JP2005067974A - Method for manufacturing glass provided with thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜を形成する、薄膜付きガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass with a thin film, in which a metal-containing thin film such as a metal film or a metal oxide film is formed on the surface of soda lime glass.
ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜からなる導電膜を形成して、ガラスに導電性を付与することは広く行われており、新たな用途の展開も進められている。金属膜を形成する場合は、透明性を必要としない用途、あるいは、反射性能を重要視する用途に利用される。一方、金属酸化物膜を形成する場合は、透明性と導電性を兼ね備えたガラスとして使用する用途に利用される。 Forming a conductive film made of a metal-containing thin film such as a metal film or metal oxide film on the surface of soda lime glass to impart conductivity to the glass is widely practiced, and new applications are being developed. ing. In the case of forming a metal film, it is used for applications that do not require transparency or for applications that place importance on reflection performance. On the other hand, in the case of forming a metal oxide film, it is used for applications that are used as glass having both transparency and conductivity.
ソーダライムガラスは、ナトリウムに代表されるアルカリイオンを含有しており、アルカリイオンが拡散して、ガラスの表面に形成された前記金属含有薄膜に接触すると、該金属含有薄膜を変質させてその導電性を低下させ、また、透明な金属含有薄膜の場合には、その光吸収率を増加せしめて、光線透過率が低下し透明性を損ねる。 Soda lime glass contains alkali ions typified by sodium. When alkali ions diffuse and come into contact with the metal-containing thin film formed on the surface of the glass, the metal-containing thin film is altered and its conductivity is reduced. In the case of a transparent metal-containing thin film, the light absorptance is increased, and the light transmittance is lowered to deteriorate the transparency.
アルカリイオンの拡散を防止するために、ソーダライムガラスと金属含有薄膜との間に、アルカリ拡散防止膜（アルカリバリア膜あるいはアルカリパッシベーション膜ともいう）を形成することが行われている。アルカリ拡散防止膜としては、酸化ケイ素膜等の非晶質膜を形成することが多い。ところが、アルカリ拡散防止膜を形成した場合、酸化ケイ素膜とガラスとの接着力が小さいという問題があり、これらの問題を解消するための別の処理も必要である。 In order to prevent the diffusion of alkali ions, an alkali diffusion prevention film (also referred to as an alkali barrier film or an alkali passivation film) is formed between soda lime glass and a metal-containing thin film. As the alkali diffusion preventing film, an amorphous film such as a silicon oxide film is often formed. However, when the alkali diffusion prevention film is formed, there is a problem that the adhesive force between the silicon oxide film and the glass is small, and another treatment for solving these problems is also necessary.
前記の特許文献１に開示されている、ガラスと酸化ケイ素膜との間に、金属酸化物膜を形成する方法は、前記ガラスに接して形成された金属酸化物膜が、ガラスから拡散したアルカリイオンと接触して、変質することによって光線透過率が低下するので、高度の光線透過率を要求する太陽電池基板等では、改善が必要である。
The method of forming a metal oxide film between a glass and a silicon oxide film disclosed in
本発明の目的は、ソーダライムガラスの表面に金属膜あるいは金属酸化物膜等の金属含有薄膜を形成する場合に、ガラスから拡散して前記金属含有薄膜に到達するアルカリイオンの量を抑制し、前記金属含有薄膜の変質を防止するための、新たな薄膜付きガラスの製造方法を提供することにある。 The purpose of the present invention is to suppress the amount of alkali ions diffusing from the glass and reaching the metal-containing thin film when forming a metal-containing thin film such as a metal film or a metal oxide film on the surface of soda lime glass, An object of the present invention is to provide a new method for producing a glass with a thin film for preventing the metal-containing thin film from being altered.
前述した目的を達成するため、本発明は、加熱されたソーダライムガラスあるいは溶融金属浴上のガラスリボンの表面に、ハロゲン元素を含有する気体を供給して該表面を処理した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成することを特徴とする薄膜付きガラスの製造方法を提供する。 In order to achieve the above-described object, the present invention treats a surface of a heated soda lime glass or glass ribbon on a molten metal bath by supplying a gas containing a halogen element to the surface and then treating the surface. A method for producing a glass with a thin film is provided, wherein a thin film is formed by supplying a thin film forming material to the surface.
本発明は、加熱されたソーダライムガラスの表面がハロゲン元素を含有する気体によって処理されることによって、ガラス表面に存在していたアルカリイオンが減少し、後工程で形成される金属含有薄膜まで拡散する量が十分に減少して、該金属含有薄膜が変質しないので、該金属含有薄膜の導電性が低下したり、透明性の金属含有薄膜が形成されたガラスの場合には透明性が低下したりすることがない。また、アルカリ拡散防止膜が必ずしも必要でなくなることから、工程の簡略化も期待できる。 In the present invention, the surface of the heated soda lime glass is treated with a gas containing a halogen element, so that alkali ions present on the glass surface are reduced and diffused to a metal-containing thin film formed in a later process. Since the amount of the metal-containing thin film is sufficiently reduced and the metal-containing thin film does not deteriorate, the conductivity of the metal-containing thin film is lowered, or the transparency is lowered in the case of the glass on which the transparent metal-containing thin film is formed. There is nothing to do. In addition, since an alkali diffusion prevention film is not always necessary, the process can be simplified.
以下、本発明による好適な実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、溶融錫浴上で加熱されているソーダライムガラスリボンの表面にハロゲン元素を含有する気体を供給した後、該処理された表面に薄膜形成材料を供給して薄膜を形成する方法を実施する装置の一例を示す概念図である。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a method of forming a thin film by supplying a gas containing a halogen element to the surface of a soda lime glass ribbon heated on a molten tin bath and then supplying a thin film forming material to the treated surface. It is a conceptual diagram which shows an example of the apparatus to implement.
ソーダライムガラス材料が、溶融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、ガラスリボン１０となって溶融錫浴１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により所定の大きさのガラス板へと切断される。
The soda lime glass material flows out from the melting furnace (float kiln) 11 into the
溶融錫浴１５上にある、高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ１６（図示した形態では、３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）がフロートバス１２内に配置される。これらのコータからはガス状の材料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的にハロゲン元素を含有する気体および薄膜形成材料が順次供給され、アルカリイオンが十分に減少されたソーダライムガラス表面に金属含有薄膜が形成される。
A predetermined number of coaters 16 (three
前記ハロゲン元素は、ソーダライムガラス表面に存在するアルカリイオンと反応して塩を形成し、生成された塩が排気ガスと共に系外に排出されるものであればよく、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられるが、特に電気陰性度の高いフッ素および塩素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。 The halogen element only needs to react with alkali ions existing on the surface of soda lime glass to form a salt, and the generated salt is discharged out of the system together with the exhaust gas. Fluorine, chlorine, iodine, bromine In particular, at least one selected from fluorine and chlorine having a high electronegativity is preferable.
ハロゲン元素を含有する材料は、気体状、液体状および固体状いずれでもよいが、ガラス表面に供給されるときには、気体状であることが好ましい。具体的な材料を例示すれば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、フッ化水素、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンフロンなどが挙げられるが、特に、安価で反応性のよいフッ化水素および塩化水素から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。 The material containing a halogen element may be in the form of a gas, a liquid, or a solid, but is preferably gaseous when supplied to the glass surface. Examples of specific materials include fluorine, chlorine, iodine, bromine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, and chlorodifluoromethane freon. In particular, at least one selected from hydrogen fluoride and hydrogen chloride which are inexpensive and have good reactivity is preferable.
前記のハロゲン元素を含有する材料、特に、フッ化水素および塩化水素から選ばれた少なくとも一種は、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスおよび窒素から選ばれた少なくとも一種で希釈した気体として供給されることが好ましい。 The halogen-containing material, particularly at least one selected from hydrogen fluoride and hydrogen chloride is supplied as a gas diluted with at least one selected from an inert gas such as helium and argon and nitrogen. Is preferred.
前記ハロゲン元素を含有する気体は、加熱されたソーダライムガラス上に供給され、該ガラス表面に存在するアルカリイオンとハロゲン元素が反応して塩となり、生成された塩は排気設備によって系外に排出される。ガラスの加熱温度は４００℃以上が好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。４００℃未満では、ハロゲン元素とアルカリイオンとの反応が十分に進まず、また、８００℃以上では、ガラス内部のアルカリイオンが表面に再び拡散するために、結果的に本発明の効果が得られない。 The gas containing the halogen element is supplied onto the heated soda lime glass, the alkali ions present on the glass surface react with the halogen element to form a salt, and the generated salt is discharged out of the system by an exhaust system. Is done. The heating temperature of the glass is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 to 800 ° C. When the temperature is lower than 400 ° C., the reaction between the halogen element and the alkali ion does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 800 ° C., the alkali ion inside the glass diffuses again on the surface, and as a result, the effect of the present invention is obtained. Absent.
前記金属含有薄膜は、前記の方法に限らず、スパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法や、スプレー法、あるいは、化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によって、前記処理されたソーダライムガラス上に形成される。これらの金属含有薄膜の形成方法において、銀やアルミニウムのような金属膜を形成する場合は物理蒸着法が好ましく、金属酸化物膜を形成する場合は熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法、特に、ＣＶＤ法が好ましい。 The metal-containing thin film is not limited to the above-described method, but a chemical vapor deposition method involving a thermal decomposition oxidation reaction such as a so-called physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method, a spray method, or a chemical vapor deposition method (CVD method). Is formed on the treated soda lime glass. In these metal-containing thin film forming methods, physical vapor deposition is preferred when forming a metal film such as silver or aluminum, and chemical vapor deposition involving a pyrolytic oxidation reaction when forming a metal oxide film, in particular, The CVD method is preferred.
前記熱分解酸化反応は、高温に加熱された前記ガラス上に、薄膜形成材料を供給して進められる。ガラスの表面温度は、４００〜８００℃が好ましい。前記ガラスの表面温度が６１５℃以上であると、形成された金属酸化物膜が容易に結晶化して導電性となり、また、金属酸化物膜の成膜速度を速めることができるので、さらに好ましい。 The pyrolytic oxidation reaction is performed by supplying a thin film forming material onto the glass heated to a high temperature. The surface temperature of the glass is preferably 400 to 800 ° C. It is more preferable that the glass has a surface temperature of 615 ° C. or higher because the formed metal oxide film is easily crystallized and becomes conductive, and the deposition rate of the metal oxide film can be increased.
図１に例示した、前記ガラスをガラスリボンとし、フロート法ガラス製造工程において、溶融錫浴上にあって温度が６１５℃以上のガラスリボン上で、前記金属酸化物膜を形成する方法（オンラインＣＶＤ法）は、前記ハロゲン元素を含有する気体によってガラス表面を処理する工程と連続して行えること、ガラスを加熱するための熱エネルギーを省略できること、さらに、ガラスの表面温度を６２０〜７５０℃まで容易に高められることから、最も好ましい方法である。 A method of forming the metal oxide film on a glass ribbon having a temperature of 615 ° C. or higher (on-line CVD) in a float glass manufacturing process using the glass as a glass ribbon illustrated in FIG. Method) can be carried out continuously with the step of treating the glass surface with the gas containing the halogen element, the thermal energy for heating the glass can be omitted, and the glass surface temperature can be easily increased to 620-750 ° C. This is the most preferable method.
オンラインＣＶＤ法における前記薄膜形成材料は、金属酸化物形成材料、酸素原料、および、気体状希釈剤を事前に混合して混合気体とし、ガラスに向けて供給されるのが好ましい。混合が十分に行われないと、混合気体の組成のばらつきのために、形成された金属酸化物膜に組成ムラや膜厚ムラが発生しやすくなって、好ましくない。しかし、前記混合気体を構成する材料は、定量的に供給できて、均一な混合気体が構成できる限りにおいて、液体または固体であっても構わない。 The thin film forming material in the on-line CVD method is preferably supplied to the glass by previously mixing a metal oxide forming material, an oxygen source, and a gaseous diluent into a mixed gas. If the mixing is not performed sufficiently, it is not preferable because the composition of the gas mixture varies and composition unevenness and film thickness unevenness are likely to occur in the formed metal oxide film. However, the material constituting the mixed gas may be liquid or solid as long as it can be quantitatively supplied and a uniform mixed gas can be formed.
前記金属酸化物膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、あるいは、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫等の、金属酸化物の薄膜が好ましく使用される。前記金属酸化物膜の中でも、酸化錫あるいは酸化チタンを主成分とする金属酸化物膜が、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できるという利点を有する。フッ素をドープされた酸化錫を主成分とする薄膜とすることが、さらに好ましい。 The metal oxide film is a metal oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, indium oxide, indium oxide doped with tin or zinc, zinc oxide, tin oxide, or tin oxide doped with fluorine or antimony. The thin film is preferably used. Among the metal oxide films, a metal oxide film mainly composed of tin oxide or titanium oxide has an advantage that it is excellent in chemical resistance and can be formed using an inexpensive raw material. It is more preferable to use a thin film mainly composed of tin oxide doped with fluorine.
ここで、「主成分とする」とは、慣用に従って、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることをいい、当該成分を含有する比率は、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上であることが好ましい。 Here, “main component” means that the proportion of the component is 50% by weight or more according to common usage, and the proportion of the component is 70% by weight or more, and further 90% by weight. % Or more is preferable.
前記金属酸化物は、ハロゲン元素を含有する材料を用いて、例えば塩化物から熱分解酸化反応によって生成されることが多いが、その場合には、前記ソーダライムガラスから拡散するアルカリイオンの薄膜中への拡散が、ハロゲン元素によって促進されるので、本発明の薄膜を形成する方法が特に効果を発揮する。ハロゲン元素を含有する金属材料としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド等が挙げられる。 The metal oxide is often produced from a chloride by a pyrolytic oxidation reaction using a material containing a halogen element. In that case, in the thin film of alkali ions diffusing from the soda lime glass. Since the diffusion into the substrate is promoted by the halogen element, the method for forming a thin film of the present invention is particularly effective. Examples of the metal material containing a halogen element include stannous chloride, stannic chloride, titanium chloride, zinc chloride, indium chloride, aluminum chloride, zirconium chloride, monobutyltin trichloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, Examples include dioctyl tin dichloride.
有機金属塩化物は熱分解反応によって炭化物が生成され、金属酸化物膜中に残留して、その透明性を阻害する要因となるため、金属の塩化物は無機金属塩化物が好ましく、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化チタン、塩化亜鉛、あるいは、塩化インジウム等が例示される。その中でも、生成される金属酸化物の耐薬品性および原料の価格等を勘案して、塩化錫または塩化チタンが好ましく、特に塩化第二錫が好適に使用される。 Organometallic chlorides generate carbides by the thermal decomposition reaction and remain in the metal oxide film, which is a factor that hinders its transparency. Therefore, the metal chloride is preferably an inorganic metal chloride, and the first chloride. Examples include tin, stannic chloride, titanium chloride, zinc chloride, or indium chloride. Among these, tin chloride or titanium chloride is preferable in consideration of the chemical resistance of the metal oxide to be generated and the price of the raw material, and stannic chloride is particularly preferably used.
前記金属塩化物の熱分解酸化反応における酸素原料は、例えば、酸素、水、水蒸気、あるいは、乾燥空気等が挙げられる。その中でも、水蒸気が好ましく使用される。 Examples of the oxygen raw material in the thermal decomposition oxidation reaction of the metal chloride include oxygen, water, water vapor, or dry air. Among these, water vapor is preferably used.
前記錫酸化物にフッ素をドープすることによって導電性を高めることができる。フッ素含有化合物を前記混合気体に含有させて、金属塩化物と同時に熱分解反応させることができる。フッ素含有化合物としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、あるいは、クロロジフルオロメタン等が挙げられるが、有機物を含まない、フッ化水素が好ましい。 The conductivity can be increased by doping the tin oxide with fluorine. A fluorine-containing compound can be contained in the gas mixture and subjected to a thermal decomposition reaction simultaneously with the metal chloride. Examples of the fluorine-containing compound include hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane, chlorodifluoromethane, and the like, but hydrogen fluoride containing no organic substance is preferable.
塩化第二錫と水蒸気とを用いて酸化錫を生成する場合、塩化水素を反応抑制剤として前記混合気体に含有させると、酸化錫膜を安定して形成できる。塩化水素は、四塩化錫と水蒸気が混合される前に、どちらか、あるいは、両方に混合されることが好ましい。 When tin oxide is produced using stannic chloride and water vapor, a tin oxide film can be stably formed when hydrogen chloride is contained in the mixed gas as a reaction inhibitor. It is preferable that hydrogen chloride is mixed in either or both before mixing of tin tetrachloride and water vapor.
四塩化錫に対する塩化水素の混合比率は、モル比で１未満であることが好ましく、また、０．２未満であることがさらに好ましい。前記モル比が大きいほど、前記の安定化効果は大きくなるが、一方で、四塩化錫と水蒸気の酸化反応が抑制されすぎて、高温の基体に混合ガスが接触しても酸化反応が十分に進まなくなるという問題も発生する。 The mixing ratio of hydrogen chloride to tin tetrachloride is preferably less than 1 in molar ratio, and more preferably less than 0.2. The greater the molar ratio, the greater the stabilization effect. On the other hand, the oxidation reaction between tin tetrachloride and water vapor is suppressed too much, and the oxidation reaction is sufficient even when the mixed gas comes into contact with the high-temperature substrate. There is also a problem that it does not progress.
本発明の薄膜付きガラスの製造方法によって、ガラス上に形成される薄膜は、一層に限らず、複数層の積層体としてもよく、積層体の場合には、同一組成の層を複数層としたり、異なる組成の層を積層してもよいが、ガラスと接する層は、前記の金属含有薄膜であることが好ましい。前記した特許文献に記載されている、ガラス上に金属酸化物膜を形成した後、その上に酸化ケイ素膜、さらにその上に酸化錫膜を形成する方法における、透明性の低下という問題点を解決する方法として、本発明の薄膜付きガラスの製造方法を利用することができる。 The thin film formed on the glass by the method for producing a glass with a thin film of the present invention is not limited to a single layer, and may be a multi-layered laminate. In the case of a laminated body, a plurality of layers having the same composition may be formed. Although layers having different compositions may be laminated, the layer in contact with the glass is preferably the metal-containing thin film. As described in the above-mentioned patent document, after forming a metal oxide film on glass, a method of forming a silicon oxide film on the glass, and further forming a tin oxide film thereon has a problem of reduced transparency. As a method for solving the problem, the method for producing a glass with a thin film of the present invention can be used.
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, it is not limited to the following examples.
先ず、本実施例において、評価に使用する測定方法を説明する。
（シート抵抗の測定）
三菱化学社製、ロレスタＩＰを使用して、ソーダライムガラス板上に形成された金属酸化物膜のシート抵抗を測定した。
First, a measurement method used for evaluation in this example will be described.
(Sheet resistance measurement)
The sheet resistance of the metal oxide film formed on the soda lime glass plate was measured using Loresta IP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
（光吸収率の測定）
島津製作所製分光光度計、ＵＶ３１００を使用して、金属酸化物膜を形成されたソーダライムガラス板のガラス板側から光線を入射して、光の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の光透過率と光反射率を測定し、前記光波長域における平均光吸収率を求めた。
(Measurement of light absorption rate)
Using a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, UV3100, light is incident from the glass plate side of the soda lime glass plate on which the metal oxide film is formed, and light transmittance and light between 400 nm and 800 nm in wavelength of light. The reflectance was measured, and the average light absorption rate in the light wavelength range was determined.
（金属酸化物膜内およびガラス板表面部近傍のナトリウム量分布の測定）
アルバックファイ社製ＳＩＭＳ、ＰＨ１６６００を用いて、金属酸化物膜を形成されたソーダライムガラス板の厚さ方向におけるナトリウム量の分布（デップスプロファイル）を金属酸化物膜側から掘り起こして、連続して測定した。
(Measurement of sodium distribution in the metal oxide film and near the surface of the glass plate)
Using a SIMS, PH16600 manufactured by ULVAC-PHI, the sodium distribution (depth profile) in the thickness direction of the soda lime glass plate on which the metal oxide film was formed was dug up from the metal oxide film side and continuously measured. did.
（実施例）
１００ｍｍ×１００ｍｍに切断された、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せ、加熱炉を通過させて約６２０℃まで加熱した。この加熱されたガラス板をメッシュベルトで搬送しながら、その表面に向けて、１．６モル％の塩化水素を含有する塩化水素と窒素の混合ガスを供給して、ガラス板表面を処理した。続いて、処理されたガラス板表面に向けて、１．０モル％の塩化第二錫、１４．０モル％の水蒸気、および、０．０５モル％の塩化水素を含有し、残りは窒素からなる混合気体を供給して、ガラス板表面に厚さ１５０ｎｍの酸化錫膜を形成した。
(Example)
A 4 mm thick soda lime glass plate cut to 100 mm × 100 mm was placed on a mesh belt, passed through a heating furnace, and heated to about 620 ° C. While the heated glass plate was conveyed by a mesh belt, a mixed gas of hydrogen chloride and nitrogen containing 1.6 mol% hydrogen chloride was supplied toward the surface to treat the surface of the glass plate. Subsequently, it contains 1.0 mol% stannic chloride, 14.0 mol% water vapor, and 0.05 mol% hydrogen chloride toward the treated glass plate surface, the remainder from nitrogen. Then, a 150 nm thick tin oxide film was formed on the glass plate surface.
（比較例）
１００ｍｍ×１００ｍｍに切断された、厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せ、加熱炉を通過させて約６２０℃まで加熱した。この加熱されたガラス板をメッシュベルトで搬送しながら、その表面に向けて、１．０モル％の塩化第二錫、１４．０モル％の水蒸気、および、０．０５モル％の塩化水素を含有し、残りは窒素からなる混合気体を供給して、ガラス板表面に厚さ１５０ｎｍの酸化錫膜を形成した。
(Comparative example)
A 4 mm thick soda lime glass plate cut to 100 mm × 100 mm was placed on a mesh belt, passed through a heating furnace, and heated to about 620 ° C. While conveying this heated glass plate with a mesh belt, 1.0 mol% stannic chloride, 14.0 mol% water vapor, and 0.05 mol% hydrogen chloride are directed toward the surface. A mixed gas composed of nitrogen and the remainder was supplied to form a 150 nm-thick tin oxide film on the glass plate surface.
（評価）
前記実施例および比較例から得られた、酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板の性能を評価した結果を図２および表１に示す。
(Evaluation)
The results of evaluating the performance of the soda lime glass plate formed with the tin oxide film obtained from the examples and comparative examples are shown in FIG.
図２は、実施例および比較例から得た試料（酸化錫膜を形成されたソーダライムガラス板）の酸化錫膜側から見た厚さ方向のナトリウムの分布（デップスプロファイル）を示す図である。横軸が酸化錫膜の表面からガラス板に向かって、スパッタリングによって掘り進んだ時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ）を表し、右に行くに従って深く掘り進み、薄膜表面から遠い位置を示している。中央の縦線は、この付近に薄膜とガラス板との境界があることを示すために記入した仮想線である。縦軸は、計数時間１秒ごとのナトリウムのカウント数の対数値（Ｌｏｇ Ｃｏｕｎｔｓ／Ｓｅｃｏｎｄ）を示しており、下に行くに従って、ナトリウムが少ないことを示す。 FIG. 2 is a diagram showing the sodium distribution (depth profile) in the thickness direction as seen from the tin oxide film side of the samples (soda lime glass plate on which the tin oxide film is formed) obtained from the examples and comparative examples. . The horizontal axis represents the time (Sputter Time) when digging by sputtering from the surface of the tin oxide film toward the glass plate, and digging deeper as it goes to the right, indicating a position far from the thin film surface. The central vertical line is an imaginary line entered to show that there is a boundary between the thin film and the glass plate in the vicinity. The vertical axis shows the logarithmic value (Log Counts / Second) of the number of sodium counts per second for the counting time, and shows that the amount of sodium decreases as it goes down.
図２からは、実施例から得た試料は、加熱されたソーダライムガラス板の表面をハロゲン元素を含有する気体によって処理することによって、酸化錫膜中のナトリウムの量が、比較例から得た試料の５０％〜７０％となっていることがわかり、ハロゲン元素を含有する気体によって処理すると、ソーダライムガラス板から拡散して、酸化錫膜に到達するナトリウム量が大幅に減少する効果が明確に示されている。 From FIG. 2, the sample obtained from the example was obtained by treating the surface of a heated soda lime glass plate with a gas containing a halogen element, so that the amount of sodium in the tin oxide film was obtained from the comparative example. It can be seen that it is 50% to 70% of the sample, and when treated with a gas containing a halogen element, the effect of diffusing from the soda-lime glass plate and reaching the tin oxide film is significantly reduced. Is shown in
本発明の薄膜付きガラスの製造方法は、ソーダライムガラス上に、太陽電池素子の裏面電極、プラズマディスプレイ用の背面電極あるいは自動車用くもり止め用熱線となる、透明性を必要としない金属膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。また、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ装置、ＦＥＤ、発光ダイオードや固体レーザー等の発光装置、太陽電池や光センサー等に使用される光電変換素子用基板の電極となる、透明導電性金属酸化物膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。さらには、建築物用窓ガラスおよび店舗用冷蔵庫の窓ガラス、あるいは複写機の原稿台として使用される、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁波遮蔽ガラス、あるいは、曇り止めガラス等の透明導電性金属酸化物膜を形成された薄膜付きガラスの製造方法として利用できる。 In the method for producing a glass with a thin film of the present invention, a metal film that does not need transparency is formed on a soda-lime glass as a back electrode of a solar cell element, a back electrode for a plasma display, or a heat ray for anti-fogging for automobiles. It can utilize as a manufacturing method of the glass with a thin film made. Transparent conductive materials that serve as electrodes for display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, FEDs, light-emitting devices such as light-emitting diodes and solid-state lasers, photoelectric conversion element substrates used in solar cells and optical sensors, etc. It can utilize as a manufacturing method of the glass with a thin film in which the conductive metal oxide film was formed. Further, transparent conductive metal oxide films such as Low-E glass, electromagnetic wave shielding glass, or anti-fogging glass used as window glass for buildings, window glass for refrigerators for shops, or manuscript tables for copying machines. Can be used as a method for producing a glass with a thin film.
１ 実施例から得た試料のデップスプロファイル
２ 比較例から得た試料のデップスプロファイル
３ 酸化錫膜とガラス板との境界部を示す仮想線
１０ ガラスリボン
１１ 溶融炉
１２ フロートバス
１３ 徐冷炉
１５ 溶融錫浴
１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ） コータ
１７ ローラ
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