JP2005085636A

JP2005085636A - 直接アルコール形燃料電池及びその使用方法並びにそれを用いた発電装置

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Publication number: JP2005085636A
Application number: JP2003317474A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hiraoka; 秀樹平岡; Takehisa Yamaguchi; 猛央山口
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】アルコールに対する耐透過性及び耐膨潤性に優れ、特に高濃度のアルコール水溶液に対しても優れた耐透過性及び耐膨潤性を有する高性能な直接アルコール形燃料電池及びその使用方法並びにそれを用いた発電装置を提供する。
【解決手段】本燃料電池は、液温２５℃であり且つメタノール濃度が５０質量％以下であるメタノール水溶液に１時間浸漬した場合に浸漬前後における面積変化率が４０％以下である電解質膜を備える。また、加熱部を備えることができる。本発電装置は、本燃料電池を備える。また、燃料電池が加熱部を備える場合は蓄電池を備えることができる。本使用方法は、アルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接アルコール形燃料電池及びその使用方法、並びにそれを用いた発電装置に関する。更に詳しくは、改質器を用いずアルコール水溶液を燃料として利用でき、特に高濃度のアルコール水溶液を燃料として用いることができる直接アルコール形燃料電池及びその使用方法並びにそれを用いた発電装置に関する。

高分子電解質膜を用いた燃料電池（以下、単に「ＰＥＦＣ」という）は、電解質膜や触媒技術の発展により低公害自動車用電源や高効率発電方法等として注目されている。ＰＥＦＣは、１００℃以下での低温動作、高出力密度、発電に伴う副産物の環境負荷が小さいという優れた特徴を有する。ＰＥＦＣは燃料として水素を用いるのが通常であるが、ＰＥＦＣのなかでもアルコール燃料電池と称されるタイプは、アルコールを燃料として使用できる。即ち、既に燃料として一部で実用化されているメタノールや、これまで用いられてきたガソリン等と同様の液体燃料を使用できる点で優れている。
このアルコール燃料電池のなかにも、アルコールを改質器を用いて水素主成分とする気体に改質した後、この気体を燃料として用いる改質型と、改質器を用いることなくアルコールを直接的に燃料として使用できる直接型とが知られている。なかでも直接型である直接アルコール形燃料電池は、改質器が不要であるため、（１）軽量化できること、（２）頻繁な起動・停止に耐え得ること、及び（３）負荷変動応答性が大幅に改善できること等で優れている。

従来、ＰＥＦＣでは、電解質膜として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系化合物を重合させたパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が用いられている。しかし、直接アルコール形燃料電池においては、使用燃料のアルコール濃度が高いとパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いることが困難である。アルコールがパーフルオロカーボンスルホン酸膜を通過し易くエネルギーロスを生じ易いこと、及び、アルコールにより膨潤して電解質膜と電極とが剥がれ易くなること等の問題があるからである。このため、アルコールの透過が抑制でき、電極の電解質膜からの剥離が防止できる優れた直接型アルコール燃料電池が求められている。
これまでに上記問題に対して、本発明者らによる下記特許文献１及び２等の技術が開示されている。これらの技術はいずれも優れたものであるが、更に高性能な燃料電池の開発が早急に求められている。

再公表特許ＷＯ００／５４３５１号公報特開２００２−８３６１２号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、アルコールに対する耐透過性及び耐膨潤性に優れ、特に高濃度のアルコール水溶液に対しても優れた耐透過性及び耐膨潤性を有する高性能な直接アルコール形燃料電池及びその使用方法、並びにそれを用いた発電装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定特性を備える電解質膜を用いた燃料電池では、特に高濃度のアルコール水溶液を燃料として使用でき、更に、高濃度のアルコール水溶液を用いることができる燃料電池は、低温環境下においても始動・停止できる等、優れた性能を発揮できるという知見を得た。本発明はこれらの知見に基づき完成された。

本発明は、以下に示す通りである。
（１）高分子電解質が充填された細孔を備える多孔性基材からなる電解質膜、及び、該電解質膜を挟む一対の電極、を備える燃料電池において、
該電解質膜は、液温２５℃であり且つメタノール濃度が５０質量％以下であるメタノール水溶液に１時間浸漬した場合に浸漬前後における面積変化率が４０％以下であることを特徴とする直接アルコール形燃料電池。
（２）上記面積変化率の変動量は、上記メタノール濃度が５０質量％以下の範囲において５％以下である上記（１）に記載の直接アルコール形燃料電池。
（３）上記高分子電解質は、スルホン酸基含有ビニル化合物又はリン酸基含有ビニル化合物を含有するモノマー、及び、１分子あたり２個以上のビニル基を有する架橋剤、が反応して得られた架橋ポリマーである上記（１）又は（２）に記載の直接アルコール形燃料電池。
（４）上記多孔性基材は、ポリオレフィン系材料又はポリイミド系材料からなる上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
（５）更に、加熱部を備える上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
（６）アルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を燃料として用いる上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
（７）上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池を備えることを特徴とする発電装置。
（８）上記直接アルコール形燃料電池が上記加熱部を備え、該加熱部に通電できる蓄電池を備える上記（７）に記載の発電装置。
（９）上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池の使用方法であって、
上記一対の電極の一方側にアルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を供給し、該一対の電極の他方側に酸化剤を供給することを特徴とする直接アルコール形燃料電池の使用方法。
（１０）上記アルコール水溶液は、炭素数１〜５のアルコールを含有し、且つ凝固点が−２℃以下である上記（９）に記載の直接アルコール形燃料電池の使用方法。

本発明の直接アルコール形燃料電池によれば、高濃度のアルコール水溶液を用いて発電できる燃料電池とすることができる。また、エネルギーロスが少なく耐久性の高い燃料電池とすることができる。更に、寒冷地及び冬季等の低温環境においても、凍結に伴う破損が防止され、始動に要する立ち上げ時間が短い燃料電池とすることができる。
面積変化率の変動量が所定条件において５％以下である場合は、特にエネルギーロスが少なく、特に耐久性の高い燃料電池とすることができる。
高分子電解質が、所定のモノマーと所定の架橋剤とが反応して得られた架橋ポリマーである場合は、特に発電効率のよい燃料電池とすることができる。
多孔性基材が、ポリオレフィン系材料又はポリイミド系材料からなる場合は、特にエネルギーロスが少なく、特に耐久性の高い燃料電池とすることができる。
加熱部を備える場合は、低温環境においても、始動に要する立ち上げ時間が短い燃料電池とすることができる。また、低温環境下においても高い効率で発電できる燃料電池とすることができる。
５質量％以上のアルコール水溶液を燃料として用いる場合は、低温環境においても燃料が凍結し難く、凍結に伴う破損が防止でき、始動に要する立ち上げ時間が短い燃料電池とすることができる。

本発明の発電装置によれば、高濃度のアルコール水溶液を用いて発電でき、エネルギーロスが少なく耐久性の高い発電装置とすることができる。更に、寒冷地及び冬季等の低温環境においても凍結に伴う破損が防止され、始動に要する立ち上げ時間が短かく、高出力の発電装置とすることができる。
加熱部を備え、加熱部に通電できる蓄電池を備える場合は、外部電力を要することなく、本発電装置単独で低温環境においても始動に要する立ち上げ時間を短縮でき、スムーズに始動できる発電装置とすることができる。また、特に低温環境下においても高出力を発揮できる発電装置とすることができる。

本発明の直接アルコール形燃料電池の使用方法によれば、エネルギーロスが少なく、効率よく発電を行うことができる。特に寒冷地及び冬季等の低温環境においても始動に要する立ち上げ時間を短縮することができ、燃料電池の始動をスムーズに行うことができる。
アルコール水溶液が、所定のアルコールを含有し、且つ凝固点が−６０℃以上である場合は、特に温度の低い低温環境下においても始動及び停止をスムーズに行うことができる。

本発明について、以下詳細に説明する。
［１］燃料電池
本発明の直接アルコール形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう）は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを備える。
上記「電解質膜」は、高分子電解質が充填された細孔を備える多孔質基材からなる。また、この電解質膜は、液温２５℃であり且つメタノール濃度が５０質量％以下であるメタノール水溶液に１時間浸漬した場合に浸漬前後における面積変化率が４０％以下（より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）である。面積変化率がこの範囲にあれば、高濃度（例えば、５質量％以上、更には７質量％以上）のアルコール水溶液に対する耐透過性に優れるためにエネルギーロスが少ない燃料電池が得られる。また、電解質膜と電極との間の耐剥離性に優れるために耐久性の高い燃料電池が得られる。
この面積変化率とは、乾燥させた電解質膜の面積（Ａ１）と、アルコール水溶液に浸漬した後の面積（Ａ２）とを測定し、下記式（１）を用いて算出した値である。但し、電解質膜の乾燥は温度７０℃で１時間行うものであり、浸漬はこの乾燥させた電解質膜を用いて、濃度調整した液温２５℃のアルコール水溶液に１時間浸すものとする。
面積変化率（％）＝[（Ａ２）−（Ａ１）]／（Ａ１）×１００・・・・式（１）

更に、この面積変化率は、その変動量が、メタノール濃度が５０質量％以下の全範囲において小さいことが好ましい。即ち、例えば、変動量は５％以下（より好ましは４％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下）であることが好ましい。変動量がこの範囲であれば、特にエネルギーロスが少なく、更には、特に耐久性の高い燃料電池が得られる。
この面積変化率の変動量とは、例えば、濃度（ｘ）質量％のアルコール水溶液を用いて測定した面積変化率（ｄｘ）と、濃度（ｙ）質量％のアルコール水溶液を用いて測定した面積変化率（ｄｙ）と、の差［（ｄｘ）−（ｄｙ）］を意味する。但し、（ｄｘ）≧（ｄｙ）として算出するものとする。

上記「多孔性基材」は、細孔を有し、この細孔内に高分子電解質を保持するものである。この多孔性基材には、所望により、その表面に高分子電解質の薄層が形成されていてもよい。これにより、電解質相と電極との接触面積が大きくなる。
この多孔性基材を構成する材料は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、これらの両方を用いたものであってもよい。
このうち、有機材料としては、ポリオレフィン系材料、ポリイミド系材料及びフッ素樹脂系材料等が挙げられる。これらのうちポリオレフィン系材料は、外力による伸び及び変形を抑制する加工を施したポリオレフィンが好ましい。このような加工としては、延伸加工、並びに、架橋剤の使用及び／又は放射線の照射等が挙げられる。これらの加工は１種のみを施してもよく、２種以上を施してもよい。即ち、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン及び延伸架橋ポリオレフィン等が好ましい。また、ポリイミド系材料としては、芳香族ポリイミド等が挙げられる。更に、フッ素樹脂系材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等｛例えば、テフロン（登録商標）等｝が挙げられる。これらの多孔性基材のなかでも、ポリオレフィン系材料又はポリイミド系材料が好ましい。これらの材料を用いて得られる多孔質基材は、膨潤を抑制する効果が大きく、得られる電解質膜の面積変化率及びその変動量を小さく抑えることができる。更に、強度にも優れ、また、高分子電解質の充填を行う際の作業性が特に良い。
一方、無機材料としては、ガラス、アルミナ及びシリカ等のセラミックス系材料が挙げられる。これらの各種材料は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、積層して用いてもよく、複合化して用いてもよい。

また、この多孔質基材は、アルコール及び水に対して実質的に膨潤しないものであることが好ましく、更には、乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか又はほとんどないものであることが好ましい。例えば、２５℃の純水に１時間浸漬したときの面積増加率は、乾燥時に比較して２０％以下であることが特に好ましい。更に、多孔性基材の引張り弾性率は５００〜５０００ＭＰａ（より好ましくは１０００〜５０００ＭＰａ）であることが好ましい。また、破断強度は５０〜５００ＭＰａ（より好ましくは１００〜５００ＭＰａ）であることが好ましい。これらの範囲であれば、電極接合時のプレス成形、電池に組み込む際の締付け作業等においても電解質膜に不具合（変形及びひび割れ等）を生じ難いからである。更に、多孔質基材は、燃料電池を運転する際の温度（例えば、３０〜１２０℃）において十分な耐熱性を有することが好ましい。

上記「細孔」は、多孔性基材中で連続しており、多孔性基材の一方の面に開放されている細孔は、他方の面の細孔と連通している。この細孔の大きさは特に限定されないが、平均孔径が０．００１〜１００μｍ（より好ましくは０．０１〜１μｍ）であることが好ましい。また、多孔性基材の空孔率は特に限定されないが、５〜９５％（より好ましくは５〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％）であることが好ましい。これらの範囲であれば、面積当たりのプロトン伝導性基（プロトン酸性基）を十分量確保でき、また、電解質膜としての強度も十分に得られるからである。更に、多孔質基材の厚さは特に限定されないが２００μｍ以下（より好ましくは１〜１５０μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ）であることが好ましい。この範囲であれば電解質膜としての強度が十分に得られつつも、アルコールの透過量を抑制でき、電解質膜の抵抗が過度に大きくなることもないからである。

上記「高分子電解質」は、イオン伝導性を有するものであり、通常、プロトン伝導性を有する有機材料である。この高分子電解質を構成する有機材料は特に限定されないが、通常、少なくともプロトン酸性基含有化合物（プロトン酸性基含有モノマー及びその塩等を含む）が反応して得られる重合体である。

プロトン酸性基含有化合物としては、プロトン酸基、もしくは、中和及び加水分解等によりプロトン酸に変換される官能基のうちの少なくとも一方のプロトン酸性基と、重合可能な重合性官能基との両方の官能基を１分子中に併せ持つ化合物が挙げられる。また、このプロトン酸性基含有化合物におけるプロトン酸性基の種類は特に限定されないが、スルホン酸基又はリン酸基が好ましい。これらはプロトン伝導性に優れるからである。
プロトン酸性基含有化合物としては、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート、並びに、これらの塩、これらの無水物、これらのエステル等が挙げられる。また、上記スルホン酸に換えてホスホン酸を有する各種化合物が挙げられる。

これらのなかでも、特に（メタ）アクリルスルホン酸が好ましく、更には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。特に優れたプロトン伝導性を発揮でき、また、優れた重合性を有するからである。これらのプロトン酸性基含有化合物はモノマーとして用いもよく、オリゴマーを用いてもよいが、通常、モノマーとして用いる。更に、これらプロトン酸性基含有化合物としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリル及び／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示す。

また、これらのプロトン酸性基含有化合物が反応して得られる重合体は架橋されていることが好ましい。この架橋方法は特に限定されないが、例えば、プロトン酸性基含有化合物の重合反応時に架橋剤として多官能性モノマーを共存させて行うことができる。また、重合体中に残存された炭素間二重結合を用いてパーオキサイド系架橋剤及び放射線等を用いて行うことができる。

これらのうちでも、多官能性モノマー、即ち、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有する化合物を用いて架橋された重合体であることが好ましい。この時用いる架橋剤は、上記プロトン酸性基含有化合物と反応し、プロトン酸性基含有化合物に由来する重合体に３次元網目構造を形成できる。架橋剤の有する重合可能な官能基としては、炭素間二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。これらのうちでも重合反応速度が速いため炭素間二重結合が好ましい。

この架橋剤のうち、炭素間二重結合を有するものとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、及び、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。これらのなかでもＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、エポキシ基を有するものとしてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。更に、炭素間二重結合とエポキシ基との両方を有するものとしてグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの架橋剤としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記高分子電解質は、プロトン酸性基含有化合物及び架橋剤に由来する構成単位以外の他の成分に由来する構成単位を有していてもよい。この他の成分としては上記プロトン酸性基含有化合物及び架橋剤には含まれない他の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、及び、アリル化合物等が挙げられる。これらは高分子電解質の膨潤性を調整するため等に適宜用いることができる。

上記「電極」は、電解質膜を挟んで配置され、少なくとも一対を備える。このうち１つはアノード電極であり、他の１つはカソード電極である。
これらの各電極の構成は特に限定されないが、通常、アノード電極は、高分子電解質に近い側からアルコールの分解反応を促進するアノード極触媒層と、このアノード極触媒層等を支持するアノード極支持層とを備える。一方、カソード電極は、高分子電解質に近い側から水の合成反応を促進するカソード極触媒層と、このカソード極触媒層等を支持するカソード極支持層とを備える。
各支持層を構成する材料は特に限定されないが、通常、アノード極支持層はアルコール透過性、カソード極支持層は酸化剤透過性（特に酸素ガス透過性）を各々備える。更に、両支持層は、通常、電子導電性及び燃料電池の作動熱に耐えうる耐熱性を有する。このような材料としては多孔性カーボン（板状及び繊維状等）等が挙げられる。

また、各触媒層を構成する材料は特に限定されないが、通常、白金及び各種白金合金等の触媒が担持された材料が少なくとも用いられる。この担体材料としてはカーボンブラック及び活性炭等のカーボン材料が好ましい。また、触媒は、アノード極触媒層には白金ルテニウム合金が特に好ましく、カソード極触媒層には白金が特に好ましい。
これらの各電極と電解質膜とはどのように一体化されていてもよい。即ち、例えば、一対の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレスにより一体化されたものとすることができる。また、アノード極支持層又はカソード極支持層のいずれかの表面に、上記配置となるように電極を積層形成し、更に、得られた電極の表面に多孔性基材を接合又は形成し、次いで、多孔性基材中に高分子電解質を充填して一体化されたものであってもよい。

このように本発明の燃料電池は、少なくとも電解質膜と電極とを備えるが、この電解質膜と電極とを備える１つの単電池体のみを備えてもよいが、この単電池体を複数積層して備えてもよい。

更に、本発明の燃料電池は、加熱部を備えることができる。
この「加熱部」は、自身が発熱することにより、電解質膜及び電極等を（更には、後述する燃料系統等をも）加熱できるものである。この加熱部の構成及び配設位置等は特に限定されない。例えば、加熱部としては、電気抵抗により発熱する発熱体を備える各種ヒータ類（耐熱性シリコンラバー内に発熱体が設置されたシリコンラバーヒータ及びセラミックヒータ等）、ペルチェ素子、化学反応熱（酸化による発熱等）を利用する発熱体等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その配設位置は、電解質膜及び電極の近傍であることが好ましい。例えば、
後述する集電部の内部及び表面、並びに、電極の外部表面及び電解質膜の電極に覆われていない部分等に隣接して設けることができる。但し、可能であればこれらの場所に接して設けることもできる。また、加熱部の発熱は、始動時のみに行ってもよく、発電中を通して行ってもよい。
この加熱部を備えることにより、例えば、電解質膜及び電極のうちの少なくとも一方が加熱されることで、低温環境下において始動に要する立ち上げ時間を短縮することができる。また、加えて反応効率が向上し、低温環境下においても効率のよい発電を行うことができる。更に、燃料系統等を加熱した場合にも同様な効果が得られる。

本発明の燃料電池は、電解質膜、電極及び加熱部以外にも他の部分を備えることができる。他の部分としては、集電部、燃料系統（燃料供給経路、アノード側排出経路、燃料貯蔵部、圧力調整器及び流量調整器等）、酸化剤系統（酸化剤供給経路、カソード側排出経路、酸化剤貯蔵部、圧力調整器及び流量調整器等）等が挙げられる。これらは１種のみを備えてもよく、２種以上を備えてもよい。
このうち集電部は、通常、電極に接して設けられる導体であり、発生された電気を集める機能を有する。この集電部は、後述する燃料系統及び酸化剤系統等の一部を備えるものであってもよい。
また、燃料系統は、燃料電池内で用いる燃料を扱う部分である。即ち、例えば、アルコール水溶液をアノード電極まで供給するための燃料供給経路、アノード電極で使用されなかった燃料及び生成された二酸化炭素等を排出及び回収するためのアノード側排出経路、及び、燃料を一時的に貯留する燃料貯蔵部等が含まれる。燃料系統は必要に応じてこれらのうちの１種又は２種以上を備えることができる。
更に、酸化剤系統は、燃料電池内で用いる酸化剤を扱う部分である。即ち、例えば、酸化剤をカソード電極まで供給するための酸化剤供給経路、カソード電極で使用されなかった酸化剤及び生成された水等を排出及び回収するためのカソード側排出経路、及び、酸化剤を一時的に貯留する酸化剤貯蔵部等が含まれる。酸化剤系統は必要に応じてこれらのうちの１種又は２種以上を備えることができる。

本発明の燃料電池で用いる燃料は、通常、アルコール水溶液である。この燃料のアルコール濃度は特に限定されないが、本発明の燃料電池では５質量％以上（更には７質量％以上、特に９質量％以上、通常５０質量％以下）の濃度の燃料を用いることができる。従来公知の電解質膜では、通常、５質量％以上の濃度の燃料では、アルコールが電解質膜を透過する割合が多く（例えば、２５℃における浸透気化法による電解質膜の単位厚さあたりのアルコールフラックスが４０ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以上）、エネルギーロスが大きいため、使用が困難である。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた燃料電池では、通常、３．２〜６．４質量％程度の狭い範囲の濃度でしか利用することができない。
これに対して、本発明の燃料電池では、５質量％以上の燃料を用いた場合にも、アルコールの透過を効果的に抑制できる（例えば、２５℃における浸透気化法による電解質膜の単位厚さあたりのアルコールフラックスが３５ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以下、更には２５ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以下）。このため、アルコール濃度の高い燃料を使用できる。

また、この燃料に含まれるアルコールの種類は特に限定されず、用いる環境及び電極（触媒性能等）により適宜選択することが好ましいが、通常、一価のアルコールを用いる。また、その炭素数は１〜５（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）であることが好ましい。即ち、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等を用いることができ、特にメタノールが好ましい。更に、この燃料の凝固点は−２℃以下（より好ましくは−２〜−６０℃、更に好ましくは−２〜−２０℃）であることが好ましい。
尚、ここでいう燃料はアノード電極側へ供給されるものをいうが、カソード電極側へは酸化剤を供給する。この酸化剤の種類は特に限定されないが、通常、酸化性ガスを供給する。この酸化性ガスの種類及び濃度等は特に限定されない。その種類としては、例えば、酸素、空気及びこれらの混合気体等が挙げられる。

本発明の燃料電池の一例を図２（模式図）に示した。この燃料電池（１０）は、電解質膜（１１）を備える。電解質膜（１１）は、多孔性基材（１１１）と、この多孔性基材（１１１）に形成された細孔内に充填された高分子電解質（１１２）とを備える。
この電解質膜（１１）は、アノード電極（１２ａ）のアノード極触媒層（図示せず）とカソード電極（１２ｂ）のカソード極触媒層（図示せず）とに挟まれて配置されている。アノード電極（１２ａ）及びカソード電極（１２ｂ）は、各々多孔質であり、燃料及び酸化剤がその内部に浸透できる。

更に、アノード電極（１２ａ）及びカソード電極（１２ｂ）は、アノード極集電部（１３ａ）とカソード極集電部（１３ｂ）とに挟まれて配置されている。アノード極集電部（１３ａ）及びカソード極集電部（１３ｂ）は、各々アノード極用カーボンプレート（１３１ａ）及びカソード極用カーボンプレート（１３１ｂ）と、アノード極用金属板（１３２ａ）及びカソード極用金属板（１３２ｂ）とを備え、各カーボンプレート（１３１ａ及び１３１ｂ）内には各々アノード極集電部内経路及びカソード極集電部内経路が設けられ、これらの経路内に供給された燃料及び酸化剤が各電極まで供給できる構造となっている。

また、アノード極集電部内経路には、燃料供給経路（１４ａ）及びアノード極排出経路（１５ａ）が接続され、カソード極集電部内経路には、酸化剤供給経路（１４ｂ）及びカソード極排出経路（１５ｂ）が接続されている。各供給経路は、燃料又は酸化剤を各集電部内経路へ供給する経路であり、各排出経路は消費されないかった燃料及び酸化剤並びに副生成物等を排出する経路である。

更に、アノード極用金属板（１３２ａ）とカソード極用金属板（１３２ｂ）とには、燃料電池で発電された電気を取り出す出力取出経路（１６）が接続され、これらの金属板は、加熱部（１７）に挟まれて配置されている。
更に、カソード極用カーボンプレート（１３１ｂ）に設けられ、先端部がカソード電極近傍に達するように孔設された穴内に、挿入された温度計（１８）を備える。

［２］発電装置
本発明の発電装置は、本発明の直接アルコール形燃料電池を備える。従って、上記本発明の燃料電池に関する全てをそのまま適用することができる。即ち、高濃度のアルコール水溶液を用いて発電でき、また、高濃度のアルコール水溶液を用いた場合にもエネルギーロスが少なく耐久性の高い発電装置とすることができる。更に、寒冷地及び冬季等の低温環境においても、燃料等の凍結に伴う破損が防止され、始動に要する立ち上げ時間が短い発電装置とすることができる。また、加熱部を備える燃料電池を備える場合は、始動に要する立ち上げ時間が短かく、高出力の発電装置とすることができる。

前記のように本発明の燃料電池は加熱部を備えることができる。この加熱部を備える場合において、加熱部を発熱させるためのエネルギーはどのような手段により供給してもよいが、例えば、蓄電池、家庭用電源、車載用電源及び工業用電源等から供給することができる。これらのうちの蓄電池から供給する場合には、本発電装置内にこの蓄電池を備えることができる。この蓄電池を発電装置内に備えることにより、低温環境下においても発電装置単独での発電を確実に行うことができる。

上記「蓄電池」とは、必要な時に随時電力を取り出すことができる電池をいう。この電池の大きさ、容量及び配設位置などは特に限定されない。蓄電池としては、例えば、充電式電池（ニッケル水素充電池、リチウムイオン充電池、ニッケルカドミウム充電池及び鉛蓄電池等）、一次電池（マンガン電池及びアルカリ電池等）を用いることができる。
また、本発電装置には、加熱部と蓄電池との間の導通を制御するスイッチ回路等を備えることができる。スイッチ回路は、スイッチのみからなってもよく、必要に応じて制御を要する場合にはスイッチ以外にも制御部を備えることができる。この制御部としては、時間管理を行うための時間制御部（例えば、タイマー等を備える）が挙げられる。更に、温度管理を行うための温度制御部（例えば、温度センサー等を備える）が挙げられる。温度制御部を備えることにより、加熱部の過加熱の防止、及び、各部を適温に保温することなどが可能となる。また、燃料電池の発電能力を超えない範囲において、この燃料電池で生成される電力を用いて上記蓄電池を充電する充電器を備えることができる。更に、これらの他の機器を備える場合には各機器へ電力を分配するための分配器を備えることができる。

本発明の発電装置の一例を図２（模式図）に示した。この発電装置（１）は、先に説明した燃料電池（１０）と、蓄電池（２０）と、燃料電池と蓄電池との間の導通を制御するスイッチ回路（３０）とを備える。前述の加熱部（１８）は、スイッチ回路（３０）を介して蓄電池（２０）に接続されている。
また、充電器（４０）及び分配器（５０）を備え、前述の燃料電池（１０）は出力取出経路（１７）を介して分配器（５０）と接続され、分配器（５０）は充電器（４０）を介して蓄電池（２０）と接続されている。分配器（５０）は燃料電池で発電された電力量を超えない範囲で必要に応じて充電器（４０）へ電力を分配することできる装置であり、これにより蓄電池（２０）の充電を行うことができるものである。

［３］直接アルコール形燃料電池の使用方法
本発明の直接アルコール形燃料電池の使用方法は、本発明の燃料電池の一対の電極の一方側にアルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を供給し、一対の電極の他方側に酸化剤を供給するものである。
上記「アルコール水溶液」は、その濃度が５質量％以上であれば特に限定されないが、７質量％以上とすることができ、更には９質量％以上とすることができる。但し、通常５０質量％以下である。前述のように従来公知の電解質膜では、通常、５質量％以上の濃度の燃料では、アルコールが電解質膜を透過する割合が多く（例えば、２５℃における浸透気化法による電解質膜の単位厚さあたりのアルコールフラックスが４０ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以上）、エネルギーロスが大きいため、使用が困難である。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた燃料電池では、通常、３．２〜６．４質量％程度の狭い範囲の濃度でしか利用することができない。
これに対して、本発明の燃料電池では、５質量％以上の燃料を用いた場合にも、アルコールの透過を効果的に抑制できる（例えば、２５℃における浸透気化法による電解質膜の単位厚さあたりのアルコールフラックスが３５ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以下、更には２５ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１以下）。このため、アルコール濃度の高い燃料を使用できる。

更に、本発明で用いる燃料は、炭素数が１〜５（より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）であることが好ましく、更には、一価のアルコールであることが好ましい。即ち、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等を用いることができ、特にメタノールが好ましい。加えてこの燃料の凝固点は−２℃以下（より好ましくは−２〜−６０℃、更に好ましくは−２〜−２０℃）であることが好ましい。
また、前述のように加熱部を備え、始動時に加熱を行うことにより、立上りをスムーズにすることができる。更に、加熱を発電中にも行うことにより、最高出力を出力できるまでの時間を短縮でき、更には、出力を大きくすることができる。

上記「酸化剤」は、プロトンを酸化させることができるものであれば特に限定されないが、通常、気体の酸化性ガスが用いられる。更に、この酸化性ガスの種類も特に限定されないが、例えば、酸素、空気及びこれらの混合気体等を用いること好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］電解質膜の評価
（１−１）電解質膜１（多孔性基材が架橋ポリエチレンフィルム）の製造
プロトン酸性基含有化合物として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製、品名「ＡＴＢＳ」）を４５質量部、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを５質量部、紫外線重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製、品名「ダロキュア１１７３」）を１質量部、界面活性剤を１質量部、の各々を水５０質量部に溶解させて高分子電解質用水溶液を得た。一方、多孔性基材として、厚さ１６μｍの架橋ポリエチレンフィルムを用意した。
この多孔性基材を高分子電解質用水溶液に含浸した後、含浸後の多孔性基材を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚の間に挟んだ。次いで、ＰＥＴフィルム上から高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。照射に際しては、表裏面に各々１０００ｍＪ／ｃｍ^２ずつの照射量とした。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし取った後、表面を水に濡らして膨潤させ、プラスチック製のブレードを用いて余分な高分子電解質を削ぎ落とした。更に、１Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で洗浄して、電解質膜１を得た。この電解質１の単位厚さあたりのメタノールフラックスは１２ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１であった。
（１−２）電解質膜２（多孔性基材がポリプロピレンフィルム）の製造
多孔性基材として、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムを用いた以外は、上記（１−１）と同様にして電解質膜２を得た。

（２）面積変化率の測定
上記（１−１）及び上記（１−２）で各々得られた電解質膜１及び２と、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸重合体からなり、厚さが１２５μｍであり、メタノールフラックスが７５ｋｇ・μｍ・ｍ^−２・ｈ^−１である電解質膜３とを、７０℃で１時間乾燥させ、常温に戻した後、各電解質膜の面積（Ａ１）を測定した。次いで、液温２５℃に保温したメタノール濃度が０質量％（純水）、１６質量％、及び５０質量％の各濃度に調整した浸漬液に、各電解質膜１〜３を１時間浸漬した後、取り出して、その面積（Ａ２）を測定した。これら面積（Ａ１）及び面積（Ａ２）を用いて前記式（１）に従い面積変化率を算出した。この結果を表１に示した。また、面積変化率の最大変動量を表１に併記した。更に、この結果をグラフにして図１に示した。また、各液の凝固点を表１に併記した。
尚、メタノール水溶液の凝固点はメタノール濃度が１０質量％の場合に−５．７℃、２０質量％の場合に−１４．５℃、３０質量％の場合に−２５．９℃、４０質量％の場合に−３９．５℃、５０質量％の場合に−５４．２℃であった。

表１及び図１の結果より、各電解質膜の最大面積変化率は、電解質膜１において７．５４％、電解質膜２において３１．８％、電解質膜３において７６．３％であった。更に、各電解質膜の面積変化率の最大変動量は、電解質膜１において１．８２％、電解質膜２において２．１％、電解質膜３において５１．８％であった。即ち、電解質膜３は本発明の燃料電池には用いることができない電解質膜であった。これら各電解質膜を用いた実際の燃料電池等については下記［２］等で評価した。

［２］燃料電池及び発電装置の評価
カーボンペーパーの一面側に、白金ルテニウム合金をカーボンブラックに担持した触媒と電解質ポリマーであるポリテトラフルオロエチレンとを含有する触媒層用組成物を、塗布し乾燥させてアノード極触媒層を形成したアノード電極（白金ルテニウム導入量３ｍｇ／ｃｍ^２）を用意した。また、カーボンペーパーの一面側に、白金をカーボンブラックに担持した触媒と電解質ポリマーであるポリテトラフルオロエチレンとを含有する触媒層用組成物を、塗布し乾燥させてカソード極触媒層を形成したカソード電極（白金導入量１ｍｇ／ｃｍ^２）を用意した。その後、これらのアノード極触媒層とカソード極触媒層との間に上記［１］で得られた電解質膜１〜３を挟んで、加熱プレスして一体化した。次いで、各電解質膜と電極とが一体化された一体化物を燃料電池に各々組み込んで燃料電池１〜３を得た。また、この燃料電池１〜３は、各々グラスウール製の保温材で周囲を包み、保温できるようにした。電解質膜１を備えるものを燃料電池１（本発明品）、電解質膜２を備えるものを燃料電池２（本発明品）、及び、電解質膜３を備えるものを燃料電池３（比較品）とする。

（１）実施例１
燃料電池１（本発明品、架橋ＰＥ多孔質基材使用）を用い、燃料として濃度１０％のメタノール水溶液を供給し、電解質膜１にも燃料が行き渡るようにした後、燃料の流動を停止した。その後、温度−５℃で２４時間放置した。燃料には２４時間後にも凍結が認められなかった。２４時間経過後、燃料電池の始動を試みたところ、発電が確認された。更に、発電を続行したところ、発電開始から約１時間経過後に、カソード電極近傍｛カソード極カーボンプレート（図２の１３１ｂ）に、カソード電極の平面中央部付近に測温部が達するように挿入して設けられた温度計（図２の１８）により測定（以下、他の実施例において同様）｝の温度が３０℃となり、出力は最高値１８ｍＷ／ｃｍ^２が得られた。

（２）実施例２
燃料電池１（本発明品、架橋ＰＥ多孔質基材使用）を用い、燃料電池１のアノード極集電部の金属板（図２の１３２ａ）及びカソード極集電部の金属板（図２の１３２ｂ）の各々の表面に加熱部（図２の１７）としてシリコンラバーヒータを貼り付け、これを蓄電池（図２の２０）として単３型ニッケル水素電池４本を並列に組み合わせたものを用い、この加熱部と蓄電池とをスイッチを介して接続した。このシリコンラバーヒータは、温度２５℃において、並列接続した単３型ニッケル水素充電池４本により温度５０℃まで加熱部単体で発熱された。
上記スイッチにより加熱部には通電せず、実施例１と同じ燃料を用いて同様な操作を行って、温度−５℃で２４時間放置した。燃料には２４時間後にも凍結が認められなかった。２４時間経過後、スイッチにより加熱部に通電して、発熱させながら、燃料電池の始動を試みた。その結果、すみやかに発電が開始されたことが確認できた。更に、発電を続行したところ、発電開始から約５分経過後にカソード電極近傍の温度が４０℃となり、出力は最高値４１ｍＷ／ｃｍ^２が得られた。

（３）実施例３
燃料電池１（本発明品、架橋ＰＥ多孔質基材使用）を用い、上記実施例２と同様にして加熱部を設け、更に同様にスイッチを介して蓄電池と接続した。
上記スイッチにより加熱部には通電せず、濃度１６質量％のメタノール水溶液を燃料として用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、温度−１０℃で２４時間放置した。燃料には２４時間後にも凍結が認められなかった。２４時間経過後、スイッチにより加熱部に通電して、発熱させながら、燃料電池の始動を試みた。その結果、すみやかに発電が開始されたことが確認できた。更に、発電を続行したところ、発電開始から約５分経過後にカソード電極近傍の温度が４０℃となり、出力は最高値３２ｍＷ／ｃｍ^２が得られた。

（４）実施例４
燃料電池２（本発明品、ＰＰ多孔質基材使用）を用いたこと以外は、実施例１と同じ燃料を用い、同様に操作、同様な環境に曝した。その結果、燃料には２４時間後にも凍結が認められなかった。また、２４時間経過後、燃料電池の始動を試みたところ、発電が確認された。更に、発電を続行したところ、発電開始から約１時間経過後にカソード電極近傍の部位の温度が３０℃となり、出力は最高値２０ｍＷ／ｃｍ^２が得られた。

（５）比較例１
燃料電池３（比較品、比較高分子電解質使用）を用いたこと以外は、実施例１と同じ燃料を用い、同様に操作、同様な環境に曝した。その結果、燃料には２４時間後にも凍結が認められなかった。また、２４時間経過後、燃料電池の始動を試みたが、出力が微弱であり測定不能であった。燃料電池３を解体したところ、電解質膜３と電極との間で剥離が認められた。

（６）比較例２
燃料電池３（比較品）を用い、濃度３．２質量％のメタノール水溶液を燃料として用いた以外は実施例１と同様な操作を行って、同様な環境で２４時間放置した。２４時間後には、燃料が凝固しており、発電を行うことができなかった。

（７）評価
比較例２では、メタノール濃度が３．２質量％と低いため、−５℃での保存により燃料が凝固し、発電を行うことができなかった。しかし、比較例１の結果から分かるように、メタノール濃度を１０質量％と濃くして燃料の凝固を防止しても、面積変化率及びその変動量が過大である電解質膜３を用いた燃料電池では出力がほとんど得られていない。これはメタノールが電解質膜３を透過していることが原因であると考えられる。即ち、高濃度の燃料を使用することで燃料の凝固を防止できるが、高濃度の燃料は所定の特性を備える電解質膜でしか使用できないことが分かる。

これに対して、実施例１では、−５℃での凝固が防止できる高濃度の燃料を用いることができ、加熱部を備えなくとも発電できることが分かる。従って、面積変化率が本発明の範囲内である電解質膜では高濃度の燃料を用いることができることが分かる。
また、実施例２は加熱部を備える。このため、立上りがスムーズであり、更に、実施例１と比べて最高出力が得られるまでの時間が１２分の１に短縮されている。加えて、加熱をしながら発電を行ったために、反応が促進され、最高出力は実施例１の２．２７倍と極めて大きな出力が得られていることが分かる。
更に、実施例３では、メタノール濃度が１６質量％と特に高濃度の燃料を用いた。このため燃料の凝固は−１０℃においても認められていない。また、加熱部を備えることで、立上りがスムーズであり、最高出力が得られる時間は実施例１に比べて１２分の１に短縮されている。また、加熱しながら発電を行うことで最高出力は実施例１に比べて１．７８倍と大きな値が得られている。
また、実施例４では、電解質膜１に比べて平均面積変化率が４．６倍大きい電解質膜２を用いているが、同じ試験条件である実施例１とほぼ同等（１．１倍）な最高出力が得られている。
これらの結果から、用いる電解質膜の面積変化率が本発明の範囲内にあれば、高濃度のアルコールを含有する燃料を用いることができる。更に、高濃度の燃料を用いることができるために、低温環境下においても発電を行うことができる。また、加熱部を備えることにで立上りがスムーズになり、更には、最高出力を発するまでの時間を短縮することができ、特に出力を大幅に向上させることができることが分かる。
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。

本発明の燃料電池は各種発電装置として広く利用される。また、その使用方法はこれら発電装置に広く利用される。更に、本発明の発電装置は各種電源として広く利用される。例えば、寒冷地用発電装置、ポータブル発電装置、家庭用据付型発電装置、各種家電製品用電源、各種携帯型電化製品用電源、自動販売機用電源、工業用補助電源、産業施設用電源、及び、船舶及び航空機等の移動体用電源等として利用される。

実験例において測定した各電解質膜の面積変化率のグラフである。本発明の燃料電池及び発電装置を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１；発電装置、１０；燃料電池、１１；電解質膜、１１１；多孔質機材、１１２；高分子電解質、１２ａ；アノード電極、１２ｂ；カソード電極、１３ａ；アノード極集電部、１３１ａ；アノード極カーボンプレート、１３２ａ；アノード極金属板、１３ｂ；カソード極集電部、１３１ｂ；カソード極カーボンプレート、１３２ｂ；カソード極金属板、１４ａ；燃料供給経路、１４ｂ；酸化剤供給経路、１５ａ；アノード極排出経路、１５ｂ；カソード極排出経路、１６；出力取出経路、１７；加熱部、１８；温度計、２０；蓄電池、３０；スイッチ回路、４０；充電器、５０；分配器。

Claims

高分子電解質が充填された細孔を備える多孔性基材からなる電解質膜、及び、該電解質膜を挟む一対の電極、を備える燃料電池において、
該電解質膜は、液温２５℃であり且つメタノール濃度が５０質量％以下であるメタノール水溶液に１時間浸漬した場合に浸漬前後における面積変化率が４０％以下であることを特徴とする直接アルコール形燃料電池。
上記面積変化率の変動量は、上記メタノール濃度が５０質量％以下の範囲において５％以下である請求項１に記載の直接アルコール形燃料電池。
上記高分子電解質は、スルホン酸基含有ビニル化合物又はリン酸基含有ビニル化合物を含有するモノマー、及び、１分子あたり２個以上のビニル基を有する架橋剤が反応して得られた架橋ポリマーである請求項１又は２に記載の直接アルコール形燃料電池。
上記多孔性基材は、ポリオレフィン系材料又はポリイミド系材料からなる請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
更に、加熱部を備える請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
アルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を燃料として用いる請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池。
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池を備えることを特徴とする発電装置。
上記直接アルコール形燃料電池が上記加熱部を備え、該加熱部に通電できる蓄電池を備える請求項７に記載の発電装置。
請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の直接アルコール形燃料電池の使用方法であって、
上記一対の電極の一方側にアルコール濃度が５質量％以上であるアルコール水溶液を供給し、該一対の電極の他方側に酸化剤を供給することを特徴とする直接アルコール形燃料電池の使用方法。
上記アルコール水溶液は、炭素数１〜５のアルコールを含有し、且つ凝固点が−２℃以下である請求項９に記載の直接アルコール形燃料電池の使用方法。