JP2005053146A - Original plate for thermosensitive lithographic printing plate - Google Patents

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Norio Aoshima
徳生 青島
Sumiaki Yamazaki
純明 山崎
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a thermosensitive lithographic printing plate which allows an image to be recorded by scan exposure and dispenses with development process with improved plate wear resistance. <P>SOLUTION: The original plate for a thermosensitive lithographic printing plate has (1) an ink acceptance layer and (2) a hydrophilic layer containing a colloidal particle-like oxide or hydroxide of at least one element selected from the group of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and a transition metal, laminated in that order on a support. In addition, at least either of the ink acceptance layer or the hydrophilic layer has a photothermal conversion agent. In addition, the ink acceptance layer contains an acrylic copolymer with an alkoxysilyl group or a polyurethane with an alkoxysilyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、コンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システム用の現像不要の平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷版用原版に関する。   The present invention relates to a development-free lithographic printing plate precursor for a computer-to-plate (CTP) system. More specifically, image recording by infrared scanning exposure based on a digital signal is possible, and the recorded image can be directly mounted on a printing machine and printed without going through a conventional liquid development process. The present invention relates to a possible thermosensitive lithographic printing plate precursor.

従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版用原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版用原版に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版用原版が開発されている。   Conventionally, the production of a lithographic printing plate has been performed by a system that exposes a printing plate precursor through a lith film, which is an intermediate material. However, with the rapid progress of digitization in the printing field in recent years, the printing plate preparation process is changing to a CTP system that directly outputs digital data input to a computer and edited to a printing plate precursor. Furthermore, with the aim of further streamlining processes, development-free lithographic printing plate precursors that can be printed as they are without being developed after exposure have been developed.

この現像不要の平版印刷版用原版用の技術として、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーで露光し、光を熱に変換する光熱変換剤で発熱させ、露光部分を分解蒸発させるアブレーションを利用した技術が知られている。すなわち、親油性のインキ受容性表面又はインキ受容層を有する基板上に親水層を設け、親水層をアブレーションによって除去する技術である。   As a technology for this development-free lithographic printing plate precursor, ablation is performed using a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser, generating heat with a photothermal conversion agent that converts light into heat, and decomposing and evaporating the exposed area. The technology using is known. That is, this is a technique in which a hydrophilic layer is provided on a substrate having an oleophilic ink-receiving surface or an ink-receiving layer, and the hydrophilic layer is removed by ablation.

このようなアブレーション技術による現像不要の平版印刷版用原版としては、親油性レーザー光吸収層の上に架橋した親水層を設け、この親水層をアブレーションする印刷版が知られている（特許文献１参照。）。この親水層は、ポリビニルアルコールをテトラエトキシケイ素の加水分解物で架橋し、二酸化チタン粒子を含有させたものからなり、親水層の膜強度向上を図ったものである。この技術により耐刷力は向上するが、汚れにくさについては不十分で、さらなる改良が必要であった。   As a lithographic printing plate precursor that does not require development by such an ablation technique, there is known a printing plate in which a crosslinked hydrophilic layer is provided on an oleophilic laser light absorbing layer and this hydrophilic layer is ablated (Patent Document 1). reference.). This hydrophilic layer is formed by cross-linking polyvinyl alcohol with a hydrolyzate of tetraethoxy silicon and containing titanium dioxide particles, and is intended to improve the film strength of the hydrophilic layer. Although the printing durability is improved by this technique, the resistance to stains is insufficient and further improvement is required.

また、基板上にインキ受容層、及びシリカなどのコロイドをアミノプロピルトリエトキシシランなどの架橋剤で架橋したものを主成分とする親水層を有し、現像なしで印刷機に装着できる平版印刷版用原版が知られている（特許文献２参照。）。この親水層は、炭化水素基を極力少なくして印刷汚れに対する耐性を高め、架橋剤でコロイドを架橋することにより耐刷力の向上を図っている。しかしながら、この技術では耐刷力が数千枚と不十分であった。   Also, a lithographic printing plate having a hydrophilic layer mainly composed of an ink receiving layer and a colloid such as silica cross-linked with a cross-linking agent such as aminopropyltriethoxysilane on a substrate and can be mounted on a printing machine without development. An original plate for use is known (see Patent Document 2). This hydrophilic layer increases the resistance to printing stains by reducing the number of hydrocarbon groups as much as possible, and improves the printing durability by crosslinking the colloid with a crosslinking agent. However, this technique has insufficient printing durability of several thousand sheets.

また、インキ受容性表面を有するかインキ受容層が塗布されている基板上に、シリカなどのコロイドを含有する親水層及び水溶性オーバーコート層を有する感熱性平版印刷版用原版が記載されている（特許文献３参照。）。このオーバーコート層のある平版印刷版用原版では、レーザー照射時、アブレーションは抑制され、インキ受容層と親水層との界面が剥離状態となり、剥離された親水層が、印刷時の湿し水及び／又はインキによって除去され、印刷版が得られる。すなわち、機上現像によって、オーバーコート層及び露光部の親水層は除去される。この方式では、アブレーションカスの飛散による露光装置の汚染が回避されると記載されている。   Further, a thermosensitive lithographic printing plate precursor having a hydrophilic layer containing a colloid such as silica and a water-soluble overcoat layer on a substrate having an ink receiving surface or coated with an ink receiving layer is described. (See Patent Document 3). In the lithographic printing plate precursor having this overcoat layer, ablation is suppressed during laser irradiation, and the interface between the ink receiving layer and the hydrophilic layer is in a peeled state. And / or removed by ink to obtain a printing plate. That is, the overcoat layer and the hydrophilic layer in the exposed area are removed by on-press development. In this system, it is described that contamination of the exposure apparatus due to scattering of ablation residues is avoided.

さらに、インキ受容層に軟化点１２０℃以上のエポキシ樹脂を含有させることによって、耐刷性を改良できることが知られている（特許文献４参照。）。
国際公開第９４／１８００５号パンフレット 国際公開第９８／４０２１２号パンフレット 特開２００１−９６９３６号公報 特開２００１−２６０５５３号公報 Furthermore, it is known that the printing durability can be improved by incorporating an epoxy resin having a softening point of 120 ° C. or higher in the ink receiving layer (see Patent Document 4).
International Publication No. 94/18005 Pamphlet International Publication No. 98/40212 Pamphlet JP 2001-96936 A JP 2001-260553 A

従来技術による平版印刷版用原版は、まだ耐刷性が不十分であり、更なる改良が望まれた。本発明の課題は、この要望に応えるものである。すなわち、耐刷性の改善された現像処理不要の感熱性平版印刷版用原版を提供することにある。   The lithographic printing plate precursor according to the prior art still has insufficient printing durability, and further improvements have been desired. The problem of the present invention is to meet this need. That is, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive lithographic printing plate precursor having improved printing durability and requiring no development treatment.

本発明者は、インキ受容層と親水層との密着性向上を図ることによって、上記課題を解決できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。   The present inventor was able to solve the above problems by improving the adhesion between the ink receiving layer and the hydrophilic layer. That is, the present invention is as follows.

（１）支持体上に、（１）インキ受容層、及び（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層を、この順に有し、インキ受容層及び親水層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版用原版であって、該インキ受容層が、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体又はアルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。 (1) on a support, (1) an ink receiving layer, and (2) at least selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals For heat-sensitive lithographic printing plates having a hydrophilic layer containing colloidal particulate oxide or hydroxide of one element in this order, and at least one of the ink receiving layer and the hydrophilic layer contains a photothermal conversion agent A heat-sensitive lithographic printing plate precursor, wherein the ink-receiving layer comprises an acrylic copolymer having an alkoxysilyl group or a polyurethane having an alkoxysilyl group.

（２）支持体上に、（１）インキ受容層、（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層、及び（３）印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層を、この順に有し、インキ受容層、親水層及びオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版用原版であって、該インキ受容層が、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体又はアルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。 (2) On the support, at least one selected from (1) an ink receiving layer, (2) beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony, and a transition metal A hydrophilic layer containing colloidal particulate oxides or hydroxides of two elements, and (3) a hydrophilic overcoat layer that can be removed on a printing press in this order, an ink receiving layer, a hydrophilic layer, and an overcoat At least one of the layers is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor containing a photothermal conversion agent, and the ink receiving layer contains an acrylic copolymer having an alkoxysilyl group or a polyurethane having an alkoxysilyl group An original plate for a heat-sensitive lithographic printing plate characterized by

（３）上記コロイド粒子状酸化物又は水酸化物の水分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して得た親水層を有することを特徴とする前記1又は前記２に記載の感熱性平版印刷版用原版。 (3) The heat-sensitive lithographic printing described in 1 or 2 above, which has a hydrophilic layer obtained by applying and drying a coating liquid containing the colloidal particulate oxide or an aqueous dispersion of hydroxide. The original edition.

（４）上記コロイド粒子状酸化物又は水酸化物の水分散物が塩基性水分散物であることを特徴とする前記３記載の感熱性平版印刷版用原版。 (4) The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as described in (3) above, wherein the aqueous dispersion of colloidal particulate oxide or hydroxide is a basic aqueous dispersion.

本発明では、インキ受容層と親水層との密着性向上を図ることによって、上記課題を解決できた。従来、インキ受容層と親水層との密着性を両層のバインダーポリマー間の架橋などによって向上させると、露光によって両層界面を剥離させるエネルギーが増大するため、感度が低下するのが一般的であった。しかし、本発明では、感度を良好に維持しつつ、耐刷性向上が可能であった。これは、作用機作は明確ではないが、インキ受容層に含まれるアルコキシシリル基と親水層中のコロイド状酸化物又は水酸化物との反応によって行う本発明のインキ受容層と親水層との密着構造が、露光による両層間の剥離及び剥離部分の機上現像性に対して、従来のインキ受容層と親水層の密着構造とは異なる特性を有することによると推測される。   In the present invention, the above problem can be solved by improving the adhesion between the ink receiving layer and the hydrophilic layer. Conventionally, when the adhesion between the ink receiving layer and the hydrophilic layer is improved by cross-linking between the binder polymers of both layers, the energy to peel off the interface between the two layers by exposure increases, so the sensitivity generally decreases. there were. However, in the present invention, it was possible to improve printing durability while maintaining good sensitivity. Although the mechanism of action is not clear, the ink receiving layer of the present invention and the hydrophilic layer formed by a reaction between an alkoxysilyl group contained in the ink receiving layer and a colloidal oxide or hydroxide in the hydrophilic layer. It is presumed that the adhesion structure is different from the conventional adhesion structure of the ink receiving layer and the hydrophilic layer with respect to peeling between the two layers by exposure and on-press developability of the peeling portion.

本発明によれば、走査露光による画像記録が可能で、耐刷性の改良された現像処理不要の感熱性平版印刷版用原版を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive lithographic printing plate precursor capable of recording an image by scanning exposure and requiring no development process and improved printing durability.

〔インキ受容層〕
本発明に用いられるインキ受容層は、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体又はポリウレタンを含有することを特徴とする。該アルコキシシリル基としては、下記の一般式（Ｉ）で示される基が挙げられる。 (Ink receiving layer)
The ink receiving layer used in the present invention contains an acrylic copolymer or polyurethane having an alkoxysilyl group. Examples of the alkoxysilyl group include groups represented by the following general formula (I).

Figure 2005053146
Figure 2005053146

（ここで、Ｒ3は、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０のアルコキシ基を表し、ｋは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であって、かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは１価の金属又は水素原子を表し、Ｚは下記から選ばれた基を表す。） (Here, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, R 4 represents an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, k is an integer of 0 to 2, and m is 1 to 2). 3 represents an integer of 3 and k + m is 3 or less, X represents a monovalent metal or a hydrogen atom, and Z represents a group selected from the following.)

かかるアルコキシシシリル基は、重合体分子の末端にあっても、側鎖にあっても、又は両方にあってもよい。このアルコキシシリル基が、インキ受容層と親水層の界面で、親水層のコロイド状酸化物又は水酸化物と反応することによって、インキ受容層と親水層の密着性を向上させる。この反応の効率を挙げるためには、アルコキシシリル基が分子中に多く存在することが好ましい。   Such alkoxysilyl groups may be at the end of the polymer molecule, at the side chain, or at both. The alkoxysilyl group reacts with the colloidal oxide or hydroxide of the hydrophilic layer at the interface between the ink receiving layer and the hydrophilic layer, thereby improving the adhesion between the ink receiving layer and the hydrophilic layer. In order to increase the efficiency of this reaction, it is preferable that many alkoxysilyl groups exist in the molecule.

かかるアルコキシシリル基を有するポリウレタンとしては、（ａ）末端イソシアネート基を有する多価アルコールと多価イソシアネートとの付加物と、ヒドロキシル基、アミノ基などのイソシアネートと反応しうる基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応生成物（末端修飾型ポリウレタン）、及び、（ｂ）多価イソシアネートとアルコキシシリル基を有する多価アルコールとの重付加物（側鎖修飾型ポリウレタン）とを挙げることができる。側鎖修飾型ポリウレタンでは、重付加物の力学的性質、溶剤溶解性などを必要に応じて調整するため、必要に応じてアルコキシシリル基をもたない多価アルコールを併用することができる。   Examples of the polyurethane having an alkoxysilyl group include (a) an adduct of a polyhydric alcohol having a terminal isocyanate group and a polyvalent isocyanate, a group capable of reacting with an isocyanate such as a hydroxyl group or an amino group, and an alkoxysilyl group. And (b) a polyaddition product of a polyvalent isocyanate and a polyhydric alcohol having an alkoxysilyl group (side chain modified polyurethane). In the side chain modified polyurethane, since the mechanical properties and solvent solubility of the polyaddition product are adjusted as necessary, a polyhydric alcohol having no alkoxysilyl group can be used together as necessary.

末端修飾型ポリウレタンに用いられる、イソシアネート基と反応しうる基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the compound having a group capable of reacting with an isocyanate group and an alkoxysilyl group used in the terminal-modified polyurethane include the following compounds, but are not limited thereto.

Figure 2005053146
Figure 2005053146

側鎖修飾型ポリウレタンに用いられるアルコキシシリル基を有する多価アルコールの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。しかし、これらに限定されない。   Specific examples of the polyhydric alcohol having an alkoxysilyl group used in the side chain-modified polyurethane include the following compounds. However, it is not limited to these.

Figure 2005053146
Figure 2005053146

本発明の上記ポリウレタンに用いられる多価イソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−イソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´，５，５´−テトラエチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等、又は、これらのイソシアネート基をアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。   Examples of the polyvalent isocyanate used in the polyurethane of the present invention include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-isocyanate. Natobenzene, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate 3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethyl Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane Silene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, 4,4 ', 4' '-triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate And an isocyanate prepolymer such as an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, or these isocyanate groups Mention may be made of compounds blocked with alcohols or amines.

本発明の上記ポリウレタンに用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるヒドロキシポリエステル類、多価アルコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるヒドロキシポリアルキレンエーテルなどを挙げることができる。   Examples of the polyhydric alcohol used in the polyurethane of the present invention include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octane. Diol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, hydroxypolyesters obtained from polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol, hydroxypolyalkylene which is a condensate of polyhydric alcohol and alkylene oxide An ether etc. can be mentioned.

また、多価アルコールの別の例としては、第３級アルコールを好適なものとして挙げることができる。第３級アルコールとイソシアネート基との付加反応でできる第３級炭素と酸素との結合単位（第３級アルキレンオキシ基）を有するポリウレタンは、熱分解性を有し、本発明において画像形成上、好ましい。
かかる第３級アルコール系の多価アルコールの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 Further, as another example of the polyhydric alcohol, a tertiary alcohol can be mentioned as a suitable one. A polyurethane having a tertiary carbon-oxygen bond unit (tertiary alkyleneoxy group) formed by an addition reaction between a tertiary alcohol and an isocyanate group has thermal decomposability. preferable.
Specific examples of such tertiary alcohol-based polyhydric alcohols include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 2005053146
Figure 2005053146

本発明に用いられるアルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体は、前記アルコキシシリル基と重合性基を有するモノマーを重合することによって得られる。かかるモノマーとして、下記一般式（II）で示されるモノマーが好適なものとして挙げられる。   The acrylic copolymer having an alkoxysilyl group used in the present invention can be obtained by polymerizing the monomer having an alkoxysilyl group and a polymerizable group. As such a monomer, a monomer represented by the following general formula (II) is preferably used.

Figure 2005053146
Figure 2005053146

（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０のアルコキシ基を表し、ｋは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数であって、かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは１価の金属又は水素原子を表し、Ｚは下記から選ばれた基を表す。） (Here, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, R 4 represents an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and k is an integer of 0 to 2). M represents an integer of 1 to 3, and k + m represents 3 or less, X represents a monovalent metal or a hydrogen atom, and Z represents a group selected from the following:

Figure 2005053146
Figure 2005053146

（ここで、Ｒ5は水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数５以下のアルキレン基又は複数の連鎖炭素原子団が互いに炭素原子もしくは窒素原子で結合した２価の有機残基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, and R 6 is a divalent group in which an alkylene group having 5 or less carbon atoms or a plurality of chain carbon atom groups are bonded to each other by carbon atoms or nitrogen atoms. And n represents an integer of 0 to 4.)

本発明のアルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体は、上記一般式（II）のモノマーを単独で重合させることにより、または、該モノマーとスチレン、アクリル系、ビニル系、オレフィン系などのモノマーとを共重合させることにより得られる。   The acrylic copolymer having an alkoxysilyl group of the present invention is obtained by polymerizing the monomer of the above general formula (II) alone, or the monomer and a monomer such as styrene, acrylic, vinyl or olefin. Can be obtained by copolymerization.

前記一般式（II）のアルコキシシリル基を含有するモノマーの具体例としては、スチリルエチルトリメトキシシラン、４−トリメトキシシリルスチレン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。   Specific examples of the monomer containing the alkoxysilyl group of the general formula (II) include styrylethyltrimethoxysilane, 4-trimethoxysilylstyrene, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxy. Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris- (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinyltri Isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyl Trioctyloxysilane, vinylmethoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleoyloxysilane, vinyldimethoxyoleyloxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyl Oxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltri (β-methoxyethoxy) silane, 2- ( Meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylethyltrimethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltrimeth Sisilane, 2- (meth) acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide-methyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyldimethylmethoxysilane, 3- (N-methyl- (meth) acrylamide) -propyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy) -3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy) -propyltri Methoxysilane, dimethyl-3- (meth) acrylamide-propyl-3- (trimethoxysilyl) -propylammonium chloride, dimethyl-2- (meth) acrylamide-2-methylpropyl-3- (trimethoxysilyl) -propyl Examples include ammonium chloride.

上記の一般式（II）のアルコキシシリル基を有するモノマーとともにアルコキシシリル基含有ポリマーを構成する共重合成分モノマーとしては、以下の（Ａ）〜（Ｋ）に示すモノマーを挙げることができる。   As the copolymerization component monomer constituting the alkoxysilyl group-containing polymer together with the monomer having the alkoxysilyl group of the general formula (II), monomers shown in the following (A) to (K) can be exemplified.

（Ａ）アクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｔ−オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステルが挙げられる。 (A) Acrylic acid esters. Examples of this monomer group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-t-butyl, acrylic acid-t-amyl, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Acid-t-octyl, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, o-, m (Substituted) acrylic esters such as-and p-hydroxyphenyl acrylate.

（Ｂ）メタクリル酸エステル類。このモノマー群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｔ−オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。 (B) Methacrylic acid esters. Examples of this monomer group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-t-butyl, methacrylic acid-t-amyl, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. Acid-t-octyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, o-, (Substituted) methacrylic acid esters such as m- and p-hydroxyphenyl methacrylate.

（Ｃ）アクリルアミド及びメタクリルアミド類。このモノマー群の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミドが挙げられる。 (C) Acrylamide and methacrylamide. Examples of this monomer group include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, Nt-butyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N- Hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-phenyl methacrylamide, N-benzyl acrylamide, N-benzyl methacrylamide, N -Nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylate Ruamido, N-(4-hydroxyphenyl) acrylamide, acrylamide or methacrylamide, such as N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide.

（Ｄ）ビニルエーテル類。このモノマー群の例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。 (D) Vinyl ethers. Examples of this monomer group include ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

（Ｅ）ビニルエステル類。このモノマー群の例には、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
（Ｆ）スチレン類。このモノマー群の例には、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。 (E) Vinyl esters. Examples of this monomer group include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
(F) Styrenes. Examples of this monomer group include styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, o-, m- and p-hydroxystyrene.

（Ｇ）ビニルケトン類。このモノマー群の例には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
（Ｈ）オレフィン類。このモノマー群の例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
（Ｉ）Ｎ−含有モノマー。このモノマー群の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 (G) Vinyl ketones. Examples of this monomer group include methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(H) Olefins. Examples of this monomer group include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
(I) N-containing monomers. Examples of this monomer group include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

（Ｊ）不飽和スルホンアミド。このモノマー群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどが挙げられる。 (J) Unsaturated sulfonamides. Examples of this monomer group include N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-amino Sulfonyl) naphthyl] acrylamide, acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p- Methacrylamides such as aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m -A Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as nosulfonylsulfonyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, Examples include p-aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.

（Ｋ）不飽和酸無水物。このモノマー群の例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、２−クロル無水マレイン酸などが挙げられる。 (K) Unsaturated acid anhydride. Examples of this monomer group include itaconic anhydride, maleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 2-chloromaleic anhydride and the like.

上記共重合モノマーのうち、第３級炭素原子を有する原子団、例えばｔ−ブチル基などを有するモノマーが、より好ましい。これらのモノマーを組み込まれた共重合体は、熱分解しやすく、画像形成を効率的に行うことができる。   Among the above copolymer monomers, an atom group having a tertiary carbon atom, for example, a monomer having a t-butyl group or the like is more preferable. Copolymers incorporating these monomers are easily pyrolyzed and can efficiently form images.

上記モノマーによる共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでも構わないが、生成した重合体のインキ受容層内での配向の点から、ブロック共重合やグラフト共重合が好ましい。   The copolymerization with the monomer may be random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization, but block copolymerization or graft copolymerization is preferable from the viewpoint of orientation of the produced polymer in the ink receiving layer. .

これらのモノマーから得られる有機高分子化合物は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。以下に、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの具体例を示すが、これらに限定されない。   The organic polymer compound obtained from these monomers preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000 and a number average molecular weight of 200 to 60000. Although the specific example of an alkoxy silyl group containing acrylic polymer is shown below, it is not limited to these.

本発明のインキ受容層は、上記のアルコキシシリル基含有ポリマーを適当な溶媒に溶解し、基板上に塗布乾燥して設けることができる。アルコキシシリル基含有ポリマーのみを溶媒に溶解させて用いることもできるが、架橋剤、接着助剤、着色剤、塗布面状改良剤、可塑剤を必要に応じて添加することができる。その他、露光後のプリントアウト画像を形成させるための加熱発色系又は消色系添加剤が添加されてもよい。   The ink receiving layer of the present invention can be provided by dissolving the above alkoxysilyl group-containing polymer in a suitable solvent and coating and drying on a substrate. Although only an alkoxysilyl group-containing polymer can be dissolved in a solvent and used, a crosslinking agent, an adhesion assistant, a colorant, a coating surface condition improver, and a plasticizer can be added as necessary. In addition, a heating coloring or decoloring additive for forming a printout image after exposure may be added.

架橋剤としては、例えば、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テトラアルコキシケイ素の初期加水分解縮合物、グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物を挙げることができる。   Examples of the crosslinking agent include diazo resins, aromatic azide compounds, epoxy resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, initial hydrolysis condensates of tetraalkoxy silicon, glyoxal, aldehyde compounds, and methylol compounds.

接着助剤としては、上記ジアゾ樹脂が基板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカップリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリング剤も有用である。   As the adhesion assistant, the diazo resin is excellent in adhesion to the substrate and the hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a titanium coupling agent are also useful.

着色剤としては、通常の染料や顔料が用いられるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾールなどが挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の染料又は特開昭６２−２９３２４７号公報、特開平９−１７９２９０号公報に記載されている染料を挙げることができる。   As the colorant, ordinary dyes and pigments are used, and in particular, rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole and the like. Is mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (CI 522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sankoku Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide Triphenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine, or anthraquinone dyes represented by JP-A-62-293247 or JP-A-9-179290. Can be mentioned.

上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜１０質量％、より好ましくは約０．１〜５質量％の割合である。   When the coloring matter is added to the ink receiving layer, it is usually in a proportion of about 0.02 to 10% by mass, more preferably about 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the receiving layer.

さらに、塗布面状改良剤としてよく知られた化合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布面上を整えることで有用である。   Furthermore, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, which are well-known compounds as coating surface condition improvers, can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful by adjusting the coating surface.

さらに、本発明のインキ受容層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。   Furthermore, a plasticizer is added to the ink receiving layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl fukurate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers are used.

さらに、本発明のインキ受容層に添加できる発色又は消色系焼き出し用の添加剤としては、例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤とロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ等の染料）が組み合わせて用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組み合わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色から無色に変化する。これらの添加剤の添加割合は、好ましくはインキ受容層固形分に対し１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。   Furthermore, examples of the additive for coloring or decoloring printing that can be added to the ink receiving layer of the present invention include thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts and leuco dyes (leucomalachite green, leucocrystal). Violet, crystal violet lactone, etc.) and PH discoloring dyes (for example, dyes such as ethyl violet and Victoria pure blue BOH) are used in combination. In addition, a combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in EP 897134 is also effective. In this case, the association state forming the dye is broken by heating, and a lactone body is formed to change from colored to colorless. The addition ratio of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the ink receiving layer.

上記インキ受容層を塗布する溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒は、単独又は混合して使用される。塗布液中の上記インキ受容層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。   Solvents for applying the ink receiving layer include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.) , Ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, gamma-butyrolactone, lactic acid) Methyl, ethyl lactate, etc.), amides (formamide, N- Chill formamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone), or the like can be used. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the ink receiving layer component (total solid content including additives) in the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.

本発明のインキ受容層の乾燥塗布量は、０．２〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2である。この範囲内で、良好なインキ受容性及び耐刷性が得られる。 The dry coating amount of the ink-receiving layer of the present invention is preferably from 0.2 to 1.0 g / m 2, more preferably from 0.3 to 0.7 g / m 2, particularly preferably 0.3 to 0. 5 g / m 2 . Within this range, good ink acceptability and printing durability can be obtained.

本発明の親水層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を主成分として含有する。   The hydrophilic layer of the present invention is a colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals. Contains as a main component.

これらの元素の酸化物又は水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムから選択された少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物である。   Of these oxides or hydroxides of these elements, particularly preferred are oxides or hydroxides of at least one element selected from aluminum, silicon, titanium and zirconium.

これらの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物は、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水分解、又は、水酸化物の縮合など、種々の公知の方法によってコロイド分散液の分散相、すなわち、コロイド粒子として作られる。親水層を設けるための親水層塗布液に添加する場合は、コロイド分散液の状態で添加できる。   The colloidal particulate oxides or hydroxides of these elements are dispersed in the colloidal dispersion by various known methods such as hydrolysis of halides or alkoxy compounds of the above elements, or condensation of hydroxides, that is, , Made as colloidal particles. When added to a hydrophilic layer coating solution for providing a hydrophilic layer, it can be added in the state of a colloidal dispersion.

これらの元素の酸化物又は水酸化物のコロイド粒子は、コロイドの粒径として、シリカの場合は５〜１００ｎｍの球形のものが好適である。１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のコロイド粒子も用いることができる。アルミニウムの酸化物又は水酸化物のコロイド粒子のように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。   The colloidal particles of the oxides or hydroxides of these elements preferably have a spherical particle diameter of 5 to 100 nm in the case of silica. A pearl necklace-like colloidal particle in which spherical particles of 10 to 50 nm are continuous in a length of 50 to 400 nm can also be used. Feather-shaped particles such as 100 nm × 10 nm, such as aluminum oxide or hydroxide colloidal particles, are also effective.

上記コロイド分散液としては、水分散液及び有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなど。）分散液があり、どちらを用いることもできるが、インキ受容層にアルコキシシリル基を有する重合体を用いる本発明においては、水分散型のコロイドが、より高耐刷が得られ好ましい。これは、インキ受容層のポリマーに含まれるアルコキシシリル基の加水分解が、親水層塗布液中の水の存在により促進され、コロイド粒子表面のヒドロキシル基との反応が速やかに進行するためと考えられる。
さらに、塩基性タイプの水分散液は、乾燥皮膜の強度が高く、耐刷性の点で有利であるため、より好ましく用いられる。塩基性タイプの水分散液の塩基性としては、ｐＨ７〜１１が好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１１である。 Examples of the colloidal dispersion include an aqueous dispersion and an organic solvent (for example, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, etc.) dispersion, and either of them can be used. In the present invention using the polymer having water, a water-dispersed colloid is preferable because higher printing durability can be obtained. This is thought to be because the hydrolysis of alkoxysilyl groups contained in the polymer of the ink receiving layer is accelerated by the presence of water in the hydrophilic layer coating solution, and the reaction with the hydroxyl groups on the surface of the colloidal particles proceeds rapidly. .
Furthermore, the basic type aqueous dispersion is more preferably used because it has a high dry film strength and is advantageous in terms of printing durability. The basicity of the basic type aqueous dispersion is preferably pH 7 to 11, more preferably pH 9 to 11.

これらのコロイド分散液は、市販品を用いることもできる。具体例としては、日産化学工業（株）製の、塩基性タイプシリカ分散液では、スノーテックス２０（ｐＨ９．５〜１０、コロイド粒子径１０〜２０ｎｍφ）、スノーテックスＳ（ｐＨ９．５〜１０、コロイド粒子径５．８〜１１ｎｍφ）、スノーテックスＸＳ（ｐＨ９〜１０、コロイド粒子径４〜６ｎｍφ）、スノーテックスＮ（ｐＨ９〜１０、コロイド粒子径１０〜２０ｎｍφ）、スノーテックスＮＳ（ｐＨ９〜１０、コロイド粒子径８〜１１ｎｍφ）、スノーテックスＮＸＳ（ｐＨ９〜１０、コロイド粒子径４〜６ｎｍφ）、スノーテックスＮ（ｐＨ９〜１０、コロイド粒子径１０〜２０ｎｍφ）など、酸性タイプシリカ分散液では、スノーテックスＯ（ｐＨ２〜４、コロイド粒子径１０〜２０ｎｍφ）、スノーテックスＯＳ（ｐＨ２〜４、コロイド粒子径８〜１１ｎｍφ）、スノーテックスＯＸＳ（ｐＨ２〜４、コロイド粒子径４〜６ｎｍφ）などが、挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。   A commercial item can also be used for these colloid dispersion liquids. As a specific example, in the basic type silica dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 20 (pH 9.5 to 10, colloid particle diameter 10 to 20 nmφ), Snowtex S (pH 9.5 to 10, Colloidal particle size 5.8-11 nmφ), Snowtex XS (pH 9-10, colloidal particle size 4-6 nmφ), Snowtex N (pH 9-10, colloid particle size 10-20 nmφ), Snowtex NS (pH 9-10, In the case of acidic type silica dispersions such as colloidal particle size 8-11 nmφ), Snowtex NXS (pH 9-10, colloidal particle size 4-6 nmφ), Snowtex N (pH 9-10, colloid particle size 10-20 nmφ), Snowtex O (pH 2-4, colloid particle diameter 10-20 nmφ), Snowtex OS (pH 2-4, co And Lloyd particle diameter 8-11 nmφ), Snowtex OXS (pH 2-4, colloid particle diameter 4-6 nmφ), and the like. However, it is not limited to these.

本発明の親水層には、親水層の皮膜性の強化などのため必要に応じて、親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。   If necessary, a hydrophilic resin can be added to the hydrophilic layer of the present invention to enhance the film property of the hydrophilic layer. As the hydrophilic resin, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like are preferable.

具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ならびに加水分解度が少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。   Specific examples of hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyacrylic acid and the like Salts, polymethacrylic acid and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate Homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene Recall, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, and hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, methacrylamide homopolymers having a degree of hydrolysis of at least 60 mol%, preferably at least 80 mol% Examples thereof include polymers and polymers, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, and the like.

これらの親水性樹脂の添加割合は、親水層固形分の４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。   The addition ratio of these hydrophilic resins is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the solid content of the hydrophilic layer.

また、本発明の親水層には、芳香族水酸基を有する樹脂を用いることもできる。芳香族水酸基を有する樹脂を用いた場合は、親水層の皮膜性の向上と同時に、刷り出しの着肉性を改良することができる。芳香族水酸基を有する樹脂としては、メタノールに２５℃で５質量％以上溶解するものが好ましく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ケトンピロガロール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。   Moreover, the resin which has an aromatic hydroxyl group can also be used for the hydrophilic layer of this invention. In the case of using a resin having an aromatic hydroxyl group, it is possible to improve the imprinting property of printing as well as improving the film property of the hydrophilic layer. The resin having an aromatic hydroxyl group is preferably one that dissolves in methanol at 5% by mass or more at 25 ° C., and examples thereof include alkali-soluble resins such as novolak resin, resol resin, polyvinylphenol resin, and ketone pyrogallol resin.

好ましいノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有芳香族化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１種と酸性触媒下で付加縮合したノボラック樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。   Preferred novolak resins include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, and at least one hydroxyl group-containing aromatic compound selected from 3,5-xylenol and resorcin, formaldehyde, Examples thereof include novolak resins obtained by addition condensation with at least one selected from aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde under an acidic catalyst. Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively.

その中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合物、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合物とアルデヒドとの付加縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒドの中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。   Among them, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is 40 to 100: 0 to 50: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio. Or a novolak resin which is an addition condensate of a mixture of phenol: m-cresol: p-cresol with a molar ratio of 1-100: 0 to 70: 0-60 and an aldehyde. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferable. The novolak resin has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,500 to 10,000.

好ましいレゾール樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノール−Ａ、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の水酸基含有芳香族炭化水素類やその他の２個以上の水酸基を有する多核芳香族炭化水素類の少なくとも１種を、アルカリ性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド、及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンから選ばれた少なくとも１種のアルデヒド又はケトンと付加縮合させたものが挙げられる。   Preferred resole resins include phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcin, pyrogallol, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bisphenol-A, Hydroxyl-containing aromatic hydrocarbons such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol and 2-naphthol, and other two or more hydroxyl groups At least one kind of polynuclear aromatic hydrocarbons having an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc., and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Those engaged at least one aldehyde or ketone and the additional condensation selected from ketones.

ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。レゾール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０,０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。   Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively. The weight average molecular weight of the resole resin is preferably 500 to 10,000, particularly preferably 1,000 to 5,000.

好ましいポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上の共重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は、芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン又は炭素数１〜4個のアルキル基等の置換基を有していてもよく、従って、ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又は炭素数１〜４個のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。   Preferred polyvinylphenol resins include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl). Examples thereof include single or two or more copolymers of hydroxystyrenes such as propylene. Hydroxystyrenes may have a substituent such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine, fluorine or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic ring. And polyvinylphenol which may have a halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

このほかに、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類に、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステルを共重合したものも有用である。   In addition, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene, etc. Copolymers of hydroxystyrenes with methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkyl esters are also useful.

ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレンを、単独で又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行ったものでもよい。また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などで、ポリビニルフェノール樹脂の一部の水酸基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００である。
ケトンピロガロール樹脂としては、アセトンピロガロール樹脂が特に有用である。 The polyvinylphenol resin is usually obtained by polymerizing hydroxystyrene, which may have a substituent, alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinyl phenol resin may be partially hydrogenated. Moreover, the resin which protected some hydroxyl groups of polyvinyl phenol resin by t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, etc. may be sufficient. The weight average molecular weight of the polyvinylphenol resin is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
As the ketone pyrogallol resin, acetone pyrogallol resin is particularly useful.

これらの芳香族水酸基を有する樹脂の添加割合は、好ましくは親水層固形分の２０質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。   The addition ratio of the resin having an aromatic hydroxyl group is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, based on the solid content of the hydrophilic layer.

本発明の親水層には、コロイド状酸化物又は水酸化物の架橋を促進する架橋剤を添加しても良い。そのような架橋剤としては、テトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライド、又は、アミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は、親水層固形分の５質量％以下が好ましい。   A cross-linking agent that promotes cross-linking of the colloidal oxide or hydroxide may be added to the hydrophilic layer of the present invention. As such a crosslinking agent, an initial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane, trialkoxysilylpropyl-N, N, N-trialkylammonium halide, or aminopropyltrialkoxysilane is preferable. The addition ratio is preferably 5% by mass or less of the solid content of the hydrophilic layer.

さらに、本発明の親水層には、印刷時の耐刷力を増加させる目的で、上記の親水性樹脂又は芳香族水酸基を有する樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素及びヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。   Furthermore, the hydrophilic layer of the present invention may be added with the above-mentioned hydrophilic resin or a resin crosslinking agent having an aromatic hydroxyl group for the purpose of increasing the printing durability at the time of printing. Examples of such a crosslinking agent include formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate, initial hydrolysis / condensation product of tetraalkoxysilane, dimethylol urea and hexamethylol melamine.

さらに、本発明の親水層には、塗布の面状を良化させるため、良く知られたフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤などを添加しても良い。   Furthermore, in order to improve the surface state of the coating, a well-known fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, polyoxyethylene-based surfactant, or the like may be added to the hydrophilic layer of the present invention. .

本発明の親水層は、上記各成分を溶剤に溶解又は分散した溶液を調製し、塗布により設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、及び、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸点アルコールが単独又は混合物として用いられる。   The hydrophilic layer of the present invention is provided by preparing a solution prepared by dissolving or dispersing each of the above components in a solvent and applying the solution. As the main solvent of the hydrophilic layer coating solution, water and low-boiling alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used alone or as a mixture.

本発明では高耐刷化のため、この主溶剤にインキ受容層の親油性高分子を溶解する溶剤を添加することができる。このような溶剤としては、特開２００１−１８０１４１号に記載の有機溶剤が挙げられる。この有機高分子の良溶剤は、インキ受容層に用いる個々の有機高分子によって異なるので特定しがたいが、一般的には、アルコール類（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等の中から選ばれた溶剤である。   In the present invention, a solvent capable of dissolving the lipophilic polymer of the ink receiving layer can be added to the main solvent for high printing durability. Examples of such a solvent include organic solvents described in JP-A No. 2001-180141. The good solvent of this organic polymer is difficult to specify because it varies depending on the individual organic polymer used in the ink-receiving layer, but generally alcohols (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ethers), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate) , Ethylene glycol monomethyl monoacetate, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc.), cancer Butyrolactone, a methyl lactate, a solvent selected from among such ethyl lactate.

インキ受容層の親油性高分子を溶解する溶剤の含有量は、好ましくは、親水層塗布液全溶剤の０．４〜４０質量％である。より好ましくは０．４〜２０質量％である。   The content of the solvent that dissolves the lipophilic polymer in the ink receiving layer is preferably 0.4 to 40% by mass of the total solvent of the hydrophilic layer coating solution. More preferably, it is 0.4-20 mass%.

本発明の親水層の乾燥塗布量は、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2である。この範囲内で、機上現像性の低下や感度低下を起こすことなく、親水層の良好な保水性が得られる。 The dry coating amount of the hydrophilic layer of the present invention is preferably 0.2 to 0.8 g / m 2 , more preferably 0.3 to 0.5 g / m 2 . Within this range, good water retention of the hydrophilic layer can be obtained without causing deterioration in on-press developability and sensitivity.

本発明の感熱性平版印刷版用原版の支持体としては、粗面化され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板が好ましい。原料のアルミニウム板は、従来公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。すなわち、原料アルミニウム板は、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。   As the support for the heat-sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention, an aluminum substrate having a roughened surface and an anodized film is preferred. As a raw material aluminum plate, a conventionally known aluminum plate can be appropriately used. That is, the raw material aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. Content of the different element in an alloy is 10 mass% or less. Further, it may be an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method.

本発明に用いられる上記アルミニウム基板の厚みは０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。   The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is 0.05 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.3 mm.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法で行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、又はこれらの方法のうち２種以上を組み合わせて行うことができる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。   The roughening treatment on the surface of the aluminum plate can be performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, a method of chemically dissolving a surface selectively, or a combination of two or more of these methods can be performed. . As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. As a chemical method, a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, an electrolytic surface roughening method using a mixed acid can also be used.

粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液によるアルカリエッチング処理をされ、さらに中和処理された後、陽極酸化処理を施される。   The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment with an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like as necessary, further neutralized, and then anodized.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、又は、それらの混酸が用いられる。これらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。   As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid are used. Alternatively, a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲であれば適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、特に、英国特許１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中において高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。   The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A. / Dm2, a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 seconds to 50 minutes are suitable. Among these anodizing treatments, in particular, a method of anodizing at a high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and described in US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.

本発明のアルミニウム基板の酸化皮膜量は、３．０ｇ／ｍ2以上、５．０ｇ／ｍ2未満である。より好ましくは３．２〜４．５ｇ／ｍ2、最も好ましくは３．５〜４．０ｇ／ｍ2である。この範囲内で良好な断熱効果が得られる。酸化皮膜量が３．０ｇ／ｍ2未満では断熱効果が不十分であり、一方、５．０ｇ／ｍ2以上でも断熱効果が不十分となる。５．０ｇ／ｍ2以上で断熱効果が不十分となるのは、酸化皮膜量が大となるのに伴い酸化皮膜ポアの開口部での口径が拡大して、インキ受容層がポア中に入り込み、ポア中の空気による断熱を妨げ、支持体への熱の拡散を促進するためではないかと推定される。 The oxide film amount of the aluminum substrate of the present invention is 3.0 g / m 2 or more and less than 5.0 g / m 2 . More preferably, it is 3.2-4.5 g / m < 2 >, Most preferably, it is 3.5-4.0 g / m < 2 >. A good heat insulation effect can be obtained within this range. When the amount of the oxide film is less than 3.0 g / m 2 , the heat insulation effect is insufficient. On the other hand, even when the amount is 5.0 g / m 2 or more, the heat insulation effect is insufficient. The thermal insulation effect becomes insufficient at 5.0 g / m 2 or more because the diameter at the opening of the oxide film pore increases as the amount of the oxide film increases, and the ink receiving layer enters the pore. It is presumed that this may prevent heat insulation by air in the pores and promote the diffusion of heat to the support.

本発明で用いられる基板としては、上記のような表面処理をされた陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔処理、特開２００１−３２２３６５号に記載されている親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを選択して行うことができる。   As the substrate used in the present invention, the substrate having the anodic oxide film subjected to the surface treatment as described above may be used as it is. However, for further improvement in adhesion to the upper layer, heat insulation, etc. Select the pore-sealing treatment of the anodized film described in Kabuki 2001-253181, the surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound described in JP-A No. 2001-322365, etc. Can be done.

上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属ケイ酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。   Suitable hydrophilic compounds for the hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, etc. Is mentioned.

上記のようにして得られたアルミニウム基板の表面粗さは、中心線平均粗さＲａ０．４５μｍ以上が好ましく、０．４８μｍ以上がより好ましく、０．５２μｍ以上が特に好ましい。Ｒａ値の上限は、その上に塗布するインキ受容層の塗布厚とも関係するので一概に決めがたいが、一般的には約０．７μｍまでが好ましい。この範囲内で、インキ受容層表面を親水層と良好な接着性を示す粗面にすることができる。   The surface roughness of the aluminum substrate obtained as described above is preferably a center line average roughness Ra of 0.45 μm or more, more preferably 0.48 μm or more, and particularly preferably 0.52 μm or more. The upper limit of the Ra value is related to the coating thickness of the ink receiving layer to be coated thereon, and thus cannot be determined in general, but generally it is preferably up to about 0.7 μm. Within this range, the surface of the ink receiving layer can be a rough surface exhibiting good adhesion to the hydrophilic layer.

本発明の支持体裏面には、特願２００２−２０７８１号明細書記載のバックコート層を設けることができる。バックコート層によって、平版印刷版用原版を積層して搬送した場合などに親水層やオーバーコート層に生ずる擦れ傷を防止することができる。かかるバックコート層は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アセタール樹脂などの有機高分子を主成分とする溶液を支持体裏面に塗布して設けることができる。   A back coat layer described in Japanese Patent Application No. 2002-20781 can be provided on the back surface of the support of the present invention. The backcoat layer can prevent scratches on the hydrophilic layer and the overcoat layer when the lithographic printing plate precursor is laminated and conveyed. Such a back coat layer can be provided by applying a solution containing an organic polymer as a main component such as a saturated polyester resin, an unsaturated polyester resin, or an acetal resin on the back surface of the support.

本発明の感熱性平版印刷版用原版は、アブレーションによるカス発生の防止、及び保存や取り扱い時の親油性物質による親水層汚染や傷付きや、素手で取り扱ったときの指紋跡付着防止のため、親水層上に親水性オーバーコート層を設けることが好ましい。   The heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention is for preventing the generation of debris due to ablation, and for preventing the hydrophilic layer from being contaminated or scratched by a lipophilic substance during storage or handling, or to prevent fingerprint traces from being attached with bare hands. It is preferable to provide a hydrophilic overcoat layer on the hydrophilic layer.

上記の親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能なものであり、水溶性樹脂、又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂から選ばれた樹脂を含有する。   The hydrophilic overcoat layer is removable on a printing press and contains a water-soluble resin or a resin selected from water-swellable resins that are partially cross-linked with water-soluble resins.

かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤とともに用い、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。   Such a water-soluble resin is selected from water-soluble natural polymers and synthetic polymers, and is used together with a crosslinking agent, and a coated and dried film has a film forming ability.

好適な水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。   Specific examples of suitable water-soluble resins include natural gums, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharides, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.), modified products thereof, white dextrin, For synthetic polymers such as pullulan and enzymatically degraded etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis rate of 65 mol% or more), polyacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylic acid copolymer , Its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid, its alkali metal salt or amine salt, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylamide, its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate , Polyvinylpyrrolidone, Copolymer, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, poly-2-acrylamide-2 -Methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt or amine salt. Further, two or more kinds of these resins can be mixed and used depending on the purpose. However, the present invention is not limited to these examples.

水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。   When at least one or more of the water-soluble resins are partially crosslinked to form an overcoat layer on the hydrophilic layer, the crosslinking is performed by a crosslinking reaction using a reactive functional group possessed by the water-soluble resin. The crosslinking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.

架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。   Crosslinking reduces the adhesiveness of the overcoat layer surface and improves handling, but if the crosslinking proceeds too much, the overcoat layer changes to oleophilic, making it difficult to remove the overcoat layer on the printing press. Appropriate partial cross-linking is preferred.

好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷版用原版を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。   The preferred degree of partial cross-linking is that when the printing plate precursor is immersed in water at 25 ° C., the hydrophilic overcoat layer does not elute for 30 seconds to 10 minutes, but elution is observed after 10 minutes or more. To the extent that

架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ヒドラジンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することもできる。   Examples of the compound used for the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, polyalkoxysilyl compounds, polyvalent metal salt compounds, polyamine compounds, aldehyde compounds, hydrazine, etc. In the crosslinking reaction, a known catalyst may be added to accelerate the reaction.

架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。   Specific examples of known polyfunctional compounds having crosslinkability include the following compounds.

ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類又はそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物、などが挙げられる。   Specific examples of the polyepoxy compound include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or their And polycondensates of hydrogenated products and epihalohydrins.

ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。   Specific examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, polyethyleneimine, and polyamidoamine.

ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、またポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などが挙げられる。   Specific examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, liquid diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate. And the like, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction products.

シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、など。   As the silane compound, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, Sulfonyl triacetoxy silane, and the like.

チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート）、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、など。   Titanate compounds include tetraethylorthosilicate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltoreactor noyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropylisostearoyldiacryl titanate, isopropyl (dioctylphosphate) titanate), isopropyltricumylphenyl Titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl triinstearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl Screw Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridisyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, etc.

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、など。   Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and the like.

多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属の水溶性塩が挙げられる。   Examples of the polyvalent metal salt compound include water-soluble salts of metals such as zinc, calcium, magnesium, barium, strontium, cobalt, manganese and nickel.

これらの架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。   These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. Among these cross-linking agents, a particularly preferable cross-linking agent is a water-soluble cross-linking agent, but a water-insoluble cross-linking agent can be used by being dispersed in water with a dispersant.

特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。   Particularly preferred combinations of water-soluble resins and crosslinking agents include carboxylic acid-containing water-soluble resins / polyvalent metal compounds, carboxylic acid-containing water-soluble resins / water-soluble epoxy resins, and hydroxyl group-containing resins / dialdehydes.

架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の０．５〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。   A suitable addition amount of the crosslinking agent is 0.5 to 10% by mass of the water-soluble resin. Within this range, good water resistance can be obtained without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.

その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。   In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution coating for the purpose of ensuring the uniformity of coating. Specific examples of such nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like. .

上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましい。   The proportion of the nonionic surfactant in the total solids of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by mass.

本発明のオーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、０．１０〜０．２５ｇ／ｍ2が特に好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、アブレーションカスの発生防止、良好な汚れや傷付き防止、及び指紋跡付着防止ができる。 Dry coating amount of the overcoat layer of the present invention is preferably 0.1~4.0g / m 2, more preferably 0.1~1.0g / m 2, 0.10~0.25g / m 2 is Particularly preferred. Within this range, it is possible to prevent generation of ablation residue, good dirt and scratches, and prevention of fingerprint mark adhesion without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.

本発明では、オーバーコート層がない場合は、インキ受容層及び親水層の少なくとも一つの層に、オーバーコート層を有する場合は、インキ受容層、親水層及びオーバーコート層の少なくとも一つの層に、感度を高めるため、光を熱に変換させる機能の光熱変換剤が含有される。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。   In the present invention, when there is no overcoat layer, in at least one layer of the ink receiving layer and the hydrophilic layer, in the case of having the overcoat layer, in at least one layer of the ink receiving layer, the hydrophilic layer and the overcoat layer, In order to increase sensitivity, a photothermal conversion agent having a function of converting light into heat is contained. As a photothermal conversion agent, what is necessary is just a substance which absorbs infrared rays, especially near infrared rays (wavelength 700-2000 nm), and various well-known pigments, dyes or pigment | dyes, and metal microparticles | fine-particles can be used.

例えば、特開２００１−３０１３５０号、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。   For example, the pigments, dyes or dyes, and metal fine particles described in JP-A No. 2001-301350, Journal of the Japan Printing Society, 38-35-40 (2001) “New imaging materials, 2. Near-infrared absorbing dyes” and the like are suitable. Used for. As the pigment and the metal fine particles, those subjected to a known surface treatment can be used as necessary.

染料又は色素として、より具体的には、米国特許４７５６９９３号、同４９７３５７２号、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。   More specifically, as dyes or pigments, U.S. Pat. Nos. 4,756,993 and 4,973,572, JP-A-10-268512, JP-A-11-235883, JP-B-5-13514, JP-A-5-19702, and JP-A-2001-2001. Examples thereof include cyanine dyes, polymethine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, pyrylium and thiopyrylium salt dyes, dithiol metal complexes, and phthalocyanine dyes described in No. 347765. Particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and phthalocyanine dyes.

顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが特に好ましい。   Examples of the pigment include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, Kinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these, carbon black is particularly preferable.

金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。   As the metal fine particles, fine particles of Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb are preferable, and fine particles of Ag, Au and Cu are more preferable.

光熱変換剤の添加割合は、親水層では、親水層固形分の１〜５０質量％が好ましく、オーバーコート層では、オーバーコート層固形分２〜５０質量％が好ましく、インキ受容層では、インキ受容層固形分の２０質量％以下が好ましい。これらの範囲で、各層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。   The addition ratio of the photothermal conversion agent is preferably 1 to 50% by mass of the solid content of the hydrophilic layer in the hydrophilic layer, preferably 2 to 50% by mass of the solid content of the overcoat layer in the overcoat layer, and the ink receiving layer in the ink receiving layer. 20 mass% or less of layer solid content is preferable. Within these ranges, good sensitivity can be obtained without impairing the film strength of each layer.

［製版及び印刷方法］
本発明の感熱性平版印刷版用原版は、印刷に先立って、熱により画像（潜像）形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。 [Plate making and printing method]
The heat-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention forms an image (latent image) by heat prior to printing. Specifically, direct image-like recording by a thermal recording head or the like, scanning exposure by an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used, but a semiconductor that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm. Exposure with a solid high-power infrared laser such as a laser or YAG laser is preferred.

潜像形成された本発明の印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、オーバーコート層は湿し水によって除去されると同時に露光部の親水層も除去され、その下のインキ受容層にインキが着肉して、印刷が開始される。   The printing plate precursor of the present invention having a latent image formed thereon can be mounted on a printing machine without further processing. When printing is started using ink and fountain solution, the overcoat layer is removed by the fountain solution, and at the same time, the hydrophilic layer in the exposed area is also removed. Is started.

また、本発明の平版印刷版用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。   The lithographic printing plate precursor according to the present invention is also used in a system for printing on a plate cylinder of a printing machine, exposing to a laser mounted on the printing machine, and subsequently developing and printing on the machine.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜８及び比較例１） EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
(Examples 1-8 and Comparative Example 1)

［感熱性平版印刷版用原版の作製］
アルミニウム９９．５質量％に、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０質量％水性懸濁液と回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウムイオン４．５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が８ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１％硝酸水溶液で中和し、次に０．７％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％含有）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて２４０Ｃ／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してアルミニウム溶解量が０．９ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。更に、５３℃の硫酸９質量％水溶液（アルミニウムイオン０．６％含有）中で直流電流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち、電解時間を３３秒とし、電流密度の調節により、陽極酸化皮膜量３．７ｇ／ｍ2とした。次いで水洗、乾燥し、アルミニウム基板を得た。得られた基板の中心線平均粗さＲａは０．５３μｍであった。 [Preparation of heat-sensitive lithographic printing plate precursor]
Rolling thickness of 0.30 mm of JISA1050 aluminum material containing 99.5% by weight of aluminum, 0.01% by weight of copper, 0.03% by weight of titanium, 0.3% by weight of iron and 0.1% by weight of silicon The surface of the plate was grained using a 20% by mass aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon), and then washed thoroughly with water. This was immersed in a 15% aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% aluminum ions), etched so that the amount of aluminum dissolved was 8 g / m 2 , and then washed with running water. Further, neutralize with 1% nitric acid aqueous solution, then in 0.7% nitric acid aqueous solution (containing 0.5% aluminum ion), rectangular wave alternating waveform voltage with anode voltage 10.5V and cathode voltage 9.3V (Current ratio r = 0.90, current waveform described in the example of Japanese Patent Publication No. 58-5796) was used to carry out an electrolytic surface roughening treatment with an anode electricity quantity of 240 C / dm 2 . After washing with water, it was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 35 ° C. and etched so that the amount of dissolved aluminum was 0.9 g / m 2 , and then washed with water. Next, it was immersed in a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C., desmutted, and washed with water. Furthermore, the porous anodic oxide film formation process was performed using a direct current in a 9 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.6% aluminum ions) at 53 ° C. That is, the electrolysis time was 33 seconds, and the amount of anodized film was 3.7 g / m 2 by adjusting the current density. Subsequently, it was washed with water and dried to obtain an aluminum substrate. The centerline average roughness Ra of the obtained substrate was 0.53 μm.

上記のアルミニウム支持体表面に、表１に記載のインキ受容層塗布液（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−５）を表３に記載の組み合わせで、液量が１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布した。その後、１００℃、１分間加熱乾燥し、乾燥塗布量０．４２ｇ／ｍ2のインキ受容層を得た。 The ink receiving layer coating liquids (L1-1) to (L1-5) listed in Table 1 are combined on the surface of the above aluminum support with the combinations listed in Table 3 so that the liquid volume becomes 12 cm 3 / m 2. It was applied with a coater. Thereafter, the ink was dried by heating at 100 ° C. for 1 minute to obtain an ink receiving layer having a dry coating amount of 0.42 g / m 2 .

Figure 2005053146
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Figure 2005053146
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次に、表２に記載の親水層塗布液（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−３）を表３に記載の組み合わせで、インキ受容層上に塗布液量１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布した。その後、（Ｌ２−１）は１００℃、１分間加熱乾燥し、（Ｌ２−２）及び（Ｌ２−３）は１３５℃、１分間加熱乾燥して、乾燥塗布量０．４０ｇ／ｍ2の親水層を得た。 Next, the hydrophilic layer coating liquids (L2-1) to (L2-3) described in Table 2 are combined in the manner described in Table 3 so that the coating liquid amount is 12 cm 3 / m 2 on the ink receiving layer. It was applied with. Thereafter, (L2-1) is heated and dried at 100 ° C. for 1 minute, (L2-2) and (L2-3) are heated and dried at 135 ° C. for 1 minute, and a hydrophilic coating weight of 0.40 g / m 2 is applied. A layer was obtained.

Figure 2005053146
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上記親水層上に、オーバーコート層塗布液を液量が１２ｃｍ3／ｍ2になるようバーコーターで塗布後、１００℃、１．５分間加熱乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を設け、感熱性平版印刷版用原版を作製した。 On the hydrophilic layer, the overcoat layer coating solution is applied with a bar coater so that the liquid amount becomes 12 cm 3 / m 2, and then dried by heating at 100 ° C. for 1.5 minutes, and the dry coating amount is 0.15 g / m 2 . An overcoat layer was provided to prepare a thermosensitive lithographic printing plate precursor.

（オーバーコート塗布液）
アラビアガム（２８質量％水溶液） １．５ｇ
光熱変換剤（下記赤外線吸収剤２） ０．０４２ｇ
エマレックス＃７１０（１０質量％水溶液、日本エマルジョン（株）製界面活性剤） ０．１６８ｇ
酢酸マグネシウム４水和物（１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）
０．０３ｇ
水 ３０．０６ｇ (Overcoat coating solution)
Gum arabic (28% by weight aqueous solution) 1.5g
Photothermal conversion agent (infrared absorber 2 below) 0.042g
EMALEX # 710 (10% by weight aqueous solution, surfactant manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.168 g
Magnesium acetate tetrahydrate (10% by weight aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.03g
30.06 g of water

Figure 2005053146
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このようにして得た感熱性平版印刷版用原版を、Creo社製のトレンドセッター３２４４ＶＸに取り付け、ドラム回転数１５０ｒｐｍ、レーザー出力９Ｗ〜１７Ｗまで変えながら露光し、潜像を形成した。潜像を形成した原版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機に取り付け、４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製）水溶液からなる湿し水とバリウス（墨）インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い印刷し、画像形成可能なレーザー出力値を見積もった。
さらに、レーザー出力１７Ｗで潜像を形成した原版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。評価結果を表３に示した。 The heat-sensitive lithographic printing plate precursor thus obtained was attached to a trend setter 3244VX manufactured by Creo, and exposed while changing the drum rotation speed to 150 rpm and the laser output from 9 W to 17 W to form a latent image. The original plate on which the latent image was formed was attached to a SOR-M printing machine manufactured by Heidelberg, and dampening water and barius ink (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) comprising an aqueous solution of 4% by volume IF102 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). And the laser output value capable of forming an image was estimated.
Further, an original plate on which a latent image was formed with a laser output of 17 W was printed in the same manner, and printing durability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2005053146
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これらの結果から、アルコキシシリル基を含むアクリル系共重合体及びポリウレタンを用いた実施例の平版印刷版用原版は、比較例の従来技術による平版印刷版用原版に比べて、明らかに耐刷性が向上していること、及び感度の点でも良好であることが分った。
また、親水層に水分散コロイドを用いた平版印刷版用原版が、より大きい耐刷性向上効果を示し、特に塩基性水分散コロイドが好ましいことが分った。 From these results, the lithographic printing plate precursors of the examples using an acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group and polyurethane are clearly more durable than the lithographic printing plate precursors of the comparative examples of the prior art. Has been found to be improved and good in terms of sensitivity.
Further, it has been found that a lithographic printing plate precursor using a water-dispersed colloid in the hydrophilic layer has a greater effect of improving printing durability, and a basic water-dispersed colloid is particularly preferable.

Claims (4)

支持体上に、（１）インキ受容層、及び（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層を、この順に有し、インキ受容層及び親水層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版用原版であって、該インキ受容層が、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体又はアルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。 On the support, (1) an ink receiving layer, and (2) at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals A hydrophilic layer containing colloidal particulate oxides or hydroxides in this order, and at least one of the ink receiving layer and the hydrophilic layer is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor containing a photothermal conversion agent. The ink-receiving layer comprises an acrylic copolymer having an alkoxysilyl group or a polyurethane having an alkoxysilyl group, and a heat-sensitive lithographic printing plate precursor. 支持体上に、（１）インキ受容層、（２）ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有する親水層、及び（３）印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層を、この順に有し、インキ受容層、親水層及びオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷版用原版であって、該インキ受容層が、アルコキシシリル基を有するアクリル系共重合体又はアルコキシシリル基を有するポリウレタンを含有することを特徴とする感熱性平版印刷版用原版。 On the support, at least one element selected from (1) an ink receiving layer, (2) beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and a transition metal It has a hydrophilic layer containing colloidal particulate oxide or hydroxide, and (3) a hydrophilic overcoat layer that can be removed on a printing machine in this order, among the ink receiving layer, the hydrophilic layer and the overcoat layer. At least one layer is a heat-sensitive lithographic printing plate precursor containing a photothermal conversion agent, and the ink receiving layer contains an acrylic copolymer having an alkoxysilyl group or a polyurethane having an alkoxysilyl group. Characteristic heat sensitive lithographic printing plate precursor. 上記コロイド粒子状酸化物又は水酸化物の水分散物を含む塗布液を塗布、乾燥して得た親水層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱性平版印刷版用原版。 3. The heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, further comprising a hydrophilic layer obtained by applying and drying a coating liquid containing the aqueous dispersion of colloidal particulate oxide or hydroxide. Original edition. 上記コロイド粒子状酸化物又は水酸化物の水分散物が塩基性水分散物であることを特徴とする請求項３記載の感熱性平版印刷版用原版。 4. The heat-sensitive lithographic printing plate precursor as claimed in claim 3, wherein the colloidal particulate oxide or hydroxide aqueous dispersion is a basic aqueous dispersion.
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