましい。これは、一般的に、高分子シートのガスバリア性がガラスに比して低い傾向があることによる。
(Gas barrier film (D))
When glass is used as the transparent substrate (A), it is not particularly required because the glass itself has gas barrier properties. However, when the polymer sheet (A1) is used as the transparent substrate (A), the transparent substrate is used. It is preferable to provide a gas barrier film (D) on one main surface of (A) or on both main surfaces. This is generally because the gas barrier property of the polymer sheet tends to be lower than that of glass.
ガスバリア性としては、以下の様な特性を有することが好ましい。
水蒸気透過率としては、１ｇ／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下であり、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下、より好ましくは、１０−２ｇ／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下、更に好ましくは、１０−３ｇ／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下である。
The gas barrier property preferably has the following characteristics.
The water vapor transmission rate is 1 g / m 2 dayatm or less, preferably 0.1 g / m 2 dayatm or less, more preferably 10 −2 g / m 2 dayatm or less, and still more preferably 10 −3 g / day. It is below m 2 dayatm.
酸素透過率としては、１ｃｍ３／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下であり、好ましくは、０．１ｃｍ３／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下、より好ましくは、１０−２ｃｍ３／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下、更に好ましくは、１０−３ｃｍ３／ｍ２ｄａｙａｔｍ以下である。
The oxygen permeability is a 1cm 3 /
ガスバリア性が備わり酸素や水蒸気（水）の透過率が低いほど、太陽電池動作時における酸素や水蒸気（水）による光増感色素の酸化等による劣化など、太陽電池の信頼性、すなわち、光電エネルギー変換効率の低下を防止する効果があるので、好ましい。 The lower the gas and oxygen and water vapor (water) transmittance, the more reliable the solar cell, that is, the photoelectric energy, such as degradation of the photosensitizing dye due to oxygen and water vapor (water) during solar cell operation. This is preferable because it has an effect of preventing a decrease in conversion efficiency.
ガスバリア膜として用いるに好ましい材料としては、特に限定されず、公知のガスバリア性を有する透明な材料を用いることが出来、無機系の物質であっても有機系の物質であっても構わない。例えば、無機化合物としては、前述の透明導電性薄膜層（Ｂ）を形成する材料等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等の金属酸化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、窒化珪素など金属窒素化物が挙げられる。これらの中でも、酸化マグネシウムや、酸化珪素、酸窒化珪素、窒化珪素などのシリコンの化合物は、透明性に優れると共にガスバリア性に優れるので、とりわけ用いるに好ましい物質である。 A material preferable for use as the gas barrier film is not particularly limited, and a transparent material having a known gas barrier property can be used, which may be an inorganic substance or an organic substance. For example, as an inorganic compound, the material etc. which form the above-mentioned transparent conductive thin film layer (B) are mentioned. Specifically, titanium oxide, tantalum oxide, iridium oxide, tin oxide, indium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, ITO, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide and other metal oxides, oxynitriding Examples thereof include metal oxynitrides such as silicon and metal nitrides such as silicon nitride. Among these, a silicon compound such as magnesium oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, or silicon nitride is a particularly preferable substance to be used because it has excellent transparency and gas barrier properties.
無機化合物を用いたガスバリア層（Ｄ）の形成方法としては湿式法や、ＰＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法あるいはＣＶＤ法等の乾式法など、透明導電性薄膜層（Ｂ）の形成方法と同様の公知の手法を採用することができる。易接着層の効果、形成方法、ガスバリア層（Ｄ）の組成や厚さのの分析方法も全て透明導電性薄膜層（Ｂ）における記載と同様である。 As a method for forming the gas barrier layer (D) using the inorganic compound, a known method similar to the method for forming the transparent conductive thin film layer (B) such as a wet method, a dry method such as a PVD method, a PECVD method, or a CVD method is used. Can be adopted. The effects of the easy adhesion layer, the formation method, and the analysis method of the composition and thickness of the gas barrier layer (D) are all the same as described in the transparent conductive thin film layer (B).
ガスバリア膜は単一の層として用いても、多層積層して用いても構わない。多層積層する方が、各々のガスバリア膜の層で発生する可能性のあるピンホールを交互に塞ぐ効果があり、ガスバリア性が向上するのでより好ましい。また、多層積層する場合には、単一のガスバリア膜を積層しても、異なる種類のガスバリア膜を積層しても構わないが、無機ガスバリア膜と有機のバリア膜を積層した方が、有機ガスバリア膜によりピンホールや割れの拡大を防ぐので効果的である。 The gas barrier film may be used as a single layer or may be used as a multilayer. Multi-layer stacking is more preferable because it has an effect of alternately closing pinholes that may be generated in each gas barrier film layer, and gas barrier properties are improved. In the case of stacking multiple layers, a single gas barrier film or different types of gas barrier films may be stacked. However, it is better to stack an inorganic gas barrier film and an organic barrier film. This is effective because the film prevents pinholes and cracks from expanding.
また本発明において、ガスバリア層（Ｄ）は、透明基体（Ａ）上だけでなく、導電メッシュ層（Ｃ）上に形成しても良い。但し、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）接続を容易にする為や透明導電性シートの接触する電解液や固体電解質との電気伝導性を確保する為には、上記の構成の場合、ガスバリア層（Ｄ）は導電性を有することが好ましい。具体的には、１０−５〜１０6Ω／□、好ましくは１０−５〜１０３Ω／□、の範囲にあることが好ましい。 In the present invention, the gas barrier layer (D) may be formed not only on the transparent substrate (A) but also on the conductive mesh layer (C). However, in order to facilitate the connection of the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) and to ensure electrical conductivity with the electrolyte solution or solid electrolyte in contact with the transparent conductive sheet, the above In the case of the configuration, the gas barrier layer (D) preferably has conductivity. Specifically, it is preferably in the range of 10 −5 to 10 6 Ω / □, preferably 10 −5 to 10 3 Ω / □.
（透明導電性シート）
本発明の透明導電性シートは、透明基体（Ａ）と、透明導電性薄膜層（Ｂ）と、導電性メッシュ層（Ｃ）とから成る。さらに必要に応じてガスバリア膜（Ｄ）を有する。また本発明において、透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とは電気的に接続している必要がある。特に電気的に通電可能であることが重要である。
(Transparent conductive sheet)
The transparent conductive sheet of the present invention comprises a transparent substrate (A), a transparent conductive thin film layer (B), and a conductive mesh layer (C). Furthermore, it has a gas barrier film (D) as needed. In the present invention, the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) need to be electrically connected. In particular, it is important that it can be electrically energized.
上記の条件を満たしていれば、透明基体（Ａ）、透明導電性薄膜層（Ｂ）、導電性メッシュ層（Ｃ）、ガスバリア膜（Ｄ）の積層順序には特に制限はない。好ましい構成の例を図１〜１６に示した。 As long as the above conditions are satisfied, there is no particular limitation on the stacking order of the transparent substrate (A), the transparent conductive thin film layer (B), the conductive mesh layer (C), and the gas barrier film (D). Examples of preferred configurations are shown in FIGS.
図１は、透明基体１０の一方の主面に透明導電性薄膜層２０が形成され、さらに透明導電性薄膜層２０の上に導電性メッシュ層３０を形成した例を示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example in which a transparent conductive
図２は、透明基体１０の一方の主面に、透明導電性薄膜層２０と導電性メッシュ層３０を形成した例を示す断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example in which the transparent conductive
図３は、透明基体１０の一方の主面に、導電性メッシュ層３０を形成し、当該透明基体の主面と、導電性メッシュ層の上面に、透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
FIG. 3 shows an example in which a
図４、図５は、透明基体１０の一方の主面に、導電性メッシュ層３０を形成し、当該透明基体の主面と導電性メッシュ層に、透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
4 and 5 show an example in which the
図６は、透明基体１０の一方の主面に、導電性メッシュ層３０を形成し、当該透明基体の主面と、導電性メッシュ層の上面に透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
FIG. 6 shows an example in which the
図７は、透明基体１０の一方の主面に、透明導電性薄膜層２０を形成し、当該透明導電性薄膜層上に透明導電性メッシュ層３０を形成し、更に透明基体のもう一方の主面にガスバリア膜４０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 7, the transparent conductive
図８は、透明基体１０の一方の主面にガスバリア膜４０を形成し、当該ガスバリア膜４０の上に透明導電性薄膜層２０を形成し、更に当該透明導電性薄膜層２０の上に導電性メッシュ層３０形成した例を示す断面図である。
In FIG. 8, the
図９は、透明基体１０の一方の主面に、導電性メッシュ層３０を形成し、当該透明基体の主面と導電性メッシュ層に、透明導電性薄膜層２０を形成し、更に透明基体のもう一方の主面にガスバリア膜４０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 9, a
図１０は、透明基体１０の一方の主面に、導電性メッシュ層３０を形成し、当該透明基体の主面と導電性メッシュ層に、透明導電性薄膜層２０を形成し、更に透明基体のもう一方の主面にガスバリア膜４０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 10, the
図１１、図１２は、透明基体１０の一方の主面にガスバリア膜４０を形成し、当該ガスバリア膜４０の上に導電性メッシュ層３０を形成し、更に当該透明導電性メッシュ層３０上および当該ガスバリア膜４０の上に、透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
11 and 12, the
図１３は、透明基体１０の一方の主面にガスバリア膜４０を繰返し３層積層し、当該ガスバリア膜４０の上に導電性メッシュ層３０を形成し、更に当該透明導電性メッシュ層３０上および当該ガスバリア膜４０の上に、透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 13, three
図１４は、透明基体１０の一方の主面に透明導電性薄膜層２０を形成し、当該透明導電性薄膜層２０上に導電性メッシュ層３０を形成し、更に当該透明導電性メッシュ層３０上および透明導電性薄膜層２０の上に、更に、透明導電性薄膜層２０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 14, the transparent conductive
図１５は、透明基体１０の一方の主面にガスバリア膜４０を形成し、当該ガスバリア膜４０の上に透明導電性薄膜層２０を形成し、当該透明導電性薄膜層２０上に導電性メッシュ層３０を形成し、更に透明基体のもう一方の主面上にガスバリア膜４０を形成した例を示す断面図である。
In FIG. 15, a
透明導電性薄膜層（Ｂ）として用いる透明導電性セラミックスには、通常ガスバリア性の効果があるので、図９〜図１４に示す様に、透明導電性薄膜層２０とガスバリア膜４０で導電性の配線を挟む構成とすることは、多孔質酸化チタンを形成する工程での加熱処理における導電性メッシュ層の酸化を防止（抑制）する効果があり、透明基体と導電性メッシュ層の密着性や、導電性メッシュ層と多孔質酸化チタンの電気的接続性を向上させる効果もあるので、特に好ましいことである。図１０の様に、透明基体１０を介してガスバリア膜４０と透明導電性薄膜層２０との間に導電性メッシュ層３０が形成されていても同様の効果がある。また、図１５の様に導電性の配線を透明導電性セラミックス同士で挟みこむ構造としても構わず、この構造によっても上記と同様の効果がある。
Since the transparent conductive ceramic used as the transparent conductive thin film layer (B) usually has a gas barrier effect, the transparent conductive
本発明の透明導電性シートは、本発明の目的の範囲内で、他の層を有していても良い。具体的には上述した、易接着層、粘着材層、接着材層の他、公知の反射防止層が挙げられる。 The transparent conductive sheet of the present invention may have other layers within the scope of the object of the present invention. Specifically, in addition to the above-described easy adhesion layer, pressure-sensitive adhesive layer, and adhesive layer, a known antireflection layer can be used.
上記の反射防止層は、透明基体の一方の主面、または、両方の主面に形成することが好ましい。上記の反射防止層により、本発明による透明導電性シートの光透過率を改善し、太陽電池の電流値を向上させることで、光電変換効率の向上が可能となることがある。 The antireflection layer is preferably formed on one main surface or both main surfaces of the transparent substrate. By improving the light transmittance of the transparent conductive sheet according to the present invention and improving the current value of the solar cell by the antireflection layer, the photoelectric conversion efficiency may be improved.
反射防止層に用いる材料としては特に限定されず、有機物であっても無機物であっても構わないが、透明基体よりも屈折率の低い材料であることが好ましい。反射防止層は多層構造であっても構わないが、この場合は、入光側に近い層ほど屈折率の低い層となるように配置することが好ましい。また、低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料の様な、低屈折率材料と高屈折率材料の積層構造を有していても構わない。 The material used for the antireflection layer is not particularly limited and may be organic or inorganic, but is preferably a material having a refractive index lower than that of the transparent substrate. The antireflection layer may have a multilayer structure, but in this case, it is preferable to arrange the layer so that the layer closer to the light incident side has a lower refractive index. Moreover, you may have the laminated structure of low refractive index material and high refractive index material like low refractive index material / high refractive index material / low refractive index material.
本発明の透明導電性シートは、導電性メッシュ層（Ｃ）と、透明導電性薄膜層（Ｂ）を有しているので、透明性と導電性に優れると共に、化学的安定性、物理的安定性にも優れている。特に、導電性メッシュ層（Ｃ）が剥き出しの状態になっていても、驚くべきことに化学的安定性、物理的安定性に優れている。 Since the transparent conductive sheet of the present invention has a conductive mesh layer (C) and a transparent conductive thin film layer (B), it is excellent in transparency and conductivity, and has chemical stability and physical stability. Also excellent in properties. In particular, even when the conductive mesh layer (C) is exposed, it is surprisingly excellent in chemical stability and physical stability.
本発明の透明導電性シートはガスバリア性を有しているので、水や酸素等、色素の劣化を起こす可能性のあるガスから色素を守ることが出来る。そのため、大変優れた耐久性を有している。 Since the transparent conductive sheet of the present invention has gas barrier properties, it is possible to protect the dye from gases that may cause deterioration of the dye, such as water and oxygen. Therefore, it has very excellent durability.
本発明の光増感太陽電池は、上記の透明導電性シートを電極として用いている。そのため、太陽光線を高い効率で光増感色素に導くことが出来、得られる電流を効率よく取り出すことが出来る。また、電極や光増感色素の経時劣化が少ないので、太陽電池として高い耐久性を有している。 The photosensitized solar cell of the present invention uses the transparent conductive sheet as an electrode. Therefore, sunlight can be guided to the photosensitizing dye with high efficiency, and the resulting current can be efficiently extracted. In addition, since the electrode and the photosensitizing dye are little deteriorated with time, they have high durability as a solar cell.
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by this Example.
評価方法
１，光線透過率：
分光光度計、ＵＶ−３１００ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全光線透過率を測定した後、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に基づき視感平均透過率（Ｔｖｉｓ）を計算し、光線透過率として用いた。
After measuring the total light transmittance of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer, UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the luminous average transmittance (Tvis) is calculated based on JIS-R3106, and the light transmittance is calculated. Used as.
２，透明導電性薄膜層のシート抵抗測定
４端子式のシート抵抗測定き、ロレスター（三菱化学株式会社製）により測定を行った。
2, Sheet resistance measurement of transparent conductive thin film layer A 4-terminal type sheet resistance measurement was performed, and the measurement was performed with a Lorester (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
３，透明導電性シートのシート抵抗測定
実施例および比較例により得られたシートを７ｃｍｘ５ｃｍ□の長方形に切り出し、両端部を１ｃｍ残してマスキングフィルムを用いて中心部５ｃｍ□の電極部を被覆し、試料の両端部１ｃｍ幅を真空蒸着法によりアルミニウムで被覆し、シート抵抗測定用試料を作製した。当該試料に形成した、幅１ｃｍ長さ５ｃｍのアルミ蒸着部を電極として、High Current Source Measurement Unit Model 238（米国 KEITHLEY社製）を電流源として用いて、3457A Multimeter（米国 Hewlet Packerd 社製）を電圧測定機として用いた４端子法により求めた抵抗値をシート抵抗として測定した。
3, Sheet resistance measurement of transparent conductive sheet Cut out the sheet obtained by Examples and Comparative Examples into a rectangle of 7 cm × 5 cm □, leave 1 cm of both ends, and cover the electrode part of the center 5 cm □ using a masking film, A sample for sheet resistance measurement was prepared by covering 1 cm width of both ends of the sample with aluminum by a vacuum deposition method. A 3457A Multimeter (manufactured by Hewlet Packerd, USA) was used as a voltage source, using an aluminum vapor deposition section of 1 cm wide and 5 cm long formed on the sample as an electrode and a High Current Source Measurement Unit Model 238 (manufactured by KEITHLEY, USA) as a current source. The resistance value obtained by the four-terminal method used as a measuring machine was measured as sheet resistance.
４，化学的安定性
湿式太陽電池に用いられる電解液、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、ヨウ素を０．０４ｍｏｌ／ｍ３の濃度に調整したエチレンカーボネート−アセトニトリル混合溶媒への耐久性を調べた。なお、エチレンカーボネートとアセトニトリルの容積混合比は、８０対２０の割合とした。６０℃の温度の前記溶液に１時間、実施例および比較例により得られた透明導電性シートを漬浸した後光線透過率およびシート抵抗を測定した。
4. Chemical stability Electrolyte used in wet solar cells, durability to ethylene carbonate-acetonitrile mixed solvent with tetrapropylammonium iodide 0.5 mol / dm 3 and iodine adjusted to a concentration of 0.04 mol / m 3 I investigated. The volume mixing ratio of ethylene carbonate and acetonitrile was 80:20. After immersing the transparent conductive sheets obtained in Examples and Comparative Examples in the solution at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, the light transmittance and sheet resistance were measured.
５，熱的安定性
熱風乾燥機（タバイエスペック株式会社製：ＳＰＨ−２００）を用いて、大気下１５０℃の環境に１時間、実施例および比較例により得られた透明導電性シートを晒した後、光線透過率およびシート抵抗を測定した。
5. Thermal stability Using a hot air dryer (SPH-200, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), the transparent conductive sheets obtained by Examples and Comparative Examples were exposed to an environment of 150 ° C. in the atmosphere for 1 hour. Thereafter, light transmittance and sheet resistance were measured.
実施例１
透明基体としてＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）を用い、これに、光硬化性樹脂の接着剤を２μｍの厚みに塗布した後、９μｍの厚みの銅箔を貼りつけた。次に銅箔の表面に感光性のレジストを塗布し配線パターンを露光・現像しエッチングレジストを形成した。更に、塩化第二鉄系のエッチング液によりエッチング処理を行い、パターンレジストを剥離し、幅１０μｍ、厚み９μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅配線(導電性メッシュ層)をＰＥＴフィルム上に形成した。
Example 1
A PET film (thickness: 188 μm) was used as the transparent substrate, and a photocurable resin adhesive was applied to the thickness of 2 μm, and then a 9 μm thick copper foil was attached. Next, a photosensitive resist was applied to the surface of the copper foil, and the wiring pattern was exposed and developed to form an etching resist. Further, an etching process was performed with a ferric chloride-based etchant, and the pattern resist was peeled off to form a copper wiring (conductive mesh layer) having a width of 10 μm, a thickness of 9 μm, and a wiring pitch of 300 μm on the PET film.
次に、スパッタリングターゲットにＩＴＯ焼結体（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２６ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行い、ＩＴＯ膜により銅の配線と露出したＰＥＴ面を被覆した。なお、ＰＥＴフィルム上に製膜した２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜単体での、シート抵抗は２００Ω／□であることは予め確認しておいた。 Next, an ITO sintered body (composition ratio In 2 O 3 : SnO 2 = 95: 5 mass%) is used as the sputtering target, and an argon / oxygen mixed gas (total pressure 270 mPa: oxygen partial pressure 8 mPa) is used as the sputtering gas. A 26 nm thick ITO film was formed by DC magnetron sputtering, and the copper wiring and the exposed PET surface were covered with the ITO film. It has been confirmed in advance that the sheet resistance of a 26 nm thick ITO film formed on a PET film is 200Ω / □.
更に、ガスバリア膜として、ＰＥＴフィルムのもう一方の主面上に、二酸化珪素（化学式：ＳｉＯ2）を原料とした電子ビーム加熱による真空蒸着法により厚さ９６ｎｍの酸化珪素薄膜を形成し、配線幅１０μｍ、配線厚み９μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅配線メッシュ（開口率９３％）と、それに接続する２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
以上の様にして作製された透明導電性シートの可視光線透過率は８４％でありシート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗の増加や光線透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Further, as a gas barrier film, a 96 nm thick silicon oxide thin film is formed on the other main surface of the PET film by vacuum deposition using electron beam heating using silicon dioxide (chemical formula: SiO 2 ) as a raw material. Copper wiring mesh (opening ratio: 93%) having a wiring thickness of 10 μm, wiring thickness of 9 μm, wiring pitch of 300 μm, a 26 nm thick ITO film (SnO 2 content: 5 mass%), PET film (188 μm) and silicon oxide film ( 96 nm) was produced.
The transparent conductive sheet produced as described above had a visible light transmittance of 84% and a sheet resistance of 0.1Ω / □ or less. Furthermore, a heating test and a solvent immersion test were conducted, but no increase in sheet resistance or decrease in light transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例２
導電性メッシュ層の配線ピッチを６００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、配線幅１０μｍ、配線厚み９μｍ、配線ピッチ６００μｍの銅配線メッシュ（開口率９６％）と、２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
作製された透明導電性シートの可視光線透過率は８６％であり、シート抵抗は０．４Ω／□であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や光線透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 2
Except that the wiring pitch of the conductive mesh layer was 600 μm, a copper wiring mesh (opening ratio 96%) with a wiring width of 10 μm, a wiring thickness of 9 μm, a wiring pitch of 600 μm, and a thickness of 26 nm was used in the same manner as in Example 1. A transparent conductive sheet composed of an ITO film (SnO 2 content 5 mass%), a PET film (188 μm) and a silicon oxide film (96 nm) was produced.
The visible light transmittance of the produced transparent conductive sheet was 86%, and the sheet resistance was 0.4Ω / □. Furthermore, a heating test and a solvent immersion test were performed, but no increase in sheet resistance or decrease in light transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例３
銅箔の代わりに厚み３０μｍのＳＵＳ３０４箔を用いて、金属配線を厚み３０μｍ、幅３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で、配線幅３０μｍ、配線厚み３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍのステンレス配線メッシュ（開口率９４％）と、２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
当該透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は５．０Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や視感平均透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 3
A SUS304 foil having a thickness of 30 μm was used in place of the copper foil, and the metal wiring was changed to a thickness of 30 μm, a width of 30 μm, and a wiring pitch of 1 mm, in the same manner as in Example 1, with a wiring width of 30 μm, a wiring thickness of 30 μm, and wiring A transparent conductive sheet composed of a stainless steel wiring mesh with a pitch of 1 mm (opening ratio: 94%), an ITO film with a thickness of 26 nm (SnO 2 content: 5% by mass), a PET film (188 μm), and a silicon oxide film (96 nm) Was made.
When the characteristics of the transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 84%, and the sheet resistance was 5.0Ω / □ or less. Furthermore, although a heating test and a solvent immersion test were performed, no increase in sheet resistance or decrease in the average luminous transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例４
銅箔の代わりに厚み３０μｍのニッケル箔を用いて、金属配線を厚み３０μｍ、幅３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で、配線幅３０μｍ、配線厚み３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍのニッケル配線メッシュ（開口率９４％）と、２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や視感平均透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 4
A nickel foil having a thickness of 30 μm was used instead of the copper foil, and the metal wiring was changed to a thickness of 30 μm, a width of 30 μm, and a wiring pitch of 1 mm, in the same manner as in Example 1, with a wiring width of 30 μm, a wiring thickness of 30 μm, and a wiring. Transparent conductive sheet composed of a nickel wiring mesh with a pitch of 1 mm (opening ratio: 94%), an ITO film with a thickness of 26 nm (SnO 2 content: 5% by mass), a PET film (188 μm) and a silicon oxide film (96 nm) Was made.
When the characteristics of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 84%, and the sheet resistance was 0.1Ω / □ or less. Furthermore, although a heating test and a solvent immersion test were performed, no increase in sheet resistance or decrease in the average luminous transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例５
銅箔の代わりに厚み３０μｍのチタン箔を用いて、金属配線を厚み３０μｍ、幅３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様な方法で、配線幅３０μｍ、配線厚み３０μｍ、配線ピッチ１ｍｍのチタン製の配線メッシュ（開口率９４％）と、２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は３．３Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や光線透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 5
A wiring width of 30 μm, a wiring thickness of 30 μm, and a wiring are the same as in Example 1 except that a 30 μm thick titanium foil is used instead of the copper foil and the metal wiring is 30 μm thick, 30 μm wide and 1 mm in wiring pitch. Transparent conductive film composed of a titanium wiring mesh with a pitch of 1 mm (opening ratio: 94%), an ITO film with a thickness of 26 nm (SnO 2 content: 5% by mass), a PET film (188 μm), and a silicon oxide film (96 nm) Sheet was prepared.
When the properties of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 84% and the sheet resistance was 3.3Ω / □ or less. Furthermore, a heating test and a solvent immersion test were performed, but no increase in sheet resistance or decrease in light transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例６
透明導電性薄膜層としてＩＴＯを用いる代わりに、２４ｎｍの厚みの酸化亜鉛膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、配線幅１０μｍ、配線厚み９μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅配線メッシュ（開口率９３％）と、それに接続する２４ｎｍの厚みの酸化亜鉛膜（Ａｌ２Ｏ３含有率 ２質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
Example 6
A copper wiring mesh having a wiring width of 10 μm, a wiring thickness of 9 μm, and a wiring pitch of 300 μm was used in the same manner as in Example 1 except that a 24 nm thick zinc oxide film was used instead of ITO as the transparent conductive thin film layer. A transparent conductive sheet comprising an aperture ratio of 93%), a 24 nm thick zinc oxide film (Al 2 O 3 content 2 mass%), a PET film (188 μm) and a silicon oxide film (96 nm) connected thereto. Produced.
なお、酸化亜鉛膜の形成は、スパッタリングターゲットに酸化亜鉛焼結体（組成比ＺｎＯ ：Ａｌ２Ｏ３＝９８：２質量％）、スパッタリングガスにアルゴンガス（圧力２７０ｍＰａ）を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行った。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８２％、シート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や光線透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
The zinc oxide film is formed by a DC magnetron sputtering method using a zinc oxide sintered body (composition ratio ZnO 2 : Al 2 O 3 = 98: 2% by mass) as a sputtering target and argon gas (pressure 270 mPa) as a sputtering gas. To form a film.
When the properties of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 82%, and the sheet resistance was 0.1Ω / □ or less. Furthermore, a heating test and a solvent immersion test were performed, but no increase in sheet resistance or decrease in light transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例７
透明基体として、ＴＡＣフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や視感平均透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 7
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a TAC film was used as the transparent substrate.
When the characteristics of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 84%, and the sheet resistance was 0.1Ω / □ or less. Furthermore, although a heating test and a solvent immersion test were performed, no increase in sheet resistance or decrease in the average luminous transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例８
ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）に、スパッタリングターゲットにＩＴＯ焼結体（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２６ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行い、更に、ＩＴＯ膜上に、ターゲットに銅、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２８０ｎｍの銅薄膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行った。
Example 8
A PET film (188 μm), an ITO sintered body (composition ratio In 2 O 3 : SnO 2 = 95: 5% by mass) as a sputtering target, and an argon / oxygen mixed gas (total pressure 270 mPa: oxygen partial pressure 8 mPa) as a sputtering gas An ITO film having a thickness of 26 nm is formed using a DC magnetron sputtering method. Further, on the ITO film, copper is used as a target, and argon / oxygen mixed gas (total pressure 270 mPa: oxygen partial pressure 8 mPa) is used as a sputtering gas. A copper thin film having a thickness of 280 nm was formed by a DC magnetron sputtering method.
次にＩ銅薄膜の表面に感光性のレジストを塗布し配線パターンを露光・現像し、めっきレジストを形成した。更に、ＩＴＯおよび銅スパッタ膜を給電層に用い、硫酸銅系の銅めっき液を用いた電解めっき法により銅の配線パターンを形成し、めっきレジストを剥離し、更に配線間に残存する銅スパッタ膜にソフトエッチング処理をすることでＩＴＯを露出せしめ、配線幅１０μｍ、配線厚み１０μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅の配線をＰＥＴフィルム上に形成した。 Next, a photosensitive resist was applied to the surface of the copper thin film, and the wiring pattern was exposed and developed to form a plating resist. Furthermore, ITO and copper sputtered films are used for the power supply layer, copper wiring patterns are formed by electrolytic plating using a copper sulfate-based copper plating solution, the plating resist is stripped, and the copper sputtered film remaining between the wirings Then, ITO was exposed by soft etching, and copper wiring having a wiring width of 10 μm, a wiring thickness of 10 μm, and a wiring pitch of 300 μm was formed on the PET film.
更に、ＰＥＴフィルムのもう一方の主面上に、二酸化珪素（化学式：ＳｉＯ2）を原料とした電子ビーム加熱による真空蒸着法により厚さ９６ｎｍの酸化珪素薄膜を形成し、幅１０μｍ、厚み１０μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅配線メッシュ（開口率９３％）と、それに接続する２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
以上の様にして得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や光線透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Furthermore, on the other main surface of the PET film, a silicon oxide thin film having a thickness of 96 nm is formed by vacuum deposition by electron beam heating using silicon dioxide (chemical formula: SiO 2 ) as a raw material, and the width is 10 μm, the thickness is 10 μm, Consists of a copper wiring mesh (opening ratio: 93%) with a wiring pitch of 300 μm, a 26 nm thick ITO film (SnO 2 content: 5 mass%), a PET film (188 μm), and a silicon oxide film (96 nm) connected to it. A transparent conductive sheet was produced.
When the characteristics of the transparent conductive sheet obtained as described above were evaluated, the visible light transmittance was 84%, and the sheet resistance was 0.1Ω / □ or less. Furthermore, a heating test and a solvent immersion test were performed, but no increase in sheet resistance or decrease in light transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例９
ＩＴＯ膜上に形成する金属薄膜をニッケル薄膜として、電解液として市販のニッケルめっき液を用いて電解めっきによりニッケルの配線を形成したこと以外は、実施例８と同様の方法で、配線幅１０μｍ、配線厚み１０μｍ、配線ピッチ３００μｍのニッケル配線メッシュ（開口率９３％）と、それに接続する２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）および酸化珪素膜（９６ｎｍ）により構成される透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８４％、シート抵抗は０．１Ω／□以下であった。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や視感平均透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 9
A metal thin film formed on the ITO film is a nickel thin film, and a nickel wiring is formed by electrolytic plating using a commercially available nickel plating solution as an electrolytic solution. Nickel wiring mesh (opening ratio: 93%) with a wiring thickness of 10 μm and wiring pitch of 300 μm, a 26 nm thick ITO film (SnO 2 content: 5 mass%), PET film (188 μm) and silicon oxide film (96 nm) The transparent conductive sheet comprised by these was produced.
When the characteristics of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance was 84%, and the sheet resistance was 0.1Ω / □ or less. Furthermore, although a heating test and a solvent immersion test were performed, no increase in sheet resistance or decrease in the average luminous transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
実施例１０
市販の光線透過率８４％、シート抵抗１５Ω／□の透明導電膜付きガラス基板（フッ素添加酸化スズ膜付きガラス基板）の透明導電膜上に、実施例７と同様なパターンメッキの手法を用いて幅１０μｍ、厚み１０μｍ、ピッチ６００μｍの銅配線メッシュを形成し、ガラス板、酸化スズ（フッ素添加）膜、配線幅１０μｍ、配線厚み１０μｍ、配線ピッチ６００μｍの銅配線メッシュ（開口率９３％）とにより構成される透明導電性シートを作成した。
得られた透明導電性シートの特性を評価したところ、可視光線透過率は８０％と僅かに低下したが、シート抵抗は０．４Ω／□と著しい改善が認められた。更に、加熱試験と溶媒浸漬試験を行ったが、シート抵抗増加や視感平均透過率の低下は認められず、良好な特性を示した。
Example 10
On the transparent conductive film of a commercially available glass substrate with a transparent conductive film having a light transmittance of 84% and a sheet resistance of 15Ω / □ (a glass substrate with a fluorine-added tin oxide film), the same pattern plating technique as in Example 7 was used. A copper wiring mesh having a width of 10 μm, a thickness of 10 μm, and a pitch of 600 μm is formed. By a glass plate, a tin oxide (fluorine-added) film, a wiring width of 10 μm, a wiring thickness of 10 μm, and a wiring pitch of 600 μm (opening ratio: 93%) A transparent conductive sheet was prepared.
When the characteristics of the obtained transparent conductive sheet were evaluated, the visible light transmittance slightly decreased to 80%, but the sheet resistance was remarkably improved to 0.4Ω / □. Furthermore, although a heating test and a solvent immersion test were performed, no increase in sheet resistance or decrease in the average luminous transmittance was observed, and good characteristics were exhibited.
比較例１
ＰＥＴフィルム上に銅の配線の形成行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の片方の主面に２６ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）を形成し、当該フィルムのもう一方の主面に酸化珪素膜（９６ｎｍ）を形成してなる透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの光線透過率は８６％、シート抵抗は２００Ω／□であり、シート抵抗の値は高い値を示した。
Comparative Example 1
Except that no copper wiring was formed on the PET film, an ITO film having a thickness of 26 nm on one main surface of the PET film (188 μm) (SnO 2 content 5 mass%) was the same as in Example 1. And a transparent conductive sheet formed by forming a silicon oxide film (96 nm) on the other main surface of the film was prepared.
The obtained transparent conductive sheet had a light transmittance of 86%, a sheet resistance of 200Ω / □, and a high sheet resistance value.
比較例２
ＩＴＯ膜の厚みを５００ｎｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の片方の主面に５００ｎｍの厚みのＩＴＯ膜（ＳｎＯ２含有率 ５質量％）を形成し、当該フィルムのもう一方の主面に酸化珪素膜（９６ｎｍ）を形成してなる透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの光線透過率は７１％、シート抵抗は１０Ω／□であり、シート抵抗の値は比較的低い値を示したが、光線透過率も低い値を示した。また、当該透明導電性シートの取り扱い中にＩＴＯ膜に亀裂が発生しやすく、実用的に電極として用いることが困難な状態であった。
Comparative Example 2
Except that the thickness of the ITO film was 500 nm, in the same manner as in Comparative Example 1, an ITO film with a thickness of 500 nm (SnO 2 content 5 mass%) was formed on one main surface of the PET film (188 μm), A transparent conductive sheet was produced by forming a silicon oxide film (96 nm) on the other main surface of the film.
The obtained transparent conductive sheet had a light transmittance of 71% and a sheet resistance of 10Ω / □, and the sheet resistance value was relatively low, but the light transmittance was also low. In addition, cracks were easily generated in the ITO film during handling of the transparent conductive sheet, and it was difficult to practically use as an electrode.
比較例３
透明導電性薄膜層であるＩＴＯ膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の一方の主面に、配線幅１０μｍ、配線厚み９μｍ、配線ピッチ３００μｍの銅配線メッシュ（開口率９３％）を形成し、当該フィルムのもう一方の主面に酸化珪素膜（９６ｎｍ）を形成した透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの光線透過率は８６％、シート抵抗は０．１Ω／□であった。しかしながら、加熱試験後のシート抵抗が５５Ω／□にまで増加し、また、銅配線もこげ茶色に変色し銅配線が酸化した。これより、多孔質酸化チタンを透明電極に形成する工程において銅配線が酸化し、酸化チタンとの電気的接続が低下することが示唆された。
Comparative Example 3
Except that the ITO film which is a transparent conductive thin film layer was not formed, in the same manner as in Example 1, on one main surface of the PET film (188 μm), the wiring width was 10 μm, the wiring thickness was 9 μm, and the wiring pitch was 300 μm. A transparent conductive sheet in which a copper wiring mesh (opening ratio: 93%) was formed and a silicon oxide film (96 nm) was formed on the other main surface of the film was produced.
The obtained transparent conductive sheet had a light transmittance of 86% and a sheet resistance of 0.1Ω / □. However, the sheet resistance after the heating test increased to 55Ω / □, and the copper wiring turned dark brown and the copper wiring was oxidized. From this, it was suggested that the copper wiring is oxidized in the step of forming the porous titanium oxide on the transparent electrode, and the electrical connection with the titanium oxide is lowered.
比較例４
シート抵抗が０．１Ωｃｍ以下と成る様に、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の一方の主面に、ターゲットに銅を用いて、スパッタリングガスとしてアルゴン（圧力：２７０ｍＰａ）を用いて、厚み２８０ｎｍの銅薄膜を形成して、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）と２８０ｎｍの厚みの銅により構成される導電性シートを作成した。
得られた試料のシート抵抗は０．１Ω／□であったが、光線透過率は０％でり、透明導電性シートとして実用に耐えるものではなかった。
Comparative Example 4
A copper thin film having a thickness of 280 nm is formed on one main surface of a PET film (188 μm) using copper as a target and argon (pressure: 270 mPa) as a sputtering gas so that the sheet resistance is 0.1 Ωcm or less. Then, a conductive sheet composed of a PET film (188 μm) and copper having a thickness of 280 nm was prepared.
Although the sheet resistance of the obtained sample was 0.1Ω / □, the light transmittance was 0%, and it was not practically usable as a transparent conductive sheet.
比較例５
ＰＥＴフィルム上に銅の配線を形成行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の片方の主面に２４ｎｍの厚みの酸化亜鉛膜（Ａｌ２Ｏ３含有率 ２質量％）を形成し、当該フィルムのもう一方の主面に酸化珪素膜（９６ｎｍ）を形成してなる透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの光線透過率は８３％、シート抵抗は２００Ω／□であり、シート抵抗の値は高い値を示した。
Comparative Example 5
A zinc oxide film having a thickness of 24 nm (Al 2 O 3 content 2 on the main surface of one side of the PET film (188 μm) was obtained in the same manner as in Example 6 except that no copper wiring was formed on the PET film. A transparent conductive sheet was produced by forming a silicon oxide film (96 nm) on the other main surface of the film.
The obtained transparent conductive sheet had a light transmittance of 83%, a sheet resistance of 200Ω / □, and a high sheet resistance value.
比較例６
シート抵抗が１０Ω／□になる様に、酸化亜鉛の厚みを５００ｎｍとしたこと以外は、比較例５と同様にして、ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の片方の主面に５００ｎｍの厚みのＺｎＯ膜（Ａｌ２Ｏ３含有率 ２質量％）を形成し、当該フィルムのもう一方の主面に酸化珪素膜（９６ｎｍ）を形成してなる透明導電性シートを作製した。
得られた透明導電性シートの光線透過率は６５％、シート抵抗は１０Ω／□であり、シート抵抗の値は比較的良好な値を示したが、光線透過率は低い値を示した。また、当該透明導電性シートの取り扱い中に酸化亜鉛膜に亀裂が発生しやすく、実用的に透明導電性シートとして用いることが困難な状態であった。
Comparative Example 6
A ZnO film having a thickness of 500 nm on one main surface of a PET film (188 μm) was formed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the thickness of zinc oxide was 500 nm so that the sheet resistance was 10Ω / □. 2 O 3 content 2% by mass) was formed, and a transparent conductive sheet was produced by forming a silicon oxide film (96 nm) on the other main surface of the film.
The obtained transparent conductive sheet had a light transmittance of 65% and a sheet resistance of 10Ω / □, and the sheet resistance value was relatively good, but the light transmittance was low. Further, the zinc oxide film is easily cracked during handling of the transparent conductive sheet, and it was difficult to practically use it as a transparent conductive sheet.
比較例７
ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の積層型の透明導電性薄膜層をＰＥＴフィルムに形成した透明導電性シートを作製し、評価を行った。
Comparative Example 7
A transparent conductive sheet in which a laminated transparent conductive thin film layer having an ITO / Ag / ITO structure was formed on a PET film was prepared and evaluated.
ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）の一方の主面に、スパッタリングターゲットにＩＴＯ焼結体（組成比Ｉｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝９５：５質量％）、スパッタガスにアルゴン・酸素混合ガス（全圧２７０ｍＰａ：酸素分圧８ｍＰａ）を用いて厚さ２６ｎｍの第一層目のＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜を行った。次に、前記ＩＴＯ膜上に、スパッタリングターゲットに銀ターゲットを用い、スパッタガスにアルゴンガス（圧力２７０ｍＰａ）を用いて厚さ１０ｎｍの銀薄膜をＤＣマグネトロンスパッタリング法により積層した。更に、前記銀薄膜上に、第一層目のＩＴＯ膜と同様にして２６ｎｍの厚みの第二層目のＩＴＯ薄膜を形成し、ＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ（２６ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／ＩＴＯ（２６ｎｍ）構成の積層型の透明導電性薄膜層を形成した。なお、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構成の積層膜を形成する際には、各々の薄膜を製膜する際にターゲット交換の為に真空チャンバーを大気開放する必要が無い様に、２個以上のスパッタリングターゲットが取り付け可能なスパッタリング装置を用いた。 On one main surface of the PET film (188 μm), an ITO sintered body (composition ratio In 2 O 3 : SnO 2 = 95: 5 mass%) is used as a sputtering target, and an argon / oxygen mixed gas (total pressure is 270 mPa: A first ITO film having a thickness of 26 nm was formed by DC magnetron sputtering using an oxygen partial pressure of 8 mPa). Next, a silver thin film having a thickness of 10 nm was laminated on the ITO film by a DC magnetron sputtering method using a silver target as a sputtering target and argon gas (pressure 270 mPa) as a sputtering gas. Further, a second ITO thin film having a thickness of 26 nm is formed on the silver thin film in the same manner as the first ITO film, and ITO (26 nm) / Ag (10 nm) / ITO is formed on the PET film. A laminated transparent conductive thin film layer having a (26 nm) configuration was formed. When forming a laminated film with an ITO / Ag / ITO structure, two or more sputtering targets are used so that it is not necessary to open the vacuum chamber to the atmosphere for replacing the target when forming each thin film. Was used.
更に、ガスバリア膜として、ＰＥＴフィルムのもう一方の主面上に、二酸化珪素（化学式：ＳｉＯ2 ）を原料とした電子ビーム加熱による真空蒸着法により、厚さ９６ｎｍの酸化珪素薄膜を形成し、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、ＩＴＯ（２６ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／ＩＴＯ（２６ｎｍ）構成の積層型の透明導電性薄膜層を形成し、他方の主面に厚さ９６ｎｍの酸化珪素膜を形成した透明導電性シートを作製した。
以上の様にして作製された透明導電性フィルムの可視光線透過率は９０％でありシート抵抗は１０Ω／□であった。しかしながら、溶媒浸漬試験を行ったところ積層型の透明導電性薄膜層が剥離して、実用に耐えるものでは無かった。
Further, a 96-nm-thick silicon oxide thin film is formed as a gas barrier film on the other main surface of the PET film by a vacuum vapor deposition method by electron beam heating using silicon dioxide (chemical formula: SiO2) as a raw material. A laminated transparent conductive thin film layer composed of ITO (26 nm) / Ag (10 nm) / ITO (26 nm) is formed on one main surface, and a silicon oxide film having a thickness of 96 nm is formed on the other main surface. A transparent conductive sheet was prepared.
The transparent conductive film produced as described above had a visible light transmittance of 90% and a sheet resistance of 10Ω / □. However, when a solvent immersion test was performed, the laminated transparent conductive thin film layer was peeled off and was not practically usable.
比較例８
スパッタリングターゲットに銀の代わりに銅を用いて、銅薄膜を１０ｎｍ形成したこと以外は、比較例７と同様にして、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、ＩＴＯ（２６ｎｍ）／Ｃｕ（１０ｎｍ）／ＩＴＯ（２６ｎｍ）構成の積層型の透明導電性薄膜層を形成し、他方の主面に厚さ９６ｎｍの酸化珪素膜を形成した透明導電性シートを作製した。
当該積層体のシート抵抗は１２Ωｃｍであったが、透過率は７４％であり、シート抵抗は比較的低く良好な値を示したが、可視光線透過率は低い値を示した。また、加熱試験を行った場合にはシート抵抗が増加し、銅薄膜の酸化が示唆され、更には、溶媒浸漬試験においては、積層型の透明導電性薄膜層が剥離し、透明導電性シートとしての実用に耐えるものではなかった。
Comparative Example 8
Except that copper was used instead of silver for the sputtering target and a copper thin film was formed to a thickness of 10 nm, ITO (26 nm) / Cu (10 nm) / A transparent conductive sheet in which a laminated transparent conductive thin film layer having an ITO (26 nm) structure was formed and a silicon oxide film having a thickness of 96 nm was formed on the other main surface was produced.
Although the sheet resistance of the laminate was 12 Ωcm, the transmittance was 74% and the sheet resistance was relatively low and showed a good value, but the visible light transmittance was a low value. In addition, when the heating test is performed, the sheet resistance increases, suggesting that the copper thin film is oxidized. Furthermore, in the solvent immersion test, the laminated transparent conductive thin film layer is peeled off to form a transparent conductive sheet. It did not endure practical use.
比較例９
スパッタリングターゲットに銀の代わりにニッケルを用いて、ニッケル薄膜を３０ｎｍ形成したこと以外は、比較例７と同様にして、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、ＩＴＯ（２６ｎｍ）／ニッケル（３０ｎｍ）／ＩＴＯ（２６ｎｍ）構成の積層型の透明導電性薄膜層を形成し、他方の主面に厚さ９６ｎｍの酸化珪素膜を形成した透明導電性シートを作製した。
当該積層体のシート抵抗は１１Ωｃｍであったが、透過率は３４％であり、シート抵抗は比較的低く良好な値を示したが、可視光線透過率は低く、透明導電性シートとしての実用に耐えるものではなかった。
Comparative Example 9
Except that nickel was used instead of silver as the sputtering target and a nickel thin film was formed to a thickness of 30 nm, ITO (26 nm) / nickel (30 nm) / A transparent conductive sheet in which a laminated transparent conductive thin film layer having an ITO (26 nm) structure was formed and a silicon oxide film having a thickness of 96 nm was formed on the other main surface was produced.
Although the sheet resistance of the laminate was 11 Ωcm, the transmittance was 34% and the sheet resistance was relatively low and showed a good value, but the visible light transmittance was low, and it was practical for use as a transparent conductive sheet. It did not endure.
比較例１０
スパッタリングターゲットに銀の代わりにチタンを用いて、チタン薄膜を３００ｎｍ形成したこと以外は、比較例７と同様にして、ＰＥＴフィルムの一方の主面上に、ＩＴＯ（２６ｎｍ）／チタン（３００ｎｍ）／ＩＴＯ（２６ｎｍ）構成の積層型の透明導電性薄膜層を形成し、他方の主面に厚さ９６ｎｍの酸化珪素膜を形成した導電性シートを作製した。
当該積層体のシート抵抗は１１Ωｃｍであったが、透過率は０％であり、可視光線透過率は低く透明導電性シートとしての実用に耐えるものではなかった。
上記の結果を表１、表２および表３に纏めた。
Comparative Example 10
Except that titanium was used instead of silver as the sputtering target and a titanium thin film was formed to a thickness of 300 nm, ITO (26 nm) / titanium (300 nm) / A conductive sheet in which a laminated transparent conductive thin film layer having an ITO (26 nm) structure was formed and a silicon oxide film having a thickness of 96 nm was formed on the other main surface was produced.
Although the sheet resistance of the laminate was 11 Ωcm, the transmittance was 0%, the visible light transmittance was low, and it did not withstand practical use as a transparent conductive sheet.
The results are summarized in Table 1, Table 2, and Table 3.
１０……透明基体
２０……透明導電性薄膜層
３０……導電性メッシュ層
４０……ガスバリア膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
厚さ１〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を有する透明導電性シート。 At least a transparent substrate (A), a transparent conductive thin film layer (B) having a thickness of 1 to 100 nm, and a conductive mesh layer (C)
A transparent conductive sheet having a configuration in which at least the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are electrically connected.
厚さ１〜１００ｎｍの透明導電性薄膜層（Ｂ）と
導電性メッシュ層（Ｃ）と
ガスバリア膜（Ｄ）
とからなり、少なくとも透明導電性薄膜層（Ｂ）と導電性メッシュ層（Ｃ）とが電気的に接続される構成を有する透明導電性シート。 At least a transparent substrate (A), a transparent conductive thin film layer (B) having a thickness of 1 to 100 nm, a conductive mesh layer (C), and a gas barrier film (D)
A transparent conductive sheet having a configuration in which at least the transparent conductive thin film layer (B) and the conductive mesh layer (C) are electrically connected.
A photoconductive solar cell using the transparent conductive sheet according to claim 1.
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