JP2005105054A - Polyester resin composition - Google Patents

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Takashi Hama
隆司 濱
Susumu Hataho
進 幡歩
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem that the intrinsic viscosity IV of a polyester resin, namely the lowering in the strength of a container, is caused by a small amount of moisture contained in pellets and a high temperature required for melt molding, in a process for injection-molding the hollow container. <P>SOLUTION: This polyester resin is characterized in that the intrinsic viscosity ratio of a preform to raw material pellets, namely IV retention, is ≥95 %. The preform is obtained by injection-molding the polyester resin pellets from an injection cylinder into a mold at a cylinder set temperature of 265 to 290°C with an injection molding machine in a resin retention time of 70 to 120 sec in the injection cylinder. A container having excellent transparency and excellent strength can be produced without needing to highly adjust IV in a polymerization process because the IV is hardly lowered in a molding process and without causing the increase of production cost. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル樹脂に関する。   The present invention relates to a polyester resin capable of molding a hollow molded body such as a bottle with high productivity.

従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。 Conventionally, as a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins have been adopted depending on the type of filling contents and the purpose of use.
Of these, polyethylene terephthalate is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks, and carbonated drinks.

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
この射出成形工程では、ペレットが含有する若干の水分と溶融成形に必要な高い温度により分子量つまりポリエステル樹脂の固有粘度IVが必ず低下する。IVの低下は延伸ブロー成形において得られる容器の強度を低下させることから、あらかじめ重合工程においてIVを高く調整しなければならない。
しかしながら、IVを高く調整することは言うまでもなく重合時間が長くなるもしくは高温での重合を必要とし、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題点を抱えている。 Such polyethylene terephthalate is obtained by esterifying terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, followed by liquid phase polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst, and then solid phase polycondensation. Can be obtained. The polyethylene terephthalate is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded, or further subjected to heat treatment (heat Set) and molded into a hollow molded container.
In this injection molding process, the molecular weight, that is, the intrinsic viscosity IV of the polyester resin is inevitably lowered due to some moisture contained in the pellets and the high temperature necessary for melt molding. Since the reduction in IV reduces the strength of the container obtained in stretch blow molding, the IV must be adjusted high in advance in the polymerization process.
However, it goes without saying that the IV is adjusted to be high, and there is a problem that the polymerization time becomes long or polymerization at a high temperature is required, and the production cost of the polyester resin becomes high.

特開２００３−０８２０８４号公報JP 2003-082084 A

本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、成形時のIV低下が少なく、すなわちポリエステル樹脂の製造コストを高くすることなく強度に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in transparency and low in IV reduction during molding, that is, excellent in strength without increasing the production cost of the polyester resin. It aims at providing the polyester resin which can produce a container.

上記の問題点を克服するため鋭意検討した結果、チタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂を用いると、射出成形前後のＩＶ（固有粘度）低下が極めて少ない、透明性、強度等に優れた成形体を得ることができることを見出し本発明に到達した。又、本発明においてはチタン触媒においても、後述する特定のチタン触媒を用いることが特に好ましい。
即ち本発明は、
１．射出成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２９０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が７０〜１２０秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂
２．（１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２８０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であり、かつ
（２）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体プレートについて、成形体プレートの厚み４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍのヘイズ値が各々１．０％以下、１．０％以下、２．０％以下である
ことを特徴とするポリエステル樹脂
３．Ｔi触媒を用いて重合することによって得られる請求項１〜２に記載のポリエステル樹脂
である。
本発明のＩＶ保持率は、次式で定義される；
ＩＶ保持率（％） ＝ （プリフォームのＩＶ ／ 原料ペレットのＩＶ）×１００ As a result of diligent studies to overcome the above-mentioned problems, when a polyester resin produced using a titanium catalyst is used, a molded article excellent in transparency, strength, etc., with extremely little decrease in IV (inherent viscosity) before and after injection molding. The present invention has been found. In the present invention, it is particularly preferable to use a specific titanium catalyst described later as the titanium catalyst.
That is, the present invention
1. IV holding ratio of the preform and the raw material pellet obtained by injection molding is 95 at a cylinder set temperature of 265 ° C. to 290 ° C. using an injection molding machine at a resin residence time of 70 to 120 seconds from the injection cylinder. % Polyester resin, characterized by being at least%. (1) The IV retention between the preform obtained by injection molding at a cylinder set temperature of 265 ° C. to 280 ° C. and a molding cycle of 25 seconds using an injection blow molding machine is 95% or more, and ( 2) About the molded body plate obtained by injection molding at a cylinder set temperature of 280 ° C. to 290 ° C. and a molding cycle of 60 seconds using an injection molding machine, the haze values of the molded body plate thicknesses of 4 mm, 5 mm, and 6 mm are 1 respectively. 2. Polyester resin characterized by being not more than 0.0%, not more than 1.0%, and not more than 2.0%. The polyester resin according to claim 1, which is obtained by polymerization using a Ti catalyst.
The IV retention of the present invention is defined by the following formula;
IV retention rate (%) = (IV of preform / IV of raw material pellet) × 100

本発明のポリエステル樹脂は成形体に成形する際に、透明性を損なわず、かつIV低下が少なく高い強度を有する中空容器を生産することができる。   When the polyester resin of the present invention is molded into a molded body, it is possible to produce a hollow container having high strength with little decrease in IV without impairing transparency.

以下本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
（ａ）チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物からなるか、
または
（ａ）チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物と、
（ｂ）アルカリ金属化合物とからなる。 The polyester production method according to the present invention will be specifically described below.
The polyester production catalyst according to the present invention is:
(A) It contains titanium, oxygen, carbon, hydrogen and alkali metal, has a Ti—O—C bond, and has a maximum solubility in ethylene glycol of 1 in terms of titanium atom when dissolved in ethylene glycol at 150 ° C. It consists of a solid titanium-containing compound that is 000 ppm or more,
Or (a) Titanium, oxygen, carbon and hydrogen, optionally containing an alkali metal, having a Ti—O—C bond and having a maximum solubility in ethylene glycol when dissolved in ethylene glycol at 150 ° C. A solid titanium-containing compound having an atomic conversion of 1,000 ppm or more;
(B) It consists of an alkali metal compound.

（ａ）固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
ここでアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。 (A) Solid titanium-containing compound The solid titanium-containing compound (a) that forms the catalyst for producing a polyester according to the present invention contains titanium, oxygen, carbon and hydrogen, and if necessary, an alkali metal, Ti-O- Has a C bond.
Here, examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs.

固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンを５〜５０重量％、好ましくは（５〜４０）重量％、酸素を（３５〜７５）重量％、好ましくは（４０〜６０）重量％、炭素を１〜３５重量％、好ましくは（５〜２５）重量％、水素を（１〜１０）重量％、好ましくは（１〜６）重量％の量で含むことが望ましい。
固体状チタン化合物（ａ）が、チタン、酸素、炭素および水素を上記範囲で含有すると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。 The solid titanium-containing compound (a) contains 5 to 50% by weight of titanium, preferably (5 to 40)% by weight, oxygen (35 to 75)% by weight, preferably (40 to 60)% by weight, and carbon. It is desirable to contain 1 to 35% by weight, preferably (5 to 25)% by weight, and hydrogen (1 to 10)% by weight, preferably (1 to 6)% by weight.
It is preferable that the solid titanium compound (a) contains titanium, oxygen, carbon, and hydrogen in the above ranges because the solubility of the solid titanium-containing compound is good.

アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子とのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で含有することが望ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子と、アルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属原子の含有量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を含有することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。 The alkali metal has a molar ratio (alkali metal / titanium) to titanium atoms in the solid titanium-containing compound (a) of 20/1 to 0.1 / 1, preferably 10/1 to 0.1 / 1. It is desirable to contain in the amount of the range.
When the molar ratio between the titanium atom in the solid titanium-containing compound (a) and the alkali metal atom is within the above range, an excellent quality polyester resin can be produced with high polymerization activity, and the solubility is also high. improves. When the content of the alkali metal atom is below the above range, the activity and quality effect due to the alkali metal content may not be sufficiently obtained. Moreover, when it exceeds the said range, activity may fall conversely.

また、固体状チタン化合物（ａ）がＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有すると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。   Moreover, it is preferable that the solid titanium compound (a) has a Ti—O—C bond because the solubility of the solid titanium-containing compound is good.

固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
チタン原子と炭素原子との重量比が上記範囲内にあると、以下の効果がある。炭素は特定の液体状アルコール由来であるが、この範囲の上限以下であると固体として扱える。またこの範囲の下限以上であるとエチレングリコールへの最大溶解度が１０００ｐｐｍ以上となる。 The solid titanium-containing compound (a) has a weight ratio (Ti / C) between titanium atoms and carbon atoms in the compound in the range of 50 to 1, preferably 25 to 2.
When the weight ratio of titanium atoms to carbon atoms is within the above range, the following effects are obtained. Carbon is derived from a specific liquid alcohol, but can be treated as a solid if it is below the upper limit of this range. Moreover, if it is at least the lower limit of this range, the maximum solubility in ethylene glycol becomes 1000 ppm or more.

固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は、例えばＩＣＰ分析法により、その他の元素の含有量は、例えば元素分析により測定することができる。
また、固体状含チタン化合物（ａ）がＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析法、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、確認することができる。 The content of titanium in the solid titanium-containing compound (a) can be measured by, for example, ICP analysis, and the content of other elements can be measured by, for example, elemental analysis.
The solid titanium-containing compound (a) can be confirmed to have a Ti—O—C bond by elemental analysis, EXAFS analysis, and 13 C-NMR analysis.

固体状含チタン化合物は、１５０℃加熱下にエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１５００ｐｐｍ以上、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。   The solid titanium-containing compound has a maximum solubility in ethylene glycol of 1000 ppm or more, preferably 1500 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more in terms of titanium atom when dissolved in ethylene glycol with heating at 150 ° C.

１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度が上記範囲を大きく下回ると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰となり、また溶解自体も困難となるため好ましくない。   If the maximum solubility in ethylene glycol when dissolved in ethylene glycol at 150 ° C. is far below the above range, the amount of solvent added to the polymerization vessel when the catalyst is added to the polymerization vessel becomes excessive so as to affect the polymerization, Since dissolution itself becomes difficult, it is not preferable.

固体状含チタン化合物（ａ）のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で１００ｇのエチレングリコールに固体状含チタン化合物（ａ）を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、１０％を超えてしまう量を確認し、その際の固体状含チタン化合物量から最大溶解度を求める。   The maximum solubility of the solid titanium-containing compound (a) in ethylene glycol is obtained by using only ethylene glycol as a solvent and dissolving the solid titanium-containing compound (a) in 100 g of ethylene glycol under heating at 150 ° C. The transparency is measured with a haze meter, the amount exceeding 10% is confirmed, and the maximum solubility is determined from the amount of the solid titanium-containing compound at that time.

固体状含チタン化合物（ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）の平均粒径が上記範囲内にあると固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。 The solid titanium-containing compound (a) has an average particle diameter of 1 to 30 μm, preferably 1.5 to 20 μm.
It is preferable that the average particle size of the solid titanium-containing compound (a) is in the above range because the solubility of the solid titanium-containing compound is good.

また、固体状含チタン化合物（ａ）は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあるＸ線回折パターンから算出したアナターゼ型二酸化チタンの構造由来の結晶化度が５０％以下であることが好ましい。結晶化度が５０％以下であると、触媒活性に優れ、また固体状含チタン化合物の溶解性が良好であり好ましい。   The solid titanium-containing compound (a) has a crystallinity derived from the structure of anatase-type titanium dioxide calculated from an X-ray diffraction pattern having 2θ (diffraction angle) in the range of 18 ° to 35 ° of 50% or less. Preferably there is. It is preferable that the crystallinity is 50% or less because the catalyst activity is excellent and the solubility of the solid titanium-containing compound is good.

固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素以外の他の元素（以下単に「他の元素」ともいう。）を含んでいてもよく、そのような元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらのなかでは、マグネシウムが好ましい。これらの他の元素は、固体状含チタン化合物中に２種以上含んでいてもよい。   The solid titanium-containing compound (a) may contain an element other than titanium, oxygen, carbon and hydrogen (hereinafter also simply referred to as “other element”). Examples of such an element include beryllium, Magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, Examples thereof include at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony, and phosphorus. Of these, magnesium is preferred. Two or more of these other elements may be contained in the solid titanium-containing compound.

他の元素を含む固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１の範囲にあることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比が上記範囲内にあると触媒活性に優れ、また固体状含チタン化合物の溶解性への悪影響もないため好ましい。 The solid titanium-containing compound (a) containing other elements has a molar ratio (M / Ti) between titanium (Ti) in the compound (a) and other elements (M) of 1/50 to 50. / 1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
When the molar ratio of titanium (Ti) in the solid titanium-containing compound (a) to the other element (M) is within the above range, the catalytic activity is excellent, and the solubility of the solid titanium-containing compound is adversely affected. It is preferable because it is not present.

固体状含チタン化合物（ａ）は、後述するようにエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解してチタン含有溶液として用いることができる。   The solid titanium-containing compound (a) can be dissolved in an ethylene glycol-containing liquid (c) and used as a titanium-containing solution as described later.

上記固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含まない場合には、アルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合には、これのみまたはアルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。いずれの場合も、後述する化合物（II）を併用してポリエステル製造用触媒として用いてもよい。   When the solid titanium-containing compound (a) does not contain an alkali metal, it can be used in combination with the alkali metal compound (b) as a catalyst for producing a polyester. When the solid titanium-containing compound (a) contains an alkali metal, it can be used alone or in combination with the alkali metal compound (b) as a catalyst for producing a polyester. In either case, the compound (II) described later may be used in combination as a polyester production catalyst.

（ｂ）アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物である。 (B) Alkali metal compound The alkali metal compound (b) that forms the catalyst for producing a polyester according to the present invention includes an alkali metal simple substance, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide compound, an alkali metal halide, And carbonic acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, organic sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, boric acid, aluminate, titanic acid And at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal salts of acids selected from silicic acid, fatty acids, aromatic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and amino acids.

アルカリ金属単体としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキド等が挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal simple substance include Li, Na, K, Rb, and Cs.
Examples of the alkali metal hydride include LiH, NaH, KH, RbH, and CsH.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
Examples of the alkali metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
Examples of alkali metal halides include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide, sodium bromide, Examples include potassium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide and the like.

炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩；グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などが挙げられる。   Carbonic acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, organic sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, boric acid, aluminate, titanic acid, Examples of alkali metal salts of acids selected from silicic acid, fatty acids, aromatic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and amino acids include sodium acetate, sodium propionate, sodium lactate, sodium caproate, sodium caprylate, sodium caprate, laurin Fatty acid alkali metal salts such as sodium phosphate, sodium myristate, sodium palmitate and sodium stearate; alkaline gold carboxylates such as sodium glycolate, sodium lactate, sodium malate, sodium tartrate, sodium citrate and sodium gluconate Salt; sodium glutamate, such as amino acids alkali metal salts of sodium aspartate and the like.

これらのアルカリ金属化合物（ｂ）の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。   Among these alkali metal compounds (b), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium acetate, sodium stearate and the like are preferable.

これらのアルカリ金属化合物（ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。   These alkali metal compounds (b) can be used singly or in combination of two or more.

アルカリ金属化合物（ｂ）は、該アルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）、固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合は固体状含チタン化合物（ａ）中のアルカリ金属およびアルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲となるような量で用いられることが望ましい。   The alkali metal compound (b) is a molar ratio (alkali metal / titanium) between the alkali metal in the alkali metal compound (b) and titanium in the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution. When the titanium-containing compound (a) contains an alkali metal, the alkali metal in the solid titanium-containing compound (a) and the alkali metal in the alkali metal compound (b) and the solid titanium-containing compound (a) or titanium-containing It is desirable that the molar ratio (alkali metal / titanium) with titanium in the solution is 20/1 to 0.1 / 1, preferably 10/1 to 0.1 / 1. .

固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン原子と、アルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属化合物（ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属化合物（ｂ）を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。   When the molar ratio between the titanium atom in the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution and the alkali metal atom is within the above range, it is possible to produce an excellent quality polyester resin with high polymerization activity. And solubility is improved. When the usage-amount of an alkali metal compound (b) is less than the said range, the effect on activity and quality by using an alkali metal compound (b) may not fully be acquired. Moreover, when it exceeds the said range, activity may fall conversely.

化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。 Compound (II)
Compound (II) is a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony, and phosphorus.

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。   As a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus, acetates of these elements, etc. Fatty acid salts of these elements, carbonates of these elements, sulfates, nitrates, halides such as chlorides, acetylacetonate salts of these elements, oxides of these elements, etc., but acetates or carbonates are preferable.

また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。   In addition, as the phosphorus compound, a phosphate or phosphite of at least one metal selected from Group 1, Group 2 of the periodic table, transition metal of Periodic Table 4 Period, zirconium, hafnium and aluminum Is mentioned.

本発明で必要に応じて用いられる化合物（II）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。   Preferred specific compounds of the compound (II) used as necessary in the present invention include the following.

アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム等の脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。   Examples of the aluminum compound include fatty acid aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum chloride, and acetylacetonate salt of aluminum, and aluminum acetate or aluminum carbonate is particularly preferable.

バリウム化合物としては、酢酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。   Examples of the barium compound include fatty acid barium salts such as barium acetate, barium carbonate, barium chloride, and barium acetylacetonate salt. Barium acetate or barium carbonate is particularly preferable.

コバルト化合物としては、酢酸コバルト等の脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。   Examples of the cobalt compound include fatty acid cobalt salts such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate salt, and the like, and cobalt acetate or cobalt carbonate is particularly preferable.

マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。   Examples of the magnesium compound include fatty acid magnesium salts such as magnesium acetate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetylacetonate, and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.

マンガン化合物としては、酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。   Examples of the manganese compound include manganese salt of fatty acid such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese acetylacetonate salt and the like, and manganese acetate or manganese carbonate is particularly preferable.

ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウム等の脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。   Examples of the strontium compound include fatty acid strontium salts such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, and acetylacetonate salt of strontium, and strontium acetate or strontium carbonate is particularly preferable.

亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。   Examples of the zinc compound include fatty acid zinc salts such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc acetylacetonate and the like, and zinc acetate or zinc carbonate is particularly preferable.

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。   Examples of germanium compounds include germanium dioxide and germanium acetate.

アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられる。   Examples of the antimony compound include antimony dioxide and antimony acetate.

リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。   Among the phosphorus compounds, the phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate. Examples include potassium, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, distronium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate. Of these, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are particularly preferably used.

また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。   Among the phosphorus compounds, phosphites include at least one metal phosphite selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals in the fourth periodic table, zirconium, hafnium, and aluminum. Specific examples include lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, strontium phosphite, zirconium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, zinc phosphite and the like. It is done. Of these, sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.

化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が好ましい。
これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Of these, the compound (II) is preferably a magnesium compound such as magnesium carbonate and magnesium acetate; a calcium compound such as calcium carbonate and calcium acetate; and a zinc compound such as zinc chloride and zinc acetate.
These compounds (II) can be used alone or in combination of two or more.

このような化合物（II）は、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（II）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩等のリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比が上記範囲内にあると、化合物（II）を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。化合物（II）の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエステル樹脂の品質が悪化することがある。 Such a compound (II) has a molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution to the metal atom (M) in the compound (II). ) In an amount in the range of 1/50 to 50/1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1. In addition, when using phosphorus compounds, such as a phosphate and a phosphite, it is conversion of the metal atom contained in a phosphorus compound.
When the molar ratio of the titanium in the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution and the metal atom in the compound (II) is within the above range, the activity is improved by using the compound (II). The effect is sufficiently obtained. The effect may not be acquired when the usage-amount of compound (II) is less than the said range. Moreover, when it exceeds the said range, the quality of the obtained polyester resin may deteriorate.

また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲となるような量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステル樹脂は透明性に優れる。   When a magnesium compound is used as the compound (II), the weight ratio of titanium (Ti) in the solid titanium-containing compound (a) or titanium-containing solution to Mg atoms in the magnesium compound ( It is also desirable that the Mg / Ti) is used in such an amount that it is 0.01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5. When the magnesium compound is used in such a range, the resulting polyester resin is excellent in transparency.

固体状含チタン化合物（ａ）の調製方法
このような本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、例えばチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることができる。 Method for Preparing Solid Titanium-containing Compound (a) The solid titanium-containing compound (a) for forming such a catalyst for producing a polyester according to the present invention is obtained by hydrolyzing, for example, titanium halide or titanium alkoxide. The decomposition product (h-1) can be obtained by dehydration and drying in the presence of a polyhydric alcohol.

上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン；三塩化チタン等の三ハロゲン化チタン；二塩化チタン等の二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。   As the titanium halide, a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom exists in the molecule is used. Specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc. Titanium tetrahalides; titanium trihalides such as titanium trichloride; dihalides such as titanium dichloride and titanium monohalides. The titanium halide may be diluted up to about twice with water before use. Specific examples of the titanium alkoxide include titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide.

チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば(1)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、(3)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(5)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法等が挙げられる。   The method for hydrolyzing titanium halide or titanium alkoxide is not particularly limited.For example, (1) a method of adding titanium halide or titanium alkoxide in water, (2) water in titanium halide or titanium alkoxide. (3) a method of passing a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor in water, (4) a method of passing a gas containing water vapor in titanium halide or titanium alkoxide, (5) titanium Examples thereof include a method of bringing a gas containing a halide or titanium alkoxide into contact with a gas containing water vapor.

本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, it is necessary to cause a large excess of water to act on the titanium halide or titanium alkoxide so that the hydrolysis proceeds completely. When the hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is a partial hydrolyzate as described in Japanese Patent Publication No. 51-19477, the activity as a polycondensation catalyst is not sufficient. There is.
The temperature at which the hydrolysis is carried out is preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably in the range of 0 to 70 ° C.

上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ｈ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ｈ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。 The titanium halide or titanium alkoxide hydrolyzate (h-1) obtained by the hydrolysis is a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. The hydrous hydroxide gel is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol, as will be described later, to obtain a solid titanium-containing compound (a).
When the titanium halide is hydrolyzed as described above, an acidic solution containing the titanium halide hydrolyzate (h-1) is obtained, and the pH of the acidic solution is usually about 1.

原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法等がある。   When titanium halide is used as a raw material, it is desirable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 before dehydration and drying. As the method, after making basic with a base once, adjusting the pH to 2-6 with an acid, the solution containing the hydrolyzate (h-1) is directly adjusted to 2-6 with a base. There are ways to do this.

塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸等を用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。 There is no particular limitation on the method of adjusting the pH to 2 to 6 with an acid once it is made basic with a base. For example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used. Once the pH is adjusted to 9 to 12, the pH may be adjusted to 2 to 6 using acetic acid, nitric acid or the like.
Moreover, it does not specifically limit as a method of adjusting pH to 2-6 directly with a base with the solution containing a hydrolyzate (h-1), For example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, What is necessary is just to adjust to pH 2-6 in which a titanium compound precipitates using potassium carbonate etc.
The temperature at which the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) is adjusted is usually 50 ° C. or lower, particularly 40 ° C. or lower.
A precipitate is formed by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2-6.

このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。   Thus, if pH of the solution containing a hydrolyzate (h-1) is adjusted to 2-6 before dehydrating and drying, a dehydrating process can be performed in a short time. Further, base-derived nitrogen or the like hardly remains in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester resin produced thereby are hardly lowered.

また、本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることもできる。
他の元素の化合物としては、例えば、上記元素の水酸化物等が挙げられる。これら他の元素の化合物は、１種で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。 Further, the solid titanium-containing compound (a) that forms the catalyst for producing a polyester according to the present invention is a compound of at least one element selected from titanium halides or titanium alkoxides and other elements, or a precursor thereof (hereinafter referred to as “a”). The hydrolyzate (h-2) obtained by hydrolyzing a mixture with “compounds of other elements”) may also be obtained by dehydration and drying in the presence of a polyhydric alcohol.
Examples of other element compounds include hydroxides of the above elements. These compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.

チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば(1)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、(3)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、(5)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(6)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(7)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(8)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(9)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法等が挙げられる。   A method for hydrolyzing a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element is not particularly limited.For example, (1) a titanium halide or a solution of a compound of another element is dissolved or suspended in water. A method of adding titanium alkoxide, (2) a method of adding a mixture of titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element in water, and (3) titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element. (4) A method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in titanium halide or titanium alkoxide, (5) A compound of another element is dissolved Or a method of passing a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor in suspended water, (6) Titanium halogenation in water Or a method through a gas containing a vapor of titanium alkoxide and a compound of another element, (7) a method of passing through a gas containing water vapor in a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element , (8) A method of passing a gas containing vapor of water vapor and other element compound in titanium halide or through titanium alkoxide, (9) Gas containing titanium halide or titanium alkoxide, and compound of other element And a method of bringing a gas containing water vapor into contact with a gas containing water vapor.

本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。   In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, hydrolysis is completely performed by allowing a large excess of water to act on a mixture of titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element. It is necessary to make progress. If the hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is partially hydrolyzed, the activity as a polycondensation catalyst may not be sufficient.

加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ｈ−２）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が調製される。 In the hydrolysis, the molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the titanium halide or titanium alkoxide to the other element (M) in the compound of another element is 1/50 to 50. Desirably, the range is / 1. Moreover, the temperature which performs a hydrolysis is 100 degrees C or less normally, Preferably it is preferable that it is the range of 0-70 degreeC.
A hydrolyzate (h-2) of a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis and a compound of another element contains a hydrous composite gel containing a hydrous hydroxide gel, which is also called orthotitanic acid at this stage. It is a hydroxide gel. As will be described later, this gel is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol to prepare a solid titanium-containing compound (a).

加水分解物（ｈ−２）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。 It is preferable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2). As a method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2), the above hydrolyzate (h-1) is used. The method similar to the method of adjusting the pH of the solution containing is mentioned.
A precipitate is formed by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2) to 2-6.
Thus, if pH of the solution containing a hydrolyzate (h-2) is adjusted to 2-6 before dehydrating and drying, a dehydrating process can be performed in a short time. Further, base-derived nitrogen or the like hardly remains in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester resin produced thereby are hardly lowered.

さらに、本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得ることもできる。   Furthermore, the solid titanium-containing compound (a) forming the polyester production catalyst according to the present invention includes a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide, and other elements. A mixture with a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound or a precursor thereof can also be obtained by dehydration and drying in the presence of a polyhydric alcohol.

他の元素の化合物は、１種で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（ｈ−１）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（ｈ−３）を含む溶液が得られる。 The compound of another element may be used by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
The method of hydrolyzing the compound of another element or its precursor is not particularly limited. For example, in the method of preparing the hydrolyzate (h-1), instead of titanium halide or titanium alkoxide, The reaction can be performed in the same manner except that the compound or its precursor is used. A solution containing the hydrolyzate (h-3) is obtained by hydrolyzing a compound of another element or a precursor thereof.

チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（ｈ−１）の溶液と、加水分解物（ｈ−３）の溶液とを混合することにより調製することができる。   A mixture of a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide and a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound of another element or its precursor The hydrolyzate (h-1) solution prepared separately by the method as described above can be prepared by mixing the hydrolyzate (h-3) solution.

加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）とは、加水分解物（ｈ−１）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（ｈ−３）中の他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。 Hydrolyzate (h-1) and hydrolyzate (h-3) are titanium (Ti) in hydrolyzate (h-1) and other elements in hydrolyzate (h-3) ( M) is preferably mixed so that the molar ratio (E / Ti) is in the range of 1/50 to 50/1.
As will be described later, this mixture is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (a).

加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素等が残存することが少なく、重縮合触媒の活性や、これにより製造したポリエステル樹脂の品質の低下を招くことが少ない。 The pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is preferably adjusted, and the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) Examples of the method for adjusting the pH include the same methods as those for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1).
A precipitate is generated by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) to 2-6.
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is adjusted to 2 to 6 before dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen or the like hardly remains in the catalyst, and the activity of the polycondensation catalyst and the quality of the polyester resin produced thereby are rarely reduced.

次に、上記加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより、固体状含チタン化合物（ａ）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン等の三価のアルコール等が挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。 Next, a solid titanium-containing compound (a) is obtained by dehydrating and drying the hydrolyzate (h-1), (h-2) or (h-3) in the presence of a polyhydric alcohol. .
Specific examples of the polyhydric alcohol that coexists when the hydrolyzate (h-1), (h-2), or (h-3) is dehydrated and dried include: dihydric alcohols such as ethylene glycol; glycerin and the like And trivalent alcohols. Among these, divalent alcohols and trivalent alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.

加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。   As a method of allowing polyhydric alcohol to coexist when dehydrating and drying hydrolyzate (h-1), (h-2) or (h-3), for example, hydrolyzate (h-1), (h-2) ) Or (h-3) is suspended in water containing 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight of polyhydric alcohol, and then dried. is there. In this case, it is desirable to keep the hydrolyzate (h-1), (h-2) or (h-3) as a slurry and then hold it for several minutes to several hours.

保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法等があり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物、（ｈ−１）、（ｈ−２）または（ｈ−３）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状含チタン化合物（ａ）を得ることができる。
このようにして得られた固体状含チタン化合物（ａ）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。 As a method of drying the slurry after holding, there are a method of drying after solid-liquid separation, a method of using a spray dryer as a granulation dryer, etc., and it is preferable to use a spray dryer.
When dehydrating and drying using a spray dryer as a granulation dryer, for example, 0.1 to 15 wt%, preferably 0.5 to 10 wt% hydrolyzate, (h-1), (h-2 The solid titanium-containing compound (a) can be obtained by spraying the slurry containing () or (h-3) in an atmosphere of usually 80 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
The solid titanium-containing compound (a) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.

上記固体状含チタン化合物（ａ）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状含チタン化合物（ａ）得られないことがある。   The solid titanium-containing compound (a) varies depending on the type and concentration of the polyhydric alcohol to be coexisted, the drying method, and the degree of drying, but the content of titanium in these solid titanium-containing compounds (a) is usually It is in the range of 5 to 50% by weight. When the amount exceeds 50% by weight, the effect of impregnating the polyhydric alcohol may hardly appear. When the amount is less than 5% by weight, the residual amount of the polyhydric alcohol becomes too large and a uniform solid titanium-containing compound ( a) It may not be obtained.

固体状含チタン化合物（ａ）が他の元素を含む場合、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素Ｍとのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが望ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が上記範囲内にあると、他の元素を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。他の元素の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエステル樹脂の品質が悪化することがある。
本発明では固体状含チタン化合物（ａ）中のチタンの含有量は例えばＩＣＰ分析法により測定することができる。 When the solid titanium-containing compound (a) contains other elements, the molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the solid titanium-containing compound (a) to other elements M is 1/50. It is desirable that it is ˜50 / 1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
When the molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the solid titanium-containing compound (a) to other elements (M) is within the above range, the activity can be improved by using other elements. The effect is sufficiently obtained. If the amount of other elements used is less than the above range, the effect may not be obtained. Moreover, when it exceeds the said range, the quality of the obtained polyester resin may deteriorate.
In the present invention, the content of titanium in the solid titanium-containing compound (a) can be measured, for example, by ICP analysis.

上記固体状含チタン化合物（ａ）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素含量が通常０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。   In the case where the solid titanium-containing compound (a) uses a titanium halide as a raw material, the halogen element content is usually 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.

固体状含チタン化合物（ａ）は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタン化合物（ａ）をエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物（ｂ）等の塩基性化合物の存在下に、溶解させることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。 The solid titanium-containing compound (a) can be used as a catalyst by dissolving in an ethylene glycol-containing liquid (c) containing ethylene glycol, and the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in an ethylene glycol-containing liquid (c). When doing so, it is preferable to dissolve in the presence of a basic compound such as the alkali metal compound (b).
When the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in the ethylene glycol-containing liquid (c), it is preferably heated, and the heating temperature is usually from 100 to 200 ° C, preferably from 110 to 195 ° C.

アルカリ金属化合物（ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲となる量で用いられる。
アルカリ金属／チタン比が上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエステル樹脂を製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属化合物（ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属化合物（ｂ）を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。 When the alkali metal compound (b) is used, it is used in an amount such that alkali metal / titanium = 20/1 to 0.1 / 1 in terms of molar ratio to titanium in the solution.
When the alkali metal / titanium ratio is within the above range, an excellent quality polyester resin can be produced with high polymerization activity, and solubility is also improved. When the usage-amount of an alkali metal compound (b) is less than the said range, the effect on activity and quality by using an alkali metal compound (b) may not fully be acquired. Moreover, when it exceeds the said range, activity may fall conversely.

本発明では、固体状含チタン化合物（ａ）を、アルカリ金属化合物（ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際にアルカリ金属化合物（ｂ）を用いない場合は、必要に応じて溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。   In the present invention, when the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in the ethylene glycol-containing liquid (c) in the presence of the alkali metal compound (b), it contains an ethylene glycol containing a dissolution aid as necessary. Liquid (c) can be used. Further, when the alkali titanium compound (b) is not used when the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in the ethylene glycol-containing liquid (c), a dissolution aid and / or an acid component is included as necessary. An ethylene glycol-containing liquid (c) can be used.

溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液（ｃ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。 Examples of the solubilizer include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol and the like, and glycerin or trimethylolpropane is preferable.
The dissolution aid is used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing liquid (c).

酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。 Examples of the acid component include organic sulfonic acids such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid; organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid and citric acid, and sulfuric acid or organic sulfonic acid is preferable.
The acid component is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution.

このようにして固体状含チタン化合物（ａ）がエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
チタン含有溶液のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。 In this way, a titanium-containing solution, which is a solution in which the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in the ethylene glycol-containing liquid (c), is prepared.
This titanium-containing solution is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, measured with a haze meter by the method described later.
When the HAZE value of the titanium-containing solution is within the above range, addition during polymerization is easy. When the HAZE value exceeds the above range, a cloudy component may precipitate when left for a long time.

このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００〜１００,０００ｐｐｍ、より好ましくは５,０００〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明ではチタン含有溶液中のチタンの含有量は、例えばＩＣＰ分析法により測定することができる。
チタン含有溶液中の固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状含チタン化合物（ａ）の反応系への溶解が困難とはならない。 In this titanium-containing solution, the content of titanium derived from the solid titanium-containing compound (a) is usually 500 to 100,000 ppm, preferably 3,000 to 100,000 ppm, more preferably 5,000 to 50,000 ppm. It is in the range.
In the present invention, the content of titanium in the titanium-containing solution can be measured by, for example, ICP analysis.
When the content of titanium derived from the solid titanium-containing compound (a) in the titanium-containing solution is within the above range, the amount of solvent added to the polymerization vessel when the catalyst is added to the polymerization vessel affects the polymerization. It does not become excessive, and it does not become difficult to dissolve the solid titanium-containing compound (a) in the reaction system.

上記チタン含有溶液は、含水率が０．０５〜１５．０重量、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
チタン含有溶液の含水率が上記範囲内にあると、溶解性も良好であり、保存安定性も良好であり好ましい。 The titanium-containing solution preferably has a moisture content in the range of 0.05 to 15.0% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.
It is preferable that the water content of the titanium-containing solution is within the above range because the solubility is good and the storage stability is also good.

ポリエステル樹脂の製造方法
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下、その一例について説明する。 Method for Producing Polyester Resin A method for producing a polyester resin according to the present invention comprises the steps of combining an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the above-mentioned catalyst for polyester production. A polyester resin is produced by condensation. Hereinafter, an example will be described.

（使用原料）
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。 (Raw material)
The method for producing a polyester resin according to the present invention uses an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as raw materials.

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid.

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。   Examples of the aliphatic diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol.

また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。   In the present invention, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decanedicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as raw materials. . In addition to aliphatic diols, use of alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, aromatic diols such as bisphenol, hydroquinone and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane as raw materials it can.

さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。   Furthermore, in this invention, polyfunctional compounds, such as a trimesic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a trimethylol methane, a pentaerythritol, can be used as a raw material.

（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。 (Esterification process)
First, when producing a polyester resin, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.

具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。 Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
In such a slurry, 1.005 to 1.4 mol, preferably 1.01 to 1.3 mol of an aliphatic diol or an ester thereof is formed with respect to 1 mol of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Sex derivatives. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。 The esterification reaction is preferably carried out under conditions where ethylene glycol is refluxed using an apparatus in which two or more esterification reaction groups are connected in series, while removing water produced by the reaction from the system using a rectification column.
The esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and a pressure of 0.02 to 0.3 MPaG ( 0.2 to 3 kg / cm 2 G), preferably 0.05 to 0.2 MPaG (0.5 to 2 kg / cm 2 G), and the esterification reaction in the final stage is usually The reaction temperature is 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is 0 to 0.15 MPaG (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 0.13 MPaG (0 to 1.3 kg / cm 2 G).

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。 When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions of the first stage and the second stage are within the above ranges, respectively, and when carried out in three stages or more, the second stage The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the reaction conditions of the first stage and the final stage.
For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the pressure is usually 0 to 0.00. It may be 2 MPaG (0 to 2 kg / cm 2 G), preferably 0.02 to 0.15 MPaG (0.2 to 1.5 kg / cm 2 G).

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。   Although the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further in the esterification reaction product in the final stage. Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。 By this esterification step, an esterification reaction product (low-order condensate) of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of this low-order condensate is about 500 to 5,000.
The low-order condensate obtained in the esterification step as described above is then supplied to the polycondensation (liquid phase polycondensation) step.

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。 (Liquid phase polycondensation process)
In the liquid phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step in the presence of the above-described polyester production catalyst is subjected to reduced pressure and a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin (usually 250 to 280 ° C). To polycondensate by heating. This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling off unreacted aliphatic diol out of the reaction system.

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。   The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction is performed at a reaction temperature of 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 0.07 to 0.003 MPaG ( 500 to 20 Torr), preferably 0.03 to 0.004 MPaG (200 to 30 Torr). The final stage polycondensation reaction is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 295 ° C, pressure Is carried out under conditions of 1 to 0.01 kPaG (10 to 0.1 Torr), preferably 0.7 to 0.07 kPaG (5 to 0.5 Torr).

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。   When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the first stage before the last stage is performed between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the last stage. It is done on the condition between. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction is usually performed at a reaction temperature of 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C, and a pressure of 7 to 0.3 kPaG ( 50 to 2 Torr), preferably 5 to 0.7 kPaG (40 to 5 Torr).

このような重縮合反応では、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。   In such a polycondensation reaction, the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution is added in an amount of 0.001 to 0.2 mol in terms of metal atom with respect to the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. %, Preferably 0.002 to 0.1 mol%.

固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。   When the compound (II) is used in addition to the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution, the compound (II) is 0 in terms of metal atom with respect to the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. It is desirable to use it in an amount of 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0.002 to 0.3 mol%.

また、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液に加えてさらにアルカリ金属化合物（ｂ）を使用する場合、アルカリ金属化合物（ｂ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、アルカリ金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。   Further, when the alkali metal compound (b) is used in addition to the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution, the alkali metal compound (b) is based on the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. It is desirable to use 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0.002 to 0.3 mol%, in terms of alkali metal atoms.

このような固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（II）および／またはアルカリ金属化合物（ｂ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（II）および／またはアルカリ金属化合物（ｂ）を併用する場合、固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。   A catalyst comprising at least one solution selected from such a solid titanium-containing compound (a) or a titanium-containing solution and, if necessary, a compound (II) and / or an alkali metal compound (b) is polycondensed. It may be present at the time of reaction. For this reason, the catalyst may be added in any step such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, a liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times. When the compound (II) and / or the alkali metal compound (b) is used in combination, it may be added in the same step as the solid titanium-containing compound (a) or the titanium-containing solution, or may be added in a separate step. .

また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。 The polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer.
Specific examples of stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate; triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl phenphosphite, etc. Phosphites such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, and phosphoric acid esters, and phosphorous compounds such as polyphosphoric acid .
The amount of such phosphorus compound added is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound, with respect to the aromatic dicarboxylic acid. The amount is desirable.

以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本発明において、固有粘度［ＩＶ］は、ポリエステル樹脂１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。 The intrinsic viscosity [IV] of the polyester resin obtained in the liquid phase polycondensation step as described above is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. The intrinsic viscosity achieved in each stage excluding the final stage of the liquid phase polycondensation process is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
In the present invention, the intrinsic viscosity [IV] is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after cooling and dissolving 1.2 g of a polyester resin in 15 cc of o-chlorophenol.

この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。   The polyester resin obtained in this polycondensation process is usually melt-extruded and formed into granules (chips).

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。 (Solid phase polycondensation process)
The polyester resin obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation if desired.
The granular polyester resin to be supplied to the solid phase polycondensation step may be preliminarily crystallized by heating to a temperature lower than the temperature for solid phase polycondensation before being supplied to the solid phase polycondensation step. Good.

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。 Such a precrystallization step can be performed by heating the granular polyester resin in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. Such precrystallization can also be performed by heating the granular polyester resin at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere. .
The pre-crystallized polyester resin preferably has a crystallinity of 20 to 50%.

なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。   Note that, by this precrystallization treatment, the so-called polyester resin solid phase polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester resin is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester resin after liquid phase polycondensation. The difference between the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester resin and the intrinsic viscosity of the polyester resin before being precrystallized is usually 0.06 dl / g or less.

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａG（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａG（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。 The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, the temperature is 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., and the pressure is 98 to 0.001 MPaG (1 kg / cm 2 G to 10 Torr), preferably normal pressure. To 0.01 MPaG (100 Torr) under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide. Nitrogen gas is desirable as the inert gas used.

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気等と接触させることにより行われる。   The granular polyester resin obtained through such a solid phase polycondensation step may be subjected to water treatment, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. In this water treatment, the granular polyester resin is treated with water. , Water vapor, water vapor-containing inert gas, water vapor-containing air, and the like.

このようにして得られた粒状ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。 The intrinsic viscosity of the granular polyester resin thus obtained is usually 0.60 dl / g or more, preferably 0.60 to 1.00 dl / g, more preferably 0.75 to 0.95 dl / g. Is desirable.
The production process of the polyester resin including the esterification step and the polycondensation step as described above can be performed by any of batch type, semi-continuous type, and continuous type.

本発明に係るポリエステル製造用触媒、特に固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液と、化合物（II）からなり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このような固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。   A catalyst for producing a polyester according to the present invention, particularly a catalyst comprising a solid titanium-containing compound (a) or a titanium-containing solution and a compound (II), wherein the compound (II) is a magnesium compound, is a catalyst for producing polyethylene terephthalate. Is preferred. In order to produce polyethylene terephthalate using such a solid titanium-containing compound (a) or a catalyst comprising a titanium-containing solution and a magnesium compound, for example, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a raw material, ethylene glycol or its Esterification, liquid phase polycondensation, and further solidification if desired using an ester-forming derivative and, if necessary, an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or an aliphatic diol other than ethylene glycol. Phase polycondensation is performed.

この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられる。   In this case, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used in such an amount that it is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more with respect to 100 mol% of the aromatic dicarboxylic acid. The functional derivative is used in such an amount that it is 80 mol%, preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the aliphatic diol.

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。   The polyethylene terephthalate thus obtained preferably has a titanium content of 1 to 200 ppm, particularly preferably 1 to 50 ppm, and a magnesium content of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm. Is preferred. Further, the weight ratio (Mg / Ti) of titanium and magnesium contained in the polyethylene terephthalate is 0.01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5. Further, the polyethylene terephthalate has a chlorine content of 0 to 1,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.

このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。 このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。   Such polyethylene terephthalate is excellent in hue, particularly excellent in transparency, and particularly preferably used for bottles. The polyester thus produced may contain conventionally known additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, colorants such as dyes and pigments, etc. The additive may be added at any stage during the production of the polyester, or may be added by a master batch before molding.

本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。 The polyester obtained by the present invention can be used as a raw material for various molded products, for example, melt molded and used for hollow molded products such as bottles, sheets, films, fibers, etc. preferable.
For example, when molding a bottle, the polyethylene terephthalate is extruded from a die in a molten state to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold to be attached to the mold. A method for producing a hollow molded body, producing a preform from the above polyethylene terephthalate by injection molding, heating the preform to a stretchable temperature, and then holding the preform in a mold having a desired shape, There is a method of producing a hollow molded body by blowing and mounting on a mold.

フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステルをＴダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。  As a method of forming a film or sheet, there is a method of extruding molten polyester from a T-die or the like using a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions. These films and sheets may be stretched by a known stretching method.

［実施例］
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

チタン触媒の調整
［参考例］
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。 Adjustment of titanium catalyst [reference example]
In a 1,000 ml glass beaker, 500 ml of deionized water was weighed, cooled in an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride ceased, it was removed from the ice bath and 25% aqueous ammonia was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 9. A 15% aqueous acetic acid solution was added dropwise thereto while stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The washed precipitate is retained in 30 wt% ethylene glycol-containing water as a slurry having a slurry concentration of 2.0 wt% for 30 minutes, and then granulated and dried at a temperature of 90 ° C. using a two-fluid nozzle type spray dryer. A solid hydrolyzate (solid titanium-containing compound) was obtained.

得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。また固体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は３,０００ｐｐｍであり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。 The particle size distribution of the obtained solid titanium-containing compound was 0.5 to 20 μm, and the average particle size was 1.8 μm. The metal titanium content in the solid titanium-containing compound was 34.8% by weight.
It was confirmed by elemental analysis, EXAFS analysis, and 13 C-NMR analysis that the solid titanium-containing compound contained titanium, oxygen, carbon and hydrogen and had a Ti—O—C bond. The maximum solubility of the solid hydrolyzate in ethylene glycol was 3,000 ppm, the carbon content was 11.6 wt%, and the weight ratio of titanium to carbon (Ti / C) was 3.

次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ-１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．３％であった。   Next, 170 g of ethylene glycol and 30 g of glycerin are weighed into a 300 ml glass flask, and 5.75 g of the above solid titanium-containing compound is added thereto, and heated and dissolved at 170 ° C. for 2 hours to obtain a titanium-containing solution. It was. The titanium content in the titanium-containing solution measured by ICP analysis was 1.0% by weight, and this solution was measured using a haze meter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The HAZE value of was 1.3%.

［調製例］
２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを採取し、これにステアリン酸ナトリウム１３．３ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解させた。 [Preparation Example]
100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 13.3 g of sodium stearate was added thereto, and the mixture was dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes.

ポリエステルの製造
予め３３,５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６,４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２,６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。 Production of polyester In a reactor in which 33,500 parts by weight of the reaction liquid (during steady operation) stays in advance, it was maintained at 260 ° C. and 0.9 kg / cm 2 G (0.09 MPaG) in a nitrogen atmosphere under stirring. Under the conditions, a slurry prepared by mixing 6,458 parts by weight of high-purity terephthalic acid and 2,615 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied to perform an esterification reaction. In this esterification reaction, a mixed solution of water and ethylene glycol was distilled off.

エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１,３００（３〜５量体）であった。 The esterification reaction product (low-order condensate) was continuously extracted from the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (3 to 5 mer).

重縮合触媒として、参考例で調製したチタン触媒のエチレングリコール溶液と、調製例で調製したアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液あるいは未溶解の固体状態のアルカリ金属化合物とを表１に示す組合せで用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように参考例の溶液を添加し、アルカリ金属化合物をアルカリ金属に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、ナトリウムで１８ｐｐｍ、カリウムで３０ｐｐｍとなるように調製例の溶液あるいは固体状のアルカリ金属化合物を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、さらに、色相調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ１０４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６３）を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して２．６ｐｐｍとなるよう添加した。２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの液重品を得た。 As the polycondensation catalyst, the ethylene glycol solution of the titanium catalyst prepared in Reference Example and the ethylene glycol solution of the alkali metal compound prepared in Preparation Example or the undissolved solid state alkali metal compound were used in combinations shown in Table 1, The polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was performed.
At that time, the amount of each catalyst added was converted to titanium atoms, the solution of the reference example was added so as to be 18 ppm with respect to the produced polyethylene terephthalate, and the alkali metal compound was converted to alkali metal to produce polyethylene terephthalate. On the other hand, the solution of the preparation example or a solid alkali metal compound was added so that the concentration was 18 ppm for sodium and 30 ppm for potassium, and phosphoric acid was converted to phosphorus atoms and added to 6 ppm with respect to the polyethylene terephthalate produced. Further, a hue adjusting agent (Solvent Blue 104, Pigment Red 263) was added to 2.6 ppm with respect to polyethylene terephthalate. Polycondensation was performed under the conditions of 285 ° C. and 0.1 kPa (1 Torr) to obtain a liquid heavy product having an intrinsic viscosity of 0.61 dl / g.

次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇから０．８１ｄｌ／ｇになるまで固相重合で約１０時間かけてＩＶを上昇させた。   Next, the obtained liquid heavy polyethylene terephthalate was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours, and then heated at 220 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, so that the intrinsic viscosity was 0.61 dl / g to 0.81 dl / g. IV was raised over about 10 hours by solid phase polymerization until.

ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、Ｈｕｓｋｙ製ＬＸ１６０ＰＥＴ射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７０〜２８０℃、成形サイクル２２秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、シデル製ＳＢＯ０１延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定１００℃〜１２０℃で延伸ブロー成形、ボトルを得た。
ＩＶ保持率の算出
以下の計算式により算出した。
ＩＶ保持率（％） ＝ （ プリフォームＩＶ ／ 原料ペレットＩＶ ）× １００
ボトル耐圧強度の測定
延伸ブロー成形により得られたボトルをカザマエンジニアリング社ＰＥＴボトル水圧破壊装置に装着し、昇圧速度２．０ｋｇ／秒で水をボトル内注入する。破裂が発生した際の最大内圧をボトル耐圧強度とした。 The polyethylene terephthalate obtained by molding the bottle was dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer. The dried polyethylene terephthalate was first molded using a Husky LX160 PET injection molding machine at a cylinder set temperature of 270 to 280 ° C. and a molding cycle of around 22 seconds to obtain a preform. Subsequently, stretch blow molding and a bottle were obtained with a preform temperature set at 100 ° C. to 120 ° C. using a side SBO01 stretch blow molding machine.
Calculation of IV retention rate Calculated according to the following formula.
IV retention (%) = (Preform IV / Raw material pellet IV) × 100
Measurement of bottle pressure strength A bottle obtained by stretch blow molding is mounted on a PET bottle water pressure breaker of Kasama Engineering Co., and water is injected into the bottle at a pressure increase rate of 2.0 kg / sec. The maximum internal pressure when bursting occurred was defined as the bottle pressure resistance.

射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は５０ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機製作所製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プレートを得た。
得られたプレートは厚み４ｍｍ、５ｍｍおよび６ｍｍの部分をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。 Transparency of injection-molded plate The obtained polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer. The water content in the resin after drying was 50 ppm or less. First, the dried polyethylene terephthalate was molded using a M-70B injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder set temperature of 280 ° C. and a molding cycle of about 60 seconds to obtain a plate.
The obtained plate was measured three times using a haze meter (NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) at a thickness of 4 mm, 5 mm, and 6 mm, and the average value was evaluated.

固相重合時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートならびに成形品を得た。
［比較例１］ A polyethylene terephthalate and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid phase polymerization time was 12 hours.
[Comparative Example 1]

重合触媒としてＳｂおよびＣｏを使用した以外は実施例１と同様に樹脂および成形品を得た。
［比較例２］ Resins and molded articles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Sb and Co were used as the polymerization catalyst.
[Comparative Example 2]

重合触媒としてＳｂおよびＣｏを使用した以外は実施例２と同様に樹脂および成形品を得た。   Resins and molded articles were obtained in the same manner as in Example 2 except that Sb and Co were used as the polymerization catalyst.

実施例１・２ならびに比較例１・２で得られたポリエチレンテレフタレートの特性を表１に示す。

Figure 2005105054
Table 1 shows the characteristics of the polyethylene terephthalate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 2005105054

Claims (3)

射出成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２９０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が７０〜１２０秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。 IV holding ratio of the preform and the raw material pellet obtained by injection molding is 95 at a cylinder set temperature of 265 ° C. to 290 ° C. using an injection molding machine at a resin residence time of 70 to 120 seconds from the injection cylinder. % Polyester resin characterized by being at least%. （１）射出ブロー成形機を用いてシリンダー設定温度２６５℃〜２８０℃、成形サイクル２５秒で射出成形して得られたプリフォームと原料ペレットとのＩＶ保持率が９５％以上であり、
かつ
（２）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃℃〜２９０℃、成形サイクル６０秒で射出成形して得られた成形体プレートのヘイズ値が、厚み４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍの成形体プレートについて各々１．０％以下、１．０％以下、２．０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。 (1) The IV retention of the preform and raw material pellet obtained by injection molding at a cylinder set temperature of 265 ° C. to 280 ° C. and a molding cycle of 25 seconds using an injection blow molding machine is 95% or more,
And (2) a molded body plate having a haze value of 4 mm, 5 mm, and 6 mm obtained by injection molding at a cylinder set temperature of 280 ° C. to 290 ° C. and a molding cycle of 60 seconds using an injection molding machine. A polyester resin characterized by being 1.0% or less, 1.0% or less, and 2.0% or less, respectively. Ｔi触媒を用いて重合することによって得られる請求項１〜２に記載のポリエステル樹脂。

The polyester resin according to claim 1, which is obtained by polymerization using a Ti catalyst.

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