JP2005082450A - 窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大型で耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、耐クリープ性と研削加工性に優れた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むとともに、曲げ強度が、５０〜１５０ＭＰａで、且つ嵩比重が２．２以上である窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物である。骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣを３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％を混合する工程を有する窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池用Ｓｉ基板などに代表されるように、表面に所定機能を生じる膜が形成された板状の基板を熱処理する際に、当該基板を積載するために用いる窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法に関する。

近年、壁掛けテレビやマルチメディア用ディスプレイとして利用できる大画面フラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」という。）の実用化が着々と進行しつつある。このような大画面ＦＰＤとしては、自発光型で広い視野角を持ち、品質表示が良いという品質面のメリットと、作製プロセスが簡単で大型化が容易という製造面でのメリットを兼ね備えた、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）が最有力候補として挙げられている。

ＰＤＰの製造は、前面ガラス、背面ガラスと称する大型ガラス基板の表面に、印刷、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返す厚膜法により、電極、誘導体、蛍光体等の種々の部材を逐次形成して行き、最終的に前面ガラスと背面ガラスとを封着することにより行われる。

この製造過程において、ガラス基板の乾燥、焼成といった熱処理は、被熱処理体の搬送方向に対して区画された複数の加熱室と、隣接する加熱室へ被熱処理体を搬送するための搬送手段とを備えた連続式熱処理炉を使用して、まず、搬送方向に進むに従って次第に内部温度が高くなるよう設定された連続する加熱室に順次搬送しながら昇温し、最高温度で所定時間加熱した後、今度は搬送方向に進むに従って次第に内部温度が低くなるよう設定された連続する加熱室に順次搬送しながら徐冷して行くという工程で行われる。

従って、ＰＤＰの製造に用いるセッターは、被焼成物（表面に所定の機能を生じる膜が形成されたガラス質板であるガラス基板）を載置する熱処理用治具であり、その使用目的又は使用環境から、被焼成体（ガラス基板）と反応して製品の品質劣化を招かないことは勿論、昇温、冷却の繰り返しに対する耐性、即ち、耐スポーリング性や耐クリープ性が高いことが要求される。

このため、上記セッターの基材には、高強度であり、且つ耐熱性、耐酸化性及び熱伝導性に優れたＳｉを金属Ｓｉ相として含む（多孔質又は緻密質）含Ｓｉ材料（例えば、ＳｉとＳｉＣとを主相として含有してなる金属珪素−炭化珪素複合材料）又は炭化珪素を主成分とする材料や結晶化ガラス質のものやアルミナ質のものが主に用いられていた。

しかしながら、上記セッターを用いたＰＤＰの製造であっても、ガラス基板の大型化と熱処理時間の短縮がすすめられるにつれて、ガラス基板内の温度分布が大きくなりやすく、ガラス基板の歪みや、それに起因する割れ、欠け等の欠陥が発生しやすいという問題点があった。

上記の点を解消するため、上記セッターは、昇温、冷却時におけるセッターの温度分布をより均一にするとともに、使用による加熱と冷却との繰り返しによるセッターの反りを抑制するため、セッターの基材を肉厚にしたり、高硬度にすることにより、耐クリープ性を高めることが行われきた。

しかしながら、上記セッターの基材を肉厚にした場合、取り扱いや昇温、冷却時における温度応答性及び昇温時のエネルギー効率が悪いという問題があった。

また、上記セッター基材は、高密度／高強度化による高硬度にした場合、セッターを肉薄化することも可能であるが、高硬度による難加工性や脆さによるトラブルが発生しやすい問題があった。
このセッターは大型で高精度の要求があるため、これに対応するためには研磨加工は必須であり、加工コストの増大は直接製品コストに反映されるため、現実的でなかった。

更に、結晶化ガラス質のものを使用した場合、結晶化ガラスの材質故に、加熱で結晶化が進行し、使用中に反り変形が生じ寿命になる問題があった。
アルミナなどのセラミックスを使用した場合、プレス成形が一般的ではあるが、本熱処理用のセッターの場合には大型であるが故にプレス機が非常に高価であり、莫大な設備投資が必要になる問題があった。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、大型で耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、耐クリープ性と研削加工性に優れた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明によれば、３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の形状で、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むことを特徴とする基板上に形成された薄膜の熱処理用の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物が提供される。

また、本発明によれば、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むとともに、曲げ強度が、５０〜１５０ＭＰａで、且つ嵩比重が２．２以上であることを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物が提供される。

このとき、本発明では、（１）〜（６）の条件をいずれか１つ以上満たすことが好ましい。
（１）曲げ強度が５０〜１５０ＭＰａ以上であること。
（２）ヤング率が、１００ＧＰａ以上で、且つ嵩比重が２．２以上であること。
（３）熱伝導率が、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であること。
（４）Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％含有すること。
（５）主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍであること。
（６）６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むこと。

更に、本発明によれば、骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣ粉末を３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％を混合する工程を備えたことを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法が提供される。

このとき、本発明の製造方法では、成形工程が鋳込み成形で行われることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて熱処理することが好ましい。
このとき、１３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度は、０．０１〜２．００％であることが好ましい。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法は、大型で耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、耐クリープ性と研削加工性に優れた効果を奏するものである。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物は、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むとともに、曲げ強度が５０〜１５０ＭＰａで、且つ嵩比重が２．２以上であることが、棚組を構成する棚板及び支柱に使用する場合、好適に用いることができる。
これは、曲げ強度が５０ＭＰａ未満の場合、セッターとしての必要強度が得られず、使用中の破損にいたる恐れがあるからである。
一方、このセッターは、表面の精密さが必要であり、研磨加工が必須であるため、１５０ＭＰａ以上の強度では加工性が著しく悪化してしまう。
また、嵩比重は、２．２〜２．７であることが、加工性を保つため好ましい。

また、本発明の耐火物は、ヤング率が１００ＧＰａ以上、より好ましくは、１００〜３００ＧＰａであることが好ましい。
これは、例えば、多段式で使用する場合、２段目以上で使用するセッターが被焼成物と自重による変形が小さくなり、セッターの歪が小さいために被焼成物の品質を向上することができるからである。

更に、本発明の耐火物は、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは、２０〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。
これは、熱伝導率が低いと、被焼成物の熱処理時の温度分布が大きくなり、歪などの発生原因となり好ましくない、またエネルギー効率向上のため熱処理時間の短縮が進んでいるが、熱処理時間が短くなるとこの温度分布が更に大きくなり好ましくないからである。

ここで、本発明の耐火物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％含有することが、耐酸化特性及び熱衝撃抵抗性、曲げ強度向上の点から好ましい。
特に、本発明の耐火物は、蛍光Ｘ線分析で組成分析した原料組成中のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量が、酸化物換算で０．０５〜７．０重量％であり、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃］の含有量が酸化物換算で０．５〜８．０重量％であることが好ましい。

また、本発明の耐火物は、主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍであることが好ましい。
これは、ＳｉＣ骨材の最大粒子径が５０μｍ未満である場合、熱応力が加わった時のマイクロクラックの進展が、５０μｍ以上のＳｉＣ粒子が組織内に存在すると、この粒子でクラックの進展が止まる働きを示すからである。
これに対して５０μｍ未満のＳｉＣ粒子の場合、クラックは粒界に進展しやすく、急激に進行するため、耐熱衝撃性が低下する。
一方、ＳｉＣ骨材の最大粒子径が３００μｍ超過する場合、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが容易でないからである。

更に、本発明の耐火物は、６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むことが好ましい。
これは、本発明の耐火物が骨材としてＳｉＣがあり、結合部にＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏが副相として存在しているからであり、主相のＳｉＣの量が上記範囲以下の場合、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが難しく、多い場合では結合部を構成する副相が少ないために十分な強度が発現しないからである。
また、Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏでは副相として主相を結合させ強度を発現させる目的があるが、多い場合主相とのバランスが崩れ、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが難しく、少ない場合十分な強度が発現しない。

尚、本発明の耐火物の研削抵抗は、１０〜３０Ｎ程度であるため、従来の耐火物（例えば、６０Ｎ）と比較して、加工性に非常に優れており、被焼成物等の条件に応じて、耐火物を様々な形状に加工することが容易である。

以上のことから、本発明の耐火物は、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、耐クリープ性と研削加工性に優れている。
より具体的に説明すると、本発明の耐火物は、酸化物結合ＳｉＣ耐火物、窒化物結合ＳｉＣ耐火物及び再結晶ＳｉＣ耐火物の使用温度に準ずる耐熱温度と、ＰＤＰセッターとして必要十分な強度を有するとともに、使用時の変形が少なく、研削抵抗も小さいため、加工性に優れている。

また、本発明の耐火物の特徴としては、サイアロンを実質的に含まないことにある。
ここで、サイアロンが実質的に存在しないとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の定性分析で結晶相がないことをいう。

次に、本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法について説明する。
本発明の耐火物は、通常、［１］原料調合、［２］混合、［３］鋳込み成形、［４］離型、［５］乾燥、［６］焼成（窒素雰囲気焼成）、［７］検査といった工程を経て製造される。
ここで、本発明の耐火物の製造方法の主な特徴は、骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣを３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％を混合する工程（［１］＋［２］）を備えたことにある。
また、本発明の耐火物の製造方法では、無機酸化物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ）の内、少なくとも、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜７．０重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．０５〜１．０重量％、Ｎａ₂Ｏが０．１重量％未満であることが好ましい。
更に、本発明の耐火物の製造方法では、ＳｉＣ粉末の内、１μｍ以下の粒子径のＳｉＣ超微粉を１０〜３０重量％添加することにより、得られた耐火物の密度（緻密度）を向上することができる。

また、本発明の耐火物の製造方法は、成形工程（［３］）が鋳込み成形で行われることが好ましい。
これにより、本発明の耐火物の製造方法では、得られた成形品の成形体密度を必要レベルに確保できるため、ＰＤＰセッターとして必要十分な強度を維持しつつ、研削抵抗を低減することができるだけでなく、従来の成形方法では困難であった大型のＰＤＰセッターを容易に製造することができる。
尚、鋳込み成形とは、セラミックス等の粉体を水等の気散性液体に分散してスラリー状とし、それを成形型内に流し込んで硬化させることにより、粉体を所定の形状に成形する方法であり、複雑形状の成形体を比較的容易に作製できるという利点がある。

更に、本発明の耐火物の製造方法は、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて焼成し、焼成時間は１〜３０ｈｒにすることが好ましい（［６］）。
これにより、本発明の耐火物の製造方法は、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素とが反応し、窒化珪素と、微量の酸素から酸窒化物とがＳｉＣ粒子の粒界に生成され、ＳｉＣ骨材を結合させることができる。
また、１３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度は、０．０１〜２．００％であることがより好ましい。
これは、微量の酸素の存在で酸窒化物が形成され、より強固にＳｉＣ粒界を結合させることができるからである。
尚、窒素雰囲気中の窒素の含有割合が９０容量％未満である場合、熱処理時に窒化速度の遅延や一部の酸素により未窒化現象が生じたり、原料が酸化してしまうため好ましくない。

本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
表１に示すＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ポリカルボン酸系分散材、イオン交換水、バインダーを表１に示す配合比（重量％）になるように、原料調合した（原料調合［１］）。

得られた原料を、トロンメル内に投入・混合し、原料の均一混合を図り、泥漿内の原料粒子の二次粒子と一次粒子を解砕した（混合［２］）。
このとき、トロンメル混合は、１００ｋｇ／バッチで、２０ｈｒ程度行った。

上記トロンメル混合で得られた泥漿を、脱泡後、成形型内に流し込んで、硬化させた（鋳込み成形［３］）。

得られた成形体（硬化体）を、成形型から取り出した後に、水分を乾燥させた（離型［４］、乾燥［５］）。

得られた乾燥成形体を、窒素雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで焼成した（窒素雰囲気焼成［６］）。

最後に、寸法及び外観キレが検査（検査［７］）された耐火物について、曲げ強度、ヤング率、嵩比重、気孔率、熱伝導率及び研削抵抗の測定を行うとともに、加工性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
従来公知のＰＤＰセッターに用いられているＳｉ含浸ＳｉＣ耐火物について、曲げ強度、ヤング率、嵩比重、気孔率）、熱伝導率、最大使用温度の測定を行うとともに、焼成変形及び加工性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（考察：実施例１、比較例１）
表２の結果から、実施例１は、比較例１と比較して、強度（曲げ強度及びヤング率）と熱伝導率においてやや劣るが、ＰＤＰ用棚板の基材としては必要十分であった。
また、実施例１は、比較例１と比較して、最大使用温度が高いため、例えば、より高温焼成用の棚板に適用できると考えられる。
更に、実施例１は、製造工程での焼成変形が少ないため、研削加工をほとんどする必要がなく、比較例１と比較しても、研削抵抗が小さく、加工性に優れていることが判明した。

（実施例２、比較例２）
表３に示す化学分析結果による酸化物換算割合を有する窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物を２種類用意し、蛍光Ｘ線分析による組成分析、ＸＲＤによる結晶相の定性分析及び耐クリープ性の評価試験をそれぞれ行った。その結果を表３及び図１に示す。
このうち、一方は、実施例１と同様の製造方法で得られた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（実施例２）であり、もう一方は、酸化物の割合を増加させた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（比較例２）である。

尚、耐クリープ性の評価試験は、以下の条件で行った。
・試験温度：６００℃×２００ｈｒ
・試験体形状：１０ｍｍ×２ｍｍ×１２０ｍｍＬ
・応力：１ＭＰａ
・測定個所：試験体の端部及び中央部

（考察：実施例２、比較例２）
実施例２及び比較例２について耐クリープ性の評価をした結果、図１の結果から明らかなように、実施例２の耐クリープ性が比較例２よりも非常に優れていることが判明した。
また、実施例２では、表３に示すように、組成分析においてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量が比較例２よりも極めて少ないことを確認した。
更に、実施例２では、表３に示すように、ＸＲＤによる結晶相の定性分析の結果から、比較例２に存在するβ−Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₇（β-sialon）及びＡｌ₂Ｏ₃（Corundum）の結晶相を含まない反面、α−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶相が比較例２よりも多めで、比較例２に存在しないβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏの結晶相を有していることを確認した。
以上のことから、実施例２は、原料調合段階で、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）量を必要最小限に抑制することにより、結晶相の界面にガラス相が増すことがないため、耐クリープ性の低下を大幅に抑制することができると推測される。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法は、熱処理用治具、例えば、ＦＰＤ熱処理用のセッターとして好適に用いることができる。

耐クリープ性の評価試験の結果を示す、経過時間（ｈｒ）に対してクリープ量（ｍｍ）をプロットしたグラフである。

Claims (12)

1. ３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の形状で、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むことを特徴とする基板上に形成された薄膜の熱処理用の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
2. 曲げ強度が、５０〜１５０ＭＰａで、且つ嵩比重が、２．２以上である請求項１に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
3. ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むとともに、曲げ強度が、５０〜１５０ＭＰａで、且つ嵩比重が２．２以上であることを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
4. ヤング率が、１００ＧＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
5. 熱伝導率が、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
6. Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
7. 主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
8. ６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
9. 骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣを３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜８重量％を混合する工程を有することを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
10. 成形工程が、鋳込み成形で行われる請求項９に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
11. 実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて熱処理する請求項９又は１０に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
12. １３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度が、０．０１〜２．００％である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。

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