JPS6323950A - 性質の改善されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水性の向上した、特に高湿雰囲気下におい
てもガス遮断性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物を提供するものである。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、
機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム
、シート、容器、ｌ＆維等の各種用途に多用されている
。

しかし、該共重合体ケン化物は吸湿性が大きいため、外
界の湿度や温度の変化によって成型物の柔軟性等の物性
が大ぎく変化したり、特にガス遮断性の温度依存性が大
浮く高湿下でのガス遮断性が低下する難点がある。

かかる対策として、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物フィルム、シートにポリオレフィン等の耐水
性樹脂をラミネートして外界からの透湿を防止したり、
あるいはシリル基等の架橋性基をエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物骨格に導入して、耐水性を付与する工
夫がなされている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、前者の方法ではラミネー）ｆｆ１作が必
須となる上、かかる加工を行っても耳端部からの透湿は
避は難く、充分な目的が達成出来ない。

又、後者の方法では樹脂の製造時、あるいは成型時に架
橋やデル化がおこり易く、成型性が低下する欠点がある
。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は、上記の如り欠点を伴なうことなく、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の耐水性を改善する
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量
が２０〜６０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度が９５
モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
２０　ｐｐｍ以下の灰分で、且つ５　ｐｐｍ以下のアル
カリ金属が含有される場合、上記目的に合致することを
見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の特徴点は上述した如く、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物中に含有される灰分を２０　ｐｐｍ以
下に、且つアルカリ金属を５　ｐｐｍ以下に調整するこ
とである。つまり、上記ケン化物は通常エチレン−酢酸
ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化して製造される
が、使用する工業用水や試薬中に不純物として含有され
る多価金属塩やあるいはケン化触媒のアルカリ金属水酸
化物等が反応後アルカリ金属の酢酸塩として残存するた
め、これらはケン化液から析出した樹脂中に含まれるこ
とになるわけである。本発明ではかかる金属塩を出来る
だけ除去することによって耐水性の向上が発揮されるの
である。

その上、かかる金属塩の残存量が少ないことは、成型物
の電気的特性、色相、耐熱性等にも良好な結果をもたら
すことが出来るのである。

本発明でいう灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、発熱器とガスバ
ーナーを用いて炭化後、４００℃の電気炉に入れ、７０
０℃まで徐々に昇温し、更に７００°Ｃで３時間にわた
って完全に灰化後、電気炉より取出し５分間放冷後、デ
シケータ−中で２５分間放置し、灰分を端量して求めた
もので定義され、その含量は２０ｐｐｍ以下、好ましく
は１０ｐｐｍ以下でなければならない。２０ｐｐｍ以上
では諸物性の温度依存性が大となり実用的でない。灰分
の下限は１　ｐｐｍが望ましい。更に本発明では、上記
天分の数値を限定すると共に、アルカリ金属の含有量も
５　ｐｐｍ以下、好ましくは、３　ｐｐｍ以下でなけれ
ばならない。かかる１以上のアルカリ金属の存在は、本
願のケン化物を池の材料とブレンドしたり、接着した時
に池材料を劣化させるという障害を生じる。アルカリ金
属の下限は、０．５　ｐｐｍが望ましい。

アルカリ金属は前記したのと同一の方法でエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、天分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定
量される。

本発明のケン化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体をケ
ン化して製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の粉末、粒子、ペレットを酸特に２弱酸の水溶液で
充分に洗浄し、灰分やアルカリ金属の原因となる塩類を
除去後、更に望ましくは水洗によって樹脂に付着した酸
を除去し、乾燥することによって得られる。

酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸
、アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、フハク酸
、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が使用され
得る。通常、ｐＫａ（２５℃）が３．５以上のものが有
用である。

又、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前又は後に
更に希薄な強酸、例えばシュウ酸、マレイン酸等のｐＫ
ａ　（２５℃）が２．５以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸等の無機酸等の水溶液で処理することにより
、効率良くアルカリ金属の除去が実施可能であるのでそ
の使用が望ましい。

本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含量２０〜６０モル％、好ましくは２５
〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９５モル％以
上のものである。

エチレン含量が２０モル％以下では高温時の酸素遮断性
が低下し、一方６０モル％以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が９５モル％以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、ａ−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のａ−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差支えない。

かくして目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物が製造され、これは成型物、接着剤、塗料等の広い
用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりベレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。

これらの粉砕品（回収を再使用する時など）やペレ、ｚ
トを用いて再び溶融成型に供することも多い。得られた
フィルム、シートを一軸又は二輪延伸することも可能で
ある。

溶融混練方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出、イン
フレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等
）、射出成型法が主として採用される。溶融混練温度は
１７０〜２７０°Ｃの範囲から選ぶことが多い。上記射
出成型法のほか二色成型、インクジェクションブロー成
型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることが
できる。

かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種々異なる
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以上併用
することも勿論可能である。又、溶融成型においては上
記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可塑
剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋
性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の
多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を適当量配
合することができる。又、池の熱可塑性樹脂を適当量配
合することもでき、かかる池の熱可塑性樹脂としてはポ
リオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−フロピレン共重合Ｌエチレンープロピレン−ジエン
共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリブ
テン、ポリペンテンなど）又はこれらを不飽和カルボン
酸又はその誘導体でクラフト変性した変性ポリオレフィ
ン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル
、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、
溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げ
られる。

溶融混練方法として押出成型法を採用する時には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のみを用いて成型す
る場合だけでなく、池の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混
練すると共にコンパイニングアダプターやダイの内部又
はダイの外で接合させて共押出することもしぼしぼ行わ
れる。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組
成物をプラスチックフィルム、金属箔、紙などの基材フ
ィルムに押出コートすることもできる。共押出の場合の
池の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケー
スのところで述べたような熱可塑性樹脂が用いられ、押
出フートの場合のプラスチックス基材としてはセロハン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルなど（これらは−軸又は二軸に延伸されていても
よく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両面がコ
ートされていてもよい。）等のフィルムやシート、ラミ
ネートフィルム等が挙げられる。得られるフィルム、シ
ート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種
の包装材として有用である。

［作　　用］ 本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物中の天分並びにアルカリ金属を減少させることによ
り、該ケン化物から得られるフィルムは高湿度雰囲気下
においてもガス遮断性が低下しないという長所を有する
。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。以下、「部」又は１％」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。

実施例１ エチレン含Ｈ４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１．０００部を耐圧反応器に
入れ、攪拌しなから１１０’Ｃに加熱した。続いて水酸
化ナトリウムの６％メタノール溶液４０部及びメタノー
ル２．５００部を連続的に仕込むと共に副生する酢酸メ
チル及び余分のメタノールを系から留出させながら２゜
５時間ケン化反応を行ない、酢酸ビニル成分のケン化度
９９．０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を得た。

ケン化終了液に３０％含水メタ／−ルを４５０部仕込み
ながら余分のメタ７−ルを留出させ、樹脂分濃度３９％
の水／メタノール（組成比３／７）溶液を製造した。

液温をｓ　Ｏ’Ｃにした前記のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径４ｍｍの
ノズルよ’）１．５！／時の速度にて５℃に維持された
水／メタノール（混合比９／１）凝固液１（中１００ｍ
ｍ、長さ４．０００ｍｍ、深＋１００ｍｍ）にストラン
ド状に押出した。

凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロー
ラー（線速２ｍ／分）を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径４　ｍｍ、長さ４ｍｍの白色、多孔性
のペレットを製造した。

灰分含量７　＋　４００　ｐｐｍ、ナトリウム金属含量
４，８００ｐｐｌｆｌのエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物を得た。

次に該ペレット１００部を０．３％酢酸水溶液３００部
に浸漬し、３０℃で１時間攪拌して洗浄を２回繰返した
。該スラリーを戸別したのち、得られたペレットを再度
水３００部と混合し、スラリー化し、３０℃で１時間攪
拌下に水洗を３回繰返した。

スラリーを炉別して乾燥した。

かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物はケン化度が９９．０モル％、灰分６　ｐｐｍ、ナト
リウム金属含量２　、７　ｐｐｍであった。このケン化
物を用いて２３０’Ｃで押出製膜し、厚さ２０μのフィ
ルムを製造した。

得られたフィルムについて酸素透過係数（ｃｃ、ｃａｎ
／’ａｍ２゜ｓ６ｃ、ｃｍＨｇ）を測定した。その結果
を表に示す。

又、フィルム中のフィッシュアイ（径０．ｌｌｌ１ｍ以
上）の個数（１００ｃｍ２あたりの個数）、更に同一ケ
ン化物を用いて２３０　’Ｃの押出機にてペレット化操
作を３回行ない、熱履歴を長時間にわたって受けたペレ
ットを用いて前記と同様のフィルムを製造し、フィッシ
ュアイ数を調べた。

これらの結果を第１表に示す。

尚、対照例として灰分含量が３０ｐｐｍ、ナトリウム金
属の含量が１０ｐｐｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物を用いた以外は、実施例１と同一の実験を行っ
た。

それらの結果を第１表に示す。

尚、灰分及びナトリウム金属の定量は以下に従った。

（灰　分） 乾燥した試料的８０ｇを精秤し、そのうちの約１０ｇを
恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、更に試料的１０ｇずつを追加し、同様の繰作を繰返
した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるま
で焼いた。

約４００℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、７００℃まで徐々に昇温しな。

７００℃に３時間保持して完全灰化させた後、電気炉か
ら取出し、５分間放冷後、デシケータ−中で２５分間放
置し、天分を精秤した。

（ナトリウム金属） 乾燥した試料的１０ｇを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸２ｍ
ｌ及び純水３ｍｌを入れ、電熱器で加熱して溶解した。

上記溶液を５０ｍ１メスフラスコに純水で流し込み、更
に標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした
。

別途、調製した標準液（ナトリウム金属１　ｐｐｍ、塩
酸的０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行な
い、吸光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。

測定条件は、次の通りである。

装　　置：日立１８０−３０形　原子吸光／１光分光光
度計 波　　　長　：５８９．０ｎＩ１１ フレーム：アセチレン−空気 実施例２〜４ 第２表に示す如きエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例１における水洗に先立ち、更に０．００３％リン
酸水溶液２３０部に浸漬し、３０’Ｃで１時間の攪拌洗
浄操作を追加した以外は、同側と同じ実験を行った。結
果を第３表に示す。尚、灰分含量は１０ｐｐｍ、ナトリ
ウム金属含量は１　、４　ｐｐｍであった。

［効　　果］ 前記の如く本発明のケン化物から得られるフィルムは高
湿度下においても極めて良好な酸素遮断性を示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン含量が２０〜６０モル％、酢酸ビニル部分のケ
   ン化度が９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物に、２０ｐｐｍ以下の灰分で且つ５ｐｐｍ以
   下のアルカリ金属が含有されてなる性質の改善されたエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。