KR101250887B1 - Polyester resin and toner including the same - Google Patents
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Abstract
전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되는 폴리에스테르 수지가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 이염기산 75 내지 98몰% 및 3가 이상의 다가산 2 내지 25몰%를 포함하는 산 성분; 알코올 성분으로서 지방족 디올; 및 80 내지 110℃의 융점을 갖는 왁스로 이루어지며, 상기 왁스의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 0.5 내지 15중량%이다.A toner used in an electrophotographic copying process or an electrostatic printing process and a polyester resin contained in the toner as a binder are disclosed. The polyester resin is an acid component comprising 75 to 98 mol% of aromatic dibasic acids and 2 to 25 mol% of trivalent or more polyvalent acids; Aliphatic diols as alcohol components; And a wax having a melting point of 80 to 110 ° C., wherein the wax content is 0.5 to 15% by weight based on the total polyester resin.
정전 인쇄 공정, 폴리에스테르, 토너, 왁스 Electrostatic printing process, polyester, toner, wax
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되며, 저융점의 왁스를 포함하는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester resin and a toner comprising the same, and more particularly, a toner used in an electrophotographic copying process or an electrostatic printing process and a polyester contained in the toner as a binder and containing a wax of low melting point. It is about resin.
일반적으로, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정은, (1) 정전기록 물질, 예를 들면 OPC(Organic Photoconductor) 드럼의 표면에, 기록될 상(image)에 상응하는 정전기적으로 하전된 상(statically charged image) 또는 전자 전도성 상(이하, "정전 잠상(latent image)"이라 한다.)을 형성하는 과정, (2) 하전된 토너를 상기 드럼에 정전기적으로 부착시켜, 드럼의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상 및 가시화하는 과정, (3) 현상된 토너상(toner image)을 종이, 기록 필름 등의 기록 매체로 전사하는 과정, 및 (4) 상기 기록 매체로 전사된 상을 열압착 롤러 등으 로 고정하는 과정을 포함한다. 이와 같은 상-형성 공정은 인쇄물을 고속으로 수득할 수 있고, 정전기록 물질의 표면에 형성되는 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치의 조작이 용이하므로, 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용되고 있다. In general, an electrophotographic copying process or an electrostatic printing process involves (1) an electrostatically charged material, for example an electrostatically charged image corresponding to an image to be recorded on the surface of an organic photoconductor (OPC) drum. charged image) or an electronically conductive phase (hereinafter referred to as a "latent image"), (2) an electrostatic latent image formed on the surface of the drum by electrostatically attaching the charged toner to the drum And (3) transferring the developed toner image to a recording medium such as paper or recording film, and (4) fixing the transferred image to the recording medium with a thermocompression roller or the like. It includes the process of doing. Such an image-forming process is widely used in the field of copiers and printers because it is possible to obtain printed matter at high speed, has excellent control stability of the phase formed on the surface of the electrostatic rock material, and facilitates operation of the image-forming apparatus.
상기 현상 공정에 있어서, 건식 현상에 사용되는 토너는 1성분계 토너, 2성분계 토너 등으로 구분된다. 2성분계 토너는, 바인더 수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 첨가제와 함께, 드럼 위에 형성된 정전 잠상을 현상하고 전사하기 위한 자성체를 포함하며, 상기 토너 성분들을 용융, 혼련, 분산시키고, 미세하게 분쇄 및 분급함으로써 입자 형태로 제조된다. 상기 토너의 주성분인 바인더 수지는 용융, 혼련 공정시 착색제의 분산성, 정착성, 비오프셋성, 저장안정성, 기타 전기적 성질이 우수하여야 할 뿐만 아니라, 투명성이 우수하고, 소량의 착색제를 사용하는 경우에도 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 형성하여야 한다. 또한 상기 바인더 수지는 색조 재현폭이 넓으며, 복사 또는 인쇄물의 화상 농도를 향상시킬 수 있고, 환경친화적인 것이 바람직하다.In the developing step, the toner used for dry development is classified into one-component toner, two-component toner, and the like. The two-component toner, together with a binder resin, a colorant, a charge control agent and other additives, includes a magnetic material for developing and transferring an electrostatic latent image formed on a drum, and melting, kneading, dispersing, finely pulverizing and It is produced in the form of particles by classification. The binder resin, which is a main component of the toner, should not only have excellent dispersibility, fixability, non-offsetability, storage stability, and other electrical properties of the colorant during melting and kneading, but also excellent transparency and a small amount of colorant. It should be possible to form a clear image without blur. In addition, the binder resin has a wide color reproducible width, can improve the image density of a copy or printed matter, and is environmentally friendly.
상기 바인더 수지로는, 종래부터 폴리스티렌 수지, 스티렌 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 정착성, 투명성 등이 우수한 폴리에스테르 수지의 사용이 증가하고 있다. 일반적으로, 토너용 바인더 수지로 사용되는 폴리에스테르 수지는 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용한다. 그러나, 비스페놀-A는 환경적으로 바람직하지 못한 화합물이므로, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으면서도, 양호한 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 저장안정성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 장기간 방치 후에도 양호한 현상 화상을 형성하는 폴리에스테르 수지의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2005-51543호 및 제10-2005-6232호는 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용하지 않고, 토너의 내오프셋성을 개선하기 위하여, 다관능기 산 성분과 알코올 성분을 사용하여, 수지를 가교 또는 겔화(수지의 테트라히드로퓨란(THF)에 대한 불용분 증가)시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지를 가교 또는 겔화시키면 중합반응 속도가 기하급수적으로 증가하므로, 반응 속도의 조절이 어렵고, 동일한 물성의 폴리에스테르 수지를 반복 재현하여 얻기 어렵게 된다. 또한, 토너의 내오프셋성을 개선하기 위해, 이형제(왁스)를 첨가하는 방법은 이형제가 토너 내에서 균일하게 혼합되기 어렵기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 그 이유는 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않는 수지는, 상대적으로 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 많아지기 때문이다.As the binder resin, a polystyrene resin, a styrene acrylic resin, an epoxy resin, a polyamide resin, and the like have conventionally been used, and in recent years, the use of polyester resins having excellent fixability and transparency has increased. Generally, the polyester resin used as the binder resin for toner uses bisphenol-A or a derivative thereof as the alcohol component. However, since bisphenol-A is an environmentally undesirable compound, it does not contain bisphenol-A or its derivatives, and thus, good offset resistance, low temperature fixability, sharp melt resistance, blocking resistance, charging property, grinding property, The development of the polyester resin which is excellent in the characteristics, such as storage stability and transparency, and forms a favorable image development even after leaving for a long time is tried. For example, Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 10-2005-51543 and 10-2005-6232 do not use bisphenol-A or derivatives thereof, and in order to improve the offset resistance of the toner, the polyfunctional acid component and alcohol A method is disclosed for crosslinking or gelling a resin (increasing the insoluble content of tetrahydrofuran (THF) of the resin) using the component. However, when the polyester resin is crosslinked or gelled, the rate of polymerization increases exponentially, so that it is difficult to control the reaction rate and it is difficult to repeatedly reproduce a polyester resin having the same physical properties. Also, in order to improve the offset resistance of the toner, the method of adding a release agent (wax) cannot obtain a sufficient effect because the release agent is difficult to be uniformly mixed in the toner. This is because the resin which does not contain bisphenol-A or its derivatives increases the ester content which is a polar group in resin relatively.
토너용 폴리에스테르 수지의 제조에는 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 주석계 촉매 등이 사용되어 왔으나, 상기 촉매들은 활성이 낮아 과량 사용되므로, 환경적으로 바람직하지 못하며, 촉매 특유의 착색성(예를 들어, 안티몬계 촉매는 회색의 착색성)으로 인해 폴리에스테르 수지의 투명성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네 이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 티타늄계 촉매를 사용하여, 반응성 및 수지의 투명성을 개선하는 방법이 시도되고 있다.Germanium-based catalysts, antimony-based catalysts, tin-based catalysts and the like have been used in the production of toner polyester resins. However, since the catalysts are excessively used due to their low activity, they are not environmentally preferable, and the coloring properties of the catalyst (for example, , Antimony-based catalyst) has a problem of lowering the transparency of the polyester resin due to the colorability of the gray). Thus, tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, TiO 2 / SiO two ball precipitating agent, by using the titanium-containing catalyst, such as TiO 2 / ZrO 2 ball precipitating agent, has been attempted a method of improving the transparency of the resin and reactive.
따라서 본 발명의 목적은 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 중합시 주석, 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용할 필요가 없어 환경친화적인 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin for an environmentally friendly toner, which does not include bisphenol-A or a derivative thereof and does not need to use a heavy metal catalyst such as tin and antimony during polymerization.
본 발명의 다른 목적은 경제적으로 제조될 수 있으며, 내오프셋성, 저장안정성이 우수하고, 정전기록 물질 또는 기록 매체로의 정착성과 화상농도가 우수하며, 토너의 내구성 및 내습성이 우수하여 화상안정성이 향상된 토너를 제공하는 것이다.Another object of the present invention can be produced economically, excellent offset resistance, storage stability, excellent fixability to the electrostatic lock material or recording medium and image density, excellent durability and moisture resistance of the toner, image stability This is to provide improved toner.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 이염기산 75 내지 98몰% 및 3가 이상의 다가산 2 내지 25몰%를 포함하는 산 성분; 알코올 성분으로서 지방족 디올; 및 80 내지 110℃의 융점을 갖는 왁스로 이루어지며, 상기 왁스의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 0.5 내지 15중량%인 것인 폴리에스테르 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an acid component comprising 75 to 98 mol% of aromatic dibasic acid and 2 to 25 mol% of trivalent or more polyvalent acid; Aliphatic diols as alcohol components; And a wax having a melting point of 80 to 110 ° C., wherein the wax content is 0.5 to 15% by weight based on the total polyester resin.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 산 성분 및 알코올 성분으로 이루어지며, 상기 산 성분은 방향족 이염기산 성분 및 3가 이상의 다가산 성분을 포함한다. 상기 방향족 이염기산 성분은 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 상기 방향족 이염기산으로는 대표적으로 테레프탈산과 이소프탈산을 예시할 수 있으며, 상기 방향족 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염, 5-술포이소프탈산 나트륨염 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 방향족 이염기산 성분은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 토너의 저장안정성을 향상시킨다. 상기 방향족 이염기산 성분의 사용량은, 전체 산 성분에 대하여, 75 내지 98몰%(즉, 전체 산 성분 100몰 중, 방향족 이염기산의 사용량이 75 내지 98몰), 바람직하게는 85 내지 95몰%이다. 또한 상기 테레프탈산 화합물은 수지의 인성과 Tg를 상승시키고, 이소프탈산 화합물은 반응성을 증가시키므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용할 수 있다.The polyester resin according to the present invention comprises an acid component and an alcohol component, and the acid component includes an aromatic dibasic acid component and a trivalent or higher polyacid component. The aromatic dibasic acid component includes aromatic dibasic acids and / or alkyl esters thereof conventionally used in the preparation of polyester resins. Typical examples of the aromatic dibasic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the alkyl ester of the aromatic dibasic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, Dibutyl isophthalate, the dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt, 5-sulfoisophthalate sodium salt, etc. can be illustrated. The aromatic dibasic acid and alkyl esters thereof may be used alone or in combination of two or more thereof. Since the aromatic dibasic acid component contains a benzene ring having high hydrophobicity, it improves the moisture resistance of the toner, increases the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the resulting resin, and consequently improves the storage stability of the toner. . The use amount of the aromatic dibasic acid component is 75 to 98 mol% (ie, the amount of aromatic dibasic acid is 75 to 98 mol in 100 mol of the total acid component), preferably 85 to 95 mol% with respect to the total acid component. to be. In addition, since the terephthalic acid compound increases the toughness and Tg of the resin, and the isophthalic acid compound increases the reactivity, the terephthalic acid compound may be used by changing its use ratio as desired.
본 발명에 사용되는 3가 이상의 다가산 성분의 비한정적인 예는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8 -옥탄테트라 카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및/또는 산무수물(acid anhydride)을 포함한다. 이러한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시킴과 동시에, 수지에 응집성을 부여하여, 토너의 내오프셋성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 다가산 성분의 사용량은 전체 산 성분에 대하여 2 내지 25몰%, 바람직하게는 5 내지 15몰%이다. 상기 다가산 성분의 함량이 2몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 적어 토너의 정착온도 영역이 좁아지고, 25몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 겔화의 제어가 어려워져, 원하는 물성의 수지를 수득하기 어려운 단점이 있다.Non-limiting examples of the trivalent or higher polyacid component used in the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid , 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, alkyl esters and / or acid anhydrides thereof anhydride). These trivalent or higher polyhydric carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more, and increase the Tg of the resulting resin, and impart cohesion to the resin, thereby improving offset resistance of the toner. There is. The amount of the polyacid component used is 2 to 25 mol%, preferably 5 to 15 mol% based on the total acid component. When the content of the polyacid component is less than 2 mol%, the molecular weight distribution of the polyester resin is small, so that the fixing temperature range of the toner is narrowed, and when it exceeds 25 mol%, it is difficult to control the gelation in the manufacturing process of the polyester resin. There is a disadvantage that it is difficult to obtain a resin of desired physical properties.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분은, 필요에 따라, 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분의 비한정적인 예로는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 지방족 이염기산, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 또는 디에틸에스테르, 이들의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분은 토너의 정착성과 저장안정성에 영향을 미 치므로, 수지의 요구되는 성능에 따라, 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 전체 산 성분에 대하여 10몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10몰%로 사용하는 것이 바람직하다.The acid component constituting the polyester resin according to the present invention may further include an aliphatic dibasic acid, an alkyl ester thereof and / or an acid anhydride thereof as necessary. Non-limiting examples of the aliphatic dibasic acid component include aliphatic dibasic acids such as phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, monomethyl, monoethyl, dimethyl or diethyl esters thereof. And these acid anhydrides can be exemplified. The aliphatic dibasic acid component affects the fixability and storage stability of the toner, and therefore, depending on the required performance of the resin, 10 mole% or less of the total acid component, for example, within the scope of not impairing the object of the invention. It is preferable to use it at 0.1-10 mol%.
본 발명에서 알코올 성분으로 사용되는 지방족 디올의 비한정적인 예로는, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다.Non-limiting examples of the aliphatic diol used as the alcohol component in the present invention, 1,2-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like Can be illustrated.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은, 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 3가 이상의 다가 알코올의 비한정적인 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이러한 다가 알코올은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가 알코올은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 저장안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 다가 알코올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 10몰%이하, 바람직하게는 5몰% 이하이고, 예를 들면 0.1 내지 10몰%이다. 상기 다가 알코올의 함량이 10몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직 한 수지를 수득하기가 곤란하다.The alcohol component constituting the polyester resin according to the present invention may further include a trivalent or higher polyhydric alcohol, if necessary. Non-limiting examples of the trivalent or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6 -Hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, Glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be exemplified. The polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more thereof. Such trihydric or higher polyhydric alcohols have an effect of imparting cohesiveness to the resin and improving storage stability of the toner while raising the Tg of the resulting resin. The content of the polyhydric alcohol is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, for example, 0.1 to 10 mol% with respect to the total alcohol component. When the content of the polyhydric alcohol is more than 10 mol%, it is difficult to control the gelation of the polyester resin during the production of the polyester resin, it is difficult to obtain a preferred resin.
본 발명에 있어서, 상기 알코올 성분은, 환경적으로 바람직하지 않은 방향족 디올을 포함하지 않는다. 상기 방향족 디올로는 비스페놀-A 유도체, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4 하이드록시페닐)프로판 등이 통상 사용되고 있으나, 이들은 환경적으로 바람직하지 못하다.In the present invention, the alcohol component does not contain environmentally undesirable aromatic diols. Examples of the aromatic diol include bisphenol-A derivatives, specifically, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Ethylene- (3.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene- (6) -2,2-bis (4 hydroxyphenyl) propane are commonly used, but these are environmentally Not desirable
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 정착성 및 내오프셋성을 향상시키기 위하여 수지 내에 왁스를 함유하는 것을 그 특징으로 한다. 왁스 함량이 너무 낮으면 저온 정착성 및 내오프셋성이 좋지 못하고, 왁스 함량이 너무 높으면 수지 내에 왁스의 분산이 불량하게 되어 양호한 인쇄화상을 얻을 수 없게 된다. 그러므로 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 왁스의 함량은 0.5 내지 15 중량%가 바람직하다. 상기 왁스는 용융온도가 80 내지 110℃인 저융점 왁스를 사용하며, 상기 융점이 80 ℃ 보다 낮으면 왁스 분산도가 떨어지고, 110℃ 보다 높으면 정착성 및 내오프셋성을 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 수지 내에서 상기 왁스 성분의 분산 직경은 4㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 왁스 성분의 분산 직경이 4㎛를 초과하면, 토너의 대전특성 및 저장안정성이 불량하여 양호한 화상을 얻을 수 없다. 상기 왁스는 융점이 80 내지 110℃ 범위의 것이면 어떤 것이나 사용할 수 있는데, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스와 같은 폴리올레핀 왁스 등의 합성 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄계의 에스테르 왁스, 밀랍 및/또는 라이스 왁스 등의 천연 왁스가 있다.The polyester resin according to the present invention is characterized by containing a wax in the resin in order to improve fixability and offset resistance. If the wax content is too low, low temperature fixability and offset resistance are not good, and if the wax content is too high, dispersion of the wax in the resin will be poor and a good print image will not be obtained. Therefore, the content of wax is preferably 0.5 to 15% by weight based on the total polyester resin. The wax uses a low melting point wax having a melting temperature of 80 to 110 ° C. If the melting point is lower than 80 ° C, the wax dispersion degree is lowered. If the wax is higher than 110 ° C, the wax has a limitation in improving fixability and offset resistance. Moreover, the dispersion diameter of the said wax component in resin is 4 micrometers or less, Preferably it is 2 micrometers or less. If the dispersion diameter of the wax component is more than 4 mu m, the charging characteristics and storage stability of the toner are poor, and a good image cannot be obtained. The wax may be used as long as the melting point is in the range of 80 to 110 ° C., for example, synthetic waxes such as polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, carnauba wax, montan ester wax, beeswax and And / or natural waxes such as rice wax.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, (b) 중축합 반응 및 왁스 혼합의 2단계로 제조된다. 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분 및 알코올 성분을 반응기에 충전시키고 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 1.2 내지 2.0 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.2 미만일 경우 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되며, 2.0을 초과할 경우 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.The polyester resin according to the present invention, like conventional polyester resins, is prepared in two stages: (a) esterification or transesterification, (b) polycondensation and wax mixing. In order to prepare a polyester resin according to the present invention, first, the acid component and the alcohol component are charged into a reactor and heated to perform an esterification reaction or a transesterification reaction. Here, it is preferable that the molar ratio of the total alcohol component usage amount (G) with respect to the total acid component usage amount (A) is 1.2-2.0. When the ratio (G / A) is less than 1.2, unreacted acid components remain during the polymerization reaction, thereby decreasing transparency of the resin. When the ratio (G / A) exceeds 2.0, the polymerization reaction rate is too slow, and thus the productivity of the resin may be reduced.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 통상적인 티타늄계 촉매, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 한편, 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 통상의 안정제를 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들면 질소 기류 하에 230 내지 260℃의 반응온도에서, 반응이 수행되는 동안 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결되면, 중축합 반응을 수행한다. 상기 중축합 반응 역시 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 240 내지 260℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서, (a) 중축합 반응의 첫 단계로서, 고진공에서 고속교반에 의해 반응을 수행하고, (b) 이어서 질소충전으로 반응압력을 상압으로 조절한 다음, 반응물을 고속교반하여 반응을 수행하며, (c) 마지막으로 반응기를 상압으로 유지하면서, 저속교반 상태에서 반응물을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 중축합 반응에서 글리콜 등의 부산물은 증류 제거되며, 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공인 경우의 압력은 100mmHg이하, 바람직하게는 30mmHg이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다. 상기 왁스의 혼합은 중축합 반응의 말기에 수행하며, 예를 들어, 중축합 반응이 완결되기 10분 내지 1시간 전에 투입하여 혼합한 후에 토출한다.The esterification reaction or transesterification reaction is a conventional titanium catalyst, for example, tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, ethyl acetoacetic It may be carried out in the presence of a catalyst such as ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, TiO 2 / SiO 2 coprecipitation agent, TiO 2 / ZrO 2 coprecipitation agent. On the other hand, heavy metal antimony-based and tin-based catalysts are preferably not used from an environmental point of view, and a normal stabilizer can be used as necessary. The esterification reaction or transesterification reaction can be carried out, for example, at a reaction temperature of 230 to 260 ° C. under a nitrogen stream, while removing water or alcohol produced from the reactants in a conventional manner during the reaction. When the esterification reaction or transesterification reaction is completed, a polycondensation reaction is performed. The polycondensation reaction may also be carried out under the conventional polycondensation reaction conditions of the polyester resin, for example, at a temperature of 240 to 260 ℃, preferably below 250 ℃, (a) the first step of the polycondensation reaction As a reaction, the reaction is carried out by high speed stirring at high vacuum, (b) then the reaction pressure is adjusted to atmospheric pressure by nitrogen charging, and then the reaction is carried out by high speed stirring, and (c) finally maintaining the reactor at atmospheric pressure. The reactant may be reacted in a slow stirring state to prepare a polyester resin. In this polycondensation reaction, by-products such as glycol are distilled off, and in the case of high vacuum at the first stage of the polycondensation reaction, the pressure is 100 mmHg or less, preferably 30 mmHg or less, and the high vacuum produces a low boiling point compound produced in the polycondensation reaction. It gives the effect of removing from a reaction system. The mixing of the wax is carried out at the end of the polycondensation reaction, for example, 10 minutes to 1 hour before the polycondensation reaction is completed, the mixture is discharged after mixing.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 Tg는 55 내지 75℃인 것이 바람직하며, 만일 Tg가 55℃ 미만이면 토너의 분쇄성 및 저장안정성이 저하될 우려가 있고, 75℃를 초과하면 토너의 저온 정착성이 불량하며, 우수한 화상을 얻지 못할 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 140 내지 190℃이고, 150 내지 180℃이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 연화온도가 140℃ 미만이면 Tg가 낮아지고 저장안정성이 저하되므로, 저장 도중 토너 입자가 응집할 우려가 있고, 고온에서 오프셋이 발생할 우려가 있다. 상기 연화온도가 190℃를 초과하면 토너의 저온정착성이 저하되어 오프셋이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 30 KOHmg/g 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 20 KOHmg/g이면 더욱 바람직하다. 만일 산가가 30 KOHmg/g를 초과하면 폴리에스테르의 저장 운반 시 그리고 현상기내에서 저장안정성이 불량해질 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 겔 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 2 내지 30중량%이다. 상기 겔 함량이 2중량% 미만이면 토너의 내오프셋성이 불량하고, 겔 함량이 30중량%를 초과하면 토너의 저온 정착 특성이 불량하여 우수한 화상을 얻을 수 없다.It is preferable that the Tg of the polyester resin according to the present invention is 55 to 75 ° C. If the Tg is less than 55 ° C, the toner crushability and storage stability may be lowered. This is poor and there is a fear that an excellent image cannot be obtained. The softening temperature of the said polyester resin is 140-190 degreeC, and it is more preferable if it is 150-180 degreeC. If the softening temperature is lower than 140 ° C., the Tg is lowered and the storage stability is lowered. Therefore, the toner particles may be agglomerated during storage, and there is a fear that an offset occurs at high temperatures. If the softening temperature exceeds 190 ° C., the low temperature fixability of the toner may deteriorate and offset may occur. In addition, the acid value of the polyester resin is preferably 30 KOHmg / g or less, more preferably 1 to 20 KOHmg / g. If the acid value exceeds 30 KOHmg / g, there is a fear that the storage stability during storage and transportation of the polyester and in the developing machine. The gel content of the polyester resin is 2 to 30% by weight based on the total polyester resin. If the gel content is less than 2% by weight, the offset resistance of the toner is poor, and if the gel content is more than 30% by weight, the low temperature fixing property of the toner is poor and an excellent image cannot be obtained.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너 바인더 수지의 주성분으로서 사용되나, 필요한 경우, 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지와 같은 다른 수지 를 병용할 수도 있다. 본 발명에 따른 토너의 성분 중 바인더 수지의 함량은 바람직하게는 30∼95중량%, 보다 바람직하게는 35∼90중량%이다. 만일 바인더 수지 함량이 30중량% 미만이면 토너의 내오프셋성을 저하시키는 경향이 있고, 95중량%를 초과하면 토너의 대전 안정성이 열화될 우려가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 착색제 성분과 병용할 수도 있다. 이와 같은 착색제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오렌지 4R 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 하전 제어제 및 자성 분말 등의 자성체와 같은 통상적인 첨가제와 병용할 수 있다. 상기 하전 제어제의 예로는 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등이 있고, 상기 자성 분말의 예로는 페라이트, 마그네타이트 등이 있다.The polyester resin according to the present invention is used as a main component of the toner binder resin, but if necessary, other resins such as styrene resin or styrene-acrylic resin may be used in combination. The content of the binder resin in the components of the toner according to the present invention is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 35 to 90% by weight. If the binder resin content is less than 30% by weight, the offset resistance of the toner tends to be lowered. If the binder resin content is more than 95% by weight, the charging stability of the toner may deteriorate. The polyester resin which concerns on this invention can also be used together with the coloring agent component of a toner. Examples of such colorants and pigments include carbon black, nigrosine dyes, lamp blacks, Sudan black SM, navel yellow, mineral fast yellow, littol red, permanent orange 4R, and the like. In addition, the polyester resin according to the present invention can be used in combination with conventional additives such as a magnetic substance such as a charge control agent of a toner and a magnetic powder. Examples of the charge control agent include nigrosine, alkyl-containing azine dyes, basic dyes, monoazo dyes and metal complexes thereof, salicylic acid and metal complexes thereof, alkyl salicylic acid and metal complexes thereof, naphthoic acid and metal complexes thereof, and the like. Examples of the magnetic powder include ferrite, magnetite, and the like.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 바인더 수지의 연화온도보다 15 내지 30℃ 높은 온도에서 바인더 수지, 착색제 및 기타 첨가제를, 일축 압출기, 이축 압출기, 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 분쇄하여 입자형태의 토너를 제조할 수 있다. 제조된 토너 입자의 평균 입자 크기는 통상 5 내지 10㎛이고, 7 내지 9㎛이면 바람직하며, 입자크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 3중량% 미만으로 존재하면 더욱 바람직하다.The toner containing the polyester resin according to the present invention can be produced by a conventional method. For example, the binder resin, the colorant and other additives are kneaded at a temperature higher than the softening temperature of the binder resin by using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder or a mixer, and the kneaded mixture is pulverized to form a particle. Toner can be produced. The average particle size of the produced toner particles is usually 5 to 10 µm, preferably 7 to 9 µm, and more preferably less than 3% by weight of the fine particles having a particle size of 5 µm or less.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples. The performance evaluation method used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(1) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.(1) Tg (glass transition temperature, ° C): A sample was melt-quenched using a differential scanning calorimeter (TA Instruments) and then measured by raising the temperature to 10 ° C / min. The baseline near the endothermic curve and the mid value of each tangent line are Tg.
(2) 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원: Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화온도(℃)라고 하였다.(2) Softening temperature (° C.): 1.5 g using a flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Laboratories) under conditions of a 1.0Φ × 10 mm (height) nozzle, a 10 kgf load, and a rate of temperature rise of 6 ° C./min. The temperature at which half of the sample flowed out was referred to as softening temperature (° C).
(3) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 냉각시키고 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.(3) Acid value (KOHmg / g): The resin was dissolved in dichloromethane, cooled and titrated with 0.1N KOH methanol solution.
(4) 겔(gel) 중량%: 수지 시료의 100중량% 중에서, 테트라히드로퓨란(THF)에 용해되지 않는 수지의 양을 중량%로 나타내는 수치이며, 이 테스트 방법은 폴리 에스테르의 가교밀도(Cross-linking density) 측정을 목적으로 한다. 수지 0.1g을 0.001g 단위까지 계량하여 테트라히드로퓨란(THF) 100ml에 넣고 2시간 동안 교반하면서 용해시킨 후, 22시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 스테인리스 200 메쉬 필터에 필터링하여 잔류 수지의 양을 100분율로 표시하였다.(4) Gel weight%: A numerical value representing the amount of the resin that does not dissolve in tetrahydrofuran (THF) in 100% by weight of the resin sample in weight%, this test method is a crosslinking density of the polyester (Cross -linking density). 0.1 g of the resin was weighed to 0.001 g and dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) with stirring for 2 hours, followed by allowing to stand for 22 hours. The solution was filtered through a stainless steel 200 mesh filter to indicate the amount of residual resin at 100 fractions.
(5) 저장안정성: 제조된 토너를 100g 유리병에 넣은 후 밀폐하고, 50℃에서 48시간 경과 후, 토너간의 응집정도를 육안으로 다음과 같이 평가하였다. ◎: 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호, ○: 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호, ×: 응집이 심하며 저장안정성 불량.(5) Storage stability: The prepared toner was placed in a 100g glass bottle and sealed, and after 48 hours at 50 ° C, the degree of aggregation between the toners was visually evaluated as follows. ◎: no aggregation at all, good storage stability, ○: fine aggregation, storage stability is good, x: agglomeration is severe and storage stability is poor.
(6) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를 흰 종이 위에 코팅하고, 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 200mm/초의 속도로 통과시킨 후, 90% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 50℃에서 230℃까지 조절하여 최소 정착온도와 오프셋 온도를 측정하였다. 오프셋 온도에서 최소 정착온도를 뺀 값을 정착온도영역으로 정의한다. (6) Minimum fixing temperature and offset temperature: The minimum temperature of the heat roller which coats the manufactured toner on white paper, passes the heat roller coated with silicone oil at a speed of 200 mm / sec, and maintains a fixing efficiency of 90% or more. The minimum fixing temperature, the maximum temperature is defined as the offset temperature, and the heat roller temperature was adjusted from 50 ° C to 230 ° C to measure the minimum fixing temperature and the offset temperature. The offset temperature minus the minimum fixing temperature is defined as the fixing temperature range.
(7) 토너 화상농도 평가: 테프론으로 코팅된 히트 롤러를 포함하고, 온도 변화가 자유롭고, 인쇄속도가 40page/분인 흑백 프린터를 사용하여, OHP 필름 또는 종이 위에 인쇄했을 때의, 화상 흐름과 100매 평균 화상 농도(솔리드(Solid) 면적 화상)를 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다. ◎: 화상의 이미지 농도가 1.4 이상, ○: 화상의 이미지 농도가 1.2 이상, ×: 화상의 이미지 농도가 1.2 이하.(7) Toner Image Density Evaluation: 100 sheets of image flow and 100 sheets when printed on OHP film or paper using a black and white printer having a Teflon-coated heat roller, free of temperature change, and having a printing speed of 40 pages / minute. The average image density (solid area image) was measured with a Macbeth reflection densitometer RD918 and evaluated according to the following criteria. (Double-circle): The image density of an image is 1.4 or more, (circle): The image density of an image is 1.2 or more, and x: The image density of an image is 1.2 or less.
(8) 왁스 분산성: 토너 원료(수지, 착색제 및 기타 첨가제)를 혼련기를 사용하여 혼련하고, 혼련된 압출물을 판상으로 받아 상온에서 고화시킨 후에 파단면을 광학 현미경으로 관찰하여 육안으로 평가하였다. ◎: 왁스 분산이 양호하고 입경이 4미크론 이하, ○: 왁스 분산이 양호하고 입경이 4미크론 이상, ×:왁스 분산이 불량하고 입경이 4미크론 이상.(8) Wax Dispersibility: Toner raw materials (resin, colorant and other additives) were kneaded using a kneading machine, the kneaded extrudate was received in a plate shape and solidified at room temperature, and then the fracture surface was visually evaluated by observing with a light microscope. . (Double-circle): Wax dispersion is favorable and particle size is 4 micron or less, (circle): Wax dispersion is good and particle size is 4 micron or more, x: Wax dispersion is bad and particle size is 4 micron or more.
[실시예 1-6 및 비교예 1-5] Example 1-6 and Comparative Example 1-5
A. 폴리에스테르 수지의 제조A. Preparation of Polyester Resin
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에, 테레프탈산 500g, 이소프탈산 350g, 무수트리멜리트산 58g, 아디프산 44g, 아젤라이산 57g, 에틸렌글리콜 202g, 네오펜틸글리콜 226g, 1,2-프로판디올 110g 및 트리메틸올프로판 48g을 충진시켰다. 질소기류 하에서 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제를 산 성분에 대 하여 200ppm 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 소정의 교반 토크를 나타낼 때까지 반응을 수행하였다. 반응 종결 10분 전에 왁스를 투입하고 교반하여 혼합한 후 토출하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이때, 투입된 왁스의 종류와 함량은 하기 표 1에 나타내었다.In a 2 liter reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser, 500 g of terephthalic acid, 350 g of isophthalic acid, 58 g of trimellitic anhydride, 44 g of adipic acid, 57 g of azelaic acid, 202 g of ethylene glycol, 226 g of neopentyl glycol, 110 g of 1,2-propanediol, and 48 g of trimethylolpropane were charged. The temperature of the reactor was gradually raised to 250 ° C. under a nitrogen stream, and the esterification reaction was carried out while water, a byproduct, was flowed out of the reactor. After the generation and outflow of the water was complete, the reaction was transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser and a vacuum system. As a catalyst, 200 ppm of TiO 2 / SiO 2 co-precipitant was added to the acid component, and then the reaction temperature was increased to 250 ° C., and the reaction pressure was reduced to 50 mmHg over 30 minutes while the excess diol component was reacted under low vacuum. Was spilled. Next, the reaction pressure was gradually reduced to 0.1 mmHg, and the reaction was performed until a predetermined stirring torque was obtained under high vacuum. 10 minutes before the end of the reaction, wax was added, stirred, mixed, and then discharged to obtain a polyester resin. At this time, the type and content of the added wax are shown in Table 1 below.
B. 토너의 제조B. Preparation of Toner
제조된 폴리에스테르 수지 53중량부, 자성체 및 착색제인 마그네타이트 45중량부, 하전제어제인 아조염료계 금속착물 2중량부를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 압출기에서 용융 및 혼련하였다. 그런 다음, 제트밀 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기로 분급한 후, 실리카 1중량부 및 티타늄 디옥사이드 0.2중량부로 코팅 처리하여, 체적 평균입자경이 8 내지 9㎛인 토너 입자를 제조하였다. 제조된 토너 입자의 왁스 분산성, 저장안정성, 최소정착온도, 오프셋 발생온도, 정착온도영역 및 토너화상농도 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.53 parts by weight of the prepared polyester resin, 45 parts by weight of magnetic material and a colorant, and 2 parts by weight of azo dye-based metal complex as a charge control agent were mixed using a mixer, and melted and kneaded in an extruder. Then, it was pulverized with a jet mill grinder, classified with a wind classifier, and then coated with 1 part by weight of silica and 0.2 part by weight of titanium dioxide to prepare toner particles having a volume average particle diameter of 8 to 9 탆. The results of evaluating the wax dispersibility, storage stability, minimum fixing temperature, offset generation temperature, fixing temperature range and toner image concentration of the prepared toner particles are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서, 왁스 A 내지 F는 Tm(융점)이 각각 80℃, 88℃, 99℃, 107℃, 126℃ 및 150℃인 폴리에틸렌 왁스를 의미하고, 상기 괄호( ) 안의 수치는, 왁스의 투입 시점이 수지의 중합과정이 아닌 토너의 제조과정인 것을 의미한다.In Table 1, waxes A to F refer to polyethylene waxes having a Tm (melting point) of 80 ° C, 88 ° C, 99 ° C, 107 ° C, 126 ° C, and 150 ° C, respectively. It means that the time of introduction is not the polymerization process of the resin but the manufacturing process of the toner.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 왁스 함량이 전체 수지에 대하여 0.5 내지 15중량%인 실시예 1 내지 6의 경우, 양호한 왁스 분산성, 저장안정성, 정착온도영역 및 장기 인쇄시 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 비교예 1과 같이 왁스의 함량이 너무 낮은 경우 양호한 화상을 얻을 수 없었으며, 비교예 2 및 3과 같이 수지에 왁스를 첨가하지 않고 토너 제조시 왁스를 투입한 경우와, 왁스 함량이 너무 클 경우에는 왁스 분산성이 불량하였다. 비교예 4 및 5와 같이 고융점 왁스를 사용할 경우에는 왁스의 용융온도가 높아 이형효과 및 용융특성이 양호하지 않으므로, 정착온도영역 및 화상농도가 불량하였다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 6 in which the wax content is 0.5 to 15% by weight with respect to the total resin according to the present invention, good wax dispersibility, storage stability, fixing temperature range and good images in long-term printing Could get When the wax content is too low as in Comparative Example 1, a good image could not be obtained. In the case of toner preparation without adding wax to the resin as in Comparative Examples 2 and 3, and when the wax content was too large, The wax dispersibility was poor. When high melting point waxes were used as in Comparative Examples 4 and 5, the melting temperature of the wax was high, so that the release effect and the melting characteristics were not good, and thus the fixing temperature range and the image concentration were poor.
[실시예 7-9 및 비교예 6-8] Example 7-9 and Comparative Example 6-8
A. 폴리에스테르 수지의 제조A. Preparation of Polyester Resin
실시예 1과 동일한 조성으로 실시예 7-9 및 비교예 6-8의 폴리에스테르 수지를 제조하되, 왁스 함량은 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 각각 대응하도록 하였고, 중합반응시간 및 G/A를 달리함으로써, 연화온도, 겔 함량, Tg 및 산가를 하기 표 2에 나타낸 수치가 되도록 조절하였다.To prepare a polyester resin of Examples 7-9 and Comparative Examples 6-8 with the same composition as in Example 1, the wax content was to correspond to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, respectively, the polymerization reaction time and By varying the G / A, the softening temperature, gel content, Tg and acid value were adjusted to the values shown in Table 2 below.
B. 토너의 제조B. Preparation of Toner
실시예 1-6 및 비교예 1-5와 동일한 방법으로, 실시예 7-9 및 비교예 6-8에 대하여 토너 입자를 제조하였으며, 그 평가결과를 하기 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 1-6 and Comparative Example 1-5, toner particles were prepared in Example 7-9 and Comparative Example 6-8, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 7 내지 9과 같이 연화온도가 140 내지 190℃, 겔 함량이 2 내지 30중량%, Tg가 55 내지 75℃ 및 산가가 30 KOHmg/g이하인 수지를 사용하여 토너를 제조한 경우, 양호한 저장안정성, 정착영역온도 및 화상농도를 얻을 수 있었다. 비교예 6과 같이 연화온도, 겔 함량 및 Tg가 너무 낮으면 저장안정성 및 정착온도영역이 불량하여 양호한 화상을 얻을 수 없었고, 반면에 비교예 7과 같이 연화온도, 겔 함량 및 Tg가 너무 높으면 양호한 정착성을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 8과 같이 산가가 너무 높으면 저장안정성이 부족하여 양호한 화상을 얻을 수 없었다.As shown in Table 2, using a resin having a softening temperature of 140 to 190 ℃, gel content of 2 to 30% by weight, Tg of 55 to 75 ℃ and acid value of 30 KOHmg / g or less as in Examples 7 to 9 When toner was produced, good storage stability, fixing area temperature and image density were obtained. If the softening temperature, gel content and Tg were too low as in Comparative Example 6, the storage stability and fixation temperature region were poor, and a good image could not be obtained. On the other hand, if the softening temperature, gel content and Tg were too high, as in Comparative Example 7, Fixability could not be obtained. In addition, when the acid value is too high as in Comparative Example 8, the storage stability is insufficient and a good image cannot be obtained.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 방향족 이염기산, 3가 이상의 다가산, 지방족 디올 및 저융점 왁스로 구성되는 것으로서, 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 주석 또는 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용하지 않으므로, 환경적으로 바람직한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지로 제조된 토너는 저장안정성, 정착온도영역 및 화상농도가 우수할 뿐만 아니라, 저렴하게 제조될 수 있는 장점이 있다.As described above, the polyester resin according to the present invention is composed of an aromatic dibasic acid, a trivalent or higher polyacid, an aliphatic diol, and a low melting wax, and does not include bisphenol-A or a derivative thereof as an alcohol component. Or since no heavy metal catalyst such as antimony is used, there is an environmentally preferable effect. In addition, the toner made of the polyester resin according to the present invention has not only an excellent storage stability, a fixing temperature range and an image density, but also an advantage that it can be manufactured inexpensively.
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