JP7120764B2 - シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物 - Google Patents
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Description
(1)シンジオタクティシティー〔(ラセモ二連子)/(メソ二連子+ラセモ二連子)×100〕が90%より高いノルボルネン系開環重合体水素化物。
(2)シンジオタクティシティー〔(ラセモ二連子)/(メソ二連子+ラセモ二連子)×100〕が95%より高い、(1)に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
(3)シンジオタクティシティー〔(ラセモ二連子)/(メソ二連子+ラセモ二連子)×100〕が99%より高い、(1)または(2)に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
(4)下記の式(1)で表される周期表第6族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合させること、及び、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素-炭素二重結合を水素化するために、開環重合により得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを含む、シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
R1、R2はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される基を表し、
L1は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される置換基で置換された、または、無置換の窒素原子を表し、
L2、L3はそれぞれ独立に、少なくとも1個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が5~15の共役複素環基、または、O-R3で表される基であり、R3は、置換または無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換または無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数6~30のアリール基から選択される基であり、
L4は含リン化合物、含酸素化合物または含窒素化合物であり、
nは0または1である。
本明細書において、「置換または無置換」とは、「置換基を有する、または無置換」を意味する。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される基を表す。
また、置換または無置換の炭素数6~12のアリール基の例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
窒素原子を含む極性基としては、シアノ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基(イミド基)等が挙げられる。
ハロゲン原子を含む置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1~12のハロアルキル基;トリフルオロメトキシ基等の炭素数1~12のハロアルコキシ基等が挙げられる。
ケイ素原子を含む置換基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等が挙げられる。
5-エチリデンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-プロペニルノルボルネン、5-シクロヘキセニルノルボルネン、5-シクロペンテニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネン類;
5-フェニルノルボルネン等の、芳香族基で置換されたノルボルネン類;
5-シアノノルボルネン、ノルボルネン-5,6-ジカルボン酸イミド等の、窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;
8-メチリデンテトラシクロドデセン、8-エチリデンテトラシクロドデセン、8-ビニルテトラシクロドデセン、8-プロペニルテトラシクロドデセン、8-シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8-シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の、環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;
8-メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8-ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8-カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン-8,9-ジカルボン酸、テトラシクロドデセン-8,9-ジカルボン酸無水物等の、酸素原子を含む置換基で置換されたテトラシクロドデセン類;
8-クロロテトラシクロドデセン等の、ハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8-トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等の、ケイ素原子を含む置換基で置換されたテトラシクロドデセン類;
12-メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12-エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12-ビニルヘキサシクロヘプタデセン、12-プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、12-シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、12-シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12-フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の、芳香環で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類;
12-シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13-ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類;
12-クロロヘキサシクロヘプタデセン等の、ハロゲン原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類;
12-トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等の、ケイ素原子を含む置換基で置換されたヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
他の構造を有する環状オレフィン単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン類;等が挙げられる。
これらの単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される基を表す。
L1は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換または無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される置換基で置換された、または、無置換の窒素原子を表す。
L2、L3はそれぞれ独立に、少なくとも1個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が5~15の共役複素環基、または、O-R3で表される基である。
R3は、置換または無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換または無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数6~30のアリール基から選択される基である。
L4は、含リン化合物、含酸素化合物または含窒素化合物である。
nは0または1である。
また、置換または無置換の炭素数6~12のアリール基の例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
該炭素数1~12のアルキル基に置換しうる置換基は、特に限定されるものではない。置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~12のハロアルキル基;トリフルオロメトキシ基等の炭素数1~12のハロアルコキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2-クロロフェニル基、3-メトキシフェニル基等の、置換または無置換の炭素数6~12のアリール基;アミノ基;メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基;ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基;イミノ基等が挙げられる。
また、置換または無置換の炭素数6~12のアリール基の例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
L4の具体例としては、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等である。
L4は、単座配位子であっても、二座配位子であってもよい。
二座配位子の例としては、少なくとも2個の窒素原子を有してなる中性の共役複素環配位子が挙げられる。その具体例としては、2,2’-ビピリジン、4,4’-ジメチルビピリジン、2,2’-ジメチルビピリジン、2,2’-ビキノリン、1,10-フェナントロリン、ターピリジン等が挙げられる。
nは、0または1の整数である。
(2-トリフルオロメチル―2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)フェニルイミドタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(1,10-フェナントロリン)、(2-トリフルオロメチル―2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)2,6-ジメチルフェニルイミドタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(2,2’-ビピリジン)、
(2-トリフルオロメチル―2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)フェニルイミドタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(2,2’-ビピリジン)、
(2-トリフルオロメチル-2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)2,6-ジメチルフェニルイミドタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(1,10-フェナントロリン)、(2,3,5,6-テトラフェニルフェノキシ)オキソタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)、
(2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェノキシ)オキソタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)、
(2,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)フェノキシ)2,6-ジイソプロピルフェニルイミドタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)等の中心金属Mがタングステンである化合物;
(2-トリフルオロメチル-2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)2,6-ジメチルフェニルイミドモリブデン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(1,10-フェナントロリン)、
(2-トリフルオロメチル-2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)フェニルイミドモリブデン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(1,10-フェナントロリン)、
(2-トリフルオロメチル-2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)2,6-ジメチルフェニルイミドモリブデン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(2,2’-ビピリジン)、及び、
(2-トリフルオロメチル-2-フェニル-1,1,1-トリフルオロエトキシ)フェニルイミドモリブデン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(2,2’-ビピリジン)等の中心金属Mがモリブデンである化合物;等が挙げられる。
ノルボルネン系単量体に対する重合触媒の使用量は、特に限定されるものではない。重合触媒は、(重合触媒中の周期表第6族遷移金属化合物に含まれる遷移金属:ノルボルネン系単量体)のモル比が、好ましくは、1:10~1:2,000,000、より好ましくは、1:200~1,000,000、特に好ましくは、1:500~1:500,000となる量で用いられる。重合触媒の使用量が多すぎると重合触媒の除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
分子量調整の目的で用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等のα-オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物;等を例示することができる。
添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、単量体に対して、0.1~10モル%である。
なお、ノルボルネン系開環重合体は、反応液中から回収して水素化反応に供してもよいが、ノルボルネン系開環重合体を含む反応液をそのまま水素化反応に供することもできる。
触媒的水素化反応の場合、水素圧力は、通常0.01~20MPa、好ましくは0.05~15MPa、より好ましくは0.1~10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる(すなわち、装置上の制約が生じる)。
反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常0.1~10時間である。水素化反応後は、常法に従って目的の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
したがって、本発明の一実施形態であるシンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物は、広範な用途において好適に使用することができる。シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて製造される成形体の用途の例は、特に限定されるものではない。成形体の用途の例としては、光反射体、絶縁材料、光学フィルム、コネクター、食品包装材、ボトル、パイプ、ギヤー類、繊維・不織布等が挙げられる。
(1)ノルボルネン系開環重合体の数平均分子量
1H-NMR測定に基づき、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と末端以外の重合体鎖中に存在する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてシンジオタクチック-ノルボルネン開環重合体の数平均分子量を算出した。
(2)ノルボルネン系開環重合体のシス/トランス含有率
1H-NMR測定に基づいて求めた。
(3)ノルボルネン系開環重合体の水素化反応における水素化率
1H-NMR測定に基づいて求めた。
(4)シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合
クロロホルム-dまたはオルトジクロロベンゼン-d4/トリクロロベンゼン(1/2 wt/wt)を溶媒として、13C-NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来のシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来のシグナルの強度比に基づいて決定した。
(5)シンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物のエタノール浸漬評価
試料となるシンジオタクチック-ノルボルネン系開環重合体水素化物を10mm×100mm×1mmの形状に熱プレスで成形することにより作製したサンプル片を、エタノールに10分間浸漬し、そのミクロクラックの有無を評価した。視認できるクラックを生じさせないものは耐溶剤性に優れるといえる。
文献(D.V.Peryshkov,R.R.Schrock,Organometallics,2012,31,7278-7286.)に記載の方法に従い、W[CHC(CH3)2Ph](PMe2Ph)2Cl2(O)を合成した。
W[CHC(CH3)2Ph](PMe2Ph)(2,3,5,6-Ph4-C6H1O)(2,5-Me2C4H2N)(O)(2,3,5,6-テトラフェニルフェノキシ)オキソタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)の合成
W[CHC(CH3)2Ph](P(CH3)2Ph)2Cl2(O)340mg(0.5ミリモル)及びテトラフェニルフェノキシリチウム・ジエチルエーテル239mg(0.515ミルモル)をベンゼン13ml中で、室温で20時間、次いで、40℃で3時間撹拌した。反応液からサンプルを取出し、このものの1H-NMRを測定した。NMRスペクトルは、W[CHC(CH3)2Ph](P(CH3)2Ph)2Cl2(O)が、W[CHC(CH3)2Ph](P(CH3)2Ph)(2,3,5,6-Ph4-C6HO)Cl(O)に完全に転化されたことを示した。
メチルピロリジニウムリチウム(LiMe2Pyr)51mg(0.55ミリモル)を加え、反応混合物を室温で84時間撹拌した。反応終了後、LiClをセライト濾過により反応液から除き、ろ液を減圧濃縮して蒸発物を除いた。残留物をペンタンにより粉状化して、スペクトル的にピュアな目的物を、黄色粉末として389mg得た(収率81%)。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例1で得た[2,3,5,6-テトラフェニルフェノキシ]オキソタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)0.1092g、及びトルエン1gを入れた。次いで、ノルボルネン3.0g、1-オクテン0.018g、及び、ジクロロメタン75gを添加した後、20℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。3時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は2.1gであり、数平均分子量は40,000で、シス含率は99%であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたノルボルネン開環重合体2.0g、及びパラトルエンスルホニルヒドラジド79gを加えた。次いで、パラキシレン300mlを添加し、125℃で5時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は100%であって、シンジオタクチック-ノルボルネン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたシンジオタクチック-ノルボンルネン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果は表1に示す。
撹拌機付ガラス反応器に、合成例1で得た(2,3,5,6-テトラフェニルフェノキシ)オキソタングステン(VI)(2,5-ジメチルピロリド)(ネオフィリデン)(ジメチルフェニルホスフィン)0.1092g、及びトルエン1gを加えた。そこへ、テトラシクロドデセン 3.0g、1-オクテン0.011g、及びジクロロメタン75gを加え、20℃で重合反応を行った。
重合反応開始後、すみやかに反応混合物の粘度が上昇した。3時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は2.76gであった。また、開環重合体の数平均分子量(Mn)は55,000、シス含有率は99%であった。次いで、撹拌機付ガラス反応器に、得られたテトラシクロドデセン開環重合体2.0g、及びp-トルエンスルホニルヒドラジド42gを入れた。そこへ、p-キシレン300ml加えて、125℃で5時間水素化反応を行った。反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ、得られたテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモダイアットの割合は100%であって、シンジオタクチック-テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の生成が確認された。
また、得られたシンジオタクチック-テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表1に示す。
攪拌機付きガラス反応器に、トリイソブチルアルミニウム1.6mg、ノルボルネン5.0g、1-オクテン0.030g、及び、ジクロロメタン150gを添加して、次いで、六塩化タングステン1.1mgを添加し、20℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。3時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は4.9gであり、数平均分子量は62,000で、シス含率は68%であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたノルボルネン開環重合体2.0g及びパラトルエンスルホニルヒドラジド79gを加えた。そして、パラキシレン300mlを添加し、125℃で5時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで生成したノルボルネン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は50%であって、アタクチック-ノルボルネン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたアタクチック-ノルボルネン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表1に示す。
攪拌機付きガラス反応器に、ジエチルアルミニウムエトキシド〔Et2Al(OEt)〕7.3mg、テトラシクロドデセン3.0g、1-オクテン0.11g、及び、ジクロロメタン75gを添加した。次いで、2,6-ジメチルフェニルイミドタングステン(VI)テトラクロリドジエチルエーテル9.7mgを添加し、50℃にて重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに反応混合物の粘度が上昇した。3時間経過後、反応混合物に大量のアセトンを注いで沈殿物を集め、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は2.9gであり、数平均分子量は18,000で、シス含率は72%であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたテトラシクロドデセン開環重合体2.0g、及びパラトルエンスルホニルヒドラジド42gを加えた。そして、パラキシレン300mlを添加し、125℃で5時間水素化反応を行った。反応混合物を多量のメタノールに注いで、生成したテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を完全に沈殿させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は72%であって、アタクチック-テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の生成が確認された。また、得られたアタクチック-テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を用いて作成した試料ついて、エタノール浸漬評価を行った。それらの結果を表1に示す。
Claims (4)
- シンジオタクティシティー〔(ラセモ二連子)/(メソ二連子+ラセモ二連子)×100〕が95%より高い、請求項1に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
- シンジオタクティシティー〔(ラセモ二連子)/(メソ二連子+ラセモ二連子)×100〕が99%より高い、請求項1または2に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
- 下記の式(1)で表される周期表第6族遷移金属化合物を含んでなる重合触媒を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合させること、及び、ノルボルネン系開環重合体中に含まれる炭素-炭素二重結合を水素化するために、開環重合により得られたノルボルネン系開環重合体を水素添加することを含む、請求項1~3に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される基を表し、
L1は、酸素原子、または、置換若しくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換若しくは無置換の炭素数6~12のアリール基から選択される置換基で置換された、または無置換の窒素原子を表し、
L2、L3はそれぞれ独立に、少なくとも1個の窒素原子を有してなる、置換若しくは無置換の環員数が5~15の共役複素環基、または、O-R3で表される基であり、
R3は、置換または無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換または無置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、及び、置換または無置換の炭素数6~30のアリール基から選択される基であり、
L4は、含リン化合物、含酸素化合物、または含窒素化合物であり、
nは0または1である。)
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