JP2021018956A - Transparent conductor and organic device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、透明導電体及び有機デバイスに関する。 The present disclosure relates to transparent conductors and organic devices.
透明性と導電性を兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。近年、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、例えば、ガラス等の透明基板上に、透明電極層（陽極）、有機層、反射電極層（陰極）が積層されて構成される。透明電極層と反射電極層の間に電圧を印加することで電極間に電流が流れ、有機層が発光する。有機層で生じた光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、電極のうち少なくとも一方には透明電極が用いられている。 A transparent conductor having both transparency and conductivity is used for various purposes. In recent years, organic devices such as organic EL displays, organic EL lighting, and organic thin-film solar cells are being put into practical use. The organic EL display and the organic EL lighting are configured by laminating a transparent electrode layer (anode), an organic layer, and a reflective electrode layer (cathode) on a transparent substrate such as glass. By applying a voltage between the transparent electrode layer and the reflective electrode layer, a current flows between the electrodes and the organic layer emits light. The light generated in the organic layer passes through the electrodes and is taken out to the outside. Therefore, a transparent electrode is used for at least one of the electrodes.
特許文献１では、ガラス等の透明基体の上に、銀合金の金属薄膜層を一対の透明屈折率薄膜層で挟んで構成される積層構造を設けることが開示されている。透明屈折率薄膜層に用いられる材料として、ＩＴＯ等が挙げられている。 Patent Document 1 discloses that a laminated structure formed by sandwiching a metal thin film layer of a silver alloy between a pair of transparent refractive index thin film layers is provided on a transparent substrate such as glass. As a material used for the transparent refractive index thin film layer, ITO and the like are mentioned.
特許文献２では、有機電界発光素子の陽極は、効率良く正孔を注入するために仕事関数が大きいものが用いられること、及び、ＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率が高められることが開示されている。 In Patent Document 2, an anode having a large work function is used for efficiently injecting holes, and a transparent electrode material layer having a large work function such as ITO is provided. It is disclosed that the charge injection efficiency is enhanced.
透明導電体は、通常、エッチングによって回路が形成される。ここで、電極材料としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いる場合、その結晶構造によってエッチング速度が変化する。ＩＴＯの結晶性を低くするとエッチングし易くなるものの、エッチングの速度が速くなると、特に微細な電極を形成する場合に、加工精度を確保することが難しくなることが懸念される。このため、高い仕事関数と優れた導電性を有しながら、加工の制御性にも優れるような透明導電体は、種々の用途において有用であると考えられる。 Circuits of transparent conductors are usually formed by etching. Here, when ITO (indium tin oxide) is used as the electrode material, the etching rate changes depending on the crystal structure thereof. If the crystallinity of ITO is lowered, etching becomes easier, but if the etching speed is increased, there is a concern that it becomes difficult to secure processing accuracy, especially when forming fine electrodes. Therefore, a transparent conductor having a high work function and excellent conductivity and also having excellent processing controllability is considered to be useful in various applications.
そこで、本開示は、一つの側面において、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れる透明導電体を提供する。本開示は、別の側面において、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することを目的とする。 Therefore, the present disclosure provides a transparent conductor which has a high work function and excellent conductivity in one aspect and is excellent in processing accuracy by etching. It is an object of the present disclosure to provide an organic device formed with such a transparent conductor in another aspect.
本開示の一側面に係る透明導電体は、透明基材と、第１の金属酸化物層と、銀合金を含む金属層と、第２の金属酸化物層と、をこの順で備え、第２の金属酸化物層がＩＴＯで構成されており、第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉｓに対する、ＩＴＯの（２２２）面のピーク強度Ｉ１の比が４０以上である。 The transparent conductor according to one aspect of the present disclosure includes a transparent base material, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order. second metal oxide layer is constituted by ITO, for the second metal oxide layer 2 [Theta] = 40 ° peak intensity I s, which is detected by the X-ray diffraction of the surface of the peaks of the (222) plane of the ITO The ratio of strength I 1 is 40 or more.
上記透明導電体の第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯは、Ｘ線回折測定において、２θ＝４０°付近に回折ピークを有しない。このため、Ｘ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉｓに対する比を求めることで、ＩＴＯの各結晶面のピーク強度を規格化することができる。 The ITO constituting the second metal oxide layer of the transparent conductor does not have a diffraction peak near 2θ = 40 ° in the X-ray diffraction measurement. Therefore, by obtaining the ratio of the peak intensity I s of 2 [Theta] = 40 °, which is detected by the X-ray diffraction, it is possible to normalize the peak intensity of each crystal plane of ITO.
上記透明導電体の第２の金属酸化物層は、ピーク強度Ｉｓに対するピーク強度Ｉ１の比を４０以上とすることによって、仕事関数とＩＴＯの結晶性と導電性を高くすることができる。高い結晶性を有するＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層を備えることから、第２の金属酸化物層のエッチングに所要する時間を長くすることができる。すなわち、エッチングの時間を確保できることから、エッチング量を精密に制御することが可能となる。したがって、上記透明導電体は、高い仕事関数と優れた導電性を有するとともに、エッチングによる加工精度に優れる。 The second metal oxide layer of the transparent conductor, a ratio of the peak intensity I 1 to the peak intensity I s by 40 or more, it is possible to increase the crystallinity and conductivity of the work function and ITO. Since the second metal oxide layer composed of ITO having high crystallinity is provided, the time required for etching the second metal oxide layer can be lengthened. That is, since the etching time can be secured, the etching amount can be precisely controlled. Therefore, the transparent conductor has a high work function and excellent conductivity, and is excellent in processing accuracy by etching.
上記ピーク強度Ｉ１は、上記Ｘ線回折で検出されるＩＴＯの（４００）面のピーク強度Ｉ２よりも大きくてもよい。このような透明導電体は、一層高い結晶性を有する第２の金属酸化物層を備える。したがって、エッチングによる加工精度に一層優れる。 The peak intensity I 1 may be larger than the peak intensity I 2 of the (400) plane of ITO detected by the X-ray diffraction. Such a transparent conductor includes a second metal oxide layer having higher crystallinity. Therefore, the processing accuracy by etching is further excellent.
上記第２の金属酸化物層の体積抵抗率は３２Ω・ｃｍ以下であってよい。これによって、透明導電体の導電性を一層向上することができる。 The volume resistivity of the second metal oxide layer may be 32 Ω · cm or less. Thereby, the conductivity of the transparent conductor can be further improved.
第２の金属酸化物層の表面における仕事関数は５．０ｅＶ以上であってよい。これによって、第２の金属酸化物層の表面上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。 The work function on the surface of the second metal oxide layer may be 5.0 eV or higher. As a result, when an organic layer is provided on the surface of the second metal oxide layer to produce an organic device, holes can be injected into the organic layer or holes can be received from the organic layer smoothly. Can be done. Therefore, the performance of the organic device can be improved.
第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯの（２２２）面のピークから求められるＩＴＯの結晶子のサイズは１５ｎｍ以上であってよい。これによって、エッチングによる加工精度を一層高くすることができる。 The size of ITO crystallites determined from the peak of the (222) plane of ITO constituting the second metal oxide layer may be 15 nm or more. As a result, the processing accuracy by etching can be further improved.
本開示の一側面に係る有機デバイスは、上述のいずれかの透明導電体を備える。上述の透明導電体は、高い仕事関数を有しつつ、エッチングによる回路形成を高い精度で行うことができる。したがって、信頼性が高く且つ高効率である有機デバイスを提供することができる。 The organic device according to one aspect of the present disclosure comprises any of the above transparent conductors. The above-mentioned transparent conductor has a high work function and can form a circuit by etching with high accuracy. Therefore, it is possible to provide an organic device having high reliability and high efficiency.
本開示によれば、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れる透明導電体を提供することができる。また、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a transparent conductor having a high work function and excellent conductivity, and having excellent processing accuracy by etching. It is also possible to provide an organic device formed by using such a transparent conductor.
本開示の一実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一構造又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 One embodiment of the present disclosure will be described in detail below with reference to the drawings. However, the following embodiments are examples for explaining the present disclosure, and are not intended to limit the present disclosure to the following contents. In the description, the same reference numerals are used for elements having the same structure or the same function, and duplicate description may be omitted in some cases. Further, unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings. Further, the dimensional ratio of each layer is not limited to the ratio shown in the figure.
図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０は、透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１８と、第２の金属酸化物層１４と、がこの順に配置された積層構造を有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a transparent conductor. The
本開示における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１０の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１０全体の全光線透過率は、例えば６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。
"Transparent" in the present disclosure means that visible light is transmitted, and light may be scattered to some extent. Regarding the degree of light scattering, the required level differs depending on the use of the
透明基材１１は、特に限定されず、可撓性を有する透明樹脂基材であってもよい。透明樹脂基材は、例えば有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。透明基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、ポリイミド、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。
The
透明基材１１の厚みは、透明導電体１０の屈曲性を一層高くする観点から、例えば２００μｍ以下である。透明基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体１０とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本開示における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。透明基材１１は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。
The thickness of the
透明基材１１が透明樹脂基材であることによって、透明導電体１０を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、透明導電体１０を、フレキシブルな有機デバイス用の透明導電体として好適に用いることできる。
Since the
第１の金属酸化物層１２は、金属酸化物を含む透明の層である。第１の金属酸化物層１２は、金属層１８を保護する機能を有する。第１の金属酸化物層１２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）とは異なる金属酸化物で構成されてよい。
The first
透明性と耐食性を一層高い水準で両立する観点から、第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの３成分を主成分として含有していてもよく、３成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。
From the viewpoint of achieving both transparency and corrosion resistance at a higher level, the first
第１の金属酸化物層１２に含まれる酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。第１の金属酸化物層１２は、酸化スズを含んでいてもよいが、金属層１８に含まれる銀合金の腐食を低減する観点から、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は少ない方が好ましく、酸化スズを含有しないことがより好ましい。第１の金属酸化物層１２における３成分の合計の含有量は、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
The zinc oxide contained in the first
第１の金属酸化物層１２の厚みは、透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば５ｎｍ以上である。
The thickness of the first
第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＺｎＯの含有量は、２０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、透明性向上の観点、並びに高い導電性及び高い耐食性を両立する観点から、１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
The first
同様に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。 When converted in the same manner, the content of TiO 2 with respect to the total of ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 is preferably 5 to 15 mol% from the viewpoint of achieving both high transparency and excellent corrosion resistance. More preferably, it is ~ 13 mol%.
第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。この場合、透明導電体１０の導電性は、金属層１８及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。第１の金属酸化物層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲット又は金属酸化物ターゲットを用いることができる。第１の金属酸化物層１２は、酸性エッチング液に溶解しない層であってもよい。
The first
金属層１８は、主成分として銀合金を含むことが好ましい。金属層１８は、酸性エッチング液に溶解する層であってもよい。これによって、容易にパターニングすることができる。金属層１８が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１０の可視光透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。金属層１８は、金属のみからなる層であってもよい。
The
銀合金におけるＡｇ以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、例えば０．５〜５質量％である。銀合金はＡｇ以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。 The content of the metal other than Ag in the silver alloy is, for example, 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of further improving the corrosion resistance and transparency. The silver alloy preferably contains Pd as a metal other than Ag. Thereby, the corrosion resistance in a high temperature and high humidity environment can be further improved.
金属層１８の厚さは、例えば５〜２５ｎｍであってもよい。金属層１８の厚さが小さくなり過ぎると、金属層１８の連続性が損なわれて透明導電体１０の表面抵抗値が高くなる傾向にある。一方、金属層１８の厚さが大きくなりすぎると、十分に優れた透明性が損なわれる傾向にある。
The thickness of the
金属層１８は、透明導電体１０の導電性及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１８は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。
The
第２の金属酸化物層１４は、ＩＴＯで構成される透明の層である。第２の金属酸化物層１４は、例えば、有機デバイスの有機層に隣接して配置されたときに、正孔の移動を円滑にする機能を有する。
The second
ＩＴＯは、インジウムとスズの酸化物である。当該酸化物は、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ及びＯ（酸素）を有する複合酸化物である。第２の金属酸化物層１４は、ＩＴＯ以外の成分として、不可避的な不純物を含んでいてもよい。このような場合も、ＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層１４に含まれる。
ITO is an oxide of indium and tin. The oxide is a composite oxide having In, Sn and O (oxygen) as constituent elements. The second
第２の金属酸化物層１４の金属層１８側とは反対側の表面１４ａの仕事関数は、好ましくは５．０ｅＶ以上であり、より好ましくは５．１ｅＶ以上である。このような高い仕事関数を有する第２の金属酸化物層１４の表面１４ａ上に有機層を設けて有機デバイスを作製した場合に、有機層への正孔の注入又は有機層からの正孔の受け入れを十分円滑に行うことができる。このため有機デバイスの性能を向上することができる。第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの仕事関数は、市販の測定装置を用いて測定することができる。
The work function of the
第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの仕事関数は、表面１４ａ近傍における組成に依存する傾向にある。例えば、ＩＴＯにおける酸素原子の割合を変えることによって調整することができる。具体的には、ＩＴＯの焼結体からなるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって第２の金属酸化物層１４を形成する場合、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を変えることで第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯの結晶性を制御することができる。
The work function of the
第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯは高い結晶性を有することが好ましい。高い結晶性を有することによって、エッチングの時間を確保することができる。これによって、エッチング量を高い制度で制御することが可能となり、エッチングによる加工精度を高くすることができる。高い結晶性を有するＩＴＯは、スパッタリング時の不活性ガスに対する酸素ガスの割合を調節するとともに、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング時のＨ２Ｏの分圧を低く維持することによって形成することができる。Ｈ２Ｏの分圧は、例えば、０．０５Ｐａ以下であってもよいし、０．０１Ｐａ以下であってもよい。なお、このときの全圧は、例えば０．１〜１．０Ｐａであってよい。
The ITO constituting the second
第２の金属酸化物層１４を構成するＩＴＯの結晶性は、Ｘ線回折測定によって確認することができる。ＣｕＫα線を用い、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＸ線回折測定を行うことによって、ＩＴＯをアモルファス、結晶、又はこれらの中間である微結晶に分類することができる。ＩＴＯが結晶又は微結晶である場合、通常、２θ＝３０°付近にＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークが検出され、２θ＝３５°付近にＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークが検出される。また、２θ＝５０°付近に（４４０）面に由来する回折ピークが検出される。
The crystallinity of ITO constituting the second
本開示では、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ１、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ２、及び２θ＝５０°付近に検出される（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ３とする。そして、ピーク強度Ｉ１が５００以上である場合、ＩＴＯは「結晶」に分類される。検出された回折ピークのピーク強度Ｉ１が５００未満である場合、ＩＴＯは「微結晶」に分類される。ピークが全く検出されない場合、ＩＴＯは「アモルファス」に分類される。なお、ピーク強度は、実施例に記載のＸ線回折装置で測定した場合の強度である。 In the present disclosure, the height of the diffraction peak derived from the (222) plane of ITO is the peak intensity I 1 , and the height of the diffraction peak derived from the (400) plane of ITO detected near 2θ = 35 ° is the peak intensity. Let the height of the diffraction peak derived from the (440) plane detected near I 2 and 2θ = 50 ° be the peak intensity I 3 . When the peak intensity I 1 is 500 or more, ITO is classified as "crystal". If the peak intensity I 1 of the detected diffraction peak is less than 500, ITO is classified as a "microcrystal". If no peak is detected, ITO is classified as "amorphous". The peak intensity is the intensity measured by the X-ray diffractometer described in the examples.
第２の金属酸化物層を構成するＩＴＯの結晶子のサイズは、好ましくは１５ｎｍ以上であり、より好ましくは１６ｎｍ以上である。ＩＴＯの結晶子のサイズが大きい場合、エッチングの加工精度を一層高くすることができる。本開示におけるＩＴＯの結晶子の大きさは、Ｘ線回折測定で検出される（２２２）面のピークの半値幅から求められる値である。 The size of the ITO crystallites constituting the second metal oxide layer is preferably 15 nm or more, more preferably 16 nm or more. When the size of the crystallite of ITO is large, the processing accuracy of etching can be further improved. The size of the ITO crystallite in the present disclosure is a value obtained from the half width of the peak of the (222) plane detected by the X-ray diffraction measurement.
透明導電体１０における第２の金属酸化物層１４の上記比（Ｉ１／Ｉｓ）は、４０以上である。ここで、ピーク強度Ｉｓは、２θ＝４０°の回折ピークの高さである。ＩＴＯは４０°付近にピークを有しないことから、ピーク強度Ｉｓに対するピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉｓ）を求めることによって、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの強度を規格化することができる。この比（Ｉ１／Ｉｓ）を大きくすることによって、ＩＴＯの結晶性を高くしつつ、表面１４ａの仕事関数を高くすることができる。表面１４ａの仕事関数は、例えば、５．０ｅｖ以上であってよく、５．１ｅＶ以上であってよく、５．２ｅＶ以上であってもよい。
The ratio of the second
第２の金属酸化物層１４は、上記比（Ｉ１／Ｉｓ）が４０以上であることから、導電性にも優れる。第２の金属酸化物層１４の体積抵抗率は、例えば、３２Ω・ｃｍ以下であってよく、１Ω・ｃｍ以下であってよい。高い結晶性と高い仕事関数と優れた導電性の全てを一層高水準とする観点から、上記比（Ｉ１／Ｉｓ）は、４５以上であってもよいし、５０以上であってもよい。本開示における体積抵抗率は、４端子法によって測定されるＩＴＯ単層の表面抵抗値にＩＴＯ層の厚みを乗じて算出される。
The second
高い仕事関数と優れた導電性とを高水準で両立できる第２の金属酸化物層１４を備える透明導電体１０は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子に用いた場合、有機ＥＬ素子の発光効率を向上することができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に用いた場合、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上することができる。
The
上述のＸ線回折測定において、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ２、２θ＝５０°付近に検出されるＩＴＯの（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ３としたとき、Ｉ３＞Ｉ２であることが好ましい。これによって、ＩＴＯの結晶性が高くなり、エッチングによる加工精度を一層高くすることができる。 In the above-mentioned X-ray diffraction measurement, the height of the diffraction peak derived from the (400) plane of ITO detected near 2θ = 35 ° is the peak intensity I 2 , and the height of the ITO (440) detected near 2θ = 50 °. ) When the height of the diffraction peak derived from the plane is the peak intensity I 3 , it is preferable that I 3 > I 2 . As a result, the crystallinity of ITO is increased, and the processing accuracy by etching can be further increased.
第２の金属酸化物層１４の厚みは、表面１４ａにおける仕事関数を安定的に大きくする観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、第２の金属酸化物層１４の厚みは、透明導電体１０の透明性と屈曲性を十分に高くする観点から、例えば１００ｎｍ以下である。
The thickness of the second
透明導電体１０を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１０を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。
The thickness of each layer constituting the
透明導電体１０の厚みは、２１０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、例えば、透明性と屈曲性の要求レベルを十分に満足することができる。
The thickness of the
第１の金属酸化物層１２と第２の金属酸化物層１４は、厚み、構造及び組成の点で同じであってもよいし、厚み、構造及び組成の少なくとも一つの点において互いに異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第２の金属酸化物層１４の組成とを異なれば、一つの工程で、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８のみを酸性のエッチング液を用いてエッチングにより除去し、第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。
The first
上述の構成を備える透明導電体１０は、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく行うことができる。第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４は透明電極２０を構成する。透明電極２０を備える透明導電体１０は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス用として好適に用いることができる。
The
図２は、透明導電体の別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ａは、フィルム状の透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４をこの順に有する第１積層部２１と、透明基材１１及び第１の金属酸化物層１２をこの順に有する第２積層部２２とを備える。第１積層部２１と第２積層部２２は、これらの積層方向（図２の上下方向）とは垂直方向（図２の左右方向）に隣接して設けられている。第１積層部２１と第２積層部２２は、上記垂直方向に沿って、交互に並ぶように設けられていてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the transparent conductor. The
第１積層部２１は、例えばパターニングプロセスによって形成される導電部分である。第２積層部２２は、例えばパターニングプロセスによって形成される、導電体を有しない絶縁部分となる。透明導電体１０Ａは、図１の透明導電体１０のパターニングを行うことによって製造することができる。この製造方法の一例を以下に説明する。
The first
図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１４の表面１４ａにフォトレジストを塗布して加熱しレジスト膜を形成する。所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線をレジスト膜に照射して一部を感光する。その後、現像液を用いて感光した部分を溶解して除去し、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの一部を露出させる（ポジ型）。
A photoresist is applied to the
酸性エッチング液を用いて第２の金属酸化物層１４の当該一部とその下側にある金属層１８を溶解して除去する。このときの溶解時間を確保することによって、パターニング（加工）の精度を十分に高くすることができる。また、第１の金属酸化物層１２を酸性エッチング液に溶解しない組成にすれば、金属層１８の下側にある第１の金属酸化物層１２を残存させることができる。
An acidic etching solution is used to dissolve and remove the part of the second
第２の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成した後、レジスト膜を除去する。このようにして、透明導電体１０Ａを得ることができる。なお、上述の手順ではポジ型のフォトレジストを用いたときの例を説明したが、これに限定されず、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。
After the second
透明導電体１０Ａの製造方法、つまり、透明導電体１０のパターニングの方法は、上述のフォトレジストを用いた方法に限定されず、例えば印刷法であってもよい。印刷法の場合、図１の透明導電体１０の第２の金属酸化物層１４の表面１４ａの一部に、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はグラビア印刷等の方法によって、パターン形状に応じてインクを印刷する。印刷後、酸性エッチング液を用いてインクが印刷されていない部分のエッチングを行う。これによって、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８を溶解して第２積層部２２を形成する。その後、インクを除去することによって透明導電体１０Ａを得ることができる。
The method for producing the
図３は、透明導電体のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１０Ｂは、透明基材１１と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１８、第３の金属酸化物層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。すなわち、金属層１８と第２の金属酸化物層１４の間に第３の金属酸化物層１６を備える点で、図１の透明導電体１０と異なっている。第３の金属酸化物層１６以外の構成は、透明導電体１０と同様である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the transparent conductor. In the
第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６及び第２の金属酸化物層１４は透明電極２５を構成する。例えば、透明電極２５をアノードとして有機デバイスの有機層に隣接して配置したときに、第３の金属酸化物層１６は、透明電極２５における金属層１８の腐食抑制機能を有する。
The first
第３の金属酸化物層１６は、ＩＴＯとは異なる組成を有する金属酸化物層である。例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタンの４成分を主成分として含有していてもよく、当該４成分と不可避的不純物から構成されていてもよい。この４成分を含む第３の金属酸化物層１６は、十分に高い導電性と透明性を兼ね備える。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。
The third
第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高い透明性を維持しつつ導電性を十分に高くする観点から、例えば２０ｍｏｌ％以上である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば６８ｍｏｌ％以下である。
In the third
第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、表面抵抗を十分に低くしつつ透過率を適切な範囲とする観点から、例えば３５ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば１５ｍｏｌ％以上である。
In the third
第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、可視光の透過率を確保する観点から、例えば２０ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、アルカリ耐性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。
In the third
第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高い透明性を確保する観点から、例えば４０ｍｏｌ％以下である。第３の金属酸化物層１６において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高温高湿度の環境下における保存安定性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。なお、上記４成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算して求められる値である。
In the third
第３の金属酸化物層１６は、第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有していてよい。これによって、エッチングによって図２のようなパターンを形成する場合に、第３の金属酸化物層１６も、第２の金属酸化物層１４及び金属層１８とともに酸性エッチング液によって除去することができる。この場合、導電部分となる第１積層部は、透明基材１１、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６、及び第２の金属酸化物層１４で構成される。絶縁部分となる第２積層部は、透明基材１１、及び第１の金属酸化物層１２で構成される。
The third
第３の金属酸化物層１６の厚みは透明性と屈曲性を十分に高く維持しつつ、その機能を十分に発揮させる観点から、２〜２００ｎｍであってよいし、５〜１００ｎｍであってもよい。
The thickness of the third
図１の透明導電体１０、図２の透明導電体１０Ａ及び図３の透明導電体１０Ｂは、各層の間に任意の層を備えていてもよい。例えば、透明基材１１と第１の金属酸化物層１２の間にハードコート層を備えていてもよいし、金属層１８と第１の金属酸化物層１２の間に耐エッチング層を備えていてもよい。透明基材１１と透明電極２０，２５との間に、水蒸気バリア層を備えてもよい。ハードコート層は、透明基材１１を挟むように対をなして設けられてもよい。透明基材１１と第１の金属酸化物層１２との間に、第１の金属酸化物層１２とは異なる組成を有する別の金属酸化物層、又は金属窒化物層を設けてもよい。
The
透明導電体１０，１０Ａ，１０Ｂは、高い仕事関数と導電性を有しつつ、エッチングによる加工精度に優れることから、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの電極として好適に用いられる。この場合、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、及び第２の金属酸化物層１４が透明電極２０として機能する。或いは、第１の金属酸化物層１２、金属層１８、第３の金属酸化物層１６及び第２の金属酸化物層１４が透明電極２５として機能する。透明電極２０，２５はアノードであってもよいし、カソードであってもよい。
The
図４は、有機デバイスの一実施形態を模式的に示す図である。有機デバイス１００は、例えば有機ＥＬ照明であり、透明基材１１、透明電極（アノード）２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０をこの順に有する積層体を備える。有機デバイス１００における透明基材１１及び透明電極２０として、透明導電体１０を用いることができる。
FIG. 4 is a diagram schematically showing an embodiment of an organic device. The
透明導電体１０は、透明電極２０の第２の金属酸化物層１４の表面（図１の表面１４ａ）が正孔輸送層３０と接するように設けられる。アノードとして機能する透明電極２０とカソードとして機能する金属電極６０には電源８０が接続されている。電源８０による電界の印加によって、透明電極２０から正孔輸送層３０に正孔（ホール）が注入されるとともに、金属電極６０から電子輸送層５０に電子が注入される。
The
正孔輸送層３０に注入された正孔と電子輸送層５０に注入された電子は発光層４０において再結合する。この再結合によって、発光層４０中の有機化合物が発光する。この発光によって生じた光は、正孔輸送層３０、透明電極２０及び透明基材１１を通過して、有機デバイス１００の側面２０ａから放射される。
The holes injected into the
有機デバイス１００は、透明基材１１及び透明電極２０として透明導電体１０を用いている。したがって、透明電極２０から正孔輸送層３０に効率よく正孔を注入することができる。このため、有機デバイス１００の発光効率を高くすることができる。透明電極２０に含まれる第２の金属酸化物層１４の仕事関数が十分に大きいことから、有機デバイス１００の発光効率を十分に高くすることができる。
The
正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０及び金属電極（カソード）６０は、通常の材料を用いて形成することができる。例えば、正孔輸送層３０の材料としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。発光層４０としては、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせた２成分系のものが挙げられる。ホスト材料としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、並びにスチリルアミン及びテトラアリールジアミン誘導体等が挙げられる。ドーパント材料としては、ベンゾジフルオランテン誘導体及びクマリン誘導体等が挙げられる。
The
電子輸送層５０としては、トリニトロフルオレノン、オキサジアゾール又はトリアゾール構造を有する化合物等の有機材料を用いて形成されていてもよいし、リチウム等のアルカリ金属、フッ化リチウム、又は酸化リチウム等の無機材料を用いて形成されていてもよい。金属電極６０としては、アルミニウム等の金属材料、有機金属錯体又は金属化合物で構成されたものを用いることができる。各層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、及び塗布法等の通常の方法によって形成することができる。
The
以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、図４の有機デバイスは、透明導電体１０の代わりに透明導電体１０Ａ又は透明導電体１０Ｂを有していてもよい。また、有機デバイスは図４に示すような有機ＥＬ照明に限定されず、有機ＥＬディスプレイ又は有機薄膜太陽電池等であってもよい。
Although some embodiments have been described above, the present disclosure is not limited to the above-described embodiments. For example, the organic device of FIG. 4 may have a
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
［透明導電体の作製］
（実施例１）
図１に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。透明導電体は、透明基材、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層が、この順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体を以下の要領で作製した。
[Manufacturing of transparent conductor]
(Example 1)
A transparent conductor having a laminated structure as shown in FIG. 1 was produced. The transparent conductor had a laminated structure in which a transparent base material, a first metal oxide layer, a metal layer, and a second metal oxide layer were laminated in this order. This transparent conductor was produced in the following manner.
市販のポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）を準備した。このＰＥＮフィルムを透明基材として用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材の上に、第１の金属酸化物層、金属層、及び第２の金属酸化物層を順次形成した。 A commercially available polyethylene naphthalate film (thickness: 100 μm) was prepared. This PEN film was used as a transparent base material. A first metal oxide layer, a metal layer, and a second metal oxide layer were sequentially formed on the transparent substrate by DC magnetron sputtering.
酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、透明基材上に第１の金属酸化物層（厚さ：４０ｎｍ）を形成した。第１の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、及びＴｉＯ２に換算したときに、上記３成分の合計に対し、ＺｎＯの含有量は７４ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は１５ｍｏｌ％、及びＴｉＯ２の含有量は１１ｍｏｌ％であった。 Using a target composed of three components of zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide, the first layer was placed on a transparent substrate by DC magnetron sputtering under reduced pressure (0.5 Pa) in a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas. 1 metal oxide layer (thickness: 40 nm) was formed. In the first metal oxide layer, when zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide are converted into ZnO, In 2 O 3 , and TiO 2 , respectively, the content of ZnO is relative to the total of the above three components. Was 74 mol%, the content of In 2 O 3 was 15 mol%, and the content of TiO 2 was 11 mol%.
Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの銀合金で構成されるターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気の減圧下（０．５Ｐａ）、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第１の金属酸化物層の上に金属層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。金属層を構成する銀合金の各金属の質量比率は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３であった。 Using a target composed of a silver alloy of Ag, Pd and Cu, a metal layer (thickness:) is placed on the first metal oxide layer by DC magnetron sputtering under reduced pressure (0.5 Pa) in an argon gas atmosphere. 10 nm) was formed. The mass ratio of each metal of the silver alloy constituting the metal layer was Ag: Pd: Cu = 99.0: 0.7: 0.3.
ＩＴＯで構成されるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内にセットし、ターボポンプを用いてチャンバー内の排気を十分に行った。その後、チャンバー内へのアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスの流通を開始した。チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、Ｈ２Ｏ分圧を０．０１Ｐａ以下に維持しながら、ＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。これによって、金属層の上にＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層（厚さ：６０ｎｍ）を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタリングの際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は４．３体積％であった。なお、この流量比率は、標準状態（２５℃、１ｂａｒ）における比率であり、以下の実施例、比較例及び参考例においても同様である。このようにして、図１に示すような積層構造を有する透明導電体を作製した。 A target composed of ITO was set in the chamber of a DC magnetron sputtering apparatus, and a turbo pump was used to sufficiently exhaust the inside of the chamber. After that, the flow of a mixed gas of argon gas and oxygen gas into the chamber was started. DC magnetron sputtering was performed while maintaining the pressure in the chamber at 0.5 Pa and the H 2 O partial pressure at 0.01 Pa or less. As a result, a second metal oxide layer (thickness: 60 nm) composed of ITO was formed on the metal layer. The flow rate ratio of oxygen gas to argon gas during DC magnetron sputtering was 4.3% by volume. This flow rate ratio is a ratio in a standard state (25 ° C., 1 bar), and is the same in the following Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. In this way, a transparent conductor having a laminated structure as shown in FIG. 1 was produced.
（実施例２）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を６．５体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Example 2)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering was 6.5% by volume.
（実施例３）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を８．７体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Example 3)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when the second metal oxide layer was formed by DC magnetron sputtering was set to 8.7% by volume.
（実施例４）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を１０．９体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Example 4)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering was 10.9% by volume.
（実施例５）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を２．２体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Example 5)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when the second metal oxide layer was formed by DC magnetron sputtering was set to 2.2% by volume.
（比較例１）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を、１３体積％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Comparative Example 1)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when the second metal oxide layer was formed by DC magnetron sputtering was set to 13% by volume.
（比較例２）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を１．１体積％にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Comparative Example 2)
A transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering was 1.1% by volume.
（比較例３）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際、酸素ガスを混合せず、アルゴンガスのみを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。
(Comparative Example 3)
When the second metal oxide layer was formed by DC magnetron sputtering, a transparent conductor was produced under the same conditions as in Example 1 except that oxygen gas was not mixed and only argon gas was used.
（比較例４）
第２の金属酸化物層をＤＣマグネトロンスパッタリングで形成する際、チャンバー内の排気の時間を実施例１よりも短くしてスパッタリングの際のＨ２Ｏ分圧を高くしたこと以外は、実施例１と同じ条件で透明導電体を作製した。つまり、スパッタリングの際のチャンバー内の圧力は実施例１と同じ０．５Ｐａとしたが、Ｈ２Ｏ分圧は０．１Ｐａを超えていた。
(Comparative Example 4)
When forming the second metal oxide layer by DC magnetron sputtering, except that shorter than Example 1 the time of the exhaust in the chamber was increased partial pressure of H 2 O during sputtering, Example 1 A transparent conductor was produced under the same conditions as above. That is, the pressure in the chamber during sputtering was set to 0.5 Pa, which was the same as in Example 1, but the H 2 O partial pressure exceeded 0.1 Pa.
［透明導電体の評価］
＜仕事関数の測定＞
作製した透明導電体の第２の金属酸化物層の表面における仕事関数を、光電子分光装置（理研計器株式会社製、商品名：ＦＡＣ−１）を用いて測定した。測定結果を表１の「仕事関数」の欄に示す。
[Evaluation of transparent conductor]
<Measurement of work function>
The work function on the surface of the second metal oxide layer of the produced transparent conductor was measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by RIKEN Keiki Co., Ltd., trade name: FAC-1). The measurement results are shown in the "work function" column of Table 1.
＜Ｘ線回折の測定＞
第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折測定を行った。測定には、マルバーン・パナリティカル製のＸ線回折装置（装置名：ＥＭＰＹＲＥＡＮ、ＣｕＫα線）を用いた。測定した回折角（２θ）の範囲は、２０〜６５°とした。２θ＝３０°付近に検出されるＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの高さを、ピーク強度Ｉ１とした。また、２θ＝３５°付近に検出されるＩＴＯの（４００）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ２とした。また、２θ＝５０°付近に検出されるＩＴＯの（４４０）面に由来する回折ピークの高さをピーク強度Ｉ３とした。また、２θ＝４０°の回折ピークの高さを、基準のピーク強度Ｉｓとした。これらの結果を表１に示す。
<Measurement of X-ray diffraction>
X-ray diffraction measurement of the surface of the second metal oxide layer was performed. For the measurement, an X-ray diffractometer manufactured by Malvern PANalytical (device name: EMPYREAN, CuKα ray) was used. The range of the measured diffraction angle (2θ) was 20 to 65 °. The height of the diffraction peaks derived from (222) plane of the ITO, which is detected in the vicinity of 2θ = 30 °, and the peak intensity I 1. Further, the height of the diffraction peak derived from the (400) plane of ITO detected near 2θ = 35 ° was defined as the peak intensity I 2 . Also, the height of the diffraction peaks derived from (440) plane of the ITO, which is detected in the vicinity of 2 [Theta] = 50 ° and the peak intensity I 3. Also, the height of the diffraction peak of 2 [Theta] = 40 °, taken as a reference peak intensity I s. These results are shown in Table 1.
表１には、ピーク強度Ｉｓに対するピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉｓ）を示した。また、ピーク強度Ｉ１が５００以上であるものを「結晶」、回折ピークは存在するもののピーク強度Ｉ１が５００未満のものを「微結晶」、ピークが全く検出されないものを「アモルファス」と分類した。これらの結果を表１の「結晶性」の欄に示す。また、「結晶」に分類されたものについて、ＩＴＯの結晶子のサイズを算出した。この結果も、表１における「結晶性」の欄の下段に示す（単位はｎｍ）。ＩＴＯの結晶子のサイズは、ＩＴＯの（２２２）面に由来する回折ピークの半値幅から以下の計算式によって求めた。式中、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、βは半値幅、θはブラック角である。ここで、Ｋ＝０．９とした。
結晶子のサイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Table 1 shows the ratio of the peak intensity I 1 (I 1 / I s ) to the peak intensity I s. Furthermore, the "crystal" as the peak intensity I 1 is 500 or more, the "microcrystal" of less than the peak intensity I 1 of those diffraction peak is present 500, classified as "amorphous" and a peak is not detected at all did. These results are shown in the "Crystallinity" column of Table 1. In addition, the size of ITO crystallites was calculated for those classified as "crystals". This result is also shown at the bottom of the "Crystallinity" column in Table 1 (unit: nm). The size of the crystallite of ITO was calculated from the half width of the diffraction peak derived from the (222) plane of ITO by the following formula. In the equation, K is the Scheller constant, λ is the X-ray wavelength, β is the full width at half maximum, and θ is the black angle. Here, K = 0.9.
Crystallite size (nm) = Kλ / βcosθ
＜エッチングの制御性の評価＞
各実施例及び各比較例の透明導電体を塩鉄系エッチング液に浸漬させ、第２の金属酸化物層が完全に溶解する時間を測定した。この時間が１０秒間以上の場合を「Ａ」、５秒間から１０秒間の場合を「Ｂ」、５秒間未満の場合を「Ｃ」と判定とした。評価結果を表１に示す。結晶性が低い場合、溶解に要する時間が短くなり、エッチング量を精密に制御することが難しくなる。
<Evaluation of etching controllability>
The transparent conductors of each Example and each Comparative Example were immersed in a salt-iron-based etching solution, and the time for the second metal oxide layer to completely dissolve was measured. When this time was 10 seconds or more, it was judged as "A", when it was 5 to 10 seconds, it was judged as "B", and when it was less than 5 seconds, it was judged as "C". The evaluation results are shown in Table 1. When the crystallinity is low, the time required for dissolution becomes short, and it becomes difficult to precisely control the etching amount.
＜体積抵抗率の評価＞
各実施例及び各比較例において透明導電体の第２の金属酸化物層を作製したときと同じ方法で、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ）の表面上にＩＴＯで構成される金属酸化物層を形成した。このようにして得られた金属酸化物層の体積抵抗率を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値とＩＴＯ層の厚みから体積抵抗率を算出した。結果を表１の「体積抵抗率」の欄に示す。
<Evaluation of volume resistivity>
Metal oxidation composed of ITO on the surface of a commercially available polyethylene terephthalate film (thickness: 125 μm) in the same manner as when the second metal oxide layer of the transparent conductor was prepared in each Example and each Comparative Example. A layer was formed. The volume resistivity of the metal oxide layer thus obtained was measured by using a 4-terminal resistivity meter (trade name: Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The volume resistivity was calculated from this surface resistance value and the thickness of the ITO layer. The results are shown in the "Volume resistivity" column of Table 1.
図５は、実施例５、比較例１、及び比較例３のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。各チャートを見やすくするため、実施例５、比較例１、及び比較例３の各チャートは上下方向にずらして示している。実施例５では、ＩＴＯの（２２２）面及び（４４０）面のピーク強度Ｉ１及びＩ３が、比較例１，３よりも大きくなっていることが確認された。一方、比較例３は、ピーク強度Ｉ１が相対的に小さかった。表１に示すとおり、比較例３，４のピーク強度Ｉ１は５００未満であり、ＩＴＯが微結晶であることが確認された。ＩＴＯが微結晶である場合、エッチングの制御性の評価はＣであった。 FIG. 5 is a chart showing the results of X-ray diffraction measurements of Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. In order to make each chart easier to see, the charts of Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 are shown shifted in the vertical direction. In Example 5, it was confirmed that the peak intensities I 1 and I 3 of the (222) and (440) planes of ITO were larger than those of Comparative Examples 1 and 3 . On the other hand, in Comparative Example 3, the peak intensity I 1 was relatively small. As shown in Table 1, the peak intensity I 1 of Comparative Examples 3 and 4 was less than 500, and it was confirmed that ITO was a microcrystal. When ITO was a microcrystal, the evaluation of etching controllability was C.
表１に示すとおり、各実施例の透明導電体における第２の金属酸化物層は、ピーク強度の比（Ｉ１／Ｉｓ）が大きく、且つ、ＩＴＯの結晶性が高いことが確認された。このようなＩＴＯは、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率を所定の範囲にしつつ、スパッタリングの際の雰囲気におけるＨ２Ｏ分圧を低く維持することによって得られることが確認された。一方、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率が低すぎる場合（比較例２，３）、又はスパッタリングの際の雰囲気におけるＨ２Ｏ分圧が高い場合（比較例４）には、ＩＴＯの結晶性が低下することが確認された。アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率が高すぎる場合（比較例１）には、ピーク強度の比（Ｉ１／Ｉｓ）が小さくなり、体積抵抗率が上昇することが確認された。 As shown in Table 1, the second metal oxide layer in the transparent conductor of each embodiment, the ratio of the peak intensity (I 1 / I s) is large, and it is highly crystalline ITO was confirmed .. Such ITO, while the flow rate ratio of oxygen gas to the argon gas in a predetermined range, it was confirmed that obtained by maintaining low of H 2 O partial pressure in the atmosphere during sputtering. On the other hand, when the flow rate ratio of oxygen gas to the argon gas is too low (Comparative Examples 2 and 3), or, if H 2 O partial pressure is high in the atmosphere during sputtering (Comparative Example 4), the crystallinity of ITO is It was confirmed that it decreased. When the flow rate ratio of oxygen gas to the argon gas is too high (Comparative Example 1), the ratio of the peak intensity (I 1 / I s) is reduced, the volume resistivity of it was confirmed that the increase.
図６は、ピーク強度Ｉｓに対するピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉｓ）を縦軸に、仕事関数を横軸にとったときの両者の関係を示すグラフである。図６には、Ｈ２Ｏ分圧が０．０１Ｐａ以下の条件で形成された第２の金属酸化物層を有する実施例１〜５及び比較例１〜３のデータをプロットした。図６及び表１の結果から、上記比（Ｉ１／Ｉｓ）を４０以上にすれば、仕事関数が５ｅＶ以上であり、結晶性及び導電性に優れるＩＴＯで構成される第２の金属酸化物層を備える透明導電体にできることが確認された。 6, the ratio of the peak intensity I 1 to the peak intensity I s of (I 1 / I s) on the vertical axis is a graph showing the relationship between them when taking work function on the horizontal axis. Figure 6 is a plot of data of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 having a second metal oxide layer H 2 O partial pressure is formed under the following conditions 0.01 Pa. From the results shown in FIG. 6 and Table 1, if the ratio (I 1 / I s) more than 40, the work function is greater than or equal to 5 eV, the second metal oxide composed of ITO having excellent crystallinity and conductivity It was confirmed that a transparent conductor having a physical layer can be formed.
（参考例１）
実施例１において透明導電体の第２の金属酸化物層を作製したときと同様の方法で、市販のＰＥＮフィルム（厚さ：１００μｍ）の表面上にＩＴＯで構成される金属酸化物層を形成した。ただし、ＤＣマグネトロンスパッタリングで金属酸化物層を形成する際のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比率は、０．７体積％とした。実施例１と同様にして、金属酸化物層の評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。
(Reference example 1)
A metal oxide layer composed of ITO is formed on the surface of a commercially available PEN film (thickness: 100 μm) in the same manner as when the second metal oxide layer of the transparent conductor was produced in Example 1. did. However, the flow rate ratio of oxygen gas to argon gas when forming the metal oxide layer by DC magnetron sputtering was set to 0.7% by volume. The metal oxide layer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（参考例２）
参考例１の金属酸化物層を１５０℃、６０分間、大気下でアニールした。実施例１と同様にして、アニール後の金属酸化物層の評価を行った。結果は表２に示すとおりであった。
(Reference example 2)
The metal oxide layer of Reference Example 1 was annealed in the air at 150 ° C. for 60 minutes. The metal oxide layer after annealing was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
図７は、参考例１，２の金属酸化物層のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。比較のため、実施例１のＸ線回折測定の結果も合わせて示している。各チャートを見やすくするため、参考れ例１，２、及び実施例１の各チャートは上下方向にずらして示している。表２及び図７に示すとおり、参考例１のＩＴＯは回折ピークが検出されずアモルファスであることが確認された。一方、参考例２は、アニールによって結晶化しているものの、ピーク強度Ｉｓに対するピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉｓ）が４０未満であり、仕事関数を高くすることができなかった。すなわち、単にＩＴＯを結晶化させても仕事関数は大きくできないことが確認された。 FIG. 7 is a chart showing the results of X-ray diffraction measurement of the metal oxide layers of Reference Examples 1 and 2. For comparison, the results of the X-ray diffraction measurement of Example 1 are also shown. In order to make each chart easier to see, each chart of Reference Examples 1 and 2 and Example 1 is shown shifted in the vertical direction. As shown in Table 2 and FIG. 7, it was confirmed that the ITO of Reference Example 1 was amorphous with no diffraction peak detected. Meanwhile, Reference Example 2, although is crystallized by annealing, the ratio of the peak intensity I 1 to the peak intensity I s (I 1 / I s ) is less than 40, it was not possible to increase the work function. That is, it was confirmed that the work function cannot be increased simply by crystallizing ITO.
本開示によれば、高い仕事関数と優れた導電性を有しつつ、エッチングによる回路形成を高い精度で行うことが可能な透明導電体を提供することができる。また、そのような透明導電体を用いて形成される有機デバイスを提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a transparent conductor capable of forming a circuit by etching with high accuracy while having a high work function and excellent conductivity. It is also possible to provide an organic device formed by using such a transparent conductor.
１０，１０Ａ，１０Ｂ…透明導電体、１１…透明基材、１２…第１の金属酸化物層、１４…第２の金属酸化物層、１４ａ…表面、１８…金属層、２０，２５…透明電極、２１…第１積層部、２２…第２積層部、３０…正孔輸送層、４０…発光層、５０…電子輸送層、６０…金属電極、８０…電源、１００…有機デバイス。 10, 10A, 10B ... Transparent conductor, 11 ... Transparent substrate, 12 ... First metal oxide layer, 14 ... Second metal oxide layer, 14a ... Surface, 18 ... Metal layer, 20, 25 ... Transparent Electrodes, 21 ... 1st laminated portion, 22 ... 2nd laminated portion, 30 ... hole transport layer, 40 ... light emitting layer, 50 ... electron transport layer, 60 ... metal electrode, 80 ... power supply, 100 ... organic device.
Claims (6)
前記第２の金属酸化物層がＩＴＯで構成されており、
前記第２の金属酸化物層の表面のＸ線回折で検出される２θ＝４０°のピーク強度Ｉｓに対する、ＩＴＯの（２２２）面のピーク強度Ｉ１の比が４０以上である、透明導電体。 A transparent base material, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer are provided in this order.
The second metal oxide layer is composed of ITO and is composed of ITO.
For the second metal oxide layer 2 [Theta] = 40 ° peak intensity I s, which is detected by the X-ray diffraction of the surface of the ratio of the peak intensity I 1 of the (222) plane of the ITO is 40 or more, the transparent conductive body.
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| WO2023112716A1 (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 尾池工業株式会社 | Transparent conductive film |
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