JP2005053222A - 積層ポリイミドフィルム、その製造方法およびフレキシブル回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着剤を介し金属箔と圧着された際の剥離強度が強いポリイミドフィルム積層体、それを容易に製造する方法およびそのポリイミドフィルム積層体を用いた回路基板を提供する。
【解決手段】 カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリアミック酸もしくはポリイミドフィルムの最外層の片面もしくは両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドフィルム積層体。このポリイミドフィルム積層体は、吸水率が３．０ｗｔ％以下であり寸法変化が少なく、更に金属箔と接着剤を介して圧着された際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム積層体、その製造方法およびフレキシブル回路基板に関するものである。更に詳しくは、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、吸水率を増加することなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム積層体、その積層体フィルムの製造方法およびそれらを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。

しかしながら、ポリイミドフィルムは接着剤との剥離強度が十分でないため、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要すという問題があった。

ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるという問題があった。

また、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属箔張り積層板（例えば、特許文献２参照）も知られているが、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程数が増えるばかりか、シラン系カップリング剤がポリアミック酸からポリイミドに閉環する際の熱処理によって分解するため、接着力が低下してしまうという問題があった。

さらに、チタン化合物を含有する接着性に優れたポリイミドフィルム（例えば、特許文献３参照）も知られているが、チタン化合物の添加によりポリマーのゲル化が起こり製膜性が劣るといった欠点を有していた。

さらにまた、接着性に優れた熱可塑性ポリイミド（例えば、特許文献４参照）も知られているが、この場合には、熱可塑性のために半田付けの際に熱によりポリイミドフィルム基板が沈み込むという欠点を有していた。
特開平８−０１２７７９号公報 特開平７−１３７１９６号公報 特開平１１−０７１４７４号公報 特開２００３−２７０１４公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の第１の目的は、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、吸水率を増加することなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルムを得ることにある。

また、本発明の第２の目的は、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドを製造する方法を確立することにある。

上記の課題を達成するために、本発明のポリイミドフィルム積層体は、二層以上のポリイミドフィルムを積層してなる積層ポリイミドフィルムであって、少なくとも一方の表面層のポリイミドが、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とする。

また、本発明のポリイミドフィルム積層体は、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルまたはポリアミック酸フィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られることを特徴とする。

なお、本発明のポリイミドフィルム積層体においては、
上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルが、下記一般式（II）で表される２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび／または３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする。

積層された少なくとも一方の表面層のポリイミドが、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することを特徴とする。

（ただし、式中のＲ１ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、

式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかである。

また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であること、
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
下記の方法により測定した吸水率が３．０ｗｔ％以下であること
（吸水率：積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少を吸水率とする。）
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明のポリイミドフィルム積層体の製造方法は、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルまたはポリアミック酸フィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることを特徴とする。

さらにまた、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルム積層体に接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルム積層体は、接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高く、かつ吸水率も３．０ｗｔ％以下であり、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的に寸法変化無く剥離強度を維持することができ、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明における剥離強度と吸水率の定義について説明する。

本発明でいう剥離強度とは、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み35μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。

剥離強度は、必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現する。

剥離強度は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以下の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。

本発明のポリイミドフィルム積層体の最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に使用される芳香族ジアミンは、カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とする剥離強度を示さないからである。

本発明のポリイミドフィルム積層体最外層の片面もしくは両面のポリイミド層に使用されるカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルの添加量は、１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％の範囲とすることが重要である。すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、目的とする剥離強度が得らないためである。

また、本発明でいう吸水率とは、ポリイミドフィルム積層体を蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少を吸水率と定義する。

吸水率は小さければ小さいほど好ましく、一方、吸水率が３．０ｗｔ％より大きい場合には、吸水によりポリイミドフィルムが寸法変化し、フレキシブル回路基板としての使用時に反りを生ずることがあるため好ましくない。

次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。

本発明のポリイミドフィルム積層体における最外層の片面もしくは両面のポリイミド層は、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、次式（III）および（IV）に示される繰り返し単位で構成されものである。

（ただし、式中のＲ１ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、

式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかである。

また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
このポリイミドフィルム積層体におけるポリイミドの前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。

同じく前駆体としてのポリアミック酸を形成するカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニル以外の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。

なお、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルのカルボキシル基の置換基数は多置換であってもかまわない。さらに、カルボキシル基の置換位置は任意の位置であり、その具体例としては２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび２，３‘−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。しかし、合成面での簡便さの観点から、２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび／または３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルであることが好ましい条件である。

また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。しかし、溶解度の観点から２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを重合する場合の有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンであることは好ましい条件である。

本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分として５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルム積層体の製造方法について説明する。

本発明においては、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。

ポリイミドフィルム積層体を製造する方法としては、積層ブロックから口金内部の押し出し中に積層される共押出し法または押出後に積層される方法がある。具体的には、カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、これを含まないポリアミック酸フィルムまたはポリイミドフィルムに積層する方法が好ましい。

また、ポリアミック酸フィルムまたはポリイミドフィルムにカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を塗布する方法としては、「コーティングのすべて」（加工技術研究会編、１９９９年１２月１０日発刊）または「プラスチックのコーテイング技術総覧」（材料技術研究協会プラスチックのコーテイング技術総覧編集委員会編集、２９９〜３１２頁、（株）産業技術サービスセンター発行、１９８９年８月３日初版）に記述してあるように、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、エアドクターコーター、スクリーン塗工、スプレー塗工、真空塗工、スピンコーター、含浸塗工などがある。

次いで、得られた積層フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルム積層体を得るのが好ましい。

積層されたポリアミック酸層をイミド化閉環環化させてポリイミドフィルム積層体にする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。

化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

本発明のポリイミドフィルム積層体の厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。

ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。

かくして得られるポリイミドフィルム積層体は、接着剤を介して金属箔に圧着された際に吸水率を増加することなく剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的にも高剥離強度を維持し、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各種特定値は、以下の方法により測定した値である。

［剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。

［吸水率］
積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少を吸水率とする。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２．１１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４８．８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．５２ｇ（９４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．１９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分脱泡した。このポリアミック酸混合物の一部をカプトンＲ２００Ｈ（デュポン社の登録商標）上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱した後金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル３．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．４５ｇ（８１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４８．９６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．２５ｇ（９３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．０６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル６．４１ｇ（２４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．２８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．１３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．９２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．８８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［実施例４］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、２、６’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２．６０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．１９ｇ（８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０．７８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．１９ｇ（９３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（５ｗｔ％）９．６５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［実施例５］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、２、６’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル５．１１ｇ（１９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４９．７８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．８５ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（５ｗｔ％）９．４８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸１００．００ｇと、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱し、ポリエステルフィルムから引き剥がし、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２．１１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４８．８４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．５２ｇ（９４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．１９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル３．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．４５ｇ（８１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４８．９６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．２５ｇ（９３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．０６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル６．４１ｇ（２４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．２８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．１３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．９２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．８８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例５］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、２、６’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２．６０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．１９ｇ（８６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０．７８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．１９ｇ（９３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（５ｗｔ％）９．６５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

［比較例６］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、２、６’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル５．１１ｇ（１９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４９．７８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．８５ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（５ｗｔ％）９．４８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルム積層体の剥離強度を測定した結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム積層体（実施例１〜５）は、比較例１〜６のポリイミドフィルムに比べて、吸水率を増加することなく接着力が著しく改質されたものである。

Claims (8)

1. 二層以上のポリイミドフィルムを積層してなる積層ポリイミドフィルムであって、少なくとも一方の表面層のポリイミドが、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
   

   

   （ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
2. 上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
3. 上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリアミック酸フィルムの片面もしくは両面に積層し、これを熱的または化学的にイミド化せしめることによって得られることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
4. 上記カルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルが、下記一般式（II）で表される２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび／または３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
   

   
5. 積層された少なくとも一方の表面層のポリイミドが、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
   

   

   

   （ただし、式中のＲ１ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
   

   

   式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかである。
   

   

   また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
6. 接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
   （剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０^７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
7. 下記の方法により測定した吸水率が３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
   （吸水率：積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０〜２００℃までの重量減少を吸水率とする。）
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。