JP2005082765A - 有機−無機複合材料でなる微粒子及びトナー用外添剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 撹拌時の十分な流動性、長期間保存時の耐ケーキング性を、静電荷像現像用トナーに対して付与することができる微粒子及びトナー用外添剤を提供すること。
【解決手段】 ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子。
【選択図】 なし
Description
本発明は電子写真法を利用した複写機、プリンター等において、静電荷像現像用に用いられる微粒子及びトナー用外添剤に関する。
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、感光体上に形成された静電潜像を現像するためにトナーが用いられている。トナーは着色剤や定着用の重合体等が配合された微粒子状の樹脂組成物である。トナーは低温でも良好に定着することが要求され、一般に融点は低くなるように組成が調整される。そのためトナー粒子は一般に耐熱性に乏しく、凝集や流動性の低下が生じ易い。
トナーの流動性や耐ケーキング性を向上させるために、トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。これらの微粒子はトナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止するのである。この微粒子のようにトナー粒子の外部に存在する添加剤成分を、一般にトナー用外添剤という。
例えば特開平1−123252号公報(特許文献1)、特開平2−35465号公報(特許文献2)、特開平4−125568号公報(特許文献3)、特開平6−95499号公報(特許文献4)、特開平7−261446号公報(特許文献5)、特開平7−311475号公報(特許文献6)などには、シリカ系の無機微粒子、またはこの無機微粒子の表面を疎水化処理したトナー用外添剤が記載されている。
しかしこのような無機材料からなるトナー用外添剤は、微粒子の硬度が高く感光体ドラムに傷がつき易い。また、そのために相当小さな粒子径ものを用いる必要があり、攪拌によって外添剤がトナー粒子中に埋没し易く、粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しい。
他方、特開平6−110246号公報(特許文献7)、特開2001−272821号公報(特許文献8)などには有機材料からなるトナー用外添剤が記載されている。しかしながら、有機材料は硬度が低すぎて粒子間の接着を防止する機能に劣る。また、外添剤の平均粒子径を一定の精度で制御することが困難である。そのため、機械的な力や熱により、トナーの凝集が生じ易く、流動性が低下し易い。
また、特開平9−197705号公報(特許文献9)には、メタクリル系モノマーやビニル系モノマーをラジカル重合させたビニル系ポリマーとシリカとからなる有機−無機複合体粒子が、外添剤として用いられている。しかし、ビニル系ポリマーは機械的強度や耐熱性が低いために、機械的な力や熱により微粒子同士又はトナーと微粒子が融着するおそれがあり、前述した問題が十分に解決されていない。
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、撹拌時の十分な流動性、長期間保存時の耐ケーキング性を、静電荷像現像用トナーに対して付与することができる微粒子及びトナー用外添剤を提供することにある。
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、該マトリックスに分散し該マトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
本発明で用いる有機−無機複合材は硬度、弾性、非融着性がトナー用外添剤として最適である。そのため、この有機−無機複合材でなる微粒子を静電荷像現像用トナーに加えることにより、トナーの撹拌時の流動性、長期間保存時の耐ケーキング性が著しく向上する。また、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を得ることができる。さらにこの有機−無機複合材でなる微粒子は透明性も高いため、カラートナー用の外添剤としても好適に使用することができる。
微粒子およびトナー用外添剤
本発明で用いる有機−無機複合材料は、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンの重合体でなるマトリックス成分を有する。このマトリックス成分は、有機−無機複合材料の有機部分を構成する。この重合体はポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンのいずれかを主骨格としたものでもよく、これら多成分の共重合体骨格でもよい。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でもよい。
本発明で用いる有機−無機複合材料は、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンの重合体でなるマトリックス成分を有する。このマトリックス成分は、有機−無機複合材料の有機部分を構成する。この重合体はポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンのいずれかを主骨格としたものでもよく、これら多成分の共重合体骨格でもよい。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でもよい。
これらの重合体はハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましい。分子量は自由に選択できるが、数平均分子量は好ましくは500〜100000、さらに好ましくは1000〜15000である。分子量が小さすぎると、無機成分の性質が際立つために感光体を傷つける可能性が出てくる。一方分子量が大きすぎる場合は、硬度が不足して、トナー粒子間の接着を十分に防止できなくなるおそれがある。
市販されているこれらの重合体を用いてもよい。ポリカーボネートとしては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズ、「ノバレックス」シリーズ、住友ダウ社製の「カリバー」シリーズ、テイジン社製の「パンライト」シリーズ、バイエル社製の「アペック」シリーズ、出光石油社製の「タフロン」シリーズなどが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ユニチカ、テイジン社、東レ、デュポン、三井化学社等によって販売されるポリエステルが挙げられる。ポリスルホンとしては、例えば、ユニオンカーバイトまたはアモコジャパンなどによって販売されるポリスルホン等が挙げられる。
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンは、従来トナー用外添剤に用いられていたアクリル重合体などのビニル系ポリマーと比べて、機械的強度や耐熱性が高い。特に、ポリカーボネート、ポリスルホン、そしてポリエステルに含まれるポリアリレートやポリブチレンフタレートなどは、エンジニアリングプラスチックに属する。これらはプラスチックの中でも、特に優れた機械的強度および耐熱性を有する。それゆえトナー粒子間の接着を防止する機能に優れた微粒子を得ることができる。
本発明で用いる有機−無機複合材料が有する無機部分は強化材成分である。この強化材はマトリックスに微細に分散し該マトリックスに強固に結合する無機物であれば特に限定されない。好ましくはこの無機物は金属酸化物である。金属酸化物であれば、上述のようなポリマーマトリックスに分子レベルで微分散させ、該マトリックスに共有結合させることが可能であるからである。
具体的には、金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンであればよい。その中でも好ましい金属酸化物はシリカ、チタニア、及びジルコニアである。
本発明で用いる有機−無機複合材料では、金属酸化物の含有量は0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%とする必要がある。金属酸化物の含有量が0.1重量%未満であるとトナー粒子間の接着を防止する機能が低下し、20重量%を越えると感光体を傷つける可能性がある。
本発明で用いる有機−無機複合材料の一例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体を加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。
上記のような官能性重合体は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有するポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンとイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等の官能基を有する金属アルコキシド化合物とを反応させる方法やアルケニル基やアルキニル基等の官能基を有するポリカーボネートまたはポリアリレートとシラン基を有する金属アルコキシド化合物とをハイドロシリレーション反応させる方法によって合成される。かかる方法は、本願と同一出願人による特開平11−209596号第0039〜0054段落に具体的に記載されている。金属アルコキシド化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等の他、特開平11−209596号第0024〜0038段落に記載されているものを用いてよい。
加水分解及び重縮合反応は通常のゾル−ゲル法によって行なえばよい。つまり、分子内に金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基(例えば−Si(OH)3)を有する重合体が脱水反応、あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して3次元的に架橋させる方法である。ゾル−ゲル法の反応条件は、例えば、特開平11−209596号第0056〜0059段落に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と;金属アルコキシド化合物とを;共加水分解及び共重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。この高分子材料は、加水分解及び重縮合反応の際に更に金属アルコキシド化合物を添加して金属酸化物の含有量を高めたものである。使用する原料及び反応条件は上述の高分子材料と実質的に同様である。特開平11−255883号公報第0030〜0063段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分または金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料である。
この高分子材料は、例えば以下に記載する方法によって得ることができる:金属アルコキシド化合物と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体と、金属アルコキシド化合物、との混合組成物を、ゾル−ゲル法によって加水分解し、有機−無機ハイブリッド高分子材料を得る;ここで使用した混合組成物とは組成比率が異なる、有機重合体と金属アルコキシド化合物との混合組成物をさらに加えて、ゾル−ゲル法によって加水分解する。この方法により、材料中で有機重合体と金属アルコキシド化合物との成分濃度が変化した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。特開2000−34413号公報第0019〜0045段落には、この種の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、前記有機−無機複合材料が、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、その中に分散された金属酸化物粒子とを有し、該金属酸化物粒子は表面に上記重合体を共有結合させることにより改質されているものである。つまり、マトリックスは、均一かつ微細に分散するように改質された金属酸化物粒子を含有している。
例えば、改質された金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に共有結合した有機重合体を有している。この有機重合体は、マトリックスと相溶性を示すものである。この有機重合体は、好ましくはマトリックスを構成しているポリカーボネート、ポリエステル又はポリスルホンである。その結果、有機重合体はマトリックスの一部となり、通常有機重合体に対して非相溶である金属酸化物をマトリックス中に均一かつ微細に分散させ、固定化できる。
改質された金属酸化物粒子は、例えば、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と金属アルコキシド化合物の混合組成物をゾルーゲル反応を用いて加水分解、重縮合する方法により調製することができる。特開2000−327930号公報第0016〜0077段落には、この種の有機−無機複合材料の製造方法が具体的に記載されている。
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、金属アルコキシ基を有しないポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンと金属アルコキシド化合物とを含有し、金属アルコキシ基を有する有機重合体を含有しない樹脂組成物を、混練機を用いて溶融混練して得られるものである。
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンはカーボネート結合、エステル結合、スルホネート結合を有している。通常、室温に近い温度で処理するゾル−ゲル法では、これらの結合と金属アルコキシド化合物の反応は長時間を要する。しかし、高温と圧力を有する混練機を用いた処理はこれらの反応を効率良く進行させ、金属アルコキシド化合物はエステル交換反応によって有機重合体と結合できる。その結果、有機重合体と金属酸化物が共有結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料が形成される。特開2002−371186号公報第0013〜0054段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、金属酸化物および/または無機成分が均一に微分散し、かつこれらの成分と有機重合体が結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。
本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料1種で構成されてもよく、または2種以上で構成されてもよい。また、本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料に加えてさらに、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの汎用樹脂を含んでもよい。但し、有機−無機複合材料に汎用樹脂を添加する場合、汎用樹脂の含有量は、上記材料の機械的強度や耐熱性等を大きく損なわせることのない量であることを条件とする。これらの汎用樹脂を加えることにより、得られる有機−無機複合材料の硬度等の物性を調節することができる。
有機−無機複合材料は微粒子に調製されて本発明のトナー用外添剤に用いられる。かかる微粒子は、有機−無機複合材料の分散液またはスラリー液を、ディゾルバーやビーズミル等の機器を使用して、粉砕・分級することにより調製することができる。また、有機−無機複合材料を加熱乾燥した後、粉砕・分級して微粒子を調製してもよい。その際、微粒子の平均粒子径は約0.01〜0.3μm、好ましくは0.05〜0.3μm、より好ましくは0.05〜0.2μmに調節される。微粒子の平均粒子径が0.01μm未満であると外添剤として粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しくなり、0.3μmを越えるとトナーの流動性を損なわせることがあるからである。
また、微粒子の粒度分布はできるだけ狭いものが良く、式
で示される変動係数が50%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下である。この変動係数が50%を越えると、十分な流動性が得られ難くなる。
静電荷像現像用トナー
本発明の微粒子またはトナー用外添剤をトナーに配合することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。微粒子またはトナー用外添剤の配合量は、トナー用バインダー樹脂100重量部に対して、0.01〜10.0重量部、好ましくは0.05〜1.0重量部とする。この配合量が0.01重量部未満であると、十分な流動性を得ることができず、10.0重量部を超えると感光体部分などを損傷し、プリンターやコピー品質を損なわせる恐れがある。
本発明の微粒子またはトナー用外添剤をトナーに配合することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。微粒子またはトナー用外添剤の配合量は、トナー用バインダー樹脂100重量部に対して、0.01〜10.0重量部、好ましくは0.05〜1.0重量部とする。この配合量が0.01重量部未満であると、十分な流動性を得ることができず、10.0重量部を超えると感光体部分などを損傷し、プリンターやコピー品質を損なわせる恐れがある。
本発明の微粒子またはトナー用外添剤が添加されるトナーは通常用いられるものでよい。一般に、トナーはトナー用バインダー樹脂、着色剤及び種々の添加剤を含有する。トナー用バインダー樹脂としては、従来より使用されている樹脂を例示することができる。すなわち、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
トナーにおいては、着色剤として、公知の多数の染料、顔料を用いることができる。カラートナーに用い得るものの具体例は次の通りである。すなわち、カーボンブラック、キノフタロン、ハンザイエロー、ローダミン6Gレーキ、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン等の有機顔料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
トナーには、上記のような着色剤を、例えば単独で又は2種以上配合して使用することができる。フルカラー用の三原色トナーの調製に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料、顔料である。また、有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、適宜配合して用いることができる。
トナーには、必要に応じて適宜荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、ニグロシン染料、アジン系染料、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料である。
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、併用することができる。
トナーを2成分現像剤として用いる場合には、キャリヤ粉と混合して用いることができる。キャリヤとしては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、粒径50〜200μm程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等が挙げられる。
トナーを1成分現像剤として用いる場合には、トナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて用いることができる。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
合成例1
数平均分子量6600、および水酸基当量1.6のポリカーボネートジオール70.0gをクロロホルム500mLに溶解させ、その後この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES)7.9gを添加し、還流下で15時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール7L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率97%)
数平均分子量6600、および水酸基当量1.6のポリカーボネートジオール70.0gをクロロホルム500mLに溶解させ、その後この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES)7.9gを添加し、還流下で15時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール7L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率97%)
1H−NMR測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート(PCS)であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は1.6であった。またGPC測定の結果、この生成物の数平均分子量は7500であった。
合成例2
数平均分子量3900、および水酸基当量1.8のポリカーボネートジオール70.0gをクロロホルム500mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES13.3gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール7L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率97%)
数平均分子量3900、および水酸基当量1.8のポリカーボネートジオール70.0gをクロロホルム500mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES13.3gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール7L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率97%)
1H−NMR測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート(PCS)であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は1.8であった。またGPC測定の結果、この生成物の数平均分子量は4400であった。
合成例3
数平均分子量5200、および水酸基当量1.7のポリサルホンジオール26.0gをクロロホルム300mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES3.5gを添加し、還流下で11時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール3L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率96%)
数平均分子量5200、および水酸基当量1.7のポリサルホンジオール26.0gをクロロホルム300mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES3.5gを添加し、還流下で11時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール3L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率96%)
1H−NMR測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリサルホン(PSS)であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は1.7であった。またGPC測定の結果、この生成物の数平均分子量は6000であった。
合成例4
数平均分子量6100、および水酸基当量1.6のポリアリレートジオール30.5gをクロロホルム300mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES3.2gを添加し、還流下で15時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール3L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率96%)
数平均分子量6100、および水酸基当量1.6のポリアリレートジオール30.5gをクロロホルム300mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES3.2gを添加し、還流下で15時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール3L中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。(収率96%)
1H−NMR測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリアリレート(PAS)であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は1.6であった。またGPC測定の結果、この生成物の数平均分子量は6700であった。
合成例5
数平均分子量2900、および水酸基当量2.0の、アジピン酸および1,6−ヘキサンジオールを構成成分とするポリエステルジオール14.5gをクロロホルム150mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES4.0gを添加し、還流下で24時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液からエバポレーターを用いて有機溶剤や低分子量物を留去した。(収率99%)
数平均分子量2900、および水酸基当量2.0の、アジピン酸および1,6−ヘキサンジオールを構成成分とするポリエステルジオール14.5gをクロロホルム150mLに溶解させ、その後この溶液にIPTES4.0gを添加し、還流下で24時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液からエバポレーターを用いて有機溶剤や低分子量物を留去した。(収率99%)
1H−NMR測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリエステル(PES)であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は1.9であった。またGPC測定の結果、この生成物の数平均分子量は3400であった。
実施例1
合成例1で作製した数平均分子量7500のPCSとテトラエトキシシラン(TEOS)との重量部組成比(PCS/TEOS)が75/25又は100/0の混合物を、テトラヒドロフラン(THF)中で1mol/L塩酸水を用いて、室温下で24時間加水分解した。その後、得られたゾル液を攪拌しながら大量の水中に投入して有機・無機ハイブリッド材料を析出させ、ろ別後に100℃で10時間乾燥、熱処理した。次にこれを粗砕処理し、水中に分散させた。ビーズミルを用いてこの分散液を粉砕処理し、粒子径0.05〜0.3μmの有機−無機複合材料の微粒子を得た。平均粒径10μmのバインダー樹脂〔スチレンアクリル樹脂(SA):三井化学製CPR600B、またはポリエステル樹脂(PE):三菱レーヨン製DCER561〕粉100重量部に、乾燥後の微粒子を0.1または0.2重量部添加し、評価用トナーとした。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表1に示す。
合成例1で作製した数平均分子量7500のPCSとテトラエトキシシラン(TEOS)との重量部組成比(PCS/TEOS)が75/25又は100/0の混合物を、テトラヒドロフラン(THF)中で1mol/L塩酸水を用いて、室温下で24時間加水分解した。その後、得られたゾル液を攪拌しながら大量の水中に投入して有機・無機ハイブリッド材料を析出させ、ろ別後に100℃で10時間乾燥、熱処理した。次にこれを粗砕処理し、水中に分散させた。ビーズミルを用いてこの分散液を粉砕処理し、粒子径0.05〜0.3μmの有機−無機複合材料の微粒子を得た。平均粒径10μmのバインダー樹脂〔スチレンアクリル樹脂(SA):三井化学製CPR600B、またはポリエステル樹脂(PE):三菱レーヨン製DCER561〕粉100重量部に、乾燥後の微粒子を0.1または0.2重量部添加し、評価用トナーとした。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表1に示す。
ここで平均粒子径は、大塚電子社製、ELS−8000型測定機を用いて、静的光散乱法により測定した。また、粒子径の変動係数は、測定値より得られた平均粒子径を用いて、上記式[数1]より算出した。
上記および下記表中、SAはスチレン−アクリル樹脂を、PEはポリエステル樹脂を表わす。
実施例2
合成例2で作製した数平均分子量4400のPCSと三菱化学(株)製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケートMS−56(TMOS)とポリカーボネート樹脂(数平均分子量36000)(PC)との重量部組成比(PCS/TMOS/PC)が75/25/0;100/0/0;50/25/25;75/0/25の混合物を、THF中で0.1mol/Lアンモニア水を用いて、50℃で24時間加水分解・重縮合を行った。その後、溶媒を自然蒸発させ100℃で10時間熱処理した。これを粗砕処理し、水中に分散してビーズミルを用いて粉砕処理し、粒子径0.05〜0.3μmの有機−無機複合材料の微粒子を得た。乾燥後の微粒子を用いて実施例1と同様に評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表2に示す。
合成例2で作製した数平均分子量4400のPCSと三菱化学(株)製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケートMS−56(TMOS)とポリカーボネート樹脂(数平均分子量36000)(PC)との重量部組成比(PCS/TMOS/PC)が75/25/0;100/0/0;50/25/25;75/0/25の混合物を、THF中で0.1mol/Lアンモニア水を用いて、50℃で24時間加水分解・重縮合を行った。その後、溶媒を自然蒸発させ100℃で10時間熱処理した。これを粗砕処理し、水中に分散してビーズミルを用いて粉砕処理し、粒子径0.05〜0.3μmの有機−無機複合材料の微粒子を得た。乾燥後の微粒子を用いて実施例1と同様に評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表2に示す。
実施例3
合成例3で作製した数平均分子量6000のPSSとTEOSとの重量部組成比(PSS/TEOS)が75/25;100/0である混合物を、THF中、実施例1と同様にゾル−ゲル反応させて有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表3に示す。
合成例3で作製した数平均分子量6000のPSSとTEOSとの重量部組成比(PSS/TEOS)が75/25;100/0である混合物を、THF中、実施例1と同様にゾル−ゲル反応させて有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表3に示す。
実施例4
合成例4で作製した数平均分子量6700のPASとTEOSとの重量部組成比(PAS/TEOS)が75/25;100/0である混合物を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中、実施例2と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表4に示す。
合成例4で作製した数平均分子量6700のPASとTEOSとの重量部組成比(PAS/TEOS)が75/25;100/0である混合物を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中、実施例2と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表4に示す。
実施例5
合成例5で作製した数平均分子量3400のPESとTMOSとの重量部組成比(PES/TMOS)が75/25;100/0である混合物を、THF中、実施例1と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表5に示す。
合成例5で作製した数平均分子量3400のPESとTMOSとの重量部組成比(PES/TMOS)が75/25;100/0である混合物を、THF中、実施例1と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表5に示す。
比較例1
日本アエロジル株式会社製のシリカ微粒子AEROSIL−50、−90G、−130、−R972をそのまま外添剤として、上記のバインダー樹脂粉100重量部に0.1または0.2重量部添加して比較評価用トナーとした。得られた評価用トナーの組成比を表6に示す。
日本アエロジル株式会社製のシリカ微粒子AEROSIL−50、−90G、−130、−R972をそのまま外添剤として、上記のバインダー樹脂粉100重量部に0.1または0.2重量部添加して比較評価用トナーとした。得られた評価用トナーの組成比を表6に示す。
比較例2
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン50g、メタノール50g、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合し、窒素雰囲気下60℃で4時間重合反応を行なった。得られたポリマー溶液5gを、ビニルトリメトキシシラン50g、テトラメトキシシラン10gおよび300ppmドデシルベンゼンスルホン酸水溶液45gの混合液に加え、50℃で30分間撹拌した後、メタノール40gを加え、透明溶液を得た。次に、約0.5%アンモニウム水溶液500mlに、上記透明溶液を約2時間かけて滴下した。得られた固体をろ別し、十分に洗浄した。窒素雰囲気下、250℃で2時間処理し、実施例2と同様に粉砕処理した。乾燥後の微粒子0.1重量部または0.2重量部をバインダー樹脂100重量部に加えて、比較評価用トナーを調製した。得られた評価用トナーの組成比を表7に示す。
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン50g、メタノール50g、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合し、窒素雰囲気下60℃で4時間重合反応を行なった。得られたポリマー溶液5gを、ビニルトリメトキシシラン50g、テトラメトキシシラン10gおよび300ppmドデシルベンゼンスルホン酸水溶液45gの混合液に加え、50℃で30分間撹拌した後、メタノール40gを加え、透明溶液を得た。次に、約0.5%アンモニウム水溶液500mlに、上記透明溶液を約2時間かけて滴下した。得られた固体をろ別し、十分に洗浄した。窒素雰囲気下、250℃で2時間処理し、実施例2と同様に粉砕処理した。乾燥後の微粒子0.1重量部または0.2重量部をバインダー樹脂100重量部に加えて、比較評価用トナーを調製した。得られた評価用トナーの組成比を表7に示す。
得られた評価用又は比較評価用トナー(10g)を225mLマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカで1、3および5時間攪拌後の流動性を目視で観察した。また、5時間撹拌後のトナーの安息角を測定した。これらの評価結果を表8に示す。
攪拌後の流動性の目視評価の判断基準を以下に記載する。
○:攪拌初期(1分後)の流動性との違いが確認できない。
△:攪拌初期(1分後)の流動性との違いが確認できるが、流動性には大きな問題はない。
×:明らかに流動性に問題あり。
○:攪拌初期(1分後)の流動性との違いが確認できない。
△:攪拌初期(1分後)の流動性との違いが確認できるが、流動性には大きな問題はない。
×:明らかに流動性に問題あり。
安息角は、粉体層の重表面が限界応力状態にある場合における、その面と水平面との間の角度である。粉体の安息角の値が小さいほどその粉体の流動性が良くなる。ここでは、5時間撹拌後のトナーの安息角を、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターPT−Rを用いて、ASTM D6393−99評価法に準拠して測定した。40度を基準として、これ以上の角度は流動性が悪い(×)、40度未満であれば流動性が良い(○)と判定した。
表8に示した通り、シリカ微粒子を用いた比較例1では1時間攪拌後には流動性の悪化が確認でき、3時間後には大きな変化が認められた。また、ビニル系ポリマーのハイブリッド材料を用いた比較例2は、3時間撹拌後には流動性が悪化し、5時間後には大きな変化が認められた。一方、実施例1〜5に挙げた、本発明の有機・無機複合材料の微粒子を用いた場合には、5時間攪拌後も流動性の変化は認められなかった。
Claims (10)
- ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、該マトリックスに分散し該マトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子。
- 前記有機−無機複合材料が、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体を加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項1記載の微粒子。
- 前記有機−無機複合材料が、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と;金属アルコキシド化合物とを;共加水分解及び共重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項1記載の微粒子。
- 前記有機−無機複合材料が、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、その中に分散された金属酸化物粒子とを有し、該金属酸化物粒子は表面に該重合体を共有結合させることにより改質されているものである請求項1記載の微粒子。
- 前記有機−無機複合材料が、金属アルコキシ基を有しないポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンと金属アルコキシド化合物とを含有し金属アルコキシ基を有する有機重合体を含有しない樹脂組成物を、混練機を用いて溶融混練して得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項1記載の微粒子。
- 前記金属酸化物がシリカ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される請求項1記載の微粒子。
- 前記有機−無機複合材料中の金属酸化物の含有量が0.1〜20重量%である請求項1又は6記載の微粒子。
- 請求項1〜7いずれかに記載の微粒子を含むトナー用外添剤。
- 請求項1〜7いずれかに記載の微粒子または請求項8記載のトナー用外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。
- 請求項1〜7いずれかに記載の微粒子を、トナー用バインダー樹脂100重量部に対して0.01〜10.0重量部の量で静電荷像現像用トナーに加える工程を包含する、静電荷像現像用トナーの流動性を改善する方法。
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Cited By (8)
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US8080352B2 (en) * | 2007-10-04 | 2011-12-20 | Xerox Corporation | Grafting metal oxides onto polymer for toner |
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2012073468A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
CN102959472A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 日本瑞翁株式会社 | 静电荷图像显影用调色剂 |
JP2015161858A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成方法 |
JP2016180984A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
-
2003
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8080352B2 (en) * | 2007-10-04 | 2011-12-20 | Xerox Corporation | Grafting metal oxides onto polymer for toner |
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
CN102959472A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 日本瑞翁株式会社 | 静电荷图像显影用调色剂 |
US8846285B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-09-30 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
JP2012073468A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
US10955763B2 (en) | 2011-10-26 | 2021-03-23 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
US12045007B2 (en) | 2011-10-26 | 2024-07-23 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
JP2015161858A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成方法 |
US9470992B2 (en) | 2014-02-28 | 2016-10-18 | Konica Minolta, Inc. | Image forming method |
JP2016180984A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
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