JP2005104738A - Nanometer structure and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanometer structure which can be easily handled and enables use of individual metal oxide ultrafine particles in a separated state. <P>SOLUTION: The nanometer structure 12 is composed of a particle body 4 made of a metal oxide and a plurality of nanowires 8 projecting from the particle body 4. The nanowires 8 are made of the same material as that of the particle body 4 and are integrally formed radially around the particle body 4. Each nanowire has a nanoball 6 integrally fixed onto its tip. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノメートル構造体及びその製造方法に係り、特に金属酸化物の粒子本体の周りに、ナノスケール物体が一体的に形成されてなる、ナノ歯車の如きナノメートル機械要素としても効果的に利用することの出来るナノメートル構造体と、それを有利に製造し得る方法に関するものである。   The present invention relates to a nanometer structure and a method of manufacturing the same, and is particularly effective as a nanometer mechanical element such as a nano gear in which a nanoscale object is integrally formed around a metal oxide particle body. The present invention relates to a nanometer structure that can be used for the present invention, and a method that can be advantageously manufactured.

金属酸化物粒子には、その粒径を１００ｎｍ以下というように超微粒子化すると、通常の粒子（例えば、１μｍ以上）とは異なる特性が出現する。要するに、物質のサイズが小さくなり、ナノスケールサイズの超微粒子になると、バルクの時とは全く違った新しい性質が現れるようになるのである。これは、例えば、超微粒子では全原子数に対して表面に存在する原子数が増加するために、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響が無視できなくなったり、また、通常のバルク材で問題となる残留歪みの影響を免れることが出来る等に基づくものとされている。   When the metal oxide particles are made ultrafine so that the particle diameter is 100 nm or less, characteristics different from those of normal particles (for example, 1 μm or more) appear. In short, when the size of a material is reduced and it becomes nano-sized ultrafine particles, a new property that is completely different from that in the bulk appears. This is because, for example, the number of atoms existing on the surface increases with respect to the total number of atoms in ultrafine particles, so the influence of surface energy on the particle characteristics cannot be ignored, and there is a problem with ordinary bulk materials. It is based on being able to escape the influence of residual strain.

そして、そのような超微粒子の優れた特性を利用して、超微粒子を各種デバイスや機能材料等に利用することが試みられている。また、超微粒子の種類によっては、高い触媒特性が得られる等、各種材料の高機能化の可能性をも有している。   An attempt has been made to utilize ultrafine particles for various devices, functional materials, and the like by utilizing such excellent properties of ultrafine particles. In addition, depending on the type of ultrafine particles, there is a possibility of high functionality of various materials, such as high catalytic properties.

ところで、かかる超微粒子の製造方法としては、従来から、物理的方法や化学的方法が知られている。具体的には、物理的な超微粒子の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動油上真空蒸発法等があり、また、液相を利用した化学的な超微粒子の製造方法としては、コロイド法、アルコキシド法、共沈法等があり、更に気相を利用した超微粒子の製造方法としては、有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物の還元・窒化法、水素中還元法、溶媒蒸発法等が、知られている。しかして、これらの方法は、何れも、超微粒子を集合体として、換言すれば超微粉体として得る方法であり、超微粒子の如きナノスケール物質を単体として生成せしめ、更に、それを有効に利用するものではなかったのである。   By the way, as a method for producing such ultrafine particles, a physical method and a chemical method are conventionally known. Specifically, physical ultrafine particle production methods include gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, vacuum evaporation method on fluid oil, etc. Fine particle production methods include colloidal methods, alkoxide methods, coprecipitation methods, and ultrafine particle production methods utilizing the gas phase include organometallic compound thermal decomposition methods, metal chloride reduction / nitridation methods. In addition, a reduction method in hydrogen, a solvent evaporation method, and the like are known. These methods are all methods for obtaining ultrafine particles as aggregates, in other words, as ultrafine powders. Nanoscale materials such as ultrafine particles can be produced as a simple substance, which can be effectively used. It was not something that was used.

一方、本発明者等は、先に、特開平８−２１７４１９号公報において、θ−アルミナ粒子の如き準安定金属酸化物粒子に対して、高真空雰囲気中で、１０20ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃオーダーの強度を有する電子線を照射して、α−アルミナ超微粒子の如き安定金属酸化物超微粒子を生成する手法を、提案した。そして、この先に提案した方法によれば、安定金属酸化物超微粒子を粒子単体として得ることが出来、そこでは、略球状の超微粒子に限らず、ロッド状やきのこ状等の異形状の超微粒子を得ることも出来るとされている。 On the other hand, the present inventors previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-217419, 10 20 e / cm 2 · sec in a high vacuum atmosphere against metastable metal oxide particles such as θ-alumina particles. A method for producing stable metal oxide ultrafine particles such as α-alumina ultrafine particles by irradiating an electron beam having an intensity of the order was proposed. According to the previously proposed method, stable metal oxide ultrafine particles can be obtained as a single particle, in which not only substantially spherical ultrafine particles but also irregularly shaped ultrafine particles such as rod-shaped or mushroom-shaped It is said that you can also get.

しかしながら、上述した従来の超微粒子の製造方法の多くは、超微粒子を集合体として製造することを、その趣旨とするものであって、また、そのようにして得られた超微粒子は、集合体としての用途に用いることが意図されているに過ぎず、単体としての利用に適するものではなく、ナノメートル機械要素等としての利用の考えも、全くなかった。尤も、本発明者等が先に提案した上記公報に開示の手法によれば、超微粒子を単体の形態において得ることが出来るのであるが、そのような超微粒子は、粒径が極めて小さなものであるために、単体としての取り扱いが極めて難しく、単体としての有効利用、ひいてはナノスケール物体としての有効利用には限度があったのであり、むしろ、そのような超微粒子単体は集められて、集合体として利用されることとなるのである。   However, many of the conventional methods for producing ultrafine particles described above are intended to produce ultrafine particles as an aggregate, and the ultrafine particles obtained in this way are aggregates. It is only intended to be used for applications such as, is not suitable for use as a single unit, and has no idea of use as a nanometer mechanical element or the like. However, according to the technique disclosed in the above publication previously proposed by the present inventors, ultrafine particles can be obtained in the form of a simple substance, but such ultrafine particles have a very small particle size. Therefore, it is extremely difficult to handle as a single substance, and there is a limit to its effective use as a single substance, and consequently as a nanoscale object. Rather, such ultrafine particles are collected and aggregated. It will be used as.

また、超微粒子は、単体であっても、集合体であっても、粒子形態の状態では、その用途には限界があり、更に、上記公報において、本発明者等が明らかにした、ロッド状やきのこ状等の異形状の超微粒子としたところで、それを、そのままナノメートル機械要素として利用することは困難である。   In addition, even if the ultrafine particle is a simple substance or an aggregate, there is a limit to its use in a particle form state. Further, in the above-mentioned publication, the present inventors have clarified the rod shape. It is difficult to use it as a nanometer mechanical element as it is when it is made into ultrafine particles of irregular shape such as mushrooms.

特開平８−２１７４１９号公報JP-A-8-217419

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、金属酸化物超微粒子を個々に分離した状態において利用することが出来、また任意の位置で成長させることの出来る、取り扱いの容易なナノメートル構造体を提供することにあり、また、そのようなナノメートル構造体を有利に製造し得る方法を提供することにある。更に、本発明は、ナノメートル機械要素としても利用することの出来るナノメートル構造体を提供することをも、その課題とするものである。   Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, the problem to be solved is that the metal oxide ultrafine particles can be used in an individually separated state, and any It is to provide an easy-to-handle nanometer structure that can be grown in position and to provide a method by which such a nanometer structure can be advantageously manufactured. Another object of the present invention is to provide a nanometer structure that can also be used as a nanometer mechanical element.

そして、本発明は、上述せる如き課題を解決するために、金属酸化物からなる粒子本体の周りに、該粒子本体と同質のナノボールの複数が、該粒子本体から突出した形態において、一体的に形成されていることを特徴とするナノメートル構造体を、その要旨とするものである。   In order to solve the above-described problems, the present invention integrally forms a plurality of nanoballs of the same quality as the particle main body around the particle main body made of a metal oxide and protrudes from the particle main body. The gist of the nanometer structure is characterized by being formed.

なお、かかるナノメートル構造体において、前記ナノボールは、一般に、５〜５０ｎｍの大きさのものである。   In this nanometer structure, the nanoball is generally 5 to 50 nm in size.

また、本発明は、金属酸化物からなる粒子本体の周りにおいて、該粒子本体から放射状に一体的に延びる複数のナノワイヤが形成されてなると共に、更に、それらナノワイヤの先端にナノボールがそれぞれ一体的に形成されていることを特徴とするナノメートル構造体をも、その要旨とするものである。   Further, according to the present invention, a plurality of nanowires extending radially from the particle body are formed around the particle body made of a metal oxide, and nanoballs are integrally formed at the tips of the nanowires. The nanometer structure characterized by being formed is also the gist thereof.

そして、そのようなナノメートル構造体にあっては、前記ナノワイヤは、１０〜１００ｎｍの長さを有している一方、前記ナノボールは、５〜５０ｎｍの大きさを有しているものである。また、かかる複数のナノワイヤは、有利には、一つの平面内において前記粒子本体から放射状に延びており、それらナノワイヤの先端に、それぞれナノボールが一体的に形成されていることによって、ナノ歯車の如きナノメートル機械要素としての利用が高められているのである。   In such a nanometer structure, the nanowire has a length of 10 to 100 nm, while the nanoball has a size of 5 to 50 nm. In addition, the plurality of nanowires advantageously extend radially from the particle main body in one plane, and nanoballs are integrally formed at the tips of the nanowires, respectively. Use as a nanometer mechanical element is enhanced.

特に、上述の如きナノメートル構造体においては、金属酸化物として、望ましくは、準安定相のもの、中でも準安定アルミナが用いられるものであって、それ故に、上記のナノメートル構造体におけるナノボールやナノワイヤも、それぞれ、準安定アルミナ質とされているのである。   In particular, in the nanometer structure as described above, as the metal oxide, desirably, a metastable phase, particularly, metastable alumina is used. Each nanowire is also metastable alumina.

また、本発明にあっては、上述せる如きナノメートル構造体を有利に得るべく、金属酸化物の原料粒子に対して、その中心と照射中心とが一致するようにして、電子ビームを真空下で照射せしめることにより、該金属酸化物からなる粒子本体の周りに、その外周面から突出した形態において、該粒子本体と同質の複数のナノボールを一体的に形成することを特徴とするナノメートル構造体の製造方法を、その要旨としている。   Further, in the present invention, in order to advantageously obtain the nanometer structure as described above, the electron beam is placed under vacuum so that the center of the metal oxide raw material particle coincides with the irradiation center. The nanometer structure is characterized in that a plurality of nanoballs of the same quality as the particle body are integrally formed around the particle body made of the metal oxide in a form protruding from the outer peripheral surface by being irradiated with The gist of the method of manufacturing the body.

なお、そのようなナノメートル構造体の製造方法において、前記電子ビームは、有利には、１×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃを超え、７×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ未満の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施され、これによって、複数のナノボールが粒子本体の周りに、効果的に、一体的に形成されることとなるのである。 In such a method of manufacturing a nanometer structure, the electron beam is advantageously greater than 1 × 10 21 e / cm 2 · sec and less than 7 × 10 21 e / cm 2 · sec. And the flash irradiation operation is performed at least once, whereby a plurality of nanoballs are effectively and integrally formed around the particle body. is there.

さらに、本発明にあっては、前記したナノメートル構造体の有利な製造方法の一つとして、金属酸化物の原料粒子に対して、その中心と照射中心とが一致するようにして、電子ビームを真空下で照射することにより、該金属酸化物からなる粒子本体の周りに、その外周面から突出した形態において、該粒子本体と同質の複数のナノボールを一体的に形成せしめる第一の照射工程と、かかる複数のナノボールが一体的に形成されてなる粒子本体に対して、照射中心が該粒子本体の径方向において各ナノボールよりも外方に位置するようにして、電子ビームを真空下で各ナノボール毎にそれぞれ照射せしめ、該ナノボールと該粒子本体とを連結した形態において、それらナノボールと粒子本体との間にナノワイヤをそれぞれ成長させる第二の照射工程とを、含むことを特徴とするナノメートル構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。   Furthermore, in the present invention, as one of the advantageous methods for producing the nanometer structure described above, the electron beam is made such that the center and the irradiation center coincide with the raw material particles of the metal oxide. The first irradiation step of integrally forming a plurality of nanoballs of the same quality as the particle body in a form protruding from the outer peripheral surface around the particle body made of the metal oxide And with respect to the particle body in which the plurality of nanoballs are integrally formed, the irradiation center is positioned outward of each nanoball in the radial direction of the particle body, and the electron beam is applied to each particle under vacuum. A second irradiation in which each nanoball is irradiated and a nanowire is grown between the nanoball and the particle body in a form in which the nanoball and the particle body are connected. A degree, also the method for producing nanometric structure which comprises, is to its gist.

かかる本発明に従うナノメートル構造体の製造方法にあっては、前記第一の照射工程において、電子ビームは、有利には、１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超え、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の強度にて照射せしめられ、また、前記第二の照射工程において、電子ビームは、有利には、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施されることとなる。 In the method of manufacturing a nanometer structure according to the present invention, in the first irradiation step, the electron beam is preferably more than 1 × 10 21 e / cm 2 · sec and 7 × 10 21 e. It is allowed irradiation at / cm 2 · sec less than the intensity, and in the second irradiation step, the electron beam is advantageously, 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more, 5 × 10 22 e / While flash irradiation is performed at an intensity of cm 2 · sec or less, such flash irradiation operation is performed at least once.

また、本発明は、本発明に従うところのナノメートル構造体を有利に製造すべく、他の製造方法として、金属酸化物の原料粒子に対して、その周りの複数位置で且つその外周部から径方向外方に離れた位置に、照射中心がそれぞれ位置するようにして、電子ビームを真空下で照射せしめることにより、先端にナノボールが一体的に形成されてなるナノワイヤを、前記金属酸化物からなる粒子本体に放射状に一体的に立設、形成することを特徴とするナノメートル構造体の製造方法をも、その要旨とするものである。   Further, in order to advantageously produce the nanometer structure according to the present invention, the present invention provides, as another production method, the diameter of the metal oxide raw material particles from a plurality of positions around the metal oxide raw material particles. A nanowire in which nanoballs are integrally formed at the tip is formed of the metal oxide by irradiating an electron beam under vacuum so that the irradiation center is located at a position away from the direction. The gist of the present invention is also a method for producing a nanometer structure, characterized in that the particle body is integrally erected and formed radially.

そして、そのようなナノメートル構造体の製造方法の望ましい態様によれば、前記電子ビームは、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度にてフラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施されることにより、先端にナノボールを有するナノワイヤが、粒子本体の周りに有利に一体的に形成されることとなる。 According to a preferred aspect of the method for producing such a nanometer structure, the electron beam has an intensity of 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less. When the flash irradiation operation is performed at least once, the nanowire having the nanoball at the tip is advantageously formed integrally around the particle body.

なお、上記した本発明に従うナノメートル構造体の製造方法においては、前記金属酸化物の原料粒子が非晶質炭素膜上に配置された状態において、前記電子ビームの照射工程が実行され、これにより、複数のナノボールやナノワイヤが一つの平面内において、前記粒子本体の周りに、所定の間隔をおいて分離した状態で、有利に形成され得るのである。   In the method of manufacturing a nanometer structure according to the present invention described above, the electron beam irradiation step is performed in a state where the metal oxide raw material particles are arranged on an amorphous carbon film. A plurality of nanoballs or nanowires can be advantageously formed in a single plane and separated around the particle body at a predetermined interval.

従って、上述せる如き本発明にあっては、金属酸化物からなる粒子本体の周りに、その外周面から突出した形態において、かかる粒子本体と同質の、複数のナノボールや、ナノボールがナノワイヤの先端に一体的に形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体の複数が、それぞれ、互いに分離した形態において、粒子本体に対して一体的に形成されているところから、それらナノボールやナノボール−ナノワイヤ一体化複合物（こけし形状体）のナノスケール物質としての特性を、そのまま、保持しつつ、粒子本体に一体に形成された形態において、取り扱うことが出来るところから、それらナノボール単体やナノボール−ナノワイヤ一体化複合物の単体を取り扱う場合よりも、その取扱い性が効果的に高められ得ると共に、その比表面積の拡大によって、ナノスケール物体の特徴的な性質、例えば触媒効果等が有利に高められ得ることとなるのである。   Therefore, in the present invention as described above, a plurality of nanoballs or nanoballs of the same quality as the particle body are formed at the tip of the nanowire in a form protruding from the outer peripheral surface around the particle body made of a metal oxide. Since a plurality of “kokeshi-shaped” nanoscale bodies formed integrally are formed integrally with the particle body in a form separated from each other, these nanoballs and nanoball-nanowires are integrated. From the point that it can be handled in the form that is formed integrally with the particle body while maintaining the properties of the composite (kokeshi shaped body) as a nano-scale substance as it is, these nanoballs alone or nanoball-nanowire integrated composite The handleability can be improved more effectively than when handling a single substance, and its specific surface The expansion of, is the so that the characteristic properties of nanoscale objects, for example, catalytic effect and the like can advantageously be increased.

しかも、粒子本体の周りに、ナノワイヤの先端にナノボールが一体的に形成されてなる「こけし形状体」の複数を、放射状に立設せしめてなるナノメートル構造体にあっては、それをナノ歯車の如きナノメートル機械要素としても利用することが出来、それによって、ナノスケールでの作動機構の実現にも大きく寄与し得ることとなったのである。   Moreover, in the case of a nanometer structure in which a plurality of “kokeshi-shaped bodies”, in which nanoballs are integrally formed at the tip of the nanowire, are radially erected around the particle main body, It can also be used as a nanometer mechanical element such as that, which can greatly contribute to the realization of an operating mechanism at the nanoscale.

また、本発明に従うナノメートル構造体の製造方法によれば、金属酸化物からなる粒子本体の周りに、超微粒子であるナノボールを均一に且つ互いに分離した形態において形成することが出来、更に、そのような粒子本体の周りに一体的に形成されたナノボールのそれぞれから、粒子本体とナノボールとを連結するナノワイヤをナノボール毎に成長せしめることが可能である。   Further, according to the method for producing a nanometer structure according to the present invention, nanoballs that are ultrafine particles can be formed uniformly and separated from each other around a particle body made of a metal oxide. From each of the nanoballs integrally formed around the particle body, a nanowire for connecting the particle body and the nanoball can be grown for each nanoball.

以下、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明することとする。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

先ず、図１には、本発明に従うナノメートル構造体の一つを製造する工程が、模式的に示されている。そこにおいて、２は、所定の金属酸化物からなる原料粒子であって、具体的には、例えばアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ベリリア等の粒子である。そして、それらの中でも、特に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子が、原料粒子２として、好適に用いられることとなる。また、そのような原料粒子２は、一般に、その結晶相が準安定相であるものであって、例えばアルミナにあっては、δ−Ａｌ2Ｏ3（斜方晶系）やθ−Ａｌ2Ｏ3（単斜晶系）等の準安定アルミナ粒子が、好適に用いられることとなる。 First, FIG. 1 schematically shows a process of manufacturing one of the nanometer structures according to the present invention. Therein, 2 is a raw material particle made of a predetermined metal oxide, and specifically, for example, particles of alumina, titania, magnesia, silica, beryllia and the like. Among these, alumina (Al 2 O 3 ) particles are particularly preferably used as the raw material particles 2. Such raw material particles 2 generally have a metastable crystal phase. For example, for alumina, δ-Al 2 O 3 (orthorhombic system) or θ-Al 2 is used. Metastable alumina particles such as O 3 (monoclinic) are preferably used.

なお、ここで用いられる原料粒子２の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。この原料粒子２の粒子径があまりにも小さいと、目的とするナノメートル構造体を充分に形成し得ない恐れがあり、一方、あまりにも大きくなっても、本発明の目的とするナノメートル構造体を有効に形成することが困難となる恐れがある。   In addition, the particle diameter of the raw material particle 2 used here is not specifically limited, For example, it is preferable that it is about 0.05-10 micrometers. If the particle diameter of the raw material particles 2 is too small, the target nanometer structure may not be formed sufficiently. On the other hand, if the particle diameter is too large, the target nanometer structure of the present invention may be formed. It may be difficult to form the film effectively.

そして、かかる金属酸化物の原料粒子２に対して、その中心と照射中心：Ｘ1 とが一致するようにして、電子ビームを真空下で照射せしめることによって、かかる原料粒子２から生じた、それよりも小径の粒子本体４の周りに、その外周面から突出した形態において、原料粒子２、更には、それから生じた粒子本体４と同質の複数のナノボール６が、互いに分離した形態において一体的に均一に形成され、以て、粒子本体４の周りに、複数のナノボール６が有利には所定の間隔を隔てて一体的に形成されてなるナノメートル構造体１０が、形成されることとなる。このように、原料粒子２の中心を照射中心：Ｘ1 にして、電子ビームを照射するようにすれば、粒子本体４の周りに、同質の超微粒子であるナノボール６を、均一に、換言すれば、大きさや形状、間隔がそろっている状態において、一体的に配設し得るのである。ここで、そのようなナノボール６の大きさや配設形態は、電子ビームの照射強度、時間、面積等の照射条件を適宜に調整することによって、実現することが可能である。 Then, the metal oxide raw material particles 2 are generated from the raw material particles 2 by irradiating an electron beam under vacuum so that the center and the irradiation center X 1 coincide with each other. In the form protruding from the outer peripheral surface around the particle body 4 having a smaller diameter, the raw material particles 2 and the plurality of nanoballs 6 having the same quality as the particle body 4 generated therefrom are integrally formed in a form separated from each other. Thus, a nanometer structure 10 in which a plurality of nanoballs 6 are preferably formed integrally at a predetermined interval around the particle body 4 is formed. In this way, if the center of the raw material particle 2 is set to the irradiation center: X 1 and the electron beam is irradiated, the nanoballs 6 that are ultrafine particles of the same quality are uniformly distributed around the particle body 4. For example, it can be integrally disposed in a state where the size, shape, and interval are uniform. Here, the size and arrangement of the nanoballs 6 can be realized by appropriately adjusting the irradiation conditions such as the irradiation intensity, time, and area of the electron beam.

ところで、本発明に用いられる電子ビームは、例えば通常のＬａＢ6 線源ＴＥＭ装置やＦＥ−ＴＥＭ（Field Emission - Transmission Electron Microscope ）装置等を利用することで、得ることが出来る。そして、この電子ビームの照射は、よく知られているように、高真空下において行なわれるものであって、具体的には、１０-5Ｐａ程度以下の真空下において、電子ビームが照射せしめられることが望ましいのである。また、そのような電子ビームの照射に際しては、一般に、原料粒子２は、適当な基板、例えば、非晶質炭素膜（アモルファスカーボン支持膜）上に載置されることとなるが、その際、基板の加熱等を行なう必要がなく、常温下において、電子ビームが、原料粒子２に対して、中心を一致させた状態において、照射せしめられることとなる。 By the way, the electron beam used in the present invention can be obtained by using, for example, a normal LaB 6 ray source TEM apparatus, an FE-TEM (Field Emission-Transmission Electron Microscope) apparatus, or the like. As is well known, this electron beam irradiation is performed under a high vacuum, and specifically, the electron beam is irradiated under a vacuum of about 10 −5 Pa or less. It is desirable. In general, when the electron beam is irradiated, the raw material particles 2 are placed on a suitable substrate, for example, an amorphous carbon film (amorphous carbon support film). There is no need to heat the substrate or the like, and the electron beam is irradiated to the raw material particles 2 in a state where the centers coincide with each other at room temperature.

また、かかる原料粒子２に対する電子ビームの照射には、有利には、１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超え、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ未満の強度にて、電子ビームをフラッシュ照射せしめる操作が採用されると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施され、これによって、粒子本体４の外周面にナノボール６が均一に一体形成されてなるナノメートル構造体１０を、有利に得ることが出来るのである。特に、このような照射条件を採用することによって、準安定相の金属酸化物からなる原料粒子２から、その結晶層を変態させることなく、準安定相の粒子本体４上に、同じく準安定相のナノボール６を有利に形成することが出来る。ここで、かかる電子ビームの照射強度が１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下となると、ナノボール６の形成が困難となるのであり、また、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上のように、照射強度が高くなり過ぎると、ナノボール６が粒子本体４から離脱してしまったり、ナノボール６の他に、こけし形状のナノスケール体等の、他の形状のものが形成されやすい等の問題を生じる。 In addition, for irradiation of the raw material particles 2 with an electron beam, an electron beam is preferably used with an intensity exceeding 1 × 10 21 e / cm 2 · sec and less than 7 × 10 21 e / cm 2 · sec. A flash irradiation operation is employed, and such a flash irradiation operation is performed at least once, whereby the nanometer structure 10 in which the nanoballs 6 are uniformly formed integrally on the outer peripheral surface of the particle body 4. Can be advantageously obtained. In particular, by adopting such irradiation conditions, the metastable phase is similarly formed on the metastable phase particle body 4 from the raw material particles 2 made of a metastable phase metal oxide without transforming the crystal layer thereof. The nanoball 6 can be formed advantageously. Here, when the irradiation intensity of the electron beam is 1 × 10 21 e / cm 2 · sec or less, the formation of the nanoball 6 becomes difficult, and it seems to be 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or more. In addition, if the irradiation intensity becomes too high, the nanoball 6 may be detached from the particle body 4 or other shapes such as a kokeshi-shaped nanoscale body may be formed in addition to the nanoball 6. Produce.

なお、このような電子ビームのフラッシュ照射操作は、１回でも、目的とするナノボール６の形成は可能であるが、また、必要に応じて複数回、連続して繰り返し行なわれることとなる。このフラッシュ照射操作を繰り返しても、形成されたナノボール６がダメージを受けることはないが、一般に、１０回程度までのフラッシュ照射操作で、充分に目的とするナノボール６を形成することが出来る。また、ここで、フラッシュ照射操作は、一般に、短時間に、例えば２秒以内、好ましくは１秒以内の間に、目的とする照射強度までの上昇・下降を行ない、瞬間的に、該目的とする強度の電子ビームが原料粒子２に照射されるようにする手法にて実施され、また、それが連続的に繰り返して実施されるようにした方式が採用される。更に、この電子ビームの強度を目的とする強度まで上昇、下降せしめるに際しては、従来より公知の各種の手法が採用され得、具体的にはコンデンサーレンズで照射面積を絞る等の方法により、有利に行なわれることとなる。   It should be noted that such an electron beam flash irradiation operation can form the target nanoball 6 even once, but it is repeatedly performed a plurality of times as necessary. Even if this flash irradiation operation is repeated, the formed nanoball 6 is not damaged, but in general, the target nanoball 6 can be sufficiently formed by the flash irradiation operation up to about 10 times. Here, the flash irradiation operation is generally performed in a short time, for example, within 2 seconds, preferably within 1 second. This is implemented by a method in which the raw material particles 2 are irradiated with an electron beam having such intensity, and a method is adopted in which the electron beam is continuously repeated. Further, when raising or lowering the intensity of the electron beam to a target intensity, various conventionally known techniques can be employed, and specifically, by advantageously reducing the irradiation area with a condenser lens, etc. Will be done.

そして、このようにして、粒子本体４の外周面に一体的に形成されてなる複数のナノボール６は、実質的に球形状を呈していたり、八面体や二十面体等の多面体形状を呈するものであって、その大きさ（見掛け直径）としては、通常、５〜５０ｎｍの大きさにおいて形成されることとなる。ここで、ナノボール６の大きさが小さいと、機械要素として利用し難くなる等の問題を生じ、また、大きくなり過ぎても、その形成や利用に問題を内在することとなる。   The plurality of nanoballs 6 integrally formed on the outer peripheral surface of the particle body 4 in this manner are substantially spherical or have a polyhedral shape such as an octahedron or an icosahedron. However, the size (apparent diameter) is usually 5 to 50 nm. Here, if the size of the nanoball 6 is small, there arises a problem that it is difficult to use it as a mechanical element, and if it is too large, the problem is inherent in its formation and use.

また、この得られた複数のナノボール６が粒子本体４の外周面に一体的に形成されてなるナノメートル構造体１０は、そのままでも、比表面積が拡大された粒子として、従って、例えば触媒効果等の特性が高められた粒子として用いられたり、直接に、ナノ歯車等のナノメートル機械要素乃至は部品として用いられ得るものであるが、更に、それら粒子本体４の周りに形成された複数のナノボール６を、図２に示される如く、所定長さのナノワイヤ８を介して、粒子本体４に対して一体的に連結せしめてなる構造のナノメートル構造体１２とすれば、更に、そのナノメートル機械要素としての機能を高め、また、その用途を高めることが出来る。   In addition, the nanometer structure 10 in which the obtained plurality of nanoballs 6 are integrally formed on the outer peripheral surface of the particle body 4 is still a particle having an enlarged specific surface area, and thus, for example, a catalytic effect or the like. Can be used as particles having enhanced properties, or directly as nanometer mechanical elements or parts such as nano gears, and a plurality of nanoballs formed around the particle body 4 As shown in FIG. 2, if the nanometer structure 12 is structured such that it is integrally connected to the particle body 4 via the nanowire 8 having a predetermined length, as shown in FIG. The function as an element can be enhanced, and the application can be enhanced.

ここで、そのような、ナノワイヤ８の先端にナノボール６が一体的に形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体が、立設、形成されてなる構造のナノメートル構造体１２は、例えば、図３に示されるように、図１において形成されたナノメートル構造体１０を用い、電子ビームの照射中心を変えて、その照射中心：Ｘ2 が、粒子本体４の径方向において各ナノボール６よりも外方に、例えば５０ｎｍ〜１μｍ程度離れて位置するようにして、電子ビームを真空下で各ナノボール毎にそれぞれ照射せしめることにより、それらナノボール６と粒子本体４とを連結した形態において、それらナノボール６と粒子本体４との間に、ナノワイヤ８をそれぞれ成長させるようにすることによって、得ることが可能である。 Here, such a nanometer structure 12 having a structure in which a “kokeshi-shaped” nanoscale body in which the nanoballs 6 are integrally formed at the tip of the nanowire 8 is erected and formed is, for example, As shown in FIG. 3, the nanometer structure 10 formed in FIG. 1 is used, the irradiation center of the electron beam is changed, and the irradiation center: X 2 is from each nanoball 6 in the radial direction of the particle body 4. Further, the nanoballs 6 and the particle main body 4 are connected to each other by irradiating each nanoball with an electron beam under vacuum so that the nanoballs are located, for example, about 50 nm to 1 μm apart. It is possible to obtain the nanowire 8 by growing it between the particle body 6 and the particle body 4.

そして、この粒子本体４とナノボール６とを一体的に連結するナノワイヤ８を成長せしめるために、電子ビームは、有利には、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度にてフラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上、必要に応じて複数回、連続的に実施されることとなるのである。なお、この電子ビームの照射に際して、その照射強度が低くなり過ぎると、ナノワイヤ８を充分に成長させることが困難となるのであり、また、準安定相の粒子本体４から準安定相のナノワイヤ８の成長も困難となる。更に、その照射強度が５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超える程に強くなり過ぎると、粒子本体４からナノワイヤ８やナノボール６が離脱してしまう恐れが生じる問題がある。 In order to grow the nanowire 8 that integrally connects the particle body 4 and the nanoball 6, the electron beam is advantageously 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more, 5 × 10 22 e / sec. The flash irradiation is performed with an intensity of cm 2 · sec or less, and such a flash irradiation operation is continuously performed at least once or a plurality of times as necessary. When the irradiation intensity of the electron beam is too low, it is difficult to sufficiently grow the nanowires 8, and from the metastable phase particle body 4 to the metastable phase nanowires 8. Growth also becomes difficult. Furthermore, if the irradiation intensity becomes too strong to exceed 5 × 10 22 e / cm 2 · sec, there is a problem that the nanowire 8 and the nanoball 6 may be detached from the particle body 4.

また、本発明に従うナノメートル構造体１２は、図４に示される如き手法に従って、得ることも可能である。そこにおいては、原料粒子２に対して、直接に、電子ビームが照射されて、ナノワイヤ８の先端にナノボール６が一体的に形成されてなるナノスケール体が一挙に粒子本体４に形成されることとなる。また、そこでは、原料粒子２の周りの複数位置で且つその外周部から径方向外方に離れた位置、例えば５０ｎｍ〜１μｍ程度離れた位置に、照射中心：Ｘ2 が、それぞれ、例えば順次位置するようにして、電子ビームを真空下で順次照射せしめることにより、ナノボール６とナノワイヤ８とが一体となった「こけし形状」のナノスケール体が、粒子本体４の外周面から、それぞれの照射中心：Ｘ2 に向かって立設、形成され、放射状態において一体的に配設されてなる形態のナノメートル構造体１２とすることが可能である。 Also, the nanometer structure 12 according to the present invention can be obtained according to the technique as shown in FIG. In this case, the raw material particles 2 are directly irradiated with an electron beam, and a nanoscale body in which nanoballs 6 are integrally formed at the tips of the nanowires 8 is formed in the particle body 4 at once. It becomes. In addition, there are irradiation centers: X 2 at , for example, sequential positions at a plurality of positions around the raw material particles 2 and at positions away from the outer periphery thereof in the radial direction, for example, about 50 nm to 1 μm. In this way, by sequentially irradiating the electron beam under vacuum, the “kokeshi-shaped” nanoscale body in which the nanoballs 6 and the nanowires 8 are integrated with each other from the outer peripheral surface of the particle body 4 to each irradiation center. : It is possible to make the nanometer structure 12 in the form of being erected and formed toward X 2 and integrally disposed in the radiation state.

なお、このように、原料粒子２から直接にナノボール６とナノワイヤ８とが一体となった「こけし形状」のナノスケール体を一挙に形成せしめる方法においても、照射強度は７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下において、電子ビームがフラッシュ照射せしめられるようにすると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施されるようにすることが推奨されるのである。この７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の照射強度を採用することにより、かかる「こけし形状」のナノスケール体が有利に形成され、また、準安定相の粒子本体４と同質の準安定相の「こけし形状」のナノスケール体（ナノボール６＋ナノワイヤ８）が効果的に形成され得るのである。 In this way, even in a method of forming a “kokeshi-shaped” nanoscale body in which the nanoballs 6 and the nanowires 8 are integrated directly from the raw material particles 2, the irradiation intensity is 7 × 10 21 e / cm. The electron beam is allowed to be flash irradiated at 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less, and such a flash irradiation operation is performed at least once. Recommended. By adopting an irradiation intensity of 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less, such a “kokeshi-shaped” nanoscale body is formed advantageously, A metastable phase “kokeshi-shaped” nanoscale body (nanoball 6 + nanowire 8) of the same quality as the metastable phase particle body 4 can be effectively formed.

ところで、上記したナノメートル構造体１２の製造手法の何れにおいても、ナノワイヤ８の先端にナノボール６が一体的に形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体は、図３や図４に示される如く、電子ビームの照射中心：Ｘ2 に向かうように、粒子本体４に立設、形成せしめ得るところから、かかる照射中心：Ｘ2 を任意に選択して、その選択された所定のナノボール６の外方に配置したり、或いは原料粒子２の径方向外方に任意の位相差をもって配置したりすることによって、そのような「こけし形状」のナノスケール体を、任意の個数において、粒子本体４の外周面に配設することが可能であり、これによって、粒子本体４の外周面上に、ナノボール６とナノワイヤ８とからなる「こけし形状」のナノスケール体を、任意の個数において、また、任意の配設形態において形成してなるナノメートル構造体１２を得ることが出来るのである。 By the way, in any of the manufacturing methods of the nanometer structure 12 described above, a “kokeshi-shaped” nanoscale body in which the nanoball 6 is integrally formed at the tip of the nanowire 8 is shown in FIGS. 3 and 4. As described above, the irradiation center: X 2 can be arbitrarily selected so that the particle body 4 can be erected and formed so as to be directed to the irradiation center: X 2 of the electron beam, and the selected predetermined nanoball 6 is selected. By arranging the nanoscale bodies of the “kokeshi shape” in an arbitrary number by arranging them outside or with an arbitrary phase difference outside the raw material particles 2 in the radial direction, the particle body 4 It is possible to dispose an arbitrary number of “kokeshi-shaped” nanoscale bodies composed of nanoballs 6 and nanowires 8 on the outer peripheral surface of the particle body 4. In addition, the nanometer structure 12 formed in an arbitrary arrangement form can be obtained.

例えば、かかるナノメートル構造体１２は、一般に、非晶質炭素膜上に、ナノメートル構造体１０や、原料粒子２を配置せしめた状態において、その周りの複数位置を照射中心：Ｘ2 として、電子ビームが順次照射せしめられることとなるところから、粒子本体４に一体的に形成される「こけし形状」のナノスケール体（ナノボール６＋ナノボール８）は、非晶質炭素膜１４上において、一つの平面内において放射状に延びている形態において形成されるようになるのである。尤も、本発明では、そのような「こけし形状」のナノスケール体が、一平面内において配設される構造に限定されるものでは決してなく、粒子本体４の外周面から四方八方に一体的に突出せるような配設構造も対象とされ得るものであることは、言うまでもないところである。 For example, such a nanometer structure 12 generally has a plurality of positions around the nanometer structure 10 and the raw material particles 2 on an amorphous carbon film as an irradiation center: X 2 . Since the electron beam is sequentially irradiated, the “kokeshi-shaped” nanoscale body (nanoball 6 + nanoball 8) formed integrally with the particle body 4 is formed on the amorphous carbon film 14 as a single piece. It is formed in a form extending radially in a plane. However, in the present invention, such a “kokeshi-shaped” nanoscale body is not limited to a structure arranged in one plane, and is integrally formed in all directions from the outer peripheral surface of the particle body 4. It goes without saying that an arrangement structure that can be projected can also be used.

なお、かくの如くして得られたナノメートル構造体１２において、ナノボール６は、５〜５０ｎｍ程度の大きさを有している一方、ナノワイヤ８は、一般に、１０〜１００ｎｍ程度の長さを有し、また、その直径は、５〜２５ｎｍ程度とされている。このようなサイズのナノワイヤ８や、その先端にナノボール６が形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体の成長は、電子ビームの照射条件を適宜に選択することによって制御されることとなる。そして、そのようなサイズのナノボール６やナノワイヤ８とされることにより、ナノメートル機械要素として、有利に用いられ得るのである。   In the nanometer structure 12 obtained in this way, the nanoball 6 has a size of about 5 to 50 nm, while the nanowire 8 generally has a length of about 10 to 100 nm. Moreover, the diameter is about 5 to 25 nm. The growth of the nanowire 8 having such a size and the “kokeshi-shaped” nanoscale body in which the nanoball 6 is formed at the tip thereof is controlled by appropriately selecting the irradiation condition of the electron beam. And it can be advantageously used as a nanometer mechanical element by making it the nanoball 6 and the nanowire 8 of such a size.

そして、このようにして得られたナノメートル構造体１２にあっては、粒子本体４の外周面から放射状に一体的に延びる複数のナノワイヤ８が形成され、更に、そのナノワイヤ８の先端には、ナノボール６が一体的に形成されて、「こけし形状」のナノスケール体が立設せしめられてなる形態とされていることから、ナノスケール体としての特性に加えて、その構造的な特徴を利用して、ナノメートル機械要素としても有利に用いられ得るものであって、例えば、図６に示される如く、ナノメートル構造体１２の一つ一つに、任意の個数の「こけし形状」のナノスケール体（歯）を作って、それらを組み合わせることにより、歯車として利用することが可能である。   And in the nanometer structure 12 obtained in this way, a plurality of nanowires 8 extending radially and integrally from the outer peripheral surface of the particle body 4 are formed, and furthermore, at the tip of the nanowire 8, Since the nanoballs 6 are integrally formed and a “kokeshi-shaped” nanoscale body is erected, the structural characteristics are utilized in addition to the characteristics of the nanoscale body. Thus, it can be advantageously used as a nanometer mechanical element. For example, as shown in FIG. 6, an arbitrary number of “kokeshi-shaped” nanostructures are provided in each nanometer structure 12. By making scale bodies (teeth) and combining them, they can be used as gears.

以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。   Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.

先ず、市販のアルミニウム粒子に対して蒸発金属燃焼法を施すことにより、粒子径が５０〜３００ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3粒子を得た。得られたＡｌ2Ｏ3粒子の結晶相をＸ線回折法（コーエン法）によって調べたところ、δ−Ａｌ2Ｏ3よりなる粒子又はθ−Ａｌ2Ｏ3よりなる粒子であった。次いで、かかるδ−Ａｌ2Ｏ3粒子とθ−Ａｌ2Ｏ3粒子の混合物をアルコールに分散させた後、かかる分散液を、３枚のＣｕ製メッシュ上に載置されたアモルファスカーボン支持膜上に塗布し、乾燥させた。 First, Al 2 O 3 particles having a particle diameter of about 50 to 300 nm were obtained by subjecting commercially available aluminum particles to an evaporation metal combustion method. When the crystal phase of the obtained Al 2 O 3 particles was examined by an X-ray diffraction method (Cohen method), they were particles made of δ-Al 2 O 3 or particles made of θ-Al 2 O 3 . Next, after a mixture of the δ-Al 2 O 3 particles and the θ-Al 2 O 3 particles is dispersed in alcohol, the dispersion is placed on the amorphous carbon support film placed on three Cu meshes. And then dried.

次いで、得られたアモルファスカーボン支持膜を、ＴＥＭ装置（２００ｋＶ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）の真空室（真空度：１０-5Ｐａ程度）内に配置された室温ステージ上にセットした。その後、アモルファスカーボン支持膜上のθ−Ａｌ2Ｏ3粒子に対して、１．０〜４．０×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの各種照射強度にて電子ビームを１秒以内のフラッシュ照射を少なくとも１回以上実施し、θ−Ａｌ2Ｏ3粒子の周囲におけるナノスケール構造の変化を、室温ステージ上において、その場（in situ）観察した。 Subsequently, the obtained amorphous carbon support film was set on a room temperature stage arranged in a vacuum chamber (degree of vacuum: about 10 −5 Pa) of a TEM apparatus (200 kV: manufactured by JEOL Ltd., JEM-2010). . After that, the electron beam is flash irradiated within 1 second with various irradiation intensities of 1.0 to 4.0 × 10 22 e / cm 2 · sec on the θ-Al 2 O 3 particles on the amorphous carbon support film. Was performed at least once, and changes in the nanoscale structure around the θ-Al 2 O 3 particles were observed in situ on a room temperature stage.

その結果、何れの強度における電子ビームの照射条件下においても、ナノワイヤの先端にナノボールが一体的に形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体（構造）が、電子ビームの照射中心に向かう方向に、θ−Ａｌ2Ｏ3からなる粒子本体から突出した形態において、一体的に形成されていることを認めた。 As a result, a “kokeshi-shaped” nanoscale body (structure), in which nanoballs are integrally formed at the tip of the nanowire, is directed toward the center of electron beam irradiation under any electron beam irradiation condition at any intensity. In addition, it was recognized that they were integrally formed in the form protruding from the particle body made of θ-Al 2 O 3 .

なお、その一例を、図７の（ａ）及び（ｂ）に示した。そこにおいて、（ａ）は、照射前のＴＥＭ写真であって、そこでは、電子ビームの照射中心がＸにて示されている。また、（ｂ）は、電子ビームの照射後のＴＥＭ写真であって、そこでは、粒子本体から電子ビームの照射中心の方向に延びる、ナノワイヤの先端にナノボールが一体的に形成されてなる「こけし形状」のナノスケール体が形成されていることを認めることが出来る。この図７の結果を与える電子ビームの照射条件は、強度：２．０×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ、照射時間：１秒、照射回数：１回であった。また、そのようにして形成された「こけし形状」のナノスケール体は、粒子本体と共に、原料粒子と同質のθ−Ａｌ2Ｏ3であることが、制限視野電子線回折図形によって、確認された。 An example is shown in FIGS. 7A and 7B. Here, (a) is a TEM photograph before irradiation, in which the irradiation center of the electron beam is indicated by X. Further, (b) is a TEM photograph after electron beam irradiation, in which a nanoball is integrally formed at the tip of the nanowire extending from the particle body in the direction of the electron beam irradiation center. It can be seen that a “scale” nanoscale body has been formed. The electron beam irradiation conditions giving the results of FIG. 7 were intensity: 2.0 × 10 22 e / cm 2 · sec, irradiation time: 1 second, and number of irradiations: 1 time. Further, it was confirmed by the limited-field electron diffraction pattern that the “kokeshi-shaped” nanoscale body formed in this way was the same as the raw material particles, together with the particle body, of θ-Al 2 O 3 . .

また、上記のθ−Ａｌ2Ｏ3粒子に代えて、δ−Ａｌ2Ｏ3粒子を用いて、同様な電子ビーム照射を行なったところ、照射時間：２秒（１秒×２回）によって、同様な「こけし形状」のナノスケール構造体が形成され得ることを認めた。 Further, when the same electron beam irradiation was performed using δ-Al 2 O 3 particles instead of the θ-Al 2 O 3 particles, irradiation time: 2 seconds (1 second × 2 times), It has been observed that similar “kokeshi-shaped” nanoscale structures can be formed.

そして、かかる電子ビームの照射実験の結果、ナノスケール構造の成長乃至は形成に関して、先ず、照射された原料粒子が、スパッタリング効果によって微細化されて、粒子本体に固着した安定なナノボールに変化し、次いで、粒子表面の原子が照射によって励起され、そして、粒子からナノボールの安定な界面に原子の拡散を誘引して、最終的に、そこにナノワイヤをエピタキシャル成長せしめていることが認められた。また、ナノボールは、ナノワイヤの先端に固着しているために、ナノボールは、ナノワイヤの成長に関連しているものと考えられ、従って、ナノボールが粒子本体に固着している時、その界面は原子配列が類似しているならば、安定であるものと考えられるのである。そして、そのようなナノボール形成の閾値は、１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃと認められ、また、ナノワイヤ発生の閾値は、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃであると認められた。 As a result of the electron beam irradiation experiment, regarding the growth or formation of the nanoscale structure, first, the irradiated raw material particles are refined by the sputtering effect and changed to stable nanoballs fixed to the particle body, It was then observed that the atoms on the particle surface were excited by irradiation and attracted the diffusion of atoms from the particle to the stable interface of the nanoball, ultimately causing the nanowire to grow epitaxially there. In addition, since the nanoball is fixed to the tip of the nanowire, the nanoball is considered to be related to the growth of the nanowire. Therefore, when the nanoball is fixed to the particle body, the interface is arranged in an atomic arrangement. If they are similar, they are considered stable. The threshold for forming such nanoballs was found to be 1 × 10 21 e / cm 2 · sec, and the threshold for nanowire generation was found to be 7 × 10 21 e / cm 2 · sec.

このような事実からして、原料粒子の中心を電子ビームの照射中心にして、１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ〜７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃの範囲内において電子ビームを照射するようにすれば、ナノボールは、原料粒子から生じた、それよりも小さな直径の粒子本体の周りに、それぞれ固着された形態において、形成されることとなるのであり、また、電子ビームを７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度において、その照射中心をナノボールよりも外方に位置せしめるようにしたり、原料粒子の径方向外方に位置せしめることにより、粒子本体とナノボールとの間にナノワイヤを成長せしめ、また、先端にナノボールが固着されたナノワイヤを、それぞれ照射中心に向かって成長せしめることが可能となることが理解され、そして、そのような先端にナノボールが固着されたナノワイヤからなる「こけし形状」のナノスケール体は、粒子本体の周りにおいて照射せしめられる電子ビームの照射中心の数に対応した数だけ、それら照射中心に向かう形態において、粒子本体の周りに固着（立設）、形成され、目的とする本発明に従うナノメートル構造体を形成し得ることとなるのである。 Such was the fact, the center of the raw material particles in the irradiation center of the electron beam, an electron beam in the range of 1 × 10 21 e / cm 2 · sec~7 × 10 21 e / cm 2 · sec In this case, the nanoball is formed in a fixed form around the particle body having a smaller diameter, which is generated from the raw material particles, and the electron beam is 7 ×. At an intensity of 10 21 e / cm 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less, the irradiation center is positioned outside the nanoball, or positioned radially outward of the raw material particles. It is possible to grow nanowires between the particle body and nanoballs, and to grow nanowires with nanoballs fixed to the tip toward the irradiation center. It is understood that the “kokeshi-shaped” nanoscale body composed of nanowires having nanoballs fixed to their tips corresponds to the number of irradiation centers of the electron beam irradiated around the particle body. However, in the form toward these irradiation centers, the nanometer structure according to the present invention can be formed by being fixed (standing) around the particle body.

本発明に従うナノメートル構造体の一つを形成せしめる工程を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the process of forming one of the nanometer structures according to this invention. 本発明に従うナノメートル構造体の他の例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other example of the nanometer structure according to this invention. 図２に示されるナノメートル構造体を製造する工程の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the process of manufacturing the nanometer structure shown by FIG. 図２に示されるナノメートル構造体を製造する工程の他の例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the other example of the process of manufacturing the nanometer structure shown by FIG. 図２に示されるナノメートル構造体が非晶質炭素膜上に配置された状態を模式的に示す側面説明図である。It is side surface explanatory drawing which shows typically the state by which the nanometer structure shown by FIG. 2 is arrange | positioned on an amorphous carbon film. 本発明に従う図２に示されるナノメートル構造体の複数が、ナノ歯車として用いられる形態を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the form by which the some of the nanometer structure shown by FIG. 2 according to this invention is used as a nano gearwheel. 実施例において得られたＴＥＭ写真の一つであって、（ａ）は電子ビーム照射前の原料粒子の状態を示し、（ｂ）は電子ビーム照射後における粒子本体からこけし形状のナノスケール体が照射中心に向かって成長している形態を示すものである。It is one of the TEM photograph obtained in the Example, (a) shows the state of the raw material particle before electron beam irradiation, (b) shows a kokeshi-shaped nanoscale body from the particle body after electron beam irradiation. It shows a form growing toward the irradiation center.

符号の説明Explanation of symbols

２ 原料粒子 ４ 粒子本体
６ ナノボール ８ ナノワイヤ
１０ ナノメートル構造体 １２ ナノメートル構造体
１４ 非晶質炭素膜
2 Raw material particles 4 Particle body 6 Nanoball 8 Nanowire 10 Nanometer structure 12 Nanometer structure 14 Amorphous carbon film

Claims (14)

金属酸化物の粒子本体の周りに、該粒子本体と同質のナノボールの複数が、該粒子本体から突出した形態において、一体的に形成されていることを特徴とするナノメートル構造体。   A nanometer structure in which a plurality of nanoballs having the same quality as a particle main body are integrally formed around a metal oxide particle main body in a form protruding from the particle main body. 前記ナノボールが、５〜５０ｎｍの大きさのものである請求項１に記載のナノメートル構造体。   The nanometer structure according to claim 1, wherein the nanoball has a size of 5 to 50 nm. 金属酸化物の粒子本体の周りにおいて、該粒子本体から放射状に一体的に延びる複数のナノワイヤが形成されてなると共に、更に、それらナノワイヤの先端にナノボールがそれぞれ一体的に形成されていることを特徴とするナノメートル構造体。   A plurality of nanowires radially extending integrally from the particle main body are formed around the metal oxide particle main body, and nanoballs are integrally formed at the tips of the nanowires. Nanometer structure. 前記ナノワイヤが１０〜１００ｎｍの長さを有している一方、前記ナノボールが５〜５０ｎｍの大きさを有している請求項３に記載のナノメートル構造体。   The nanometer structure according to claim 3, wherein the nanowire has a length of 10 to 100 nm, and the nanoball has a size of 5 to 50 nm. 前記複数のナノワイヤが、一つの平面内において前記粒子本体から放射状に延びている請求項３又は請求項４に記載のナノメートル構造体。   The nanometer structure according to claim 3 or 4, wherein the plurality of nanowires extend radially from the particle body in one plane. 前記金属酸化物が、準安定アルミナである請求項１乃至請求項５の何れかに記載のナノメートル構造体。   The nanometer structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal oxide is metastable alumina. 金属酸化物の原料粒子に対して、その中心と照射中心とが一致するようにして、電子ビームを真空下で照射せしめることにより、該金属酸化物からなる粒子本体の周りに、その外周面から突出した形態において、該粒子本体と同質の複数のナノボールを一体的に形成することを特徴とするナノメートル構造体の製造方法。   By irradiating the metal oxide raw material particles with the electron beam under vacuum so that the center and the irradiation center coincide with each other, around the particle body made of the metal oxide, from the outer peripheral surface thereof. A method for producing a nanometer structure, wherein a plurality of nanoballs having the same quality as the particle body are integrally formed in a protruding form. 前記電子ビームが、１×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃを超え、７×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ未満の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施される請求項７に記載のナノメートル構造体の製造方法。 The electron beam is irradiated with flash at an intensity exceeding 1 × 10 21 e / cm 2 · sec and less than 7 × 10 21 e / cm 2 · sec, and such flash irradiation operation is performed at least 1 The manufacturing method of the nanometer structure of Claim 7 implemented more than once. 金属酸化物の原料粒子に対して、その中心と照射中心とが一致するようにして、電子ビームを真空下で照射することにより、該金属酸化物からなる粒子本体の周りに、その外周面から突出した形態において、該粒子本体と同質の複数のナノボールを一体的に形成せしめる第一の照射工程と、
かかる複数のナノボールが一体的に形成されてなる粒子本体に対して、照射中心が該粒子本体の径方向において各ナノボールよりも外方に位置するようにして、電子ビームを真空下で各ナノボール毎にそれぞれ照射せしめ、該ナノボールと該粒子本体とを連結した形態において、それらナノボールと粒子本体との間にナノワイヤをそれぞれ成長させる第二の照射工程とを、
含むことを特徴とするナノメートル構造体の製造方法。 By irradiating the metal oxide raw material particles with the electron beam under vacuum so that the center and the irradiation center coincide with each other, around the particle body made of the metal oxide, from the outer peripheral surface thereof. A first irradiation step of integrally forming a plurality of nanoballs of the same quality as the particle body in a protruding form;
With respect to the particle body in which the plurality of nanoballs are integrally formed, the irradiation center is positioned outward from each nanoball in the radial direction of the particle body, and the electron beam is applied to each nanoball under vacuum. A second irradiation step in which nanowires are grown between the nanoballs and the particle bodies in a form in which the nanoballs and the particle bodies are connected to each other.
A manufacturing method of a nanometer structure characterized by including. 前記第一の照射工程において、電子ビームが、１×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃを超え、７×１０21ｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ 未満の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施される請求項９に記載のナノメートル構造体の製造方法。 In the first irradiation step, the electron beam is irradiated with a flash with an intensity of more than 1 × 10 21 e / cm 2 · sec and less than 7 × 10 21 e / cm 2 · sec. The method for producing a nanometer structure according to claim 9, wherein the irradiation operation is performed at least once. 前記第二の照射工程において、電子ビームが、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施される請求項９又は請求項１０に記載のナノメートル構造体の製造方法。 In the second irradiation step, the electron beam is irradiated with a flash with an intensity of 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less, and such a flash The method for producing a nanometer structure according to claim 9 or 10, wherein the irradiation operation is performed at least once. 金属酸化物の原料粒子に対して、その周りの複数位置で且つその外周部から径方向外方に離れた位置に、照射中心がそれぞれ位置するようにして、電子ビームを真空下で照射せしめることにより、先端にナノボールが一体的に形成されてなるナノワイヤを、前記金属酸化物からなる粒子本体に放射状に一体的に立設、形成することを特徴とするナノメートル構造体の製造方法。   The metal oxide raw material particles are irradiated with an electron beam under vacuum so that the irradiation center is positioned at a plurality of positions around the metal oxide raw material particles and at positions radially outward from the outer periphery. Thus, a method of producing a nanometer structure is characterized in that nanowires, in which nanoballs are integrally formed at the tip, are radially erected and formed on the particle body made of the metal oxide. 前記電子ビームが、７×１０21ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以上、５×１０22ｅ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ以下の強度にて、フラッシュ照射せしめられると共に、そのようなフラッシュ照射操作が、少なくとも１回以上実施される請求項１２に記載のナノメートル構造体の製造方法。 The electron beam is irradiated with flash at an intensity of 7 × 10 21 e / cm 2 · sec or more and 5 × 10 22 e / cm 2 · sec or less, and such flash irradiation operation is performed at least once. The manufacturing method of the nanometer structure of Claim 12 implemented above. 前記金属酸化物の原料粒子が非晶質炭素膜上に配置された状態において、前記電子ビームの照射操作が実施される請求項７乃至請求項１３の何れかに記載のナノメートル構造体の製造方法。
The nanometer structure according to any one of claims 7 to 13, wherein the electron beam irradiation operation is performed in a state where the raw material particles of the metal oxide are arranged on an amorphous carbon film. Method.
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