JP2005042271A - Method for making paper and paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙の製造方法及び紙に関し、さらに詳しくは、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙に関する。 The present invention relates to a paper production method and paper, and more particularly, to improve the fixing ratio of an oil-resistant agent to paper, and is suitable for producing paper having excellent oil resistance, wet paper strength and water resistance, Moreover, it is possible to improve the operability such as drainage at the time of production, and to achieve a reduction in environmental burden and economic efficiency, as well as a paper production method and excellent oil resistance, wet paper strength and It relates to a paper having water resistance.
耐油剤は、食品容器、食品用包装紙、建材用紙などの油やその他の油性物質による汚染を防止するために使用される。特に耐油剤を紙製造工程内でパルプスラリーに添加する方法（内添）においては、表面自由エネルギーが低く、高い耐油性を達成することのできる含フッ素系耐油剤が使用される。この含フッ素系耐油剤内添紙は、耐油剤を塗工することで紙に耐油性を付与する方法（外添）と比較して、紙内部にまで耐油性を有しており、折り部及び断面においても高い耐油性を有していること及び通気性に優れることが特長的である。 Oil resistance agents are used to prevent contamination by oil and other oily substances such as food containers, food wrapping paper, and building material paper. In particular, in a method (internal addition) in which an oil proofing agent is added to a pulp slurry in the paper manufacturing process, a fluorine-containing oil proofing agent that has low surface free energy and can achieve high oil resistance is used. This fluorine-containing oil-resistant internal additive paper has oil resistance even inside the paper compared to the method of adding oil resistance to the paper by applying an oil-resistant agent (external addition). In addition, it is characterized by having high oil resistance and excellent breathability even in a cross section.
前記含フッ素系耐油剤は、操業性及び安全性を考慮して、一般的には水溶液又は水性分散液として市販されるため、イオン性基を含フッ素系耐油剤化合物に含有させて水溶性を高める処理が行われる。また、イオン性又は非イオン性界面活性剤を用いて、水中に含フッ素系耐油剤を分散させる処理も行われる。その結果、多くの含フッ素系耐油剤はイオン性を有することになるが、その製造の簡便性及び安全性の点から、ほとんどの含フッ素系耐油剤はアニオン性を有するものとなる。 In consideration of operability and safety, the fluorine-containing oilproofing agent is generally marketed as an aqueous solution or an aqueous dispersion. Therefore, an ionic group is contained in the fluorine-containing oilproofing compound to make it water-soluble. Processing to increase is performed. Moreover, the process which disperse | distributes a fluorine-containing oilproof agent in water using an ionic or nonionic surfactant is also performed. As a result, many fluorine-containing oil-proofing agents have ionic properties, but most fluorine-containing oil-proofing agents have anionic properties from the viewpoint of ease of production and safety.
このアニオン性含フッ素系耐油剤をパルプスラリーにそのまま添加すると、同じくアニオン性を有するパルプ表面への定着ないし固着が不十分となり、耐油性能の発現が十分に達成できないこととなる。この場合、耐油剤の使用量を増大させることによって対処することが考えられるが、抄紙系内への耐油剤の蓄積による廃水処理負荷の増加及び系外への耐油剤の漏出のおそれがあり、環境負荷の増加という問題を招来することとなる。また、耐油剤の使用量の増大は、経済性の点からも好ましいことではない。 If this anionic fluorine-containing oil resistant agent is added to the pulp slurry as it is, fixing or fixing to the surface of the pulp having the same anionic property will be insufficient, and sufficient expression of oil resistance performance cannot be achieved. In this case, it is conceivable to deal with the problem by increasing the amount of the oil proofing agent used, but there is a risk of an increase in wastewater treatment load due to accumulation of the oil proofing agent in the papermaking system and leakage of the oil proofing agent outside the system. This will cause the problem of increased environmental load. Moreover, the increase in the usage-amount of an oil-resistant agent is not preferable also from an economical point.
このために、アニオン性耐油剤の紙への定着を向上させることを目的として、カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する、又はアニオン性耐油剤とは別にカチオン性物質を紙製造工程においてパルプスラリーに添加するという必要性が生じてくる。 For this purpose, for the purpose of improving the fixing of the anionic oil proofing agent to the paper, the cationic material is mixed with the anionic oil proofing agent, or separately from the anionic oil proofing agent, the cationic material is added to the pulp in the paper manufacturing process. The need to add to the slurry arises.
カチオン性物質をアニオン性耐油剤に混合する場合は、静電的な相互作用により、混合液の安定性を損ねることが多かった。また、抄紙系のイオンバランスに最適なカチオン性を耐油剤に付与させるために、カチオン性物質の混合量やイオン強度をその都度変更したり、イオン性を調節するために別の薬品を添加したりする必要が生じる。したがって、作業性の点からすると、きわめて非効率的な作業を強いられることとなる。 When a cationic substance is mixed with an anionic oil resistant agent, the stability of the mixed solution is often impaired due to electrostatic interaction. In addition, in order to impart oil resistance with the optimum cationicity for the ion balance of the papermaking system, the mixing amount and ionic strength of the cationic substance are changed each time, or another chemical is added to adjust the ionicity. Need to be done. Therefore, from the viewpoint of workability, extremely inefficient work is forced.
一方、耐油剤とは別にカチオン性物質をパルプスラリーに添加する場合は、耐油剤の定着に最適となるようにカチオン性物質の添加量を調整するのみで足りることから、パルプスラリーにアニオン性耐油剤とカチオン性物質を別に添加する、又は添加直前に両者を混合することが好ましく行われている。 On the other hand, when a cationic substance is added to the pulp slurry separately from the oil resistant agent, it is only necessary to adjust the amount of the cationic substance added so as to be optimal for fixing the oil resistant agent. Preferably, the agent and the cationic substance are added separately, or both are mixed immediately before the addition.
耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質の多くは、カチオン性モノマーを含む成分を重合して得られるポリマー又はイオン性を有するモノマーもしくはイオン性を有しないモノマーを含む成分を重合して得られるポリマーにカチオン化変性を施して得られるポリマーである。これらカチオン性ポリマーの多くは、耐油剤の定着のみを目的としており、紙力、サイズ性、濾水性などの紙質の向上に貢献するものは少なかった。 Many of the cationic substances used as fixing agents for oil-proofing agents are obtained by polymerizing a component containing a cationic monomer or polymerizing a component containing an ionic monomer or a non-ionic monomer. It is a polymer obtained by subjecting a polymer to cationization modification. Many of these cationic polymers are intended only for fixing oil-resistant agents, and few contribute to improving paper quality such as paper strength, size, and drainage.
これまでに、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、ポリフルオロアルキル基を有する単量体と、ポリフルオロアルキル基とカルボキシルポリフルオロアルキル基とを有さない単量体とを含む共重合体及び側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むポリアミン共重合体を含む水分散型フッ素系共重合体組成物が知られている（特許文献１参照）。 So far, as a cationic substance used as a fixing agent for anionic fluorine-containing oil-proofing agents, a monomer having a polyfluoroalkyl group, and a single amount not having a polyfluoroalkyl group and a carboxyl polyfluoroalkyl group A water-dispersed fluorine-based copolymer composition containing a copolymer containing a polymer and a polyamine copolymer containing an amino group or an ammonium group in the side chain is known (see Patent Document 1).
しかしながら、このフッ素系共重合体組成物を用いた処理によっては、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することはきわめて困難であった。 However, depending on the treatment using this fluorocopolymer composition, it has been extremely difficult to produce a paper having improved oil resistance, wet paper strength and water resistance, and further improved drainage during production. .
また、アニオン性含フッ素系耐油剤の定着剤として用いられるカチオン性物質として、パーフルオロアルキルアクリレート単量体とカルボキシル基を有する単量体とモノエチレン性単量体とを特定の割合で共重合して得られる水性エマルジョンと、ポリアリルアミン塩などのカチオン性水溶性高分子物質とからなる撥水性組成物も知られている（特許文献２参照）。 Also, as a cationic substance used as a fixing agent for anionic fluorine-containing oilproofing agents, a perfluoroalkyl acrylate monomer, a monomer having a carboxyl group, and a monoethylenic monomer are copolymerized at a specific ratio A water-repellent composition comprising an aqueous emulsion obtained in this manner and a cationic water-soluble polymer substance such as polyallylamine salt is also known (see Patent Document 2).
しかしながら、この撥水性組成物を用いた処理によっても、耐油性、湿潤紙力及び耐水性、さらに製造時の濾水性をことごとく同時に向上させた紙を製造することは困難であった。 However, even with the treatment using this water-repellent composition, it has been difficult to produce a paper having oil resistance, wet paper strength and water resistance, and further improved drainage during production.
本発明は、このような従来の問題を解消し、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を提供することをその課題とする。 The present invention is suitable for producing paper having excellent oil resistance, wet paper strength and water resistance by solving such conventional problems and improving the fixing ratio of the oil resistant agent to the paper. A paper manufacturing method capable of improving the operability such as drainage at the time, and reducing the environmental burden and improving the economic efficiency, as well as excellent oil resistance, wet paper strength and water resistance. It is an object of the present invention to provide a paper having the following.
本発明者は、前記課題を解決するために、アニオン性フッ素系耐油剤と共に用いる定着剤に着目して検討を重ねた結果、この定着剤として、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has repeatedly studied paying attention to a fixing agent used together with an anionic fluorine-based oil resistant agent. As a result, the fixing agent is a polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component. And it discovered that the said subject could be solved by using the derivative | guide_body of the said polymer, and came to complete this invention based on this knowledge.
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法
である。
That is, the first means for solving the problems of the present invention is as follows:
(1) A paper production method using an anionic fluorine-based oilproofing agent and a fixing agent comprising at least N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer.
この第１の手段における好ましい態様としては、下記(a)〜(d)の紙の製造方法を挙げることができる。
(a) 前記重合物の誘導体が、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の加水分解物である紙の製造方法。
(b) 前記重合物の誘導体が、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解物である紙の製造方法。
(c) 前記加水分解物が、前記重合物中のホルミル基を、全ホルミル基の１０〜９０％の加水分解率で、加水分解して得られた生成物である紙の製造方法。
(d) 前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙の製造方法。
Preferable embodiments of the first means include the following paper manufacturing methods (a) to (d).
(a) A method for producing paper, wherein the derivative of the polymer is a hydrolyzate of a polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component.
(b) A method for producing paper, wherein the derivative of the polymer is a hydrolyzate of poly (N-vinylformamide).
(c) A method for producing paper, wherein the hydrolyzate is a product obtained by hydrolyzing formyl groups in the polymer at a hydrolysis rate of 10 to 90% of all formyl groups.
(d) A method for producing paper, wherein the anionic fluorine-based oil resistance agent is an oil resistance agent comprising a compound having a phosphate group or a phosphate ester group.
また、本発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２） アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有することを特徴とする紙
である。
The second means for solving the above-mentioned problem of the present invention is as follows:
(2) A paper comprising an anionic fluorine-based oilproofing agent and a fixing agent comprising at least a polymer containing N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer.
この第２の手段における好ましい態様としては、前記アニオン性フッ素系耐油剤が、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤である紙を挙げることができる。 As a preferred embodiment of the second means, mention may be made of paper in which the anionic fluorine-based oilproof agent is an oilproof agent composed of a compound having a phosphate group or a phosphate ester group.
本発明によれば、紙に対する耐油剤の定着率を向上させて、優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙を製造するに好適であり、しかも製造時の濾水性などの操業性を向上させることができる上に、環境負荷の低減化と経済的効率化とを達成することのできる紙の製造方法並びに優れた耐油性、湿潤紙力及び耐水性を有する紙が提供され、製紙工業分野に寄与するところはきわめて多大である。 According to the present invention, it is suitable for producing a paper having excellent oil resistance, wet paper strength and water resistance by improving the fixing ratio of the oil-resistant agent to the paper, and operability such as drainage at the time of production. Paper manufacturing method and paper having excellent oil resistance, wet paper strength and water resistance, which can reduce environmental impact and achieve economic efficiency can be provided. There is a tremendous contribution to the industrial field.
（１）本発明の紙の製造方法は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを用いることを特徴とする。 (1) The paper production method of the present invention uses an anionic fluorine-based oilproofing agent and a fixing agent comprising at least a polymer containing N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer. And
本発明で使用するアニオン性フッ素系耐油剤としては、紙内部に定着して耐油性ないし撥油性を発揮するものである限り、特に制限はない。ここに、アニオン性とは、耐油剤自身がアニオン性を示す官能基を含む場合又はアニオン性を有さない耐油剤とアニオン性を示す官能基を含む物質とを水性媒体により分散させた水性エマルジョンである場合をいう。アニオン性を示す官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基などを挙げることができる。これら官能基の中でも、リン酸基又はリン酸エステル基が好ましく、特にリン酸エステル基が好ましい。耐油剤には、耐油性ないし撥油性を発現させる成分の他に、合成時又は保管時の分散安定性、サイズ性などを向上させるための添加剤が含まれていてもよい。 The anionic fluorine-based oil resistant agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is fixed inside the paper and exhibits oil resistance or oil repellency. Here, the anionic property refers to an aqueous emulsion in which an oil resistant agent itself contains a functional group exhibiting anionic property or an oil resistant agent not having anionic property and a substance containing a functional group exhibiting anionic property are dispersed in an aqueous medium. This is the case. Examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid ester group. Among these functional groups, a phosphate group or a phosphate ester group is preferable, and a phosphate ester group is particularly preferable. In addition to components that exhibit oil resistance or oil repellency, the oil resistance agent may contain additives for improving dispersion stability, size properties, and the like during synthesis or storage.
本発明で好ましく使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、リン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物から成る耐油剤を挙げることができ、耐油剤を構成する化合物自身がリン酸基又はリン酸エステル基を有する耐油剤であってもよく、リン酸基又はリン酸エステル基を有さない化合物とリン酸基又はリン酸エステル基を有する化合物との混合物から成る耐油剤であってもよい。このようなアニオン性フッ素系耐油剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、及びポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルなどを挙げることができる。 Examples of the anionic fluorine-based oil resistance agent preferably used in the present invention include an oil resistance agent composed of a compound having a phosphate group or a phosphate ester group, and the compound itself constituting the oil resistance agent itself is a phosphate group or phosphorus. It may be an oil proofing agent having an acid ester group, or an oil proofing agent comprising a mixture of a compound having no phosphoric acid group or a phosphoric acid ester group and a compound having a phosphoric acid group or a phosphoric acid ester group. . Examples of such anionic fluorine-based oilproofing agents include polyfluoroalkyl group-containing phosphate ester salts and phosphate esters having poly (fluoroalkylene oxide).
前記ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩としては、Ｎ−アルキルパーフルオロアルカンスルホンアミドアルキルアルコールとオキシ塩化リン（特公昭４０−６８５７号公報参照）又はジクロロリン酸（特公昭５４−７７７６号公報参照）との反応物の加水分解物、ポリフルオロアルカノールとオキシハロゲン化リン、五酸化リン又はジアルキルホスファイトとの反応物の加水分解物（特公昭４８−４７７０号公報参照）及びそのエタノールアミン塩（特開昭５３−７７０１５号公報参照）などを挙げることができる。 As the polyfluoroalkyl group-containing phosphate ester salt, N-alkylperfluoroalkanesulfonamidoalkyl alcohol and phosphorus oxychloride (see Japanese Patent Publication No. 40-6857) or dichlorophosphoric acid (see Japanese Patent Publication No. 54-7776). ), A hydrolyzate of a reaction product of polyfluoroalkanol and phosphorus oxyhalide, phosphorus pentoxide or dialkyl phosphite (see Japanese Patent Publication No. 48-4770) and its ethanolamine salt ( JP-A-53-77015).
また、ポリフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩の水への分散安定性を改良するために、フルオロ又はクロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加してもよく（特開昭５６−１３８１９７号公報参照）、アニオン性界面活性剤（特開昭６４−６１９６号公報参照）又は特定のノニオン性界面活性剤（特開２０００−１４４１２０号公報参照）を配合してもよい。 Further, in order to improve the dispersion stability of the polyfluoroalkyl group-containing phosphate ester salt in water, fluoro or chlorofluoro aliphatic hydrocarbon may be added (see JP-A-56-138197), An anionic surfactant (see JP-A No. 64-6196) or a specific nonionic surfactant (see JP-A No. 2000-144120) may be blended.
前記ポリ（フルオロアルキレンオキサイド）を有するリン酸エステルとしては、［ＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｘＣＦＸＣＦ２Ｏ］２ＰＯ（ＯＭ）（但し、ＸはＦ及びＣＦ３から選ばれた原子又は基であり、ｘは１〜８の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び置換アンモニウムイオンから選ばれた水溶性カチオンである。）で表される化合物（米国特許３４９２３７４号明細書参照）を挙げることができる。 Examples of the phosphoric acid ester having poly (fluoroalkylene oxide) include [XCF 2 CF 2 O (CFXCF 2 O) x CFXCF 2 O] 2 PO (OM) (where X is an atom selected from F and CF 3 ). Or x is an integer of 1 to 8, M is a water-soluble cation selected from alkali metal ions, ammonium ions and substituted ammonium ions) (see US Pat. No. 3,492,374) Can be mentioned.
また、Ａ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−ＣＦ２−Ｂ（但し、式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数であり、Ａ及びＢが−［ＣＨ２Ｏ（ＲＯ）ｐ］ｋ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｋ、（ここでＲはアルキレン基、特にエチレン又はプロピレンであり、ｐは１〜１０の整数であり、ｋは１又は２である。）を有するリン酸エステル基である。）で表される化合物（特開２０００−２１９８４７号公報参照）を挙げることもできる。 Also, A-CF 2 O- (CF 2 O) n (C 2 F 4 O) m -CF 2 -B ( In the formula, n represents an integer of 1 to 20, m is an an integer from 1 to 20 , a and B are - [CH 2 O (RO) p] k -P (O) (OH) 3-k, ( where R is an alkylene group, particularly ethylene or propylene, p is an integer from 1 to 10 And k is 1 or 2. The compound represented by this is a phosphate ester group having a compound (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21847).
本発明で使用されるアニオン性フッ素系耐油剤としては、前記に例示した耐油剤以外に、フルオロアルキル基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物、フルオロアルキルカルボン酸、ポリ−パーフルオロアルキル置換ポリアミド、フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物並びに非イオン性基、アニオン性基及びカチオン性基から選ばれる少なくとも一種のモノエチレン性不飽和単量体とフルオロアルキル基含有モノエチレン性不飽和単量体とシリコーン基含有モノエチレン性不飽和単量体とから成る重合体などをも挙げることができる。 The anionic fluorine-based oilproofing agent used in the present invention includes, in addition to the oilproofing agents exemplified above, a copolymer of a monomer having a fluoroalkyl group and another monomer, a fluoroalkylcarboxylic acid, and a poly-perfluoroalkyl. Substituted polyamide, fluoroalkyl group-containing organosilicon compound, and at least one monoethylenically unsaturated monomer and fluoroalkyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer selected from nonionic groups, anionic groups, and cationic groups And a polymer comprising a silicone group-containing monoethylenically unsaturated monomer.
なお、市販のアニオン性フッ素系耐油剤としては、アサヒガードＡＧシリーズ（旭硝子株式会社製）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＰＴシリーズ（Ｓｏｌｖｅｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、Ｚｏｎｙｌシリーズ（ｄｕＰｏｎｔ社製）及びＳｃｏｔｃｈｂａｎシリーズ（３Ｍ社製）などを挙げることができる。 Examples of commercially available anionic fluorine-based oilproofing agents include Asahi Guard AG series (Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorolink PT series (Solvey Solexis company), Zonyl series (DuPont company), and Scotchban series (manufactured by 3M). Can be mentioned.
本発明において用いる定着剤は、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体である。 The fixing agent used in the present invention is a polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer.
前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合物又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合物（以下、前記単独重合物と前記共重合物とを総称して、単に「重合物」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合物と前記共重合物との混合物を用いることもできる。 The polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component includes a homopolymer obtained by polymerizing N-vinylformamide or N-vinylformamide and a monomer copolymerizable with this N-vinylformamide. Examples thereof include a copolymer obtained by polymerization (hereinafter, the homopolymer and the copolymer may be simply referred to as “polymer”). In the present invention, a mixture of the homopolymer and the copolymer may be used.
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。 Examples of the monomer copolymerizable with the N-vinylformamide include a vinyl compound having a side chain group containing a nitrogen atom, a vinyl ester or propenyl ester of a saturated carboxylic acid, a nonionic (meth) allyl monomer, and a nitrogen atom. (Meth) allyl monomer having side chain group, olefin, ethylenically unsaturated carboxylic acid, ester or amide of the above ethylenically unsaturated carboxylic acid, monomer having nitrile group, monomer having sulfonic acid group, phosphoric acid Examples thereof include a monomer having a group and a styrene monomer.
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。 Examples of the vinyl compound having a side chain group containing a nitrogen atom include N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide and N-vinylpropionic acid amide, N-methyl-N-vinylacetamide and N-ethyl- N-substituted N-vinylcarboxylic amides such as N-vinylacetamide, N-vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylamine and N-vinyl-N-ethylamine N-vinyl-N-alkylamine formed by bonding an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms to a nitrogen atom, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinyl-2-methyl-imidazole, N-vinyl-4-methyl-imidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N List vinyl heterocyclic compounds such as vinyl-2-ethylimidazole, N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, N-vinyl-2-ethylimidazoline, N-vinyloxazole and N-vinyloxazoline. Can do.
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記四級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。 In addition, N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline can also be used in the form neutralized with an acid and the quaternized form in addition to the free base form. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. The quaternization is performed with alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. It can be carried out.
前記飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートなどを挙げることができ、飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えば、プロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネートなどを挙げることができる。 Examples of the saturated carboxylic acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the saturated carboxylic acid propenyl ester include propenyl formate and propenyl. Examples include acetate and propenyl propionate.
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール、及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド及びメタリルブロマイドなどの（メタ）アリルハライド、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの炭素数１〜１８個の、アルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the nonionic (meth) allyl monomer include (meth) allyl alcohol such as allyl alcohol and methallyl alcohol, (meth) allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride and methallyl bromide, and allyl methyl. (Meth) allyl ether, allyl formate, allyl acetate, allyl propionate, meta having 1 to 18 carbon atoms, such as ether, allyl ethyl ether, methallyl methyl ether and methallyl ethyl ether, which are ether-bonded with an alkyl group. Mention may be made of (meth) allyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as rilformate and methallyl acetate.
前記窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。 Examples of the (meth) allyl monomer having a side chain group containing a nitrogen atom include (meth) allylamine such as allylamine and methallylamine, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, N-stearylallylamine, and N-methylmethallylamine. N-alkyl (meth) allylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, N, N-, which binds a C1-C18 alkyl group to a nitrogen atom, such as N-ethylmethallylamine N, which binds an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms to the nitrogen atom, such as dimethylmethallylamine, N, N-diethylmethallylamine, N-methyl-N-stearylmethallylamine and N, N-distearylmethallylamine N-dialkyl (meth) allylamine, N, N, N-trimethyl Allyl ammonium chloride, N, N, N-triethylammonium chloride, N, N, N-trimethylmethallyl ammonium chloride, N, N, N-triethylmethallyl ammonium chloride, N-methyl-N, N-distearylmethallyl N, N, N-trialkyl (meth) allyl ammonium halides and diallylamines, such as ammonium chloride and N, N-dimethyl-N-stearylmethallyl ammonium chloride, which bind an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms to a nitrogen atom And di (meth) allylamine such as dimethallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N-methyldimethallylamine, N-ethyldimethallylamine, and N-stearyldimethallylamine. Archi N-alkyldi (meth) allylamine, which bonds the group to the nitrogen atom, as well as N, N-dimethyldiallylammonium chloride, N, N-diethyldiallylammonium chloride, N, N-dimethyldimethallylammonium chloride, N, N-diethyl Examples thereof include N, N-dialkyldi (meth) allyl ammonium halides that bond an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms to a nitrogen atom, such as dimethallyl ammonium chloride and N, N-distearyl dimethallyl ammonium chloride. .
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び四級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。 The (meth) allylamine, N-alkyl (meth) allylamine, N, N-dialkyl (meth) allylamine, N-alkyldi (meth) allylamine and the like are in a form neutralized with an acid in addition to the free base form, and Quaternized forms can also be used. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid and nitric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and organic acids such as sulfonic acid. The quaternization is carried out, for example, by alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. And so on.
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、及びブタジエンなどを挙げることができる。 Examples of the olefins include ethylene, propylene, and butadiene.
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸、及びα，β−不飽和テトラカルボン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, cinnamic acid, and vinyl ester acid. , 2- (meth) acrylamide glycolic acid, α, β-unsaturated tricarboxylic acid, and α, β-unsaturated tetracarboxylic acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof. it can.
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基がエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include 1 to 18 such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl acrylate. (Meth) acrylic acid ester, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 2-methoxy ester-bonded to an alkyl group having a carbon atom Acrylic acid monoe of butyl methacrylate and polyalkylene glycol having a molecular weight of 500 to 10,000 (Meth) acrylic acid ester in which only one hydroxyl group is esterified, such as ter, and dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl Mention may be made of esters of aminoalcohol and (meth) acrylic acid, such as methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
なお、アミノアルコールのカルボン酸エステルは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。 In addition, the carboxylic acid ester of amino alcohol can be used in a form neutralized with an acid and a quaternized form in addition to the form of the free base. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid and nitric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and organic acids such as sulfonic acid. The quaternization is carried out, for example, by alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. And so on.
前記の不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 Examples of the amide of the unsaturated carboxylic acid include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and Nt-. N-alkyl monoamides and N-alkyl diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, such as butyl acrylamide, and dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide , Diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylamino N, such as methacrylamide, etc. N- dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and the like.
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。 The N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide may be used in a form neutralized with an acid and a quaternized form in addition to the free base form. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid and nitric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and organic acids such as sulfonic acid. The quaternization is carried out, for example, by alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. And so on.
前記ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a nitrile group include acrylonitrile, methacrylonitrile, and 2-methyleneglutaronitrile.
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩、及びアクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。 Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy-propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and acrylic acid-3- Sulfopropyl ester, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfate ester of hydroxyethyl acrylate, and sulfate ester of polyoxyalkylene oxide acrylate And alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts of these acids.
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。 Examples of the monomer having a phosphoric acid group include vinyl phosphonic acid, styrene phosphonic acid, and alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof.
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に酸で中和した形態、及び四級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。前記四級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。 Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, and vinylbenzylamine. Vinylbenzylamine can be used in a form neutralized with an acid and a quaternized form in addition to the free base form. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid and nitric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and organic acids such as sulfonic acid. The quaternization is carried out, for example, by alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. And so on.
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法が好ましく、例えば、特開平１１−３２２８４９号公報に記載の方法を採用することができる。 In producing the polymer of N-vinylformamide, any one of an ionic polymerization method such as anionic polymerization and cationic polymerization, and a radical polymerization method may be used. A radical polymerization method is preferred from the viewpoint that the molecular weight can be easily controlled. For example, a method described in JP-A-11-322849 can be employed.
また、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合などの方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常、３０〜１００℃の温度条件下で行われる。 The N-vinylformamide polymer can be produced by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization reaction is generally performed under a temperature condition of 30 to 100 ° C. under an inert gas stream.
溶液重合は、水又はＮ−ビニルホルムアミドが溶解可能な極性溶媒を用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合する。懸濁重合は、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤とを用いて油中水型の分散状態で重合する。また、乳化重合は、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤とを用いて、水中油型又は油中水型の乳化状態で重合する。 Solution polymerization uses a polar solvent in which water or N-vinylformamide can be dissolved, and is usually polymerized in an aqueous solution having a monomer concentration of 5 to 60% by mass. In suspension polymerization, an aqueous solution having a monomer concentration of 20 to 80% by mass is usually polymerized in a water-in-oil dispersion state using a hydrophobic solvent and a dispersion stabilizer. In the emulsion polymerization, an aqueous solution having a monomer concentration of 20 to 60% by mass is usually polymerized in an oil-in-water or water-in-oil emulsion state using a hydrophobic solvent and an emulsifier.
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物を製造するにあたっては、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとをグラフト重合又はブロック共重合することにより、グラフトポリマー又はブロックポリマーとして製造することができる。 In producing a copolymer of the N-vinylformamide and a monomer copolymerizable with the N-vinylformamide, N-vinylformamide and a monomer copolymerizable with the N-vinylformamide are graft-polymerized. Or it can manufacture as a graft polymer or a block polymer by carrying out block copolymerization.
前記共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド９０〜１ｍｏｌ％及びこれと共重合し得るモノマー１０〜９９ｍｏｌ％で、好ましくは、９５〜５０ｍｏｌ％及び５〜５０ｍｏｌ％で共重合して製造することができる。 The copolymer may be prepared by copolymerization of N-vinylformamide 90 to 1 mol% and a monomer 10 to 99 mol% copolymerizable therewith, preferably 95 to 50 mol% and 5 to 50 mol%. .
前記重合物を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。 In producing the polymer, a usual polymerization initiator can be used as a radical polymerization catalyst used in a polymerization reaction, particularly a radical polymerization reaction. As the polymerization initiator, azo polymerization initiators, persulfates, peroxides, bromates, perborates, percarbonates, perphosphates, and the like can be used. Specifically, as an azo polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2′-azobis- [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis- ( 2-amidinopropane), 2,2'-azobis- (2-amidinopropane), 2,2'-azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamine), 2,2'-azobis- (N, N ' Dimethyleneisobutylamine), 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), and 4 , 4'-azobis- (4-cyanovaleric acid) and salts thereof. Examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide. Examples of bromates include sodium bromate and potassium bromate. Examples of perborates include sodium perborate and ammonium perborate. Examples of the percarbonate include sodium percarbonate, potassium percarbonate, and ammonium percarbonate. Examples of the superphosphate include sodium perphosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate.
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては、２，２′−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred initiators include 2,2'-azobis-4-amidinopropane hydrochloride and acetate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid sodium salt, azobis-N, N'-dimethylene. Mention may be made of the hydrochloride and sulfate of isobutylamidine.
また、過酸化物系の重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドースなどの還元糖などの還元剤と併用して、レドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Peroxide-based polymerization initiators include sulfites such as sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, metabisulfites such as sodium metabisulfite, N, N, N ′, N′-tetra. It can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as an organic amine such as methylethylenediamine or a reducing sugar such as aldose. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。ただし、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加してもよく、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加してもよい。また、放射線、電子線又は紫外線を照射する方法を用いることもできる。これらの手法は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。 Polymerization is initiated by adding a polymerization initiator to the monomer solution. However, for the purpose of reducing unreacted monomers, a part of the polymerization initiator may be added during the polymerization, and the polymerization initiator may be continuously added by a technique represented by a dropping method. Also good. Moreover, the method of irradiating with a radiation, an electron beam, or ultraviolet-ray can also be used. These techniques may be used alone or in combination of two or more.
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜、使用することができる。この連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などを挙げることができる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 In the polymerization, a chain transfer agent can be appropriately used as necessary. These chain transfer agents include compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, compounds having one or more mercapto groups in the molecule, and one or more carbon-carbon unsaturated groups in the molecule. Examples thereof include a compound having a bond, a peroxide such as dibutyl peroxide, and hypophosphorous acid. A chain transfer agent may be used independently and may use 2 or more types together.
また、重合に際しては、必要に応じて架橋剤を適宜、添加することができる。この架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物並びにシリコン系化合物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Moreover, in the case of superposition | polymerization, a crosslinking agent can be added suitably as needed. Examples of the crosslinking agent include bifunctional polymerizable vinyl monomers having two unsaturated bonds, such as di (meth) acrylates, bis (meth) acrylamides, and divinyl esters, and functional groups that generate chain transfer with vinyl groups. Monomer having a crosslinking action by having a group, a monomer having a crosslinking action by having a vinyl group and a reactive group, a trifunctional polymerizable vinyl monomer having three unsaturated bonds, and four unsaturated bonds Examples thereof include a tetrafunctional polymerizable vinyl monomer, a water-soluble aziridinyl compound, a water-soluble polyfunctional epoxy compound, and a silicon compound. These may be used alone or in combination of two or more.
また、N−ビニルホルムアミドの重合又は、N−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、キトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。 Further, the polymerization of N-vinylformamide or the copolymerization of N-vinylformamide and a monomer copolymerizable therewith does not impair the purpose of the present invention, and is oxidized starch, cationized starch, amphoteric starch and enzyme-modified. It can also be performed in the presence of water-soluble polymers such as starches such as starch, celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, chitosan and gums.
本発明に用いる少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物の誘導体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(1)、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(2)、及び前記重合物(1)及び前記重合物(2)の混合物(3)等を挙げることができる。 A derivative of a polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component used in the present invention is a polymer (1) obtained by modifying a formamide group contained in a homopolymer of N-vinylformamide, N-vinylformamide And a polymer (2) obtained by modifying a formamide group contained in a copolymer of a monomer copolymerizable with N-vinylformamide, and the polymer (1) and the polymer (2) (3) and the like.
この変性としては、加水分解、アミド交換、加水分解後のアミノ基とメチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ハロゲン化蟻酸エステル及びハロゲン化酢酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、飽和脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル化合物、及び尿素などのいずれかとの反応による変性、アンモニア存在下での加水分解によるアミジン変性、並びにＮ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する前記重合物の誘導体の部分加水分解物を加熱することにより得られる環状アミジン変性などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルホルムアミドの前記単独重合物及びＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な重合性ビニル単量体との共重合物におけるホルミル基を加水分解して得られる誘導体が好ましい。 This modification includes hydrolysis, amide exchange, hydrolyzed amino group and alkyl halide such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halide such as benzyl chloride and benzyl bromide, halogen such as halogenated formate ester and halogenated acetate ester. Modified carboxylic acid esters, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, saturated aliphatic or aromatic glycidyl ether compounds, and modification by reaction with urea, ammonia Amidine modification by hydrolysis in the presence, and cyclic amidine modification obtained by heating a partial hydrolyzate of a derivative of the polymer having at least N-vinylformamide as a polymerization component It can gel. Among these, a derivative obtained by hydrolyzing a formyl group in the homopolymer of N-vinylformamide and a copolymer of a polymerizable vinyl monomer copolymerizable with N-vinylformamide is preferable.
前記重合物を加水分解して得られる誘導体は、これら重合物中のホルミル基を加水分解して得られる誘導体である。この誘導体は、酸性加水分解方法、塩基性加水分解方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の加水分解方法を用いて、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにより得ることができる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。 The derivative obtained by hydrolyzing the polymer is a derivative obtained by hydrolyzing the formyl group in these polymers. This derivative is a known hydrolysis method such as an acidic hydrolysis method, a basic hydrolysis method, a method of acidic hydrolysis in a hydrophilic solvent such as alcohol containing water, and a method of alcoholysis under acidic conditions. Using the method, it can be obtained by solution or dehydration or drying to form powder and then hydrolyzing. Among these hydrolysis methods, an acidic or basic hydrolysis method is preferable.
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸及びメタンスルホン酸などの強酸として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができるが、加水分解物が水に溶解し易くするためには、１価の酸が好ましい。 Examples of the modifier used for acidic hydrolysis include any compound that acts as a strong acid such as hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and methanesulfonic acid. Although it can be used, a monovalent acid is preferable in order to make the hydrolyzate easily soluble in water.
また、塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの強塩基として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができる。 Moreover, as a modifier used for basic hydrolysis, for example, any compound that acts as a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide can be used. Can be used.
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。 Examples of the alcohol used in the case of alcoholysis include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, and methanol is preferable.
加水分解に使用される変性剤の使用量は、前記重合物中のホルミル基に対して、通常０．０５〜５倍モルの範囲で、目的の変性率に応じて適宜、決定される。加水分解を行う際、反応温度は、通常３０〜１１０℃で、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。 The usage-amount of the modifier used for a hydrolysis is suitably determined according to the target modification | denaturation rate in the range of 0.05-5 times mole normally with respect to the formyl group in the said polymer. When performing hydrolysis, reaction temperature is 30-110 degreeC normally, and reaction time is 0.1 to 24 hours normally.
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物におけるホルミル基の加水分解率は、重合物中の全ホルミル基に対して１０％〜９０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。加水分解率が低すぎると、耐油剤の定着効果が不十分になる場合があり、逆に加水分解率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスを崩して歩留り、地合いなど、紙質、操業性を悪化させる場合がある。 The hydrolysis rate of the formyl group in the polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component is preferably 10% to 90%, more preferably 30 to 70%, based on all formyl groups in the polymer. If the hydrolysis rate is too low, the effect of fixing the oil resistance may be insufficient. Conversely, if the hydrolysis rate is too high, the ion balance in the papermaking system will be disrupted, yield, texture, etc. May worsen.
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うこともできる。加水分解は、水もしくは水とメタノールなどの極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、及びトルエンなどの非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。 During the hydrolysis, for the purpose of preventing gelation caused by impurities, modification may be performed by optionally adding an antigelling agent such as hydroxylamine hydrochloride and hydroxylamine sulfate. Moreover, after processing with an antigelling agent before modification | denaturation, it can also hydrolyze. Hydrolysis can be carried out with water or a homogeneous solution using a mixed solvent of water and a polar solvent such as methanol, or a heterogeneous solution consisting of a polar solvent containing at least water and a non-polar solvent such as hexane and toluene. .
前記重合操作及び誘導体調製操作により、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又はその誘導体の溶液の固形分濃度は、通常は、３〜４０質量％である。また、前記重合物溶液及び／又はその誘導体溶液の粘度は、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計によると、通常は、１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２万ｍＰａ・ｓ以下である。本発明においては、前記重合物及び／又はその誘導体の溶液をそのまま利用して定着剤として用いることができる。 By the polymerization operation and the derivative preparation operation, the solid content concentration of the polymer and / or derivative solution containing at least N-vinylformamide as a polymerization component is usually 3 to 40% by mass. The viscosity of the polymer solution and / or derivative solution thereof is usually 100,000 mPa · s or less, preferably 20,000 mPa · s or less, according to a Brookfield rotational viscometer at 25 ° C. In the present invention, the polymer and / or its derivative solution can be used as it is as a fixing agent.
本発明の紙の製造方法に用いる紙の原料のパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの晒し又は未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプ、さらに、新聞古紙、雑誌古紙、及び段ボール古紙などの古紙パルプを含有するパルプなどを挙げることができる。前記木材パルプ以外に、藁やケナフなどの非木材を原料とするパルプを使用してもよい。また、前記パルプとポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物であってもよい。 As the pulp of the raw material of the paper used in the paper production method of the present invention, bleached or unbleached kraft pulp, sulfite pulp or the like exposed chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp, chemithermomechanical pulp or the like Examples include unbleached high-yield pulp, and pulp containing used paper pulp such as newspaper waste paper, magazine waste paper, and corrugated waste paper. In addition to the wood pulp, pulp made of non-wood such as straw and kenaf may be used. Moreover, the mixture of the said pulp and synthetic fibers, such as polyamide, a polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol, may be sufficient.
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤は、抄紙工程のドライヤーパートよりも前に添加することが可能であり、その添加方法に特に制限はないが、ウェットウェブ形成前の紙料に添加することが好ましい。アニオン性フッ素系耐油剤及び定着剤の添加順序にも制限はなく、両者を同じ場所で添加してもよく、添加直前に両者を混合してもよい。また、いずれか一方を他方の前に添加してもよい。 The anionic fluorinated oilproofing agent and the fixing agent of the present invention can be added before the dryer part in the papermaking process, and there is no particular limitation on the addition method, but it is added to the paper stock before forming the wet web. It is preferable to do. There are no restrictions on the order of addition of the anionic fluorine-based oilproofing agent and the fixing agent, and both may be added at the same place, or both may be mixed immediately before the addition. Moreover, you may add any one before the other.
本発明のアニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、同時に、又はその前後に、他の薬品を添加してもよい。この薬剤に特に制限はなく、凝結剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、又は操業性向上のために、必要に応じて使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 When the anionic fluorine-based oilproofing agent and the fixing agent of the present invention are added to the stock before forming the wet web, other chemicals may be added simultaneously or before and after. There are no particular restrictions on this agent, and examples include coagulants, dry paper strength agents, wet paper strength agents, sizing agents, fillers, yield improvers, and drainage improvers, and are required for each paper type. You may use as needed in order to express a physical property, or to improve operativity. These may be used alone or in combination of two or more.
凝結剤としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミンとエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。乾燥紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉などが挙げられる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。 Examples of the coagulant include poly (diallyldimethylammonium chloride), a reaction product of amine and epihalohydrin, and the like. Examples of the dry paper strength agent include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. Examples of the wet paper strength agent include polyamide epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, melamine formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin.
また、サイズ剤としては、脂肪酸石鹸、溶液ロジン、酸性ロジンエマルション、中性ロジンエマルション、アルケニルコハク酸無水物のエマルションや加水分解物の塩、２−オキセタノンのエマルション、パラフィンワックスのエマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物のエマルション、及びカチオン性スチレン系サイズ剤などを挙げることができる。 As sizing agents, fatty acid soap, solution rosin, acidic rosin emulsion, neutral rosin emulsion, alkenyl succinic anhydride emulsion and hydrolyzate salt, 2-oxetanone emulsion, paraffin wax emulsion, carboxylic acid and Examples thereof include a cationic sizing agent obtained by reaction with a polyvalent amine, an emulsion of a reaction product of an aliphatic oxyacid and an aliphatic amine or an aliphatic alcohol, and a cationic styrene sizing agent.
さらに、填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、及びホワイトカーボンを挙げることができ、歩留まり向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド、両性高分子ポリアクリルアミド、シリカゾル、及びベントナイトなどを挙げることができる。 Furthermore, examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, and white carbon. Examples of the yield improver include anionic polymer polyacrylamide, cationic polymer polyacrylamide, amphoteric polymer polyacrylamide, silica sol, And bentonite.
また、濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドなどを挙げることができ、他の薬品としては、硫酸バンド及びポリアルミニウムクロライドなどのアルミニウム化合物、染料、消泡剤又はｐＨ調整剤などを挙げることができる。 Examples of the drainage improver include polyethyleneimine, anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, and amphoteric polyacrylamide. Other chemicals include aluminum compounds such as sulfate band and polyaluminum chloride, and dyes. , Antifoaming agents or pH adjusting agents.
アニオン性フッ素系耐油剤と定着剤とをウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、他の薬剤を併用してもよい。この併用する薬剤に特に制限はなく、表面紙力剤、層間紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、及び粘度調整剤などを挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、また、操業性向上のために、必要に応じて適宜、選択して使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 When an anionic fluorinated oilproofing agent and a fixing agent are applied to paper by spraying after forming a wet web, or when surface coating is applied to paper with a coating machine, printing machine, etc., other chemicals may be used in combination. . There are no particular restrictions on the agents used in combination, and examples include surface paper strength agents, interlayer paper strength agents, surface sizing agents, anti-slip agents, and viscosity modifiers, and express the physical properties required for each paper type. Therefore, it is appropriately selected and used as necessary for improving operability. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるアニオン性フッ素系耐油剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度により適宜、調節可能である。アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成前の紙料に添加する場合、その添加率は、原料パルプの乾燥質量に対して、通常は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。アニオン性フッ素系耐油剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着した場合でも、要求された耐油効果を発揮出来ない場合がある。逆にアニオン性フッ素系耐油剤の添加率が高すぎると、紙中に定着されない耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなること及び薬剤コストが必要以上に高額になる場合がある。 The addition rate or coating amount of the anionic fluorine-based oil proofing agent in the present invention can be appropriately adjusted depending on the oil resistance required for the paper. When adding an anionic fluorine-type oil-proofing agent to the paper stock before wet web formation, the addition rate is 0.01-10 mass% normally with respect to the dry mass of raw material pulp, Preferably it is 0.1-2. % By mass. If the addition rate of the anionic fluorinated oil resistance is too low, the required oil resistance effect may not be exhibited even when the anionic fluorinated oil resistance is sufficiently fixed in the paper. On the other hand, if the addition rate of the anionic fluorinated oil proofing agent is too high, the oil proofing agent that is not fixed in the paper accumulates in the white water, increasing the load on the wastewater treatment facility and increasing the cost of the chemicals more than necessary. There is a case.
アニオン性フッ素系耐油剤をウェットウェブ形成後にスプレーなどで紙に付与する場合、又は塗工機、印刷機などで紙に表面塗工する場合、その塗工量は、紙の乾燥質量に対して、通常は０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２であり、紙に要求される耐油度によって適宜、調節が可能である。 When the anionic fluorine-based oilproofing agent is applied to the paper by spraying after forming the wet web, or when the surface is coated on the paper by a coating machine, a printing machine, etc., the coating amount is based on the dry weight of the paper Usually, it is 0.1 to 50 g / m 2 , preferably 1 to 20 g / m 2 , and can be appropriately adjusted depending on the oil resistance required for paper.
本発明における定着剤の紙への添加率又は塗工量は、紙に要求される耐油度他の紙質、アニオン性フッ素系耐油剤の添加率又は塗工量、抄紙系内のイオンバランス、操業性などに応じて、最適な値を選択する必要がある。定着剤の添加率は、通常は、アニオン性フッ素系耐油剤の固形分添加率の０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜２倍である。定着剤の添加率が低すぎると、アニオン性フッ素系耐油剤が紙中に十分定着せず、要求された耐油効果を発揮できないばかりか、アニオン性フッ素系耐油剤を内添する場合は、紙中に定着されないアニオン性フッ素系耐油剤が白水中に蓄積し、廃水処理設備への負荷が大きくなる場合がある。逆に定着剤の添加率が高すぎると、抄紙系内のイオンバランスが崩れ、歩留り、地合いなど紙質又は操業性を悪化させる場合がある。
（２）また、本発明の紙は、アニオン性フッ素系耐油剤と、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体から成る定着剤とを含有する。
In the present invention, the addition ratio or coating amount of the fixing agent to the paper is the oil resistance required for the paper, other paper quality, the addition ratio or coating amount of the anionic fluorinated oil resistance, the ion balance in the papermaking system, the operation It is necessary to select an optimum value according to the sex. The addition rate of the fixing agent is usually 0.01 to 10 times, preferably 0.1 to 2 times the solid content addition rate of the anionic fluorine-based oilproofing agent. If the addition rate of the fixing agent is too low, the anionic fluorine-based oilproof agent will not be sufficiently fixed in the paper and the required oil resistance effect will not be exhibited. In some cases, anionic fluorine-based oil-proofing agents that are not fixed inside accumulate in the white water, which increases the load on the wastewater treatment facility. On the other hand, if the addition rate of the fixing agent is too high, the ion balance in the papermaking system may be lost, and the paper quality or operability such as yield and texture may be deteriorated.
(2) Further, the paper of the present invention contains an anionic fluorine-based oilproofing agent and a fixing agent comprising at least a polymer containing N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer.
前記アニオン性フッ素系耐油剤、前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物及び／又は前記重合物の誘導体は、前記（１）の紙の製造方法において用いたものと変わるところはない。本発明の紙は、例えば、前記（１）の紙の製造方法によって製造することができる。 The anionic fluorine-based oilproofing agent, the polymer containing at least N-vinylformamide as a polymerization component and / or a derivative of the polymer are not different from those used in the method for producing paper of (1). The paper of the present invention can be manufactured, for example, by the paper manufacturing method (1).
前記（１）の紙の製造方法によって製造された紙又は前記（２）の紙としては、アニオン性フッ素系耐油剤による耐油性又はこのアニオン性フッ素系耐油剤を含有することにより得られるその他の付加的効果を必要とするあらゆる紙を挙げることができる。本発明の紙には、板紙も含まれる。これら紙の種類としては、食品用包装紙、食品用容器、金属用包装紙などの耐油紙をはじめ、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、更紙などの情報用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙などのコート紙及びその原紙、クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他筆記用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞巻取紙などの各種紙、マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙、並びにライナー、耐水ライナー、中芯、耐水中芯、及び石膏ボード原紙などの板紙を挙げることができる。 As the paper manufactured by the paper manufacturing method of (1) or the paper of (2), oil resistance by an anionic fluorine-based oil-resistant agent or other obtained by containing this anionic fluorine-based oil-resistant agent Mention may be made of any paper that requires additional effects. The paper of the present invention includes paperboard. These paper types include oil-resistant paper such as food wrapping paper, food containers, metal wrapping paper, PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive paper Recording paper, information paper such as reprint paper, photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, coated paper such as fine-coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, other writing paper, List paper such as book paper, various printing papers, newspaper rolls, paperboards such as manila balls, white balls, chip balls, and paperboards such as liners, water resistant liners, medium cores, water resistant cores, and gypsum board base papers. be able to.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. “%” Means mass% unless otherwise specified.
（定着剤の製造例１）
撹拌機、温度計及び窒素雰囲気下における操作のための装置を備えた２Ｌ容量のフラスコ中で、水３８５ｇにＮ−ビニルホルムアミド８０ｇ（１１２５ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素を導入することにより酸素を排除して、反応混合物を１時間以内に５５℃に加温した。この温度を５時間保持した後、変化率を高めるために、さらに６０℃にて３０分加熱して変化率を１００％とした。こうして得られた粘稠な重合物溶液に、次いで、３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃に２時間加熱し、加水分解した。重合物水溶液が合計で５３４．５ｇ得られ、その粘度は１５００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）であり、ホルミル基の６０％が加水分解されたことを１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
(Fixing agent production example 1)
80 g (1125 mmol) of N-vinylformamide was dissolved in 385 g of water in a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer and apparatus for operation under a nitrogen atmosphere. This was mixed with 0.65 g (2.4 mmol) of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, oxygen was excluded by introducing nitrogen, and the reaction mixture was heated to 55 ° C. within 1 hour. Warmed to. After maintaining this temperature for 5 hours, in order to increase the rate of change, heating was further performed at 60 ° C. for 30 minutes to set the rate of change to 100%. The viscous polymer solution thus obtained was mixed with 68.5 g (676 mmol) of a 36% aqueous hydrochloric acid solution, and heated to 90 ° C. for 2 hours for hydrolysis. A total of 534.5 g of an aqueous polymer solution was obtained, and its viscosity was 1500 mPa · s (Brookfield viscosity, 25 ° C.). It was confirmed by 1 H-NMR that 60% of the formyl group was hydrolyzed.
（定着剤の製造例２）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液４０．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の４０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
(Fixant production example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 40.5 g (400 mmol) of 36% aqueous hydrochloric acid solution was mixed instead of 68.5 g (676 mmol) of 36% aqueous hydrochloric acid solution used in Fixer Production Example 1, and the viscosity was changed. A polymer aqueous solution in which 1400 mPa · s (Brookfield viscosity, 25 ° C.) and 40% of the formyl group were hydrolyzed (confirmed by 1 H-NMR) was obtained.
（定着剤の製造例３）
定着剤の製造例１において用いた３６％塩酸水溶液６８．５ｇ（６７６ｍｍｏｌ）に代えて、３６％塩酸水溶液８１．０ｇ（８００ｍｍｏｌ）を混合した以外は、実施例１と同様に反応を行い、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度、２５℃）、ホルミル基の８０％が加水分解（１Ｈ−ＮＭＲにより確認）された重合物水溶液を得た。
(Fixing agent production example 3)
In place of 68.5 g (676 mmol) of 36% aqueous hydrochloric acid used in Fixer Production Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 81.0 g (800 mmol) of 36% aqueous hydrochloric acid was mixed. A polymer aqueous solution in which 1600 mPa · s (Brookfield viscosity, 25 ° C.) and 80% of the formyl group were hydrolyzed (confirmed by 1 H-NMR) was obtained.
実施例１〜３（紙の製造例）
２．４％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝９／１、カナディアンスタンダードフリーネス４００）に、硫酸バンド０．５％、市販の共重合ポリアクリルアミド系乾燥紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「ＤＳ４３７」）０．１％、表１に示す定着剤０．１５％及び市販のパーフルオロアルキルリン酸エステル塩系アニオン性耐油剤（旭硝子株式会社製、商品名「アサヒガードＡＧ−５３０」）０．５％を順次加えた。これを撹拌した後、パルプスラリーを清水により０．５％に希釈し、一部を分取して濾水性を測定した。
Examples 1 to 3 (paper manufacturing examples)
2.4% pulp slurry (LBKP / NBKP = 9/1, Canadian Standard Freeness 400), sulfuric acid band 0.5%, commercially available copolymerized polyacrylamide-based dry paper strength agent (trade name, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) "DS437") 0.1%, fixing agent 0.15% shown in Table 1, and commercially available perfluoroalkyl phosphate ester anionic oil-resistant agent (Asahi Glass Co., Ltd., trade name "Asahi Guard AG-530") 0.5% was added sequentially. After stirring this, the pulp slurry was diluted to 0.5% with fresh water, and a part of it was collected to measure the drainage.
この濾水性は、「タッピジャーナル」第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック・ドレナージ・ジャー」と同様の装置を用いて、パルプスラリー５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍで撹拌しながら下部コックを開き、１００メッシュの金網を通過させ、濾液量が２５０ｇになるまでの時間を測定することにより評価した。 This drainage was conducted by using a device similar to “Dynamic Drainage Jar” described in “Tappi Journal” Vol. 56, No. 10 (1973), p. Evaluation was performed by pouring into a 5 cm jar, opening the lower cock while stirring at 600 rpm, passing through a 100 mesh wire net, and measuring the time until the filtrate amount reached 250 g.
残りのパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド社製手抄き装置により、坪量８０ｇ／ｍ２の湿紙を得た。このときの抄紙ｐＨは６．８であった。この湿紙をプレスし、次いで、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１「紙及び板紙−はつ油度試験方法−キット法」により耐油度を測定した。また、ＪＩＳ Ｐ ８１２２「紙のステキヒト・サイズ試験方法」により耐水性を、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」により湿潤裂断長を測定した。なお、前記薬剤の添加率は、パルプ絶乾質量に対する固形分質量比である。これらの結果を表１に示す。 Using the remaining pulp slurry, a wet paper having a basis weight of 80 g / m 2 was obtained using a hand-made machine manufactured by Noble and Wood. The papermaking pH at this time was 6.8. The wet paper was pressed and then dried with a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds. The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and RH 50%. The oil resistance was measured by 41 “Paper and paperboard—Oil repellency test method—Kit method”. Further, water resistance was measured according to JIS P 8122 “Testing method for paper's stabile size”, and wet tear length was measured according to JIS P 8113 “Testing method for paper and paperboard—tensile properties”. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is solid content mass ratio with respect to a pulp absolute dry mass. These results are shown in Table 1.
比較例１
定着剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A handmade paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fixing agent was not added, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
比較例２
カチオン性（メタクリル酸エステル／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（明成化学株式会社製、商品名「ＡＧフィックスＭ−１５」）を０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Except for adding 0.3% of a commercially available fixing agent (trade name “AG Fix M-15” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) which is a cationic (methacrylic ester / acrylamide) polymer, the same as in Example 1. A handmade paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例３
カチオン性（ジアリルアミン／アクリルアミド）系ポリマーである市販の定着剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名「フィクスターＸ−１５」）を０．３％添加添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Except for adding 0.3% of a commercially available fixing agent (trade name “Fixter X-15” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) which is a cationic (diallylamine / acrylamide) polymer, the same procedure as in Example 1 was performed. Hand-made paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から、製造例１〜３により製造された定着剤を用いることにより、紙に優れた耐油性と共に、優れた湿潤紙力及び耐水性を付与することができ、しかも濾水性の向上をも図ることができることが確認された。
From Table 1, by using the fixing agent produced according to Production Examples 1 to 3, it is possible to impart excellent wet paper strength and water resistance to paper as well as excellent oil resistance, and also to improve drainage. It was confirmed that it was possible to plan.
Claims (7)
The paper according to claim 6, wherein the anionic fluorine-based oil resistance agent is an oil resistance agent composed of a compound having a phosphate group or a phosphate ester group.
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