JP2005095806A - Method for fractionating carbon nanotube - Google Patents

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Yukihiro Sugiyama
幸宏 杉山
Hideaki Muneyuki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently fractionate carbon nanotubes due to the shapes. <P>SOLUTION: The subject method is to solubilize the carbon nanotubes in water by using a surfactant (S101) and to electrophorese an obtained suspended liquid (S102). An ionic surfactant having an alkylaryl base and an aromatic ring is utilized for the solubilization of the carbon nanotubes. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブの分画方法に関する。   The present invention relates to a method for fractionating carbon nanotubes.

近年、いわゆるナノ加工技術を用いたナノデバイスの開発が活発化している。ナノデバイスは、数個の電子により動作させることができ、シリコンデバイスに比べ、消費電力を大幅に低減できる。また、素子サイズを飛躍的に縮小させることができる。こうしたナノデバイスを実用に供するためには、基板上に集積されたさまざまな素子を微細な配線で結線することが必要となり、高度な微細加工技術が要求される。   In recent years, development of nanodevices using so-called nano-processing technology has become active. Nanodevices can be operated with several electrons, and can significantly reduce power consumption compared to silicon devices. In addition, the element size can be drastically reduced. In order to put these nanodevices into practical use, it is necessary to connect various elements integrated on the substrate with fine wiring, and advanced microfabrication technology is required.

そこで、カーボンナノチューブをナノデバイスの配線等に利用する試みがなされている（特許文献１）。カーボンナノチューブは、グラファイトのシートが円筒状に丸まった形状であり、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質として近年注目されている物質である。カーボンナノチューブは、アーク放電法やレーザーアブレーション法等によって製造される。所定の長さのカーボンナノチューブを、所定の位置に配置することができれば、カーボンナノチューブを様々なナノデバイスに適用できるようになる。
特開２００２−７６３２４号公報 Michael J. O’Connell、 他９名、 「Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping」、 Chemical Physics Letters、 2001年、 ELSEVIER、 342巻、 p.265-271 M. F. Islam、 他４名、 「High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single-Wall Carbon Nanotubes in Water」、 NANO LETTERS、 2003年、 American Chemical Society、 ３巻、 ２号、 p.269-273 Thus, attempts have been made to use carbon nanotubes for wiring of nanodevices (Patent Document 1). Carbon nanotubes are a material that has attracted attention in recent years as a carbon material having a nanoscale microstructure, with a graphite sheet rounded into a cylindrical shape. Carbon nanotubes are manufactured by an arc discharge method, a laser ablation method, or the like. If carbon nanotubes having a predetermined length can be arranged at predetermined positions, the carbon nanotubes can be applied to various nanodevices.
JP 2002-76324 A Michael J. O'Connell and 9 others, “Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping”, Chemical Physics Letters, 2001, ELSEVIER, 342, p.265-271 MF Islam, 4 others, “High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single-Wall Carbon Nanotubes in Water”, NANO LETTERS, 2003, American Chemical Society, Vol. 3, No. 2, p.269-273

ところが、カーボンナノチューブの製造過程においては、その直径の制御性は向上しつつあるものの、長さの制御は困難であった。このため、製造後、カーボンナノチューブその長さに応じて分画する技術が求められていた。   However, in the manufacturing process of carbon nanotubes, although the controllability of the diameter is improving, it is difficult to control the length. For this reason, there has been a demand for a technique for fractionating carbon nanotubes according to their length after production.

カーボンナノチューブを分画する方法として、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）およびＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いて可溶化したカーボンナノチューブを電気泳動法により分画する方法が提案されている（非特許文献１）。ところが、非特許文献１に記載の方法では、分散液中に可溶化されるカーボンナノチューブ濃度が４．１ｇ／Ｌ程度と低かった。このため、一度に大量のカーボンナノチューブの分画を行うことは困難であった。また、非特許文献１では、たとえば２００ｎｍ以上のカーボンナノチューブを含む画分や、２００ｎｍ以上のカーボンナノチューブを含む画分が得られている（非特許文献１、図５）。この方法では、比較的長いカーボンナノチューブの分画は困難であった。   As a method of fractionating carbon nanotubes, a method of fractionating carbon nanotubes solubilized using SDS (sodium dodecyl sulfate) and PVP (polyvinylpyrrolidone) by electrophoresis has been proposed (Non-Patent Document 1). However, in the method described in Non-Patent Document 1, the concentration of carbon nanotubes solubilized in the dispersion was as low as about 4.1 g / L. For this reason, it was difficult to fractionate a large amount of carbon nanotubes at once. In Non-Patent Document 1, for example, a fraction containing carbon nanotubes of 200 nm or more and a fraction containing carbon nanotubes of 200 nm or more are obtained (Non-Patent Document 1, FIG. 5). In this method, it was difficult to fractionate relatively long carbon nanotubes.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブをその形状によって効率よく分画する技術を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the technique which fractionates a carbon nanotube efficiently with the shape.

上述したように、従来の方法では、カーボンナノチューブの安定的な分画は困難であった。この理由について本発明者が鋭意検討を重ねたところ、分画を阻害する原因として、カーボンナノチューブの可溶化および分散安定性が不充分であることが推定された。   As described above, stable fractionation of carbon nanotubes was difficult with the conventional method. As a result of extensive studies by the inventor for this reason, it was estimated that the solubilization and dispersion stability of carbon nanotubes were insufficient as a cause of inhibiting fractionation.

すなわち、一本一本独立して分散（可溶化）しているカーボンナノチューブだけでなく、バンドルを形成する等、複数が束になっているものが存在している可能性があった。また、可溶化直後から時間が経過するにつれて、カーボンナノチューブどうしが凝集してしまい、電気泳動をカーボンナノチューブ一本一本が独立した状態で分散させておくことは困難であると考えられた。   That is, there is a possibility that not only the carbon nanotubes that are dispersed (solubilized) individually but also a bundle of a plurality of bundles such as forming a bundle. Further, as time passed immediately after solubilization, the carbon nanotubes aggregated, and it was considered difficult to disperse electrophoresis in a state where each carbon nanotube was independent.

カーボンナノチューブの可溶化については、界面活性剤を用いて可溶化する場合の静置安定性についての検討がなされている（非特許文献２）。非特許文献２によれば、カーボンナノチューブをＳＤＳ、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００（Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）等の界面活性剤を用いてカーボンナノチューブの分散液を調製している。そして、得られた分散液を静置する場合、０．５ｍｇ／ｍｌ以上の濃度で長期間安定的に分散させておくことは困難とされている。また、最も長期間分散状態を保つことができるとされるＮａＤＤＢＳであっても、分散液中のカーボンナノチューブの濃度は２０ｍｇ／ｍｌとされている。 Regarding solubilization of carbon nanotubes, investigations have been made on static stability in the case of solubilization using a surfactant (Non-patent Document 2). According to Non-Patent Document 2, a carbon nanotube is converted into a surfactant such as SDS, Triton-X 100 (C 8 H 17 C 6 H 4 (OCH 2 CH 2 ) n —OH), sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS), and the like. Is used to prepare a dispersion of carbon nanotubes. When the obtained dispersion liquid is allowed to stand, it is difficult to stably disperse it at a concentration of 0.5 mg / ml or more for a long period of time. Further, even for NaDDBS that can be maintained in a dispersed state for the longest period, the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is set to 20 mg / ml.

ここで、非特許文献２に記載の技術は、分散後のカーボンナノチューブ分散液を静置保存した際に沈澱の発生の有無を確認したものである。また、分散液中のカーボンナノチューブの濃度が比較的小さい。これに対し、分画の際には上述したように効率よくカーボンナノチューブ分画物を得られるような条件で分散させることが好ましい。カーボンナノチューブを分画するためには、分画の過程において、カーボンナノチューブ同士が凝集せずに可溶化状態を保っている必要がある。分画の際には、電気泳動等の過程でカーボンナノチューブが移動するため、静置安定性という観点とは異なり、移動中のカーボンナノチューブの分散安定性という観点から検討する必要がある。また、非特許文献２で得られた分散液中のカーボンナノチューブの濃度では、電気泳動においてカーボンナノチューブの分画を目視により確認するのに充分とはいえなかった。   Here, the technique described in Non-Patent Document 2 confirms the presence or absence of precipitation when the carbon nanotube dispersion after dispersion is stored at rest. Further, the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is relatively small. On the other hand, in the fractionation, it is preferable to disperse under the condition that the carbon nanotube fraction can be efficiently obtained as described above. In order to fractionate carbon nanotubes, it is necessary that the carbon nanotubes remain in a solubilized state without agglomerating during the fractionation process. In the fractionation, since the carbon nanotubes move in the process of electrophoresis or the like, it is necessary to study from the viewpoint of dispersion stability of the moving carbon nanotubes, unlike the standpoint of stationary stability. In addition, the concentration of carbon nanotubes in the dispersion obtained in Non-Patent Document 2 was not sufficient to visually confirm the fraction of carbon nanotubes in electrophoresis.

このように、非特許文献２における界面活性剤の種類や分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、分画過程においてカーボンナノチューブの分散安定性を維持させるための界面活性剤の選択基準とは本質的に異なっていた。このため、分画過程においてカーボンナノチューブの可溶化状態を安定的に保つ技術が求められていた。   Thus, the type of surfactant in Non-Patent Document 2 and the concentration of carbon nanotubes in the dispersion are essentially the criteria for selecting the surfactant to maintain the dispersion stability of the carbon nanotubes in the fractionation process. Was different. For this reason, a technique for stably maintaining the solubilized state of the carbon nanotube in the fractionation process has been demanded.

また、たとえば、ゲル電気泳動等の一般的に用いられ、非特許文献１においても検討されているＳＤＳを用いてカーボンナノチューブを水中に分散させた場合、分散直後は、一見可溶化しているかのように見える。ところが、本発明者がこの分散液を用いたカーボンナノチューブの電気泳動を行ったところ、ＳＤＳのみを用いて分散させたのでは、カーボンナノチューブの分画は困難であった。   In addition, for example, when carbon nanotubes are dispersed in water using SDS, which is generally used in gel electrophoresis and studied in Non-Patent Document 1, is it apparently solubilized immediately after dispersion? looks like. However, when the present inventors performed electrophoresis of carbon nanotubes using this dispersion, it was difficult to fractionate carbon nanotubes if they were dispersed using only SDS.

そこで、本発明者は、上記従来技術の有する技術的課題を克服すべく検討を行い、本発明に至った。   Therefore, the present inventor has studied to overcome the technical problems of the above-described conventional techniques, and has reached the present invention.

本発明によれば、アルキルアリール基を有するイオン系の界面活性剤を含む液体中に複数のカーボンナノチューブを分散させて分散液を調製し、前記分散液中の前記カーボンナノチューブを、電気泳動法により分画することを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法が提供される。   According to the present invention, a dispersion is prepared by dispersing a plurality of carbon nanotubes in a liquid containing an ionic surfactant having an alkylaryl group, and the carbon nanotubes in the dispersion are prepared by electrophoresis. There is provided a carbon nanotube fractionation method characterized by fractionation.

本発明に係る分画方法では、アルキルアリール基を有するイオン系の界面活性剤を用いてカーボンナノチューブの分散液を調製する。界面活性剤中のアルキル基は、グラファイト骨格に好適に吸着する役割を果たす。また、界面活性剤中の芳香族環は、π電子によってカーボンナノチューブのグラファイト骨格に好適に吸着する役割を果たす。また、イオン基は、静電気的反発力によりカーボンナノチューブの分散安定性を向上させる役割を果たす。カーボンナノチューブを分画するためには、界面活性剤一分子中にこれらの構造が含まれることが必要であり、これらの構造の相乗作用により、界面活性剤をカーボンナノチューブの表面に安定的に吸着させることができる。よって、カーボンナノチューブが可溶化され、電気泳動過程における凝集物の生成が抑制される。   In the fractionation method according to the present invention, a carbon nanotube dispersion is prepared using an ionic surfactant having an alkylaryl group. The alkyl group in the surfactant plays a role of suitably adsorbing to the graphite skeleton. In addition, the aromatic ring in the surfactant plays a role of favorably adsorbing to the graphite skeleton of the carbon nanotube by π electrons. Further, the ionic group plays a role of improving the dispersion stability of the carbon nanotubes by electrostatic repulsion. In order to fractionate carbon nanotubes, it is necessary for these molecules to be contained in a surfactant molecule, and the surfactant is stably adsorbed on the surface of carbon nanotubes by the synergistic action of these structures. Can be made. Therefore, the carbon nanotube is solubilized and the formation of aggregates in the electrophoresis process is suppressed.

したがって、１本１本のカーボンナノチューブが独立に分散した状態で電気泳動を行うことができる。このため、電気泳動による分画過程中での分散安定性を担保することができる。よって、カーボンナノチューブの表面積に応じて確実に分画することができる。たとえば、電気泳動法により分画する前記ステップは、前記カーボンナノチューブを長さに応じて分画するステップとすることができる。こうすることにより、たとえば５００ｎｍ以上の比較的長いカーボンナノチューブであっても確実に分画することができる。   Therefore, electrophoresis can be performed in a state where each carbon nanotube is dispersed independently. For this reason, the dispersion stability in the fractionation process by electrophoresis can be ensured. Therefore, it can fractionate reliably according to the surface area of a carbon nanotube. For example, the step of fractionating by electrophoresis can be a step of fractionating the carbon nanotubes according to length. By doing so, even relatively long carbon nanotubes of, for example, 500 nm or more can be reliably fractionated.

なお、本発明において、「カーボンナノチューブの可溶化」とは、カーボンナノチューブを分散媒中で沈澱させずに分散させることである。   In the present invention, “solubilization of carbon nanotubes” means that carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium without being precipitated.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がアニオン系の界面活性剤であってもよい。こうすることにより、カーボンナノチューブの分画をさらに確実に行うことができる。   In the carbon nanotube fractionation method of the present invention, the surfactant may be an anionic surfactant. By so doing, the fractionation of carbon nanotubes can be performed more reliably.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がアルキルアリールスルホン酸ナトリウムであってもよい。こうすることにより、界面活性剤の低温での溶解性を向上させることができる。このため、分散液中のカーボンナノチューブ濃度を増加させることができる。よって、一度に大量のカーボンナノチューブを分画することができる。また、界面活性剤の低温での溶解性を向上させることがでできるため、低温での界面活性剤の析出を抑制することができる。このため、ゲル濃度を低下させて電気泳動を行うことができる。よって、長いカーボンナノチューブの目詰まりを抑制し、確実に分画することができる。   In the method for fractionating carbon nanotubes of the present invention, the surfactant may be sodium alkylaryl sulfonate. By doing so, the solubility of the surfactant at a low temperature can be improved. For this reason, the carbon nanotube density | concentration in a dispersion liquid can be increased. Therefore, a large amount of carbon nanotubes can be fractionated at a time. Moreover, since the solubility of the surfactant at a low temperature can be improved, precipitation of the surfactant at a low temperature can be suppressed. For this reason, electrophoresis can be performed with a reduced gel concentration. Therefore, clogging of long carbon nanotubes can be suppressed and fractionation can be performed reliably.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記アルキルアリール基中のアルキル基の炭素数が８以上２０以下であってもよい。こうすることにより、アルキル基部分をカーボンナノチューブの側面にさらに安定的に吸着させておくことができる。このため、分画中のカーボンナノチューブの分散安定性をさらに向上させることができる。このため、より一層確実にカーボンナノチューブを分画することができる。   In the carbon nanotube fractionation method of the present invention, the alkyl group in the alkylaryl group may have 8 to 20 carbon atoms. By doing so, the alkyl group portion can be more stably adsorbed on the side surface of the carbon nanotube. For this reason, the dispersion stability of the carbon nanotube in the fraction can be further improved. For this reason, a carbon nanotube can be fractionated still more reliably.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤のＨＬＢが１５程度であってもよい。こうすることにより、水系溶媒中への溶解性を確保しつつ、カーボンナノチューブの側面に確実に吸着し、分画過程でのカーボンナノチューブの分散安定性を維持することができる。   In the carbon nanotube fractionation method of the present invention, the surfactant may have an HLB of about 15. By doing so, it is possible to reliably adsorb to the side surface of the carbon nanotube while ensuring solubility in an aqueous solvent, and to maintain the dispersion stability of the carbon nanotube in the fractionation process.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであってもよい。こうすることにより、分画過程でのカーボンナノチューブの分散安定性をさらに向上させることができる。このため、さらに確実にカーボンナノチューブを分画することができる。   In the carbon nanotube fractionation method of the present invention, the surfactant may be sodium dodecylbenzenesulfonate. By doing so, the dispersion stability of the carbon nanotubes during the fractionation process can be further improved. For this reason, a carbon nanotube can be fractionated more reliably.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記分散液が、２０重量％以上８０重量％以下の前記カーボンナノチューブを含んでもよい。本発明に係る分画方法では、上記界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分画するステップを含むため、カーボンナノチューブの可溶化状態が維持された高濃度分散液を安定的に得ることができる。このため、カーボンナノチューブを濃縮させた状態で、かつ凝集が抑制された状態でカーボンナノチューブの分画を行うことができる。よって、カーボンナノチューブを効率よく分画することができる。   In the method for fractionating carbon nanotubes of the present invention, the dispersion may contain 20% by weight to 80% by weight of the carbon nanotubes. Since the fractionation method according to the present invention includes a step of fractionating carbon nanotubes using the surfactant, a high-concentration dispersion liquid in which the solubilized state of the carbon nanotubes is maintained can be stably obtained. Therefore, the carbon nanotubes can be fractionated in a state where the carbon nanotubes are concentrated and aggregation is suppressed. Therefore, the carbon nanotube can be efficiently fractionated.

本発明のカーボンナノチューブの分画方法において、前記カーボンナノチューブが分散した状態で、電気泳動法により分画する前に、前記カーボンナノチューブを低分子化してもよい。こうすることにより、所望の長さのカーボンナノチューブをさらに確実に分画することができる。   In the method for fractionating carbon nanotubes of the present invention, the carbon nanotubes may be reduced in molecular weight before being fractionated by electrophoresis with the carbon nanotubes dispersed. By doing so, carbon nanotubes having a desired length can be more reliably fractionated.

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本発明の構成要素や表現を、方法、装置の間で相互に置換したものもまた、本発明の態様として有効である。   It should be noted that any combination of the above-described components, and the components and expressions of the present invention replaced with each other between methods and apparatuses are also effective as embodiments of the present invention.

以上説明したように本発明によれば、カーボンナノチューブをその形状によって効率よく分画することができる。   As described above, according to the present invention, carbon nanotubes can be efficiently fractionated by their shapes.

以下、カーボンナノチューブを分画する場合を例に、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings, taking as an example the case of fractionating carbon nanotubes. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの分画手順を示す図である。図１の手順では、まず、カーボンナノチューブを界面活性剤により水に可溶化し（Ｓ１０１）、得られた分散液を電気泳動する（Ｓ１０２）。 (First embodiment)
FIG. 1 is a diagram showing a carbon nanotube fractionation procedure according to the present embodiment. In the procedure of FIG. 1, first, carbon nanotubes are solubilized in water with a surfactant (S101), and the resulting dispersion is electrophoresed (S102).

カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブを用いることができる。また、金属的性質のカーボンナノチューブを用いてもよく、半導体的性質のカーボンナノチューブを用いてもよい。カーボンナノチューブの直径は、たとえば、０．４ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。分画の際にはカーボンナノチューブの外径および積層数の分布を小さくすることが好ましい。こうすれば、カーボンナノチューブを長さに応じてさらに確実に分画することができる。   As the carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube can be used. Further, carbon nanotubes having metallic properties may be used, and carbon nanotubes having semiconducting properties may be used. The diameter of a carbon nanotube can be 0.4 nm or more and 200 nm or less, for example. In the fractionation, it is preferable to reduce the distribution of the outer diameter and the number of stacked carbon nanotubes. In this way, the carbon nanotubes can be more reliably fractionated according to the length.

カーボンナノチューブの可溶化に用いる界面活性剤は、アルキルアリール基を有するイオン系の界面活性剤とする。界面活性剤中のアルキル基、アリール基およびイオン基が相乗作用することにより、カーボンナノチューブを確実に可溶化し、分画過程における可溶化状態を維持することができる。   The surfactant used for solubilizing the carbon nanotube is an ionic surfactant having an alkylaryl group. The synergistic action of the alkyl group, aryl group and ionic group in the surfactant makes it possible to reliably solubilize the carbon nanotubes and maintain the solubilized state in the fractionation process.

界面活性剤がアルキルアリール基を有することにより、疎水性のカーボンナノチューブの表面に界面活性剤分子を確実に吸着させることができる。アルキルアリール基中のアルキル基は、炭素数が８以上であることが好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。こうすることにより、疎水性のカーボンナノチューブの表面に確実に吸着させることができる。また、アルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。こうすることにより、界面活性剤分子の親水性を好適に確保することができる。   When the surfactant has an alkylaryl group, the surfactant molecules can be reliably adsorbed on the surface of the hydrophobic carbon nanotube. The alkyl group in the alkylaryl group preferably has 8 or more carbon atoms, and more preferably 11 or more. By doing so, it can be reliably adsorbed on the surface of the hydrophobic carbon nanotube. Further, the carbon number of the alkyl group is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. By doing so, the hydrophilicity of the surfactant molecule can be suitably ensured.

アルキル基は、具体的にはたとえば、ノニル、デシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル等とすることができる。また、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。直鎖状とすることにより、カーボンナノチューブの表面への吸着性を好適に確保することができる。   Specifically, the alkyl group can be, for example, nonyl, decyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, tridecyl and the like. The alkyl group is preferably linear. Adsorption to the surface of a carbon nanotube can be suitably ensured by making it linear.

また、アルキルアリール基中の芳香族環のπ結合とカーボンナノチューブの炭素骨格とが相互作用するため、界面活性剤分子のカーボンナノチューブ表面への吸着性を向上させることができる。芳香族環は、たとえばベンゼン、ナフタレン等とすることができる。   Moreover, since the π bond of the aromatic ring in the alkylaryl group interacts with the carbon skeleton of the carbon nanotube, the adsorptivity of the surfactant molecule to the surface of the carbon nanotube can be improved. The aromatic ring can be, for example, benzene, naphthalene, and the like.

また、界面活性剤がイオン基を有することにより、カーボンナノチューブの表面近傍にイオン基の電荷を持たせ、静電気的反発力によりカーボンナノチューブ同士を安定的に分散させることができる。界面活性剤はアニオンとすることが好ましく、たとえばスルホン酸塩とすることができる。   In addition, since the surfactant has an ionic group, the ionic group is charged near the surface of the carbon nanotube, and the carbon nanotubes can be stably dispersed by electrostatic repulsion. The surfactant is preferably an anion, for example, a sulfonate.

これらの官能基の相乗効果によって、カーボンナノチューブは電気泳動中も安定的に可溶化状態を維持することができる。このような界面活性剤として、たとえばアルキルアリールスルホン酸塩を用いることができる。具体的には、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩とすることができる。好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩とすることができる。塩は、たとえばＮａ、Ｋ等のアルカリ金属の塩；
Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の塩；
またはアンモニウム塩等とすることができる。 Due to the synergistic effect of these functional groups, the carbon nanotubes can stably maintain a solubilized state even during electrophoresis. As such a surfactant, for example, an alkylaryl sulfonate can be used. Specifically, for example, an alkylbenzene sulfonate can be used. Preferably, it can be a linear alkylbenzene sulfonate. Examples of the salt include alkali metal salts such as Na and K;
Salts of alkaline earth metals such as Ca and Mg;
Alternatively, an ammonium salt or the like can be used.

また、界面活性剤のＨＬＢを１５以上とすることにより、水系溶媒中への溶解性が確保される。また、ＨＬＢを２０以下とすることにより、カーボンナノチューブの側面への安定的な吸着が確保され、分画過程でのカーボンナノチューブの分散安定性を維持することができる。たとえば、ＨＬＢが１５程度である物質が好適に用いられる。このような界面活性剤として、たとえば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１６５（ＮａＤＤＢＳ、ＨＬＢ１５．５）等が好適に用いられる。なお、従来カーボンナノチューブ１０７の可溶化に頻用されてきたＳＤＳのＨＬＢは４０である。また、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００のＨＬＢは１４．５である。   In addition, by setting the HLB of the surfactant to 15 or more, solubility in an aqueous solvent is ensured. Further, by setting the HLB to 20 or less, stable adsorption to the side surface of the carbon nanotube is ensured, and the dispersion stability of the carbon nanotube in the fractionation process can be maintained. For example, a substance having an HLB of about 15 is preferably used. As such a surfactant, for example, Triton (registered trademark) X-165 (NaDDBS, HLB15.5) is preferably used. In addition, the HLB of SDS that has been frequently used for solubilization of the carbon nanotube 107 in the past is 40. In addition, the HLB of Triton X-100 is 14.5.

本実施形態では、界面活性剤として、ＮａＤＤＢＳ、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、等が好ましく用いられる。これらの界面活性剤を用いることにより、界面活性剤をカーボンナノチューブの側面に確実に吸着させることができる。このため、各カーボンナノチューブを独立した状態で水中に分散させることが可能となる。   In the present embodiment, NaDDBS, sodium tridecylbenzenesulfonate, sodium dodecylnaphthalenesulfonate, and the like are preferably used as the surfactant. By using these surfactants, the surfactant can be reliably adsorbed on the side surfaces of the carbon nanotubes. For this reason, each carbon nanotube can be dispersed in water in an independent state.

また、界面活性剤としてＮａＤＤＢＳを用いることがさらに好ましい。ＮａＤＤＢＳを用いて可溶化することにより、電気泳動という動的状態における可溶化を長期間安定的に維持することができる。また、低温時の界面活性剤の析出を抑制することができるため、低温中でもカーボンナノチューブを良好な分散状態とすることができる。よって、ステップ１０２において、電気泳動を低温で実施することができるため、高電界の印加に伴うゲルの溶解を抑制しつつ、カーボンナノチューブの可溶化状態を維持することができる。   Further, it is more preferable to use NaDDBS as the surfactant. By solubilizing using NaDDBS, solubilization in a dynamic state called electrophoresis can be stably maintained for a long period of time. Moreover, since precipitation of the surfactant at a low temperature can be suppressed, the carbon nanotubes can be in a good dispersed state even at a low temperature. Therefore, since electrophoresis can be performed at a low temperature in Step 102, the solubilized state of the carbon nanotubes can be maintained while suppressing the dissolution of the gel accompanying application of a high electric field.

以下、界面活性剤としてＮａＤＤＢＳを用いる場合を例に説明する。図２は、ステップ１０１の分散の手順を示す図である。ステップ１０１の分散は、所定量のカーボンナノチューブと界面活性剤を水中に添加し（Ｓ１１１）、一定時間超音波処理を施す（Ｓ１１２）ことにより行うことができる。このとき、あらかじめ界面活性剤を分散させた水中にカーボンナノチューブを添加することが好ましい。   Hereinafter, the case where NaDDBS is used as the surfactant will be described as an example. FIG. 2 is a diagram showing the distribution procedure in step 101. The dispersion in step 101 can be performed by adding a predetermined amount of carbon nanotubes and a surfactant to water (S111) and performing ultrasonic treatment for a certain time (S112). At this time, it is preferable to add carbon nanotubes to water in which a surfactant is dispersed in advance.

可溶化液全体に占めるカーボンナノチューブの濃度は、たとえば２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上とすることができる。界面活性剤としてＮａＤＤＢＳを用いることにより、カーボンナノチューブを高濃度で安定的に分散させることができる。このため、ステップ１０２の電気泳動において、効率よくカーボンナノチューブの分画を行うことができる。また、可溶化液全体に占めるカーボンナノチューブの濃度は、たとえば８０ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブの凝集を確実に抑制することができる。   The concentration of carbon nanotubes in the whole solubilized solution can be set to 20 wt% or more, preferably 30 wt% or more, for example. By using NaDDBS as a surfactant, carbon nanotubes can be stably dispersed at a high concentration. For this reason, in the electrophoresis of step 102, it is possible to efficiently fractionate carbon nanotubes. Further, the concentration of carbon nanotubes in the whole solubilized solution can be set to 80 wt% or less, preferably 70 wt% or less, for example. By doing so, aggregation of carbon nanotubes can be reliably suppressed.

可溶化液中の界面活性剤の濃度は、ＮａＤＤＢＳの場合、たとえば０．０１〜０．１Ｍ程度とすることができる。   In the case of NaDDBS, the concentration of the surfactant in the solubilized solution can be, for example, about 0.01 to 0.1M.

超音波処理は、たとえば３０分〜２時間程度とすることができる。本実施の形態の界面活性剤を用いることにより、短時間の超音波処理で確実にカーボンナノチューブを可溶化することが可能となる。   The ultrasonic treatment can be performed for about 30 minutes to 2 hours, for example. By using the surfactant of the present embodiment, it is possible to reliably solubilize carbon nanotubes with a short ultrasonic treatment.

こうして得られたカーボンナノチューブの分散液は、カーボンナノチューブの可溶化状態を長期間安定的に維持することができる。   The carbon nanotube dispersion thus obtained can stably maintain the solubilized state of the carbon nanotubes for a long period of time.

ステップ１０２の電気泳動は、たとえばゲル電気泳動とすることができる。このとき、ゲル濃度を低く、低温で、強電界中で泳動させることが好ましい。このような条件とすることにより、長いカーボンナノチューブがゲル中で確実に移動することができる。   The electrophoresis in step 102 can be, for example, gel electrophoresis. At this time, it is preferable to migrate in a strong electric field at a low gel concentration and at a low temperature. By setting it as such conditions, a long carbon nanotube can move reliably in a gel.

電気泳動用のゲルとして、たとえばアガロースゲル、アクリルアミドゲル等を用いることができる。アガロースゲルを用いる場合、ゲル中のアガロース濃度はたとえば通常タイプのアガロースゲルで０．２〜０．４ｗｔ／ｖｏｌ％とすることができる。   As the gel for electrophoresis, for example, agarose gel, acrylamide gel, or the like can be used. When an agarose gel is used, the agarose concentration in the gel can be 0.2 to 0.4 wt / vol%, for example, with a normal type agarose gel.

また、泳動用バッファーとして、たとえば０．１ＭのＴｒｉｓ−Ｃｌバッファーを用いることができる。バッファーのｐＨは６〜９程度、たとえばｐＨ８とすることができる。また、泳動バッファーに０．１〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％程度の界面活性剤を含有させる。界面活性剤としてＮａＤＤＢＳを用いる場合、泳動バッファー中の添加量を、たとえば３．４ｗｔ／ｖｏｌ％とすることができる。   Further, for example, a 0.1 M Tris-Cl buffer can be used as the electrophoresis buffer. The pH of the buffer can be about 6-9, for example, pH 8. Moreover, about 0.1-10 wt / vol% surfactant is contained in the electrophoresis buffer. When NaDDBS is used as the surfactant, the amount added in the electrophoresis buffer can be set to 3.4 wt / vol%, for example.

泳動温度はたとえば４〜２５℃程度とすることができる。また、印加電圧の大きさは直流で１００〜２５０Ｖ程度とすることができる。   The electrophoresis temperature can be set to about 4 to 25 ° C., for example. Further, the magnitude of the applied voltage can be about 100 to 250 V in direct current.

この方法によれば、カーボンナノチューブを濃縮した状態でステップ１０２の電気泳動に供することができるため、効率よく確実にカーボンナノチューブを分画することができる。分画したカーボンナノチューブを回収することにより、種々の長さのカーボンナノチューブの混合物から所定の長さ範囲のカーボンナノチューブを得ることができる。   According to this method, since the carbon nanotubes can be subjected to electrophoresis in step 102 in a concentrated state, the carbon nanotubes can be fractionated efficiently and reliably. By collecting the fractionated carbon nanotubes, carbon nanotubes having a predetermined length range can be obtained from a mixture of carbon nanotubes having various lengths.

図３は、カーボンナノチューブを回収するための分離手順を示す図である。図３の手順は、図１の各ステップ終了後、さらに分画されたカーボンナノチューブの回収を行うものである（Ｓ１０３）。   FIG. 3 is a diagram showing a separation procedure for recovering carbon nanotubes. The procedure of FIG. 3 is to collect further fractionated carbon nanotubes after the completion of each step of FIG. 1 (S103).

カーボンナノチューブの回収は、たとえば所望のカーボンナノチューブのスポットをゲルごと切り出し、ゲルを溶解させ、遠心分離によりカーボンナノチューブを沈降させ、回収する方法によって行うことができる。また、分画されたスポット中のカーボンナノチューブに対し、泳動方向に垂直な方向に電界を印加してもよい。こうすれば、スポット中のカーボンナノチューブを、泳動方向に垂直な方向に所望の位置まで移動させ、ゲル中から回収することができる。   The collection of the carbon nanotubes can be performed, for example, by a method in which a desired spot of carbon nanotubes is cut out together with the gel, the gel is dissolved, and the carbon nanotubes are settled by centrifugation. Further, an electric field may be applied to the carbon nanotubes in the fractionated spot in a direction perpendicular to the migration direction. By doing so, the carbon nanotubes in the spot can be moved to a desired position in the direction perpendicular to the migration direction and recovered from the gel.

以上の方法においては、たとえば分画前のカーボンナノチューブ混合物中に含まれるカーボンナノチューブの長さを５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブを安定的に分画することができる。また、カーボンナノチューブの長さを１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とすることができる。こうすることにより、分画過程でのカーボンナノチューブの凝集が好適に抑制される。このため、カーボンナノチューブを安定的に分画することができる。   In the above method, for example, the length of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube mixture before fractionation can be 50 nm or more, preferably 200 nm or more. By doing so, the carbon nanotubes can be stably fractionated. The length of the carbon nanotube can be 10 μm or less, preferably 5 μm or less. By doing so, aggregation of the carbon nanotubes during the fractionation process is suitably suppressed. For this reason, a carbon nanotube can be fractionated stably.

（第２の実施の形態）
第１の実施の形態に記載の方法において、電気泳動前にカーボンナノチューブに前処理を施すこともできる。 (Second Embodiment)
In the method described in the first embodiment, the carbon nanotubes can be pretreated before electrophoresis.

カーボンナノチューブへの前処理として、たとえばカーボンナノチューブを酸処理により低分子化し、その末端にカルボキシル基を導入することができる。図４は、低分子化を含むカーボンナノチューブの分離手順を示す図である。図４の手順は基本的には第１の実施の形態におけるカーボンナノチューブの分離の手順（図３）と同様であるが、カーボンナノチューブを可溶化（Ｓ１０１）した後、電気泳動（Ｓ１０２）を行う前に酸処理（Ｓ１０４）を行う点が異なる。なお、ステップ１０３の回収過程は、必要に応じて省略することもできる。   As a pretreatment to the carbon nanotube, for example, the carbon nanotube can be reduced in molecular weight by acid treatment, and a carboxyl group can be introduced into the terminal thereof. FIG. 4 is a diagram showing a separation procedure of carbon nanotubes including molecular weight reduction. The procedure of FIG. 4 is basically the same as the procedure for separating carbon nanotubes in the first embodiment (FIG. 3), but after solubilizing the carbon nanotubes (S101), electrophoresis (S102) is performed. The difference is that the acid treatment (S104) is performed before. In addition, the collection process of step 103 can also be skipped as needed.

この場合、第１の実施形態の方法を用いてカーボンナノチューブを可溶化させた分散液を調製する。そして、この分散液を、強酸中に添加し、所定の時間反応させることにより低分子化を進行させる。強酸として、たとえば硫酸と硝酸の混合液を用いることができる。また、反応中、必要に応じて適宜超音波を付与してもよい。 In this case, a dispersion in which carbon nanotubes are solubilized is prepared using the method of the first embodiment. Then, the dispersion is added to a strong acid and reacted for a predetermined time to advance the molecular weight reduction. As the strong acid, for example, a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid can be used. Moreover, you may provide an ultrasonic wave suitably as needed during reaction.

この方法では、カーボンナノチューブの表面に界面活性剤を吸着させ、可溶化させた状態で酸処理を行うため、反応をむらなく生じさせることができる。また、反応後のカーボンナノチューブの分散安定性も良好に維持される。また、界面活性剤はカーボンナノチューブの側面に吸着するため、末端に導入されたカルボキシル基の反応性を確保することができる。   In this method, the surfactant is adsorbed on the surface of the carbon nanotube, and the acid treatment is performed in a solubilized state, so that the reaction can be generated evenly. In addition, the dispersion stability of the carbon nanotubes after the reaction is maintained well. Further, since the surfactant is adsorbed on the side surface of the carbon nanotube, the reactivity of the carboxyl group introduced at the terminal can be ensured.

こうして低分子化されたカーボンナノチューブを第１の実施の形態の方法を用いて電気泳動することにより、低分子化されたカーボンナノチューブを長さに応じて確実に分画することができる。   By electrophoresing the carbon nanotubes thus reduced in molecular weight using the method of the first embodiment, the carbon nanotubes reduced in molecular weight can be reliably fractionated according to the length.

なお、本実施の形態において、カーボンナノチューブを可溶化した分散液を調製後、低分子化処理に供する前に、カーボンナノチューブ表面への界面活性剤の吸着量を減少させる処理を施してもよい。   In the present embodiment, after preparing a dispersion in which carbon nanotubes are solubilized, a treatment for reducing the amount of surfactant adsorbed on the surface of carbon nanotubes may be performed before subjecting to a molecular weight reduction treatment.

図５は、このようなカーボンナノチューブの分離手順を示す図である。図５の手順は基本的には図４に示したカーボンナノチューブの分離手順と同様であるが、カーボンナノチューブを酸処理（Ｓ１０４）した後、電気泳動（Ｓ１０２）を行う前に一部の界面活性剤を除去する（Ｓ１０５）点が異なる。このような手順とすれば、カーボンナノチューブの表面に対してさらに確実に酸を作用させ、低分子化することができる。なお、ステップ１０３の回収過程は、必要に応じて省略することもできる。   FIG. 5 is a diagram showing a procedure for separating such carbon nanotubes. The procedure shown in FIG. 5 is basically the same as the carbon nanotube separation procedure shown in FIG. 4 except that after the carbon nanotube is acid-treated (S104) and before electrophoresis (S102), a part of the surface activity is obtained. The point which removes an agent (S105) differs. With such a procedure, it is possible to cause the acid to act on the surface of the carbon nanotube more reliably and to reduce the molecular weight. In addition, the collection process of step 103 can also be skipped as needed.

界面活性剤の吸着量は、カーボンナノチューブの分散性を充分に確保する程度に減少させることが好ましい。界面活性剤の吸着量を減少させる方法として、たとえば、
分画したカーボンナノチューブ１０７の分散液をクロロホルム等の有機溶媒と混合し、静置してもよい。こうすると、界面活性剤が有機溶媒側に抽出される。こうすれば、カーボンナノチューブ１０７の分散性をある程度確保しつつ、カーボンナノチューブ１０７を側面から切断する反応を確実に生じさせることができる。また、その後、切断された末端に導入されたカルボキシル基を用いて反応を行う場合にも、反応を確実に進行させることができる。 It is preferable to reduce the adsorption amount of the surfactant to such an extent that the dispersibility of the carbon nanotubes is sufficiently ensured. As a method for reducing the adsorption amount of the surfactant, for example,
The fractionated dispersion of carbon nanotubes 107 may be mixed with an organic solvent such as chloroform and allowed to stand. In this way, the surfactant is extracted to the organic solvent side. By doing so, it is possible to reliably cause a reaction of cutting the carbon nanotube 107 from the side surface while ensuring a certain degree of dispersibility of the carbon nanotube 107. In addition, when the reaction is subsequently performed using a carboxyl group introduced into the cleaved end, the reaction can be surely progressed.

（第３の実施の形態）
本実施形態は、以上の実施形態で分画過程を経て得られたカーボンナノチューブの末端に所定の物質を修飾する技術に関する。 (Third embodiment)
This embodiment relates to a technique for modifying a predetermined substance at the end of the carbon nanotube obtained through the fractionation process in the above embodiment.

図６は、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３を模式的に示す断面図である。ビオチン化カーボンナノチューブ１１３は、カーボンナノチューブ１０７の両末端にビオチン１０９が修飾された構成である。   FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the biotinylated carbon nanotube 113. The biotinylated carbon nanotube 113 has a configuration in which biotin 109 is modified at both ends of the carbon nanotube 107.

図７は、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３の作製手順を説明する図である。図７に示したように、まず、界面活性剤を用いてカーボンナノチューブ１０７を水中に可溶化する（Ｓ１２１）。次に、可溶化したカーボンナノチューブ１０７を長さに応じて分画する（Ｓ１２２）。ステップ１２１〜ステップ１２２の手順は、第１の実施形態に記載の方法を用いて行うことができる。カーボンナノチューブ１０７を分画することにより、所定の長さを有するカーボンナノチューブ１０７を選別し、分取することができる。   FIG. 7 is a diagram for explaining a procedure for producing the biotinylated carbon nanotube 113. As shown in FIG. 7, first, the carbon nanotube 107 is solubilized in water using a surfactant (S121). Next, the solubilized carbon nanotube 107 is fractionated according to the length (S122). The procedure of step 121 to step 122 can be performed using the method described in the first embodiment. By fractionating the carbon nanotubes 107, the carbon nanotubes 107 having a predetermined length can be selected and sorted.

そして、分画されたカーボンナノチューブ１０７のうち、所望の長さを有するものについて、酸処理を行う。酸処理を行うことにより、カーボンナノチューブ１０７が切断されるとともに、切断された末端にカルボキシル基が導入される（Ｓ１２３）。そして、導入されたカルボキシル基にビオチンを化学修飾する（Ｓ１２４）。こうして、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３が得られる。   Then, acid treatment is performed on the fractionated carbon nanotubes 107 having a desired length. By performing the acid treatment, the carbon nanotube 107 is cut and a carboxyl group is introduced into the cut end (S123). Then, biotin is chemically modified to the introduced carboxyl group (S124). In this way, biotinylated carbon nanotube 113 is obtained.

ステップ１２３のカルボキシル化には、たとえば酸処理と超音波処理とを組み合わせた方法等、公知の方法を採用することができる。この場合、カーボンナノチューブ１０７が切断されて、その末端にカルボキシル基が導入される。   For the carboxylation in step 123, a known method such as a method in which acid treatment and ultrasonic treatment are combined can be employed. In this case, the carbon nanotube 107 is cut and a carboxyl group is introduced at the end thereof.

ステップ１２４のビオチン化には、たとえば、ステップ１０３でカーボンナノチューブ１０７の末端に導入されたカルボキシル基をカルボジイミド法等により活性化し、アミノ基を有するビオチン誘導体を修飾する方法を採用することができる。このようなビオチン誘導体として、具体的には、たとえば、ビオチンヒドラジド等を用いることができる。また、カルボジイミドを用いる場合、たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ）等の水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ）を用いることができる。   For the biotinylation in step 124, for example, a method of activating the carboxyl group introduced into the terminal of the carbon nanotube 107 in step 103 by a carbodiimide method or the like to modify a biotin derivative having an amino group can be employed. Specifically, for example, biotin hydrazide or the like can be used as such a biotin derivative. When carbodiimide is used, for example, water-soluble carbodiimide (WSC) such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide (EDC) can be used.

なお、ビオチン化後、エタノールアミン等を添加してカーボンナノチューブ１０７末端に残存する未反応のカルボジイミド誘導体を不活性化してもよい。   After biotinylation, ethanolamine or the like may be added to inactivate the unreacted carbodiimide derivative remaining at the carbon nanotube 107 terminal.

以上の手順によりビオチン化カーボンナノチューブ１１３が得られる。ビオチン化カーボンナノチューブ１１３を構成するカーボンナノチューブ１０７はあらかじめ所定の長さ範囲に分画されているため、ステップ１２３でカーボンナノチューブ１０７を切断した際にも、カーボンナノチューブ１０７の長さのばらつきを抑制し、所定の長さ範囲のカーボンナノチューブ１０７を安定的に得ることができる。よって、所定の長さ範囲に含まれるビオチン化カーボンナノチューブ１１３が安定的に製造される。   The biotinylated carbon nanotube 113 is obtained by the above procedure. Since the carbon nanotubes 107 constituting the biotinylated carbon nanotubes 113 are preliminarily fractionated within a predetermined length range, even when the carbon nanotubes 107 are cut in step 123, variation in the lengths of the carbon nanotubes 107 is suppressed. The carbon nanotube 107 having a predetermined length range can be stably obtained. Therefore, the biotinylated carbon nanotube 113 included in the predetermined length range is stably manufactured.

本実施形態のビオチン化カーボンナノチューブ１１３は、カーボンナノチューブ１０７の両末端にビオチン１０９が修飾されているため、ビオチン１０９とアビジンとの特異的相互作用を用いて、他の構造体の所定の位置に設けられているアビジンとの複合体を形成することができる。   In the biotinylated carbon nanotube 113 of the present embodiment, biotin 109 is modified at both ends of the carbon nanotube 107. Therefore, specific interaction between biotin 109 and avidin is used to place the biotinylated carbon nanotube 113 at a predetermined position in another structure. A complex with the avidin provided can be formed.

なお、本実施形態において、カーボンナノチューブ１０７の末端に導入される物質はビオチン１０９には限定されず、目的に応じて種々の物質を選択することができる。   In the present embodiment, the substance introduced into the end of the carbon nanotube 107 is not limited to biotin 109, and various substances can be selected according to the purpose.

また、図７においては、第１の実施形態に記載の方法を用いてカーボンナノチューブを可溶化（Ｓ１２１）および分画（Ｓ１２２）した後、カルボキシル化する（Ｓ１２３）場合を例に説明した。ビオチン化カーボンナノチューブ１１３の作製方法はこの手順に限定されず、たとえば第２の実施形態に記載の方法を用いてもよい。すなわち、カルボキシル化の際にカーボンナノチューブが切断され、低分子化されることから、カルボキシル化後に分画を行う手順とすることもできる。   In FIG. 7, the carbon nanotube is solubilized (S121) and fractionated (S122) using the method described in the first embodiment, and then carboxylated (S123). The method for producing the biotinylated carbon nanotube 113 is not limited to this procedure, and for example, the method described in the second embodiment may be used. That is, since the carbon nanotubes are cut at the time of carboxylation to reduce the molecular weight, a procedure for fractionation after carboxylation can be used.

（第４の実施形態）
本実施形態は、第３の実施形態に記載のビオチン化カーボンナノチューブ１１３を用いたカーボンナノチューブ構造体に関する。 (Fourth embodiment)
The present embodiment relates to a carbon nanotube structure using the biotinylated carbon nanotube 113 described in the third embodiment.

図８は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体を模式的に示す断面図である。カーボンナノチューブ構造体１０１は、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３とビオチン化基板１１５がアビジン１１１によって連結された構成である。ビオチン化基板１１５は、基板１０３、基板の表面に形成された二つの金属膜１０５、および金属膜１０５の表面を修飾するビオチン１０９を含む。   FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the carbon nanotube structure according to the present embodiment. The carbon nanotube structure 101 has a configuration in which a biotinylated carbon nanotube 113 and a biotinylated substrate 115 are connected by an avidin 111. The biotinylated substrate 115 includes a substrate 103, two metal films 105 formed on the surface of the substrate, and biotin 109 that modifies the surface of the metal film 105.

カーボンナノチューブ構造体１０１は、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３およびビオチン化基板１１５をアビジン１１１を介して接続することにより得られる。ビオチン化カーボンナノチューブ１１３は、第３の実施形態に記載の方法を利用して作成することができる。   The carbon nanotube structure 101 is obtained by connecting the biotinylated carbon nanotube 113 and the biotinylated substrate 115 via the avidin 111. The biotinylated carbon nanotube 113 can be created using the method described in the third embodiment.

図９は、ビオチン化基板１１５の作製手順を説明する図である。図９に示したように、まず、基板１０３の表面に金属膜１０５を成膜する（Ｓ１３１）。そして、金属膜１０５の表面に、末端にビオチン１０９を修飾するための官能基を有するスペーサーを導入する（Ｓ１３２）。そして、スペーサーを介して金属膜１０５の表面にビオチン１０９を修飾する（Ｓ１３３）。   FIG. 9 is a diagram for explaining a procedure for producing the biotinylated substrate 115. As shown in FIG. 9, first, a metal film 105 is formed on the surface of the substrate 103 (S131). Then, a spacer having a functional group for modifying biotin 109 at the end is introduced on the surface of the metal film 105 (S132). Then, biotin 109 is modified on the surface of the metal film 105 through the spacer (S133).

ステップ１３１において、金属膜１０５を構成する金属は、カーボンナノチューブ構造体１０１の用途に応じて適宜選択することができる。たとえば、金属膜１０５をソース電極またはドレイン電極とするトランジスタとする場合、金属膜１０５の材料として、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉや、これらの合金を用いることができる。以下、金属膜１０５がＡｕ膜である場合を例に説明する。金属膜１０５は、たとえば金属蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成することができる。   In step 131, the metal constituting the metal film 105 can be appropriately selected according to the use of the carbon nanotube structure 101. For example, when a transistor using the metal film 105 as a source electrode or a drain electrode is used, for example, Al, Cu, Ag, Au, Pt, Ti, or an alloy thereof can be used as the material of the metal film 105. Hereinafter, a case where the metal film 105 is an Au film will be described as an example. The metal film 105 can be formed by a method such as a metal vapor deposition method or a sputtering method.

ステップ１３２においては、たとえば末端にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、またはチオール基等の官能基を有するスペーサー（図８では不図示）を金属膜１０５の表面に固定化する。金属膜１０５がＡｕ膜である場合、末端にこれらの官能基およびチオール基を有するスペーサーを用いることができる。チオール基を有するスペーサーを用いることにより、Ａｕ膜の表面に金−チオール結合によりスペーサーを選択的に導入することができる。このようなスペーサーとして、たとえばＮＨ2（ＣＨ2）nＳＨ等を用いることができる。ここで、たとえば６≦ｎ≦１１とすることができる。また、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）を用いることもできる。 In step 132, for example, a spacer (not shown in FIG. 8) having a functional group such as an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or a thiol group at the terminal is immobilized on the surface of the metal film 105. When the metal film 105 is an Au film, a spacer having these functional groups and thiol groups at the ends can be used. By using a spacer having a thiol group, the spacer can be selectively introduced to the surface of the Au film by a gold-thiol bond. As such a spacer, for example, NH 2 (CH 2 ) n SH or the like can be used. Here, for example, 6 ≦ n ≦ 11. Dithiothreitol (DTT) can also be used.

スペーサーを導入する際には、金属膜１０５が形成された基板１０３を緩衝液中に浸漬する。そして、スペーサーを緩衝液等に分散または溶解し、この液体を、ピコリットル程度の液体を噴霧することができるノズルに充填し、噴霧する。このようなノズルとして、たとえばインクジェットプリンターのノズル等を用いることができる。こうすることにより、金属膜１０５の上部に確実にスペーサーを導入することが可能となる。そして、緩衝液を交換することにより、金属膜１０５の表面に結合しなかったスペーサーを洗い流す。   When introducing the spacer, the substrate 103 on which the metal film 105 is formed is immersed in a buffer solution. Then, the spacer is dispersed or dissolved in a buffer solution or the like, and this liquid is filled in a nozzle capable of spraying about picoliter of liquid and sprayed. As such a nozzle, for example, a nozzle of an ink jet printer can be used. By doing so, it is possible to reliably introduce the spacer above the metal film 105. Then, by exchanging the buffer solution, the spacers that are not bonded to the surface of the metal film 105 are washed away.

ステップ１３３においては、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３の作製におけるステップ１２４と同様にして、ビオチン誘導体の官能基とスペーサーの官能基とを反応させる。たとえば、スペーサーとしてＮＨ2（ＣＨ2）nＳＨを用いる場合、上述のカルボジイミド法を利用することができる。このとき、ステップ１２２と同様にして、ノズルから金属膜１０５の上部に緩衝液等に溶解したビオチン１０９を噴霧する。そして、緩衝液を交換し、未反応のビオチン１０９を除去する。また、金属膜１０５の表面に反応性の官能基としてチオール基が導入されている場合には、末端にマレイミド基を有するビオチン誘導体を用いてもよい。 In step 133, the functional group of the biotin derivative is reacted with the functional group of the spacer in the same manner as in step 124 in the production of the biotinylated carbon nanotube 113. For example, when NH 2 (CH 2 ) n SH is used as the spacer, the carbodiimide method described above can be used. At this time, as in step 122, biotin 109 dissolved in a buffer solution or the like is sprayed from the nozzle onto the upper portion of the metal film 105. Then, the buffer solution is exchanged, and unreacted biotin 109 is removed. In addition, when a thiol group is introduced as a reactive functional group on the surface of the metal film 105, a biotin derivative having a maleimide group at the terminal may be used.

こうして、ビオチン化基板１１５が得られる。なお、ステップ１３２〜ステップ１３３において、末端にチオール基が導入されたビオチンを用いてもよい。こうすれば、ステップ１３１の後、ステップ１３２を省略してステップ１３３を行い、金属膜１０５の表面に直接ビオチン誘導体を修飾することができる。このため、より簡便に金属膜１０５のビオチン化が可能となる。   In this way, a biotinylated substrate 115 is obtained. In step 132 to step 133, biotin having a thiol group introduced at the end may be used. In this way, after step 131, step 132 can be omitted and step 133 can be performed to directly modify the biotin derivative on the surface of the metal film 105. For this reason, the metal film 105 can be biotinylated more easily.

図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）は、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３とビオチン化基板１１５の接続方法を模式的に示す断面図である。ビオチン化基板１１５を緩衝液１１７に浸漬し、上記と同様に、ノズル１１９等を用いて金属膜１０５の上部にアビジン１１１を含む緩衝液を噴霧する（図１０（Ａ））。そして、緩衝液１１７を交換してビオチン１０９と特異的相互作用しなかったアビジン１１１を除去する（図１０（Ｂ））。そして、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３を添加する（図１０（Ｃ））。このとき、図示していないが、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３を構成するカーボンナノチューブ１０７の表面には、可溶化に用いた界面活性剤が付着しており、緩衝液１１７中でビオチン化カーボンナノチューブ１１３は良好に分散し、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３のビオチン１０９がアビジン１１１と特異的に相互作用する。こうして、図８のカーボンナノチューブ構造体１０１が得られる。   FIGS. 10A to 10C are cross-sectional views schematically showing a method for connecting the biotinylated carbon nanotube 113 and the biotinylated substrate 115. The biotinylated substrate 115 is immersed in the buffer solution 117, and the buffer solution containing the avidin 111 is sprayed on the upper part of the metal film 105 using the nozzle 119 or the like as described above (FIG. 10A). Then, the buffer solution 117 is exchanged to remove the avidin 111 that did not specifically interact with the biotin 109 (FIG. 10B). Then, biotinylated carbon nanotube 113 is added (FIG. 10C). At this time, although not shown, the surfactant used for solubilization is attached to the surface of the carbon nanotube 107 constituting the biotinylated carbon nanotube 113, and the biotinylated carbon nanotube 113 is stored in the buffer 117. Dispersed well, biotin 109 of biotinylated carbon nanotube 113 interacts specifically with avidin 111. Thus, the carbon nanotube structure 101 of FIG. 8 is obtained.

本実施形態のカーボンナノチューブ構造体１０１は、金属膜１０５の表面およびカーボンナノチューブ１０７の末端に設けられたビオチン１０９を、結合価が４価のアビジン１１１が連結させて得られるものである。ビオチン１０９とアビジン１１１の特異的相互作用は比較的強いため、金属膜１０５の表面にカーボンナノチューブ１０７を確実に固定化することができる。また、金属膜１０５の表面に直接カーボンナノチューブ１０７を固定化する場合に比べ、基板１０３の表面へのカーボンナノチューブ１０７の非特異的な吸着を抑制することができる。   The carbon nanotube structure 101 of the present embodiment is obtained by linking biotin 109 provided on the surface of the metal film 105 and the end of the carbon nanotube 107 with a tetravalent avidin 111. Since the specific interaction between biotin 109 and avidin 111 is relatively strong, the carbon nanotubes 107 can be reliably immobilized on the surface of the metal film 105. Further, non-specific adsorption of the carbon nanotubes 107 on the surface of the substrate 103 can be suppressed as compared with the case where the carbon nanotubes 107 are directly immobilized on the surface of the metal film 105.

なお、本実施形態では、ビオチン化基板１１５にアビジン１１１を修飾した後、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３を添加する方法を用いたが、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３にアビジン１１１を加え、ビオチン化カーボンナノチューブ１１３の末端のビオチン１０９にアビジン１１１を修飾した後、ビオチン化基板１１５上に添加してもよい。この手順によってもビオチン化基板１１５の表面にビオチン化カーボンナノチューブ１１３を固定化することができる。   In this embodiment, the method of adding biotinylated carbon nanotube 113 after modifying avidin 111 on biotinylated substrate 115 is used. However, avidin 111 is added to biotinylated carbon nanotube 113, and biotinylated carbon nanotube 113 Avidin 111 may be modified on terminal biotin 109 and then added to biotinylated substrate 115. This procedure can also immobilize the biotinylated carbon nanotube 113 on the surface of the biotinylated substrate 115.

また本実施形態においては、一組の金属膜１０５の間を一本のビオチン化カーボンナノチューブ１１３が橋渡しする構成を例に説明したが、基板１０３上に多数の金属膜１０５の対が所定の間隔で設けられており、それぞれの対の金属膜１０５の間をそれぞれカーボンナノチューブ１０７で接続する構成としてもよい。このようなアレー状のカーボンナノチューブ構造体１０１を形成する場合、カーボンナノチューブ１０７で橋渡しされる金属膜１０５間の間隔またはビオチン化カーボンナノチューブ１１３を構成するカーボンナノチューブ１０７の長さよりも、カーボンナノチューブ構造体１０１間の間隔を充分に大きくすることが好ましい。こうすることにより、対となる金属膜１０５の間のみを確実にカーボンナノチューブ１０７で橋渡しすることができる。   In the present embodiment, a configuration in which a single biotinylated carbon nanotube 113 bridges between a pair of metal films 105 has been described as an example. However, a large number of pairs of metal films 105 on a substrate 103 have a predetermined interval. It is good also as a structure which connects between each pair of metal films 105 by the carbon nanotube 107, respectively. When such an array-like carbon nanotube structure 101 is formed, the carbon nanotube structure is larger than the distance between the metal films 105 bridged by the carbon nanotube 107 or the length of the carbon nanotube 107 constituting the biotinylated carbon nanotube 113. It is preferable to make the interval between 101 sufficiently large. By doing so, only the pair of metal films 105 can be reliably bridged by the carbon nanotubes 107.

なお、本実施形態のカーボンナノチューブ構造体１０１を作製後、接合部分のビオチン１０９、アビジン１１１、およびカーボンナノチューブ１０７の表面に吸着した界面活性剤を除去しつつ、接合部分を金属材料でモールドしてもよい。こうすれば、カーボンナノチューブ１０７と金属膜１０５とを直接接合し、良好な電気的なコンタクトが得られる。たとえば、接合部分に金属膜を選択的に成膜する。この成膜工程において加熱処理を加える等の方法により、上記物質を除去することができる。このように、カーボンナノチューブ構造体１０１は、金属膜１０５の表面にカーボンナノチューブ１０７を接着する際の仮止めとしても好適に用いることができる。   In addition, after producing the carbon nanotube structure 101 of the present embodiment, the bonding part is molded with a metal material while removing the biotin 109, avidin 111, and the surfactant adsorbed on the surface of the carbon nanotube 107 at the bonding part. Also good. In this way, the carbon nanotube 107 and the metal film 105 are directly joined, and good electrical contact can be obtained. For example, a metal film is selectively formed on the joint portion. The substance can be removed by a method such as heat treatment in the film forming step. Thus, the carbon nanotube structure 101 can be suitably used as a temporary fixing when the carbon nanotube 107 is bonded to the surface of the metal film 105.

以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。   The present invention has been described based on the embodiments. It should be understood by those skilled in the art that these embodiments are illustrative and that various modifications are possible, and that such modifications are within the scope of the present invention.

たとえば、以上においては、泳動の駆動力として直流電界を用いたが、交流電界を印加してもよい。交流電界を用いることにより、比較的長いカーボンナノチューブのゲルにおける目詰まりを抑制し、確実に泳動させることが可能となる。   For example, in the above description, a DC electric field is used as the driving force for electrophoresis, but an AC electric field may be applied. By using an AC electric field, clogging of a relatively long carbon nanotube gel can be suppressed and migration can be reliably performed.

（実施例）
本実施例では、界面活性剤としてＮａＤＤＢＳを用い、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の可溶化ならびに分画を行った。ＳＷＣＮＴとしてＣＮＩ社製ＨｉｐＣｏTM Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（純度９３＋％）を用いた。用いたＳＷＣＮＴの長さ範囲は、１００ｎｍ〜５μｍである。ＭＷＣＮＴとしてＭＴＲ社製ＭＷＮＴ（ｃｌｏｓｅｄ、 純度９５＋％）を用いた。用いたＭＷＣＮＴの長さ範囲は、０．５μｍ〜１００μｍである。また、ＮａＤＤＢＳとして、和光純薬工業社製ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。 (Example)
In this example, NaDDBS was used as a surfactant, and solubilization and fractionation of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were performed. HipCo ™ Single Wall Carbon Nanotubes (purity 93 +%) manufactured by CNI was used as SWCNT. The length range of the SWCNT used is 100 nm to 5 μm. MWNT manufactured by MTR (closed, purity 95 +%) was used as the MWCNT. The length range of the used MWCNT is 0.5 μm to 100 μm. As NaDDBS, sodium n-dodecylbenzenesulfonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.

カーボンナノチューブを可溶化するため、０．１Ｍまたは０．０１ＭのＮａＤＤＢＳ水溶液にカーボンナノチューブを添加し、１時間超音波処理を行った。その結果、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴは、いずれも０．１Ｍおよび０．０１ＭのＮａＤＤＢＳ水溶液中に可溶化された。   In order to solubilize the carbon nanotubes, the carbon nanotubes were added to a 0.1 M or 0.01 M NaDDBS aqueous solution and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour. As a result, both SWCNT and MWCNT were solubilized in 0.1 M and 0.01 M NaDDBS aqueous solutions.

得られたカーボンナノチューブ分散液を用いてゲル電気泳動を行ったところ、カーボンナノチューブがゲル中を移動し、長さに応じて分画された。   When gel electrophoresis was performed using the obtained carbon nanotube dispersion, the carbon nanotubes moved in the gel and fractionated according to the length.

（比較例）
実施例で用いたＮａＤＤＢＳに代えて、０．１Ｍまたは０．０１ＭのＳＤＳを用いてカーボンナノチューブの分散液を調製した。得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて実施例と同様にゲル電気泳動を行ったところ、カーボンナノチューブの可溶化濃度が低かったために、ゲル中の泳動を確認できず、所望の濃度に達する分画物が得られなかった。 (Comparative example)
Instead of NaDDBS used in the examples, a dispersion of carbon nanotubes was prepared using 0.1 M or 0.01 M SDS. When gel electrophoresis was performed in the same manner as in the Examples using the obtained carbon nanotube dispersion liquid, since the concentration of solubilization of the carbon nanotubes was low, the migration in the gel could not be confirmed, and the fraction reaching the desired concentration The thing was not obtained.

以上の結果より、ＮａＤＤＢＳを用いると、カーボンナノチューブを一本一本が分散した状態で安定的に水中に存在させることが可能であり、また、カーボンナノチューブを長さに応じて分画できることが明らかになった。   From the above results, it is clear that when NaDDBS is used, carbon nanotubes can be stably present in water in a dispersed state, and carbon nanotubes can be fractionated according to length. Became.

実施の形態に係るカーボンナノチューブの分画手順を説明する図である。It is a figure explaining the fractionation procedure of the carbon nanotube which concerns on embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブの分画手順を説明する図である。It is a figure explaining the fractionation procedure of the carbon nanotube which concerns on embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブの分離手順を説明する図である。It is a figure explaining the separation procedure of the carbon nanotube concerning an embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブの分離手順を説明する図である。It is a figure explaining the separation procedure of the carbon nanotube concerning an embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブの分離手順を説明する図である。It is a figure explaining the separation procedure of the carbon nanotube concerning an embodiment. 実施の形態に係るビオチン化カーボンナノチューブの構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the biotinylated carbon nanotube which concerns on embodiment. 実施の形態に係るビオチン化カーボンナノチューブの作製手順を説明する図である。It is a figure explaining the preparation procedure of the biotinylated carbon nanotube which concerns on embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブ構造体の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the carbon nanotube structure which concerns on embodiment. 実施の形態に係るビオチン化基板の作製手順を説明する図である。It is a figure explaining the preparation procedure of the biotinylation board | substrate which concerns on embodiment. 実施の形態に係るカーボンナノチューブ構造体の製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the carbon nanotube structure which concerns on embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ カーボンナノチューブ構造体、１０３ 基板、 １０５ 金属膜、 １０７ カーボンナノチューブ、 １０９ ビオチン、 １１１ アビジン、 １１３ ビオチン化カーボンナノチューブ、 １１５ ビオチン化基板、 １１７ 緩衝液、 １１９ ノズル。   101 carbon nanotube structure, 103 substrate, 105 metal film, 107 carbon nanotube, 109 biotin, 111 avidin, 113 biotinylated carbon nanotube, 115 biotinylated substrate, 117 buffer, 119 nozzle.

Claims (6)

アルキルアリール基を有するイオン系の界面活性剤を含む液体中に複数のカーボンナノチューブを分散させて分散液を調製し、
前記分散液中の前記カーボンナノチューブを、電気泳動法により分画することを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。 A dispersion is prepared by dispersing a plurality of carbon nanotubes in a liquid containing an ionic surfactant having an alkylaryl group,
A method for fractionating carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes in the dispersion are fractionated by electrophoresis. 請求項１に記載のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がアニオン系の界面活性剤であることを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。   2. The method for fractionating carbon nanotubes according to claim 1, wherein the surfactant is an anionic surfactant. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がアルキルアリールスルホン酸ナトリウムであることを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。   3. The method for fractionating carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the surfactant is sodium alkylaryl sulfonate. 請求項１乃至３いずれかに記載のカーボンナノチューブの分画方法において、前記アルキルアリール基中のアルキル基の炭素数が８以上２０以下であることを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。   4. The method for fractionating carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alkyl group in the alkylaryl group has 8 to 20 carbon atoms. 請求項１乃至４いずれかに記載のカーボンナノチューブの分画方法において、前記界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。   5. The method for fractionating carbon nanotubes according to claim 1, wherein the surfactant is sodium dodecylbenzenesulfonate. 請求項１乃至５いずれかに記載のカーボンナノチューブの分画方法において、前記分散液が、２０重量％以上８０重量％以下の前記カーボンナノチューブを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの分画方法。
6. The method for fractionating carbon nanotubes according to claim 1, wherein the dispersion liquid contains 20% by weight or more and 80% by weight or less of the carbon nanotubes.
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