JP2014214355A - Substrate with laminate film, and manufacturing method for base with laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜とが積層された積層膜を有する、積層膜付き基体の製造方法に関する。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜を有する、積層膜付き基体の製造方法に関する。
また、本発明は、薄膜系太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として好適な積層膜を有する、積層膜付き基体に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing a substrate with a laminated film, which has a laminated film in which a tin oxide film and a fluorine-doped tin oxide film are laminated. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a substrate with a laminated film having a laminated film having a wide adjustment range of the C light source haze ratio and excellent heat resistance.
Moreover, this invention relates to the base | substrate with a laminated film which has a laminated film suitable as an incident light side electrode of a photoelectric conversion element like a thin film type solar cell.
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層（光電変換層）の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。なお、本明細書では、以下、透明導電性酸化物膜を透明導電膜ともいう。 Thin film solar cells that are photoelectric conversion elements include amorphous silicon (a-Si) and polycrystalline silicon depending on the type of power generation layer (photoelectric conversion layer). A transparent conductive oxide film is used as the incident light side electrode. This transparent conductive oxide film is required to have low resistance and high transparency and high light scattering performance in order to increase photoelectric conversion efficiency. In the present specification, hereinafter, the transparent conductive oxide film is also referred to as a transparent conductive film.
透明導電膜としては酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られている。中でも酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であることから、薄膜系太陽電池の入射光側電極として用いられる透明導電膜として有用である。導電性を有する酸化スズとしては、酸素欠陥を有する酸化スズやフッ素ドープ酸化スズが知られている。特に、フッ素ドープ酸化スズは、光線吸収が少なく高透明であることから、透明導電膜の材料として好ましい。 As the transparent conductive film, a tin oxide film or an indium oxide film is known. Among these, a tin oxide film is a chemically stable material and is inexpensive, and thus is useful as a transparent conductive film used as an incident light side electrode of a thin film solar cell. As tin oxide having conductivity, tin oxide having oxygen defects and fluorine-doped tin oxide are known. In particular, fluorine-doped tin oxide is preferable as a material for the transparent conductive film because it has little light absorption and is highly transparent.
薄膜系太陽電池では、基体から入射した光を透明導電膜部分で散乱して発電層に導入することが好ましい。この光を散乱させる性能を光散乱性能という。透明導電膜の光散乱性能は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）率で表すことができ、光散乱性能が大きいとはヘイズ率が高いことを意味する。
透明導電膜の光散乱性能が大きいと、散乱された光は様々な角度で発電層に入射し、その結果、発電層内での光の光路長が長くなる。光路長が長いと発電層における光の吸収量が増え、光電変換効率が高くなる。よって、ヘイズ率が高い透明導電膜を用いた薄膜太陽電池では、光電変換効率を高くすることができる。
ところで、光の散乱性能は光の波長によって異なり、このためヘイズ率も光の波長で異なる。そのため、以下、ヘイズ率とは、Ｃ光源に対してのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するヘイズ率（すなわち、Ｃ光源ヘイズ率）をいうものとする。
アモルファスシリコンからなる発電層を１層有するシングル型の太陽電池の場合は、求められるヘイズ率は１０％程度であるが、アモルファスシリコン層と多結晶シリコン層とが積層された発電層を有するタンデム型の太陽電池の場合は、求められるヘイズ率は２０％以上となる。
このため、透明導電膜は、ヘイズ率の調整幅が広いことが求められる。
In the thin film solar cell, it is preferable that light incident from the substrate is scattered at the transparent conductive film portion and introduced into the power generation layer. This ability to scatter light is called light scattering performance. The light scattering performance of the transparent conductive film can be represented by a haze ratio, and a large light scattering performance means a high haze ratio.
When the light scattering performance of the transparent conductive film is large, the scattered light is incident on the power generation layer at various angles, and as a result, the optical path length of the light in the power generation layer is increased. If the optical path length is long, the amount of light absorption in the power generation layer increases, and the photoelectric conversion efficiency increases. Therefore, in a thin film solar cell using a transparent conductive film having a high haze ratio, the photoelectric conversion efficiency can be increased.
By the way, the light scattering performance varies depending on the wavelength of light, and therefore the haze ratio also varies depending on the wavelength of light. Therefore, hereinafter, the haze ratio refers to a haze ratio (that is, a C light source haze ratio) in accordance with JIS K7105 for a C light source.
In the case of a single type solar cell having one power generation layer made of amorphous silicon, the required haze ratio is about 10%, but a tandem type having a power generation layer in which an amorphous silicon layer and a polycrystalline silicon layer are laminated. In the case of a solar cell, the required haze ratio is 20% or more.
For this reason, the transparent conductive film is required to have a wide adjustment range of the haze ratio.
透明導電膜のヘイズ率は、たとえば、透明導電膜の膜厚を変えることで調整することができる。ただし、透明導電膜には自由電子による光吸収があるため、膜厚を厚くすると光吸収が増え、光透過率が低下する。透明導電膜における光透過率の低下は、該透明導電膜を用いて作製される薄膜系太陽電池の光電変換効率の低下につながるので好ましくない。
したがって、透明導電膜の膜厚の増加が少なくても、ヘイズ率を大きく増加させることができることが好ましい。また透明導電膜のヘイズ率は、薄膜系太陽電池の種類等に応じて小さい値から大きな値まで広い範囲をとることが好ましい。本明細書においてヘイズ率の調整幅が広いとは、透明導電膜の膜厚の増加が少なくてもヘイズ率を大きく増加させることができること、および透明導電膜の膜厚に応じてヘイズ率を小さい値から大きな値まで広い範囲に調整できることを意味する。
The haze ratio of the transparent conductive film can be adjusted, for example, by changing the film thickness of the transparent conductive film. However, since the transparent conductive film absorbs light by free electrons, increasing the film thickness increases light absorption and decreases light transmittance. A decrease in light transmittance in the transparent conductive film is not preferable because it leads to a decrease in photoelectric conversion efficiency of a thin-film solar cell manufactured using the transparent conductive film.
Therefore, it is preferable that the haze ratio can be greatly increased even if the increase in the film thickness of the transparent conductive film is small. Moreover, it is preferable that the haze rate of a transparent conductive film takes the wide range from a small value to a big value according to the kind etc. of thin film type solar cell. In this specification, the wide adjustment range of the haze ratio means that the haze ratio can be greatly increased even if the increase in the film thickness of the transparent conductive film is small, and the haze ratio is small according to the film thickness of the transparent conductive film. It means that it can be adjusted in a wide range from a value to a large value.
また、薄膜系太陽電池は、屋外に設置して使用されるため、取り付け時の信頼性および耐久性を確保するために、充分な強度が要求される。このため、薄膜系太陽電池の入射光側の基材をなす透明な基体としてはガラス板が広く使用され、強化されたガラス板が用いられる場合もある（特許文献１参照）。 In addition, since the thin-film solar cell is used by being installed outdoors, sufficient strength is required to ensure reliability and durability at the time of attachment. For this reason, a glass plate is widely used as a transparent substrate that forms a substrate on the incident light side of a thin-film solar cell, and a reinforced glass plate is sometimes used (see Patent Document 1).
一般にガラス板を強化するためには、ガラス板を一旦高温に加熱した後、急冷することにより、ガラス板表面側に圧縮応力層を形成して内層との間に潜在応力歪（引張応力）を形成してガラスを強化する、急冷強化方法（物理的強化方法）が実用化されている。
薄膜系太陽電池に用いるガラス板を強化する場合は、特許文献１に記載するように、透明導電膜が形成されたガラス板を、高温（特許文献１では６１０〜６３０℃）に加熱した後、急冷する。
透明導電膜が形成されたガラス板の強化は、通常、大気雰囲気で実施されるため、ガラス板を高温に加熱した際に透明導電膜は大気中の酸素で酸化されやすく、酸化によりその抵抗値が上昇する。透明導電膜の抵抗値が上昇すると透明導電膜としての機能が損なわれるため、透明導電膜は耐熱性（加熱された際に酸化されにくい性質）が要求される。すなわち、大気雰囲気下で６００℃以上の高温に加熱された際に透明導電性膜の抵抗値の上昇が少ないこと、具体的には、加熱後のシート抵抗の上昇率が１０％以内であることが求められる。加熱後のシート抵抗の上昇率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
In general, in order to reinforce a glass plate, the glass plate is once heated to a high temperature and then rapidly cooled to form a compressive stress layer on the surface side of the glass plate and to develop a latent stress strain (tensile stress) between the inner layer and the inner layer. Rapid quench strengthening methods (physical strengthening methods) that form and strengthen the glass have been put into practical use.
When reinforcing the glass plate used for the thin film solar cell, as described in Patent Document 1, after heating the glass plate on which the transparent conductive film is formed to a high temperature (610 to 630 ° C. in Patent Document 1), Cool quickly.
Since the strengthening of the glass plate on which the transparent conductive film is formed is usually carried out in an air atmosphere, the transparent conductive film is easily oxidized with oxygen in the air when the glass plate is heated to a high temperature, and the resistance value is obtained by oxidation. Rises. Since the function as a transparent conductive film is impaired when the resistance value of the transparent conductive film increases, the transparent conductive film is required to have heat resistance (property to be oxidized when heated). That is, there is little increase in the resistance value of the transparent conductive film when heated to a high temperature of 600 ° C. or higher in the air atmosphere. Specifically, the rate of increase in sheet resistance after heating is within 10%. Is required. The rate of increase in sheet resistance after heating is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ耐熱性に優れた積層膜を有する積層膜付き基体の製造方法、および積層膜付き基体を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention provides a method for producing a substrate with a laminated film having a laminated film with a wide adjustment range of haze ratio and excellent heat resistance, and a substrate with a laminated film. For the purpose.
上記した目的を達成するため、本発明は、基体上に体積膜厚５０〜５００ｎｍの酸化スズ膜を形成し、前記酸化スズ膜上に体積膜厚２００〜８００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜を形成して積層膜付き基体を製造する方法であって、前記酸化スズ膜を無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成し、前記フッ素ドープ酸化スズ膜を有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層膜付き基体の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention forms a tin oxide film having a volume film thickness of 50 to 500 nm on a substrate, and forms a fluorine-doped tin oxide film having a volume film thickness of 200 to 800 nm on the tin oxide film. A substrate with a laminated film, wherein the tin oxide film is formed by an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing an inorganic tin chloride compound and water, and the fluorine-doped tin oxide film is formed Provided is a method for producing a substrate with a laminated film, which is formed by an atmospheric pressure CVD method using a source gas containing an organic tin compound, water, and a fluorine compound.
本発明の積層膜付き基体の製造方法において、前記無機系の塩化スズ化合物は四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）であることが好ましい。前記有機系の塩化スズ化合物はモノブチルスズトリクロライドであることが好ましい。
また、酸化スズ膜を形成するための原料ガスは四塩化スズと水と塩化水素とを含むことが好ましく、その場合、塩化水素と四塩化スズとのモル比（塩化水素／四塩化スズ）は０超１０以下とすることが好ましい。
フッ素ドープ酸化スズ膜を形成するための原料ガスはさらに酸素を含むことが好ましく、フッ素化合物はフッ化水素であることが好ましい。
さらに、酸化スズ膜の形成時およびフッ素ドープ酸化スズ膜の形成時における基体の温度はそれぞれ５００〜６５０℃であることが好ましい。
また、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜との合計の体積膜厚は３５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
In the method for manufacturing a substrate with a laminated film of the present invention, the inorganic tin chloride compound is preferably tin tetrachloride (SnCl 4 ). The organic tin chloride compound is preferably monobutyltin trichloride.
The raw material gas for forming the tin oxide film preferably contains tin tetrachloride, water, and hydrogen chloride. In that case, the molar ratio of hydrogen chloride to tin tetrachloride (hydrogen chloride / tin tetrachloride) is It is preferable to be more than 0 and 10 or less.
The source gas for forming the fluorine-doped tin oxide film preferably further contains oxygen, and the fluorine compound is preferably hydrogen fluoride.
Furthermore, it is preferable that the temperature of the substrate is 500 to 650 ° C. when the tin oxide film is formed and when the fluorine-doped tin oxide film is formed.
Moreover, it is preferable that the total volume film thickness of a tin oxide film and a fluorine dope tin oxide film is 350-1000 nm.
また、本発明は、基体上に酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜とがこの順で設けられた積層膜付き基体であって、前記積層膜において、膜厚方向の塩素原子濃度の最大値が基体側に、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値が表面側に存在し、二次イオン質量分析計を用いて測定される前記塩素原子濃度の最大値が１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１０以上である、積層膜付き基体を提供する。 Further, the present invention is a substrate with a laminated film in which a tin oxide film and a fluorine-doped tin oxide film are provided in this order on the substrate, and the maximum value of the chlorine atom concentration in the film thickness direction in the laminated film is The minimum value of chlorine atom concentration in the film thickness direction exists on the surface side on the substrate side, and the maximum value of the chlorine atom concentration measured using a secondary ion mass spectrometer is 1.0 × 10 20 atoms / cm. Provided is a substrate with a laminated film, which is 3 or more, and the ratio (maximum value / minimum value) between the maximum value and the minimum value of the chlorine atom concentration is 10 or more.
本発明によれば、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜を有する、積層膜付き基体を製造することができる。
本発明により製造される積層膜付き基体における積層膜は、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜が積層された積層膜であり、酸化スズ膜の厚さを変えることで積層膜のヘイズ率を良好に調整することができる。また、フッ素ドープ酸化スズ膜は耐熱性に優れており、積層膜付き基体が大気雰囲気下で加熱された際の積層膜の抵抗値の上昇を抑えることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the base | substrate with a laminated film which has a laminated film with the wide adjustment range of a haze rate and excellent in heat resistance can be manufactured.
The laminated film in the substrate with the laminated film produced according to the present invention is a laminated film in which a tin oxide film and a fluorine-doped tin oxide film are laminated, and the haze ratio of the laminated film is improved by changing the thickness of the tin oxide film. Can be adjusted. Further, the fluorine-doped tin oxide film has excellent heat resistance, and can suppress an increase in the resistance value of the laminated film when the substrate with the laminated film is heated in the air atmosphere.
以下、本発明の積層膜付き基体の製造方法について説明する。
本発明において、特に言及しない限り、酸化スズとは酸素欠陥を有する酸化スズやドーパントを含む酸化スズなども含む概念の酸化スズを意味する。本発明において、基体上に形成される酸化スズ膜（積層膜中の基体側の膜）は導電性を有していても、導電性を有していなくてもよい。一方、フッ素ドープ酸化スズは導電性を有している酸化スズである。
以下、基体上に形成される酸化スズ膜を第一膜ともいい、その第一膜上に形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜を第二膜ともいう。
Hereinafter, the manufacturing method of the base | substrate with a laminated film of this invention is demonstrated.
In the present invention, unless otherwise specified, tin oxide means tin oxide having a concept including tin oxide having oxygen defects, tin oxide containing a dopant, and the like. In the present invention, the tin oxide film (film on the substrate side in the laminated film) formed on the substrate may or may not have conductivity. On the other hand, fluorine-doped tin oxide is a tin oxide having conductivity.
Hereinafter, the tin oxide film formed on the substrate is also referred to as a first film, and the fluorine-doped tin oxide film formed on the first film is also referred to as a second film.
本発明の製造方法によって製造される積層膜付き基体おいて、第一膜は基体上に形成された膜であり、第二膜は該第一膜上に形成された膜であり、積層膜はこれら第一膜と第二膜からなる。また、第一膜の体積膜厚は５０〜５００ｎｍであり、第二膜の膜厚は２００〜８００ｎｍである。
本発明の製造方法において、第一膜は、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスから大気圧ＣＶＤ法により形成され、第二膜は、有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスから大気圧ＣＶＤ法により形成される。
なお、本発明において、体積膜厚とは膜に凹凸がある場合に凹凸部を平均化した膜厚をいう。具体的には、後述の実施例の体積膜厚測定の項で説明する方法で測定された膜厚をいう。
In the substrate with a laminated film produced by the production method of the present invention, the first film is a film formed on the substrate, the second film is a film formed on the first film, and the laminated film is It consists of these first film and second film. Moreover, the volume film thickness of a 1st film | membrane is 50-500 nm, and the film thickness of a 2nd film | membrane is 200-800 nm.
In the production method of the present invention, the first film is formed by an atmospheric pressure CVD method from a raw material gas containing an inorganic tin chloride compound and water, and the second film is an organic tin compound, water and a fluorine compound. Is formed from a source gas containing the above by an atmospheric pressure CVD method.
In the present invention, the volume film thickness means a film thickness obtained by averaging uneven portions when the film has uneven portions. Specifically, it refers to the film thickness measured by the method described in the volume film thickness measurement section of the examples described later.
本発明における基体、第一膜とその形成方法、および第二膜とその形成方法について、さらに記載する。 The substrate, the first film and the formation method thereof, and the second film and the formation method thereof in the present invention will be further described.
＜基体＞
積層膜を形成する基体の形状は、特に限定されるものではないが、板状であることが好ましい。また、積層膜が形成される面は、曲面、平面などに特に限定されるものではないが、平面であることが好ましい。基体の材料は透明で耐熱性があることが望まれることより、特にガラスであることが好ましい。
ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等の各種ガラスがあげられる。以下、材料がガラスで、形状が板状の基体をガラス基板という。
基体がガラス基板の場合、その厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。
ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウム成分を含有するガラスからなるガラス基板の場合には、ガラス基板からその上面に形成される積層膜へナトリウム成分が拡散するおそれがある。ナトリウムなどのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア膜をガラス基板と積層膜との間に施してもよい。
また、ガラス基板と積層膜との間に、１層構造や多層構造の反射防止膜を設置してもよい。反射防止膜としては、その材料や層数について特に限定されるものではないが、ガラス基板上に酸化チタン層、酸化シリコン層をこの順に設置したものが好ましく、酸化チタン層の厚さは１０〜２０ｎｍ、酸化シリコン層の厚さは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。なお、この反射防止膜の酸化シリコン層は、アルカリバリア膜としても機能する。
<Substrate>
The shape of the substrate on which the laminated film is formed is not particularly limited, but is preferably a plate shape. Further, the surface on which the laminated film is formed is not particularly limited to a curved surface, a flat surface, or the like, but is preferably a flat surface. The material of the substrate is particularly preferably glass because it is desired to be transparent and heat resistant.
Examples of the glass include various glasses such as soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. Hereinafter, a base material made of glass and having a plate shape is referred to as a glass substrate.
When the substrate is a glass substrate, the thickness is preferably 0.2 to 6.0 mm. Within this range, the strength of the glass substrate is high and the transmittance is high.
In the case of a glass substrate made of glass containing a sodium component such as soda lime silicate glass, the sodium component may diffuse from the glass substrate to the laminated film formed on the upper surface thereof. In order to minimize the diffusion of alkali components such as sodium, an alkali barrier film such as a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or a zirconium oxide film may be provided between the glass substrate and the laminated film.
Further, an antireflection film having a single layer structure or a multilayer structure may be provided between the glass substrate and the laminated film. The antireflection film is not particularly limited with respect to the material and the number of layers, but a titanium oxide layer and a silicon oxide layer are preferably provided in this order on a glass substrate, and the thickness of the titanium oxide layer is 10 to 10. The thickness of 20 nm and the silicon oxide layer is preferably 10 to 40 nm. Note that the silicon oxide layer of the antireflection film also functions as an alkali barrier film.
＜酸化スズ膜（第一膜）＞
本発明において、第一膜における酸化スズは導電性を有していても、導電性を有していなくてもよい。導電性を有する酸化スズとしては、酸素欠陥を有する酸化スズやドーパントを含む酸化スズがあげられる。導電性を有しない酸化スズとしては、酸素欠陥を有しない酸化スズや導電性を付与しうるドーパントを含まない酸化スズがあげられる。第一膜における酸化スズとしてはドーパントを含まない酸化スズが好ましく、さらに、全く酸素欠陥を有しない酸化スズを製造することは困難な場合があることより、製造が容易なある程度の酸素欠陥を有する酸化スズが好ましい。第一膜における酸化スズがフッ素ドーパントを含有する場合があったとしても、フッ素原子／スズ原子のモル比が０．０００１未満の酸化スズであることが好ましい。
<Tin oxide film (first film)>
In the present invention, the tin oxide in the first film may or may not have conductivity. Examples of the tin oxide having conductivity include tin oxide having oxygen defects and tin oxide containing a dopant. Examples of tin oxide not having conductivity include tin oxide having no oxygen defect and tin oxide not containing a dopant capable of imparting conductivity. As the tin oxide in the first film, tin oxide not containing a dopant is preferable. Further, since it may be difficult to produce tin oxide having no oxygen defect at all, it has a certain degree of oxygen defect that is easy to manufacture. Tin oxide is preferred. Even if the tin oxide in the first film may contain a fluorine dopant, it is preferably a tin oxide having a fluorine atom / tin atom molar ratio of less than 0.0001.
本発明における酸化スズ膜である第一膜は、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により基体上に形成される。原料ガスはガス状の無機系の塩化スズ化合物とガス状の水を含み、原料ガスには膜を形成する原料物質以外にもガス状の添加物や搬送用のガスを含んでいてもよい。なお、原料物質が液体の場合には、バブリング法や気化装置などを用いてその原料物質を気化させてガス状とする。
第一膜の原料として無機系の塩化スズ化合物を用いるのは、後述する参考例に示すように、形成される第一膜の膜厚を増加させた際のヘイズ率の増加が大きいため、ヘイズ率の調整が膜厚の調整で容易に行えるためである。
The first film, which is a tin oxide film in the present invention, is formed on a substrate by an atmospheric pressure CVD method using a source gas containing an inorganic tin chloride compound and water. The raw material gas contains a gaseous inorganic tin chloride compound and gaseous water, and the raw material gas may contain a gaseous additive and a carrier gas in addition to the raw material forming the film. When the raw material is liquid, the raw material is vaporized using a bubbling method, a vaporizer, or the like to be gaseous.
The reason for using an inorganic tin chloride compound as a raw material for the first film is that, as shown in a reference example described later, the increase in the haze ratio when the film thickness of the formed first film is increased is large. This is because the rate can be easily adjusted by adjusting the film thickness.
大気圧ＣＶＤ法による第一膜の形成は以下のプロセスで起こると考えられる。
大気圧ＣＶＤ法による酸化スズの形成の初期段階では、スズ化合物が基体上を表面拡散しながら、吸着サイトと呼ばれる安定して吸着される位置へ移動し、次いで水との反応により生成した酸化スズの結晶粒子がその吸着サイトに選択的に吸着される。さらに、吸着サイトに吸着された結晶粒子上に新たに生成した酸化スズが堆積し、結晶粒子が成長して大きくなり凸状の形状（以下、凸部という）を呈する。この初期段階に形成される酸化スズ結晶からなる凸部の数や大きさが、その後の第一膜形成における凸部の数や大きさに影響を及ぼす。また、第一膜の凸部の数や大きさは、第二膜の形成の際のフッ素ドープ酸化スズの結晶粒子の生成や成長にも影響を及ぼし、第二膜形成時の膜厚の増加とともに凸部の大きさはさらに増大して、積層膜のヘイズ率に影響を与える。
原料として無機系の塩化スズ化合物を使用した場合、初期段階で形成される凸部が大きくなりやすいと考えられる。すなわち、無機系の塩化スズ化合物と水との反応により塩化水素が生じ、塩化水素から解離した塩素イオン（Ｃｌ-）が吸着サイトを覆い、酸化スズ粒子が吸着サイトへ吸着されにくくなり、単位面積当たりの吸着サイトの数が減少すると考えられる。このため、吸着サイトに吸着される酸化スズ粒子の数が減少するとともに、生成した酸化スズは新たに吸着サイトに吸着されるよりも既に吸着サイトに吸着されている酸化スズ粒子上に堆積しやすくなり、それによって吸着サイトに吸着された酸化スズ粒子が大きく成長しやすい。原料として無機系の塩化スズ化合物を使用した場合には塩化水素の生成量が増大する結果、初期段階において基体表面上に堆積した酸化スズ粒子は大きくなり、大きな凸部を形成する。
また、基体の温度が同じ場合、無機系の塩化スズ化合物は、有機系のスズ化合物に比べて、基体表面上を表面拡散しやすい。表面拡散しやすい無機系の塩化スズ化合物は、基体表面上を移動し既に吸着サイトへ吸着されている酸化スズ粒子上に集積しやすく、その粒子表面やその粒子近傍で水と反応して酸化スズになり、酸化スズ粒子表面に堆積する。このため、無機系の塩化スズ化合物の表面拡散しやすい性質は、凸部が大きくなる一因となっていると考えられる。
The formation of the first film by the atmospheric pressure CVD method is considered to occur in the following process.
In the initial stage of the formation of tin oxide by atmospheric pressure CVD, the tin compound moves to a position where it is stably adsorbed, called an adsorption site, while being diffused on the surface of the substrate, and then tin oxide produced by reaction with water Crystal grains are selectively adsorbed on the adsorption sites. Furthermore, newly generated tin oxide is deposited on the crystal particles adsorbed at the adsorption site, and the crystal particles grow and become large, and form a convex shape (hereinafter referred to as a convex portion). The number and size of the convex portions made of tin oxide crystals formed in this initial stage affect the number and size of the convex portions in the subsequent first film formation. In addition, the number and size of the convex portions of the first film also affects the generation and growth of fluorine-doped tin oxide crystal particles during the formation of the second film, and the increase in film thickness during the formation of the second film. At the same time, the size of the convex portion further increases and affects the haze ratio of the laminated film.
When an inorganic tin chloride compound is used as a raw material, it is considered that the convex portion formed in the initial stage tends to be large. That is, hydrogen chloride is generated by the reaction of an inorganic tin chloride compound and water, and chlorine ions (Cl − ) dissociated from hydrogen chloride cover the adsorption site, making it difficult for tin oxide particles to be adsorbed to the adsorption site. It is thought that the number of adsorption sites per hit decreases. For this reason, the number of tin oxide particles adsorbed on the adsorption site is reduced, and the generated tin oxide is more easily deposited on the tin oxide particles already adsorbed on the adsorption site than newly adsorbed on the adsorption site. As a result, the tin oxide particles adsorbed on the adsorption site are likely to grow large. When an inorganic tin chloride compound is used as a raw material, the amount of hydrogen chloride generated increases, and as a result, tin oxide particles deposited on the substrate surface in the initial stage become large and form large convex portions.
Further, when the temperature of the substrate is the same, the inorganic tin chloride compound is more likely to diffuse on the surface of the substrate than the organic tin compound. An inorganic tin chloride compound that easily diffuses on the surface easily accumulates on the tin oxide particles that have moved on the surface of the substrate and have already been adsorbed to the adsorption site. And deposited on the surface of the tin oxide particles. For this reason, it is considered that the property of the inorganic tin chloride compound that easily diffuses on the surface contributes to an increase in the convex portion.
上述の理由により、無機系の塩化スズ化合物と水とを用いた大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した場合、第一膜の膜厚の増加が少なくても、酸化スズからなる凸部の大きさが増大し、その結果として第一膜のヘイズ率の増加量は大きく、ヘイズ率の調整幅を広くすることができる。なお、前述のように第二膜を積層して積層膜とした場合にも、第一膜、第二膜合計の膜厚が増えるとヘイズ率はさらに高くなり、結果として積層膜のヘイズ率を高めることができ、そのヘイズ率の調整幅を広くすることができる。 For the above reasons, when the first film is formed by atmospheric pressure CVD method using an inorganic tin chloride compound and water, even if the thickness of the first film is small, the convex portion made of tin oxide is not formed. As a result, the amount of increase in the haze ratio of the first film is large, and the adjustment range of the haze ratio can be widened. As described above, when the second film is laminated to form a laminated film, the haze ratio is further increased as the total film thickness of the first film and the second film is increased. As a result, the haze ratio of the laminated film is increased. It is possible to increase the range of adjustment of the haze ratio.
第一膜形成に用いられる無機系の塩化スズ化合物としては四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）が好ましい。四塩化スズは、他の無機系の塩化スズ化合物と比較して、ＣＶＤ原料として気化させやすく、安価で入手しやすいという特徴を有する。 As the inorganic tin chloride compound used for forming the first film, tin tetrachloride (SnCl 4 ) is preferable. Tin tetrachloride is characterized by being easily vaporized as a CVD raw material, inexpensive and easily available, as compared with other inorganic tin chloride compounds.
前記のように、第一膜の形成において、塩素イオンの量を増加させると第一膜のヘイズ率が増加すると考えられる。したがって、無機系の塩化スズ化合物と水との反応によって生成する塩化水素に加えてさらに塩化水素量を増加させることにより、より効果的にヘイズ率を増加させることができると考えられる。このため、生成する塩化水素とは別に原料ガス中に塩化水素を加えて、原料ガス中の塩化水素量を増加させることが好ましい。 As described above, in the formation of the first film, it is considered that increasing the amount of chlorine ions increases the haze ratio of the first film. Therefore, it is considered that the haze ratio can be increased more effectively by further increasing the amount of hydrogen chloride in addition to the hydrogen chloride produced by the reaction between the inorganic tin chloride compound and water. For this reason, it is preferable to add hydrogen chloride to the raw material gas separately from the hydrogen chloride to be generated, thereby increasing the amount of hydrogen chloride in the raw material gas.
原料ガスとして塩化水素を添加した原料ガスを用いる場合、原料ガスに添加した塩化水素量は無機系の塩化スズ化合物１モルに対して０モル超１０モル以下とすることが好ましい。塩化水素量が１０モル超の場合には、酸化スズの生成速度が低減するおそれがある。 When a raw material gas to which hydrogen chloride is added is used as the raw material gas, the amount of hydrogen chloride added to the raw material gas is preferably more than 0 mole and less than 10 moles per mole of the inorganic tin chloride compound. When the amount of hydrogen chloride exceeds 10 mol, the production rate of tin oxide may be reduced.
原料ガスにおける水の量は、無機系の塩化スズ化合物１モルに対して２０〜１２０モルとすることが好ましい。水の量が２０モル未満であると、生成する膜の比抵抗が高くなりやすく、１２０モル超であると、水を気化させる気化器の設備負担が大きくなりやすい。無機系の塩化スズ化合物１モルに対する水の量は、３０〜９０モルであることがより好ましく、４０〜７５モルであることがさらに好ましい。 The amount of water in the raw material gas is preferably 20 to 120 mol with respect to 1 mol of the inorganic tin chloride compound. If the amount of water is less than 20 mol, the specific resistance of the film to be produced tends to be high, and if it exceeds 120 mol, the equipment burden of the vaporizer that vaporizes water tends to increase. The amount of water relative to 1 mol of the inorganic tin chloride compound is more preferably 30 to 90 mol, and still more preferably 40 to 75 mol.
第一膜を形成する際の基体の温度は５００〜６５０℃であることが好ましい。基体の温度が５００℃未満であると、膜の形成速度が低下しやすく、また、膜の結晶性が低下して積層膜のヘイズ率が低下や移動度の低下が生じやすい。一方、基体の温度が６５０℃超であると、基体がガラス基板の場合にはガラスが軟化して基体にそりが生じるおそれがある。
基体の温度は５２０〜６２０℃であることがより好ましく、５４０〜６１０℃であることがさらに好ましい。
The temperature of the substrate when forming the first film is preferably 500 to 650 ° C. When the temperature of the substrate is less than 500 ° C., the film formation rate tends to decrease, and the crystallinity of the film decreases, so that the haze ratio of the laminated film and the mobility tend to decrease. On the other hand, if the temperature of the substrate is higher than 650 ° C., if the substrate is a glass substrate, the glass may be softened and the substrate may be warped.
The temperature of the substrate is more preferably 520 to 620 ° C, and further preferably 540 to 610 ° C.
第一膜は多層構造の膜であってもよい。多層構造の膜とする場合は、上記温度の基体上に上記原料ガスを用いて酸化スズ層の形成を繰り返し、２以上の酸化スズ層からなる多層構造の第一膜とする。場合により、各層の形成において、基体温度を変える、原料ガスの組成を変えるなどの前記記載の範囲内で条件を変えることもできる。 The first film may be a multilayer film. In the case of a multi-layered film, the formation of a tin oxide layer is repeated using the source gas on the substrate at the above temperature to obtain a multi-layered first film composed of two or more tin oxide layers. In some cases, in the formation of each layer, the conditions can be changed within the above-mentioned ranges such as changing the substrate temperature and changing the composition of the source gas.
第一膜は、体積膜厚で５０〜５００ｎｍとなるように基体上に形成する。基体上に形成される第一膜は連続膜であってもよく、基板等の表面が露出した部分（膜がない部分）を有する不連続膜であってもよい。第一膜が不連続膜である場合には、その上に第二膜が形成されると第一膜の膜がない部分が第二膜で覆われ、積層膜全体としては連続膜となる。
第一膜の体積膜厚が５０ｎｍ未満であると、積層膜のヘイズ率が十分大きくならないことがある。一方、第一膜の体積膜厚が５００ｎｍ超であると、この第一膜と第二膜との合計膜厚が厚くなりすぎ、積層膜の透過率が低下しやすい。
第一膜の体積膜厚は７０〜４５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
The first film is formed on the substrate so as to have a volume film thickness of 50 to 500 nm. The first film formed on the substrate may be a continuous film or a discontinuous film having a portion where the surface of the substrate or the like is exposed (a portion where no film is present). In the case where the first film is a discontinuous film, when the second film is formed thereon, the portion without the first film is covered with the second film, and the entire laminated film becomes a continuous film.
When the volume film thickness of the first film is less than 50 nm, the haze ratio of the laminated film may not be sufficiently increased. On the other hand, when the volume film thickness of the first film is more than 500 nm, the total film thickness of the first film and the second film becomes too thick, and the transmittance of the laminated film tends to decrease.
As for the volume film thickness of a 1st film | membrane, it is more preferable that it is 70-450 nm, and it is further more preferable that it is 100-400 nm.
＜フッ素ドープ酸化スズ膜（第二膜）＞
本発明において、上記第一膜上に形成される第二膜は導電性を有するフッ素ドープ酸化スズからなる。フッ素ドープ酸化スズは、ドーパントとしてフッ素原子を含有する酸化スズであり、そのフッ素原子／スズ原子のモル比が０．０００１以上のものをいう。フッ素ドープ酸化スズにおけるフッ素原子／スズ原子のモル比は０．０００１〜０．０９であることが好ましい。
本発明における第二膜は、有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜上に形成される。第一膜を形成する場合と同様に、原料ガスはガス状の有機系のスズ化合物とガス状の水とガス状のフッ素化合物を含み、原料ガスには膜を形成する原料物質以外にもガス状の添加物や搬送用のガスを含んでいてもよい。なお、原料物質が液体の場合には、バブリング法や気化装置などを用いて原料物質を気化させてガス状とする。
スズ化合物として有機系のスズ化合物を使用することにより、耐熱性の良好な膜が得られる。耐熱性の良好な膜が得られる理由は明らかではないが、有機系のスズ化合物が炭素を含有していることが何らかの寄与をしていると考えられる。
<Fluorine-doped tin oxide film (second film)>
In the present invention, the second film formed on the first film is made of conductive fluorine-doped tin oxide. Fluorine-doped tin oxide is tin oxide containing fluorine atoms as a dopant, and has a fluorine atom / tin atom molar ratio of 0.0001 or more. The fluorine / tin atom molar ratio in the fluorine-doped tin oxide is preferably 0.0001 to 0.09.
The second film in the present invention is formed on the first film by an atmospheric pressure CVD method using a source gas containing an organic tin compound, water, and a fluorine compound. As in the case of forming the first film, the source gas contains a gaseous organic tin compound, gaseous water, and a gaseous fluorine compound, and the source gas is a gas other than the source material that forms the film. -Like additives and gas for conveyance may be included. Note that when the raw material is a liquid, the raw material is vaporized using a bubbling method or a vaporizer to be gaseous.
By using an organic tin compound as the tin compound, a film having good heat resistance can be obtained. The reason why a film having good heat resistance can be obtained is not clear, but it is considered that the organic tin compound contains carbon and contributes to it.
本発明における有機系のスズ化合物とは、有機基を有するスズ化合物であって、その有機基とスズ原子は炭素原子−スズ原子間の結合によって結合している化合物をいう。有機基としてはアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基が好ましい。スズ原子に結合する有機基の数は２個以上であってもよい。また、スズ原子には有機基以外の基やハロゲン原子などの原子が結合していてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。有機基以外のスズ原子に結合した基や原子としては塩素原子が好ましい。また、有機系のスズ化合物は４価のスズ化合物、すなわちスズ（ＩＶ）化合物であることが好ましい。
有機系のスズ化合物としては、例えば、モノメチルスズトリクロライド、ジメチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジブチルスズジクロライド等があげられる。これらの中でも、モノブチルスズトリクロライド（以下、ＭＢＴＣという）が、入手しやすく安価であり、取り扱いが容易であるという理由から好ましい。
The organic tin compound in the present invention is a tin compound having an organic group, and the organic group and a tin atom are bonded by a bond between a carbon atom and a tin atom. The organic group is preferably a hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group. Two or more organic groups may be bonded to the tin atom. Further, a group other than an organic group or an atom such as a halogen atom may be bonded to the tin atom. As an organic group, a C1-C10 alkyl group is preferable. As a group or atom bonded to a tin atom other than an organic group, a chlorine atom is preferable. The organic tin compound is preferably a tetravalent tin compound, that is, a tin (IV) compound.
Examples of the organic tin compound include monomethyltin trichloride, dimethyltin dichloride, monobutyltin trichloride, tetramethyltin, tetrabutyltin, dibutyltin dichloride, and the like. Among these, monobutyltin trichloride (hereinafter referred to as MBTC) is preferable because it is easily available and inexpensive, and is easy to handle.
ドーパントであるフッ素の源であるフッ素化合物としては、フッ化水素やトリフルオロ酢酸などがあげられる。フッ素化合物としては特にフッ化水素が好ましい。 Examples of the fluorine compound which is a source of fluorine as a dopant include hydrogen fluoride and trifluoroacetic acid. As the fluorine compound, hydrogen fluoride is particularly preferable.
原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対する水の量は１０〜３０モルとすることが好ましい。水の量が１０モル未満であると、生成する膜の抵抗値や光線吸収が増大しやすい。一方、水の量が３０モル超であると、水の量の増加にともない原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。有機系のスズ化合物１モルに対する水の量は１５〜２５モルであることがより好ましく、１８〜２２モルであることがさらに好ましい。
また、原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対するフッ素化合物の量は０．２〜１．２モルとすることが好ましい。フッ素化合物の量が０．２モル未満である場合や１．２モル超である場合には生成する膜の抵抗値が増大しやすい。有機系のスズ化合物１モルに対するフッ素化合物の量は０．４〜１．０モルであることがより好ましく、０．５〜０．７モルであることがさらに好ましい。
The amount of water with respect to 1 mol of the organic tin compound in the raw material gas is preferably 10 to 30 mol. When the amount of water is less than 10 mol, the resistance value and light absorption of the film to be formed are likely to increase. On the other hand, if the amount of water exceeds 30 moles, the raw material gas capacity increases with an increase in the amount of water, and the deposition efficiency may decrease due to an increase in the flow rate of the raw material gas. The amount of water relative to 1 mol of the organic tin compound is more preferably 15 to 25 mol, and further preferably 18 to 22 mol.
Moreover, it is preferable that the quantity of the fluorine compound with respect to 1 mol of organic tin compounds in source gas shall be 0.2-1.2 mol. When the amount of the fluorine compound is less than 0.2 mol or more than 1.2 mol, the resistance value of the formed film tends to increase. The amount of the fluorine compound relative to 1 mol of the organic tin compound is more preferably 0.4 to 1.0 mol, and further preferably 0.5 to 0.7 mol.
第二膜を形成する原料ガスはさらに酸素を含有することが好ましい。有機系のスズ化合物は前記無機系の塩化スズ化合物に比較して反応性が低く、酸化剤として水のみを使用すると酸化スズの形成速度が遅すぎる場合がある。原料ガスに酸素を含有させることにより、酸化スズの形成速度を高めることができる。
原料ガスが酸素を含有する場合、原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対する酸素の量は０モル超〜２０モルとすることが好ましく、４〜２０モルとすることがより好ましい。酸素の量が４モル未満であると、生成する膜の抵抗値や光線吸収が増大する場合がある。一方、酸素の量が２０モル超であると、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。有機系のスズ化合物１モルに対する酸素の量は６〜１５モルであることがより好ましく、８〜１０モルであることがさらに好ましい。
The source gas for forming the second film preferably further contains oxygen. The organic tin compound is less reactive than the inorganic tin chloride compound, and when only water is used as the oxidizing agent, the formation rate of tin oxide may be too slow. Inclusion of oxygen in the source gas can increase the formation rate of tin oxide.
When the source gas contains oxygen, the amount of oxygen with respect to 1 mol of the organic tin compound in the source gas is preferably more than 0 to 20 mol, and more preferably 4 to 20 mol. If the amount of oxygen is less than 4 mol, the resistance value and light absorption of the film to be produced may increase. On the other hand, when the amount of oxygen exceeds 20 mol, the raw material gas capacity increases, and the flow rate of the raw material gas increases, so that the film deposition efficiency may be lowered. The amount of oxygen with respect to 1 mol of the organic tin compound is more preferably 6 to 15 mol, and further preferably 8 to 10 mol.
第二膜を形成する際の基体の温度は５００〜６５０℃であることが好ましい。基体の温度が５００℃未満であると、膜の形成速度が低下しやすく、また、フッ素ドープ酸化スズの結晶性が低下して積層膜のヘイズ率が低下や移動度の低下が生じやすい。一方、基体の温度が６５０℃超であると、基体がガラス基板の場合にはガラスが軟化して基体にそりが生じるおそれがある。
基体の温度は５２０〜６２０℃であることがより好ましく、５４０〜６１０℃であることがさらに好ましい。
なお、第二膜を形成する際の基体の温度は前述した第一膜の形成する際の基体の温度と同じであることが温度管理を簡易にするために好ましい。さらに、５００〜６５０℃の範囲内の同じ基体温度で第一膜と第二膜をそれぞれ形成することが好ましい。
The temperature of the substrate when forming the second film is preferably 500 to 650 ° C. When the temperature of the substrate is less than 500 ° C., the film formation rate tends to decrease, and the crystallinity of the fluorine-doped tin oxide decreases, so that the haze ratio of the laminated film and the mobility tend to decrease. On the other hand, if the temperature of the substrate is higher than 650 ° C., if the substrate is a glass substrate, the glass may be softened and the substrate may be warped.
The temperature of the substrate is more preferably 520 to 620 ° C, and further preferably 540 to 610 ° C.
In order to simplify temperature management, the temperature of the substrate when forming the second film is preferably the same as the temperature of the substrate when forming the first film. Furthermore, it is preferable to form the first film and the second film, respectively, at the same substrate temperature within the range of 500 to 650 ° C.
第二膜もまた多層構造の膜であってもよい。多層構造の膜とする場合は、上記温度の第一膜付き基体上に上記原料ガスを用いてフッ素ドープ酸化スズ層の形成を繰り返し、２以上のフッ素ドープ酸化スズ層からなる多層構造の第二膜とする。場合により、各層の形成において、基体温度を変える、原料ガスの組成を変えるなどの前記記載の範囲内で条件を変えることもできる。 The second film may also be a multilayer film. In the case of a multilayer structure film, the formation of a fluorine-doped tin oxide layer is repeated using the source gas on the substrate with the first film at the above temperature, and the second multilayer structure composed of two or more fluorine-doped tin oxide layers. A membrane. In some cases, in the formation of each layer, the conditions can be changed within the above-mentioned ranges such as changing the substrate temperature and changing the composition of the source gas.
第二膜は、体積膜厚で２００〜８００ｎｍとなるように第一膜上に形成する。第二膜の体積膜厚が２００ｎｍ未満であると、膜のヘイズ率が低くなるおそれがある。一方、第二膜の体積膜厚が８００ｎｍ超であると、第一膜と第二膜の合計膜厚（すなわち、積層膜の膜厚）が厚くなりすぎ、積層膜の透過率が低下しやすい。
第二膜の体積膜厚は２３０〜７００ｎｍであることがより好ましく、２５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、積層膜における第二膜の体積膜厚は、その積層膜中の第一膜の体積膜厚と等しいかそれよりも厚いことが好ましい。より好ましくは、第二膜の体積膜厚は、その積層膜中の第一膜の体積膜厚の１．５倍〜５倍である。
The second film is formed on the first film so as to have a volume film thickness of 200 to 800 nm. There exists a possibility that the haze rate of a film | membrane may become it that the volume film thickness of a 2nd film | membrane is less than 200 nm. On the other hand, if the volume film thickness of the second film is more than 800 nm, the total film thickness of the first film and the second film (that is, the film thickness of the laminated film) becomes too thick, and the transmittance of the laminated film tends to decrease. .
The volume film thickness of the second film is more preferably 230 to 700 nm, and further preferably 250 to 600 nm. The volume film thickness of the second film in the laminated film is preferably equal to or larger than the volume film thickness of the first film in the laminated film. More preferably, the volume film thickness of the second film is 1.5 to 5 times the volume film thickness of the first film in the laminated film.
＜積層膜＞
上述した第一膜と前記第二膜がこの順に基体上に積層されたものが積層膜である。本発明の方法により形成される積層膜では、第一膜の膜厚の増加に比して積層膜のヘイズ率の増加がより高くなる。いいかえれば、第一膜の膜厚の調整により、積層膜のヘイズ率の調整幅を広くすることができる。たとえば、第一膜の膜厚を５０〜５００ｎｍの範囲で変化させた場合、積層膜のヘイズ率をより低いヘイズ率からより高いヘイズ率まで幅広く調製することができる。
ヘイズ率の調整幅が広くなることは、薄膜系太陽電池の入射光側の電極に用いられる積層膜付き基体に好ましい特性である。その理由は、各種の薄膜系太陽電池の構成により求められるヘイズ率が異なるためである。
また、上述したように本発明の方法により形成される積層膜付き基体では、第二膜が耐熱性を発現する。このために、積層膜付き基体の基体が特にガラス基板の場合に、ガラス基板を加熱して強化ガラス処理をしても抵抗値の上昇率を小さくすることができる。
<Laminated film>
A laminated film is formed by laminating the first film and the second film in this order on a substrate. In the laminated film formed by the method of the present invention, the increase in the haze ratio of the laminated film is higher than the increase in the film thickness of the first film. In other words, the adjustment range of the haze ratio of the laminated film can be widened by adjusting the film thickness of the first film. For example, when the thickness of the first film is changed in the range of 50 to 500 nm, the haze ratio of the laminated film can be widely prepared from a lower haze ratio to a higher haze ratio.
Widening the adjustment range of the haze ratio is a preferable characteristic for a substrate with a laminated film used for an electrode on the incident light side of a thin film solar cell. This is because the required haze ratio varies depending on the configuration of various thin film solar cells.
Further, as described above, in the substrate with a laminated film formed by the method of the present invention, the second film exhibits heat resistance. For this reason, when the substrate of the substrate with a laminated film is a glass substrate, the rate of increase in resistance can be reduced even if the glass substrate is heated and subjected to tempered glass treatment.
また、積層膜の体積膜厚が大きくなるとヘイズ率が高くなるが、一方、積層膜における光の吸収は増加するため、太陽電池としたときに光電変換効率が低下する要因となる。このために、薄い体積膜厚でヘイズ率を高くできることが好ましい。具体的には、積層膜の体積膜厚が３５０〜１０００ｎｍの場合に、ヘイズ率が８〜５０％になることが好ましい。さらに、同じヘイズ率の範囲を、体積膜厚が４００〜８００ｎｍの範囲で達成することがより好ましい。またさらに、同じヘイズ率の範囲を、体積膜厚が４００〜６００ｎｍの範囲で達成することが特に好ましい。 Further, the haze ratio increases as the volume film thickness of the laminated film increases, but on the other hand, the absorption of light in the laminated film increases, which causes a decrease in photoelectric conversion efficiency when a solar cell is formed. For this reason, it is preferable that the haze rate can be increased with a thin volume film thickness. Specifically, when the volume film thickness of the laminated film is 350 to 1000 nm, the haze ratio is preferably 8 to 50%. Furthermore, it is more preferable to achieve the same haze ratio range with a volume film thickness in the range of 400 to 800 nm. Furthermore, it is particularly preferable to achieve the same haze ratio range in a volume film thickness range of 400 to 600 nm.
上述したように、本発明の方法で積層膜のヘイズ率が大きくなる理由はつぎの２つであると考えられる。１つは、第一膜形成の初期の段階で、無機系の塩化スズ化合物の分解により生じた塩化水素から解離した塩化物イオンが基体表面を覆うことにより、塩素イオンに覆われなかった吸着サイトに集中して酸化スズが吸着・堆積し凸部が大きく形成されるためである。もう１つは、無機系の塩化スズ化合物の表面拡散が大きいために形成された酸化スズが大きい凸部に成長することである。
この第一膜の形成において生成した大きな凸部が第二膜の形成の際にフッ素ドープ酸化スズの結晶成長の核となり、それによって第二膜上にさらに大きな凸部が生じ、積層膜全体として大きな凸部か形成され、結果として積層膜のヘイズ率を高くすることができると考えられる。
上記１つめの理由のため、本発明の方法により形成される積層膜は、基体表面付近の塩素原子濃度が高くなる。具体的には、積層膜の膜厚方向において、塩素原子濃度の最大値が基体側に存在し、塩素原子濃度の最小値が積層膜の表面側に存在する。二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳともいう）を用いて測定される、本発明の積層膜付き基体は、この塩素原子濃度の分布を特徴とするものであり、前記塩素原子濃度の最大値が１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１０以上である、積層膜付き基体である。
As described above, it is considered that the haze ratio of the laminated film is increased by the method of the present invention for the following two reasons. One is the adsorption site that was not covered with chloride ions by covering the substrate surface with chloride ions dissociated from hydrogen chloride generated by decomposition of the inorganic tin chloride compound in the initial stage of the first film formation. This is because the tin oxide is adsorbed and deposited in a concentrated manner to form a large convex portion. The other is that the tin oxide formed due to the large surface diffusion of the inorganic tin chloride compound grows on a large convex portion.
The large convex portion generated in the formation of the first film becomes the nucleus of the crystal growth of fluorine-doped tin oxide during the formation of the second film, thereby generating a larger convex portion on the second film, and as a whole laminated film It is considered that a large convex portion is formed, and as a result, the haze ratio of the laminated film can be increased.
For the first reason, the laminated film formed by the method of the present invention has a high chlorine atom concentration near the substrate surface. Specifically, in the film thickness direction of the laminated film, the maximum value of the chlorine atom concentration exists on the substrate side, and the minimum value of the chlorine atom concentration exists on the surface side of the laminated film. The substrate with a laminated film of the present invention, which is measured using a secondary ion mass spectrometer (also referred to as SIMS), is characterized by this distribution of chlorine atom concentration, and the maximum value of the chlorine atom concentration is 1 0.0 × 10 20 atoms / cm 3 or more and the ratio of the maximum value and the minimum value (maximum value / minimum value) of the chlorine atom concentration is 10 or more.
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（参考例）
本参考例では、四塩化スズと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法によりガラス基板上に形成された酸化スズ膜（以下、参考膜１という）と、ＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法により形成された酸化スズ膜（以下、参考膜２）とについて、参考膜１、参考膜２の体積膜厚とヘイズ率との関係を評価した。いずれもガラス基板には、膜厚３０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成したソーダライムシリケートガラス基板を使用し、酸化ケイ素膜上に酸化スズを形成した。
大気圧ＣＶＤ法での形成条件はそれぞれ以下の通り。
参考膜１の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
参考膜２の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
ガラス基板温度：５７５℃
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
(Reference example)
In this reference example, a tin oxide film (hereinafter referred to as reference film 1) formed on a glass substrate by an atmospheric pressure CVD method using a source gas containing tin tetrachloride and water, MBTC and water are included. The relationship between the volume film thickness of the reference film 1 and the reference film 2 and the haze ratio was evaluated for a tin oxide film (hereinafter referred to as reference film 2) formed by atmospheric pressure CVD using a raw material gas. In each case, a soda lime silicate glass substrate on which a silicon oxide film having a thickness of 30 nm was formed was used as the glass substrate, and tin oxide was formed on the silicon oxide film.
The formation conditions in the atmospheric pressure CVD method are as follows.
Formation conditions of reference film 1 molar ratio: H 2 O / SnCl 4 : 24.1
Glass substrate temperature: 575 ° C
Formation condition molar ratio of reference film 2: H 2 O / MBTC: 20
Molar ratio: O 2 / MBTC: 8
Glass substrate temperature: 575 ° C
図１は、参考膜１と参考膜２とについて、体積膜厚とヘイズ率との関係を示したグラフである。
図１に示すように、参考膜１は、参考膜２に比べて同じ体積膜厚で比較すると、高いヘイズ率をもつ。いいかえれば、参考膜１は、膜厚の変化に対してヘイズ率の変化幅が広い。そして無機系の塩化スズ化合物と水とを含む原料ガスを使用し大気圧ＣＶＤ法で、参考膜１の体積膜厚を調整することで参考膜２に比べ、ヘイズ率を小さい値から大きな値まで広く調整することができる。
また、酸化スズ膜の形成時において、原料ガスが塩化水素を含むことが好ましく、塩化水素を含む原料ガスで酸化スズ膜を形成するとヘイズ率がさらに高くなると考えられる。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the volume film thickness and the haze ratio for the reference film 1 and the reference film 2.
As shown in FIG. 1, the reference film 1 has a higher haze ratio than the reference film 2 when compared with the same volume film thickness. In other words, the reference film 1 has a wide change range of the haze ratio with respect to the change of the film thickness. Then, by using a source gas containing an inorganic tin chloride compound and water, the volume film thickness of the reference film 1 is adjusted by an atmospheric pressure CVD method, so that the haze ratio is reduced from a small value to a large value compared to the reference film 2. Can be adjusted widely.
Further, at the time of forming the tin oxide film, the source gas preferably contains hydrogen chloride, and it is considered that the haze ratio is further increased when the tin oxide film is formed with the source gas containing hydrogen chloride.
（実施例１）
本実施例では、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した後、有機系のスズ化合物と水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第二膜を形成し積層膜を得た。第一膜と第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通りとした。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
モル比：ＨＦ／ＭＢＴＣ：０．３
ガラス基板温度：６００℃
形成された積層膜について、体積膜厚、Ｃ光源ヘイズ率、シート抵抗値を下記手順で測定した。また、形成された積層膜について、下記手順で耐熱試験、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、ヘイズコントロール性の評価は図１のグラフより評価した。実施例１の第一膜は、塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて形成されているために、図１の参考膜１の体積膜厚とＣ光源ヘイズ率との関係から推定できると考えられる。図１の参考膜１では、後述するヘイズコントロール性が良いことから、実施例１もヘイズコントロール性が良いと判断した。
Example 1
In this example, after forming a first film by an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing an inorganic tin chloride compound and water, an organic tin compound, water and hydrogen fluoride were contained. A second film was formed by the atmospheric pressure CVD method using the source gas to obtain a laminated film. The conditions for forming the first film and the second film were as follows.
Formation condition molar ratio of first film: H 2 O / SnCl 4 : 24.1
Glass substrate temperature: 575 ° C
Formation condition molar ratio of second film: H 2 O / MBTC: 20
Molar ratio: O 2 / MBTC: 8
Molar ratio: HF / MBTC: 0.3
Glass substrate temperature: 600 ° C
About the formed laminated film, the volume film thickness, C light source haze rate, and sheet resistance value were measured in the following procedure. Moreover, about the formed laminated film, the heat test and haze control property were evaluated in the following procedure. The results are shown in Table 1 below.
In addition, evaluation of the haze control property was evaluated from the graph of FIG. Since the first film of Example 1 is formed using a source gas containing a tin chloride compound and water, it is estimated from the relationship between the volume film thickness of the reference film 1 and the C light source haze ratio in FIG. It is considered possible. Since the reference film 1 in FIG. 1 has good haze controllability described later, Example 1 was also judged to have good haze controllability.
＜体積膜厚測定＞
体積膜厚は蛍光Ｘ線装置であるＲｉｇａｋｕ社製Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ３０００を用いて測定した。具体的には、事前に膜厚が既知の数種類の酸化スズ膜に含まれるスズ原子の量を蛍光Ｘ線装置で測定し、スズ原子の量と膜厚の関係式を求めておく。体積膜厚測定時に蛍光Ｘ線で測定したスズ原子の量と関係式とから体積膜厚を推定する。この測定方法では、膜に凹凸があっても凹凸部分が平均化された膜として扱われる。
<Volume film thickness measurement>
The volume film thickness was measured using an X-RAY SPECTROMETER RIX3000 manufactured by Rigaku, which is a fluorescent X-ray apparatus. Specifically, the amount of tin atoms contained in several types of tin oxide films with known film thicknesses is measured in advance with a fluorescent X-ray apparatus, and a relational expression between the amount of tin atoms and the film thickness is obtained. The volume film thickness is estimated from the amount of tin atoms measured by fluorescent X-rays and the relational expression when measuring the volume film thickness. In this measurement method, even if the film has irregularities, the irregularities are treated as an averaged film.
＜ヘイズ率測定＞
ヘイズ率（Ｃ光源ヘイズ率）はスガ試験機株式会社製タッチパネル式ヘイズコンピュータ ＨＺ−２を用いて、ガラス基板を含んだ値を測定した。なお、積層膜を形成する前のガラス基板のヘイズ率は０％であり、ヘイズは積層膜により発現していた。
<Measurement of haze ratio>
The haze rate (C light source haze rate) was measured using a touch panel type haze computer HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, the haze rate of the glass substrate before forming a laminated film was 0%, and the haze was expressed by the laminated film.
＜シート抵抗値＞
ＮＡＮＯｍｅｔｒｉｃｓ社製ＨＡＬＬ ｓｙｓｔｅｍ ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定した。
<Sheet resistance value>
It measured using NANOmetrics HALL system HL5500PC.
＜ヘイズコントロール性評価＞
第一膜の体積膜厚を変更することで、積層膜のヘイズ率を調整幅が広く、低いヘイズ率から高いヘイズ率までの積層膜を得ることができる。ヘイズ率の調整幅が広いことをヘイズコントロール性が良いという。基体上に形成される２種の酸化スズ膜に対して体積膜厚とヘイズ率との関係（具体的には、体積膜厚とヘイズ率の相関）を調べた。体積膜厚で５０〜５００ｎｍの範囲で変化させたときにヘイズ率が調整でききることと、積層した体積膜厚５００ｎｍの時のヘイズ率が２０％を超えることとの２つを満たす場合に、ヘイズコントロール性が良いという。なお、ヘイズ率２０％を基準にしたのは、タンデム型の薄膜系太陽電池で要求されるヘイズ率が２０％以上であるためである。
<Haze control evaluation>
By changing the volume film thickness of the first film, it is possible to obtain a laminated film having a wide adjustment range of the haze ratio of the laminated film from a low haze ratio to a high haze ratio. The wide adjustment range of the haze rate is said to have good haze controllability. The relationship between the volume film thickness and the haze ratio (specifically, the correlation between the volume film thickness and the haze ratio) was examined for two types of tin oxide films formed on the substrate. When the haze ratio can be adjusted when the volume film thickness is changed in the range of 50 to 500 nm and when the haze ratio exceeds 20% when the laminated volume film thickness is 500 nm, The haze control is good. The reason why the haze ratio is 20% is that the haze ratio required for the tandem thin film solar cell is 20% or more.
＜耐熱性評価＞
積層膜付き基板（以下サンプルという）を１ｃｍ角に切断し、シート抵抗値を測定する。その後、サンプルを空気中７３０℃で５ｍｉｎ加熱処理し、室温まで大気中で冷却した後に、再度シート抵抗値を測定する。測定したシート抵抗値から下記式により、シート抵抗値の上昇率を求め、シート抵抗値の上昇率を耐熱性の指標とした。
シート抵抗値の上昇率＝（（加熱処理後のシート抵抗値）−（加熱処理前のシート抵抗値））／加熱処理前のシート抵抗値×１００
シート抵抗値の上昇率が１０％超の場合を「耐熱性なし（×）」、１％超〜１０％以下の場合「耐熱性あり（○）」、１％以下の場合を「耐熱性が非常に良好（◎）」とした。
<Heat resistance evaluation>
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as a sample) is cut into 1 cm square, and a sheet resistance value is measured. Thereafter, the sample is heated in air at 730 ° C. for 5 minutes, cooled to room temperature in the air, and then the sheet resistance value is measured again. From the measured sheet resistance value, an increase rate of the sheet resistance value was obtained by the following formula, and the increase rate of the sheet resistance value was used as an index of heat resistance.
Rate of increase in sheet resistance value = ((sheet resistance value after heat treatment) − (sheet resistance value before heat treatment)) / sheet resistance value before heat treatment × 100
When the rate of increase in sheet resistance exceeds 10%, “no heat resistance (×)”, when above 1% to 10% or less, “with heat resistance (◯)”, when below 1%, “heat resistance is Very good (◎) ”.
また、形成された積層膜中の塩素原子濃度を下記手順で測定した。
＜塩素原子濃度＞
積層膜の表面側から膜厚方向（深さ方向）の二次イオン質量分析計を用いて分子量３５の塩素イオンの量を測定した。測定は一次イオンを積層膜に衝突させ積層膜から放出される分子量３５の塩素イオンの単位体積当たりの個数を測定した。測定した値を塩素原子濃度といい、結果を図２に示した。
測定装置はアルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用い、測定条件は以下のように設定した。
一次イオン：Ｃｓ+
一次イオン加速電圧：３［ｋＶ］
一次イオンビーム電流：１５０［ｎＡ］
ラスターサイズ：４００ｘ４００［ｍ２］
試料角度：６０度
Moreover, the chlorine atom concentration in the formed laminated film was measured by the following procedure.
<Chlorine atom concentration>
The amount of chlorine ions having a molecular weight of 35 was measured using a secondary ion mass spectrometer in the film thickness direction (depth direction) from the surface side of the laminated film. In the measurement, the number of chlorine ions having a molecular weight of 35 released from the laminated film by colliding primary ions with the laminated film was measured per unit volume. The measured value was called the chlorine atom concentration, and the result is shown in FIG.
The measurement apparatus was ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI, and the measurement conditions were set as follows.
Primary ion: Cs +
Primary ion acceleration voltage: 3 [kV]
Primary ion beam current: 150 [nA]
Raster size: 400x400 [m2]
Sample angle: 60 degrees
（比較例１）
比較例１では、四塩化スズと水とを含んだ原料ガスを用いで大気圧ＣＶＤ法により、第一膜を形成した後、四塩化スズと水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いで大気圧ＣＶＤ法により、第一膜の上に第二膜を形成し、積層膜を得た。第一膜、第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通りとした。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：４０．２
モル比：ＨＦ／ＳｎＣｌ4：１．２０
ガラス基板温度：５７５℃
形成された積層膜について、体積膜厚、ヘイズ率、シート抵抗値を測定した。また、耐熱性、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表に示す。ヘイズコントロール性は、実施例１での評価同様にヘイズコントロール性は良いと判断した。
また、形成された積層膜の塩素原子濃度を測定した。結果を図２に示した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, after forming the first film by the atmospheric pressure CVD method using the source gas containing tin tetrachloride and water, the source gas containing tin tetrachloride, water and hydrogen fluoride is used. A second film was formed on the first film by an atmospheric pressure CVD method to obtain a laminated film. The conditions for forming the first film and the second film were as follows.
Formation condition molar ratio of first film: H 2 O / SnCl 4 : 24.1
Glass substrate temperature: 575 ° C
Formation condition molar ratio of second film: H 2 O / SnCl 4 : 40.2
Molar ratio: HF / SnCl 4 : 1.20
Glass substrate temperature: 575 ° C
About the formed laminated film, the volume film thickness, the haze rate, and the sheet resistance value were measured. Moreover, heat resistance and haze control property were evaluated. The results are shown in the table below. The haze controllability was judged to be good as with the evaluation in Example 1.
Further, the chlorine atom concentration of the formed laminated film was measured. The results are shown in FIG.
（比較例２）
比較例２では、ＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した後、ＭＢＴＣと水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜の上に第二膜を形成し、積層膜を得た。第一膜、第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通り。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
モル比：ＨＦ／ＭＢＴＣ：０．３
ガラス基板温度：６００℃
形成された積層膜について、体積膜厚、ヘイズ率、シート抵抗値を測定した。また、耐熱性、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表に示す。
また、ヘイズコントロール性は、図１のグラフより評価した。比較例２の第一膜は、図１のＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法で形成された酸化スズ膜と同様であり、ヘイズコントロール性は悪いと判断した。
また、形成された積層膜の塩素原子濃度を測定した。結果を図２に示した。
実施例１においては、膜厚方向の塩素原子濃度の最大値が基体側に、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値が表面側に存在する。ここで、基体側（ガラス基板側）は塩素をほとんど含まないガラス基板との界面を見ているために値が低く見えている。従って、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値としては表面側の最小値をとるものとする。二次イオン質量分析計を用いて測定される前記塩素原子濃度の最大値は、３．３８×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、最小値は２．５６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。最大値は膜厚方向の基体側、最小値は膜厚方向の表面側であった。前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）は１３．２であり、積層膜のヘイズ率が高くなっている。
これに対して比較例１は、最大値は４．６８×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、最小値は１．５５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。塩素原子濃度の比（最大値／最小値）は３．０であった。同様に、比較例２は、最大値は６．１５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、と最小値は１．２３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。塩素原子濃度の比（最大値／最小値）は５．０であった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a first film is formed by an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing MBTC and water, and then an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing MBTC, water and hydrogen fluoride. Thus, a second film was formed on the first film to obtain a laminated film. The conditions for forming the first film and the second film are as follows.
Formation condition molar ratio of first film: H 2 O / MBTC: 20
Molar ratio: O 2 / MBTC: 8
Glass substrate temperature: 575 ° C
Formation condition molar ratio of second film: H 2 O / MBTC: 20
Molar ratio: O 2 / MBTC: 8
Molar ratio: HF / MBTC: 0.3
Glass substrate temperature: 600 ° C
About the formed laminated film, the volume film thickness, the haze rate, and the sheet resistance value were measured. Moreover, heat resistance and haze control property were evaluated. The results are shown in the table below.
Moreover, the haze controllability was evaluated from the graph of FIG. The first film of Comparative Example 2 was the same as the tin oxide film formed by the atmospheric pressure CVD method using the source gas containing MBTC and water in FIG. 1, and it was determined that the haze controllability was poor.
Further, the chlorine atom concentration of the formed laminated film was measured. The results are shown in FIG.
In Example 1, the maximum value of chlorine atom concentration in the film thickness direction exists on the substrate side, and the minimum value of chlorine atom concentration in the film thickness direction exists on the surface side. Here, the base side (glass substrate side) looks low because it looks at the interface with the glass substrate containing almost no chlorine. Accordingly, the minimum value of the chlorine atom concentration in the film thickness direction is the minimum value on the surface side. The maximum value of the chlorine atom concentration measured using a secondary ion mass spectrometer was 3.38 × 10 20 atoms / cm 3 , and the minimum value was 2.56 × 10 19 atoms / cm 3 . . The maximum value was the substrate side in the film thickness direction, and the minimum value was the surface side in the film thickness direction. The ratio (maximum value / minimum value) between the maximum value and the minimum value of the chlorine atom concentration is 13.2, and the haze ratio of the laminated film is high.
On the other hand, in Comparative Example 1, the maximum value was 4.68 × 10 20 atoms / cm 3 and the minimum value was 1.55 × 10 20 atoms / cm 3 . The ratio of chlorine atom concentration (maximum value / minimum value) was 3.0. Similarly, in Comparative Example 2, the maximum value was 6.15 × 10 19 atoms / cm 3 and the minimum value was 1.23 × 10 19 atoms / cm 3 . The ratio of chlorine atom concentration (maximum value / minimum value) was 5.0.
表１より実施例１では、ヘイズコントロール性が良く、耐熱試験でのシート抵抗の変化率がなく、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜が得られた。
また、比較例１では耐熱試験でのシート抵抗の変化が大きく、比較例２では、ヘイズコントロール性が悪かった。
From Table 1, in Example 1, a laminated film having good haze controllability, no change in sheet resistance in the heat resistance test, wide adjustment range of haze ratio, and excellent heat resistance was obtained.
In Comparative Example 1, the change in sheet resistance in the heat resistance test was large, and in Comparative Example 2, haze controllability was poor.
Claims (10)
前記酸化スズ膜を無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成し、
前記フッ素ドープ酸化スズ膜を有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層膜付き基体の製造方法。 A method of manufacturing a substrate with a laminated film by forming a tin oxide film having a volume film thickness of 50 to 500 nm on a substrate and forming a fluorine-doped tin oxide film having a volume film thickness of 200 to 800 nm on the tin oxide film. ,
The tin oxide film is formed by an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing an inorganic tin chloride compound and water,
A method for producing a substrate with a laminated film, wherein the fluorine-doped tin oxide film is formed by an atmospheric pressure CVD method using a raw material gas containing an organic tin compound, water, and a fluorine compound.
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