JP2005068191A - 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂、および防汚塗料を提供する。
【解決手段】防汚性樹脂の製造方法において、末端シラノール基含有ポリシロキサンと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む混合物を重合させる工程を含む。これにより、防汚性がさらに向上した防汚性樹脂を製造することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】防汚性樹脂の製造方法において、末端シラノール基含有ポリシロキサンと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む混合物を重合させる工程を含む。これにより、防汚性がさらに向上した防汚性樹脂を製造することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性樹脂の製造方法、防汚性樹脂、および防汚塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標、工業用水系施設等の海中構造物は、海洋生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過と共にバクテリア等の微生物が付着し、また、さらにこれを足場として海洋付着生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する。
【０００３】
海中構造物の表面が、これらの微生物、動植物に覆われると、種々の問題が引き起こされる。例えば、船舶の船底部が上記の生物に覆われていた場合、海水摩擦抵抗が増大し、船舶の駆動に余分なエネルギーが必要となるため、船舶燃料の効率が低下する。また、漁網の場合、目詰まりを起こして魚介類の大量死を招く。さらに、浮標が沈降する、覆われた表面部分が腐食する、あるいは漁業従事者の作業が低下するという問題も考えられる。
【０００４】
また、河川水や湖水等の自然水を冷却水等として利用する工業水系、および、中、上水道水を使用する循環式冷却装置では、水に含まれるバクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖し、器壁への付着することによる冷却効率の低下や、水管の閉塞、流量の減少等の障害を引き起こす。
【０００５】
このような微生物や生物の付着を防止する方法として、従来より海中構造物の表面に防汚塗料を塗装する方法がとられている。
【０００６】
例えば、近年、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。これはトリアルキルスズ含有高分子が水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出することによって機能を発揮する。
【０００７】
さらに、特許文献１にはアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物付着防止塗料組成物が開示されている。このようなアルキル基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い効果があり、毒性も低い。
【０００８】
また、防汚性物質として２種以上の樹脂を混合してなる樹脂組成物を配合することも検討されている（例えば特許文献２）。
【０００９】
一方、２種類の樹脂を混合する方法としては、セミＩＰＮ型複合体が研究されている。セミＩＰＮ型複合体は、架橋型重合体と直鎖状重合体とが相互にからみあうことによって相互網目侵入構造を有する複合体である。このようなセミＩＰＮ型複合体は、相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができる。
【００１０】
上記セミＩＰＮ型複合体としては、架橋型シリコーン樹脂および直鎖状ビニル系重合体等のラジカル重合型重合体からなるものを挙げることができる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１２８３０２
【００１２】
【特許文献２】
特開平９−２７９０６１
【００１３】
【特許文献３】
「水産の研究」１９９２年、１１巻、４号、ｐ．７１−７２
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料は、毒性の高い防汚剤を溶出し、有害水中生物を殺すか、あるいは付着不能な状態にまで障害を与えることで防汚性能を発揮するものであるから、生体に対し有害な化合物を海中に放出することとなり、環境汚染の観点から重大な問題となる。
【００１５】
また、特許文献１のアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用した場合は、防汚効果を長期にわたって持続させることが難しく、撥水性を有する化合物を併用するなどの工夫が必要であった。
【００１６】
さらに、特許文献２の樹脂成分のように、防汚性物質を機械的にブレンドした樹脂では、防汚性を高める相互作用が生じるものではなかった。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂、および防汚塗料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋型シリコーン樹脂を製造する際に、架橋剤としてアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを使用することで、天然物由来の付着忌避活性物質として知られるコリンの類似体をシリコーン樹脂中に付加でき、非常に防汚性の高い樹脂が製造されることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明に係る防汚樹脂の製造方法は、一般式（１）；
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。ｎは正の整数を表す。）または、一般式（２）；
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｎは正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、一般式（３）；
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、を含む混合物を重合させる工程を含む製造方法である。
【００２６】
上記製造方法によれば、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を示すことが知られている架橋型シリコーン樹脂において、架橋剤として抗菌作用、生物の付着忌避活性を有する、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを使用するので、樹脂の防汚性をより高めることができる。また、上記化学式におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ８で示される置換基は、それぞれが同一の置換基を示していても異なった置換基を示していてもよく、また、一部が同一の置換基を示しており一部が異なった置換基を示していてもよい。
【００２７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは、末端にシラノール基を有する高分子のシロキサンであり、１種類の単量体を重合したものでもよく、２種類の単量体を重合させた共重合体であっても良い。このとき共重合体の繰返し単位の配列は特に限定されるものではなく、統計共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体となっているものも含まれる。
【００２８】
また、上記トリアルコキシシランとしては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）であることが好ましい。これによれば、より抗菌作用、生物の付着忌避活性に優れた防汚性樹脂が得られる。なお、上記ＯＴＡＣは架橋剤中に、８０モル％以上含まれていることで良好に防汚性を付与できる。
【００２９】
また、上記混合物は、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む均一混合物であることが好ましい。これによれば、シリコーン樹脂とラジカル重合性単量体とのセミＩＰＮ型複合体が製造でき、上記ラジカル重合性単量体として防汚性に優れた物を用いれば、それぞれの単独重合体として含有した場合よりも、極めて強い防汚活性を発揮できる。
【００３０】
なお、上記ラジカル重合性単量体は、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを含むことが好ましく、上記均一混合物がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを上限１００モル％、下限０．１モル％で含むことが好ましい。これにより、防汚性を高めることができる。
【００３１】
また、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと上記トリアルコキシシランとは、有機酸触媒により反応させることで反応を促進でき、効率よく重合反応を行うことができる。また、有機酸触媒は環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ないので、環境に悪影響を与えることがない。
【００３２】
また、上記重合は、同時法により行われることが好ましい。ここで、「同時法」とは、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行うものである。同時法によれば、作業性が向上し、コストおよび硬化時間を縮小できる。
【００３３】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【００３４】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、環境に対する悪影響を与えることなく、また、海洋生物に対する付着忌避活性を有するので、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、優れた防汚効果を発揮する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、海洋構造物に、バクテリア等の微生物が付着し、さらに、これを足場として付着する生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する事を防ぐ効果のある塗料、およびその成分となる防汚樹脂である。
【００３６】
発明者等は、図１に示すように、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を有する架橋型シリコーン樹脂１と、防汚性を有するラジカル重合性重合体２とが、相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有するセミＩＰＮ型複合体が、これらの樹脂を単に機械的ブレンドした樹脂よりも、極めて強い防汚性を発揮することを見出した。しかしながら、このセミＩＰＮ複合体は、高い生物付着忌避活性を示すものの、微生物に対する抗菌作用は得られなかった。
【００３７】
そこで、さらに架橋剤として抗菌性を有する物質を採用することを検討した。発明者等は、抗菌性を有する架橋剤として、図２に示す、天然物由来の付着忌避活性物質としてしられるコリンの類似体を有する４級アンモニウム、すなわち、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）３が抗菌活性を有することを見出し、これを用いてセミＩＰＮ型複合体を製造した。
【００３８】
これにより、樹脂が抗菌活性と付着忌避活性との両方を有するので、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める有望な防汚樹脂となった。
【００３９】
上記防汚性樹脂の製造方法としては、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む混合物を重合させるものがある。
【００４０】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは特に限定されるものではないが、例えば、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ポリジエチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジフェニルシロキサンコポリマー等を挙げることができる。なかでも末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。
【００４１】
上記末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンおよび末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしては、ＤＭＳ−Ｓ１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量１５００〜２０００、水酸基濃度０．９〜１．２％）、ＤＭＳ−Ｓ３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３６０００、水酸基濃度０．０９％）等のＤＭＳシリーズ、ＰＤＳ−１６１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサン１４〜１８モル％、水酸基濃度３．４〜４．８％）、ＰＳＤ−０３３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３５０００、水酸基濃度０．７〜１．３％）等の市販の製品を使用することもできる。これらの末端シラノール基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンの分子量は、下限２００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、得られる防汚性樹脂の安定性が損なわれるおそれがある。上記上限を超えると、高粘性となるため、好ましくない。上記下限は、５００がより好ましく、１００００がさらに好ましい。
【００４３】
また、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、架橋剤として、防汚性樹脂を製造するものであり、かつ、抗菌活性を有する分子を樹脂に付与する。アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランも特に限定されるものではないが、特に抗菌作用、生物の付着忌避活性が高いことから、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）が好ましい。上記ＯＴＡＣを架橋剤として使用することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が高められる。
【００４４】
上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、樹脂製造の際、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンに対する割合が、モル比で下限０．００１％、上限９９％の範囲内にて混合することが好ましい。上記範囲外であると、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとの良好な架橋体を得ることができない。上記下限は、０．０１％がより好ましく、上記上限は、１０％がより好ましい。
【００４５】
また、上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランがＯＴＡＣである場合、その架橋剤中での含有割合が多いほど製造される防汚性樹脂の抗菌活性が向上するので、使用する架橋剤のうちの８０モル％以上がＯＴＡＣであることが望ましい。上記下限は９０質量％がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとの反応は、架橋反応であり、この反応を促進するためには、触媒を使用すればよい。
【００４７】
防汚製樹脂を調整する際の触媒としては、従来有機スズ化合物が使用されていたが、有機スズ化合物は毒性が強く、海洋構造物の塗料として使用する場合などでは、自然環境や生態系に対する悪影響が懸念されている。
【００４８】
そこで、触媒として有機酸触媒を用いることで、上記のような悪影響を起こさない防汚性樹脂が製造できる。有機酸触媒は、低融点のエステル誘導体を形成し、特に環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ない有機酸であることが望ましい。上記有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００４９】
上記有機酸触媒は、混合物中下限０．０１モル％、上限１０モル％の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、目的とする架橋効果が十分に得られない。上記上限を超えると、それ以上の反応促進効果が得られず、また後述するラジカル重合体の重合を行う場合、ラジカル重合性単量体の重合反応に悪影響を及ぼす。上記下限は、０．０２モル％がより好ましく、０．０５モル％がさらに好ましい。上記上限は５モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。
【００５０】
また、防汚性樹脂の製造方法において、上記混合物が、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むことが望ましい。
【００５１】
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸が挙げられる。また、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類、あるいはオレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸、アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸でもよい。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせても良い。
【００５２】
また、上記ラジカル重合性単量体は、得られる防汚性樹脂に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られる防汚性樹脂に必要とする機能を付与することができる。このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、特許文献２に開示されたモノマーであり、良好な水中生物忌避活性を有するモノマーとして知られている。このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを機能性ラジカル重合性単量体として配合することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が更に高められる。
【００５３】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、従来防汚剤として知られているオクチルアニリン基を有する化合物であるが、このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを配合し、セミＩＰＮ型複合体を形成することにより、オクチルアニリンを単独で配合する場合よりも高い防汚活性を得ることができる。
【００５４】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記ラジカル重合性単量体の合計量中、下限０．１質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。上記下限は１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましい。
【００５５】
また、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記均一混合物中、下限が１０モル％、上限が８０モル％の範囲内であることが望ましい。上記下限より少ないと、防汚活性の向上が認められず、上記上限より多いと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランの抗菌作用が働きにくくなる可能性がある。上記下限は１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７０質量％が更に好ましい。
【００５６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンおよび架橋剤の合計（Ａ）に対する、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成できないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００５７】
本発明で使用する防汚性樹脂の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応を進行することによって、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体である上記防汚性樹脂を形成するものである。ここで言う均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００５８】
混合物を均一な状態にするためには、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との相溶性が重要となる。すなわち、均一混合物を形成することができるよう、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との溶解度パラメータを考慮しながら単量体成分の組成を決定することが要求される。このような単量体の成分の組成の決定は、ラジカル重合性単量体として上記機能性ラジカル重合性単量体を使用した場合に顕著になる。すなわち、使用する機能性ラジカル重合性単量体の側鎖によっては他の単量体成分との相溶性が悪くなり、均一混合物を得られない場合があるため、使用するほかの単量体成分が制限される場合がある。一例として、機能性ラジカル重合性単量体としてフェニル基を側鎖として有するＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを使用した場合、末端シラノール基含有ポリシロキサンとしてフェニル基を側鎖として有する末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１質量％、上限９９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため、重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００６０】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであっても良い。
【００６１】
上記防汚性樹脂の製造方法は、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行う同時法によるものであっても、逐次法によるものであってもよいが、作業性、コストおよび硬化時間の観点から同時法が好ましい。
【００６２】
重合反応時においては、反応の進行に伴う配合成分の相分離によってセミＩＰＮ型複合体が形成されないことを防ぐため、反応中においても均一状態を維持することが好ましい。したがって、必要に応じて加熱加速等の反応条件を制御することが好ましい。例えば、一度に重合温度まで加熱するのではなく、段階的に加熱することにより、溶媒を徐々に蒸発させながら、均一な状態で重合反応を進行することができる。加熱温度としては特に限定されないが、例えば、第１段階が下限３０℃、上限１００℃の範囲内であり、最終段階が下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた防汚性樹脂がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により確認することができる。すなわち、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであるから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００６４】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００６５】
上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１質量％、上限９９．９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。
【００６６】
本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有しても良い。上記他の樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を使用すればよい。具体的には、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジョードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸塩、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることもできる。これらの顔料は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレグリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００７１】
その他の添加剤としては、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色別れ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７２】
上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００７５】
試薬は、末端シラノール基含有ポリシロキサンとして、末端シラノール含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（以下ＰＤｐｈＤＭＳ）を使用し、架橋剤としてオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：以下ＯＴＡＣと称する）３、もしくは、ＯＴＡＣ３とテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）とを任意の割合で混合したものを用いた。なお、ＯＴＡＣはメタノールに６０％純度で溶解させた市販品ＧＥＬＥＳＴを使用した。
【００７６】
また、機能性ラジカル重合性単量体としてＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド（以下ＮＯＭＡ）を、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）を、触媒として酢酸を使用した。また、溶媒としてはＴＨＦを用い、ＴＨＦに２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）を添加して使用した。
【００７７】
ここで、本実施例に係る防汚性樹脂の製造の合成スキームを図３に示す。図３の左上に示す化学式はＮＯＭＡとＭＭＡとを示し、ラジカル重合性単量体としてそれぞれをｚ：１−ｚの割合（０≦ｚ≦１）で含んでいる。左下に示す化学式はＰＤｐｈＤＭＳと、ＯＴＡＣおよびＴＥＯＳとを示している。ここで使用するＰＤｐｈＤＭＳは、重合体両端の側鎖がメチル基であり、それ以外の側鎖がフェニル基、あるいはメチル基である（フェニル基とメチル基との割合、重合の順番は特定されない）。ＯＴＡＣとＴＥＯＳとはそれぞれをｙ：１−ｙの割合（０≦ｙ≦１）で含んでいる。
【００７８】
〔実施例１〕
まず、架橋剤としてＯＴＡＣのみを用いた実施例について説明する。
【００７９】
表１に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４７ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．８３ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃に２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８０】
【表１】
【００８１】
〔実施例２〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２４ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２１ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．８６ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８２】
〔実施例３〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８６ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８３】
〔実施例４〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを等量混合したものを用いた実施例について説明する。
【００８４】
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．６８ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８５】
【表２】
【００８６】
〔実施例５〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１９ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１９ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７３ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８７】
〔実施例６〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２２ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．０６ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０１ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．１５ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８８】
〔実施例７〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８３ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８９】
〔実施例８〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを３：１で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９０】
表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０８ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で５日間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、セミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９１】
【表３】
【００９２】
〔実施例９〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを１：３で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９３】
原料比を、表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６６ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．３６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１２ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例８と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９４】
〔比較例〕
ＯＴＡＣの架橋体の抗菌活性を検討するために、比較例として、ＯＴＡＣの架橋体を合成した。
【００９５】
ＯＴＡＣ０．５０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、酢酸０．０７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１６ｍｌを反応容器にとり、均一溶液とした。その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間置いた後、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥してＯＴＡＣ架橋体（以下ＰＯＴＡＣと称する）を得た。
【００９６】
〔実施例１０：バクテリアを用いた抗菌実験〕
上記した実施例および比較例から得られた試料と、ネガティブコントロールとしてのブランクのクロロホルムとについて、海洋性細菌株Ｎｏ．３８を用いて、以下の抗菌試験を行った。
【００９７】
まず、培地の調製方法を示す。外房沖にて採取した天然海水をメンブレンフィルターシステム（ポリビニリデンジフロライドメンブラン、メンブラン孔径 ０．４５ ｍｍ）によって濾過した濾過海水を準備した。そして、Ｐｏｌｙｐｅｐｔｏｎ；市販品（日本製薬）１．２５ ｇ、Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ （Ｐｏｗｄｅｒ）；市販品（関東化学）１．２５ ｇ、Ｉｒｏｎ（ＩＩ） ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ （ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）；市販品（和光純薬工業、特級）０．１０ ｇを５００ ｍｌの濾過海水に加え、完全に溶解させた。
【００９８】
溶解後、０．０５ ｍｏｌ／ｌ Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．０５Ｎ−ＮａＯＨ）；（和光純薬工業、容量分析用）でｐＨを７．２１に調製した。このときのｐＨ調製は、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２２（堀場製作所）により、１００−７ ｐＨ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮ；市販品（堀場製作所）、１００−９ ｐＨ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮ；市販品（堀場製作所）を用いて行われた。
【００９９】
この調製溶液を三角フラスコに分注し、アルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、冷蔵庫（４℃）にて保存し、これを培地原液とした。
【０１００】
培地原液をＮｏ．２濾紙（アドバンティック）で２回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。このとき高圧蒸気滅菌は、ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ ＥＳ−２１５（トミー工業株式会社）を用いて、滅菌条件１．２気圧×１２１℃×２０分で行なった。この溶液を５００ ｍｌの三角フラスコに２５０ ｍｌとり、Ａｇａｒ；市販品（和光純薬工業） ６．２５ ｇを加えアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、培地が熱いうちに取り出し、クリーンベンチ内で滅菌シャーレに２．５ ｍｌずつ分注し、室温で放熱した。培地が完全に固まった後、シャーレを逆さにして冷蔵庫で保存した。
【０１０１】
次に、海洋性細菌Ｎｏ．３８の継代培養方法について説明する。海洋性細菌Ｎｏ．３８の植継はすべてクリーンベンチ内で行なった。まず、冷蔵庫で保存していた上記の寒天培地と、海洋性細菌Ｎｏ．３８の保存株を室温に戻し、継代保存株から１白金耳かきとり、寒天培地に菌株を画線培養した。画線培養した培地を２５℃のインキュベータ内で、画線した部分に十分菌が発育するまで培養し（１２時間）、冷蔵庫で保存した。
【０１０２】
続いて、抗菌試験の方法を説明する。抗菌試験用液体培地は、以下のようにして調製した。培地原液をＮｏ．２濾紙（アドバンティック）で２回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。この溶液を３００ ｍｌの三角フラスコに２００ ｍｌ、２００ ｍｌの三角フラスコに１００ ｍｌとりアルミホイルで栓をした後、上記と同様に高圧蒸気滅菌をした。滅菌後、沈殿物の有無を確認し、沈殿物がないか、ごく微量ならそのまま冷蔵庫に保存した。このとき、沈殿が多量で濁りがある場合は再度、培地原液から調製した。
【０１０３】
実施例あるいは比較例のポリマー（７．８ ｍｇ）を０．１ ｍｌのクロロホルムに溶解あるいは膨潤させた状態で、または、ブランクのクロロホルムを、滅菌した遠沈管にキャストして、室温で１時間乾燥した後、１２時間真空乾燥した。乾燥後、これにアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌をした。これ以後の操作はすべてクリーンベンチ内で行なった。
【０１０４】
上記で調製したサンプルに、海洋性細菌株Ｎｏ．３８を含む液体培地２ ｍｌを加え、３７℃で１２時間インキュベートとした。インキュベート後、この液体培地を１ ｍｌとって別の無菌液体培地４ ｍｌに移植し、培地の濁度（ＯＤ）より抗菌活性を検討した。培地の濁度は、デジタル比色計（ＰＨＯＴＯ ＭＥＴＥＲ ｍｉｎｉ ｐｈｏｔｏ ５１８、タイテック）を用いて測定した。
【０１０５】
この結果、１２時間後、比較例の試料（ＰＯＴＡＣ）、または実施例１の試料を含む培地では、海洋性細菌株Ｎｏ．３８（バクテリア）の増殖が抑えられ、培地は透明であった。一方、クロロホルムまたは他の実施例の試料を含む培地では海洋性細菌株Ｎｏ．３８が増殖して白濁した。したがって、本発明のセミＩＰＮ型複合体が抗菌活性を示すことが分かった。
【０１０６】
また、バクテリアと１２時間接触させた時の試料を含む培地の、６６０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、培地中のバクテリアの増殖量の評価を行った。
【０１０７】
結果を図４に示す。なお、結果の表は各試料の相対吸光度を示しており、相対吸光度はバクテリアとクロロホルムとを接触させた培地の吸光度を１として規格化した。
【０１０８】
固定化抗菌剤として用いられるＯＴＡＣのホモポリマーであるＰＯＴＡＣ（比較例）は高い抗菌活性を示した。また、架橋剤としてＯＴＡＣを用いたセミＩＰＮ型複合体（実施例１〜４）では、ＯＴＡＣが１００％でＮＯＭＡの割合が少ない実施例１が高い抗菌性を示した。これに対して、ＴＥＯＳとＯＴＡＣの両方を混合したものを用いた場合には、割合にかかわらず抗菌活性を示さなかった。
【０１０９】
このことから、ＯＴＡＣを導入したセミＩＰＮ型複合体は海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対して抗菌活性を持っていることが分かった。
【０１１０】
なお、本実施例には示していないが、架橋剤としてＯＴＡＣを使用せず、ＴＥＯＳのみを使用した場合は、海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対する抗菌作用は全く示されなかった。
【０１１１】
〔実施例１１：ムラサキイガイを用いた生物忌避活性測定〕
実施例および比較例で得られた試料の海洋生物付着忌避活性を、特許文献３の「海洋付着物を忌避させる物質（上）（伊奈）」に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」に基づいて評価した。試料１個につき４個のムラサキイガイを被検体として使用し、判定は次にように行った。
【０１１２】
まず、１個のムラサキイガイのサンプルゾーン（上記試料が塗布されたゾーン）外の足糸数をＡ、全足糸数をＢとする。そして、
１） Ｂ≧７の時、Ａ／Ｂ≧２／３であれば、そのムラサキイガイのポイントを＋２とする。Ａ／Ｂ＜２／３であれば、−２とする。
２） ２≦Ｂ≦６の時、表１によりそのムラサキイガイのポイントを求める。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
次に、４個のムラサキイガイについてのトータルポイント（Ｔｐ）を求める。各試料のトータルポイントの結果を図５に示す。
【０１１５】
さらに、上記の結果から、２）によるＴｐが＋８かつ４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）≦２であれば＋＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ＋４≦（Ｔｐ）≦＋８であれば＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ０＜（Ｔｐ）＜＋４であれば±、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ（Ｔｐ）≦０で−の付着忌避活性を与えた。つまり、＋＋、＋、±、−の順に、ムラサキイガイが上記サンプルゾーン外に付着する割合が高く、付着忌避活性が高いといえる。
【０１１６】
なお、４個体のうち１個体の全足糸数が０または１の場合は、残りの３個体の平均値をその個体群のポイントとした。また、４個体のうち、２個体以上の全足糸数が０または１の場合の場合、再試験を行い２回の試験の平均値を与えた。
【０１１７】
結果を図６に示す。これによると、実施例１や実施例７ではＰＯＴＡＣと同等の付着忌避活性が得られた。さらにＮＯＭＡの割合が全容量に対して６０〜７５重量％の実施例３、４、８ではそれ以上の付着忌避活性を有していることが認められた。
【０１１８】
これにより、本実施例の、ポリシロキサンの架橋剤としてＯＴＡＣを用いた防汚性樹脂は、他の架橋剤を用いたポリシロキサン樹脂よりも抗菌性を向上させることができ、またＯＴＡＣのみの架橋体（比較例）より高い生物忌避性を有していた。したがって、本実施例のポリシロキサン樹脂は、抗菌性、および生物付着忌避性の両方を有することがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む均一混合物を重合させるものである。
【０１２０】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【０１２１】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、海洋生物に対する付着忌避活性を有し、環境に対する悪影響を与えることないので、この防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、環境に悪影響を与えず、優れた防汚効果を発揮できる。
【０１２２】
さらに、上記均一混合物が、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含み、これが防汚性を有するものであれば、より防汚効果を高めることができる。
【０１２３】
なお、上記トリアルコキシシランが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。また、上記ラジカル重合性単量体が、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る防汚性樹脂を模式的に示す図面である。
【図２】本実施例に係る防汚性樹脂の製造に使用するオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの化学式を示す図面である。
【図３】本実施例に係る防汚性樹脂の合成スキームを示す図面である。
【図４】本実施例に係る防汚性樹脂の抗菌活性の測定結果を示す図面である。
【図５】本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【図６】本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【符号の説明】
１ 架橋型シリコーン樹脂
２ ラジカル重合性重合体
３ ＯＴＡＣ
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性樹脂の製造方法、防汚性樹脂、および防汚塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標、工業用水系施設等の海中構造物は、海洋生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過と共にバクテリア等の微生物が付着し、また、さらにこれを足場として海洋付着生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する。
【０００３】
海中構造物の表面が、これらの微生物、動植物に覆われると、種々の問題が引き起こされる。例えば、船舶の船底部が上記の生物に覆われていた場合、海水摩擦抵抗が増大し、船舶の駆動に余分なエネルギーが必要となるため、船舶燃料の効率が低下する。また、漁網の場合、目詰まりを起こして魚介類の大量死を招く。さらに、浮標が沈降する、覆われた表面部分が腐食する、あるいは漁業従事者の作業が低下するという問題も考えられる。
【０００４】
また、河川水や湖水等の自然水を冷却水等として利用する工業水系、および、中、上水道水を使用する循環式冷却装置では、水に含まれるバクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖し、器壁への付着することによる冷却効率の低下や、水管の閉塞、流量の減少等の障害を引き起こす。
【０００５】
このような微生物や生物の付着を防止する方法として、従来より海中構造物の表面に防汚塗料を塗装する方法がとられている。
【０００６】
例えば、近年、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。これはトリアルキルスズ含有高分子が水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出することによって機能を発揮する。
【０００７】
さらに、特許文献１にはアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物付着防止塗料組成物が開示されている。このようなアルキル基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い効果があり、毒性も低い。
【０００８】
また、防汚性物質として２種以上の樹脂を混合してなる樹脂組成物を配合することも検討されている（例えば特許文献２）。
【０００９】
一方、２種類の樹脂を混合する方法としては、セミＩＰＮ型複合体が研究されている。セミＩＰＮ型複合体は、架橋型重合体と直鎖状重合体とが相互にからみあうことによって相互網目侵入構造を有する複合体である。このようなセミＩＰＮ型複合体は、相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができる。
【００１０】
上記セミＩＰＮ型複合体としては、架橋型シリコーン樹脂および直鎖状ビニル系重合体等のラジカル重合型重合体からなるものを挙げることができる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１２８３０２
【００１２】
【特許文献２】
特開平９−２７９０６１
【００１３】
【特許文献３】
「水産の研究」１９９２年、１１巻、４号、ｐ．７１−７２
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料は、毒性の高い防汚剤を溶出し、有害水中生物を殺すか、あるいは付着不能な状態にまで障害を与えることで防汚性能を発揮するものであるから、生体に対し有害な化合物を海中に放出することとなり、環境汚染の観点から重大な問題となる。
【００１５】
また、特許文献１のアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用した場合は、防汚効果を長期にわたって持続させることが難しく、撥水性を有する化合物を併用するなどの工夫が必要であった。
【００１６】
さらに、特許文献２の樹脂成分のように、防汚性物質を機械的にブレンドした樹脂では、防汚性を高める相互作用が生じるものではなかった。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂、および防汚塗料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋型シリコーン樹脂を製造する際に、架橋剤としてアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを使用することで、天然物由来の付着忌避活性物質として知られるコリンの類似体をシリコーン樹脂中に付加でき、非常に防汚性の高い樹脂が製造されることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明に係る防汚樹脂の製造方法は、一般式（１）；
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。ｎは正の整数を表す。）または、一般式（２）；
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｎは正の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、一般式（３）；
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、を含む混合物を重合させる工程を含む製造方法である。
【００２６】
上記製造方法によれば、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を示すことが知られている架橋型シリコーン樹脂において、架橋剤として抗菌作用、生物の付着忌避活性を有する、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを使用するので、樹脂の防汚性をより高めることができる。また、上記化学式におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ８で示される置換基は、それぞれが同一の置換基を示していても異なった置換基を示していてもよく、また、一部が同一の置換基を示しており一部が異なった置換基を示していてもよい。
【００２７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは、末端にシラノール基を有する高分子のシロキサンであり、１種類の単量体を重合したものでもよく、２種類の単量体を重合させた共重合体であっても良い。このとき共重合体の繰返し単位の配列は特に限定されるものではなく、統計共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体となっているものも含まれる。
【００２８】
また、上記トリアルコキシシランとしては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）であることが好ましい。これによれば、より抗菌作用、生物の付着忌避活性に優れた防汚性樹脂が得られる。なお、上記ＯＴＡＣは架橋剤中に、８０モル％以上含まれていることで良好に防汚性を付与できる。
【００２９】
また、上記混合物は、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む均一混合物であることが好ましい。これによれば、シリコーン樹脂とラジカル重合性単量体とのセミＩＰＮ型複合体が製造でき、上記ラジカル重合性単量体として防汚性に優れた物を用いれば、それぞれの単独重合体として含有した場合よりも、極めて強い防汚活性を発揮できる。
【００３０】
なお、上記ラジカル重合性単量体は、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを含むことが好ましく、上記均一混合物がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを上限１００モル％、下限０．１モル％で含むことが好ましい。これにより、防汚性を高めることができる。
【００３１】
また、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと上記トリアルコキシシランとは、有機酸触媒により反応させることで反応を促進でき、効率よく重合反応を行うことができる。また、有機酸触媒は環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ないので、環境に悪影響を与えることがない。
【００３２】
また、上記重合は、同時法により行われることが好ましい。ここで、「同時法」とは、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行うものである。同時法によれば、作業性が向上し、コストおよび硬化時間を縮小できる。
【００３３】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【００３４】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、環境に対する悪影響を与えることなく、また、海洋生物に対する付着忌避活性を有するので、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、優れた防汚効果を発揮する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、海洋構造物に、バクテリア等の微生物が付着し、さらに、これを足場として付着する生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する事を防ぐ効果のある塗料、およびその成分となる防汚樹脂である。
【００３６】
発明者等は、図１に示すように、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を有する架橋型シリコーン樹脂１と、防汚性を有するラジカル重合性重合体２とが、相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有するセミＩＰＮ型複合体が、これらの樹脂を単に機械的ブレンドした樹脂よりも、極めて強い防汚性を発揮することを見出した。しかしながら、このセミＩＰＮ複合体は、高い生物付着忌避活性を示すものの、微生物に対する抗菌作用は得られなかった。
【００３７】
そこで、さらに架橋剤として抗菌性を有する物質を採用することを検討した。発明者等は、抗菌性を有する架橋剤として、図２に示す、天然物由来の付着忌避活性物質としてしられるコリンの類似体を有する４級アンモニウム、すなわち、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）３が抗菌活性を有することを見出し、これを用いてセミＩＰＮ型複合体を製造した。
【００３８】
これにより、樹脂が抗菌活性と付着忌避活性との両方を有するので、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める有望な防汚樹脂となった。
【００３９】
上記防汚性樹脂の製造方法としては、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む混合物を重合させるものがある。
【００４０】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは特に限定されるものではないが、例えば、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ポリジエチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジフェニルシロキサンコポリマー等を挙げることができる。なかでも末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。
【００４１】
上記末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンおよび末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしては、ＤＭＳ−Ｓ１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量１５００〜２０００、水酸基濃度０．９〜１．２％）、ＤＭＳ−Ｓ３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３６０００、水酸基濃度０．０９％）等のＤＭＳシリーズ、ＰＤＳ−１６１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサン１４〜１８モル％、水酸基濃度３．４〜４．８％）、ＰＳＤ−０３３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３５０００、水酸基濃度０．７〜１．３％）等の市販の製品を使用することもできる。これらの末端シラノール基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンの分子量は、下限２００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、得られる防汚性樹脂の安定性が損なわれるおそれがある。上記上限を超えると、高粘性となるため、好ましくない。上記下限は、５００がより好ましく、１００００がさらに好ましい。
【００４３】
また、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、架橋剤として、防汚性樹脂を製造するものであり、かつ、抗菌活性を有する分子を樹脂に付与する。アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランも特に限定されるものではないが、特に抗菌作用、生物の付着忌避活性が高いことから、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）が好ましい。上記ＯＴＡＣを架橋剤として使用することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が高められる。
【００４４】
上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、樹脂製造の際、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンに対する割合が、モル比で下限０．００１％、上限９９％の範囲内にて混合することが好ましい。上記範囲外であると、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとの良好な架橋体を得ることができない。上記下限は、０．０１％がより好ましく、上記上限は、１０％がより好ましい。
【００４５】
また、上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランがＯＴＡＣである場合、その架橋剤中での含有割合が多いほど製造される防汚性樹脂の抗菌活性が向上するので、使用する架橋剤のうちの８０モル％以上がＯＴＡＣであることが望ましい。上記下限は９０質量％がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとの反応は、架橋反応であり、この反応を促進するためには、触媒を使用すればよい。
【００４７】
防汚製樹脂を調整する際の触媒としては、従来有機スズ化合物が使用されていたが、有機スズ化合物は毒性が強く、海洋構造物の塗料として使用する場合などでは、自然環境や生態系に対する悪影響が懸念されている。
【００４８】
そこで、触媒として有機酸触媒を用いることで、上記のような悪影響を起こさない防汚性樹脂が製造できる。有機酸触媒は、低融点のエステル誘導体を形成し、特に環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ない有機酸であることが望ましい。上記有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００４９】
上記有機酸触媒は、混合物中下限０．０１モル％、上限１０モル％の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、目的とする架橋効果が十分に得られない。上記上限を超えると、それ以上の反応促進効果が得られず、また後述するラジカル重合体の重合を行う場合、ラジカル重合性単量体の重合反応に悪影響を及ぼす。上記下限は、０．０２モル％がより好ましく、０．０５モル％がさらに好ましい。上記上限は５モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。
【００５０】
また、防汚性樹脂の製造方法において、上記混合物が、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むことが望ましい。
【００５１】
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸が挙げられる。また、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類、あるいはオレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸、アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸でもよい。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせても良い。
【００５２】
また、上記ラジカル重合性単量体は、得られる防汚性樹脂に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られる防汚性樹脂に必要とする機能を付与することができる。このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、特許文献２に開示されたモノマーであり、良好な水中生物忌避活性を有するモノマーとして知られている。このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを機能性ラジカル重合性単量体として配合することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が更に高められる。
【００５３】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドは、従来防汚剤として知られているオクチルアニリン基を有する化合物であるが、このようなＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを配合し、セミＩＰＮ型複合体を形成することにより、オクチルアニリンを単独で配合する場合よりも高い防汚活性を得ることができる。
【００５４】
上記Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記ラジカル重合性単量体の合計量中、下限０．１質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。上記下限は１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましい。
【００５５】
また、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記均一混合物中、下限が１０モル％、上限が８０モル％の範囲内であることが望ましい。上記下限より少ないと、防汚活性の向上が認められず、上記上限より多いと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランの抗菌作用が働きにくくなる可能性がある。上記下限は１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７０質量％が更に好ましい。
【００５６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンおよび架橋剤の合計（Ａ）に対する、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成できないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００５７】
本発明で使用する防汚性樹脂の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応を進行することによって、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体である上記防汚性樹脂を形成するものである。ここで言う均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００５８】
混合物を均一な状態にするためには、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との相溶性が重要となる。すなわち、均一混合物を形成することができるよう、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との溶解度パラメータを考慮しながら単量体成分の組成を決定することが要求される。このような単量体の成分の組成の決定は、ラジカル重合性単量体として上記機能性ラジカル重合性単量体を使用した場合に顕著になる。すなわち、使用する機能性ラジカル重合性単量体の側鎖によっては他の単量体成分との相溶性が悪くなり、均一混合物を得られない場合があるため、使用するほかの単量体成分が制限される場合がある。一例として、機能性ラジカル重合性単量体としてフェニル基を側鎖として有するＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを使用した場合、末端シラノール基含有ポリシロキサンとしてフェニル基を側鎖として有する末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１質量％、上限９９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため、重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００６０】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであっても良い。
【００６１】
上記防汚性樹脂の製造方法は、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行う同時法によるものであっても、逐次法によるものであってもよいが、作業性、コストおよび硬化時間の観点から同時法が好ましい。
【００６２】
重合反応時においては、反応の進行に伴う配合成分の相分離によってセミＩＰＮ型複合体が形成されないことを防ぐため、反応中においても均一状態を維持することが好ましい。したがって、必要に応じて加熱加速等の反応条件を制御することが好ましい。例えば、一度に重合温度まで加熱するのではなく、段階的に加熱することにより、溶媒を徐々に蒸発させながら、均一な状態で重合反応を進行することができる。加熱温度としては特に限定されないが、例えば、第１段階が下限３０℃、上限１００℃の範囲内であり、最終段階が下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた防汚性樹脂がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により確認することができる。すなわち、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであるから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００６４】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００６５】
上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１質量％、上限９９．９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。
【００６６】
本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有しても良い。上記他の樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を使用すればよい。具体的には、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジョードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸塩、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることもできる。これらの顔料は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレグリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００７１】
その他の添加剤としては、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色別れ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７２】
上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００７５】
試薬は、末端シラノール基含有ポリシロキサンとして、末端シラノール含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（以下ＰＤｐｈＤＭＳ）を使用し、架橋剤としてオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：以下ＯＴＡＣと称する）３、もしくは、ＯＴＡＣ３とテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）とを任意の割合で混合したものを用いた。なお、ＯＴＡＣはメタノールに６０％純度で溶解させた市販品ＧＥＬＥＳＴを使用した。
【００７６】
また、機能性ラジカル重合性単量体としてＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド（以下ＮＯＭＡ）を、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）を、触媒として酢酸を使用した。また、溶媒としてはＴＨＦを用い、ＴＨＦに２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）を添加して使用した。
【００７７】
ここで、本実施例に係る防汚性樹脂の製造の合成スキームを図３に示す。図３の左上に示す化学式はＮＯＭＡとＭＭＡとを示し、ラジカル重合性単量体としてそれぞれをｚ：１−ｚの割合（０≦ｚ≦１）で含んでいる。左下に示す化学式はＰＤｐｈＤＭＳと、ＯＴＡＣおよびＴＥＯＳとを示している。ここで使用するＰＤｐｈＤＭＳは、重合体両端の側鎖がメチル基であり、それ以外の側鎖がフェニル基、あるいはメチル基である（フェニル基とメチル基との割合、重合の順番は特定されない）。ＯＴＡＣとＴＥＯＳとはそれぞれをｙ：１−ｙの割合（０≦ｙ≦１）で含んでいる。
【００７８】
〔実施例１〕
まず、架橋剤としてＯＴＡＣのみを用いた実施例について説明する。
【００７９】
表１に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４７ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．８３ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃に２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８０】
【表１】
〔実施例２〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２４ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２１ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．８６ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８２】
〔実施例３〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８６ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８３】
〔実施例４〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを等量混合したものを用いた実施例について説明する。
【００８４】
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．６８ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８５】
【表２】
〔実施例５〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１９ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１９ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７３ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８７】
〔実施例６〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２２ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．０６ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０１ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．１５ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８８】
〔実施例７〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８３ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８９】
〔実施例８〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを３：１で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９０】
表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０８ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で５日間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、セミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９１】
【表３】
〔実施例９〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを１：３で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９３】
原料比を、表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６６ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．３６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１２ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例８と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９４】
〔比較例〕
ＯＴＡＣの架橋体の抗菌活性を検討するために、比較例として、ＯＴＡＣの架橋体を合成した。
【００９５】
ＯＴＡＣ０．５０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、酢酸０．０７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１６ｍｌを反応容器にとり、均一溶液とした。その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間置いた後、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥してＯＴＡＣ架橋体（以下ＰＯＴＡＣと称する）を得た。
【００９６】
〔実施例１０：バクテリアを用いた抗菌実験〕
上記した実施例および比較例から得られた試料と、ネガティブコントロールとしてのブランクのクロロホルムとについて、海洋性細菌株Ｎｏ．３８を用いて、以下の抗菌試験を行った。
【００９７】
まず、培地の調製方法を示す。外房沖にて採取した天然海水をメンブレンフィルターシステム（ポリビニリデンジフロライドメンブラン、メンブラン孔径 ０．４５ ｍｍ）によって濾過した濾過海水を準備した。そして、Ｐｏｌｙｐｅｐｔｏｎ；市販品（日本製薬）１．２５ ｇ、Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ （Ｐｏｗｄｅｒ）；市販品（関東化学）１．２５ ｇ、Ｉｒｏｎ（ＩＩ） ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ （ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）；市販品（和光純薬工業、特級）０．１０ ｇを５００ ｍｌの濾過海水に加え、完全に溶解させた。
【００９８】
溶解後、０．０５ ｍｏｌ／ｌ Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．０５Ｎ−ＮａＯＨ）；（和光純薬工業、容量分析用）でｐＨを７．２１に調製した。このときのｐＨ調製は、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２２（堀場製作所）により、１００−７ ｐＨ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮ；市販品（堀場製作所）、１００−９ ｐＨ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＯＬＵＴＩＯＮ；市販品（堀場製作所）を用いて行われた。
【００９９】
この調製溶液を三角フラスコに分注し、アルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、冷蔵庫（４℃）にて保存し、これを培地原液とした。
【０１００】
培地原液をＮｏ．２濾紙（アドバンティック）で２回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。このとき高圧蒸気滅菌は、ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ ＥＳ−２１５（トミー工業株式会社）を用いて、滅菌条件１．２気圧×１２１℃×２０分で行なった。この溶液を５００ ｍｌの三角フラスコに２５０ ｍｌとり、Ａｇａｒ；市販品（和光純薬工業） ６．２５ ｇを加えアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、培地が熱いうちに取り出し、クリーンベンチ内で滅菌シャーレに２．５ ｍｌずつ分注し、室温で放熱した。培地が完全に固まった後、シャーレを逆さにして冷蔵庫で保存した。
【０１０１】
次に、海洋性細菌Ｎｏ．３８の継代培養方法について説明する。海洋性細菌Ｎｏ．３８の植継はすべてクリーンベンチ内で行なった。まず、冷蔵庫で保存していた上記の寒天培地と、海洋性細菌Ｎｏ．３８の保存株を室温に戻し、継代保存株から１白金耳かきとり、寒天培地に菌株を画線培養した。画線培養した培地を２５℃のインキュベータ内で、画線した部分に十分菌が発育するまで培養し（１２時間）、冷蔵庫で保存した。
【０１０２】
続いて、抗菌試験の方法を説明する。抗菌試験用液体培地は、以下のようにして調製した。培地原液をＮｏ．２濾紙（アドバンティック）で２回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。この溶液を３００ ｍｌの三角フラスコに２００ ｍｌ、２００ ｍｌの三角フラスコに１００ ｍｌとりアルミホイルで栓をした後、上記と同様に高圧蒸気滅菌をした。滅菌後、沈殿物の有無を確認し、沈殿物がないか、ごく微量ならそのまま冷蔵庫に保存した。このとき、沈殿が多量で濁りがある場合は再度、培地原液から調製した。
【０１０３】
実施例あるいは比較例のポリマー（７．８ ｍｇ）を０．１ ｍｌのクロロホルムに溶解あるいは膨潤させた状態で、または、ブランクのクロロホルムを、滅菌した遠沈管にキャストして、室温で１時間乾燥した後、１２時間真空乾燥した。乾燥後、これにアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌をした。これ以後の操作はすべてクリーンベンチ内で行なった。
【０１０４】
上記で調製したサンプルに、海洋性細菌株Ｎｏ．３８を含む液体培地２ ｍｌを加え、３７℃で１２時間インキュベートとした。インキュベート後、この液体培地を１ ｍｌとって別の無菌液体培地４ ｍｌに移植し、培地の濁度（ＯＤ）より抗菌活性を検討した。培地の濁度は、デジタル比色計（ＰＨＯＴＯ ＭＥＴＥＲ ｍｉｎｉ ｐｈｏｔｏ ５１８、タイテック）を用いて測定した。
【０１０５】
この結果、１２時間後、比較例の試料（ＰＯＴＡＣ）、または実施例１の試料を含む培地では、海洋性細菌株Ｎｏ．３８（バクテリア）の増殖が抑えられ、培地は透明であった。一方、クロロホルムまたは他の実施例の試料を含む培地では海洋性細菌株Ｎｏ．３８が増殖して白濁した。したがって、本発明のセミＩＰＮ型複合体が抗菌活性を示すことが分かった。
【０１０６】
また、バクテリアと１２時間接触させた時の試料を含む培地の、６６０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、培地中のバクテリアの増殖量の評価を行った。
【０１０７】
結果を図４に示す。なお、結果の表は各試料の相対吸光度を示しており、相対吸光度はバクテリアとクロロホルムとを接触させた培地の吸光度を１として規格化した。
【０１０８】
固定化抗菌剤として用いられるＯＴＡＣのホモポリマーであるＰＯＴＡＣ（比較例）は高い抗菌活性を示した。また、架橋剤としてＯＴＡＣを用いたセミＩＰＮ型複合体（実施例１〜４）では、ＯＴＡＣが１００％でＮＯＭＡの割合が少ない実施例１が高い抗菌性を示した。これに対して、ＴＥＯＳとＯＴＡＣの両方を混合したものを用いた場合には、割合にかかわらず抗菌活性を示さなかった。
【０１０９】
このことから、ＯＴＡＣを導入したセミＩＰＮ型複合体は海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対して抗菌活性を持っていることが分かった。
【０１１０】
なお、本実施例には示していないが、架橋剤としてＯＴＡＣを使用せず、ＴＥＯＳのみを使用した場合は、海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対する抗菌作用は全く示されなかった。
【０１１１】
〔実施例１１：ムラサキイガイを用いた生物忌避活性測定〕
実施例および比較例で得られた試料の海洋生物付着忌避活性を、特許文献３の「海洋付着物を忌避させる物質（上）（伊奈）」に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」に基づいて評価した。試料１個につき４個のムラサキイガイを被検体として使用し、判定は次にように行った。
【０１１２】
まず、１個のムラサキイガイのサンプルゾーン（上記試料が塗布されたゾーン）外の足糸数をＡ、全足糸数をＢとする。そして、
１） Ｂ≧７の時、Ａ／Ｂ≧２／３であれば、そのムラサキイガイのポイントを＋２とする。Ａ／Ｂ＜２／３であれば、−２とする。
２） ２≦Ｂ≦６の時、表１によりそのムラサキイガイのポイントを求める。
【０１１３】
【表４】
次に、４個のムラサキイガイについてのトータルポイント（Ｔｐ）を求める。各試料のトータルポイントの結果を図５に示す。
【０１１５】
さらに、上記の結果から、２）によるＴｐが＋８かつ４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）≦２であれば＋＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ＋４≦（Ｔｐ）≦＋８であれば＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ０＜（Ｔｐ）＜＋４であれば±、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ（Ｔｐ）≦０で−の付着忌避活性を与えた。つまり、＋＋、＋、±、−の順に、ムラサキイガイが上記サンプルゾーン外に付着する割合が高く、付着忌避活性が高いといえる。
【０１１６】
なお、４個体のうち１個体の全足糸数が０または１の場合は、残りの３個体の平均値をその個体群のポイントとした。また、４個体のうち、２個体以上の全足糸数が０または１の場合の場合、再試験を行い２回の試験の平均値を与えた。
【０１１７】
結果を図６に示す。これによると、実施例１や実施例７ではＰＯＴＡＣと同等の付着忌避活性が得られた。さらにＮＯＭＡの割合が全容量に対して６０〜７５重量％の実施例３、４、８ではそれ以上の付着忌避活性を有していることが認められた。
【０１１８】
これにより、本実施例の、ポリシロキサンの架橋剤としてＯＴＡＣを用いた防汚性樹脂は、他の架橋剤を用いたポリシロキサン樹脂よりも抗菌性を向上させることができ、またＯＴＡＣのみの架橋体（比較例）より高い生物忌避性を有していた。したがって、本実施例のポリシロキサン樹脂は、抗菌性、および生物付着忌避性の両方を有することがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む均一混合物を重合させるものである。
【０１２０】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【０１２１】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、海洋生物に対する付着忌避活性を有し、環境に対する悪影響を与えることないので、この防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、環境に悪影響を与えず、優れた防汚効果を発揮できる。
【０１２２】
さらに、上記均一混合物が、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含み、これが防汚性を有するものであれば、より防汚効果を高めることができる。
【０１２３】
なお、上記トリアルコキシシランが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。また、上記ラジカル重合性単量体が、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る防汚性樹脂を模式的に示す図面である。
【図２】本実施例に係る防汚性樹脂の製造に使用するオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの化学式を示す図面である。
【図３】本実施例に係る防汚性樹脂の合成スキームを示す図面である。
【図４】本実施例に係る防汚性樹脂の抗菌活性の測定結果を示す図面である。
【図５】本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【図６】本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【符号の説明】
１ 架橋型シリコーン樹脂
２ ラジカル重合性重合体
３ ＯＴＡＣ
Claims (10)
- 架橋型シリコーン樹脂からなる防汚性樹脂の製造方法であって、
一般式（１）；
または、一般式（２）；
で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、
一般式（３）；
- 上記トリアルコキシシランが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記架橋剤が、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを８０モル％以上含むことを特徴とする請求項２記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記混合物が、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む均一混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記ラジカル重合性単量体が、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを含むことを特徴とする請求項４記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記均一混合物が、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを０．１モル％以上１００モル％以下の割合で含むことを特徴とする請求項５記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと上記トリアルコキシシランとを有機酸触媒により反応させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 上記重合が、同時法により行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の防汚性樹脂の製造方法。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする防汚性樹脂。
- 請求項９の防汚性樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。
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