JP2005082765A - Microparticles comprising organic-inorganic composite material and external additive for toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真法を利用した複写機、プリンター等において、静電荷像現像用に用いられる微粒子及びトナー用外添剤に関する。 The present invention relates to fine particles and an external additive for toner used for developing an electrostatic image in a copying machine, a printer or the like using an electrophotographic method.
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、感光体上に形成された静電潜像を現像するためにトナーが用いられている。トナーは着色剤や定着用の重合体等が配合された微粒子状の樹脂組成物である。トナーは低温でも良好に定着することが要求され、一般に融点は低くなるように組成が調整される。そのためトナー粒子は一般に耐熱性に乏しく、凝集や流動性の低下が生じ易い。 In copying machines, printers, and the like using electrophotography, toner is used to develop an electrostatic latent image formed on a photoreceptor. The toner is a fine particle resin composition containing a colorant, a fixing polymer, and the like. The toner is required to be fixed well even at a low temperature, and the composition is generally adjusted so that the melting point is lowered. For this reason, the toner particles generally have poor heat resistance, and tend to cause aggregation and fluidity deterioration.
トナーの流動性や耐ケーキング性を向上させるために、トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。これらの微粒子はトナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止するのである。この微粒子のようにトナー粒子の外部に存在する添加剤成分を、一般にトナー用外添剤という。 In order to improve the fluidity and caking resistance of the toner, it is often performed that fine particles having a particle size smaller than that of the toner particles are added to the toner. These fine particles enter between the toner particles to prevent adhesion between the toner particles. The additive component existing outside the toner particles like the fine particles is generally referred to as an external additive for toner.
例えば特開平１−１２３２５２号公報（特許文献１）、特開平２−３５４６５号公報（特許文献２）、特開平４−１２５５６８号公報（特許文献３）、特開平６−９５４９９号公報（特許文献４）、特開平７−２６１４４６号公報（特許文献５）、特開平７−３１１４７５号公報（特許文献６）などには、シリカ系の無機微粒子、またはこの無機微粒子の表面を疎水化処理したトナー用外添剤が記載されている。 For example, JP-A-1-123252 (Patent Document 1), JP-A-2-35465 (Patent Document 2), JP-A-4-125568 (Patent Document 3), JP-A-6-95499 (Patent Document). 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-261446 (Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31475 (Patent Document 6), and the like, silica-based inorganic fine particles, or toner obtained by hydrophobizing the surface of the inorganic fine particles. External additives for use are described.
しかしこのような無機材料からなるトナー用外添剤は、微粒子の硬度が高く感光体ドラムに傷がつき易い。また、そのために相当小さな粒子径ものを用いる必要があり、攪拌によって外添剤がトナー粒子中に埋没し易く、粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しい。 However, such an external additive for toner made of an inorganic material has a high hardness of fine particles and is easily damaged on the photosensitive drum. For this purpose, it is necessary to use a material having a considerably small particle diameter, and the external additive is easily embedded in the toner particles by stirring, and the effect of preventing the adhesion between the particles is poor.
他方、特開平６−１１０２４６号公報（特許文献７）、特開２００１−２７２８２１号公報（特許文献８）などには有機材料からなるトナー用外添剤が記載されている。しかしながら、有機材料は硬度が低すぎて粒子間の接着を防止する機能に劣る。また、外添剤の平均粒子径を一定の精度で制御することが困難である。そのため、機械的な力や熱により、トナーの凝集が生じ易く、流動性が低下し易い。 On the other hand, JP-A-6-110246 (Patent Document 7), JP-A-2001-272821 (Patent Document 8), and the like describe toner external additives made of organic materials. However, the organic material is too low in hardness and inferior in the function of preventing adhesion between particles. In addition, it is difficult to control the average particle diameter of the external additive with a certain accuracy. For this reason, the toner easily aggregates due to mechanical force or heat, and the fluidity tends to decrease.
また、特開平９−１９７７０５号公報（特許文献９）には、メタクリル系モノマーやビニル系モノマーをラジカル重合させたビニル系ポリマーとシリカとからなる有機−無機複合体粒子が、外添剤として用いられている。しかし、ビニル系ポリマーは機械的強度や耐熱性が低いために、機械的な力や熱により微粒子同士又はトナーと微粒子が融着するおそれがあり、前述した問題が十分に解決されていない。 In JP-A-9-197705 (Patent Document 9), organic-inorganic composite particles comprising a vinyl polymer obtained by radical polymerization of a methacrylic monomer or a vinyl monomer and silica are used as an external additive. It has been. However, since the vinyl polymer has low mechanical strength and heat resistance, there is a possibility that the fine particles or the toner and the fine particles may be fused by mechanical force or heat, and the above-described problems have not been sufficiently solved.
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、撹拌時の十分な流動性、長期間保存時の耐ケーキング性を、静電荷像現像用トナーに対して付与することができる微粒子及びトナー用外添剤を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems. The object of the present invention is to impart sufficient fluidity during stirring and anti-caking property during long-term storage to an electrostatic image developing toner. An object of the present invention is to provide fine particles and an external additive for toner.
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、該マトリックスに分散し該マトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。 The present invention relates to a fine particle comprising an organic-inorganic composite material having a matrix made of a polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polysulfone, and a metal oxide portion dispersed in the matrix and covalently bonded to the matrix. This achieves the above object.
本発明で用いる有機−無機複合材は硬度、弾性、非融着性がトナー用外添剤として最適である。そのため、この有機−無機複合材でなる微粒子を静電荷像現像用トナーに加えることにより、トナーの撹拌時の流動性、長期間保存時の耐ケーキング性が著しく向上する。また、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を得ることができる。さらにこの有機−無機複合材でなる微粒子は透明性も高いため、カラートナー用の外添剤としても好適に使用することができる。 The organic-inorganic composite material used in the present invention is most suitable as an external additive for toner in terms of hardness, elasticity and non-fusibility. Therefore, by adding fine particles made of the organic-inorganic composite material to the toner for developing an electrostatic charge image, the fluidity when the toner is stirred and the anti-caking property during long-term storage are remarkably improved. In addition, good development of an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like can be obtained. Furthermore, since the fine particles made of the organic-inorganic composite material have high transparency, they can be suitably used as an external additive for color toners.
微粒子およびトナー用外添剤
本発明で用いる有機−無機複合材料は、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンの重合体でなるマトリックス成分を有する。このマトリックス成分は、有機−無機複合材料の有機部分を構成する。この重合体はポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンのいずれかを主骨格としたものでもよく、これら多成分の共重合体骨格でもよい。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でもよい。
Fine Particles and External Additive for Toner The organic-inorganic composite material used in the present invention has a matrix component made of a polymer of polycarbonate, polyester or polysulfone. This matrix component constitutes the organic portion of the organic-inorganic composite material. This polymer may be one having polycarbonate, polyester or polysulfone as the main skeleton, or may be a multicomponent copolymer skeleton. Moreover, what mixed multiple types may be sufficient and any shape of a branch form and a linear form may be sufficient.
これらの重合体はハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましい。分子量は自由に選択できるが、数平均分子量は好ましくは５００〜１０００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００である。分子量が小さすぎると、無機成分の性質が際立つために感光体を傷つける可能性が出てくる。一方分子量が大きすぎる場合は、硬度が不足して、トナー粒子間の接着を十分に防止できなくなるおそれがある。 These polymers are desirably dissolved or swollen in a solvent such as a halogenated hydrocarbon, ether, alcohol or aprotic polar solvent. The molecular weight can be freely selected, but the number average molecular weight is preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 to 15000. If the molecular weight is too small, the properties of the inorganic component are conspicuous, and the photoreceptor may be damaged. On the other hand, if the molecular weight is too large, the hardness may be insufficient and adhesion between toner particles may not be sufficiently prevented.
市販されているこれらの重合体を用いてもよい。ポリカーボネートとしては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズ、「ノバレックス」シリーズ、住友ダウ社製の「カリバー」シリーズ、テイジン社製の「パンライト」シリーズ、バイエル社製の「アペック」シリーズ、出光石油社製の「タフロン」シリーズなどが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ユニチカ、テイジン社、東レ、デュポン、三井化学社等によって販売されるポリエステルが挙げられる。ポリスルホンとしては、例えば、ユニオンカーバイトまたはアモコジャパンなどによって販売されるポリスルホン等が挙げられる。 You may use these polymers marketed. Polycarbonates include, for example, “Iupilon” series, “Novalex” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, “Caliber” series manufactured by Sumitomo Dow, “Panlite” series manufactured by Teijin, and “Apec” manufactured by Bayer. "Taflon" series made by Idemitsu Oil Co., Ltd. Examples of the polyester include polyesters sold by Unitika, Teijin, Toray, DuPont, Mitsui Chemicals, and the like. Examples of the polysulfone include polysulfone sold by Union Carbide or Amoco Japan.
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンは、従来トナー用外添剤に用いられていたアクリル重合体などのビニル系ポリマーと比べて、機械的強度や耐熱性が高い。特に、ポリカーボネート、ポリスルホン、そしてポリエステルに含まれるポリアリレートやポリブチレンフタレートなどは、エンジニアリングプラスチックに属する。これらはプラスチックの中でも、特に優れた機械的強度および耐熱性を有する。それゆえトナー粒子間の接着を防止する機能に優れた微粒子を得ることができる。 Polycarbonate, polyester or polysulfone has higher mechanical strength and heat resistance than vinyl polymers such as acrylic polymers conventionally used for external additives for toner. In particular, polycarbonate, polysulfone, and polyarylate and polybutylene phthalate contained in polyester belong to engineering plastics. These have particularly excellent mechanical strength and heat resistance among plastics. Therefore, fine particles having an excellent function of preventing adhesion between toner particles can be obtained.
本発明で用いる有機−無機複合材料が有する無機部分は強化材成分である。この強化材はマトリックスに微細に分散し該マトリックスに強固に結合する無機物であれば特に限定されない。好ましくはこの無機物は金属酸化物である。金属酸化物であれば、上述のようなポリマーマトリックスに分子レベルで微分散させ、該マトリックスに共有結合させることが可能であるからである。 The inorganic part of the organic-inorganic composite material used in the present invention is a reinforcing material component. The reinforcing material is not particularly limited as long as it is an inorganic substance finely dispersed in the matrix and firmly bonded to the matrix. Preferably, the inorganic substance is a metal oxide. This is because a metal oxide can be finely dispersed at the molecular level in the polymer matrix as described above and covalently bonded to the matrix.
具体的には、金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンであればよい。その中でも好ましい金属酸化物はシリカ、チタニア、及びジルコニアである。 Specifically, the metal oxide may be silica, titania, zirconia, alumina, iron oxide, copper oxide, tin oxide, boron oxide, cerium oxide, thallium oxide, or tungsten oxide. Among these, preferred metal oxides are silica, titania, and zirconia.
本発明で用いる有機−無機複合材料では、金属酸化物の含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％とする必要がある。金属酸化物の含有量が０．１重量％未満であるとトナー粒子間の接着を防止する機能が低下し、２０重量％を越えると感光体を傷つける可能性がある。 In the organic-inorganic composite material used in the present invention, the metal oxide content needs to be 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. is there. If the content of the metal oxide is less than 0.1% by weight, the function of preventing adhesion between the toner particles is lowered, and if it exceeds 20% by weight, the photoreceptor may be damaged.
本発明で用いる有機−無機複合材料の一例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体を加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。 An example of the organic-inorganic composite material used in the present invention is an organic-inorganic hybrid obtained by hydrolysis and polycondensation of a polymer having a polycarbonate, polyester or polysulfone moiety as a main skeleton and a metal alkoxy group as a functional group. It is a polymer material.
上記のような官能性重合体は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有するポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンとイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等の官能基を有する金属アルコキシド化合物とを反応させる方法やアルケニル基やアルキニル基等の官能基を有するポリカーボネートまたはポリアリレートとシラン基を有する金属アルコキシド化合物とをハイドロシリレーション反応させる方法によって合成される。かかる方法は、本願と同一出願人による特開平１１−２０９５９６号第００３９〜００５４段落に具体的に記載されている。金属アルコキシド化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等の他、特開平１１−２０９５９６号第００２４〜００３８段落に記載されているものを用いてよい。 The functional polymer as described above is, for example, polycarbonate having a functional group such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, polyester or polysulfone and isocyanate group, epoxy group, carboxyl group, acid halide group, acid anhydride. Synthesis by a method in which a metal alkoxide compound having a functional group such as a product group is reacted or a method in which a polycarbonate or polyarylate having a functional group such as an alkenyl group or an alkynyl group is reacted with a metal alkoxide compound having a silane group Is done. This method is specifically described in paragraphs 0039 to 0054 of JP-A-11-209596 filed by the same applicant as the present application. As the metal alkoxide compound, in addition to trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, etc., those described in paragraphs 0024 to 0038 of JP-A No. 11-209596 may be used.
加水分解及び重縮合反応は通常のゾル−ゲル法によって行なえばよい。つまり、分子内に金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重合体が脱水反応、あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋させる方法である。ゾル−ゲル法の反応条件は、例えば、特開平１１−２０９５９６号第００５６〜００５９段落に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。 The hydrolysis and polycondensation reaction may be performed by a usual sol-gel method. That is, by reacting a polymer having a metal alkoxy group in the molecule with water, the alkoxy group is converted into a hydroxyl group, and then the hydroxyl group is simultaneously polycondensed to produce a hydroxy metal group (for example, —Si (OH)). This is a method in which a polymer having 3 ) undergoes a dehydration reaction or a dealcoholization reaction with an adjacent molecule, and is crosslinked three-dimensionally through an inorganic covalent bond. The reaction conditions for the sol-gel method are described, for example, in paragraphs 0056 to 0059 of JP-A No. 11-209596. According to this method, an organic-inorganic composite material having a matrix made of a polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polysulfone, and a metal oxide portion uniformly dispersed in the matrix and covalently bonded to the matrix. Can be obtained.
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共加水分解及び共重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。この高分子材料は、加水分解及び重縮合反応の際に更に金属アルコキシド化合物を添加して金属酸化物の含有量を高めたものである。使用する原料及び反応条件は上述の高分子材料と実質的に同様である。特開平１１−２５５８８３号公報第００３０〜００６３段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。 Other examples of the organic-inorganic composite material used in the present invention include a polymer having a polycarbonate, polyester or polysulfone moiety as a main skeleton and a metal alkoxy group as a functional group; a metal alkoxide compound; It is an organic-inorganic hybrid polymer material obtained by polycondensation. In this polymer material, a metal alkoxide compound is further added during the hydrolysis and polycondensation reaction to increase the content of the metal oxide. The raw materials used and the reaction conditions are substantially the same as those of the above-described polymer material. JP-A-11-255883, paragraphs 0030 to 0063 specifically describe a method for producing this kind of organic-inorganic hybrid polymer material. According to this method, an organic-inorganic composite material having a matrix made of a polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polysulfone, and a metal oxide portion uniformly dispersed in the matrix and covalently bonded to the matrix. Can be obtained.
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分または金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料である。 Another example of the organic-inorganic composite material used in the present invention is an organic-inorganic hybrid polymer material formed by covalently bonding an organic polymer and a metal oxide. An organic-inorganic hybrid component gradient polymer material characterized by having a component gradient structure in which the concentration of a physical component increases or decreases.
この高分子材料は、例えば以下に記載する方法によって得ることができる：金属アルコキシド化合物と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体と、金属アルコキシド化合物、との混合組成物を、ゾル−ゲル法によって加水分解し、有機−無機ハイブリッド高分子材料を得る；ここで使用した混合組成物とは組成比率が異なる、有機重合体と金属アルコキシド化合物との混合組成物をさらに加えて、ゾル−ゲル法によって加水分解する。この方法により、材料中で有機重合体と金属アルコキシド化合物との成分濃度が変化した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。特開２０００−３４４１３号公報第００１９〜００４５段落には、この種の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。 This polymer material can be obtained, for example, by the method described below: a mixed composition of an organic polymer having a functional group capable of reacting with a metal alkoxide compound in the molecule and a metal alkoxide compound, Hydrolysis by a gel method to obtain an organic-inorganic hybrid polymer material; a mixed composition of an organic polymer and a metal alkoxide compound having a composition ratio different from that of the mixed composition used here is further added, Hydrolyze by gel method. By this method, an organic-inorganic hybrid polymer material in which the component concentrations of the organic polymer and the metal alkoxide compound are changed in the material can be obtained. JP 2000-34413 A, paragraphs 0019 to 0045 specifically describe a method for producing this type of organic-inorganic hybrid component gradient polymer material.
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、前記有機−無機複合材料が、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、その中に分散された金属酸化物粒子とを有し、該金属酸化物粒子は表面に上記重合体を共有結合させることにより改質されているものである。つまり、マトリックスは、均一かつ微細に分散するように改質された金属酸化物粒子を含有している。 Another example of the organic-inorganic composite material used in the present invention is a matrix in which the organic-inorganic composite material is a polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, and polysulfone, and a metal oxide dispersed therein. The metal oxide particles are modified by covalently bonding the polymer to the surface. That is, the matrix contains the metal oxide particles modified so as to be uniformly and finely dispersed.
例えば、改質された金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に共有結合した有機重合体を有している。この有機重合体は、マトリックスと相溶性を示すものである。この有機重合体は、好ましくはマトリックスを構成しているポリカーボネート、ポリエステル又はポリスルホンである。その結果、有機重合体はマトリックスの一部となり、通常有機重合体に対して非相溶である金属酸化物をマトリックス中に均一かつ微細に分散させ、固定化できる。 For example, the modified metal oxide particles have an organic polymer covalently bonded to the surface of the metal oxide particles. This organic polymer is compatible with the matrix. This organic polymer is preferably a polycarbonate, polyester or polysulfone constituting a matrix. As a result, the organic polymer becomes a part of the matrix, and the metal oxide, which is usually incompatible with the organic polymer, can be dispersed and fixed uniformly and finely in the matrix.
改質された金属酸化物粒子は、例えば、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と金属アルコキシド化合物の混合組成物をゾルーゲル反応を用いて加水分解、重縮合する方法により調製することができる。特開２０００−３２７９３０号公報第００１６〜００７７段落には、この種の有機−無機複合材料の製造方法が具体的に記載されている。 The modified metal oxide particles are obtained by, for example, hydrolyzing a mixed composition of a polymer having a polycarbonate, polyester or polysulfone moiety as a main skeleton and a metal alkoxy group as a functional group and a metal alkoxide compound using a sol-gel reaction. It can be prepared by a polycondensation method. JP 2000-327930 A, paragraphs 0016 to 0077 specifically describe a method for producing this type of organic-inorganic composite material.
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、金属アルコキシ基を有しないポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンと金属アルコキシド化合物とを含有し、金属アルコキシ基を有する有機重合体を含有しない樹脂組成物を、混練機を用いて溶融混練して得られるものである。 Another example of the organic-inorganic composite material used in the present invention is a resin composition containing a polycarbonate, polyester or polysulfone having no metal alkoxy group and a metal alkoxide compound, and not containing an organic polymer having a metal alkoxy group. , Obtained by melt-kneading using a kneader.
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンはカーボネート結合、エステル結合、スルホネート結合を有している。通常、室温に近い温度で処理するゾル−ゲル法では、これらの結合と金属アルコキシド化合物の反応は長時間を要する。しかし、高温と圧力を有する混練機を用いた処理はこれらの反応を効率良く進行させ、金属アルコキシド化合物はエステル交換反応によって有機重合体と結合できる。その結果、有機重合体と金属酸化物が共有結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料が形成される。特開２００２−３７１１８６号公報第００１３〜００５４段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、金属酸化物および／または無機成分が均一に微分散し、かつこれらの成分と有機重合体が結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。 Polycarbonate, polyester or polysulfone has a carbonate bond, an ester bond and a sulfonate bond. Usually, in the sol-gel method in which the treatment is performed at a temperature close to room temperature, the reaction between these bonds and the metal alkoxide compound takes a long time. However, treatment using a kneader having a high temperature and pressure allows these reactions to proceed efficiently, and the metal alkoxide compound can be combined with the organic polymer by a transesterification reaction. As a result, an organic-inorganic hybrid polymer material in which the organic polymer and the metal oxide are covalently bonded is formed. JP-A-2002-371186, paragraphs 0013 to 0054 specifically describe a method for producing this type of organic-inorganic hybrid polymer material. By this method, it is possible to obtain an organic-inorganic hybrid polymer material in which metal oxides and / or inorganic components are uniformly finely dispersed and these components and an organic polymer are bonded.
本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料１種で構成されてもよく、または２種以上で構成されてもよい。また、本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料に加えてさらに、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの汎用樹脂を含んでもよい。但し、有機−無機複合材料に汎用樹脂を添加する場合、汎用樹脂の含有量は、上記材料の機械的強度や耐熱性等を大きく損なわせることのない量であることを条件とする。これらの汎用樹脂を加えることにより、得られる有機−無機複合材料の硬度等の物性を調節することができる。 The organic-inorganic composite material used in the present invention may be composed of one exemplified material, or may be composed of two or more materials. In addition to the exemplified materials, the organic-inorganic composite material used in the present invention may further include general-purpose resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, vinyl resin, acrylic resin, and methacrylic resin. However, when a general-purpose resin is added to the organic-inorganic composite material, the content of the general-purpose resin is such that the mechanical strength and heat resistance of the material are not significantly impaired. By adding these general-purpose resins, physical properties such as hardness of the obtained organic-inorganic composite material can be adjusted.
有機−無機複合材料は微粒子に調製されて本発明のトナー用外添剤に用いられる。かかる微粒子は、有機−無機複合材料の分散液またはスラリー液を、ディゾルバーやビーズミル等の機器を使用して、粉砕・分級することにより調製することができる。また、有機−無機複合材料を加熱乾燥した後、粉砕・分級して微粒子を調製してもよい。その際、微粒子の平均粒子径は約０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍに調節される。微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると外添剤として粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しくなり、０．３μｍを越えるとトナーの流動性を損なわせることがあるからである。 The organic-inorganic composite material is prepared into fine particles and used for the toner external additive of the present invention. Such fine particles can be prepared by pulverizing and classifying a dispersion liquid or slurry liquid of an organic-inorganic composite material using an apparatus such as a dissolver or a bead mill. Alternatively, the organic-inorganic composite material may be dried by heating and then pulverized and classified to prepare fine particles. At that time, the average particle diameter of the fine particles is adjusted to about 0.01 to 0.3 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. If the average particle size of the fine particles is less than 0.01 μm, the effect of preventing the adhesion between the particles as an external additive is insufficient, and if it exceeds 0.3 μm, the fluidity of the toner may be impaired. is there.
また、微粒子の粒度分布はできるだけ狭いものが良く、式 The fine particle size distribution should be as narrow as possible.
で示される変動係数が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。この変動係数が５０％を越えると、十分な流動性が得られ難くなる。 Is preferably 50% or less, more preferably 30% or less. If this coefficient of variation exceeds 50%, it becomes difficult to obtain sufficient fluidity.
静電荷像現像用トナー
本発明の微粒子またはトナー用外添剤をトナーに配合することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。微粒子またはトナー用外添剤の配合量は、トナー用バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部とする。この配合量が０．０１重量部未満であると、十分な流動性を得ることができず、１０．０重量部を超えると感光体部分などを損傷し、プリンターやコピー品質を損なわせる恐れがある。
Toner for developing an electrostatic image The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be obtained by blending the toner of the present invention with the fine particles of the present invention or the external additive for toner. The blending amount of the fine particles or the toner external additive is 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner binder resin. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient fluidity cannot be obtained, and if it exceeds 10.0 parts by weight, there is a risk of damaging the photoconductor portion and the like, thereby impairing the printer and copy quality. is there.
本発明の微粒子またはトナー用外添剤が添加されるトナーは通常用いられるものでよい。一般に、トナーはトナー用バインダー樹脂、着色剤及び種々の添加剤を含有する。トナー用バインダー樹脂としては、従来より使用されている樹脂を例示することができる。すなわち、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできるが、これらに限定されるものではない。 The toner to which the fine particles or the toner external additive of the present invention is added may be a commonly used toner. Generally, a toner contains a binder resin for a toner, a colorant, and various additives. As the binder resin for toner, resins conventionally used can be exemplified. That is, synthetic resins such as polystyrene, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic resin, styrene-vinyl methyl ether resin, styrene-methacrylic ester resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, and the like. These resins may be used alone or in combination with several kinds, but are not limited thereto.
トナーにおいては、着色剤として、公知の多数の染料、顔料を用いることができる。カラートナーに用い得るものの具体例は次の通りである。すなわち、カーボンブラック、キノフタロン、ハンザイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン等の有機顔料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the toner, many known dyes and pigments can be used as the colorant. Specific examples of those that can be used for the color toner are as follows. That is, organic pigments such as carbon black, quinophthalone, Hansa yellow, rhodamine 6G lake, quinacridone, rose bengal, copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, azo dyes, quinophthalone dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, triphenylmethane In addition to various oil-soluble dyes and disperse dyes such as dyes and phthalocyanine dyes, dyes and pigments processed with higher fatty acids or synthetic resins may be used, but the invention is not limited to these.
トナーには、上記のような着色剤を、例えば単独で又は２種以上配合して使用することができる。フルカラー用の三原色トナーの調製に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料、顔料である。また、有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、適宜配合して用いることができる。 For the toner, for example, the above colorants can be used alone or in combination of two or more. Dyes and pigments having good spectral characteristics can be suitably used for the preparation of full-color three primary color toners. In addition, the chromatic monocolor toner is used by appropriately blending the same color pigments and dyes, for example, rhodamine pigments and dyes, quinophthalone pigments and dyes, and phthalocyanine pigments and dyes as colorants. be able to.
トナーには、必要に応じて適宜荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、ニグロシン染料、アジン系染料、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料である。 A charge control agent can be appropriately added to the toner as necessary. Any known charge control agent can be used and is not particularly limited. Illustrative examples include nigrosine dyes, azine dyes, metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of salicylic acid, metal complex salts of naphthoic acid, metal complex salts of dicarboxylic acid, and copper phthalocyanine pigments.
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、併用することができる。 Further, in order to improve the quality of the toner, for example, additives such as an offset preventing agent, a fluidity improving agent, and a cleaning aid can be used in combination.
トナーを２成分現像剤として用いる場合には、キャリヤ粉と混合して用いることができる。キャリヤとしては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等が挙げられる。 When toner is used as a two-component developer, it can be used by mixing with carrier powder. Any known carrier can be used and is not particularly limited. Illustratively, iron powder, nickel powder, ferrite powder, glass beads and the like having a particle size of about 50 to 200 μm, and the surfaces thereof are acrylate ester co-resin, styrene-acrylate ester co-resin, silicone resin, polyamide, Examples thereof include those coated with a fluoroethylene resin.
トナーを１成分現像剤として用いる場合には、トナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて用いることができる。 When the toner is used as a one-component developer, fine powder made of a ferromagnetic material such as iron powder, nickel powder, and ferrite powder can be added and dispersed when the toner is manufactured.
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts by weight” is abbreviated as “parts”.
合成例１
数平均分子量６６００、および水酸基当量１.６のポリカーボネートジオール７０.０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）７．９ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９７％）
Synthesis example 1
70.0 g of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 6600 and a hydroxyl group equivalent of 1.6 was dissolved in 500 mL of chloroform, and then 7.9 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTES) was added to this solution, and the mixture was refluxed for 15 hours. After heating, it was cooled to room temperature. This reaction solution was dropped into 7 L of methanol to precipitate the product. The precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure. (Yield 97%)
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は７５００であった。 By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the obtained product was a both-end triethoxysilylated polycarbonate (PCS) having an alkoxysilyl group introduced at both ends. The alkoxysilyl group equivalent of this product was 1.6. As a result of GPC measurement, the product had a number average molecular weight of 7,500.
合成例２
数平均分子量３９００、および水酸基当量１.８のポリカーボネートジオール７０.０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ１３.３ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９７％）
Synthesis example 2
70.0 g of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 3900 and a hydroxyl group equivalent of 1.8 was dissolved in 500 mL of chloroform, and then 13.3 g of IPTES was added to this solution, heated under reflux for 10 hours, and then cooled to room temperature. This reaction solution was dropped into 7 L of methanol to precipitate the product. The precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure. (Yield 97%)
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４４００であった。 By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the obtained product was a both-end triethoxysilylated polycarbonate (PCS) having an alkoxysilyl group introduced at both ends. The alkoxysilyl group equivalent of this product was 1.8. As a result of GPC measurement, the product had a number average molecular weight of 4,400.
合成例３
数平均分子量５２００、および水酸基当量１.７のポリサルホンジオール２６.０ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３.５ｇを添加し、還流下で１１時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９６％）
Synthesis example 3
26.0 g of polysulfonediol having a number average molecular weight of 5200 and a hydroxyl group equivalent of 1.7 was dissolved in 300 mL of chloroform, and then 3.5 g of IPTES was added to this solution, heated under reflux for 11 hours, and then cooled to room temperature. This reaction solution was dropped into 3 L of methanol to precipitate the product. The precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure. (Yield 96%)
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリサルホン（ＰＳＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．７であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６０００であった。 By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the obtained product was a triethoxysilylated polysulfone (PSS) having both ends into which alkoxysilyl groups were introduced. The alkoxysilyl group equivalent of this product was 1.7. As a result of GPC measurement, the product had a number average molecular weight of 6,000.
合成例４
数平均分子量６１００、および水酸基当量１.６のポリアリレートジオール３０.５ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３.２ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９６％）
Synthesis example 4
30.5 g of a polyarylate diol having a number average molecular weight of 6100 and a hydroxyl group equivalent of 1.6 was dissolved in 300 mL of chloroform. Thereafter, 3.2 g of IPTES was added to the solution, heated under reflux for 15 hours, and then cooled to room temperature. This reaction solution was dropped into 3 L of methanol to precipitate the product. The precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure. (Yield 96%)
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリアリレート（ＰＡＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６７００であった。 By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the resulting product was triethoxysilylated polyarylate (PAS) having both ends introduced with alkoxysilyl groups. The alkoxysilyl group equivalent of this product was 1.6. As a result of GPC measurement, the product had a number average molecular weight of 6,700.
合成例５
数平均分子量２９００、および水酸基当量２.０の、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリエステルジオール１４.５ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４.０ｇを添加し、還流下で２４時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液からエバポレーターを用いて有機溶剤や低分子量物を留去した。（収率９９％）
Synthesis example 5
14.5 g of a polyester diol having a number average molecular weight of 2900 and a hydroxyl group equivalent of 2.0 and comprising adipic acid and 1,6-hexanediol as constituent components are dissolved in 150 mL of chloroform, and then 4.0 g of IPTES is added to the solution. After heating under reflux for 24 hours, it was cooled to room temperature. From this reaction solution, an organic solvent and low molecular weight substances were distilled off using an evaporator. (Yield 99%)
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリエステル（ＰＥＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１.９であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３４００であった。 By 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the obtained product was a both-end triethoxysilylated polyester (PES) having alkoxysilyl groups introduced at both ends. The alkoxysilyl group equivalent of this product was 1.9. As a result of GPC measurement, the product had a number average molecular weight of 3,400.
実施例１
合成例１で作製した数平均分子量７５００のＰＣＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との重量部組成比（ＰＣＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５又は１００／０の混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を用いて、室温下で２４時間加水分解した。その後、得られたゾル液を攪拌しながら大量の水中に投入して有機・無機ハイブリッド材料を析出させ、ろ別後に１００℃で１０時間乾燥、熱処理した。次にこれを粗砕処理し、水中に分散させた。ビーズミルを用いてこの分散液を粉砕処理し、粒子径０．０５〜０．３μｍの有機−無機複合材料の微粒子を得た。平均粒径１０μｍのバインダー樹脂〔スチレンアクリル樹脂（ＳＡ）：三井化学製ＣＰＲ６００Ｂ、またはポリエステル樹脂（ＰＥ）：三菱レーヨン製ＤＣＥＲ５６１〕粉１００重量部に、乾燥後の微粒子を０．１または０．２重量部添加し、評価用トナーとした。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表１に示す。
Example 1
A mixture of PCS having a number average molecular weight of 7500 produced in Synthesis Example 1 and tetraethoxysilane (TEOS) having a weight part composition ratio (PCS / TEOS) of 75/25 or 100/0 was added at 1 mol / THF in tetrahydrofuran (THF). Hydrolysis was performed using L hydrochloric acid water at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained sol solution was poured into a large amount of water while stirring to precipitate an organic / inorganic hybrid material, and after filtration, dried and heat-treated at 100 ° C. for 10 hours. This was then crushed and dispersed in water. The dispersion was pulverized using a bead mill to obtain fine particles of an organic-inorganic composite material having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. Binder resin having an average particle size of 10 μm [styrene acrylic resin (SA): CPR600B made by Mitsui Chemicals, or polyester resin (PE): DCER561 made by Mitsubishi Rayon] powder, 0.1 or 0.2 fine particles after drying is added to 100 parts by weight. A part by weight was added to obtain a toner for evaluation. Table 1 shows the average particle size of the obtained fine particles, the coefficient of variation of the particle size, and the composition ratio of the fine particles used in the toner for evaluation.
ここで平均粒子径は、大塚電子社製、ＥＬＳ−８０００型測定機を用いて、静的光散乱法により測定した。また、粒子径の変動係数は、測定値より得られた平均粒子径を用いて、上記式［数１］より算出した。 Here, the average particle diameter was measured by a static light scattering method using an ELS-8000 type measuring machine manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Moreover, the variation coefficient of the particle diameter was calculated from the above formula [Equation 1] using the average particle diameter obtained from the measured value.
上記および下記表中、SAはスチレン−アクリル樹脂を、PEはポリエステル樹脂を表わす。 In the above and following tables, SA represents a styrene-acrylic resin, and PE represents a polyester resin.
実施例２
合成例２で作製した数平均分子量４４００のＰＣＳと三菱化学（株）製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）とポリカーボネート樹脂（数平均分子量３６０００）（ＰＣ）との重量部組成比（ＰＣＳ／ＴＭＯＳ／ＰＣ）が７５／２５／０；１００／０／０；５０／２５／２５；７５／０／２５の混合物を、ＴＨＦ中で０.１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を用いて、５０℃で２４時間加水分解・重縮合を行った。その後、溶媒を自然蒸発させ１００℃で１０時間熱処理した。これを粗砕処理し、水中に分散してビーズミルを用いて粉砕処理し、粒子径０．０５〜０．３μｍの有機−無機複合材料の微粒子を得た。乾燥後の微粒子を用いて実施例１と同様に評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表２に示す。
Example 2
PCS having a number average molecular weight of 4400 prepared in Synthesis Example 2, a tetramethoxysilane oligomer MKC silicate MS-56 (TMOS) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and a polycarbonate resin (number average molecular weight 36000) (PC) by weight composition ratio ( PCS / TMOS / PC) 75/25/0; 100/0/0; 50/25/25; 75/0/25 were mixed at 50 ° C. with 0.1 mol / L aqueous ammonia in THF. Then, hydrolysis and polycondensation were performed for 24 hours. Thereafter, the solvent was naturally evaporated and heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 hours. This was coarsely pulverized, dispersed in water, and pulverized using a bead mill to obtain fine particles of an organic-inorganic composite material having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. A toner for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the fine particles after drying. Table 2 shows the average particle size of the obtained fine particles, the coefficient of variation of the particle size, and the composition ratio of the fine particles used in the toner for evaluation.
実施例３
合成例３で作製した数平均分子量６０００のＰＳＳとＴＥＯＳとの重量部組成比（ＰＳＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、ＴＨＦ中、実施例１と同様にゾル−ゲル反応させて有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表３に示す。
Example 3
A mixture of PSS and TEOS having a number average molecular weight of 6000 produced in Synthesis Example 3 having a weight part composition ratio (PSS / TEOS) of 75/25; 100/0 was dissolved in THF in the same manner as in Example 1 Reaction was performed to obtain fine particles of an organic-inorganic composite material, which was used to prepare a toner for evaluation. Table 3 shows the average particle size of the obtained fine particles, the coefficient of variation of the particle size, and the composition ratio of the fine particles used in the toner for evaluation.
実施例４
合成例４で作製した数平均分子量６７００のＰＡＳとＴＥＯＳとの重量部組成比（ＰＡＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、実施例２と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表４に示す。
Example 4
A mixture of PAS and TEOS having a number average molecular weight of 6700 prepared in Synthesis Example 4 in a weight part composition ratio (PAS / TEOS) of 75/25; 100/0 was carried out in N, N-dimethylformamide (DMF). In the same manner as in Example 2, a sol-gel reaction was performed to obtain fine particles of an organic-inorganic composite material, and an evaluation toner was prepared using the fine particles. Table 4 shows the average particle size of the obtained fine particles, the coefficient of variation of the particle size, and the composition ratio of the fine particles used in the toner for evaluation.
実施例５
合成例５で作製した数平均分子量３４００のＰＥＳとＴＭＯＳとの重量部組成比（ＰＥＳ／ＴＭＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、ＴＨＦ中、実施例１と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表５に示す。
Example 5
The mixture of PES and TMOS having a number average molecular weight of 3400 prepared in Synthesis Example 5 and having a weight part composition ratio (PES / TMOS) of 75/25; 100/0 was sol-gel in THF as in Example 1. Reaction was performed to obtain fine particles of an organic-inorganic composite material, which was used to prepare a toner for evaluation. Table 5 shows the average particle size of the obtained fine particles, the coefficient of variation of the particle size, and the composition ratio of the fine particles used in the toner for evaluation.
比較例１
日本アエロジル株式会社製のシリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ−５０、−９０Ｇ、−１３０、−Ｒ９７２をそのまま外添剤として、上記のバインダー樹脂粉１００重量部に０．１または０．２重量部添加して比較評価用トナーとした。得られた評価用トナーの組成比を表６に示す。
Comparative Example 1
Comparative evaluation by adding 0.1 or 0.2 parts by weight to 100 parts by weight of the binder resin powder using silica fine particles AEROSIL-50, -90G, -130, and -R972 as manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as an external additive. Toner was used. Table 6 shows the composition ratio of the obtained toner for evaluation.
比較例２
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、メタノール５０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合し、窒素雰囲気下６０℃で４時間重合反応を行なった。得られたポリマー溶液５ｇを、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇおよび３００ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４５ｇの混合液に加え、５０℃で３０分間撹拌した後、メタノール４０ｇを加え、透明溶液を得た。次に、約０．５％アンモニウム水溶液５００ｍｌに、上記透明溶液を約２時間かけて滴下した。得られた固体をろ別し、十分に洗浄した。窒素雰囲気下、２５０℃で２時間処理し、実施例２と同様に粉砕処理した。乾燥後の微粒子０．１重量部または０．２重量部をバインダー樹脂１００重量部に加えて、比較評価用トナーを調製した。得られた評価用トナーの組成比を表７に示す。
Comparative Example 2
50 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 50 g of methanol, and 1 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator were mixed, and at 60 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. A polymerization reaction was performed. 5 g of the obtained polymer solution was added to a mixed solution of 50 g of vinyltrimethoxysilane, 10 g of tetramethoxysilane and 45 g of 300 ppm aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid and stirred at 50 ° C. for 30 minutes, and then 40 g of methanol was added to obtain a transparent solution. It was. Next, the transparent solution was dropped into 500 ml of about 0.5% aqueous ammonium solution over about 2 hours. The resulting solid was filtered off and washed thoroughly. The mixture was treated at 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and pulverized in the same manner as in Example 2. Toner for comparative evaluation was prepared by adding 0.1 part by weight or 0.2 part by weight of fine particles after drying to 100 parts by weight of binder resin. Table 7 shows the composition ratio of the obtained toner for evaluation.
得られた評価用又は比較評価用トナー（１０ｇ）を２２５ｍＬマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカで１、３および５時間攪拌後の流動性を目視で観察した。また、５時間撹拌後のトナーの安息角を測定した。これらの評価結果を表８に示す。 The obtained toner for evaluation or comparative evaluation (10 g) was put in a 225 mL mayonnaise bottle, and the fluidity after stirring for 1, 3 and 5 hours was visually observed with a paint shaker. Further, the angle of repose of the toner after stirring for 5 hours was measured. These evaluation results are shown in Table 8.
攪拌後の流動性の目視評価の判断基準を以下に記載する。
○：攪拌初期（１分後）の流動性との違いが確認できない。
△：攪拌初期（１分後）の流動性との違いが確認できるが、流動性には大きな問題はない。
×：明らかに流動性に問題あり。
The criteria for visual evaluation of the fluidity after stirring are described below.
○: The difference from the fluidity at the beginning of stirring (after 1 minute) cannot be confirmed.
(Triangle | delta): Although the difference with the fluidity | liquidity of the initial stage of stirring (after 1 minute) can be confirmed, there is no big problem in fluidity | liquidity.
X: There is clearly a problem with fluidity.
安息角は、粉体層の重表面が限界応力状態にある場合における、その面と水平面との間の角度である。粉体の安息角の値が小さいほどその粉体の流動性が良くなる。ここでは、５時間撹拌後のトナーの安息角を、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターＰＴ−Ｒを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−９９評価法に準拠して測定した。４０度を基準として、これ以上の角度は流動性が悪い（×）、４０度未満であれば流動性が良い（○）と判定した。
The angle of repose is an angle between the plane and the horizontal plane when the heavy surface of the powder layer is in a critical stress state. The smaller the value of the angle of repose of the powder, the better the fluidity of the powder. Here, the angle of repose of the toner after stirring for 5 hours was measured in accordance with ASTM D6393-99 evaluation method using a powder tester PT-R manufactured by Hosokawa Micron. With reference to 40 degrees, it was determined that an angle greater than this was poor in fluidity (x), and if it was less than 40 degrees, fluidity was good (◯).
表８に示した通り、シリカ微粒子を用いた比較例１では１時間攪拌後には流動性の悪化が確認でき、３時間後には大きな変化が認められた。また、ビニル系ポリマーのハイブリッド材料を用いた比較例２は、３時間撹拌後には流動性が悪化し、５時間後には大きな変化が認められた。一方、実施例１〜５に挙げた、本発明の有機・無機複合材料の微粒子を用いた場合には、５時間攪拌後も流動性の変化は認められなかった。
As shown in Table 8, in Comparative Example 1 using silica fine particles, deterioration of fluidity was confirmed after stirring for 1 hour, and a large change was observed after 3 hours. In Comparative Example 2 using a vinyl polymer hybrid material, the fluidity deteriorated after stirring for 3 hours, and a large change was observed after 5 hours. On the other hand, when the fine particles of the organic / inorganic composite material of the present invention listed in Examples 1 to 5 were used, no change in fluidity was observed even after stirring for 5 hours.
Claims (10)
An electrostatic charge comprising a step of adding the fine particles according to claim 1 to the toner for developing an electrostatic charge image in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin for toner. A method for improving the fluidity of toner for image development.
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|---|---|---|---|---|
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| JP2016180984A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | Toner for electrostatic charge image development |
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2003
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8080352B2 (en) * | 2007-10-04 | 2011-12-20 | Xerox Corporation | Grafting metal oxides onto polymer for toner |
| JP2012013776A (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner for electrostatic charge image development |
| CN102959472A (en) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 日本瑞翁株式会社 | Toner for electrostatic image development |
| US8846285B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-09-30 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
| JP2012073468A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US10955763B2 (en) | 2011-10-26 | 2021-03-23 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
| JP2015161858A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | コニカミノルタ株式会社 | Image forming method |
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| JP2016180984A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | Toner for electrostatic charge image development |
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