JP2005104922A - ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 - Google Patents
ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005104922A JP2005104922A JP2003342450A JP2003342450A JP2005104922A JP 2005104922 A JP2005104922 A JP 2005104922A JP 2003342450 A JP2003342450 A JP 2003342450A JP 2003342450 A JP2003342450 A JP 2003342450A JP 2005104922 A JP2005104922 A JP 2005104922A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- complex compound
- ruthenium complex
- ruthenium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】 イミダゾリウム塩を脱プロトン化剤と反応させる脱プロトン化工程、次いでハロゲン化剤を添加して反応させるハロゲン置換工程、さらに得られた反応物に中性配位子を有するルテニウム化合物を添加して反応させる配位子交換工程、をワンポットで行う。得られる4位および5位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−2−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物(A)はメタセシス反応の高活性な触媒として有用であり、特に4位および5位のハロゲン原子が臭素原子であるルテニウム錯体化合物(A1)は極性基を有するノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合用触媒として高い活性を示す。
【選択図】 なし
Description
前記各工程はルテニウム錯体化合物(A)が可溶な有機溶媒の存在下に行うことが好ましく、前記配位子交換工程に引き続き、ルテニウム錯体化合物(A)が不溶な有機溶媒を添加して該ルテニウム錯体化合物を析出させる工程を有することがさらに好ましい。
フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、3,5−ジメトキシフェニル基、2−アミノフェニル基、4−アミノフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基、2−アセトキシフェニル基、4−アセトキシフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。
中でも、イソプロピル基、シクロへキシル基、1−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、メシチル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。
ハロゲン化剤は、イミダゾリン−2−イリデン類の4位および5位をハロゲン化する化合物であり、求核性ハロゲンを有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、四フッ化炭素、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ヨードトリフルオロメタン、ブロモトリクロロメタン、1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、クロロペンタフルオロベンゼン、1,1,1−トリブロモ−2,2,2−トリフルオロエタン、ブロモペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭素;N−クロロこはく酸イミド、N−ブロモこはく酸イミドなどのこはく酸イミド類;を挙げることができる、なかでも、ハロゲン化炭素が好ましく、四フッ化炭素、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、ヨードトリフルオロメタンおよびブロモトリクロロメタンがより好ましい。反応性が高く取り扱いが容易な点で四塩化炭素および四臭化炭素が特に好ましく、揮発性が低く環境上の問題を生じ難いことから四臭化炭素が最も好ましい。
中性配位子としては、中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネ−ト類、カルベン化合物等が挙げられる。
ビニル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択することができるが、通常、ノルボルネン系単量体に対して0.001〜20モル%の範囲である。
(2)開環メタセシス重合における重合転化率は、固形分重量測定法により求めた。
(3)重合体の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC、東ソー(株)製、HLC−8020)によるポリスチレン換算値として測定した。また、開環重合体の水素化物の分子量は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC、東ソー(株)製、HLC−8121、135℃)によるポリスチレン換算値として測定した。
(4)重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、1H−NMRスペクトルにより測定した。
1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド0.58部をシュレンク管に入れ、管内をアルゴンで置換した後、テトラヒドロフラン(THF)を3部加え、5分攪拌した。この懸濁溶液にカリウムtert−ブトキサイド0.15部を加え、30分反応を続けた後、四臭化炭素0.27部を加え、更に30分反応を続けた。そこに、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロライド0.43部を加え、1時間反応を続けた。反応溶媒を濃縮した後、多量のメタノールを加えて、赤茶色の粉末を析出させた。析出物を濾取し、無色になるまでメタノールで洗浄を行った。その後、減圧下で乾燥することにより、錯体a0.33部を得た。なお、全ての操作は室温で行った。
スペクトルデータを以下に示す。
1H−NMR(δppm):0.75−1.70(br、30H)、1.96(s、12H)、2.20(m、3H)、2.37(s、6H)、5.93(br、1H)、6.75(br、1H)、7.06(s、2H)、7.12(t、2H)、7.40(t、1H)、8.94(br、2H)、19.4(s、1H)
31P−NMR(δppm):31.3
1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライドの量を0.3部、THFの量を10部とし、四臭化炭素に代えて四塩化炭素0.27部を用いた他は、実施例1と同様にして錯体b0.32部を得た。
スペクトルデータを以下に示す。
1H−NMR(δppm):0.75−1.70(m、30H)、1.96(s、12H)、2.21(m、3H)、2.37(s、6H)、5.94(br、1H)、6.75(br、1H)7.08(s、2H)、7.12(t、2H)、7.41(t、1H)、8.93(br、2H)、19.4(s、1H)
31P−NMR(δppm):31.5
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン430部とジシクロペンタジエン(DCP)150部を仕込み、さらに分子量調整剤として1−ヘキセン1.4部を添加した。この溶液に、実施例1で得られた錯体a0.01部をトルエン15部に溶解した触媒溶液を添加して重合反応を開始した。60℃で1時間反応した後、エチルビニルエーテル0.01部を加えて重合反応を停止した。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率99%以上でDCP開環重合体が得られた。該重合体のMnは12,200、Mwは25,800であった。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン430部と8−エチルテトラシクロドデセン(ETCD)150部を仕込み、さらに分子量調整剤として1−ヘキセン1部を添加した。この溶液に、実施例2で得られた錯体b0.007部をトルエン15部に溶解した触媒溶液を添加して重合反応を開始した。60℃で1時間反応した後、エチルビニルエーテル0.007部を加えて重合反応を停止した。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率99%以上でETCD開環重合体が得られた。該重合体のMnは16,500、Mwは39,300であった。
攪拌機付きオートクレーブに、THF430部とETCD75部、ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物(NDCA)75部を仕込み、さらに分子量調整剤として1−ヘキセン1部を添加した。この溶液に、実施例1で得られた錯体a0.07部をTHF15部に溶解した触媒溶液を添加した。溶液を60℃で1時間撹拌した後、エチルビニルエーテル0.07部を加えて重合反応を停止した。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率99%以上でETCDとNDCAの開環共重合体が得られた。該共重合体のMnは15,300、Mwは29,800であった。
錯体aに代えて錯体b0.07部を用いた他は、実施例5と同様にして重合反応を行った。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合転化率92%でETCDとNDCAの開環共重合体が得られた。該共重合体のMnは13,200、Mwは27,600で、共重合比は重量比でETCD:NDCA=55:45であった。
Claims (10)
- 4位および5位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−2−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物(A)の製造方法であって、イミダゾリウム塩を脱プロトン化剤と反応させる脱プロトン化工程、次いでハロゲン化剤を添加して反応させるハロゲン置換工程、さらに得られた反応物に中性配位子を有するルテニウム化合物を添加して反応させる配位子交換工程、をワンポットで行うことを特徴とするルテニウム錯体化合物の製造方法。
- 前記各工程をルテニウム錯体化合物(A)が可溶な有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記配位子交換工程に引き続き、ルテニウム錯体化合物(A)が不溶な有機溶媒を添加して該ルテニウム錯体化合物を析出させる工程を有する請求項2記載の製造方法。
- 4位および5位が臭素原子で置換された置換イミダゾリン−2−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物(A1)。
- 請求項4記載のルテニウム錯体化合物(A1)を含有してなるオレフィン化合物のメタセシス反応用触媒。
- 4位および5位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−2−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物(A)を含有してなるノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合用触媒。
- ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合用である請求項5記載の触媒。
- 請求項6または7に記載の開環メタセシス重合用触媒の存在下に、ノルボルネン系単量体を重合することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
- 前記ノルボルネン系単量体が極性基を有するものである請求項8記載の製造方法。
- 4位および5位がハロゲン原子で置換された置換イミダゾリン−2−イリデンを配位子として有するルテニウム錯体化合物(A)を含有してなるオレフィン化合物の水素化反応用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003342450A JP4407798B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003342450A JP4407798B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005104922A true JP2005104922A (ja) | 2005-04-21 |
JP4407798B2 JP4407798B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=34536714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003342450A Expired - Fee Related JP4407798B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4407798B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014529491A (ja) * | 2011-08-15 | 2014-11-13 | ザ・ガヴァニング・カウンシル・オヴ・ユニヴァーシティー・オヴ・トロント | ルテニウム系錯体触媒 |
CN104230725A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-24 | 华东理工大学 | 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用 |
US9379467B2 (en) | 2009-07-13 | 2016-06-28 | Molex, Llc | Optical connector having a press-fit guide portion |
US9417414B2 (en) | 2009-07-13 | 2016-08-16 | Molex, Llc | Optical connector for a card including concave and convex guide portions |
CN114437141A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-06 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种手性二苯基乙二胺钌络合物的制备方法 |
-
2003
- 2003-09-30 JP JP2003342450A patent/JP4407798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9379467B2 (en) | 2009-07-13 | 2016-06-28 | Molex, Llc | Optical connector having a press-fit guide portion |
US9417414B2 (en) | 2009-07-13 | 2016-08-16 | Molex, Llc | Optical connector for a card including concave and convex guide portions |
JP2014529491A (ja) * | 2011-08-15 | 2014-11-13 | ザ・ガヴァニング・カウンシル・オヴ・ユニヴァーシティー・オヴ・トロント | ルテニウム系錯体触媒 |
CN104230725A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-24 | 华东理工大学 | 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用 |
CN114437141A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-06 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种手性二苯基乙二胺钌络合物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4407798B2 (ja) | 2010-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4692668B2 (ja) | 開環オレフィン重合体およびその水素化物の製造方法 | |
KR100823365B1 (ko) | 이미다졸리딘계 금속 카르벤 복분해 촉매 | |
US6624265B2 (en) | Ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity | |
US20150038724A1 (en) | Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts | |
WO2003085025A1 (fr) | Polymere a polymerisation par ouverture de cycle, a base de norbornene, produit de l'hydrogenation de ce polymere, et procedes d'elaboration correspondants | |
JP7120764B2 (ja) | シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物 | |
US6225488B1 (en) | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions | |
US7084222B2 (en) | Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst | |
JP4407798B2 (ja) | ルテニウム錯体化合物およびその製造方法、ならびにメタセシス反応用触媒および水素化反応用触媒 | |
Wappel et al. | Simple activation by acid of latent Ru-NHC-based metathesis initiators bearing 8-quinolinolate co-ligands | |
JP2003089689A (ja) | ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒 | |
JP4096487B2 (ja) | 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法 | |
JP2006016606A (ja) | 環状オレフィンの付加重合用触媒、およびこれを用いた環状オレフィン付加重合体の製造方法 | |
JPWO2007046352A1 (ja) | 有機遷移金属錯体化合物の製造方法、その方法で製造されるメタセシス触媒、それによる開環メタセシス重合体および重合体の製造方法 | |
JP4131074B2 (ja) | ルテニウム化合物の製造方法 | |
JP2002201180A (ja) | 新規なルテニウム化合物及びその使用方法 | |
EP3266758B1 (en) | Production method for fluorine-containing olefin compound | |
JP2003096167A (ja) | 環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法及びジシクロペンタジエン開環重合体水素化物 | |
JP2004043396A (ja) | ルテニウム錯体化合物、その製造方法、メタセシス反応用触媒及び水素化反応用触媒 | |
US8981024B2 (en) | Olefin metathesis | |
JP2003301032A (ja) | ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物およびそれらの製造方法 | |
JP2001122885A (ja) | ルテニウム錯体、その製造方法、重合触媒および環状オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2002105180A (ja) | 開環重合体水素化物の製造方法 | |
JP2001151869A (ja) | 環状オレフィン開環メタセシス重合体水素化物の製造方法 | |
JP2003128766A (ja) | 開環重合体および開環重合体水素化物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091021 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091103 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4407798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |