JP2003082084A - Polyester production catalyst and method for producing polyester by using the same catalyst - Google Patents
Polyester production catalyst and method for producing polyester by using the same catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル製造
用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカル
ボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することがで
きるようなポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用
いるポリエステルの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for producing polyester and a method for producing polyester using this catalyst, and more specifically, polycondensing aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols at a high polymerization rate. And a method for producing polyester using the catalyst.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およ
びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィル
ム、シート、繊維などの素材として好適に使用されてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyester, such as polyethylene terephthalate, is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is used as a material for beverage filling containers such as juice, soft drinks and carbonated drinks, and films, It is preferably used as a material for sheets and fibers.
【０００３】このようなポリエステルは、通常、テレフ
タル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなど
の脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的
には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類
とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合
体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮
合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子
量化している。また、場合によっては固相重縮合を行
い、さらに分子量を高めている。Such polyesters are usually produced by using dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic diols such as ethylene glycol as raw materials. Specifically, first, a low-order condensate (ester low polymer) is formed by an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and then this low-order condensate is formed in the presence of a polycondensation catalyst. High molecular weight is obtained by deglycolization reaction (liquid phase polycondensation). In some cases, solid-phase polycondensation is performed to further increase the molecular weight.
【０００４】このようなポリエステルの製造方法では、
重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウ
ム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチ
モン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタ
レートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触
媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣って
いる。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒ
ド含有量を低減させることも要望されている。In such a method for producing polyester,
As the polycondensation catalyst, antimony compounds, germanium compounds and the like have been conventionally used. However, polyethylene terephthalate produced using an antimony compound as a catalyst is inferior to polyethylene terephthalate produced using a germanium compound as a catalyst in terms of transparency and heat resistance. It is also desired to reduce the acetaldehyde content in the obtained polyester.
【０００５】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮
合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用す
るなどのプロセスが検討されている。ところでチタンは
低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であ
ることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チ
タン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合
触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮
合触媒として利用するために多くの検討が行われてい
る。Further, since the germanium compound is quite expensive, there is a problem that the production cost of polyester becomes high. Therefore, in order to reduce the production cost, a process of collecting and reusing the germanium compound scattered during polycondensation is being studied. By the way, titanium is known to be an element having an action of promoting the polycondensation reaction of a low-order condensate, and titanium alkoxide, titanium tetrachloride, titanyl oxalate, orthotitanic acid, etc. are known as polycondensation catalysts. Many studies have been conducted to utilize such a titanium compound as a polycondensation catalyst.
【０００６】しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮
合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物に比べ活性が劣り、得られたポリエステルが著し
く黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていな
いの現状であった。また、これらの触媒を用いて工業的
にポリエステルを製造する場合、四塩化チタンや四塩化
チタンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する
触媒では塩素分の溶出に伴う腐食性が問題になり、塩素
分の含量の少ない触媒が望まれる。However, when a conventional titanium-based catalyst is used as a polycondensation catalyst, its activity is inferior to that of an antimony compound or a germanium compound, and there is a problem that the obtained polyester is markedly colored in yellow and has not been put into practical use. It was the current situation. Further, when polyester is industrially produced using these catalysts, a catalyst containing a large amount of chlorine such as titanium tetrachloride or a partial hydrolyzate of titanium tetrachloride has a problem of corrosiveness due to elution of chlorine content. Therefore, a catalyst having a low chlorine content is desired.
【０００７】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みてポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒につい
て鋭意研究し、特定のチタン化合物を加水分解して得ら
れた加水分解物を脱水乾燥して調製された固体状チタン
化合物または固体状含チタン化合物を重縮合触媒として
用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリ
エステルを製造できることを見いだした。In view of the above-mentioned conventional techniques, the inventors of the present invention earnestly studied the polycondensation catalyst used in the production of polyester, and dehydrated and dried the hydrolyzate obtained by hydrolyzing a specific titanium compound. It was found that by using the solid titanium compound or the solid titanium-containing compound prepared in this way as a polycondensation catalyst, a polyester having high catalytic activity and excellent quality can be produced.
【０００８】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
上記のような触媒調製方法において、脱水乾燥時にアル
コールを共存させて得られた固体状チタン化合物または
固体状含チタン化合物をエチレングリコールに溶解する
ことによって得られ、チタンの含有量が５００〜１０
０,０００ｐｐｍの範囲にある溶液を重縮合触媒として
用いると、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを
製造できることを見いだして本発明を完成するに至っ
た。As a result of further studies, the present inventors have found that
In the catalyst preparation method as described above, the solid titanium compound or the solid titanium-containing compound obtained by allowing alcohol to coexist during dehydration drying is obtained by dissolving it in ethylene glycol, and the titanium content is 500 to 10
The present invention has been completed by finding that a polyester having a high catalytic activity and excellent quality can be produced by using a solution in the range of 0000 ppm as a polycondensation catalyst.
【０００９】[0009]
【発明の目的】すなわち、本発明は高い触媒活性で優れ
た品質のポリエステルが製造できるようなポリエステル
製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造
方法を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing a polyester capable of producing a polyester of high quality with high catalytic activity and a method for producing a polyester using the catalyst.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、［Ｉ−ａ］チタンハロゲン化物またはチタンアルコ
キシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ-1）を、
アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合
物（ｔ-1）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ-1）
を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有
溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合
物（ｔ-1）に由来するチタンの含有量が５００〜１０
０,０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-a）と、［Ｂ］
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合
物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アル
カリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群より選
ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とからなる
ことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A catalyst for polyester production according to the present invention comprises a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing [Ia] titanium halide or titanium alkoxide,
It is dehydrated and dried in the presence of alcohol to give a solid titanium compound (t-1), and then the solid titanium compound (t-1).
Was dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, and the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) was 500 to 10
Solution (I-a) in the range of 000 ppm, [B]
It is characterized by comprising at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts and amino acid alkali metal salts.
【００１１】また、本発明の他の態様に係るポリエステ
ル製造用触媒は、［Ｉ−ｂ］チタンハロゲン化物または
チタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ば
れる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体と
の混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ-2）
を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタ
ン化合物（ｔ-2）とし、次いで該固体状含チタン化合物
（ｔ-2）を、エチレングリコールを含むエチレングリコ
ール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チ
タン化合物（ｔ-2）に由来するチタンの含有量が５００
〜１００,０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-b）と、
［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とか
らなることを特徴としている。The catalyst for polyester production according to another aspect of the present invention is a compound of [Ib] titanium halide or titanium alkoxide and at least one element selected from elements other than titanium, or a compound thereof. Hydrolyzate (h-2) obtained by hydrolyzing a mixture with a precursor
Is dehydrated and dried in the presence of alcohol to give a solid titanium-containing compound (t-2), and then the solid titanium-containing compound (t-2) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. The content of titanium prepared from the solid titanium compound (t-2) is 500.
Solution (Ib) in the range of up to 100,000 ppm,
[B] At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, and amino acid alkali metal salts. There is.
【００１２】さらに、本発明の他の態様に係るポリエス
テル製造用触媒は、［Ｉ−ｃ］チタンハロゲン化物また
はチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解
物（ｈ-1）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解
して得られる加水分解物（ｈ-3）との混合物を、アルコ
ールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物
（ｔ-3）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ-3）
を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有
溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合
物（ｔ-3）に由来するチタンの含有量が５００〜１０
０,０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-c）と、［Ｂ］
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合
物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アル
カリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群より選
ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とからなる
ことを特徴としている。Further, a catalyst for polyester production according to another embodiment of the present invention comprises a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing [Ic] titanium halide or titanium alkoxide, and a catalyst other than titanium. A solid titanium-containing material is obtained by dehydrating and drying a mixture of a compound of at least one element selected from other elements or a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a precursor thereof in the presence of alcohol. Compound (t-3), and then the solid titanium-containing compound (t-3)
Is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, and the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-3) is 500 to 10
Solution (I-c) in the range of 000 ppm, [B]
It is characterized by comprising at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts and amino acid alkali metal salts.
【００１３】上記アルコールとしては、エチレングリコ
ールまたはグリセリンであることが好ましい。上記エチ
レングリコール含有溶液は、溶解助剤を１〜５０重量％
含有してもよく、また酸成分を０．１〜２０重量％含有
してもよい。上記溶解助剤としては、グリセリンまたは
トリメチロールプロパンが好ましく、上記酸成分として
は、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。The alcohol is preferably ethylene glycol or glycerin. The above ethylene glycol-containing solution contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid.
It may be contained, and the acid component may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight. Glycerin or trimethylolpropane is preferable as the dissolution aid, and sulfuric acid or organic sulfonic acid is preferable as the acid component.
【００１４】上記チタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体として
は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物またはその前駆体が挙げられる。Compounds of at least one element selected from elements other than the above titanium or precursors thereof include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium. At least one selected from the group consisting of tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus. Examples include compounds of certain elements or precursors thereof.
【００１５】上記（Ｉ-a）、（Ｉ-b）および（Ｉ-c）か
ら選ばれる、チタンの含有量が５００〜１００,０００
ｐｐｍの範囲にある溶液は、［Ｂ］アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ
金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、アミノ
酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１
種のアルカリ金属化合物と、下記化合物（II）と、併用
してポリエステル製造用触媒として用いることができ
る。（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アン
チモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物。The content of titanium selected from the above (I-a), (I-b) and (I-c) is 500 to 100,000.
The solution in the ppm range is at least 1 selected from the group consisting of [B] alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, and amino acid alkali metal salts.
It can be used as a catalyst for polyester production in combination with one kind of alkali metal compound and the following compound (II). (II) At least one selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus.
A compound of the elements of the species.
【００１６】上記化合物（II）としては、マグネシウム
化合物が好ましい。本発明に係るポリエステルの製造方
法は、上記ポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合さ
せてポリエステルを製造することを特徴としている。The compound (II) is preferably a magnesium compound. In the method for producing a polyester according to the present invention, a polyester is produced by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the above-mentioned catalyst for producing a polyester. It is characterized by that.
【００１７】[0017]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法
およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタ
レートについて説明する。本発明に係るポリエステル製
造用触媒は、下記固体状チタン化合物（ｔ-1）をエチレ
ングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解
させた溶液（I-a）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（I-
a）」ともいう。）、下記固体状含チタン化合物（ｔ-
2）をエチレングリコールを含むエチレングリコール含
有溶液に溶解させた溶液（Ｉ-b）（以下「チタン含有Ｅ
Ｇ溶液（I-b）」ともいう。）、もしくは下記固体状含
チタン化合物（ｔ-3）をエチレングリコールを含むエチ
レングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｉ-c）（以
下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）」ともいう。）と、
［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とか
らなるか、またはチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）ないし
（Ｉ-c）のいずれかと［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属
塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、アミノ酸ア
ルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の
アルカリ金属化合物と下記（II）化合物とからなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst for producing polyester according to the present invention, the method for producing polyester using this catalyst, and the polyethylene terephthalate produced by this catalyst will be described below. The catalyst for polyester production according to the present invention is a solution (Ia) obtained by dissolving the following solid titanium compound (t-1) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter referred to as "titanium-containing EG solution (I-
a) ”. ), The following solid titanium-containing compound (t-
Solution (Ib) in which 2) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter referred to as "titanium-containing E
Also referred to as "G solution (Ib)". ), Or a solution (I-c) obtained by dissolving the following solid titanium-containing compound (t-3) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter also referred to as "titanium-containing EG solution (I-c)"). When,
[B] At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, amino acid alkali metal salts, or titanium A group consisting of any of the contained EG solutions (Ia) to (Ic) and [B] alkali metal hydroxide, alkali metal alkoxide compound, fatty acid alkali metal salt, hydroxycarboxylic acid alkali metal salt, amino acid alkali metal salt. It comprises at least one alkali metal compound selected from the following and the following (II) compound.
【００１８】チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）
本発明に係るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）は、チタンハ
ロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得
られる加水分解物（ｈ-1）を、アルコールの共存下に脱
水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ-1）とし、次いで
該固体状チタン化合物（ｔ-1）をエチレングリコールを
含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることによ
り得られる。 Titanium-containing EG solution (I-a) The titanium-containing EG solution (I-a) according to the present invention comprises a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide, It can be obtained by dehydration and drying in the presence of alcohol to give a solid titanium compound (t-1), and then dissolving the solid titanium compound (t-1) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
【００１９】上記チタンハロゲン化物としては、チタン
原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子
内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタ
ン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チ
タンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが
挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体
的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプ
ロポキシドなどが挙げられる。The above-mentioned titanium halide is a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom is present in the molecule, specifically titanium tetrachloride,
Examples thereof include titanium tetrahalides such as titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; titanium trihalides such as titanium trichloride; dihalides such as titanium dichloride and titanium monohalides. Specific examples of the titanium alkoxide include titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide.
【００２０】チタンハロゲン化物またはチタンアルコキ
シドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例
えば水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキ
シドを添加する方法、チタンハロゲン化物中またはチ
タンアルコキシド中に水を添加する方法、水中にチタ
ンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含ん
だガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中またはチ
タンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方
法、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。The method for hydrolyzing the titanium halide or titanium alkoxide is not particularly limited. For example, a method of adding a titanium halide or titanium alkoxide to water, a method of adding water to a titanium halide or a titanium alkoxide. , A method of passing a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor in water, a method of passing a gas containing water vapor in titanium halide or titanium alkoxide, a gas containing titanium halide or titanium alkoxide and water vapor Examples thereof include a method of contacting with the contained gas.
【００２１】本発明では上記のように加水分解方法は特
に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化
物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて
加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分
解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５
１-１９４７７号公報に記載されているような部分加水
分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分
でないことがある。In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, it is necessary to cause a large excess of water to act on the titanium halide or titanium alkoxide to completely proceed the hydrolysis. . The resulting hydrolyzate does not proceed completely, and the resulting hydrolyzate is Japanese Patent Publication No.
When it becomes a partial hydrolyzate as described in JP-A-1-19477, the activity as a polycondensation catalyst may not be sufficient.
【００２２】加水分解を行う温度は、通常１００℃以
下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。上記
加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタ
ンアルコキシドの加水分解物（ｈ-1）は、この段階では
オルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルであ
る。この含水水酸化物ゲルを、後述するようにアルコー
ルの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合
物（ｔ-1）が得られる。The temperature at which the hydrolysis is carried out is usually 100 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C. The titanium halide or titanium alkoxide hydrolyzate (h-1) obtained by the above hydrolysis is a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. This hydrous hydroxide gel is dehydrated and dried in the coexistence of alcohol as described later to obtain a solid titanium compound (t-1).
【００２３】上記のようにチタンハロゲン化物を加水分
解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ｈ-1）を
含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程
度である。原料として、チタンハロゲン化物を用いる場
合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ-1）を含む溶液
のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法と
しては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを
２〜６に調整する方法、加水分解物（ｈ-1）を含む溶液
を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などが
ある。When the titanium halide is hydrolyzed as described above, an acidic solution containing the titanium halide hydrolyzate (h-1) is obtained, and the pH of the acidic solution is usually about 1. When a titanium halide is used as a raw material, it is desirable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 before dehydration and drying. As the method, the pH is adjusted to 2 to 6 with an acid after once made basic with a base, and the pH of a solution containing a hydrolyzate (h-1) is directly adjusted to 2 to 6 with a base. There are ways to do it.
【００２４】塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐ
Ｈを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされ
ず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦
ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用い
てｐＨを２〜６に調整すればよい。また、加水分解物
（ｈ-1）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に
調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアン
モニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出
するｐＨ２〜６に調整すればよい。Once made basic with a base, p
The method of adjusting H to 2 to 6 is not particularly limited, and for example, once adjusted to pH 9 to 12 using ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or the like, and then acetic acid or The pH may be adjusted to 2 to 6 using nitric acid or the like. The method for directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 with a base is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, The pH may be adjusted to 2 to 6 at which the titanium compound is deposited using potassium carbonate or the like.
【００２５】上記加水分解物（ｈ-1）を含む溶液のｐＨ
調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で
行うことが好ましい。加水分解物（ｈ-1）を含む溶液の
ｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ-1）を含む
溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で
行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナト
リウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合
触媒としての活性や、これにより製造したポリエステル
の品質の低下を招くことが少ない。PH of the solution containing the above hydrolyzate (h-1)
The temperature for adjustment is usually 50 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or lower. A precipitate is produced by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6.
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) is adjusted to 2 to 6 before dehydration and drying as described above, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, nitrogen, sodium, potassium and the like derived from a base rarely remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester produced thereby are less likely to be deteriorated.
【００２６】次に、上記加水分解物（ｈ-1）を、アルコ
ールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化
合物（ｔ-1）が得られる。上記加水分解物（ｈ-1）を脱
水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、具体
的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グ
リセリンなどの三価のアルコール；メタノール、エタノ
ールなどの一価アルコールなどが挙げられる。これらの
中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好まし
く、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。Next, the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to obtain a solid titanium compound (t-1). Specific examples of the alcohol to be coexisted when the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried include dihydric alcohols such as ethylene glycol; trivalent alcohols such as glycerin; monohydric alcohols such as methanol and ethanol. And so on. Of these, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
【００２７】加水分解物（ｈ-1）を脱水乾燥させる際に
アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解
物（ｈ-1）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重
量％、特に好ましくは５〜５０重量％のアルコールを含
有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この
場合、加水分解物（ｈ-1）をスラリーとした後、数分〜
数時間保持することが望ましい。As a method of allowing alcohol to coexist when the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried, for example, 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight of the hydrolyzate (h-1), Particularly preferred is a method of suspending in water containing 5 to 50% by weight of alcohol and then drying. In this case, after the hydrolyzate (h-1) was slurried, a few minutes to
It is desirable to hold it for several hours.
【００２８】保持後のスラリーを乾燥させる方法として
は、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機とし
てスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプ
レードライヤーを使用することが好ましい。造粒乾燥機
としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際に
は、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％の加水分解物（ｈ-1）を含むスラリーを、通常
８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気
に噴霧することにより固体状チタン化合物（ｔ-1）を得
る。As a method of drying the slurry after holding, there are a method of drying after solid-liquid separation and a method of using a spray dryer as a granulation dryer, and a spray dryer is preferably used. When dehydrating and drying using a spray dryer as a granulation dryer, for example, 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 1
The solid titanium compound (t-1) is obtained by spraying a slurry containing 0% by weight of the hydrolyzate (h-1) in an atmosphere of usually 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
【００２９】このようにして得られた固体状チタン化合
物（ｔ-1）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが
好ましい。上記固体状チタン化合物（ｔ-1）は、共存さ
せるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度に
よって異なるが、これらの固体状チタン化合物（ｔ-1）
中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にあ
る。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果
がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の
場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体
状チタン化合物（ｔ-1）が得られないことがある。The solid titanium compound (t-1) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm. The solid titanium compound (t-1) varies depending on the type and concentration of alcohol to be coexistent, the drying method, and the degree of drying.
The content of titanium therein is usually in the range of 5 to 50% by weight. When it is 50% by weight or more, the effect of impregnating alcohol may hardly be exhibited, and when it is 5% by weight or less, the residual amount of alcohol becomes too large, and a uniform solid titanium compound (t-1) is obtained. Sometimes you can't get it.
【００３０】本発明では固体状チタン化合物中のチタン
の含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記固体状チタン化合物（ｔ-1）は、原料としてチタン
ハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲に
ある。In the present invention, the content of titanium in the solid titanium compound can be measured by the ICP analysis method.
When a titanium halide is used as a raw material, the solid titanium compound (t-1) usually has a chlorine content of 0 to 1.
It is in the range of 0000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
【００３１】次に、この固体状チタン化合物（ｔ-1）を
エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液
に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）が得
られる。固体状チタン化合物（ｔ-1）をエチレングリコ
ール含有溶液に溶解する際には、加熱することが好まし
く、加熱温度は通常１２０〜２００℃、好ましくは１４
０〜１９５℃の範囲である。Next, the solid titanium compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol to obtain a titanium-containing EG solution (Ia). When the solid titanium compound (t-1) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution, it is preferable to heat it, and the heating temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 14
It is in the range of 0 to 195 ° C.
【００３２】本発明では、固体状チタン化合物（ｔ-1）
をエチレングリコール含有溶液に溶解する際に、必要に
応じて、溶解助剤および／または酸成分を含むエチレン
グリコール含有溶液を用いることができる。溶解助剤と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピ
レングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
などが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロ
パンが好ましい。In the present invention, the solid titanium compound (t-1)
In dissolving ethylene glycol in an ethylene glycol-containing solution, an ethylene glycol-containing solution containing a solubilizing agent and / or an acid component can be used, if necessary. Examples of the solubilizing agent include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, and sorbitol, and glycerin or trimethylolpropane is preferable.
【００３３】酸成分としては、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン
酸などの有機カルボン酸などが挙げられ、硫酸または有
機スルホン酸が好ましい。溶解助剤は、エチレングリコ
ール含有溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜
２５重量％となるような量で用いられ、酸成分はエチレ
ングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられ
る。Examples of the acid component include organic sulfonic acids such as sulfuric acid and paratoluene sulfonic acid; organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid and citric acid, and sulfuric acid or organic sulfonic acid is preferable. The dissolution aid is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight based on the ethylene glycol-containing solution.
The acid component is used in an amount of 25% by weight, and the acid component is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution.
【００３４】このようにして固体状チタン化合物（ｔ-
1）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であ
るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）が得られる。このチタン
含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）は、透明であることが好ましく、
後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値
が３０％以下、好ましくは１０％以下である。Thus, the solid titanium compound (t-
A titanium-containing EG solution (Ia) which is a solution of 1) dissolved in an ethylene glycol-containing solution is obtained. The titanium-containing EG solution (I-a) is preferably transparent,
The HAZE value measured by a haze meter by the method described below is 30% or less, preferably 10% or less.
【００３５】このチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）は、固体
状チタン化合物（ｔ-1）に由来するチタンの含有量が、
通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,００
０〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。本発明では溶液
中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定すること
ができる。In this titanium-containing EG solution (Ia), the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) is
Usually 500 to 100,000 ppm, preferably 1.00
It is in the range of 0 to 50,000 ppm. In the present invention, the content of titanium in the solution can be measured by the ICP analysis method.
【００３６】チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）中の固体状チ
タン化合物（ｔ-1）に由来するチタンの含有量が上記範
囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添
加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、ま
た、固体状チタン化合物（ｔ-1）の溶解が困難とはなら
ない。チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）は、これのみでポリ
エステル製造用触媒として用いることができ、また下記
化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒として
用いることができる。When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) in the titanium-containing EG solution (Ia) is within the above range, the catalyst is added to the polymerization vessel when it is added. The amount of the solvent is not so large as to affect the polymerization, and the solid titanium compound (t-1) is not difficult to dissolve. The titanium-containing EG solution (I-a) can be used alone as a catalyst for polyester production, or can be used in combination with the following compound (II) as a polyester production catalyst.
【００３７】チタン含有ＥＧ溶液（I-b）
本発明に係るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）は、チタンハ
ロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の
他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物そ
の前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがあ
る。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ｈ-2）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体
状含チタン化合物（ｔ-2）とし、次いで該固体状含チタ
ン化合物（ｔ-2）をエチレングリコールを含むエチレン
グリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。 Titanium-containing EG solution (Ib) The titanium-containing EG solution (Ib) according to the present invention is a compound of at least one element selected from titanium halides or titanium alkoxides and elements other than titanium. The hydrolyzate (h-2) obtained by hydrolyzing a mixture with a precursor (hereinafter sometimes referred to as "compound of other element") is dehydrated and dried in the presence of alcohol to give solid titanium-containing material. The compound (t-2) is obtained, and then the solid titanium-containing compound (t-2) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
【００３８】ここで他の元素の化合物としては、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン
（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはそ
の前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物として
は、例えば、水酸化物などが挙げられる。Here, as compounds of other elements, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese,
Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium,
Examples thereof include compounds of at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus (hereinafter, these elements are referred to as “other elements”) or precursors thereof. Examples of the compound of the other element include hydroxide and the like.
【００３９】これらの他の元素の化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。チタ
ンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、元素の化
合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定さ
れず、例えば他の元素の化合物が溶解または懸濁した
水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド
を添加する方法、水中にチタンハロゲン化物またはチ
タンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添
加する方法、チタンハロゲン化物またはチタンアルコ
キシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加す
る方法、チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキ
シド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を
添加する方法、他の元素の化合物が溶解または懸濁し
た水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシ
ドの蒸気を含んだガスを通じる方法、水中にチタンハ
ロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の
元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、チタ
ンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素
の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方
法、チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド
に、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通
じる方法、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキ
シドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだ
ガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げ
られる。The compounds of these other elements can be used alone or in combination of two or more. The method of hydrolyzing the mixture of titanium halide or titanium alkoxide and the compound of the element is not particularly limited, and for example, the titanium halide or titanium alkoxide is added to the water in which the compound of the other element is dissolved or suspended. Method, a method of adding a mixture of titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element in water, a method of adding water to a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element, titanium A method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in a halide or a titanium alkoxide, and a method of adding a vapor of titanium halide or titanium alkoxide in water in which a compound of another element is dissolved or suspended. Gas, titanium halide or titanium dioxide in water. Method of passing gas containing vapor of coxide and compound of other element, method of passing gas containing water vapor in mixture of titanium halide or titanium alkoxide and compound of other element, in titanium halide Or, a method of passing a gas containing water vapor and a vapor of a compound of another element through a titanium alkoxide, a gas containing a titanium halide or a titanium alkoxide, and a gas containing a vapor of a compound of another element and a water vapor. Examples include a method of contacting gas.
【００４０】本発明では上記のように加水分解方法は特
に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン
化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物と
の混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進
行させることが必要である。加水分解を完全に進行させ
ず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合に
は、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, the mixture of titanium halide or titanium alkoxide and the compound of another element is treated with a large excess of water to effect hydrolysis. It is necessary for the decomposition to proceed completely. When the hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is partially hydrolyzed, the activity as a polycondensation catalyst may not be sufficient.
【００４１】加水分解の際には、チタンハロゲン化物ま
たはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元
素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）
は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。
また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好まし
くは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。上記加水
分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンア
ルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解
物（ｈ-2）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれ
る含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルであ
る。このゲルを、後述するようにアルコールの共存下で
脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ｔ-2）
が得られる。Upon hydrolysis, the molar ratio of titanium (Ti) in the titanium halide or titanium alkoxide to the other element (E) in the compound of the other element (E / Ti).
Is preferably in the range of 1/50 to 50/1.
The temperature for hydrolysis is usually 100 ° C or lower, preferably 0 to 70 ° C. The hydrolyzate (h-2) of the mixture of the titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis and the compound of another element is a hydrous complex containing a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. It is a hydroxide gel. The solid titanium-containing compound (t-2) was obtained by dehydrating and drying this gel in the presence of alcohol as described below.
Is obtained.
【００４２】上記のように固体状含チタン化合物（ｔ-
2）を加水分解することにより加水分解物（ｈ-2）を含
む溶液が得られる。加水分解物（ｈ-2）を含む溶液はｐ
Ｈを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ-2）を含
む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物
（ｈ-1）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法
が挙げられる。As described above, the solid titanium-containing compound (t-
By hydrolyzing 2), a solution containing the hydrolyzate (h-2) is obtained. The solution containing the hydrolyzate (h-2) is p
It is preferable to adjust H, and the method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2) is the same as the method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1). Is mentioned.
【００４３】加水分解物（ｈ-2）を含む溶液のｐＨを２
〜６に調整することにより沈殿物が生成する。このよう
に脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ-2）を含む溶液のｐ
Ｈを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うこと
ができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、
カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒とし
ての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の
低下を招くことが少ない。The pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2) was adjusted to 2
By adjusting to ~ 6, a precipitate is produced. Thus, before dehydration and drying, p of the solution containing the hydrolyzate (h-2) was
When H is adjusted to 2 to 6, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, nitrogen derived from base, sodium,
It is less likely that potassium and the like will remain, and the activity as a polycondensation catalyst and the deterioration of the quality of the polyester produced thereby are less likely to occur.
【００４４】次に、上記加水分解物（ｈ-2）を、アルコ
ールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化
合物（ｔ-2）が得られる。上記加水分解物（ｈ-2）を脱
水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、上記
加水分解物（ｈ-1）を脱水乾燥させる際に共存させるア
ルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、二価
のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチ
レングリコール、グリセリンが好ましい。Next, the hydrolyzate (h-2) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to obtain a solid titanium compound (t-2). Examples of the alcohol coexistent when dehydrating and dehydrating the hydrolyzate (h-2) include the same alcohols as coexisting when dehydrating and drying the hydrolyzate (h-1). Then, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
【００４５】上記加水分解物（ｈ-2）を、アルコールの
共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ-2）を
得る方法としては、上記加水分解物（ｈ-1）を、アルコ
ールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ
-1）を得る方法と同様の方法が挙げられる。このように
して得られた固体状チタン化合物（ｔ-2）は、粒径が１
〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。As a method for obtaining the solid titanium-containing compound (t-2) by dehydrating and drying the above hydrolyzate (h-2) in the presence of alcohol, the above hydrolyzate (h-1) is The solid titanium-containing compound (t
-1) The method similar to the method of obtaining is mentioned. The solid titanium compound (t-2) thus obtained has a particle size of 1
It is preferably in the range of ˜30 μm.
【００４６】上記固体状含チタン化合物（ｔ-2）は、そ
の組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコー
ルの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なる
が、これらの固体状含チタン化合物（ｔ-2）中のチタン
の含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重
量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど
現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、ア
ルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が
得られないことがある。The composition of the solid titanium-containing compound (t-2) varies depending on the amounts of other elements to be coexistent, the type and concentration of alcohol to be coexistent, the drying method, and the degree of drying. The content of titanium in the titanium compound (t-2) is usually in the range of 5 to 50% by weight. If it is 50% by weight or more, the effect of impregnating alcohol may hardly appear, and if it is 5% by weight or less, the residual amount of alcohol may be too large to obtain a uniform solid compound. .
【００４７】上記固体状含チタン化合物（ｔ-2）は、該
化合物（ｔ-2）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）
とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ま
しくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０
〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状含チ
タン化合物（ｔ-2）は、原料としてチタンハロゲン化物
を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。The solid titanium-containing compound (t-2) contains titanium (Ti) in the compound (t-2) and other elements (E).
And the molar ratio (E / Ti) is 1/50 to 50/1, preferably 1/40 to 40/1, and more preferably 1/30.
It is preferably ˜30 / 1. When the titanium halide is used as a raw material, the solid titanium-containing compound (t-2) usually has a chlorine content of 0 to 10000 pp.
m, preferably in the range of 0 to 100 ppm.
【００４８】次に、この固体状含チタン化合物（ｔ-2）
をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶
液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）が
得られる。固体状含チタン化合物（ｔ-2）をエチレング
リコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する
方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ-1）をエ
チレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に
溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用
いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に
必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んで
いてもよい。Next, this solid titanium-containing compound (t-2)
Is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol to obtain a titanium-containing EG solution (Ib). As the method for dissolving the solid titanium-containing compound (t-2) in the ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, the solid titanium-containing compound (t-1) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. The method similar to is mentioned. Further, the ethylene glycol-containing solution used in this case may contain a solubilizing agent and / or an acid component, if necessary, as in the above case.
【００４９】このようにして固体状チタン化合物（ｔ-
2）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であ
るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）が得られる。このチタン
含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）は、透明であることが好ましく、
後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値
が３０％以下、好ましくは１０％以下である。Thus, the solid titanium compound (t-
A titanium-containing EG solution (Ib) which is a solution of 2) dissolved in an ethylene glycol-containing solution is obtained. This titanium-containing EG solution (I-b) is preferably transparent,
The HAZE value measured by a haze meter by the method described below is 30% or less, preferably 10% or less.
【００５０】このチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）は、固体
状チタン化合物（ｔ-2）に由来するチタンの含有量が、
通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,００
０〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。チタン含有ＥＧ
溶液（Ｉ-b）中の固体状チタン化合物（ｔ-2）に由来す
るチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器
に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響
するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ
-2）の溶解が困難とはならない。The titanium-containing EG solution (I-b) had a titanium content derived from the solid titanium compound (t-2)
Usually 500 to 100,000 ppm, preferably 1.00
It is in the range of 0 to 50,000 ppm. EG containing titanium
When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-2) in the solution (Ib) is within the above range, the amount of solvent added to the polymerization vessel when the catalyst is added to the polymerization vessel is The solid titanium compound (t
-Dissolution of 2) is not difficult.
【００５１】チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-b）は、これのみ
でポリエステル製造用触媒として用いることができ、ま
た下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒
として用いることができる。チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）
本発明に係るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）は、チタンハ
ロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得
られる加水分解物（ｈ-1）と、他の元素の化合物または
その前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ-3）
の混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させること
により得られる固体状含チタン化合物（ｔ-3）をエチレ
ングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解
させることにより得られる。The titanium-containing EG solution (Ib) can be used as a catalyst for producing polyester by itself, or can be used in combination with the following compound (II) as a catalyst for producing polyester. Titanium-containing EG solution (I-c) The titanium-containing EG solution (I-c) according to the present invention is a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide, and other elements. Hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing the compound or its precursor
The solid titanium-containing compound (t-3) obtained by dehydrating and drying the mixture of (1) in the presence of alcohol is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
【００５２】加水分解物（ｈ-1）は、上記固体状含チタ
ン化合物（ｔ-1）を調製する際に用いられる加水分解物
（ｈ-1）と同じものである。他の元素の化合物は、上記
固体状含チタン化合物（ｔ-2）を調製する際に用いられ
る他の元素の化合物と同様の化合物である。他の元素の
化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。The hydrolyzate (h-1) is the same as the hydrolyzate (h-1) used when preparing the solid titanium-containing compound (t-1). The compound of the other element is a compound similar to the compound of the other element used when preparing the solid titanium-containing compound (t-2). The compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
【００５３】他の元素の化合物またはその前駆体を加水
分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水
分解物（ｈ-1）を調製する方法においてチタンハロゲン
化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化
合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行
うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を
加水分解することにより加水分解物（ｈ-3）を含む溶液
が得られる。The method of hydrolyzing the compound of another element or its precursor is not particularly limited, and, for example, in the method of preparing the above hydrolyzate (h-1), instead of titanium halide or titanium alkoxide, It can be carried out in the same manner except that the compound of the element of or the precursor thereof is used. A solution containing the hydrolyzate (h-3) can be obtained by hydrolyzing the compound of another element or its precursor.
【００５４】チタンハロゲン化物またはチタンアルコキ
シドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ-1）と、他
の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られ
る加水分解物（ｈ-3）の混合物は、上記のような方法で
別々に調製した加水分解物（ｈ-1）の溶液と、加水分解
物（ｈ-3）の溶液とを混合することにより調製すること
ができる。Hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide, and hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound of another element or its precursor. The mixture of can be prepared by mixing the solution of the hydrolyzate (h-1) and the solution of the hydrolyzate (h-3) separately prepared by the above method.
【００５５】加水分解物（ｈ-1）と加水分解物（ｈ-3）
とは、加水分解物（ｈ-1）中のチタン（Ｔｉ）と、加水
分解物（ｈ-3）中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔ
ｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合す
ることが好ましい。この混合物を、後述するようにアル
コールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタ
ン化合物（ｔ-3）が得られる。Hydrolyzate (h-1) and Hydrolyzate (h-3)
Is a molar ratio (E / T) of titanium (Ti) in the hydrolyzate (h-1) to another element (E) in the hydrolyzate (h-3).
It is preferable to mix i) so that it falls within the range of 1/50 to 50/1. The solid titanium-containing compound (t-3) is obtained by dehydrating and drying this mixture in the presence of alcohol as described below.
【００５６】加水分解物（ｈ-1）および加水分解物（ｈ
-3）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水
分解物（ｈ-1）および加水分解物（ｈ-3）を含む溶液の
ｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ-1）
を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げら
れる。加水分解物（ｈ-1）および加水分解物（ｈ-3）を
含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が
生成する。Hydrolyzate (h-1) and hydrolyzate (h
The pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the solution containing the hydrolyzate (h-1) are preferably adjusted as described above. -1)
A method similar to the method of adjusting the pH of the solution containing A precipitate is formed by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) to 2 to 6.
【００５７】このように脱水乾燥する前に加水分解物
（ｈ-1）および加水分解物（ｈ-3）を含む溶液のｐＨを
２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことがで
きる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリ
ウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての
活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下
を招くことが少ない。When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is adjusted to 2 to 6 before dehydration and drying as described above, the dehydration step can be performed in a short time. it can. In addition, nitrogen, sodium, potassium and the like derived from a base rarely remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester produced thereby are less likely to be deteriorated.
【００５８】次に、上記加水分解物（ｈ-1）および加水
分解物（ｈ-3）を、アルコールの共存下で脱水乾燥する
ことにより固体状チタン化合物（ｔ-3）が得られる。上
記加水分解物（ｈ-1）と加水分解物（ｈ-3）との混合物
を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、
上記加水分解物（ｈ-1）を脱水乾燥させる際に共存させ
るアルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、
二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特に
エチレングリコール、グリセリンが好ましい。Next, the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) are dehydrated and dried in the presence of alcohol to obtain a solid titanium compound (t-3). As the alcohol to be coexisted when the mixture of the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is dehydrated and dried,
Examples thereof include the same as alcohols that are coexisted when the above hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried. Among these, among these,
Dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
【００５９】上記加水分解物（ｈ-1）と加水分解物（ｈ
-3）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チ
タン化合物（ｔ-3）を得る方法としては、上記加水分解
物（ｈ-1）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体
状含チタン化合物（ｔ-1）を得る方法と同様の方法が挙
げられる。このようにして得られた固体状チタン化合物
（ｔ-3）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好
ましい。The above hydrolyzate (h-1) and hydrolyzate (h
-3) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-3). The hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried in the presence of alcohol. The same method as the method for obtaining the solid titanium-containing compound (t-1) can be mentioned. The solid titanium compound (t-3) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
【００６０】上記固体状含チタン化合物（ｔ-3）は、そ
の組成は他の元素の量、共存させるアルコールの種類や
濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これら
の固体状含チタン化合物（ｔ-3）中のチタンの含有量
は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上
の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れない
ことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール
残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が得られな
いことがある。The composition of the solid titanium-containing compound (t-3) varies depending on the amounts of other elements, the kind and concentration of alcohol to be coexistent, the drying method and the degree of drying. The content of titanium in (t-3) is usually in the range of 5 to 50% by weight. If it is 50% by weight or more, the effect of impregnating alcohol may hardly appear, and if it is 5% by weight or less, the residual amount of alcohol may be too large to obtain a uniform solid compound. .
【００６１】上記固体状含チタン化合物（ｔ-3）は、該
化合物（ｔ-3）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）
とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ま
しくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０
〜３０／１であることが好ましい。また上記固体状含チ
タン化合物（ｔ-3）は、原料としてチタンハロゲン化物
を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。The above-mentioned solid titanium-containing compound (t-3) includes titanium (Ti) in the compound (t-3) and other elements (E).
And the molar ratio (E / Ti) is 1/50 to 50/1, preferably 1/40 to 40/1, and more preferably 1/30.
It is preferably ˜30 / 1. When the titanium halide is used as a raw material, the solid titanium-containing compound (t-3) usually has a chlorine content of 0 to 10000 pp.
m, preferably in the range of 0 to 100 ppm.
【００６２】次に、この固体状含チタン化合物（ｔ-3）
をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶
液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）が
得られる。固体状含チタン化合物（ｔ-3）をエチレング
リコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する
方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ-1）をエ
チレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に
溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用
いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に
必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んで
いてもよい。Next, this solid titanium-containing compound (t-3)
Is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol to obtain a titanium-containing EG solution (I-c). The solid titanium-containing compound (t-3) can be dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol by dissolving the solid titanium-containing compound (t-1) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. The method similar to is mentioned. Further, the ethylene glycol-containing solution used in this case may contain a solubilizing agent and / or an acid component, if necessary, as in the above case.
【００６３】このようにして固体状チタン化合物（ｔ-
3）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であ
るチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）が得られる。このチタン
含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）は、透明であることが好ましく、
後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値
が３０％以下、好ましくは１０％以下である。Thus, the solid titanium compound (t-
A titanium-containing EG solution (I-c) obtained by dissolving 3) in an ethylene glycol-containing solution is obtained. The titanium-containing EG solution (I-c) is preferably transparent,
The HAZE value measured by a haze meter by the method described below is 30% or less, preferably 10% or less.
【００６４】このチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）は、固体
状チタン化合物（ｔ-3）に由来するチタンの含有量が、
通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは１,００
０〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。チタン含有ＥＧ
溶液（Ｉ-c）中の固体状チタン化合物（ｔ-3）に由来す
るチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器
に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響
するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ
-3）の溶解が困難とはならない。This titanium-containing EG solution (I-c) had a titanium content derived from the solid titanium compound (t-3)
Usually 500 to 100,000 ppm, preferably 1.00
It is in the range of 0 to 50,000 ppm. EG containing titanium
When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-3) in the solution (I-c) is within the above range, the amount of the solvent added to the polymerization vessel when the catalyst is added to the polymerization vessel is polymerized. The solid titanium compound (t
It is not difficult to dissolve -3).
【００６５】チタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-c）は、これのみ
でポリエステル製造用触媒として用いることができ、ま
た下記化合物（II）と併用してポリエステル製造用触媒
として用いることができる。アルカリ金属化合物［Ｂ］
本発明では、上記のように調製された触媒［Ｉ−ａ］、
［Ｉ−ｂ］または［Ｉ−ｃ］と、アルカリ金属化合物
［Ｂ］とを併用する。アルカリ金属化合物は、エチレン
グリコールなどに溶解して用いることが好ましい。The titanium-containing EG solution (I-c) can be used as a catalyst for polyester production by itself, or can be used as a catalyst for polyester production in combination with the following compound (II). Alkali metal compound [B] In the present invention, the catalyst [Ia] prepared as described above,
[Ib] or [Ic] is used in combination with the alkali metal compound [B]. The alkali metal compound is preferably used by dissolving it in ethylene glycol or the like.
【００６６】このようなアルカリ金属化合物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水
酸化物、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキ
シド等のアルカリ金属アルコキシド化合物、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン
酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリ
ウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム
等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン
酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸
アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
が用いられる。As such an alkali metal compound,
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Alkali metal hydroxides such as rubidium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal alkoxide compounds such as sodium methoxide or sodium ethoxide, sodium acetate, sodium propionate, sodium lactate, sodium caproate, sodium caprylate, capric acid Sodium, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate and other fatty acid alkali metal salts, sodium glycolate, sodium lactate, sodium malate, sodium tartrate, sodium citrate, sodium gluconate and other hydroxycarboxylic acids At least one selected from the group consisting of amino acid alkali metal salts such as alkali metal salts, sodium glutamate, and sodium aspartate is used.
【００６７】このようなアルカリ金属化合物を併用する
ことによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステ
ルを製造することができる。化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物で
ある。By using such an alkali metal compound in combination, a polyester having high catalytic activity and excellent quality can be produced. Compound (II) The compound (II) is a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc and phosphorus.
【００６８】ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、ア
ンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩な
どの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチ
ルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げら
れるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。Beryllium, magnesium, calcium,
The compound of at least one element selected from the group consisting of strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus includes fatty acid salts such as acetates of these elements, Examples include elemental carbonates, sulfates, nitrates, halides such as chlorides, acetylacetonato salts of these elements, oxides of these elements, and the like, and acetates or carbonates are preferable.
【００６９】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニ
ウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。本発明で用いられる化合物（II）としてより具体的
には、アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム
などの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩
などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アル
ミニウムが好ましい。As the phosphorus compound, a transition metal of Group 1, Group 2, and Group 4 of the periodic table of elements, a phosphate of at least one metal selected from zirconium, hafnium, and aluminum, Examples include phosphates. More specifically, the compound (II) used in the present invention includes, as the aluminum compound, a fatty acid aluminum salt such as aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum chloride, an acetylacetonate salt of aluminum, and the like. Aluminum carbonate is preferred.
【００７０】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。コバル
ト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト
塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチル
アセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまた
は炭酸コバルトが好ましい。Examples of barium compounds include fatty acid barium salts such as barium acetate, barium carbonate, barium chloride,
Examples thereof include acetylacetonate salts of barium, and barium acetate or barium carbonate is particularly preferable. Examples of the cobalt compound include fatty acid cobalt salts such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and acetylacetonate salt of cobalt. Particularly, cobalt acetate or cobalt carbonate is preferable.
【００７１】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。マンガン化合物として
は、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガ
ン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩
などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガン
が好ましい。Examples of the magnesium compound include fatty acid magnesium salts such as magnesium acetate, magnesium carbonate, magnesium chloride, acetylacetonate salts of magnesium, and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable. Examples of the manganese compound include fatty acid manganese salts such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, acetylacetonate salts of manganese, etc., and particularly manganese acetate or manganese carbonate is preferable.
【００７２】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。亜鉛化合
物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、
塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げら
れ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。Examples of the strontium compound include fatty acid strontium salts such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, acetylacetonate salts of strontium, and the like, and strontium acetate or strontium carbonate is particularly preferable. Zinc compounds include fatty acid zinc salts such as zinc acetate, zinc carbonate,
Examples thereof include zinc chloride and zinc acetylacetonate salt, with zinc acetate or zinc carbonate being particularly preferable.
【００７３】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。リン化合物のうちリン酸塩として
は、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水
素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸スト
ロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素
二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられ
る。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、
リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好まし
く使用される。Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium acetate. Examples of the antimony compound include antimony dioxide and antimony acetate. Among the phosphorus compounds, phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate. Examples thereof include potassium, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, distrontium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate. Of these, especially sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate,
Potassium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate are preferably used.
【００７４】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好
ましく使用される。Among the phosphorus compounds, the phosphite is phosphorus at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the 4th period of the periodic table, zirconium, hafnium, and aluminum. Acid salts are used, specifically, lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, strontium phosphite, zirconium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, zinc phosphite And so on. Of these, sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.
【００７５】化合物（II）としては、これらのなかでも
炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカル
シウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が
好ましい。これらの化合物（II）は、１種単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。Among them, the compound (II) is preferably a magnesium compound such as magnesium carbonate or magnesium acetate; a calcium compound such as calcium carbonate or calcium acetate; a zinc compound such as zinc chloride or zinc acetate. These compounds (II) can be used alone or in combination of two or more.
【００７６】このような化合物（II）は、上記チタン含
有ＥＧ溶液（Ｉ-a）、（Ｉ-b）または（Ｉ-c）中のチタ
ンと、化合物（II）中の金属原子とのモル比（（II）／
（Ｉ-a）、（II）／（Ｉ-b）、または（II）／（Ｉ-
c））で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜
４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の
量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リ
ン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物
に含まれる金属原子換算である。Such compound (II) is obtained by mixing the titanium in the titanium-containing EG solution (I-a), (I-b) or (I-c) with the metal atom in the compound (II). Ratio ((II) /
(I-a), (II) / (I-b), or (II) / (I-
c)), 1/50 to 50/1, preferably 1/40 to
It is preferably used in an amount of 40/1, more preferably 1/30 to 30/1. When a phosphorus compound such as phosphate or phosphite is used, it is calculated as the metal atom contained in the phosphorus compound.
【００７７】また、化合物（II）として、マグネシウム
化合物を使用する場合には、上記チタン含有ＥＧ溶液
（Ｉ-a）、（Ｉ-b）または（Ｉ-c）中のチタンと、マグ
ネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／（Ｉ-
a）、Ｍｇ／（Ｉ-b）またはＭｇ／（Ｉ-c））で、０．
０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは
０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。
このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得
られるポリエステルは透明性に優れる。When a magnesium compound is used as the compound (II), titanium in the titanium-containing EG solution (I-a), (I-b) or (I-c) and the magnesium compound are used. Of Mg atom to Mg atom (Mg / (I-
a), Mg / (I-b) or Mg / (I-c)), 0.
It is also desirable to use it in an amount of 01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5.
When the magnesium compound is used in such a range, the obtained polyester has excellent transparency.
【００７８】アルカリ金属化合物［Ｂ］
本発明では、上記のように調製された触媒［Ａ］と、ア
ルカリ金属化合物［Ｂ］とを併用する。アルカリ金属化
合物は、エチレングリコールなどに溶解して用いること
が好ましい。このようなアルカリ金属化合物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水
酸化物、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキ
シド等のアルカリ金属アルコキシド化合物、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン
酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリ
ウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム
等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン
酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸
アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
が用いられる。 Alkali metal compound [B] In the present invention, the catalyst [A] prepared as described above is used in combination with the alkali metal compound [B]. The alkali metal compound is preferably used by dissolving it in ethylene glycol or the like. As such an alkali metal compound,
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Alkali metal hydroxides such as rubidium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal alkoxide compounds such as sodium methoxide or sodium ethoxide, sodium acetate, sodium propionate, sodium lactate, sodium caproate, sodium caprylate, capric acid Sodium, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate and other fatty acid alkali metal salts, sodium glycolate, sodium lactate, sodium malate, sodium tartrate, sodium citrate, sodium gluconate and other hydroxycarboxylic acids At least one selected from the group consisting of amino acid alkali metal salts such as alkali metal salts, sodium glutamate, and sodium aspartate is used.
【００７９】このようなアルカリ金属化合物を併用する
ことによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステ
ルを製造することができる。ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、上記のポリエステ
ル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを
製造する。以下、その一例について説明する。By using such an alkali metal compound in combination, a polyester of high quality with high catalytic activity can be produced. Method for producing polyester The method for producing a polyester of the present invention comprises polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the above-mentioned catalyst for producing a polyester. To produce polyester. Hereinafter, an example thereof will be described.
【００８０】（使用原料）本発明に係るポリエステルの
製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成
性誘導体を原料として用いる。本発明で用いられる芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。(Raw Materials Used) In the method for producing a polyester according to the present invention, an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol or its ester-forming derivative are used as raw materials. Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid.
【００８１】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。また、本
発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することが
でき、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイ
ドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として
使用することができる。Examples of the aliphatic diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanemethylene glycol and dodecamethylene glycol. Further, in the present invention, adipic acid, together with aromatic dicarboxylic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as a raw material, and together with aliphatic diols, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol Aromatic diols such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane can be used as raw materials.
【００８２】さらに本発明では、トリメシン酸、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合
物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化させる。Further, in the present invention, polyfunctional compounds such as trimethylic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane and pentaerythritol can be used as raw materials. (Esterification Step) First, when a polyester is produced, an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol or its ester-forming derivative are esterified.
【００８３】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜
１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。
このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol or its ester-forming derivative is prepared. Such a slurry usually contains 1.005 to 1 mol of an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative.
Included are 1.4 moles, preferably 1.01 to 1.3 moles of aliphatic diol or ester forming derivative thereof.
This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
【００８４】エステル化反応は好ましくは2個以上のエ
ステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレン
グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した
水を精留塔で系外に除去しながら行う。エステル化反応
工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応
は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２
４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａ
G（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜
０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で
行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応
温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃
であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ
／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜
１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。The esterification reaction is preferably carried out by removing the water produced by the reaction in a rectification column under the condition that ethylene glycol is refluxed using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series. While doing. The esterification reaction step is usually carried out in multiple stages, and the esterification reaction in the first stage usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 2
45 to 265 ° C., pressure is 0.02 to 0.3 MPa
G (0.2-3 kg / cm 2 G), preferably 0.05-
It is carried out under the conditions of 0.2 MPaG (0.5 to 2 kg / cm 2 G), and the esterification reaction in the final stage usually has a reaction temperature of 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C.
And the pressure is 0 to 0.15 MPaG (0 to 1.5 kg
/ Cm 2 G), preferably 0 to 0.13 MPaG (0 to
1.3 kg / cm 2 G).
【００８５】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件であればよい。例えば、エステル化反応が３段
階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の
反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜
２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜
２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５Ｍ
ＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions in the first and second stages are in the above ranges, respectively, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, the second reaction is carried out. The esterification reaction conditions from the first stage to the stage immediately before the final stage may be those between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the final stage. For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the esterification reaction in the second stage is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 275 ° C.
270 ° C. and the pressure is usually 0 to 0.2 MPaG (0 to
2 kg / cm 2 G), preferably 0.02-0.15M
It may be PaG (0.2 to 1.5 kg / cm 2 G).
【００８６】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達すること
が望ましい。このエステル化工程により、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮
合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５０
０〜５,０００程度である。The esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is distributed smoothly. In general, it is desired that the amount of the product reaches 90% or more, preferably 93% or more. By this esterification step, an esterification reaction product (low-order condensate) of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of this low-order condensate is 50.
It is about 0 to 5,000.
【００８７】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。
（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、上記し
たポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程
で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル
の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱する
ことにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応
の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われる
ことが望ましい。The low-order condensate obtained in the esterification step as described above is then supplied to the polycondensation (liquid phase polycondensation) step. (Liquid-phase polycondensation step) In the liquid-phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step is present under reduced pressure in the presence of the above-mentioned polyester-producing catalyst, and at a temperature not lower than the melting point of polyester Polycondensation is carried out by heating (usually 250 to 280 ° C.). This polycondensation reaction is preferably carried out while distilling off unreacted aliphatic diol to the outside of the reaction system.
【００８８】重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、
反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８
０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜
２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰ
ａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終
段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ま
しくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG
（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０
７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ
る。The polycondensation reaction may be carried out in one step or in a plurality of steps. For example, when the polycondensation reaction is carried out in multiple steps, the first-stage polycondensation reaction is
Reaction temperature is 250 to 290 ° C, preferably 260 to 28
0 ° C, pressure 0.07-0.003 MPaG (500-
20 Torr), preferably 0.03 to 0.004 MP
The polycondensation reaction in the final stage is carried out under the conditions of aG (200 to 30 Torr), the reaction temperature is 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the pressure is 1 to 0.01 kPaG.
(10 to 0.1 Torr), preferably 0.7 to 0.0
It is carried out under the conditions of 7 kPaG (5-0.5 Torr).
【００８９】重縮合反応を３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応
は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行わ
れる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度
が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、
圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ま
しくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件
下で行われる。When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the one stage before the final stage is carried out according to the reaction conditions of the first stage and the reaction of the last stage. It is carried out under the conditions between and. For example, when the polycondensation step is carried out in three stages, the second stage polycondensation reaction is usually carried out at a reaction temperature of 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C.
The pressure is 7 to 0.3 kPaG (50 to 2 Torr), preferably 5 to 0.7 kPaG (40 to 5 Torr).
【００９０】このような重縮合反応では、固体状チタン
化合物のエチレングリコール溶液（Ｉ-a）または固体状
含チタン化合物のエチレングリコール溶液（Ｉ-b）を、
低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属
原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは
０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。固
体状チタン化合物のエチレングリコール溶液（Ｉ-a）ま
たは固体状含チタン化合物のエチレングリコール溶液
（Ｉ-b）に加えてさらに化合物（II）を使用する場合、
化合物（II）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位
に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、
好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用するこ
とが望ましい。In such a polycondensation reaction, an ethylene glycol solution (I-a) of a solid titanium compound or an ethylene glycol solution (I-b) of a solid titanium-containing compound is
It is desirable to use 0.001 to 0.2 mol%, preferably 0.002 to 0.1 mol%, in terms of metal atom, based on the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. When a compound (II) is further used in addition to the ethylene glycol solution (I-a) of the solid titanium compound or the ethylene glycol solution (I-b) of the solid titanium-containing compound,
The compound (II) is 0.001 to 0.5 mol% in terms of metal atom based on the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate,
It is desirable to use it in an amount of preferably 0.002 to 0.3 mol%.
【００９１】このような固体状チタン化合物のエチレン
グリコール溶液（Ｉ-a）および／または固体状含チタン
化合物のエチレングリコール溶液（Ｉ-b）と、必要に応
じて化合物（II）とからなる触媒は、重縮合反応時に存
在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリ
ー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいず
れの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加し
ても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物
（II）を併用する場合、固体状チタン化合物のエチレン
グリコール溶液（Ｉ-a）または固体状含チタン化合物の
エチレングリコール溶液（Ｉ-b）と同じ工程で添加して
も、別の工程で添加してもよい。A catalyst comprising such an ethylene glycol solution (I-a) of a solid titanium compound and / or an ethylene glycol solution (I-b) of a solid titanium-containing compound and, if necessary, a compound (II) Need only be present during the polycondensation reaction. Therefore, the catalyst may be added in any step such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, and a liquid phase polycondensation step. Further, the whole amount of the catalyst may be added all at once, or may be added in plural times. When the compound (II) is used in combination, it may be added in the same step as the ethylene glycol solution (I-a) of the solid titanium compound or the ethylene glycol solution (I-b) of the solid titanium-containing compound. You may add in a process.
【００９２】また、重縮合反応では、安定剤の共存下で
行われることが望ましい。安定剤として具体的に、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n
-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフ
ェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステ
ル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホ
スフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチ
ルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン
酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物
が挙げられる。The polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a stabilizer. Specifically as stabilizers, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n
-Phosphates such as butyl phosphate, trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; phosphites such as triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite and trisnonyl phenyl phosphite; methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl Examples thereof include phosphoric acid esters such as acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, and phosphorus compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid.
【００９３】このようなリン化合物の添加量は、芳香族
ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算
で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜
０．１モル％の量であることが望ましい。以上のような
液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［Ｉ
Ｖ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０
〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ
れる極限粘度は特に制限されないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好まし
い。The addition amount of such a phosphorus compound is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.2 mol% with respect to the aromatic dicarboxylic acid in terms of phosphorus atom in the phosphorus compound.
An amount of 0.1 mol% is desirable. The intrinsic viscosity of the polyester obtained in the above liquid phase polycondensation step [I
V] is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50
It is desirable to be 0.90 dl / g. The intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid phase polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
【００９４】なお、本明細書において、極限粘度［Ｉ
Ｖ］は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１
５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定され
た溶液粘度から算出される。この重縮合工程で得られる
ポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状
（チップ状）に成形される。In the present specification, the intrinsic viscosity [I
V] is o-chlorophenol 1 with 1.2 g of polyester.
It is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after being dissolved in 5 cc by heating and cooling. The polyester obtained in this polycondensation step is usually melt extruded and formed into particles (chip shape).
【００９５】（固相重縮合工程）この液相重縮合工程で
得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合
することができる。固相重縮合工程に供給される粒状ポ
リエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より
低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合
工程に供給してもよい。(Solid Phase Polycondensation Step) The polyester obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation, if desired. The granular polyester supplied to the solid phase polycondensation step may be heated in advance to a temperature lower than that in the case of performing the solid phase polycondensation to perform pre-crystallization, and then supplied to the solid phase polycondensation step. .
【００９６】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
ステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱するこ
とによって行うことができる。またこのような予備結晶
化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、
１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによ
って行うこともできる。Such a pre-crystallization step can be carried out by heating the granular polyester in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. Further, such pre-crystallization, granular polyester, in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere,
It can also be carried out by heating at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more.
【００９７】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予
備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相
重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル
の極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度
とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極
限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度
との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。The pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%. Incidentally, by this pre-crystallization treatment, so-called solid phase polycondensation reaction of the polyester does not proceed, the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after liquid phase polycondensation, The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester is usually 0.06 dl / g or less.
【００９８】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２
５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａG（１ｋｇ
／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．
０１ＭＰａG（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、ア
ルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われ
る。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。The solid phase polycondensation step comprises at least one stage and the temperature is 190 to 230 ° C., preferably 195 to 22.
The temperature is 5 ° C and the pressure is 98 to 0.001 MPaG (1 kg
/ Cm 2 G to 10 Torr), preferably from normal pressure to 0.
It is carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide gas under the condition of 01 MPaG (100 Torr). Nitrogen gas is desirable as the inert gas used.
【００９９】このような固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号
公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理
は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性
ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行わ
れる。このようにして得られた粒状ポリエステルの極限
粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。The granular polyester obtained through such a solid phase polycondensation step may be subjected to water treatment, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. It is carried out by contacting with water, steam, steam-containing inert gas, steam-containing air or the like. The intrinsic viscosity of the granular polyester thus obtained is usually 0.60 to 1.00 dl / g, preferably 0.75 to 0.95 dl / g.
【０１００】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続
式、連続式のいずれでも行うことができる。本発明に係
るポリエステル製造用触媒、特にチタン含有ＥＧ溶液
（Ｉ-a）、（Ｉ-b）または（Ｉ-c）と化合物（II）から
なり、化合物（II）がマグネシウム化合物である触媒
は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好
適である。このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｉ-a）、
（Ｉ-b）または（Ｉ-c）とマグネシウム化合物とからな
るポリエステル製造用触媒を用いてポリエチレンテレフ
タレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じて
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／または
エチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上
述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によ
りさらに固相重縮合を行う。The polyester production step including the esterification step and polycondensation step as described above can be carried out by any of batch type, semi-continuous type and continuous type. A catalyst for polyester production according to the present invention, particularly a catalyst comprising titanium-containing EG solution (I-a), (I-b) or (I-c) and compound (II), wherein compound (II) is a magnesium compound, It is suitable as a catalyst for the production of polyethylene terephthalate. Such a titanium-containing EG solution (I-a),
To produce polyethylene terephthalate by using a polyester production catalyst comprising (I-b) or (I-c) and a magnesium compound, for example, terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol or its ester are used as raw materials. Forming derivative and, if necessary, aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or aliphatic diol other than ethylene glycol, esterification, liquid phase polycondensation, and optionally further solid phase by the method as described above. Carry out polycondensation.
【０１０１】この際、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対
して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上とな
るような量で用いられ、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に
対して、８０モル％、好ましくは９０モル％以上となる
ような量で用いられる。In this case, terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the aromatic dicarboxylic acid. The ester-forming derivative is used in an amount of 80 mol%, preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of the aliphatic diol.
【０１０２】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特
に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグ
ネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００
ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチ
レンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムと
の重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは
０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲に
あることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレ
ートは、塩素の含有量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は０〜１００ｐｐｍの範囲にある。The polyethylene terephthalate thus obtained preferably has a titanium content in the range of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm, and a magnesium content of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm.
It is preferably in the ppm range. Further, it is desirable that the weight ratio (Mg / Ti) of titanium and magnesium contained in the polyethylene terephthalate is 0.01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5. Further, the polyethylene terephthalate has a chlorine content of 0 to 1000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
【０１０３】このようなポリエチレンテレフタレート
は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド
含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好まし
い。このようにして製造されたポリエステルは、従来か
ら公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止
剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていても
よく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれか
の段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチ
により添加したものであってもよい。Such polyethylene terephthalate is excellent in hue, particularly excellent in transparency, has a low content of acetaldehyde, and is particularly preferably used for bottles. The polyester thus produced may be added with conventionally known additives, for example, stabilizers, release agents, antistatic agents, dispersants, colorants such as dyes and pigments, and the like. The additive may be added at any stage during polyester production, or may be added by masterbatch before molding.
【０１０４】本発明によって得られるポリエステルは各
種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶
融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィル
ム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好
ましい。本発明によって、得られるポリエステル、例え
ば上記ポリエチレンテレフタレートからボトル、シー
ト、フィルム、繊維などを成形する方法としては従来公
知の方法を採用することができる。The polyester obtained according to the present invention can be used as a raw material for various molded articles, for example, it is melt-molded and used for hollow molded articles such as bottles, sheets, films and fibers. Preferably. According to the present invention, a conventionally known method can be adopted as a method for molding a bottle, a sheet, a film, a fiber or the like from the polyester obtained, for example, the above-mentioned polyethylene terephthalate.
【０１０５】例えば、ボトルを成形する場合には、上記
ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出
してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所
望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着
装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリ
エチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォー
ムを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱
し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した
後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形
体を製造する方法などがある。For example, when molding a bottle, the polyethylene terephthalate is extruded in a molten state from a die to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold of a desired shape and then air is blown into the mold to form a mold. A method for producing a hollow molded article by wearing the preform, producing a preform from the polyethylene terephthalate by injection molding, heating the preform to a temperature suitable for stretching, and then holding the preform in a mold having a desired shape. There is a method of producing a hollow molded article by blowing in post air and attaching it to a mold.
【０１０６】[0106]
【発明の効果】本発明に係るポリエステル製造触媒は、
従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム
化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリ
エステルを製造することができる。また、本発明の方法
によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いる
場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデヒド
の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。The polyester production catalyst according to the present invention is
Polyesters can be produced with higher catalytic activity than germanium compounds and antimony compounds that have been conventionally used as polycondensation catalysts. Further, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a polyester having excellent transparency and hue and having a low content of acetaldehyde, as compared with the case where an antimony compound is used as a polycondensation catalyst.
【０１０７】[0107]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１０８】[0108]
【参考例１】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しなが
ら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止ま
ったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％
アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、
室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液の
ｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離し
た。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の
沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０
分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行っ
た。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１
０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固
体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物
はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程
度の粒子に粉砕した。Reference Example 1 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, cooled in an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride has stopped, remove it from the ice bath and stir at room temperature for 25%.
Aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH of the solution to 9. to this,
A 15% aqueous acetic acid solution was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed 5 times with deionized water. The precipitate after washing is added to water containing 20% by weight of ethylene glycol in 30%.
After soaking for a minute, solid-liquid separation was carried out by filtration in the same manner as in washing. The titanium compound after washing was washed at 40 ° C. and 1.3 kPa (1
Water was removed by vacuum drying for 20 hours at 0 Torr) to obtain a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
【０１０９】ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン
化合物中のチタンの含有量は、３５．４重量％であっ
た。次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリ
コール１００ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合
物を０．３４ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解
させた。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの
含有量は、０．１２重量％であった。また、ヘイズメー
ター（日本電色工業（株）製、ＮＤ-１００１ＤＰ）を
用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．５％であっ
た。The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 35.4% by weight. Next, 100 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, 0.34 g of the above solid titanium compound was added thereto, and heated at 150 ° C. for 1 hour to be dissolved. The content of titanium in the solution measured by ICP analysis was 0.12% by weight. The Haze value of this solution measured using a haze meter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was 1.5%.
【０１１０】[0110]
【参考例２】２００ｍｌガラス製フラスコにエチレング
リコール１２０ｇを秤取し、これに参考例１と同様にし
て調製された固体状チタン化合物を１．０２ｇ添加し、
１５０℃で２時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法に
より測定した溶液中のチタンの含有量は０．３重量％で
あり、参考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は１．
９％であった。[Reference Example 2] 120 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, and 1.02 g of a solid titanium compound prepared in the same manner as in Reference Example 1 was added thereto.
It was heated at 150 ° C. for 2 hours to be dissolved. The content of titanium in the solution measured by ICP analysis was 0.3% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 1.
It was 9%.
【０１１１】[0111]
【参考例３】２００ｍｌガラス製フラスコにエチレング
リコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに
参考例１と同様にして調製された固体状チタン化合物を
１．６９ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させ
た。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有
量は０．５重量％であり、参考例１と同様にして測定し
たＨＡＺＥ値は１．２％であった。Reference Example 3 102 g of ethylene glycol and 18 g of glycerin were weighed in a 200 ml glass flask, 1.69 g of the solid titanium compound prepared in the same manner as in Reference Example 1 was added, and the mixture was heated at 170 ° C. for 2 hours. And dissolved. The titanium content in the solution as measured by the ICP analysis method was 0.5% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 1.2%.
【０１１２】[0112]
【参考例４】３００ｍｌガラス製フラスコにエチレング
リコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに
参考例１と同様にして調製された固体状チタン化合物を
５．６５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させ
た。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有
量は１．０重量％であり、参考例１と同様にして測定し
たＨＡＺＥ値は２．１％であった。Reference Example 4 170 g of ethylene glycol and 30 g of glycerin were weighed in a 300 ml glass flask, 5.65 g of a solid titanium compound prepared in the same manner as in Reference Example 1 was added, and the mixture was heated at 170 ° C. for 2 hours. And dissolved. The content of titanium in the solution measured by the ICP analysis method was 1.0% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 2.1%.
【０１１３】[0113]
【参考例５】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しなが
ら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止ま
ったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％
アンモニア水を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した
沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水
で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレ
ングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗
浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を
４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減
圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得
られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解
する前に１０〜２０ミクロン程度の粒子に粉砕した。Reference Example 5 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, cooled with an ice bath, and then 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride has stopped, remove it from the ice bath and stir at room temperature for 25%.
Aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed 5 times with deionized water. The washed precipitate was immersed in water containing 20% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then solid-liquid separation was carried out by filtration in the same manner as in washing. After washing, the titanium compound was dried under reduced pressure at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 Torr) for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
【０１１４】ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン
化合物中のチタンの含有量は、３４．６重量％であっ
た。次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリ
コール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上
記固体状チタン化合物を５．７８ｇ添加し、１７０℃で
２時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定し
た溶液中のチタンの含有量は１．０重量％であり、参考
例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は２．２％であっ
た。The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 34.6% by weight. Next, 170 g of ethylene glycol and 30 g of glycerin were weighed in a 300 ml glass flask, 5.78 g of the above solid titanium compound was added thereto, and heated at 170 ° C. for 2 hours to be dissolved. The content of titanium in the solution measured by the ICP analysis method was 1.0% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 2.2%.
【０１１５】[0115]
【参考例６】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しなが
らチタンテトライソプロポキシド７．５ｇを滴下した。
滴下終了後、室温下で３０分間撹拌した。撹拌終了後、
生成した沈殿物を濾過により、分離した。この沈殿物
を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸
した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗
浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏ
ｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チ
タン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチ
レングリコールに溶解する前に１０〜２０ミクロン程度
の粒子に粉砕した。Reference Example 6 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, cooled with an ice bath, and 7.5 g of titanium tetraisopropoxide was added dropwise with stirring.
After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring,
The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was immersed in water containing 20% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then solid-liquid separation was performed by filtration in the same manner as in washing. After washing, the titanium compound was washed at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 To
rr), the water content was removed by vacuum drying for 20 hours to obtain a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
【０１１６】ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン
化合物中のチタンの含有量は、３６．３重量％であっ
た。次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリ
コール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上
記固体状チタン化合物を５．５１ｇ添加し、１７０℃で
２時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定し
た溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であり、参
考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は３．０％であ
った。The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 36.3% by weight. Next, 170 g of ethylene glycol and 30 g of glycerin were weighed in a 300 ml glass flask, 5.51 g of the above solid titanium compound was added thereto, and heated at 170 ° C. for 2 hours to be dissolved. The content of titanium in the solution measured by the ICP analysis method was 1.0% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 3.0%.
【０１１７】[0117]
【参考例７】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しなが
ら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止ま
ったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％
アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、
室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液の
ｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離し
た。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール
含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３
０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤ
ーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状チタン
化合物を得た。得られた固体状チタン化合物の粒径分布
は０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであ
った。[Reference Example 7] 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, cooled with an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride has stopped, remove it from the ice bath and stir at room temperature for 25%.
Aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH of the solution to 9. to this,
A 15% aqueous acetic acid solution was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate after washing was made into a slurry having a slurry concentration of 2.0% by weight with water containing 30% by weight of ethylene glycol.
After holding for 0 minutes, granulation drying was performed at a temperature of 90 ° C. using a two-fluid nozzle type spray dryer to obtain a solid titanium compound. The particle size distribution of the obtained solid titanium compound was 0.5 to 20 μm, and the average particle size was 1.8 μm.
【０１１８】ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン
化合物中のチタンの含有量は、３４．８重量％であっ
た。次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリ
コール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上
記固体状チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で
２時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定し
た溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であり、参
考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は１．３％であ
った。The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 34.8% by weight. Next, 170 g of ethylene glycol and 30 g of glycerin were weighed in a 300 ml glass flask, and 5.75 g of the above solid titanium compound was added thereto, and heated at 170 ° C. for 2 hours to be dissolved. The content of titanium in the solution measured by the ICP analysis method was 1.0% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 1.3%.
【０１１９】[0119]
【参考例８】２００ｍｌガラス製フラスコにエチレング
リコール１２０ｇを秤取し、これにp-トルエンスルホン
酸を１．５ｇ添加した後、参考例１と同様にして調製さ
れた固体状チタン化合物を６．７６ｇ添加し、１６０℃
で１時間加熱して溶解させた。得られた溶液についてＩ
ＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有量は、
２．０重量％であり、参考例１と同様にして測定したＨ
ＡＺＥ値は５．１％であった。[Reference Example 8] 120 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, 1.5 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and a solid titanium compound prepared in the same manner as in Reference Example 1 was added to 6. 76g added, 160 ℃
It was heated for 1 hour to dissolve. About the obtained solution I
The content of titanium in the solution measured by the CP analysis method is
H was 2.0% by weight and measured in the same manner as in Reference Example 1.
The AZE value was 5.1%.
【０１２０】[0120]
【参考例９】２００ｍｌガラス製フラスコにエチレング
リコール１２０ｇを秤取し、これに硫酸を１．５ｇ添加
した後、参考例１と同様にして調製された固体状チタン
化合物を６．７６ｇ添加し、１７０℃で１時間加熱して
溶解させた。得られた溶液についてＩＣＰ分析法により
測定した溶液中のチタンの含有量は、２．０重量％であ
り、参考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は４．８
％であった。Reference Example 9 120 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, 1.5 g of sulfuric acid was added thereto, and 6.76 g of a solid titanium compound prepared in the same manner as in Reference Example 1 was added, It was dissolved by heating at 170 ° C. for 1 hour. The content of titanium in the solution obtained by ICP analysis of the obtained solution was 2.0% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 4.8.
%Met.
【０１２１】[0121]
【参考例１０】２０００ｍｌガラス製フラスコに脱イオ
ン水１０００ｍｌを秤取し、これに酢酸亜鉛二水和物と
８．７ｇ溶解させた。続いて５％水酸化ナトリウム水溶
液を６６ｇ入れ、ｐＨ１１にした。こうして生成した沈
殿物を濾過により分離し、脱イオン水で５回洗浄した。
こうして得られた沈殿物９ｇと、実施例１と同様の処方
で調製した洗浄後のチタン化合物の沈殿物７８ｇ（チタ
ン含量５．４重量％）とを混合し、２０重量％のエチレ
ングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗
浄同様に濾過により行った。濾過後の沈殿物を４０℃、
１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で
水分を除去し固体状含チタン化合物を得た。得られた固
体状含チタン化合物は、エチレングリコールに溶解する
前に、１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。Reference Example 10 1000 ml of deionized water was weighed in a 2000 ml glass flask, and 8.7 g of zinc acetate dihydrate was dissolved therein. Subsequently, 66 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 11. The precipitate thus formed was separated by filtration and washed 5 times with deionized water.
9 g of the thus obtained precipitate was mixed with 78 g of a precipitate of a titanium compound after washing prepared with the same formulation as in Example 1 (titanium content 5.4% by weight), and 20% by weight ethylene glycol-containing water was added. After soaking for 30 minutes, solid-liquid separation was carried out by filtration similarly to washing. The precipitate after filtration is 40 ° C,
Water was removed by vacuum drying at 1.3 kPa (10 Torr) for 20 hours to obtain a solid titanium-containing compound. The obtained solid titanium-containing compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
【０１２２】ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタ
ン化合物中のチタン含量は３０．２重量％、亜鉛含量は
１６．８重量％であった。次に、２００ｍｌガラス製フ
ラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに
p-トルエンスルホン酸を０．５ｇ添加した後、上記固体
状含チタン化合物を０．３８ｇ添加し、１５０℃で１時
間加熱して溶解させた。得られた溶液についてＩＣＰ分
析法により測定した溶液中のチタン含有量は０．１２重
量％であり、参考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値
は５．２％であった。The titanium content in the solid titanium-containing compound measured by ICP analysis was 30.2% by weight, and the zinc content was 16.8% by weight. Next, 100 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask and
After adding 0.5 g of p-toluenesulfonic acid, 0.38 g of the above solid titanium-containing compound was added, and heated at 150 ° C. for 1 hour to be dissolved. The titanium content of the obtained solution measured by ICP analysis was 0.12% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 5.2%.
【０１２３】[0123]
【参考例１１】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオ
ン水５００ｍｌを秤取し、無水水酸化マグネシウム０．
１５ｇを加えて分散させた。氷浴にて冷却した後撹拌し
ながら四塩化チタン５ｇを滴下した。液性は、滴下とと
もに酸性となり、分散していた水酸化マグネシウムは溶
解した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出
し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しなが
ら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生
成した含チタン複合水酸化物の沈殿物を濾過により分離
した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後
の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３
０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行
った。洗浄後の含チタン複合水酸化物を４０℃、１．３
ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を
除去し、固体状含チタン化合物を得た。得られた固体状
含チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１
０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。[Reference Example 11] 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, and anhydrous magnesium hydroxide 0.1.
15 g was added and dispersed. After cooling in an ice bath, 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. The liquid property became acidic with dropping, and the dispersed magnesium hydroxide was dissolved. When the generation of hydrogen chloride ceased, the solution was taken out of the ice bath, and 25% ammonia water was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 9. A 15% acetic acid aqueous solution was added dropwise to this while stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate of titanium-containing composite hydroxide was separated by filtration. The precipitate was washed 5 times with deionized water. The precipitate after washing was mixed with water containing 20% by weight of ethylene glycol.
After soaking for 0 minute, solid-liquid separation was carried out by filtration in the same manner as in washing. The titanium-containing composite hydroxide after washing was heated at 40 ° C. for 1.3.
Water was removed by vacuum drying for 20 hours at kPa (10 Torr) to obtain a solid titanium-containing compound. The solid titanium-containing compound obtained was dissolved in ethylene glycol before 1
It was crushed into particles of about 0 to 20 μm.
【０１２４】ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタ
ン化合物中の金属チタン含量は３３．４重量％、金属マ
グネシウム含量は３．２重量％であった。次に、２００
ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを
秤取し、これにp-トルエンスルホン酸を０．５ｇ添加し
た後、上記固体状含チタン化合物を０．３６ｇ添加し、
１５０℃で１時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法に
より測定した溶液中のチタン含有量は０．１２重量％で
あり、参考例１と同様にして測定したＨＡＺＥ値は５．
４％であった。The titanium metal content in the solid titanium-containing compound measured by ICP analysis was 33.4% by weight, and the magnesium metal content was 3.2% by weight. Then 200
100 g of ethylene glycol was weighed in a ml glass flask, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and then 0.36 g of the solid titanium-containing compound was added,
It was heated and dissolved at 150 ° C. for 1 hour. The titanium content in the solution measured by ICP analysis was 0.12% by weight, and the HAZE value measured in the same manner as in Reference Example 1 was 5.
It was 4%.
【０１２５】[0125]
【比較例１】１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しなが
ら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止ま
ったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％
アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、
室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液の
ｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離し
た。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の
固液分離は同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化
合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時
間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得
た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコール
に溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。Comparative Example 1 500 ml of deionized water was weighed in a 1000 ml glass beaker, cooled in an ice bath, and then 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride has stopped, remove it from the ice bath and stir at room temperature for 25%.
Aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH of the solution to 9. to this,
A 15% aqueous acetic acid solution was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed 5 times with deionized water. The solid-liquid separation after washing was similarly performed by filtration. After washing, the titanium compound was dried under reduced pressure at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 Torr) for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
【０１２６】ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン
化合物中のチタンの含有量は、５０．７重量％であっ
た。２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール
１２０ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を
２．３６ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱したが、溶解
させることはできなかった。The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 50.7% by weight. 120 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, 2.36 g of the solid titanium compound was added thereto, and the mixture was heated at 170 ° C. for 2 hours, but it could not be dissolved.
【０１２７】[0127]
【参考例１２】ポリエステルの製造
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留す
る反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９
ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件
下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６
１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製
されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行
った。このエステル化反応では、水とエチレングリコー
ルとの混合液が留去された。[Reference Example 12] Production of polyester In a reactor in which 33500 parts by weight of a reaction solution (during steady operation) accumulated in advance, under stirring, in a nitrogen atmosphere at 260 ° C, 0.9
under conditions that are maintained in kg / cm 2 G (0.09MPaG) , the highly purified terephthalic acid when 6458 parts by weight / 26
A slurry prepared by mixing 15 parts by weight / hour of ethylene glycol was continuously supplied to carry out an esterification reaction. In this esterification reaction, a mixed liquid of water and ethylene glycol was distilled off.
【０１２８】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均
滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコール
とテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６０
０〜１３００（３〜５量体）であった。重縮合触媒とし
て、参考例１〜１１で調製した触媒（エチレングリコー
ル溶液）を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反
応を行った。The esterification reaction product (low-order condensate) was continuously withdrawn from the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours. The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above is 60.
It was 0-1300 (3-5 mer). As the polycondensation catalyst, the catalyst (ethylene glycol solution) prepared in Reference Examples 1 to 11 was used to carry out the polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above.
【０１２９】触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリ
エチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように添
加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチ
レンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、
２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮
合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポ
リエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
その結果を表１に示す。The catalyst was added in an amount of 9 ppm based on titanium atom, based on the produced polyethylene terephthalate, and phosphoric acid was added in an amount of 6 ppm based on the phosphorus atom, based on the produced polyethylene terephthalate.
The polycondensation reaction was carried out under the conditions of 285 ° C. and 0.1 kPa (1 Torr), and the time for obtaining a liquid-weight polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g was measured.
The results are shown in Table 1.
【０１３０】[0130]
【比較例２】参考例１２において、触媒として工業的に
用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は参考
例１２と同様にして重縮合反応を行った。酢酸アンチモ
ンの添加量は低次縮合物中のテレフタル酸単位に対し
て、アンチモン原子換算で０．０２５モル％とした。Comparative Example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 12 except that industrially used antimony acetate was used as the catalyst. The amount of antimony acetate added was 0.025 mol% in terms of antimony atom, based on the terephthalic acid unit in the low-order condensate.
【０１３１】ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
［IV］が０．６８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は１６４分であった。The time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.68 dl / g was 164 minutes.
【０１３２】[0132]
【表１】 [Table 1]
【０１３３】[0133]
【実施例１】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これに水酸化ナリトウ
ム１．７４ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶
解させた。Example 1 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 1.74 g of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１３４】[0134]
【実施例２】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これに水酸化カリウム
１．４３ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解
させた。Example 2 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 1.43 g of potassium hydroxide was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１３５】[0135]
【実施例３】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これにナリトウムメト
キシド２．３５ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱し
て溶解させた。Example 3 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 2.35 g of sodium methoxide was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１３６】[0136]
【実施例４】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これに酢酸ナリトウム
３．５６ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解
させた。Example 4 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 3.56 g of sodium acetate was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１３７】[0137]
【実施例５】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これにラウリン酸９．
６５ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解させ
た。Example 5 100 g of ethylene glycol was placed in a 200 ml glass flask, and lauric acid was added thereto.
65 g was added and heated at 100 ° C. for 30 minutes to dissolve.
【０１３８】[0138]
【実施例６】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これにパルミチン酸ナ
リトウム１２．１ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱
して溶解させた。Example 6 100 g of ethylene glycol was placed in a 200 ml glass flask, 12.1 g of sodium palmitate was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１３９】[0139]
【実施例７】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これにステアリン酸ナ
リトウム１３．３ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱
して溶解させた。Example 7 100 g of ethylene glycol was sampled in a 200 ml glass flask, and 13.3 g of sodium stearate was added thereto, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１４０】[0140]
【実施例８】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これに乳酸ナリトウム
４．８７ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解
させた。Example 8 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 4.87 g of sodium lactate was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１４１】[0141]
【実施例９】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレ
ングリコール１００ｇを採取し、これにクエン酸三ナリ
トウム３．７４ｇを添加し、１００℃で３０分間加熱し
て溶解させた。Example 9 100 g of ethylene glycol was sampled in a 200 ml glass flask, and 3.74 g of tri-narithium citrate was added thereto, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１４２】[0142]
【実施例１０】 ２００ｍｌのガラス製フラスコにエチ
レングリコール１００ｇを採取し、これにグルタミン酸
ナリトウム７．３５ｇを添加し、１００℃で３０分間加
熱して溶解させた。Example 10 100 g of ethylene glycol was collected in a 200 ml glass flask, 7.35 g of sodium glutamate was added thereto, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes to be dissolved.
【０１４３】[0143]
【実施例１１】 重縮合触媒として、参考例７、１０〜
１１で調製したチタン触媒のエチレングリコール溶液
と、実施例１〜１０で調製したアルカリ金属化合物のエ
チレングリコール溶液あるいは未溶解の固体状態のアル
カリ金属化合物とを表２に示す組合せで用い、参考例１
２で得られた低次縮合物の重縮合を行なった。その際各
触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポ
リエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるよ
うに参考例７、１０〜１１の溶液を添加し、アルカリ金
属化合物をアルカリ金属に換算して生成ポリエチレンテ
レフタレートに対し、ナトリウムで１８ｐｐｍ、カリウ
ムで３０ｐｐｍとなるように実施例１〜１０の溶液ある
いは固体状のアルカリ金属化合物を添加し、さらにリン
酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレー
トに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．
１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有
粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタ
レートが得られる時間を測定した。Example 11 As polycondensation catalysts, Reference Examples 7 and 10
The titanium catalyst ethylene glycol solution prepared in 11 and the alkali metal compound ethylene glycol solution prepared in Examples 1 to 10 or the undissolved solid state alkali metal compound were used in the combination shown in Table 2, and Reference Example 1
Polycondensation of the low-order condensate obtained in 2 was performed. At that time, the amount of each catalyst added was converted to titanium atoms, and the solutions of Reference Examples 7 and 10 to 11 were added to the produced polyethylene terephthalate at 18 ppm, and the alkali metal compound was converted to alkali metal. To the produced polyethylene terephthalate, the solutions of Examples 1 to 10 or solid alkali metal compounds are added so that the sodium content is 18 ppm and the potassium content is 30 ppm, and phosphoric acid is converted into phosphorus atoms to form the polyethylene terephthalate. On the other hand, it was added so that the concentration would be 6 ppm, and at 285 ° C., 0.
Polycondensation was performed under the condition of 1 kPa (1 Torr), and the time for obtaining a liquid-weight polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g was measured.
【０１４４】次に得られた液重品ポリエチレンテレフタ
レートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２
２０℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６
８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で
分子量を上昇させた。この際に要する時間を上記液重時
間とともに表２に示す。得られた固重後のポリエチレン
テレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、
４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ
以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを
日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリ
ンダー設定温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６秒
前後で成形し、プリフォームを得た。Next, the obtained liquid heavy-weight polyethylene terephthalate was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours, and then 2
When heated in a nitrogen gas atmosphere at 20 ° C, the intrinsic viscosity is 0.6
The molecular weight was increased by solid phase polymerization from 8 dl / g to 0.84 dl / g. The time required in this case is shown in Table 2 together with the liquid weight time. The obtained solidified polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. using a dehumidifying air dryer.
It was dried for 4 hours. Water content of resin after drying is 40ppm
It was below. The dried polyethylene terephthalate was molded using ASB-50 manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd. at a cylinder set temperature of 265 to 275 ° C. at a molding cycle of about 26 seconds to obtain a preform.
【０１４５】得られたプリフォームについて、アセトア
ルデヒド含有量（ＡＡ）を以下の方法で測定した。これ
らの結果についても、上記同様に表２に示す。アセトア
ルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザー
ミルを用いて冷凍粉砕し、次いで粉砕試料は窒素置換し
たパイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）
と水を入れて密栓し、パイアル瓶は１２０±２℃の乾燥
機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定した。The acetaldehyde content (AA) of the obtained preform was measured by the following method. These results are also shown in Table 2 as above. Regarding the acetaldehyde content, 2.0 g of a sample was weighed, frozen and pulverized using a freezer mill, and the pulverized sample was placed in a nitrogen-substituted pier bottle, and an internal standard substance (acetone) was added.
Water was added to the bottle and the bottle was sealed, and the vial was heated in a dryer at 120 ± 2 ° C. for 1 hour, and then the supernatant was measured by gas chromatography (GC-6A manufactured by Shimadzu Corporation).
【０１４６】[0146]
【比較例３】 実施例１１において、触媒として工業的
に用いられている酢酸アンチモンを用いたこと以外は、
実施例１１と同様にして重縮合反応を行なった。酢酸ア
ンチモンの添加量は、アンチモン原子に換算して、生成
ポリエチレンテレフタレートに対し、１６０ｐｐｍとな
るように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生
成ポリエチレンテレフタレートに対し、１５ｐｐｍとな
るように加えた。Comparative Example 3 In Example 11, except that the industrially used antimony acetate was used as the catalyst,
The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 11. The amount of antimony acetate added is converted to antimony atoms to be 160 ppm with respect to the produced polyethylene terephthalate, and phosphoric acid is converted to phosphorus atoms to be added with 15 ppm to the produced polyethylene terephthalate. It was
【０１４７】[0147]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴 木 智 博 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 平 岡 章 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 JF121 JF131 JF141 JF151 JF221 JF321 JF331 JF341 JF361 JF511 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tomohiro Suzuki Mitsui 6-1-2 Waki, Waki Town, Kuga District, Yamaguchi Prefecture Inside Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shoji Hiraoka Mitsui 6-1-2 Waki, Waki Town, Kuga District, Yamaguchi Prefecture Inside Chemical Co., Ltd. F term (reference) 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 JF121 JF131 JF141 JF151 JF221 JF321 JF331 JF341 JF361 JF511
Claims (9)
ンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ
-1）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チ
タン化合物（ｔ-1）とし、次いで該固体状チタン化合物
（ｔ-1）を、エチレングリコールを含むエチレングリコ
ール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チ
タン化合物（ｔ-1）に由来するチタンの含有量が５００
〜１００,０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-a）と、
［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とか
らなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。1. A hydrolyzate (h) obtained by hydrolyzing [Ia] titanium halide or titanium alkoxide.
-1) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to give a solid titanium compound (t-1), and then the solid titanium compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. The content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) prepared by
A solution (I-a) in the range of up to 100,000 ppm,
[B] at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, and amino acid alkali metal salts. A catalyst for polyester production.
が５００〜１００,０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物と、
（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチ
モンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステ
ル製造用触媒。2. (I-a) A solution having a titanium content according to claim 1 in the range of 500 to 100,000 ppm,
[B] at least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, and amino acid alkali metal salts;
(II) A compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. A catalyst for polyester production.
ンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混
合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ-2）を、ア
ルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合
物（ｔ-2）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ-
2）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール
含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン
化合物（ｔ-2）に由来するチタンの含有量が５００〜１
００,０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-b）と、 ［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とか
らなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。3. Hydrolysis obtained by hydrolyzing a mixture of [Ib] titanium halide or titanium alkoxide and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof. The product (h-2) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to give a solid titanium-containing compound (t-2), and then the solid titanium-containing compound (t-
2) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, and the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-2) is 500 to 1
A solution (Ib) in the range of 0.00000 ppm, and [B] selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxide compounds, fatty acid alkali metal salts, hydroxycarboxylic acid alkali metal salts, and amino acid alkali metal salts. And a catalyst for producing polyester, which comprises at least one alkali metal compound.
なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物ま
たはその前駆体であることを特徴とする請求項３に記載
のポリエステル製造用触媒。4. A compound of at least one element selected from the elements other than titanium or its precursor is beryllium, magnesium, calcium, strontium,
Barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese,
Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium,
The catalyst for polyester production according to claim 3, which is a compound of at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus, or a precursor thereof.
の含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある
溶液と、［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ア
ルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシ
カルボン酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化
合物と、（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とする
ポリエステル製造用触媒。(Ib) A solution having a titanium content according to claim 3 or 4 in the range of 500 to 100,000 ppm, [B] an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide compound, and a fatty acid. At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal salts of hydroxycarboxylic acids, and amino acid alkali metal salts, and (II) beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese And a compound of at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus.
ンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ
-1）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得
られる加水分解物（ｈ-3）との混合物を、アルコールの
共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ-3）
とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ-3）を、エチ
レングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶
解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ-
3）に由来するチタンの含有量が５００〜１００,０００
ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｉ-c）と、 ［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン
酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩からなる群
より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物とか
らなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。6. A hydrolyzate (h) obtained by hydrolyzing [Ic] titanium halide or titanium alkoxide.
-1) and a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof in the presence of alcohol. Dehydrated and dried to obtain solid titanium-containing compound (t-3)
Then, the solid titanium-containing compound (t-3) is prepared by dissolving the solid titanium-containing compound (t-3) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
The content of titanium derived from 3) is 500 to 100,000.
a solution (Ic) in the range of ppm, and at least one selected from the group consisting of [B] alkali metal hydroxide, alkali metal alkoxide compound, fatty acid alkali metal salt, hydroxycarboxylic acid alkali metal salt, amino acid alkali metal salt. A catalyst for producing polyester, comprising one alkali metal compound.
なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物ま
たはその前駆体である請求項６に記載のポリエステル製
造用触媒。7. A compound of at least one element selected from the elements other than titanium or its precursor is beryllium, magnesium, calcium, strontium,
Barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese,
Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium,
The catalyst for polyester production according to claim 6, which is a compound of at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus, or a precursor thereof.
の含有量が５００〜１００,０００ｐｐｍの範囲にある
溶液と、［Ｂ］アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ア
ルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシ
カルボン酸アルカリ金属塩、アミノ酸アルカリ金属塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化
合物と、（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とする
ポリエステル製造用触媒。8. (Ic) A solution having a titanium content according to claim 6 or 7 in the range of 500 to 100,000 ppm, [B] an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide compound, and a fatty acid. At least one alkali metal compound selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal salts of hydroxycarboxylic acids, and amino acid alkali metal salts, and (II) beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese And a compound of at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus.
ポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールま
たはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエ
ステルを製造することを特徴とするポリエステルの製造
方法。9. An aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are mixed in the presence of the catalyst for producing a polyester according to any one of claims 1 to 8. A method for producing a polyester, which comprises producing a polyester by condensation.
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