CN110998922B - 固态电池用电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造全固态电池用电极的方法以及一种由所述方法制造的电极,所述方法包括如下步骤:用包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类粘合剂的浆料涂覆集电器;以及将具有50℃至500℃的熔化温度的固体电解质施加到所得涂层上,并将其熔化。
Description
技术领域
本申请要求于2017年8月17日提交的韩国专利申请10-2017-01042649号和于2018年8月17日提交的韩国专利申请10-2018-0095862号的优先权,其公开内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及全固态电池用电极及其制造方法。
背景技术
从电池的容量、安全性、功率输出、大型化、小型化等观点出发,目前正在对能够克服锂二次电池的局限性的各种电池进行研究。
代表性地,在学术界和工业界中,在容量方面对与锂二次电池相比具有非常大的理论容量的金属-空气电池、在安全性方面对没有***危险的全固态电池、在输出方面对超级电容器、在大型化方面对NaS电池或RFB(氧化还原液流电池)、在小型化方面对薄膜电池等进行了持续研究。
其中,全固态电池是用固体电解质代替常规锂二次电池中所使用的液态电解质的电池,并且全固态电池能够显著提高安全性,因为在该电池中未使用易燃溶剂,由此不会发生由于常规电解液的分解反应而引起的着火或***。另外,存在的优势在于,因为能够将Li金属或Li合金用作负极材料,所以能够显著提高电池的相对于质量和体积的能量密度。
大致有两种方法能够用于制造全固态电池。
首先,存在一种在干混合之后进行压制的方法。具体地,在将固体电解质粉末添加到活性材料粉末和导电材料粉末中、然后进行干混之后,将电极复合粉末压制到集电器上,以形成电极。
另外,存在一种在湿混合之后进行压制的方法。具体地,在将活性材料粉末和导电材料粉末与固体电解质粉末和粘合剂溶液进行湿混合之后,将该电极材料以浆料形式涂覆在集电器上,将其干燥并压制,以形成电极。
其中,在干混合法的情况下,存在集电器/电极/电解质之间的界面电阻高并且难以控制电极中的孔的缺点,并且还存在因为没有粘合剂而导致不能保持电极材料与电解质之间的接触的缺点。
另外,在湿混合法的情况下,存在如下缺点:难以应用常规二次电池工艺中所使用的粘合剂和溶剂,并且当蒸发溶剂时,在电极中产生了孔,由此电极/电解质中的电阻增加。
另外,在上述两种方法中,必须将活性材料、电解质和导电材料这三种电极材料均匀分散,但是很大可能的是粒子不能良好分散,由此存在电极的电阻大的缺点。此外,存在以下缺点:这三种材料都通过点接触来接触,由此接触电阻大。
专利文献
(专利文献1)日本专利申请特开2016-025020号,“ELECTRODE COMPLEX,LITHIUMBATTERY,AND ELECTRODE COMPLEX MANUFACTURING METHOD(电极复合体、锂电池和电极复合体的制造方法)”
发明内容
技术问题
为了解决上述问题,本发明的发明人已经进行了各种研究,结果是,通过使用具有在低温下熔化的特性的固体电解质和高耐热性粘合剂制造了全固态电池用电极。由此,固体电解质能够熔化并浸渗到电极中的孔中,使得能够良好地形成电子和离子的传输路径。另外,当固体电解质熔化并浸渗到电极的孔中时,因为固体电解质能够以润湿的方式与活性材料的表面接触,所以活性材料/固体电解质的结合性能良好并且界面电阻降低。此外,因为在制造过程中没有将溶剂干燥的步骤,所以不会在电极中另外产生孔,并且降低了由孔引起的电阻。
因此,本发明的目的是提供一种全固态电池用电极以及其制造方法,在该全固态电池中,通过使用具有在低温下熔化的特性的固体电解质和高耐热性粘合剂良好地形成了电子和离子迁移路径,活性材料/固体电解质的结合性能良好,活性材料/固体电解质之间的界面电阻小,并且此外,在电极的制造期间不会在电极中另外产生孔。
技术方案
为了实现上述目的,本发明提供了一种制造全固态电池用电极的方法,所述方法包括如下步骤:(a)用包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的浆料涂覆集电器;以及(b)将具有50℃至500℃的熔化温度的固体电解质放置在涂层上,然后将所述固体电解质加热/熔化。
另外,本发明提供了一种全固态电池用电极,所述全固态电池用电极包含:集电器;涂层,所述涂层形成在所述集电器上,所述涂层包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂;和固体电解质,所述固体电解质形成在所述涂层上并且具有50℃至500℃的熔化温度。
有益效果
根据本发明的全固态电池用电极及其制造方法通过如下方式显示出良好地形成电子和离子迁移路径的效果:使用具有在低温下熔化的特性的固体电解质和高耐热性粘合剂制造全固态电池用电极,从而使固体电解质熔化并浸渗到电极的孔中。另外,当固体电解质熔化并浸渗到电极中的孔中时,因为固体电解质能够以润湿的方式与活性材料的表面接触,所以活性材料/固体电解质的结合性能良好并且界面电阻降低。此外,因为在制造过程中没有将溶剂干燥的步骤,所以不会在电极中另外产生孔,并且降低了由孔引起的电阻。
附图说明
图1是通过常规技术制造的全固态电池用电极的SEM照片。
图2是本发明的全固态电池用电极的制造过程的照片。
图3是根据本发明的第一实施方案制造的全固态电池用电极的SEM照片。
具体实施方式
下文中,现在将参考附图对本发明进行更全面地描述,以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而,可以以许多不同的形式来实施本发明,并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。
在附图中,为了清楚地示出本发明,省略了与本发明的描述无关的部分,并且在整个说明书中,使用类似的参考符号用于类似的部分。此外,附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关,并且为了描述的清楚起见可以缩小或放大。
图1是通过常规制造方法制造的全固态电池用电极的表面的照片。作为常规的制造方法,存在如下方法:干制造方法:将固体电解质粉末添加到活性材料粉末和导电材料粉末中并将它们干混合,然后将该电极复合粉末压制到集电器上,从而形成电极;和湿制造方法:将固体电解质粉末和粘合剂溶液添加到活性材料粉末和导电材料粉末中,将它们湿混合,然后将该电极材料以浆料的形式涂覆在集电器上,将其干燥并压制,从而形成电极。在干制造方法的情况下,因为使用固体电解质粉末而难以控制电极中的孔,并且在湿制造方法的情况下,在制造过程中随着溶剂的蒸发而产生了孔。因此,根据常规的制造方法,在干制造方法和湿制造方法中在电极中都产生了许多孔,如图1所示中。
为了解决上述问题,本发明的发明人已经进行了各种研究,结果是,提出了通过使用具有在低温下熔化的特性的固体电解质和高耐热性粘合剂解决了上述问题的全固态电池用电极的制造。
为此目的,本发明的全固态电池用电极的制造方法包括如下步骤:(a)用包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的浆料涂覆集电器;以及(b)将具有50℃至500℃熔化温度的固体电解质放置在所述涂层上,然后对其进行加热/熔化。
首先,本发明的全固态电池用电极的制造方法包括如下步骤:(a)用包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的浆料涂覆集电器。
在步骤(a)中,浆料包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂。
当本发明中所提出的电极是正极时,活性材料可以是正极活性材料,并且当电极是负极时,活性材料可以是负极活性材料。此时,每一种电极活性材料可以是应用于常规电极的任何活性材料,并且在本发明中不受特别限制。
另外,正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化,并且对于具体组成来说,使用已知的材料。例如,正极活性材料可以是选自如下中的任一种锂过渡金属氧化物:锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜类氧化物、锂镍类氧化物和锂锰复合氧化物以及锂-镍-锰-钴类氧化物,更特别地,正极活性材料可以是但不限于:Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33),锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7;由LiNi1-xMxO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,并且x=0.01至0.3)表示的锂镍氧化物;由LiMn2-xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,并且x=0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、由Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)表示的锂-镍-锰-钴类氧化物、Fe2(MoO4)3;硫单质、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n:x=2.5至50,n≥2)、碳-硫复合材料;石墨类材料;炭黑类材料,如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑;碳衍生物,如富勒烯;导电纤维,如碳纤维或金属纤维;氟化碳;金属粉末,如铝粉和镍粉;和导电聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯;通过将诸如Pt或Ru的催化剂负载到多孔碳载体上而制造的形式。
另外,负极活性材料可以是选自如下中的任一种:锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)以及以上材料的组合。在这种情况下,锂合金可以是锂和选自如下中的至少一种金属的合金:Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。另外,锂金属复合氧化物是锂和选自如下中的任一种金属(Me)的氧化物(MeOx):Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe,并且例如可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
另外,负极活性材料可以是:金属复合氧化物,如SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me':Al,B,P,Si,周期表1、2和3族的元素,卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8);氧化物,如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5;以及碳类负极活性材料,如结晶碳、非晶碳或碳复合材料,并且以上材料可以单独使用或以两种以上的组合来使用。
如果需要,可以使用电极集电器。
当电极是正极时,电极集电器是正极集电器,并且当电极是负极时,电极集电器是负极集电器。
正极集电器不受特别限制,只要其具有高的导电性且不会在相关电池中引起化学变化即可,例如,可以使用:不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;或其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
另外,负极集电器不受特别限制,只要其具有导电性且不会在相关电池中引起化学变化即可。例如,作为负极集电器,可以使用:铜;不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢;铝-镉合金等。另外,负极集电器的形状可以是各种形式,例如在表面上具有细微凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
导电材料的实例可以包括镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。碳的实例可以包括选自如下中的任一种或其至少一种:科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯。
特别地,当导电材料是纤维形式的碳纤维时,碳纤维不能被均匀地混合在浆料中,并且比其他导电材料更严重地发生团聚现象。然而,即使在这种情况下,也能够通过本发明提出的方法来制造具有低的孔隙率的电极。
用作导电材料的碳纤维可以是选自如下中的至少一种:聚丙烯腈类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维、碳纳米管、气相生长的碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维(CNF)、活性炭纳米纤维(ACNF)、石墨纤维(短切纤维)以及以上材料的组合,并且优选使用气相生长的碳纤维。
基于100重量份的活性材料,导电材料的含量为0.5重量份至20重量份,优选3重量份至10重量份。如果含量小于上述范围,则不能确保适当的导电性改善效果,并且电池的输出特性和容量降低。相反,即使含量超过上述范围,效果可能也不会大大增加,或者反而电池特性劣化。因此,在上述范围内适当地调节含量。
步骤(a)中的浆料包含聚酰亚胺类高耐热性粘合剂。在本发明中,通过使用聚酰亚胺类高耐热性粘合剂,能够防止粘合剂因在熔化固体电解质的过程中产生的热量而劣化或熔化,并且使粘合剂填充到电极的孔中。
聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的表述中的高耐热性的表述是指以全体重量的5%分解时的分解温度为标准,300℃至600℃的水平,优选400℃至600℃的水平,更优选450℃至600℃的水平。
聚酰亚胺类高耐热性粘合剂不受特别限制,只要其是含有聚酰亚胺的高耐热性粘合剂即可,但优选可以为选自如下中的至少一种:聚酰亚胺类高耐热性粘合剂、聚酰胺酰亚胺类高耐热性粘合剂以及以上材料的组合。具体地,可以使用包含下式(A)的聚酰亚胺化合物的粘合剂:
[式A]
其中R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R位于式(A)的末端时,R为烷基;
m为0至20,n为0至20,并且l为0至20,其中m+n+1≥1,即m、n和l可以为0或更大的整数,并且m、n和l中的任一个不必为零。
另外,式(A)可以具体为下式(1)至(3)中的任一种聚酰亚胺化合物:
[式1]
(在式1中,R为具有1至20个碳原子的亚烷基,并且m为1至20),
[式2]
(在式2中,R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R在式2的末端时,R为烷基;并且n为1至20),和
[式3]
(在式3中,R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R在式3的末端时,R为烷基;l为1至20)。
基于浆料的总重量,可以以1重量%至10重量%的量包含聚酰亚胺类高耐热性粘合剂。如果聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的含量小于上述范围,则存在电极的粘合强度降低的问题。相反,如果含量超过上述范围,则存在电极中的电阻增加的问题。
如上所述,本发明的制造全固态电池用电极的方法包括用含有活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的浆料来涂覆电极的步骤。
可以将利用浆料的涂覆施加成10μm至500μm的厚度,然后将其干燥。可以考虑材料的特性从已知方法中选择涂覆方法,或者可以通过新的适当方法来实施涂覆方法。例如,优选的是,使用刮刀等来均匀地分散。在某些情况下,可以使用在单个工序中进行分布工序和分散工序的方法。另外,可以使用诸如浸渍涂覆、凹版涂覆、缝模涂覆、旋转涂覆、逗号涂覆、棒涂覆、反向辊式涂覆、丝网涂覆、帽涂覆等的涂覆方法。
另外,可以基于电极的制造中所使用的常规方法来适当地选择干燥工序。
之后,本发明的制造全固态电池用电极的方法包括将具有50℃至500℃熔化温度的固体电解质放置在涂层上、然后对其进行加热/熔化的步骤(b)。
根据本发明,因为具有50℃至500℃的熔化温度、优选200℃至400℃的熔化温度的固体电解质能够熔化并浸渗到电极的涂层中的孔中,所以存在能够良好地形成电子和离子迁移路径的效果。另外,当固体电解质熔化并浸渗到电极的涂层中的孔中时,因为固体电解质能够以润湿方式与活性材料的表面接触,所以存在活性材料/固体电解质的结合性能良好并且界面电阻降低的效果。
具体地,本发明中可用的固体电解质可以包含选自如下中的至少一种:Li3-xClO1- xHalx、Li(3-x)Mx/2OHal、Li3-2xMxOHal、Li(3-x)Nx/3OHal1和Li2(OH)1-xHal1xHal2(其中M=Mg、Ca、Sr、Ba、Sr;N=三价金属;Hal=F、Br、I;Hal1、Hal2=F、Cl、Br、I;0≤X≤1)。
本发明的全固态电池用电极包含:集电器;涂层,所述涂层形成在集电器上,所述涂层包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂;和固体电解质,所述固体电解质形成在涂层上并且具有50℃至500℃的熔化温度。
在本发明的全固态电池用电极的情况下,因为如上述制造方法中描述地将固体电解质熔化并施加到涂层上,所以熔化的固体电解质浸渗到电极的涂层中的孔中,由此能够良好地形成电子和离子传输路径。
另外,因为熔化的固体电解质浸渗到电极的涂层的孔中,所以固体电解质恰好在其润湿到表面时与活性材料的表面均匀接触,并且接触区域形成接触表面,所述接触表面接近于像液-固界面一样的表面接触而不是像固-固界面一样的点接触。因此,能够提高活性材料与固体电解质之间的结合性能,并且还能够降低界面电阻。
在本发明的全固态电池用电极中,电极可以是正极或负极,并且其具体细节如制造全固态电池用电极的方法中所示。
在本发明的全固态电池用电极中,导电材料可以是选自如下中的一种:镍粉末、氧化钴、氧化钛、科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯以及以上材料的组合,并且其具体细节如制造全固态电池用电极的方法中所示。
聚酰亚胺类高耐热性粘合剂不受特别限制,只要其是含有聚酰亚胺的高耐热性粘合剂即可,但优选可以为选自如下中的至少一种:聚酰亚胺类高耐热性粘合剂、聚酰胺酰亚胺类高耐热性粘合剂以及以上材料的组合。具体地,可以使用包含下式(A)的聚酰亚胺化合物的粘合剂:
[式A]
其中R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R位于式(A)的末端时,R为烷基;
m为0至20,n为0至20,并且l为0至20,其中m+n+1≥1,即m、n和l可以为0或更大的整数,并且m、n和l中的任一个不必为零。
另外,式(A)可以为下式(1)至(3)中的任一种聚酰亚胺化合物:
[式1]
(在式1中,R为具有1至20个碳原子的亚烷基,并且m为1至20),
[式2]
(在式2中,R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R在式2的末端时,R为烷基;并且n为1至20),和
[式3]
(在式3中,R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R在式3的末端时,R为烷基;l为1至20)。
基于电极的总重量,可以以0.5重量%至10重量%、优选1.0重量%至3重量%的量包含聚酰亚胺类高耐热性粘合剂。
在本发明的全固态电池用电极中,固体电解质可以优选是具有200℃至500℃的熔化温度的固体电解质。具体地,固体电解质可以包含选自如下中的至少一种:Li3-xClO1- xHalx、Li(3-x)Mx/2OHal、Li3-2xMxOHal、Li(3-x)Nx/3OHal1和Li2(OH)1-xHal1xHal2(其中M=Mg、Ca、Sr、Ba、Sr;N=三价金属;Hal=F、Br、I;Hal1、Hal2=F、Cl、Br、I;0≤X≤1)。
使用具有上述构造的全固态电池用电极来制造全固态电池的方法在本发明中不受特别限制,并且可以使用已知的方法。
在制造本发明的全固态电池时,如果将本发明的全固态电池用电极用作正极,则可以使用普通的全固态电池用负极。如果将本发明的全固态电池用电极用作负极,则可以使用普通的全固态电池用正极。
例如,通过放置电极并对其进行压制和成型来组装电池。
将组装好的电池安装在外部材料中,然后通过热压等来密封。由铝、不锈钢等制成的层压包装以及筒形或方形金属容器非常适合于所述外部材料。
优选实施方案
在下文中,将描述本发明的优选实施方案,以便有助于理解本发明。然而,对于本领域技术人员而言显而易见的是,以下实施例仅是对本发明的说明,并且在本发明的范围和精神内,可以进行各种修改和变型,并且应当理解,这样的变体和变型也在所附权利要求的范围内。
实施例:电极和全固态电池的制造
实施例1
将活性材料(LiCoO2,9g)、导电材料(SuperP,5g)和粘合剂(LV042,聚酰亚胺,5g,Toray公司)添加到混合器中,并将该混合器放入均化器中,并以3000rpm混合30分钟,以制备浆料。
将上述制备的浆料以200μm的厚度施加到电极(Al,厚度:20μm),然后在真空烘箱中在130℃下干燥12小时,以形成涂层。
之后,将固体电解质(Li2.99Ba0.005OCl,5g)放置在涂层上,并在300℃下对其进行加热/熔化,以制造全固态电池用电极,该全固态电池用电极具有形成在涂层上的固体电解质层,并且其程序被示于图2中。使用SEM/EDS拍摄所制备的全固态电池用电极的横截面,并将结果示于图3中。图3中的电极的横截面照片的黄色部分绘制出了可熔化固体电解质中所包含的元素(Cl),并且红色部分示出了Al集电器,这表明可熔化固体电解质整体上均匀地浸渗到电极的内部(集电器部分)中。
之后,使用该电极作为正极,使用Li金属(150μm)作为负极,并将固体电解质层(20μm)作为隔膜层放置在正极与负极之间,以制造全固态电池。
实施例2
除了使用固体电解质(Li3OCl,5g)之外,以与实施例1中相同的方式制造全固态电池用电极和全固态电池。
实施例3
除了使用SBU(5g,Toray公司)作为粘合剂之外,以与实施例1中相同的方式制造全固态电池用电极和全固态电池。
比较例1
除了没有形成固体电解质层之外,以与实施例1中相同的方式制造全固态电池用电极和全固态电池。
比较例2
除了使用PVDF-HFP作为粘合剂之外,以与实施例1中相同的方式制造全固态电池用电极和全固态电池。
实验例1:电极的评价
(孔隙率的评价)
通过如下方式得到孔隙率:从1减去通过收集具有1×1cm2的面积的电极而得到的电极的密度,将得到的值除以通过从电极中排除电极基板而得到的密度,然后将其转换为百分比,并且将结果示于下表1中。
表1:
孔隙率 | |
实施例1 | 1.4% |
实施例2 | 2.0% |
实施例3 | 1.9% |
比较例1 | ~30% |
比较例2 | ~10% |
实验例2:电池的评价
确认实施例1至3以及比较例1和2中制造的电极的电池特性,并将结果示于表2中。
表2:
充电/放电容量 | |
实施例1 | 138mAh/g |
实施例2 | 125mAh/g |
实施例3 | 131mAh/g |
比较例1 | 未驱动 |
比较例2 | 50mAh/g |
参考上表2,能够看出,与比较例1和2的电池相比,具有根据本发明的实施例1至3的电极的电池由于孔隙率低而具有提高了至少1.5倍至3倍的充电/放电容量。
Claims (13)
1.一种制造全固态电池用电极的方法,所述方法包括如下步骤:
(a)用包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂的浆料涂覆集电器以形成涂层;以及
(b)将具有50℃至500℃的熔化温度的固体电解质放置在所述涂层上,然后将所述固体电解质加热/熔化,使得所述固体电解质浸渗到所述涂层中的孔中,
其中所述高耐热性是指以所述粘合剂的全体重量的5%分解时的分解温度为标准,300℃至600℃的水平,
其中所述聚酰亚胺类高耐热性粘合剂包含下式(A)的聚酰亚胺化合物:
[式A]
其中R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R位于式(A)的末端时,R为烷基;
m为0至20,n为0至20,并且l为0至20,其中m+n+1≥1。
2.根据权利要求1所述的制造全固态电池用电极的方法,其中所述活性材料是用于所述全固态电池的正极活性材料或负极活性材料。
3.根据权利要求1所述的制造全固态电池用电极的方法,其中所述导电材料包含选自如下中的一种:镍粉末、氧化钴、氧化钛、科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯以及以上材料的组合。
4.根据权利要求1所述的制造全固态电池用电极的方法,其中所述固体电解质是具有200℃至500℃的熔化温度的固体电解质。
5.根据权利要求1所述的制造全固态电池用电极的方法,其中所述固体电解质包含选自如下中的至少一种:
Li3-xClO1-xHalx、Li(3-x)Mx/2OHal、Li3-2xMxOHal、Li(3-x)Nx/3OHal1和Li2(OH)1-xHal1xHal2,
其中M=Mg、Ca、Sr或Ba;
N=三价金属;
Hal=F、Br或I;
Hal1、Hal2=F、Cl、Br或I;
0≤X≤1。
6.一种全固态电池用电极,所述全固态电池用电极包含:
集电器;
涂层,所述涂层形成在所述集电器上,所述涂层包含活性材料、导电材料和聚酰亚胺类高耐热性粘合剂;和
固体电解质,所述固体电解质形成在所述涂层上并且具有50℃至500℃的熔化温度,其中所述固体电解质浸渗到所述涂层中的孔中,
其中所述高耐热性是指以所述粘合剂的全体重量的5%分解时的分解温度为标准,300℃至600℃的水平,
其中所述聚酰亚胺类高耐热性粘合剂包含下式(A)的聚酰亚胺化合物:
[式A]
其中R为具有1至20个碳原子的烷基或亚烷基,并且当R位于式(A)的末端时,R为烷基;
m为0至20,n为0至20,并且l为0至20,其中m+n+1≥1。
7.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中所述电极是正极或负极。
8.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中所述活性材料是用于所述全固态电池的正极活性材料或负极活性材料。
9.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中所述导电材料包含选自如下中的一种:镍粉末、氧化钴、氧化钛、科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯以及以上材料的组合。
10.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中基于所述电极的总重量,以0.5重量%至10重量%的量包含所述聚酰亚胺类高耐热性粘合剂。
11.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中所述固体电解质是具有200℃至500℃的熔化温度的固体电解质。
12.根据权利要求6所述的全固态电池用电极,其中所述固体电解质包含选自如下中的至少一种:
Li3-xClO1-xHalx、Li(3-x)Mx/2OHal、Li3-2xMxOHal、Li(3-x)Nx/3OHal1和Li2(OH)1-xHal1xHal2,
其中M=Mg、Ca、Sr或Ba;
N=三价金属;
Hal=F、Br或I;
Hal1、Hal2=F、Cl、Br或I;
0≤X≤1。
13.一种全固态电池,所述全固态电池包含根据权利要求6所述的电极。
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---|---|---|---|---|
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WO2022119059A1 (ko) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | 전북대학교산학협력단 | 에너지 저장장치용 탄소나노섬유 복합체, 이를 포함하는 전극, 그리고 이의 제조방법 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002157998A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-31 | Yuasa Corp | 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 |
JP2004362859A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2005078985A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。 |
JP2014096311A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池 |
CN106252591A (zh) * | 2015-06-08 | 2016-12-21 | 精工爱普生株式会社 | 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09134730A (ja) | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質電池及びその製造方法 |
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US9017882B2 (en) * | 2008-11-07 | 2015-04-28 | Seeo, Inc. | Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity |
US9246188B2 (en) | 2011-02-14 | 2016-01-26 | Los Alamos National Security, Llc | Anti-perovskite solid electrolyte compositions |
FR2982083B1 (fr) | 2011-11-02 | 2014-06-27 | Fabien Gaben | Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium |
KR20170106465A (ko) | 2013-04-10 | 2017-09-20 | 유니버시티 오브 휴스턴 시스템 | 유기 전극 물질을 가지는 수성 에너지 저장 장치 |
JP6464556B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2019-02-06 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
PT3111503T (pt) | 2014-02-26 | 2021-03-29 | Univ Do Porto | Um vidro eletrólito sólido para condução de iões de lítio ou de sódio |
JP2016025020A (ja) | 2014-07-23 | 2016-02-08 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法 |
WO2016035713A1 (ja) | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
US10177406B2 (en) | 2015-07-21 | 2019-01-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid electrolyte and/or electroactive material |
JP6763965B2 (ja) | 2015-12-21 | 2020-09-30 | ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー | 固体電池、セパレータ、電極および製造方法 |
JP2017135005A (ja) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法 |
US10530009B2 (en) * | 2017-03-22 | 2020-01-07 | Ford Global Technologies, Llc | Solid state battery |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002157998A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-31 | Yuasa Corp | 固体型リチウム二次電池用複合正極の製造方法及び該正極を用いた固体型リチウム二次電池 |
JP2004362859A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2005078985A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。 |
JP2014096311A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池 |
CN106252591A (zh) * | 2015-06-08 | 2016-12-21 | 精工爱普生株式会社 | 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Superionic Conductivity in Lithium-Rich Anti-Perovskites;Yusheng Zhao等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20120912;第134卷(第36期);第15042-15047页 * |
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---|---|
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