JP2005088481A - Manufacturing method of polyolefin decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a decorative sheet that is used as a decorative board by being bonded to a surface of a wood-based board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
従来、主に建築物の内装、建具、家具等の表面装飾等に用いられてきた、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートは、印刷適性が良い、可塑剤添加により硬軟の度合いの調節が可能で用途に合わせた固さを選択できる、エンボス加工性が良い、ラミネート時の層間の接着強度が強い、切削加工性が良い、等々の利点がある、ポリ塩化ビニルシートに木目柄や抽象柄等を印刷した、ポリ塩化ビニル系化粧シートが広く一般的に使用されてきた。 Makeup used as a veneer by pasting together with adhesives on the surface of wooden boards, inorganic boards, metal plates, etc., which have been used mainly for interior decoration of buildings, joinery, furniture, etc. The sheet has good printability, the degree of hardness and softness can be adjusted by adding a plasticizer, the hardness can be selected according to the application, good embossability, strong interlaminar adhesion strength, and machinability A polyvinyl chloride decorative sheet obtained by printing a wood grain pattern, an abstract pattern or the like on a polyvinyl chloride sheet, which has advantages such as good, etc., has been widely used.
しかしながら、上述のポリ塩化ビニル系化粧シートは、燃焼した場合に有害なガスが発生する恐れがあり、廃棄物の燃焼処理時の人的影響や環境保全への危惧から、ポリ塩化ビニル系化粧シートに代わる、燃焼した場合にも有毒なガスが発生しない材料を用いた化粧シートの開発がユーザーから強く求められていた。 However, the above-mentioned polyvinyl chloride-based decorative sheet may generate harmful gas when burned. Due to human influences during the combustion process of waste and concerns about environmental conservation, the polyvinyl chloride-based decorative sheet Instead of users, the development of decorative sheets using materials that do not generate toxic gas when burned has been strongly demanded by users.
そこで近年では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール、ポリエステル、アクリル等及び共重合体樹脂や紙などを、単層または複数のシートの積層よって成る非塩化ビニル系化粧シートが、ポリ塩化ビニル系化粧シートの代替として使用されるようになってきている。その中でも特に、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐熱性、耐薬品性等を備え、なおかつ安価で提供されているポリプロピレンやポリエチレンを用いた、ポリオレフィン化粧シートが数多く提案されている。 Therefore, in recent years, non-vinyl chloride decorative sheets made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl alcohol, polyester, acrylic, etc., and copolymer resins and paper, which are made of a single layer or a laminate of a plurality of sheets, have become polychlorinated. It has come to be used as an alternative to vinyl decorative sheets. Among them, in particular, a number of polyolefin decorative sheets using polypropylene and polyethylene that have the appropriate flexibility, wear resistance, heat resistance, chemical resistance, etc. required for decorative sheets and that are provided at low cost are proposed. Has been.
このポリオレフィン化粧シートを製造する方法としては、印刷模様層を有する基材シートの模様層側に、透明熱可塑性樹脂層を押出し加工機により積層する方法が、既に公知のものとなっている（特許文献１参照）。 As a method for producing this polyolefin decorative sheet, a method in which a transparent thermoplastic resin layer is laminated on the pattern layer side of a base sheet having a printed pattern layer by an extruder is already known (patent) Reference 1).
さらに、透明熱可塑性樹脂を押出し加工機により積層した後に、熱可塑性樹脂の表面にコロナ処理を施し、ポリウレタン樹脂等を表面保護層としてコーティングするのも、公知の技術である。 Furthermore, after laminating a transparent thermoplastic resin with an extruder, it is a known technique to subject the surface of the thermoplastic resin to corona treatment and coat polyurethane resin or the like as a surface protective layer.
しかしながら、押出し加工機による透明ポリオレフィン樹脂層の積層から表面保護層のコーティングまでをインラインで製造しようとした場合に、瞬時に結晶化が進行し、安定化するような樹脂を選定しなければ、透明ポリオレフィン樹脂の結晶化度が安定する前に表面保護層のコーティングが施されてしまう為、表面保護層コーティング後の透明ポリオレフィン樹脂の結晶化の進行により、透明ポリオレフィン樹脂層と表面保護層との積層界面にストレスがかかり、紫外線や温度・湿度等による経年変化で表面保護層の密着性が低下してしまう。 However, when trying to manufacture in-line from the lamination of the transparent polyolefin resin layer to the coating of the surface protective layer by an extruder, the crystallization progresses instantaneously, and if the resin that stabilizes is not selected, it will be transparent. Since the surface protective layer is coated before the crystallinity of the polyolefin resin is stabilized, the transparent polyolefin resin layer and the surface protective layer are laminated due to the progress of crystallization of the transparent polyolefin resin after the surface protective layer coating. Stress is applied to the interface, and the adhesiveness of the surface protective layer is lowered due to aging due to ultraviolet rays, temperature, humidity, and the like.
本発明は、係る従来技術の欠点に鑑みてなされたもので、化粧シートの透明ポリオレフィン樹脂層の押出しラミネートから表面保護層のコーティングまでをインラインで行う際に、製造した化粧シートの、透明ポリオレフィン樹脂層と表面保護層との密着性の経年での低下を防ぎ、経年での諸物性の変化の少ないポリオレフィン化粧シートの製造方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the drawbacks of the related art, and the transparent polyolefin resin of the produced decorative sheet is used in-line from the extrusion lamination of the transparent polyolefin resin layer of the decorative sheet to the coating of the surface protective layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin decorative sheet that prevents deterioration of adhesiveness between a layer and a surface protective layer over time and has little change in physical properties over time.
上記課題を解決する為に、まず本発明の請求項１の発明では、模様層を有するポリオレフィン系基材シートの模様層側の最表層に、透明ポリオレフィン樹脂層を押出しラミネートにより積層し、且つこの基材シート層、模様層、透明ポリオレフィン層、の順に積層された積層体の透明ポリオレフィン層側の最表層部に、押出し積層後にインラインで表面保護層のコーティングを施すポリオレフィン化粧シートの製造方法において、透明ポリオレフィン層の押出しラミネート部から表面保護層のコーティング部に至るまでの間に、ヒーター等による透明ポリオレフィン樹脂の加熱を行うことを特徴とする、ポリオレフィン化粧シートの製造方法とした。 In order to solve the above problems, first, in the invention of claim 1 of the present invention, a transparent polyolefin resin layer is laminated by extrusion lamination on the outermost layer on the pattern layer side of the polyolefin-based substrate sheet having a pattern layer, and this In the method for producing a polyolefin decorative sheet, in which a surface protective layer is coated in-line after extrusion lamination on the outermost layer portion on the transparent polyolefin layer side of the laminate laminated in the order of the base sheet layer, the pattern layer, and the transparent polyolefin layer, A method for producing a polyolefin decorative sheet is characterized in that the transparent polyolefin resin is heated by a heater or the like between the extrusion laminate portion of the transparent polyolefin layer and the coating portion of the surface protective layer.
また本発明の請求項２の発明では、透明ポリオレフィン層に、凹凸のエンボス処理を施す事を特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン化粧シートの製造方法とした。 In the invention according to claim 2 of the present invention, the method for producing a polyolefin decorative sheet according to claim 1 is characterized in that the transparent polyolefin layer is subjected to an embossing treatment of unevenness.
また本発明の請求項３の発明では、請求項２に記載のエンボス処理を、透明ポリオレフィン樹脂層の押出しラミネートと同時に施す事を特徴とする、ポリオレフィン化粧シートの製造方法とした。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin decorative sheet, characterized in that the embossing treatment according to the second aspect is performed simultaneously with extrusion lamination of a transparent polyolefin resin layer.
また本発明の請求項４の発明では、透明ポリオレフィン樹脂層の押出しラミネート時に、透明ポリオレフィン樹脂層と模様層との間に、透明ポリオレフィン樹脂層との共押出しにより、マレイン酸変性したポリオレフィン系の接着性樹脂層を施す事を特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン化粧シートの製造方法とした。 In the invention of claim 4 of the present invention, during the extrusion lamination of the transparent polyolefin resin layer, the maleic acid-modified polyolefin-based adhesive is co-extruded between the transparent polyolefin resin layer and the pattern layer with the transparent polyolefin resin layer. The method for producing a polyolefin decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a functional resin layer is applied.
また本発明の請求項５の発明では、透明ポリオレフィン樹脂層の押出しラミネート時に、模様層の、基材シート面とは反対側の最表層に、アンカーコート層の塗布を予めを施す事を特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン化粧シートの製造方法とした。 The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that, at the time of extrusion lamination of the transparent polyolefin resin layer, an anchor coat layer is applied in advance to the outermost layer on the side opposite to the substrate sheet surface of the pattern layer. A method for producing a polyolefin decorative sheet according to any one of claims 1 to 4.
本発明の製造方法を用いて化粧シートを製造することにより、耐久性に優れた経年変化の少ないポリオレフィン化粧シートを製造することが可能である。 By producing a decorative sheet using the production method of the present invention, it is possible to produce a polyolefin decorative sheet having excellent durability and little secular change.
さらに本発明では、塩化ビニル樹脂を一切使用していないため、環境問題の心配の無い化粧シートを提供できる効果がある。 Furthermore, in this invention, since no vinyl chloride resin is used, there exists an effect which can provide the decorative sheet without a worry of an environmental problem.
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明に係わる化粧シートの製造工程図の一例である。本発明は、押出し機からＴ型ダイ（４）を介して広幅状に押出された透明ポリオレフィン樹脂（１）を、印刷法により模様層を有したポリオレフィン系基材シート（２）の模様層側に押出しラミネートし、冷却ロール（５）によって冷却されたあとに、ヒーターゾーン（６）によりアニール処理される。アニール終
了後には、コロナ処理機（７）を施したのちに、グラビアコート部（６）において、表面保護層がグラビアコーティングされる。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is an example of a manufacturing process diagram of a decorative sheet according to the present invention. The present invention relates to a pattern layer side of a polyolefin-based substrate sheet (2) having a pattern layer formed by printing a transparent polyolefin resin (1) extruded from an extruder through a T-shaped die (4) in a wide shape. After being extruded and laminated and cooled by a cooling roll (5), it is annealed by a heater zone (6). After the annealing, the surface protective layer is subjected to gravure coating in the gravure coating section (6) after applying the corona treatment machine (7).
ヒーターゾーンによりアニール処理を行う理由は、アニール処理を行うことによって、押出し加工された透明ポリオレフィン樹脂の結晶化速度を促進させ、表面保護層のコーティングを行うまでの間に、充分に結晶化が進んだ状態にする為である。結晶化が不充分な状態で表面保護層のコーティングを行った場合には、表面保護層塗布後の透明ポリオレフィン樹脂の結晶化進行の影響で、表面保護層と透明ポリオレフィン樹脂層の界面にかかる負荷が大きい状態になる。その状態のまま木質系・無機系等の基材表面に貼り付け加工された化粧板は、経年変化やサンシャインウェザーメーター等を用いた耐候促進試験において、表面保護層の密着性の低下が比較的早期に起こってしまい、化粧板自体の耐用年数が低下してしまう。 The reason for the annealing treatment by the heater zone is that the annealing treatment accelerates the crystallization speed of the extruded transparent polyolefin resin, and the crystallization sufficiently proceeds until the surface protective layer is coated. It is to make it a state. When the surface protective layer is coated with insufficient crystallization, the load on the interface between the surface protective layer and the transparent polyolefin resin layer due to the progress of crystallization of the transparent polyolefin resin after the surface protective layer is applied. Is in a large state. The decorative board that is pasted to the surface of the base material such as wood or inorganic in that state is relatively less deteriorated in the adhesion of the surface protective layer in the weathering acceleration test using aging and sunshine weather meter. It happens early and the useful life of the decorative board itself is reduced.
その一方、押出しラミネートを実施した後にアニール処理を行った場合においては、透明ポリオレフィン樹脂の結晶化が充分に進行して、透明ポリオレフィン樹脂が安定化した状態で表面保護層のコーティングが行われる為に、表面保護層と透明ポリオレフィン樹脂層の界面にかかる負荷は、アニール処理を行わないまま表面保護層のコーティングが行われた化粧シートと比較して小さくなる。これにより、木質系・無機系等の基材表面に貼り付け加工した場合の、経年変化やサンシャインウェザーメーター等を用いた耐候促進試験では、表面保護層の密着性の低下と、それに伴う化粧板自体の耐用年数は、未アニール品よりも延びる。 On the other hand, in the case where the annealing treatment is performed after the extrusion lamination, the crystallization of the transparent polyolefin resin proceeds sufficiently, and the coating of the surface protective layer is performed with the transparent polyolefin resin stabilized. The load applied to the interface between the surface protective layer and the transparent polyolefin resin layer is smaller than that of a decorative sheet on which the surface protective layer is coated without annealing. As a result, in the weathering acceleration test using aging or sunshine weather meter when pasted on the surface of a wood or inorganic base material, the adhesiveness of the surface protective layer is reduced and the accompanying decorative plate Its useful life is longer than that of unannealed products.
アニールの条件としては、４０℃〜５０℃程度の比較的低温で長時間に渡りエージングを行うことが望ましい。しかしながら、インラインでのアニールでは、アニールゾーンの長さ等の設備的制約がある事が多いので、熱量、ラインスピード、アニールゾーン長、等を考えて、最適な条件を設定する必要がある。 As an annealing condition, it is desirable to perform aging at a relatively low temperature of about 40 ° C. to 50 ° C. for a long time. However, in-line annealing often has equipment restrictions such as the length of the annealing zone, and therefore it is necessary to set optimum conditions in consideration of the amount of heat, line speed, annealing zone length, and the like.
化粧シートの意匠性を向上させる為に、図２に示した様に必要に応じて、透明ポリオレフィン樹脂層に凹凸のエンボス加工が施される。エンボス加工はラミネート前、或いはラミネート後のアニール処理を施すよりも前に、凹凸模様有する高温のエンボス版（３）により、透明ポリオレフィン樹脂層を溶融し、凹凸模様を施す方法が一般的である。但し、押出しラミネート法を用いる場合には、図３に示した様に、押出しラミネート時の冷却ロール（３）’に凹凸模様を施してエンボス版としての機能を兼務させる事により、押出しラミネートと同時に透明ポリオレフィン樹脂層にエンボス加工を行うことが可能である。この方法では、ラミネートとエンボス処理を一度に行える為に、製造コストの面で利点が大きい。 In order to improve the design of the decorative sheet, as shown in FIG. 2, the transparent polyolefin resin layer is subjected to uneven embossing as necessary. The embossing is generally performed by melting the transparent polyolefin resin layer with a high-temperature embossing plate (3) having a concavo-convex pattern before applying the annealing treatment before or after lamination. However, when the extrusion laminating method is used, as shown in FIG. 3, the cooling roll (3) ′ at the time of extrusion laminating is provided with a concavo-convex pattern so that it also functions as an embossed plate, so It is possible to emboss the transparent polyolefin resin layer. This method has a great advantage in terms of manufacturing cost because lamination and embossing can be performed at a time.
押出しラミネートでの透明ポリオレフィン樹脂と模様層を有するポリオレフィン系基材シートの模様層側との密着性をさらに頑強なものにするために、必要に応じて図４に示すように、透明ポリオレフィン樹脂のラミネート界面側にオゾン吹きつけ機（９）でオゾンを吹きつける方法や、２台以上の押出し機を用いた共押出し法を用いて、ポリオレフィン系の接着性樹脂（８）を透明ポリオレフィン樹脂（１）と共に、透明ポリオレフィン樹脂（１）と模様層を有したポリオレフィン系基材シート（２）の模様層側との間にポリオレフィン系の接着性樹脂が来るように押出しラミネートする方法や、押出しラミネート前に、模様層を有したポリオレフィン系基材シート（２）の模様層側の表面に、アンカーコート剤をグラビアコート法によりコーティングする方法などを、単独あるいは２つ以上を組み合わせて施す方法が、好適に用いられる。 In order to make the adhesion between the transparent polyolefin resin in the extrusion laminate and the pattern base side of the polyolefin-based substrate sheet having the pattern layer more robust, as shown in FIG. Using a method of spraying ozone with the ozone spraying machine (9) on the laminate interface side or a co-extrusion method using two or more extruders, the polyolefin-based adhesive resin (8) is transformed into a transparent polyolefin resin (1 ) And extrusion lamination so that the polyolefin-based adhesive resin is between the transparent polyolefin resin (1) and the pattern-layer side of the polyolefin-based substrate sheet (2) having the pattern layer. In addition, an anchor coating agent is applied to the surface of the polyolefin-based substrate sheet (2) having a pattern layer on the pattern layer side by a gravure coating method. Or a method of computing, a method of applying either individually or in combination of two or more are preferably used.
ポリオレフィン系の接着性樹脂（８）に用いる材料としては、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂が一般的であるが、これらの樹脂を使用すると、耐熱性、特に９０℃以上のでの
ラミネート強度が著しく低下してしまう。そこ為、常温での充分なラミネート強度をはもちろん、たとえば接着剤に無溶剤型のホットメルトを使用した場合や基材に金属板を使用した場合など、化粧シートに高温がかかった場合においても充分なラミネート強度を保持するためには、接着性樹脂には耐熱性の高いマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を採用すると良い（特許文献２参照）。
As a material used for the polyolefin-based adhesive resin (8), maleic acid-modified polyethylene resin is generally used. However, when these resins are used, the heat resistance, particularly the laminate strength at 90 ° C. or more is remarkably lowered. End up. Therefore, not only has a sufficient laminate strength at room temperature, but also when a decorative sheet is exposed to high temperatures, such as when a solvent-free hot melt is used for the adhesive or when a metal plate is used for the substrate. In order to maintain a sufficient laminate strength, it is preferable to employ a maleic acid-modified polypropylene resin having high heat resistance as the adhesive resin (see Patent Document 2).
さらに本発明において使用されるアンカーコート剤の種類は、特に規定されるものではないが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成するイソシアネート硬化型ポリウレタン系樹脂を用いることが望ましい。また、ポリプロピレン系の接着性樹脂を使用する場合には、ウレタン系アンカーコート剤にエポキシ系樹脂を添加したものを使用することにより、よりラミネート強度向上が図られる。これはエポキシ系樹脂を添加する事により、ポリプロピレン系の接着性樹脂の第２成分として一般的に用いられている、エチレン−プロピレン−ラバーやスチレン−ブタジエン−ラバー等のゴム成分との密着力がより強固になる為である。 Further, the type of the anchor coating agent used in the present invention is not particularly defined, but it is desirable to use an isocyanate curable polyurethane resin that forms a urethane bond by a reaction between a polyol and an isocyanate. Further, when a polypropylene adhesive resin is used, the laminate strength can be further improved by using a urethane anchor coating agent to which an epoxy resin is added. By adding an epoxy-based resin, the adhesion with rubber components such as ethylene-propylene-rubber and styrene-butadiene-rubber, which are generally used as the second component of polypropylene-based adhesive resins, is improved. This is because it becomes stronger.
また、化粧シート及びこの化粧シートを用いて作られた化粧板の耐候性能向上および経年変化を少なくし、耐用年数を長くする為には、透明ポリオレフィン層及び表面保護層への紫外線吸収剤及び光安定剤等の添加は必須条件である。紫外線吸収剤としては、所望する紫外線吸収効果を有する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はないが、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等の中から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて添加することが可能である。 In addition, in order to improve the weather resistance of the decorative sheet and the decorative plate made using this decorative sheet, to reduce the secular change, and to prolong the service life, an ultraviolet absorber and light for the transparent polyolefin layer and the surface protective layer are used. Addition of a stabilizer or the like is an essential condition. As the ultraviolet absorber, as long as it has a desired ultraviolet absorption effect and does not significantly affect the properties other than the weather resistance of the decorative sheet, there are no particular restrictions on its components and addition amount, for example, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 Benzotriazole ultraviolet rays such as chlorobenzotriazole, 2- (3,5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -benzotriazole Absorbents, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and other benzophenone purple External line absorbers, triazine ultraviolet absorbers such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, cerium oxide, titanium oxide, etc. It is possible to add one or more of these inorganic ultraviolet absorbers in any combination.
光安定剤も所望する紫外線吸収効果を有する範囲内で、かつ化粧シートの耐候性以外の特性に大きな影響を与えない範囲であれば、特にその成分や添加量に制限はない。例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等のヒンダードアミン系光安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のアミノエーテル型の光安定剤等から１種あるいは１種以上を任意に組み合わせて使用することが可能である。 The light stabilizer is not particularly limited as long as it has a desired ultraviolet absorption effect and does not significantly affect the properties other than the weather resistance of the decorative sheet. For example, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] — 6-chloro-1,3,5-triazine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-Butylmalonate Bis Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate Light stabilizers, benzoate light stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, bis- (2,2,6,6-tetra It is possible to use one or a combination of one or more of amino ether type light stabilizers such as methyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester.
その他にも必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等が添加される。熱
安定剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等の中から１種、あるは１種以上組み合わせて使用可能である。
In addition, a heat stabilizer, a flame retardant, an antiblocking agent, etc. are added as needed. The heat stabilizer is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanur Hindered phenolic antioxidants such as acids, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ) And the like, and phosphorous antioxidants typified by tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc., or a combination of one or more can be used. is there.
難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等があるが、特に成分に限定は無い。但し、環境を考慮した非塩化ビニル製シートであるならば、ハロゲン系の難燃剤の使用は考慮する必要がある。 Examples of the flame retardant include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and phosphate ester flame retardants, but there are no particular limitations on the components. However, if it is a non-vinyl chloride sheet in consideration of the environment, it is necessary to consider the use of a halogen-based flame retardant.
ブロッキング防止剤は珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミドのような有機系ブロッキング防止剤等が任意に添加される。 As the anti-blocking agent, an inorganic anti-blocking agent such as aluminum silicate, silicon oxide, hydrotalcite and calcium carbonate, an organic anti-blocking agent such as fatty acid amide, and the like are optionally added.
カレンダー法により作成された、厚み７０μｍのランダムポリプロピレンシート上に、２液硬化型のウレタンインキを用いて、木目模様をグラビアコート法を用いて塗布した。その上に２液硬化型のウレタン接着剤（いずれも三井武田ケミカル株式会社製で、主剤：タケラックＡ５２０、硬化剤：タケネートＡ８０）を厚み５μｍで塗布し、更にその上に、フェノール系酸化防止剤を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量部、ブロッキング防止剤を０．２重量部それぞれ添加した、アイソタクティシティ（沸騰デカン抽出残量）が９５％以上、ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定されるＭＦＲ（メルトフローレート）が４ｇ／ｍｉｎ以上５ｇ／ｍｉｎ以下の透明ホモポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法を用いて透明ホモポリプロピレン樹脂層の厚みが７０μｍになるように積層した。 On a random polypropylene sheet having a thickness of 70 μm prepared by a calendar method, a wood grain pattern was applied using a gravure coating method using a two-component curable urethane ink. A two-component curable urethane adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., main agent: Takelac A520, curing agent: Takenate A80) is applied in a thickness of 5 μm, and further, a phenolic antioxidant. 0.2 part by weight, 0.3 part by weight of a hindered amine light stabilizer, 0.5 part by weight of a benzotriazole-based UV absorber, and 0.2 part by weight of an antiblocking agent were added, respectively. The thickness of the transparent homopolypropylene resin layer is obtained by extruding a transparent homopolypropylene resin having a decane extraction residual amount) of 95% or more and an MFR (melt flow rate) stipulated in JIS K6760 of 4 g / min to 5 g / min. Was laminated so as to be 70 μm.
このラミネートシートを６０℃のヒーターで１分間加熱した後に、透明ホモポリプロピレン側の最外表面に、光安定剤と紫外線吸収剤を添加した２液硬化型ウレタン系表面保護剤を厚み６μｍ／ｍ2で塗布して、実施例１の化粧シートを得た。 The laminate sheet was heated with a heater at 60 ° C. for 1 minute, and then a two-component curable urethane-based surface protective agent having a light stabilizer and an ultraviolet absorber added to the outermost surface on the transparent homopolypropylene side was 6 μm / m 2 in thickness. The decorative sheet of Example 1 was obtained.
＜性能比較＞
実施例１〜５及び比較例１〜５の製造方法により作製された化粧シートについて、ダイプラウインテス（株）社製のメタルウェザーメーターを用いて、照度６．５Ｗ／ｍ2、波長が２９５〜７８０ｎｍの光を０〜４２０時間まで６０時間刻みで照射した耐候性の促進試験を行い、表面保護層の脆化の程度を確認した。その結果、実施例１〜５までの製造方法で作製した化粧シートは、３００時間を過ぎた頃から表面保護層の脆化現象が現れはじめた。それに対し、比較例１〜５で作製した化粧シートは、脆化の傾向が１８０時間を過ぎた頃から脆化の兆候が現れ始め、２４０時間では、明らかな表面保護層の脆化現象が確認された。
<Performance comparison>
About the decorative sheet produced by the manufacturing method of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, the illuminance 6.5 W / m < 2 > and the wavelength are 295--5 using the metal weather meter by Daipuru Wintes Co., Ltd. A weathering accelerated test was performed in which light of 780 nm was irradiated in increments of 60 hours from 0 to 420 hours, and the degree of embrittlement of the surface protective layer was confirmed. As a result, the embrittlement phenomenon of the surface protective layer began to appear in the decorative sheets prepared by the manufacturing methods of Examples 1 to 5 after about 300 hours. On the other hand, the decorative sheets prepared in Comparative Examples 1 to 5 began to show signs of embrittlement after the embrittlement tendency passed 180 hours, and in 240 hours, the obvious embrittlement phenomenon of the surface protective layer was confirmed. It was done.
また、実施例２及び比較例２で製造方法で作製された化粧シートは、実施例１及び比較例１の製造方法で作製された化粧シートと比べて、より本物の木材に近い意匠性を有しており、格段に良い仕上がりの化粧シートになっている。 Further, the decorative sheet produced by the production method in Example 2 and Comparative Example 2 has a design property closer to that of real wood than the decorative sheet produced by the production method in Example 1 and Comparative Example 1. It is a decorative sheet with a much better finish.
また、実施例３及び比較例３で製造方法で作製された化粧シートは、実施例２及び比較例２の製造方法で作製された化粧シートと比べて、冷却とエンボス加工が同時にできる分、製造コストの点で優れる。 In addition, the decorative sheet produced by the manufacturing method in Example 3 and Comparative Example 3 is manufactured to the extent that cooling and embossing can be performed simultaneously compared to the decorative sheet produced by the manufacturing method in Example 2 and Comparative Example 2. Excellent in terms of cost.
また、実施例４及び比較例４で製造方法で作製された化粧シートは、実施例１及び比較例１の製造方法で作製された化粧シートと比べて、ラミネート強度の経時変化がより少なくなっている。前記のダイプラウインテス（株）社製のメタルウェザーメーターによる促進試験結果では、実施例１及び比較例１の製造方法で作製された化粧シートの１２０時間後のラミネート強度は３２０Ｎ／ｍ程度であるのに対して、実施例４及び比較例４の製造方法で作製された化粧シートのメタルウェザー１２０時間後のラミネート強度は４８０Ｎ／ｍ程度であった。 In addition, the decorative sheet produced by the manufacturing method in Example 4 and Comparative Example 4 has less change over time in the laminate strength than the decorative sheet produced by the manufacturing method in Example 1 and Comparative Example 1. Yes. As a result of the accelerated test using the metal weather meter manufactured by Daipla Intes Co., Ltd., the laminate strength after 120 hours of the decorative sheet produced by the production method of Example 1 and Comparative Example 1 is about 320 N / m. On the other hand, the laminate strength of the decorative sheet produced by the manufacturing method of Example 4 and Comparative Example 4 after 120 hours of metal weathering was about 480 N / m.
実施例５及び比較例５で製造方法で作製された化粧シートも、実施例１、４及び比較例１、４の製造方法で作製された化粧シートと比べて、更にラミネート強度の経時変化が少ない化粧シートになっている。前記と同じくダイプラウインテス（株）社製のメタルウェザーメーターによる促進試験結果では、実施例５及び比較例５の製造方法で作製された化粧シートの１２０時間後のラミネート強度は６００Ｎ／ｍ程度あり、実施例１、４及び比較例１、４の製造方法で作製された化粧シートよりも優れた結果となった。 The decorative sheet produced by the manufacturing method in Example 5 and Comparative Example 5 also has less change over time in the laminate strength as compared with the decorative sheet produced by the production method in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 4. It is a decorative sheet. As described above, the results of the accelerated test using a metal weather meter manufactured by Daipla Intes Co., Ltd. show that the laminate strength after 120 hours of the decorative sheet produced by the manufacturing method of Example 5 and Comparative Example 5 is about 600 N / m. The results were superior to the decorative sheets produced by the production methods of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 4.
透明ホモポリプロピレンの押出しラミネート後に、熱エンボス法により透明ポリプロピレン層に凹凸のエンボス処理を施した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて、実施例２の化粧シートを得た。 A decorative sheet of Example 2 was obtained using the same production method as in Example 1 except that the transparent polypropylene layer was subjected to embossing treatment on the transparent polypropylene layer after extrusion lamination of the transparent homopolypropylene.
透明ホモポリプロピレンの押出しラミネート時に、押出しラミネートと同時に透明ポリプロピレン層に凹凸のエンボス処理を施した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて、実施例３の化粧シートを得た。 A decorative sheet of Example 3 was obtained using the same production method as in Example 1 except that the transparent polypropylene layer was embossed on the transparent polypropylene layer at the same time as the extrusion lamination of the transparent homopolypropylene.
透明ホモポリプロピレン樹脂層の押出しラミネート時に、ウレタンの接着剤を塗布せずに、その代わりに透明ホモポリプロピレン樹脂層と模様層との間に、透明ホモポリプロピレン樹脂層との共押出しにより、不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性したランダムポリプロピレン樹脂層を厚み１０μｍで施した以外は、実施例１と同様の製造方法を用いて、実施例４の化粧シートを得た。 During extrusion lamination of the transparent homopolypropylene resin layer, without applying urethane adhesive, instead of coextruding with the transparent homopolypropylene resin layer between the transparent homopolypropylene resin layer and the pattern layer, A decorative sheet of Example 4 was obtained using the same production method as in Example 1 except that a random polypropylene resin layer modified with an acid or its anhydride was applied in a thickness of 10 μm.
ランダムポリプロピレン層と模様層との間に、ウレタンのアンカーコート（いずれも三井武田ケミカル株式会社製で、主剤：タケラックＡ５２０、硬化剤：タケネートＡ８０）を厚み１．２μｍで模様層側に塗布した以外は、実施例４と同様の製造方法を用いて、実施例５の化粧シートを得た。 A urethane anchor coat (both made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., main agent: Takelac A520, curing agent: Takenate A80) was applied to the pattern layer side with a thickness of 1.2 μm between the random polypropylene layer and the pattern layer. Obtained the decorative sheet of Example 5 using the same production method as in Example 4.
〔比較例〕
実施例１〜５において、６０℃のヒーターでの１分間の加熱を行わない以外は、実施例１〜５と同様の製造方法を用いて、比較例１〜５の化粧シートを得た。
[Comparative example]
In Examples 1-5, the decorative sheet of Comparative Examples 1-5 was obtained using the manufacturing method similar to Examples 1-5 except not heating for 1 minute with a 60 degreeC heater.
本発明は、主に建築物の内装、建具、家具等の表面装飾等に用いられる。 The present invention is mainly used for interior decoration of buildings, surface decorations such as joinery and furniture.
１ 透明ポリオレフィン樹脂
２ ポリオレフィン系基材シート
３ エンボス版
３’押出しラミネート時の冷却ロールを兼ねたエンボス版
４ Ｔ型ダイ
５ 冷却ロール
６ ヒーターゾーン
７ コロナ処理機
８ 接着性樹脂
９ オゾン吹きつけ機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent polyolefin resin 2 Polyolefin-type base material sheet 3 Embossed plate 3 'Embossed plate which served as the cooling roll at the time of extrusion lamination 4 T type die 5 Cooling roll 6 Heater zone 7 Corona treatment machine 8 Adhesive resin 9 Ozone spraying machine
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