JP2005096115A - 平版印刷版原版および平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミニウム板に少なくとも陽極酸化皮膜を形成させ、更に、封孔処理を施して得られる平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収剤(A)と、重合開始剤(B)と、重合性化合物(C)とを含有し、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。したがって、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
したがって、本発明は、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物とを含有し、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、機上現像性に優れる平版印刷版原版、および、それを用いる平版印刷方法を提供することを目的とする。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
(1)アルミニウム板に少なくとも陽極酸化皮膜を形成させ、更に、封孔処理を施して得られる平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収剤(A)と、重合開始剤(B)と、重合性化合物(C)とを含有し、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数
<アルミニウム板(圧延アルミ)>
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
本発明においては、上記知見に基づいて、Fe含有量の上限を好ましくは0.29質量%とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Feを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた(脱落した)後に形成される局所的な凹部が少なくなるため露光不良、ひいては現像不良が起こりにくく、感度も優れたものになる。
Fe含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは0.05%以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、0.20質量%以上とすることがより好ましい。
Feを含む金属間化合物としては、例えば、Al3 Fe、Al6 Fe、AlFeSi系化合物、AlFeSiMn系化合物が挙げられる。
更に、Siの含有量が多すぎると、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となり、欠陥部分の保水性が劣り、印刷時に紙が汚れやすくなる。
本発明においては、Si含有量は、好ましくは0.03質量%以上であり、また、好ましくは0.15質量%以下である。電解粗面化処理の安定性に優れる点で、より好ましくは、0.04質量%以上であり、また、0.1質量%以下である。
また、本発明者は、Cu含有量をこの範囲にすることで、塩酸液中で電解粗面化処理により生成する直径0.5μm以下のピットを均一にでき、かつ、支持体表面の表面積の増加割合を最大にできることを見出した。表面積の増加割合を大きくすることにより画像記録層との接触面積を大きくできるため、これらの密着力が向上し、耐刷性および耐クリーナ耐刷性に優れたものとなる。また平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
本発明においては、上記観点から、Cuの含有量は、好ましくは0.020〜0.050質量%であり、より好ましくは0.020〜0.030質量%である。
また、Tiはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Tiの含有量は、0.005質量%以上であるのが好ましく、0.01質量%以上であるのがより好ましい。
Tiは、主として、Alとの金属間化合物またはTiB2 として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Al−Ti合金またはAl−B−Ti合金として添加されるのが好ましい。なお、Al−B−Ti合金として添加した場合、アルミニウム合金中にBが微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Mg、Mn、Zn、Cr等が挙げられ、これらはそれぞれ0.05質量%以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、DC鋳造法、DC鋳造法から均熱処理および/または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
本発明に用いられる平版印刷版用支持体の製造工程は、酸性水溶液中で交流電流を用いてアルミニウム板を電気化学的に粗面化する粗面化処理(電気化学的粗面化処理)を含むのが好ましい。
また、本発明に用いられる平版印刷版用支持体の製造工程は、上記電気化学的粗面化処理の他に、機械的粗面化処理、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング処理等を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明に用いられる平版印刷版用支持体の粗面化処理等の製造工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
本発明においては、更に、必要に応じて、親水性処理が行われる。
また、上記方法から(g)〜(i)を省略した方法、上記方法から(a)を省略した方法、上記方法から(a)および(g)〜(i)を省略した方法、上記方法から(a)〜(d)を省略した方法も好適に挙げられる。
まず、粗面化処理について説明する。
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に記載されているような機械的砂目立て(機械的粗面化処理)、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法(電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理)や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法(機械的粗面化処理)を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。中でも、電気化学的粗面化処理が好ましい。また、機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせて行うのも好ましく、特に、機械的粗面化処理の後に電気化学的粗面化処理を行うのが好ましい。
好適な機械的粗面化処理においては、毛径が0.07〜0.57mmである回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給される研磨剤のスラリー液とで処理する。
本発明においては、上記電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板が陰極となるときにおける電気量、即ち、陰極時電気量QC と、陽極となるときにおける電気量、即ち、陽極時電気量QA との比QC /QA を、例えば、0.5〜2.0の範囲内とすることで、アルミニウム板の表面に均一なハニカムピットを生成することができる。QC /QA が0.50未満であると、不均一なハニカムピットとなりやすく、また、2.0を超えても、不均一なハニカムピットとなりやすい。QC /QA は、0.8〜1.5の範囲内とするのが好ましい。
本発明に好適に用いられる台形波の一例を図2に示す。図2において、縦軸は電流値、横軸は時間を示す。また、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流値がゼロからカソードサイクル側のピークに達するまでの時間、tp′は電流値がゼロからアノードサイクル側のピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流を示す。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流がゼロからピークに達するまでの時間tpおよびtp′はそれぞれ0.1〜2msecであるのが好ましく、0.3〜1.5msecであるのがより好ましい。tpおよびtp′が0.1msec未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。また、tpおよびtp′が2msecを超えると、酸性水溶液中の微量成分の影響が大きくなり、均一な粗面化処理が行われにくくなる場合がある。
電気化学的粗面化処理において、電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応に用いた電気量の総和は、50〜1000C/dm2 であるのが好ましい。電気化学的粗面化処理の時間は、1秒〜30分であるのが好ましい。
図3は、本発明に好適に用いられるラジアル型電解装置の概略図である。図3において、ラジアル型電解装置は、アルミニウム板11が主電解槽21中に配置されたラジアルドラムローラ12に巻装され、搬送過程で交流電源20に接続された主極13aおよび13bによって電解処理される。酸性水溶液14は、溶液供給口15からスリット16を通じてラジアルドラムローラ12と主極13aおよび13bとの間にある溶液通路17に供給される。
ついで、主電解槽21で処理されたアルミニウム板11は、補助陽極槽22で電解処理される。この補助陽極槽22には補助陽極18がアルミニウム板11と対向配置されており、酸性水溶液14は、補助陽極18とアルミニウム板11との間を流れるように供給される。なお、補助電極に流す電流は、サイリスタ19aおよび19bにより制御される。
補助陽極18は、フェライト、酸化イリジウム、白金、または、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属にクラッドもしくはメッキしたもの等公知の酸素発生用電極から選定することができる。
一つの電解装置には1個以上の交流電源を接続することができる。また、2個以上の電解装置を使用してもよく、各装置における電解条件は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
アルカリエッチング処理は、アルカリ水溶液中でアルミニウム板表面を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の前と後のそれぞれにおいて行うのが好ましい。また、電気化学的粗面化処理の前に機械的粗面化処理を行う場合には、機械的粗面化処理の後に行うのが好ましい。アルカリエッチング処理は、短時間で微細構造を破壊することができるので、後述する酸性エッチング処理よりも有利である。
アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の1種または2種以上を含有する水溶液が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム(カセイソーダ)を主体とする水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、アルミニウムはもちろん、アルミニウム板中に含有される合金成分を0.5〜10質量%を含有していてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、1〜50質量%であるのが好ましく、1〜30質量%であるのがより好ましい。
また、アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
酸性エッチング処理は、酸性水溶液中でアルミニウム板を化学的にエッチングする処理であり、上記電気化学的粗面化処理の後に行うのが好ましい。また、上記電気化学的粗面化処理の前および/または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理の後に酸性エッチング処理を行うのも好ましい。
アルミニウム板に上記アルカリエッチング処理を施した後に、上記酸性エッチング処理を施すと、アルミニウム板表面のシリカを含む金属間化合物または単体Siを除去することができ、その後の陽極酸化処理において生成する陽極酸化皮膜の欠陥をなくすことができる。その結果、印刷時にチリ状汚れと称される非画像部に点状のインクが付着するトラブルを防止することができる。
また、酸性エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないために、ニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
上記電気化学的粗面化処理の前および/または後に上記アルカリエッチング処理を行う場合は、アルカリエッチング処理により、一般にアルミニウム板の表面にスマットが生成するので、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸、またはこれらの2種以上の混酸を含有する酸性溶液中で上記スマットを溶解する、いわゆるデスマット処理をアルカリエッチング処理の後に行うのが好ましい。なお、アルカリエッチング処理の後には、酸性エッチング処理およびデスマット処理のうち、いずれか一方を行えば十分である。
酸性溶液の液温は、20℃〜95℃であるのが好ましく、30〜70℃であるのがより好ましい。また、処理時間は1〜120秒であるのが好ましく、2〜60秒であるのがより好ましい。
また、デスマット処理液(酸性溶液)としては、上記電気化学的粗面化処理で用いた酸性水溶液の廃液を用いるのが、廃液量削減の上で好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち出さないためにニップローラによる液切りとスプレーによる水洗とを行うのが好ましい。
以上のようにして必要に応じて各処理を施されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施して、陽極酸化皮膜を形成させる。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは2種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2 、電圧1〜200V、電解時間1〜1000秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法、および、米国特許第3,511,661号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた後、封孔処理を施す。この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより平版印刷版原版の製造の際に画像記録層がマイクロポアの内部に入ることを防止することができるため、得られる平版印刷版原版の機上現像性が極めて向上する。
また、この封孔処理により、機上現像後の画像記録層の残膜の量を少なくすることができ、これにより平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができるので、耐汚れ性が優れたものとなる。また、この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより印刷時にインキが潜り込むことを抑制することができるので、この点からも耐汚れ性が優れたものとなる。
更に、この封孔処理により、平版印刷版用支持体の表面に10〜100nmの微細な凹凸を形成させることができるため、平版印刷版用支持体の表面積が増加し、これにより画像記録層との密着性が向上するので、感度および耐薬品性が優れたものとなる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
中でも、浸せき法が好ましい。浸せき法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105 Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
本発明においては、封孔処理後、親水化処理を施すのが好ましい。親水化処理としては、例えば、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書および英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号公報および特開昭58−18291号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理、米国特許第3,860,426号明細書に記載されているように、水溶性金属塩(例えば、酢酸亜鉛)を含む親水性セルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース)の下塗層を設ける処理、特開昭59−101651号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
更に、特開昭60−64352号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するp−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−NH2 基、−COOH基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
水溶液に浸せきさせる方法の場合、浸せきさせる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面(画像記録層が設けられない側の面)に、有機高分子化合物からなる被覆層(以下「バックコート層」ともいう。)を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が20℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、このようにして得られる平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収剤(A)と、重合開始剤(B)と、重合性化合物(C)とを含有し、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を設けることにより得られる。
赤外線吸収剤(A)は、波長760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源とする画像形成を効率的に行うことを可能にするために画像記録層中に含有される。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)(B)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明に用いられる赤外線吸収剤(A)は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号および特開昭60−78787号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号および特開昭58−194595号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号および特開昭60−63744号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許第434,875号明細書に記載されているシアニン染料が挙げられる。
また、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)および(II)として記載されている近赤外吸収染料も好適に挙げられる。
また、特開2002−278057号公報に記載されている特定のインドレニンシアニン色素も好適に挙げられる。
Xa - は、後述するZa - と同様に定義され、Ra は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。
Y1 およびY2 は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。
R5 〜R8 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、それぞれ水素原子であるのが好ましい。
Za - は、対アニオン(カウンターアニオン)を表す。一般式(i)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa - は必要ない。好適なZa - としては、画像記録層用塗布液の保存安定性の点で、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンが挙げられる。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
赤外線吸収剤(A)の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、1〜5質量%であるのが好ましく、1〜4質量%であるのがより好ましく、1〜3質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度が得られる。
重合開始剤(B)は、熱、光またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生させ、後述する重合性化合物(C)の重合を開始させ促進する。重合開始剤(B)としては、熱により分解してラジカルを発生させる熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は、上述した赤外線吸収剤(A)と併用した場合、赤外線レーザーを照射することにより赤外線吸収剤(A)が発熱し、その熱によりラジカルを発生させる。したがって、これらの組み合わせによりヒートモード記録が可能となる。
好ましいオニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。特に好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(I)〜(III)で表されるオニウム塩である。
Z11- は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオンおよびスルホン酸イオンからなる群から選ばれる対イオンを表す。中でも、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
Z21- は、上記一般式(I)におけるZ11- と同様である。
Z31- は、上記一般式(I)におけるZ11- と同様である。
重合開始剤(B)は、画像記録層中において、赤外線吸収剤(A)に対する質量比が5以上であるのが好ましく、また、10以下であるのが好ましく、8以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な感度と耐刷性とが得られる。重合開始剤(B)の赤外線吸収剤(A)に対する質量比が小さすぎると、赤外線吸収剤(A)の重合禁止作用に打ち勝つ重合効率が得られない。また、重合開始剤(B)の赤外線吸収剤(A)に対する質量比が大きすぎると、重合開始剤(B)が画像記録層中で析出を起こすなどの不具合を生じやすくなる。
また、重合開始剤(B)の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.1〜50質量%であるのが好ましく、0.5〜30質量%であるのがより好ましく、1〜20質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れにくさとが得られる。
画像記録層において、重合開始剤(B)は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、オーバーコート層等の別の層を設けて、そこへ添加してもよい。
ラジカル重合性化合物(C)は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー(即ち、2量体、3量体およびオリゴマー)、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能または多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4 シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエートが挙げられる。
その他のアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号および特開平1−105238号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類も好適に挙げられる。これにより、感光速度に極めて優れる光重合性組成物を得ることができる。
また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号および特公平1−40336号に記載されている特定の不飽和化合物、特開平2−25493号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も挙げられる。
また、特開昭61−22048号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する構造も好適に使用される場合がある。
更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、p.300〜308(1984年)に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも挙げられる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合性基を有する化合物(例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、機上現像性に劣るという点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性および分散性に対しても、重合性化合物(C)の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもありうる。
本発明においては、画像記録層の皮膜特性の向上、機上現像性の向上等の目的で、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては、皮膜性を有する点で、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 O−CH2 CH=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 CH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 OCOCH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 、−CH2 CH2 OCOCH=CH2 、−CH2 CH2 −NHCOO−CH2 CH=CH2 および−CH2 CH2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、10〜90質量%であり、20〜80質量%であるのが好ましく、30〜70質量%であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性とが得られる。
また、重合性化合物(C)とバインダーポリマーは、質量比で1/9〜7/3となる量で用いるのが好ましい。
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、0.01〜10質量%の割合が好ましい。
画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において重合性化合物(C)の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤は、画像記録層に、約0.01〜約5質量%含有させるのが好ましい。
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
画像記録層は、表面粗面化による界面接着性の強化、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩が挙げられる。
本発明においては、上記各成分を画像記録層に含有させる方法として、種々の態様を用いることができる。
一つの態様としては、例えば、特開2002−287334号公報に記載されているように、上記各成分を溶剤に分散させ、または溶解させて画像記録層用塗布液を調製し、この画像記録層用塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより画像記録層を形成させる方法が挙げられる。この方法によれば、分子分散型画像記録層が得られる。
溶剤は、特に限定されず、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、アセトン、水が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
画像記録層用塗布液は、固形分濃度が1〜50質量%であるのが好ましい。
マイクロカプセル型画像記録層においては、上記各成分は、全部がマイクロカプセル化されていてもよく、一部がマイクロカプセル外にも含有されていてもよい。特に、マイクロカプセル型画像記録層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有するのが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であるのが好ましい。
画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2 であるのが好ましい。上記範囲であると、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性とが得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止等のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。
また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を(共)重合体に対して数質量%添加することができる。
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数
図1は、平版印刷版原版の陽極酸化皮膜の破断面についてオージェ電子分光分析を行って得られるチャートの一例である。図1中、Cは炭素、Alはアルミニウム、Oは酸素のピークである。オージェ電子分光分析は、分析直前に平版印刷版原版をほぼ180°折り曲げることで陽極酸化皮膜の破断面を作成し、オージェ電子分光分析装置付属のサンプルホルダーに固定し、装置内に導入して行うことができる。
図1から、Ic (炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度)およびIal(アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度)を求める。Sc (炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数)の値を0.076、Sal(アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数)の値を0.105とし、上記式(1)に求めたIc およびIalの値を代入することにより、C/Alが算出される。図1においては、C/Al=0.76である。
なお、C/Alは、陽極酸化皮膜の破断面の複数の点(例えば、5点)でオージェ電子分光分析を行い、その平均値として求めるのが好ましい。
測定機器:FE−AES modelSMART−200、アルバックファイ社製
照射電流:約10nA
加速電圧:10kV
照射電子ビーム径:focused
チャンバー内圧:約1×10-10 Torr(約1.33×10-8Pa)
検出範囲:20〜2020eV、0eV/step、20ms/step
マルチプライヤー電圧;2250V
本発明の平版印刷方法は、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷インキおよび湿し水を供給して印刷する、平版印刷方法である。
1.平版印刷版用支持体の作成
(実施例1〜40および比較例1〜5)
以下に示すアルミニウム板に、第1表に示す粗面化処理(ここでは、アルカリエッチング処理およびデスマット処理を含む広義の粗面化処理)、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理をこの順で連続的に行い、平版印刷版用支持体を得た。なお、第1表中、「−」は該当する表面処理を行わなかったことを表す。
Si:0.07質量%、Fe:0.27質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.000質量%、Cr:0.001質量%、Zn:0.003質量%、Ti:0.020質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作成した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、更に、幅1030mmにして、JIS1050材のアルミニウム板を得た。
<粗面化処理A1>
粗面化処理A1として、アルミニウム板に、以下の(a)〜(i)を連続的に行った。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
以下、各表面処理(a)〜(i)を説明する。
(a)機械的粗面化処理
図4に模式的に示したような装置を使って、研磨剤と水との懸濁液(比重1.13)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面にスプレー管で供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図4において、1はアルミニウム板、2および4はローラ状ブラシ、3は研磨スラリー液、5、6、7および8は支持ローラである。研磨剤としては、軽石を粉砕し、粒子の平均粒径が30μmとなるように分級して得たパミストンを用いた。
ナイロンブラシとしては3号ブラシ(毛径0.30mm)を用い、ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は50mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の算術平均粗さ(Ra )が0.45〜0.55μmとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度27質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を2秒間行い、その後、スプレーで水洗した。硝酸水溶液としては、後述する(d)硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた(液組成は後述する(d)の場合と同様である。)。
その後、スプレーによる水洗を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。硝酸10g/L水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを4.5g/Lとした電解液(液温35℃)を用いた。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Tpが0.8msec、duty比(ta/T)0.5であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図3に示すものを2槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度(電流のピーク値)を50A/dm2 した。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は0.95とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で195C/dm2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度27質量%、アルミニウムイオン濃度5.5質量%、温度65℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を3.5g/m2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
温度35℃の硫酸濃度300g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行った。
その後、スプレーによる水洗を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸5g/L水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを4.5g/Lとした電解液(液温35℃)を用いた。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Tpが0.8msec、duty比(ta/T)0.5であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図3に示すものを1槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度(電流のピーク値)を50A/dm2 とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は0.95とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で60C/dm2 とした。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%、温度48℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.2g/m2 溶解した。
その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度300g/L水溶液(アルミニウムイオンを1g/L含む。)で、スプレーによるデスマット処理を5秒間行った。
その後、スプレーによる水洗を行った。
粗面化処理A2は、上記(e)において、水溶液の温度を40℃とし、アルミニウム板の溶解量を0.7g/m2 とし、上記(g)〜(i)を行わなかった以外は、粗面化処理A1と同じであった。
粗面化処理A3は、上記(a)を行わなかった以外は、粗面化処理A1と同じであった。
粗面化処理A4は、上記(a)および(g)〜(i)を行わなず、上記(d)において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で270C/dm2 とし、上記(e)において、水溶液の温度を30℃とし、アルミニウム板の溶解量を0.3g/m2 とした以外は、粗面化処理A1と同じであった。
粗面化処理A5は、上記(a)〜(d)を行わず、かつ、上記(g)において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で500C/dm2 とし、上記(h)において、水溶液の温度を55℃とし、アルミニウム板の溶解量を0.8g/m2 とした以外は、粗面化処理A1と同じであった。
<陽極酸化処理B1>
陽極酸化処理B1は、以下のようにして行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度170g/L(アルミニウムイオンを0.5g/L含む。)、温度40℃であった。電流密度(電流のピーク値)は20A/dm2 とした。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.5g/m2 であった。
陽極酸化処理B2は、酸化皮膜量を4.0g/m2 とした以外は、陽極酸化処理B1と同じであった。
陽極酸化処理B3は、酸化皮膜量を1.0g/m2 とした以外は、陽極酸化処理B1と同じであった。
陽極酸化処理B4は、電解液を硫酸濃度100g/L(アルミニウムイオンを0.5g/L含む。)、温度50℃とし、電流密度(電流のピーク値)を30A/dm2 とした以外は、陽極酸化処理B1と同じであった。
封孔処理としては、後述する水蒸気による封孔処理、熱水による封孔処理または無機フッ素化合物等を含有する水溶液による封孔処理を行った。
水蒸気による封孔処理は、上述した陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、圧力が大気圧から(大気圧+30mmAq)までの範囲(1.013×105 〜1.016×105 Pa)である第1表に示される温度の水蒸気に、第1表に示される時間、接触させることにより行った。
熱水による封孔処理は、上述した陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、第1表に示される温度の純水に、第1表に示される時間、浸せきさせることにより行った。
無機フッ素化合物等を含有する水溶液による封孔処理は、上述した陽極酸化処理により表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、第1表に示される化合物を第1表に示される濃度で含有する、第1表に示される温度の水溶液に、第1表に示される時間、浸せきさせることにより行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
なお、第1表中、例えば、「Na2 ZrF6 0.1%+NaH2 PO4 1%」とあるのは、水溶液がNa2 ZrF6 を0.1質量%含有し、かつ、NaH2 PO4 を1質量%含有することを示す。
<親水化処理D1>
親水化処理D1は、以下のようにして行った。
濃度1.0質量%、温度30℃、pH11.2の3号ケイ酸ナトリウム水溶液に10秒間浸せきさせた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
親水化処理D2は、水溶液の濃度を2.5質量%とし、pHを11.5とした以外は、親水化処理D1と同じであった。
親水化処理D3は、水溶液のpHを13.2とした以外は、親水化処理D1と同じであった。
親水化処理D4は、水溶液の濃度を3.0質量%とし、温度を60℃とし、pHを11.5とした以外は、親水化処理D1と同じであった。
親水化処理D5は、水溶液の温度を20℃とし、浸せき時間を20秒とした以外は、親水化処理D2と同じであった。
親水化処理D6は、水溶液の温度を60℃とし、浸せき時間を3秒とした以外は、親水化処理D3と同じであった。
親水化処理D7は、以下のようにして行った。
濃度0.5質量%、温度60℃のポリビニルホスホン酸水溶液に10秒間浸せきさせた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をバー塗布した後、70℃で60秒間、オーブンを用いて乾燥させ、乾燥塗布量0.8g/m2 の画像記録層を形成させて平版印刷版原版を得た。
・水 55g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 30g
・メタノール 5g
・後述するマイクロカプセル液 5g(固形分換算)
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製、SR9035、エチレンオキサイド付加モル数15、分子量1000) 0.2g
・重合開始剤(上記OS−7) 0.5g
・下記式で表される赤外線吸収剤(1) 0.15g
・エチレングリコール 0.1g
・フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−171) 0.1g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、下記式で表される赤外線吸収剤(2)の0.35g、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成製ODB)1gおよび界面活性剤(竹本油脂(株) 製、パイオニンA−41C)0.1gを酢酸エチル17gに溶解させた。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化させた。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分間かくはんした後、40℃で3時間かくはんした。その後、蒸留水を用いて希釈し、固形分濃度20質量%のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均粒径は0.3μmであった。
上記で得られた平版印刷版原版について、以下のようにして、破断面における炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)の測定を行った。
分析直前に平版印刷版原版をほぼ180°折り曲げることで陽極酸化皮膜の破断面を作成し、オージェ電子分光分析装置付属のサンプルホルダーに固定し、装置内に導入して、オージェ電子分光分析を行った。
得られたチャートから、Ic およびIalを求めた。Sc の値を0.076、Salの値を0.105とし、上記式(1)に求めたIc およびIalの値を代入することにより、C/Alを算出した。結果を第1表に示す。
なお、C/Alは、陽極酸化皮膜の破断面の感熱層と陽極酸化皮膜との界面から約0.2μmの位置の5点でオージェ電子分光分析を行い、その平均値として求めた。
測定機器:FE−AES modelSMART−200、アルバックファイ社製
照射電流:約10nA
加速電圧:10kV
照射電子ビーム径:focused
チャンバー内圧:約1×10-10 Torr(約1.33×10-8Pa)
検出範囲:20〜2020eV、0eV/step、20ms/step
マルチプライヤー電圧;2250V
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXを用いて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で画像露光した。
その後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。ついで、湿し水(IF102(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水=4/96(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業社製)とを供給した後、印刷用紙に毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
(1)感度
上記露光において、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させて、印刷後、画像形成できる最低露光量により感度を評価した。結果を第1表に示す。
印刷開始後、印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数により、除去性(機上現像性)を評価した。結果を第1表に示す。
機上現像が完了した後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下して、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を第1表に示す。
上記(2)の除去性の評価を行った後、1時間放置してから、再度印刷を行った。露光部にインキが付着しており、かつ、未露光部にインキが付着していない、正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数により、耐汚れ性を評価した。結果を第1表に示す。
印刷時に5000枚毎に富士写真フイルム(株)製マルチクリーナーを画像記録層の表面に1分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記(3)の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐薬品性を評価した。結果を第1表に示す。
これに対し、陽極酸化皮膜を有しない場合(比較例1および4)は、除去性、耐刷性等のいずれの性能にも劣る。また、封孔処理を施さない場合(比較例2、3および5)は、耐刷性および感度には優れるものの、除去性その他の性能に劣る。
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
11 アルミニウム板
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 酸性水溶液
15 溶液供給口
16 スリット
17 溶液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
Claims (19)
- アルミニウム板に少なくとも陽極酸化皮膜を形成させ、更に、封孔処理を施して得られる平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収剤(A)と、重合開始剤(B)と、重合性化合物(C)とを含有し、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を設けてなる平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記水溶液における前記無機フッ素化合物の濃度が0.01〜1質量%である請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記水溶液がリン酸塩化合物を含有する請求項2または3に記載の平版印刷版原版。
- 前記水溶液が、前記無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、前記リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有する請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記水溶液における前記リン酸塩化合物の濃度が0.01〜20質量%である請求項4または5のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が、20〜100℃の範囲の温度で行われる請求項2〜6のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が、1〜100秒の範囲の時間で行われる請求項2〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が水蒸気による封孔処理である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が、80〜105℃の範囲の温度で行われる請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が熱水による封孔処理である請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が、80〜100℃の範囲の温度で行われる請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 前記封孔処理が、1〜100秒の範囲の時間で行われる請求項9〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層を設けた後の前記陽極酸化皮膜の破断面において、下記式(1)で表される炭素とアルミニウムとの原子数比(C/Al)が1.0以下である請求項1〜13のいずれかに記載の平版印刷版原版。
C/Al=(Ic /Sc )/(Ial/Sal) (1)
Ic :炭素(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Ial:アルミニウム(KLL)オージェ電子微分型peak−to−peak強度
Sc :炭素(KLL)オージェ電子の相対感度係数
Sal:アルミニウム(KLL)オージェ電子の相対感度係数 - 前記封孔処理を施した後、更に、親水化処理を施して得られる請求項1〜14のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記親水化処理がアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液による親水化処理である請求項15に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水化処理が、20〜100℃の範囲の温度で行われる請求項15または16に記載の平版印刷版原版。
- 前記赤外線吸収剤(A)、前記重合開始剤(B)および前記重合性化合物(C)の少なくとも一部がマイクロカプセル化されている請求項1〜17のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光した後、印刷インキおよび湿し水を供給して印刷する、平版印刷方法。
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