JP5713389B2 - Paper making method - Google Patents
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Description
本発明は、澱粉を含有する製紙原料を用いた抄紙条件で製造する抄紙法に関するものであり、地合いを損なうことなく、製紙原料の歩留向上や生産性の向上ができる抄紙方法に関するものである。 The present invention relates to a papermaking method for producing under a papermaking condition using a papermaking raw material containing starch, and relates to a papermaking method capable of improving the yield and productivity of the papermaking raw material without impairing the texture. .
紙の抄紙工程において中性抄造化が進行しており、それに伴い酸性抄造時とは大きく抄造条件が異なるために安定して品質の高い紙を抄紙し更に生産効率を上げることは極めて困難な状況になっている。中性抄造時では、填料として安価で且つ高品質な紙を製造することができるため炭酸カルシウムの使用割合が増加している。しかし、酸性抄造時に使用されていた硫酸バンドが炭酸カルシウムと反応し硫酸カルシウムを生成、系内汚れや断紙の要因となるため中性抄造では添加量低減或いは無添加となっている。従来、硫酸バンドは、紙力増強剤や歩留向上剤といった製紙用薬剤のパルプ繊維への定着の阻害要因となる抄紙系内の所謂アニオントラッシュであるアニオン成分を凝結作用により封鎖する役割も担っていたが、中性抄造ではその役割が低下し、炭酸カルシウムが微粒なこともありワイヤー上での歩留率が低下、品質及び生産性の低下を招く要因の一つとなっている。 Neutral papermaking is in progress in the papermaking process, and as a result, the papermaking conditions are significantly different from those during acidic papermaking, so it is extremely difficult to make high-quality paper stably and further increase production efficiency. It has become. At the time of neutral papermaking, an inexpensive and high-quality paper can be produced as a filler, so that the proportion of calcium carbonate used is increasing. However, since the sulfuric acid band used at the time of acidic papermaking reacts with calcium carbonate to produce calcium sulfate, which causes internal contamination and paper breakage, the amount of addition is reduced or not added in neutral papermaking. Conventionally, the sulfuric acid band also plays a role in blocking the anionic component, which is a so-called anionic trash in the papermaking system, which is an impediment to the fixing of papermaking agents such as paper strength enhancers and yield improvers to pulp fibers. However, in neutral papermaking, its role is reduced, and calcium carbonate is sometimes fine, so that the yield rate on the wire is lowered, and this is one of the factors that cause a reduction in quality and productivity.
近年では製紙会社間で差別化を図ることから紙品質の向上が要望されており、特に紙に強度を付与する目的として合成高分子系紙力増強剤あるいは澱粉系紙力増強剤が使用されているが、硫酸バンドの低減、用水のクローズド化の進行等による抄紙系内のアニオントラッシュ増加のため、パルプ繊維とこれら紙力剤との定着が不良となり問題となっている。そのため、満足な紙力効果を得るには紙力剤の添加率を増加する必要があるが、合成系紙力剤はある一定の定着率で頭打ちとなり紙力効果が得られないという難点がある。一方、澱粉系紙力剤は合成系紙力剤に比べて安価なため高い添加率でパルプスラリーへ添加することが可能であり多用されている。特にカチオン化あるいは両性化した澱粉は凝集作用も有しており、パルプ繊維への安定な定着が得られる。しかし、パルプ繊維と澱粉系紙力剤の定着性は高いもののパルプ繊維表面の電荷がプラスに近づき、製紙工程で澱粉系紙力剤添加以降の製紙用薬剤を定着させるためのパルプ繊維上の吸着サイトが少なくなり、定着性が低下する。 In recent years, there has been a demand for improved paper quality due to differentiation among paper companies. In particular, synthetic polymer paper strength enhancers or starch based paper strength enhancers have been used for the purpose of imparting strength to paper. However, due to the increase in anion trash in the papermaking system due to the reduction of sulfuric acid band and the progress of the closed water, etc., the fixing between the pulp fiber and these paper strength agents becomes a problem. Therefore, in order to obtain a satisfactory paper strength effect, it is necessary to increase the addition rate of the paper strength agent. However, the synthetic paper strength agent reaches a peak at a certain fixing rate and has a disadvantage that the paper strength effect cannot be obtained. . On the other hand, since starch-based paper strength agents are less expensive than synthetic-based strength materials, they can be added to pulp slurries at a high addition rate and are frequently used. In particular, cationized or amphoteric starch has an aggregating action and can be stably fixed to pulp fibers. However, although the fixability of the pulp fiber and starch-based paper strength agent is high, the charge on the surface of the pulp fiber approaches a plus, and the adsorption on the pulp fiber to fix the paper-making chemical after adding the starch-based paper strength agent in the papermaking process The number of sites is reduced, and the fixability is reduced.
近年、製紙原料中の微細繊維分の増加やマシン抄速の向上のためワイヤー上での製紙原料の歩留が低下傾向にある。そのため、歩留率の向上を図るため製紙工程の最後の内添薬剤である歩留向上剤として高分子量のカチオン性ポリマーが汎用されており、極限粘度法による重量平均分子量が１０００万以上を有する従来よりも高分子量のポリマーが適用されるようになってきている。例えば、特許文献１には、極限粘度法による重量平均分子量が１５００万以上のエマルション型のカチオン性ポリアクリルアミド系物質を添加する製造方法が開示されている。しかし、対象とする紙の種類は中性新聞印刷用紙であり、カチオン化あるいは両性化澱粉との反応性についての記載はない。
特許文献２では、陽イオン性澱粉と両性アクリルアミド系ポリマーと親水性合成スメクタイトを用いた製紙方法について開示されているが、使用される両性アクリルアミド系ポリマーの形態は溶液重合して得られた粘性の高いものであり、実施例では両性アクリルアミド系ポリマーのアニオン性単量体は３〜７モル％の低アニオンの範囲内である。
特許文献３では、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉及び／又は両性澱粉のための歩留まり向上剤として、ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートを有するポリマー等を使用する方法が開示されているが、ポリマーの形態及び両性ポリマーについての記載は無い。
特許文献４の様に、澱粉粒子に高度構造型分子構造を有する高分子量カチオン性ポリアクリルアミドを用いてパルプ繊維に定着させ紙力効果を得る方法も開示されているが、歩留向上剤を規定する記載はない。
Patent Document 2 discloses a papermaking method using cationic starch, an amphoteric acrylamide polymer, and a hydrophilic synthetic smectite. The amphoteric acrylamide polymer used has a viscous form obtained by solution polymerization. In the examples, the anionic monomer of the amphoteric acrylamide polymer is in the range of 3 to 7 mol% of low anion.
Patent Document 3 discloses a method of using a polymer having dialkylaminoalkyl acrylate or dialkylaminoalkyl methacrylate as a yield improver for cationic starch, anionic starch and / or amphoteric starch. There is no description about the form and amphoteric polymer.
As disclosed in Patent Document 4, a method for obtaining a paper strength effect by fixing to a pulp fiber using a high molecular weight cationic polyacrylamide having a highly structured molecular structure on starch particles is also disclosed. There is no description to do.
本発明は、澱粉を含有する製紙原料を用いた抄紙条件で製造する抄紙法に関するものであり、地合いを損なうことなく、製紙原料の歩留向上や生産性の向上ができる抄紙方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a papermaking method for producing under a papermaking condition using a papermaking raw material containing starch, and to provide a papermaking method capable of improving the yield and productivity of the papermaking raw material without impairing the texture. Is an issue.
上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体と下記一般式（３）で表される単量体、及び共重合可能な非イオン性水溶性単量体を含有する単量体混合物水溶液を重合して製造された両性水溶性重合体を歩留向上剤として澱粉を含有した製紙原料に使用した場合、地合いを損なうことなく、歩留の向上、生産性の向上を図ることが可能であることが分かり本発明に到達した。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), the monomer represented by the following general formula (3), and copolymerization When an amphoteric water-soluble polymer produced by polymerizing an aqueous monomer mixture containing a possible nonionic water-soluble monomer is used as a yield improver in a papermaking raw material containing starch, the texture is impaired. Thus, it was found that the yield and productivity can be improved without arriving at the present invention.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group. Different types may be used. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 represents an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 each represents hydrogen or a cation.
また本発明の両性水溶性重合体は、前記単量体混合物水溶液が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体１０〜４０モル％、前記一般式（３）で表される単量体８〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性水溶性単量体３０〜８２モル％からなることを特徴とする。 Moreover, the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is such that the monomer mixture aqueous solution is 10 to 40 mol% of the monomer represented by the general formula (1) and / or (2), and the general formula (3). It is characterized by comprising 8 to 30 mol% of a monomer represented by the formula (1) and 30 to 82 mol% of a copolymerizable nonionic water-soluble monomer.
本発明の両性水溶性重合体は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体と前記一般式（３）で表される単量体、及び共重合可能な非イオン性水溶性単量体を含有する単量体混合物水溶液を重合して製造された両性水溶性重合体である。澱粉を含有する抄紙前の製紙原料中に本発明の両性水溶性重合体を添加すると澱粉に付与されたカチオン基と両性水溶性重合体中のアニオン基がイオンコンプレックスを形成する。これは、両性水溶性重合体中のアニオン基の割合が澱粉中のカチオン基とイオンコンプレックスを形成するのに有効且つ適正なアニオン度を有しているためである。形成されたイオンコンプレックスは、抄紙工程でシェアが掛かることにより破壊されると両性水溶性重合体中のアニオン基によりフロック間で再凝集が起こり、地合いを損なうことなく高い歩留効果が得られる。 The amphoteric water-soluble polymer of the present invention comprises a monomer represented by the general formula (1) and / or (2), a monomer represented by the general formula (3), and a copolymerizable non-polymerizable polymer. An amphoteric water-soluble polymer produced by polymerizing an aqueous monomer mixture containing an ionic water-soluble monomer. When the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is added to the papermaking raw material before paper making containing starch, the cationic group imparted to the starch and the anionic group in the amphoteric water-soluble polymer form an ion complex. This is because the ratio of anionic groups in the amphoteric water-soluble polymer has an anionic degree effective and appropriate for forming an ionic complex with the cationic groups in starch. When the formed ion complex is broken by shearing in the papermaking process, reaggregation occurs between flocs due to anionic groups in the amphoteric water-soluble polymer, and a high yield effect is obtained without impairing the texture.
本発明の両性水溶性重合体は、前記単量体混合物水溶液が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体１０〜４０モル％、前記一般式（３）で表される単量体８〜３０モル％、及び共重合可能な非イオン性水溶性単量体３０〜８２モル％からなる単量体を必須として含有する単量体混合物の水溶液を重合して製造することができる。 In the amphoteric water-soluble polymer of the present invention, the monomer mixture aqueous solution is 10 to 40 mol% of the monomer represented by the general formula (1) and / or (2), and the general formula (3). By polymerizing an aqueous solution of a monomer mixture containing a monomer consisting essentially of 8 to 30 mol% of a monomer and 30 to 82 mol% of a copolymerizable nonionic water-soluble monomer Can be manufactured.
本発明の両性水溶性重合体を製造する際使用するイオン性単量体のうち、カチオン性単量体、即ち一般式（１）及び／又は（２）で表される単量体は１０〜４０モル％であり、好ましくは１５〜３５モル％の範囲である。 Among the ionic monomers used for producing the amphoteric water-soluble polymer of the present invention, the cationic monomers, that is, the monomers represented by the general formula (1) and / or (2) are 10 to 10. It is 40 mol%, Preferably it is the range of 15-35 mol%.
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）で表わされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（２）で表わされる単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。 The cationic monomers used in the present invention include the following. That is, it is a quaternized product of methyl chloride or benzyl chloride such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methyldiallylamine. Examples of the monomer represented by the general formula (1) include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, and (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride. Chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of the monomer represented by the general formula (2) include diallyldimethylammonium chloride.
本発明の両性水溶性重合体を製造する際使用するイオン性単量体のうち、アニオン性単量体、即ち前記一般式（３）で表される単量体は８〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲である。８モル％より低いとカチオン化あるいは両性化澱粉とのコンプレックスの形成あるいは再凝集性は認められず、３０モル％より多いと高い分子量のものが製造できないため、全単量体中８〜３０モル％が望ましい。 Of the ionic monomers used in producing the amphoteric water-soluble polymer of the present invention, the anionic monomer, that is, the monomer represented by the general formula (3) is 8 to 30 mol%, preferably Is in the range of 10 to 20 mol%. If it is lower than 8 mol%, no complex formation or reaggregation with cationized or amphoteric starch is observed, and if it exceeds 30 mol%, a high molecular weight cannot be produced. % Is desirable.
本発明で使用するアニオン性単量体は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。 Anionic monomers used in the present invention are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, phthalic acid or p-carboxyl. Examples thereof include styrene acid.
本発明で使用する非イオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Nonionic monomers used in the present invention are (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl. Examples include formamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine, and the like.
本発明の両性水溶性重合体の重合時に架橋性単量体を添加することができる。架橋性単量体の具体例としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのビニル系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アルデヒド化合物あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用が好ましい。 A crosslinking monomer can be added during the polymerization of the amphoteric water-soluble polymer of the present invention. Specific examples of the crosslinkable monomer include divinyl compounds such as N, N′-methylenebisacrylamide and divinylbenzene, vinyl methylol compounds such as methylolacrylamide and methylolmethacrylamide, vinyl aldehyde compounds such as acrolein, and mixtures thereof. Among these, use of N, N′-methylenebisacrylamide is preferable.
本発明の両性水溶性重合体は、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体および非イオン性単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。重合はこれら単量体を混合した水溶液を調製した後、通常の重合法によって行なうことができる。 The amphoteric water-soluble polymer of the present invention can be produced by copolymerizing an ionic monomer or a monomer mixture comprising an ionic monomer and a nonionic monomer. Polymerization can be carried out by an ordinary polymerization method after preparing an aqueous solution in which these monomers are mixed.
重合法としては、水溶液重合、油中水型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重合等によって重合した後、水溶液、分散液、エマルジョンあるいは粉末等任意の製品形態にすることができる。好ましい形態としては、高分子量のものが得られやすい油中水型エマルジョン重合である。 As the polymerization method, after polymerization by aqueous solution polymerization, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization, salt water dispersion polymerization, etc., it can be made into any product form such as aqueous solution, dispersion, emulsion or powder. . A preferred form is water-in-oil emulsion polymerization, where high molecular weight products are easily obtained.
油中水型エマルジョンの製造方法としては、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体からなる単量体混合物を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。 As a method for producing a water-in-oil emulsion, a monomer mixture comprising a cationic monomer, an anionic monomer and a nonionic monomer is mixed with water and an oily substance comprising a water-immiscible hydrocarbon. Then, an amount effective to form a water-in-oil emulsion and at least one surfactant having HLB are mixed and stirred vigorously to form a water-in-oil emulsion, followed by polymerization.
油中水型エマルジョンからなる両性水溶性重合体を用いる場合、無機塩を添加することができる。塩を添加するタイミングは、イオン性単量体と非イオン性単量体からなる単量体混合物を混合した水溶液中や共重合後の油中水型エマルジョン中或いは油中水型エマルジョン希釈液中、等である。 In the case of using an amphoteric water-soluble polymer comprising a water-in-oil emulsion, an inorganic salt can be added. The timing of adding the salt is in an aqueous solution in which a monomer mixture comprising an ionic monomer and a nonionic monomer is mixed, in a water-in-oil emulsion after copolymerization, or in a water-in-oil emulsion dilution. , Etc.
添加する無機塩は、ナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、０．５質量％〜１５質量％である。 As the inorganic salt to be added, a combination of a cation such as an alkali metal ion or ammonium ion such as sodium or potassium and an anion such as halide ion, sulfate ion, nitrate ion or phosphate ion can be used. is there. The concentration of these salts is 0.5% by mass to 15% by mass.
また、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類或いは灯油、軽油、中油等の鉱油、或いはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。 Examples of oily substances made of hydrocarbons used as a dispersion medium include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and medium oil, or hydrocarbons having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these. Synthetic oils or mixtures thereof may be mentioned. As content, it is the range of 20 mass%-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity, Preferably it is the range of 20 mass%-35 mass%.
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。 Examples of at least one surfactant having an amount effective to form a water-in-oil emulsion and HLB are HLB 3-11 nonionic surfactants, specific examples of which include sorbitan monooleate, Examples include sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。 After the polymerization, a hydrophilic surfactant called a phase inversion agent is added to make the emulsion particles covered with the oil film easy to adjust to water, and the water-soluble polymer therein is easily dissolved. Dilute with and use for each application. Examples of hydrophilic surfactants are cationic surfactants and HLB 9-15 nonionic surfactants, such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。 The polymerization conditions are usually appropriately determined depending on the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. In particular, when the water-in-oil emulsion polymerization method is applied, it is carried out in the range of 20 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 Examples include '-azobis-2-methylpropionate, 4,4'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile.
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of water soluble azo initiators are 2,2'-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride And 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned.
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。 The polymerization concentration of the monomer is in the range of 20 to 50% by mass, and preferably in the range of 25 to 40% by mass. Set.
塩水中分散重合は、特開２００７−１６０８６号公報などによって製造することができる。塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させビニル系単量体或いはビニル系単量体混合物を分散重合する場合、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することにより、増粘が抑制可能であり、重量平均分子量が高い水溶性高分子を製造することができる。又、前記重合遅延性物質はイタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドから選択される一種以上である。 The dispersion polymerization in salt water can be produced according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-16086. In a salt aqueous solution, when a vinyl monomer or a vinyl monomer mixture is subjected to dispersion polymerization in the presence of a polymer dispersant that can be dissolved in the salt aqueous solution, the polymerization retarding substance is added to all monomers. By adding 5 to 5 mol%, thickening can be suppressed, and a water-soluble polymer having a high weight average molecular weight can be produced. The polymerization retarding substance is at least one selected from itaconic acid, maleic acid, phthalic acid, allylamine, and diallyldimethylammonium chloride.
塩水中分散重合に使用する高分子分散剤は、イオン性、非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性、更に好ましくはカチオン性である。カチオン性高分子分散剤の場合、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物やジメチルジアリルアンモニウム塩化物などのカチオン性単量体の（共）重合体を高分子分散剤として使用するが、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等であるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。 The polymer dispersant used for the dispersion polymerization in salt water can be either ionic or nonionic, but is preferably ionic, and more preferably cationic. In the case of a cationic polymer dispersant, a (co) polymer of a cationic monomer such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or dimethyldiallylammonium chloride is used as the polymer dispersant. Copolymers of monomers and nonionic monomers can also be used. Examples of nonionic monomers include acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. However, a copolymer with acrylamide is preferred.
又、非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子も有効である。 Nonionic polymer dispersants include polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymer, acrylamide / styrene copolymer, and complete amidation product of maleic anhydride / butene copolymer, and some hydrophobicity A water-soluble polymer having a group is also effective.
前記カチオン性高分子分散剤の分子量としては、高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って５，０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。又、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万、好ましくは１，０００〜５万である。これらカチオン性或いは非イオン性高分子分散剤の添加量は、単量体に対して１〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。 If the molecular weight of the cationic polymer dispersant is high, the viscosity of the dispersion becomes high, which is not preferable. Therefore, it is 5,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000. The molecular weight of the nonionic polymer dispersant is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. The addition amount of these cationic or nonionic polymer dispersants is 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, based on the monomer.
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、１０％以上の水溶液として用いることが好ましい。この中に前記単量体類を溶解させ、更にイオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。 As the salts to be used, a combination of a cation such as an alkali metal ion such as sodium or potassium or an ammonium ion and an anion such as a halide ion, sulfate ion, nitrate ion or phosphate ion can be used. However, a salt with a polyvalent anion is more preferable. The salt concentration of these salts is preferably used as an aqueous solution of 10% or more. The monomers are dissolved therein, and a dispersing agent composed of an ionic polymer is allowed to coexist. The pH is adjusted to 2 to 5, and after substitution with nitrogen, polymerization is initiated by a polymerization initiator.
重合濃度としては、単量体濃度として１５質量％〜３５質量％であるが、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。単量体供給方法としては、重合開始時、一括してし込んでも良いし、適宜分割して仕込んでも良い。 The polymerization concentration is 15% by mass to 35% by mass as the monomer concentration, and preferably 20% by mass to 30% by mass. As a monomer supply method, it may be charged all at once at the start of polymerization, or may be divided and charged appropriately.
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決定し、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。 The polymerization conditions are usually determined appropriately depending on the monomers used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile, and the like are mentioned, which are dissolved in a water-miscible solvent and added.
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等を挙げることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤の２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。アゾ系開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回に分けて添加することが好ましい。 Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of the redox system include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium bisulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned. Most preferred among these initiators is the water-soluble azo initiator 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride. The addition amount of the azo initiator is 50 to 500 ppm, preferably 70 to 200 ppm per monomer at the start of polymerization. However, since the polymerization rate is lowered by a single addition, it is preferable to add in several portions.
又、レドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５〜３５℃が好ましい。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５回、好ましくは２〜３回である。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、対単量体１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。１％以下では、分散剤としての効果がなく、３０％以上では、分散液の粘性が高くなる上、コスト的に不利になる。 In addition, when copolymerizing with a redox initiator, it is difficult to control the polymerization when the polymerization is started at a temperature of 40 ° C. or more, and a rapid temperature rise or agglomeration of the polymerization solution occurs, resulting in a high degree of polymerization and stability. Since a dispersion liquid cannot be obtained, 15-35 degreeC is preferable. The initiator is added in an amount of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm per monomer at the start of polymerization. However, since the polymerization rate is lowered by a single addition, it is preferably added several times. As addition frequency, it is 2-5 times, Preferably it is 2-3 times. The addition amount of the polymer dispersant composed of these ionic polymers is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the monomer. If it is 1% or less, there is no effect as a dispersing agent, and if it is 30% or more, the viscosity of the dispersion becomes high and the cost becomes disadvantageous.
本発明の両性水溶性重合体は、澱粉を含有している製紙原料において歩留効果が最大限に発揮される。澱粉としては、具体的には、馬鈴薯澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、グルコマンナン及びガラクタン等が挙げられる。本発明の両性水溶性重合体とコンプレックスを形成させるには、これら原料澱粉をカチオン化澱粉あるいは両性化澱粉としたものが必要である。澱粉のカチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライド等の３級アミン、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。カチオン化された澱粉のカチオン置換度は、窒素原子換算で０．０１〜０．０６質量／質量％であることが好ましい。 The amphoteric water-soluble polymer of the present invention exhibits the maximum yield effect in a papermaking raw material containing starch. Specific examples of the starch include potato starch, waxy potato starch, sweet potato starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, glucomannan and galactan. In order to form a complex with the amphoteric water-soluble polymer of the present invention, it is necessary to use these raw material starches as cationized starch or amphoteric starch. Examples of the cationization of starch include a method of treating raw material starch with a cationizing agent. Specific examples of the cationizing agent include tertiary amines such as diethylaminoethyl chloride, and quaternary ammonium salts such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrimethylammonium chloride. The cation substitution degree of the cationized starch is preferably 0.01 to 0.06 mass / mass% in terms of nitrogen atom.
両性化については、カチオン化後に公知のアニオン化反応がなされたものであっても良い。アニオン化反応の具体例としては、無機リン酸等によるリン酸エステル化、尿素リン酸化及び次亜ハロゲン酸塩等による酸化、モノクロロ酢酸によるカルボキシメチル化あるいは硫酸化等が挙げられる。 For amphotericization, a known anionization reaction may be performed after cationization. Specific examples of the anionization reaction include phosphoric acid esterification with inorganic phosphoric acid and the like, urea phosphorylation and oxidation with hypohalite, carboxymethylation or monosulfation with monochloroacetic acid, and the like.
澱粉は糊液として使用することが好ましく、糊化温度以上に加熱処理して使用する。加熱温度は澱粉の種類に応じて適宜設定すれば良いが、７０℃以上が好ましい。 Starch is preferably used as a paste solution, and is used after being heated to a temperature equal to or higher than the gelatinization temperature. The heating temperature may be appropriately set according to the type of starch, but is preferably 70 ° C. or higher.
澱粉の添加率としては、０．１〜５％（対紙料固形分）が好ましい。０．１％より低いとパルプ繊維の表面電荷がマイナス側に大きいままなので両性水溶性重合体を使用するよりもカチオン性水溶性重合体を使用する方がパルプ繊維と吸着しやすいため高い歩留効果が得られることから好ましくはない。又、十分な紙力効果が得られない。一方、５％より高いとパルプスラリーと過凝集を引き起こし、ワイヤーでの濾水性が悪化、歩留も低下し、澱粉がパルプ繊維に定着せず白水中の含有量が増加することからＣＯＤ値（化学的酸素要求量）やＢＯＤ値（生物学的酸素要求量）が増加し、排水負荷の増大となり好ましくはない。 The addition rate of starch is preferably 0.1 to 5% (solid content with respect to paper). If it is lower than 0.1%, the surface charge of the pulp fiber remains large on the negative side, so that using the cationic water-soluble polymer is easier to adsorb with the pulp fiber than using the amphoteric water-soluble polymer. It is not preferable because an effect is obtained. In addition, a sufficient paper strength effect cannot be obtained. On the other hand, if the content is higher than 5%, the pulp slurry and overcoagulation are caused, the drainage on the wire is deteriorated, the yield is lowered, the starch is not fixed to the pulp fiber, and the content in white water is increased. The chemical oxygen demand) and the BOD value (biological oxygen demand) increase, which is not preferable because the drainage load increases.
本発明の両性重合体を使用する紙の種類としては、澱粉が含有されていれば何れでも良く、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙等が挙げられる。又、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、熱転写用紙等の各種のコート原紙にも適用できる。抄紙前の製紙原料のｐＨは、両性重合体中のアニオン基の解離度が高い必要があることから６〜９が好ましい。 The paper using the amphoteric polymer of the present invention may be any kind as long as it contains starch. High-quality printing paper, medium-quality printing paper, gravure printing paper, PPC paper, laser printer paper, foam paper, paperboard Examples include base paper. It can also be applied to various coated base papers such as art paper, cast coated paper, high-quality coated paper, and thermal transfer paper. The pH of the papermaking raw material before papermaking is preferably 6 to 9 because the degree of dissociation of the anionic group in the amphoteric polymer needs to be high.
パルプ原料の種類としては、ＬＢＫＰ（広葉樹パルプ）あるいはＮＢＫＰ（針葉樹パルプ）が主体であれば、ケミカルパルプ（ＣＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、ブローク原料等、通常、一般的に使用されている原料を含んでいても良いが、ＤＩＰ原料は製造工程でアルカリ処理を施すため表面電荷がアニオン性となっており、本発明の両性水溶性重合体中のアニオン基と澱粉中のカチオン基とのイオンコンプレックス形成の阻害要因となるため全パルプ原料中のＤＩＰ配合割合は２０％（対紙料固形分）以下が好ましく、更には１０％以下が好ましい。 As a kind of pulp raw material, if it is mainly LBKP (Hardwood Pulp) or NBKP (Conifer Pulp), chemical pulp (CP), thermomechanical pulp (TMP), semi-chemical pulp (SCP), deinked pulp (DIP) In general, the DIP raw material is subjected to an alkali treatment in the production process, so that the surface charge is anionic, and the amphoteric water-soluble property of the present invention. Since the anion group in the polymer and the cation group in the starch inhibit the formation of an ion complex, the DIP blending ratio in the total pulp raw material is preferably 20% or less (solid content to the paper stock), more preferably 10% or less. Is preferred.
製紙工場での生産性向上の観点から抄紙速度の高速化が進行しており、１０００ｍ／分以上の高速、中には１５００ｍ／分を超える場合もある。抄紙速度が速くなると製紙原料に掛かるせん断力が強くなるため、歩留向上剤の添加による凝集、形成したフロックが壊れやすくなる。特に１０００ｍ／分以上の高速においてその傾向が大きく、高いシェアにおいてもフロックを保持する歩留向上剤が求められており、本発明の両性水溶性重合体の性能は高シェアにおいてより発揮される。 From the viewpoint of improving productivity in a paper mill, the papermaking speed is increasing, and the speed is higher than 1000 m / min, and sometimes exceeds 1500 m / min. When the papermaking speed is increased, the shearing force applied to the papermaking raw material is increased, so that the flocs formed and the flocs formed by the addition of the yield improver are easily broken. In particular, the tendency is large at a high speed of 1000 m / min or more, and there is a demand for a yield improver that retains floc even at a high share. The performance of the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is more exhibited at a high share.
高シェアにおいて高い凝集力を得るには高分子量のカチオン性高分子が有効であるが、せん断力が掛かると形成したフロックが壊れていき、歩留率は低下していく。一方、本発明の両性水溶性重合体を添加すると高分子量であるため高い凝集力を有するが、せん断力が強いと高分子量のカチオン性高分子と同様に形成したフロックが壊れるが、両性高分子中に有するアニオン基の存在により破壊されたフロック間で再凝集が起こり、カチオン性高分子より高い歩留効果が得られると考えられる。低シェアではこの再凝集は生じ難いが高シェアにおいてアニオン基との再凝集が促進された結果、歩留効果は高くなる。又、この再凝集性により緻密なフロックを形成するため地合いが良好になる。 A high molecular weight cationic polymer is effective for obtaining a high cohesive force at a high share. However, when a shearing force is applied, the formed floc is broken and the yield rate is lowered. On the other hand, when the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is added, it has a high cohesive force because of its high molecular weight, but if the shearing force is strong, the floc formed in the same manner as the high molecular weight cationic polymer is broken. It is considered that re-aggregation occurs between flocs destroyed by the presence of the anionic group therein, and a higher yield effect than that of the cationic polymer can be obtained. This reaggregation is unlikely to occur at a low share, but as a result of the reaggregation with an anion group being promoted at a high share, the yield effect is enhanced. In addition, due to this re-aggregation property, a fine floc is formed, and the texture is improved.
高い凝集力を得るには高分子量が必要であるため、本発明の両性水溶性重合体の分子量は、固有粘度で表わすと、油中水型エマルジョンを構成する水溶性重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１０〜２５ｄｌ／ｇであることが好ましいが、更に好ましくは１５〜２５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１０ｄｌ／ｇより低いと歩留向上効果が低下する場合があり、２５ｄｌ／ｇより高いと紙の品質、特に地合いが低下する場合がある。 Since a high molecular weight is required to obtain a high cohesive force, the molecular weight of the amphoteric water-soluble polymer of the present invention can be expressed in terms of intrinsic viscosity as a 1N NaCl aqueous solution of a water-soluble polymer constituting a water-in-oil emulsion. Among them, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. is preferably 10 to 25 dl / g, more preferably 15 to 25 dl / g. If the intrinsic viscosity is lower than 10 dl / g, the yield improving effect may be lowered, and if it is higher than 25 dl / g, the paper quality, particularly the texture may be lowered.
本発明の両性水溶性重合体の製紙工程における添加場所は、従来の歩留向上剤として、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明の両性水溶性重合体も同様な添加場所が適用される。少ない添加率で最も歩留率を向上させるには最終せん断工程であるスクリーン前後に添加するのが好ましい。 The addition site in the papermaking process of the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is generally the front and back of the fan pump and screen that are shearing processes as conventional yield improvers, and the amphoteric water-soluble polymer of the present invention is also the same. Appropriate addition sites apply. In order to improve the yield rate most with a small addition rate, it is preferable to add before and after the screen, which is the final shearing step.
本発明の両性水溶性重合体は、澱粉の他に、サイズ剤、硫酸バンド、凝結剤やその他の製紙用薬品と同時に添加することができ、アニオン性水溶性高分子、ベントナイトあるいはコロイダルシリカなどとも併用することができる。 In addition to starch, the amphoteric water-soluble polymer of the present invention can be added simultaneously with a sizing agent, a sulfuric acid band, a coagulant and other papermaking chemicals, together with an anionic water-soluble polymer, bentonite, colloidal silica, etc. Can be used together.
以下に示す合成例によって本発明の両性水溶性重合体を具体的に説明するが、本発明は以下の合成例に限定されるものではない。 The amphoteric water-soluble polymer of the present invention will be specifically described by the following synthesis examples, but the present invention is not limited to the following synthesis examples.
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水５５．３ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）１３４．５ｇ、８０質量％アクリル酸（ＡＡＣと略記）２５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）１４４．８ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡｃ／ＡＡＭ＝３０／１５／５５（モル％）である。
(Synthesis Example 1)
A four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 127.5 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 7.5 g of sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate 5 0.0 g was charged and dissolved. Separately, 55.3 g of deionized water, 80% by mass acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as DMQ) 134.5 g, 80% by mass acrylic acid (abbreviated as AAC) 25.0 g, 50% by mass acrylamide (abbreviated as AAM) ) 144.8 g and isopropyl alcohol 0.4 g (0.2% by mass of monomer) were collected and added. The oil and the aqueous solution were mixed and emulsified with stirring at 1000 rpm for 2 minutes with a homogenizer. The monomer composition at this time is DMQ / AAc / AAM = 30/15/55 (mol%).
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液１．９質量％）を添加混合した。この分散液は、顕微鏡観察の結果、1〜３０μｍの粒子であり、固有粘度は１５．８ｄｌ／ｇであった。これを試作−１とする。更に試作−１の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／２０／６０（モル％）、固有粘度１３．８ｄｌ／ｇ（試作−２）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／１５／６５（モル％）、固有粘度１５．３ｄｌ／ｇ（試作−３）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１５／５５（モル％）、固有粘度１８．８ｄｌ／ｇ（試作−４）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／２０／６０（モル％）、固有粘度１５．２ｄｌ／ｇ（試作−５）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／１０／１５／５５（モル％）、固有粘度１５．３ｄｌ／ｇ（試作−６）、ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／１０／２０／６０（モル％）、固有粘度１４．５ｄｌ／ｇ（試作−７）である水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。 After maintaining the temperature of the obtained emulsion monomer solution at 40 to 43 ° C. and performing nitrogen substitution for 30 minutes, 0.7 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical V-601) (0.35% by mass with respect to monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed by polymerization at 42 ± 2 ° C. for 12 hours. After the polymerization, 10.0 g of polyoxyethylene decyl ether (1.9% by mass with respect to the liquid) was added and mixed as a phase inversion agent to the resulting water-in-oil emulsion. As a result of microscopic observation, this dispersion was 1 to 30 μm particles, and the intrinsic viscosity was 15.8 dl / g. This is referred to as prototype-1. Further DMQ / AAC / AAM = 20/ 20/60 ( mol%) by producing the same procedure as trial -1, intrinsic viscosity 13.8dl / g (trial -2), DMQ / AAC / AAM = 20/15 / 65 (mol%), intrinsic viscosity 15.3 dl / g (prototype-3), DMQ / AAC / AAM = 30/15/55 (mol%), intrinsic viscosity 18.8 dl / g (prototype-4), DMQ / AAC / AAM = 20/20/ 60 ( mol%), intrinsic viscosity 15.2dl / g (trial -5), DMQ / DMC / AAC / AAM = 20/10/15/55 ( mol%), the intrinsic viscosity 15 .3 dl / g (prototype-6), DMQ / DMC / AAC / AAM = 10/10/20/60 (mol%), water-soluble polymer with an intrinsic viscosity of 14.5 dl / g (prototype-7) was synthesized. did. The results are shown in Table 1.
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水５４．３ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３４．５ｇ、８０質量％アクリル酸２５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド１４４．８ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量％）及びメチレンビスアクリルアミド０．２％水溶液１．０ｇ（対単量体０．００１質量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１５／５５（モル％）である。
(Synthesis Example 2)
A four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 127.5 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 7.5 g of sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate 5 0.0 g was charged and dissolved. Separately, 54.3 g of deionized water, 134.5 g of 80 mass% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 25.0 g of 80 mass% acrylic acid, 144.8 g of 50 mass% acrylamide, 0.4 g of isopropyl alcohol (0 monomer) .2 mass%) and 1.0 g of a 0.2% aqueous solution of methylenebisacrylamide (0.001 mass% monomer) were collected and added. The oil and the aqueous solution were mixed and emulsified with stirring at 1000 rpm for 2 minutes with a homogenizer. The monomer composition at this time is DMQ / AAC / AAM = 30/15/55 (mol%).
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液２．０質量％）を添加混合した。この分散液は、顕微鏡観察の結果、1〜３０μｍの粒子であり、固有粘度１６．８ｄｌ／ｇであった。これを試作−８とする。更に試作−８の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／２０／６０（モル％）、固有粘度１５．２ｄｌ／ｇ（試作−９）である水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。 After maintaining the temperature of the obtained emulsion monomer solution at 40 to 43 ° C. and performing nitrogen substitution for 30 minutes, 0.7 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical V-601) (0.35% by mass with respect to monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed by polymerization at 42 ± 2 ° C. for 12 hours. After polymerization, 10.0 g of polyoxyethylene decyl ether (2.0% by mass with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent. As a result of microscopic observation, this dispersion was 1 to 30 μm particles, and had an intrinsic viscosity of 16.8 dl / g. This is Prototype-8. Further, a water-soluble polymer having DMQ / AAC / AAM = 20/20/60 (mol%) and an intrinsic viscosity of 15.2 dl / g (prototype-9) was synthesized by the same operation as in the production of Prototype-8. The results are shown in Table 1.
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水２９．７ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１３４．５ｇ、８０質量％アクリル酸２５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド１４４．８ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量％）及び硫酸アンモニウム２５．６ｇ（対液５質量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１５／５５（モル％）である。
(Synthesis Example 3)
A four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 127.5 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 7.5 g of sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate 5 0.0 g was charged and dissolved. Separately, 29.7 g of deionized water, 134.5 g of 80 mass% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 25.0 g of 80 mass% acrylic acid, 144.8 g of 50 mass% acrylamide, 0.4 g of isopropyl alcohol (0 monomer) 2 mass%) and 25.6 g of ammonium sulfate (5 mass% with respect to the liquid) were collected and added. The oil and the aqueous solution were mixed and emulsified with stirring at 1000 rpm for 2 minutes with a homogenizer. The monomer composition at this time is DMQ / AAC / AAM = 30/15/55 (mol%).
得られたエマルジョン単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬Ｖ−６０１）０．７ｇ（対単量体０．３５質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．２ｇ（対液２．０質量％）を添加混合した。この分散液は、顕微鏡観察の結果、1〜３０μｍの粒子であり、試作−１０とする。更に試作−１０の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／２０／６０（モル％）、固有粘度１６．７ｄｌ／ｇ（試作−１１）である水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。 After maintaining the temperature of the obtained emulsion monomer solution at 40 to 43 ° C. and performing nitrogen substitution for 30 minutes, 0.7 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical V-601) (0.35% by mass with respect to monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed by polymerization at 42 ± 2 ° C. for 12 hours. After the polymerization, 10.2 g of polyoxyethylene decyl ether (2.0% by mass with respect to the liquid) was added to and mixed with the resulting water-in-oil emulsion as a phase inversion agent. This dispersion is 1-30 μm particles as a result of microscopic observation, and is designated as trial production-10. Further, a water-soluble polymer having DMQ / AAC / AAM = 20/20/60 (mol%) and an intrinsic viscosity of 16.7 dl / g (prototype-11) was synthesized by the same operation as in Production of Prototype-10. The results are shown in Table 1.
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２８．３ｇ、硫酸アンモニウム９６．６ｇ、カチオン性単量体として８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）５０．４ｇ、アニオン性単量体として８０質量％アクリル酸（以下ＡＡＣ）９．４ｇ、５０質量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）５４．３ｇ、前記単量体総量に対しイタコン酸を１モル％（１．１ｇ）、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０質量％液、粘度６８００ｍＰａ・ｓ）３７．５ｇ（対単量体；１０．０％）をそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液０．７５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を０．７５ｇ追加し、さらに１０時間反応させた。その後、硫酸アンモニウムを２２．４ｇ入れ、３０分攪拌することで目的の分散液を得た。得られた塩水中分散液を試作−１とする。このＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭのモル比は３０／１５／５５であり、分散液粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であった。又、固有粘度は１５．２ｄｌ/gであり、これを試作−１２とした。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 4)
In a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 228.3 g of deionized water, 96.6 g of ammonium sulfate, and 80% by mass acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride as a cationic monomer Product (hereinafter DMQ) 50.4 g, anionic monomer 80 mass% acrylic acid (hereinafter AAC) 9.4 g, 50 mass% acrylamide (hereinafter AAM) 54.3 g, itaconic acid was added to the total amount of the monomers. 1 mol% (1.1 g) and 37.5 g of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20% by weight liquid, viscosity 6800 mPa · s) (as a monomer; 10.0%) were charged as a dispersant. It is. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 35 ± 2 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after introduction of nitrogen, 0.75 g of 1% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator (as a monomer) 100 ppm) was added to initiate the polymerization. The internal temperature was maintained at 35 ± 2 ° C., and after 6 hours from the start of polymerization, 0.75 g of the initiator was added, and the reaction was further continued for 10 hours. Thereafter, 22.4 g of ammonium sulfate was added and stirred for 30 minutes to obtain the desired dispersion. The obtained salt water dispersion is referred to as trial production-1. The DMQ / AAC / AAM molar ratio was 30/15/55, the dispersion viscosity was 380 mPa · s, and microscopic observation revealed particles of 1 to 10 μm. The intrinsic viscosity was 15.2 dl / g, which was designated as trial production-12. The results are shown in Table 1.
合成例４と同様な操作で、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／２０／６０（モル％）、固有粘度１３．３ｄｌ／ｇ（試作−１３）である水溶性高分子を合成した。結果を表１に示す。 A water-soluble polymer having DMQ / AAC / AAM = 20/20/60 (mol%) and an intrinsic viscosity of 13.3 dl / g (prototype-13) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4. The results are shown in Table 1.
（合成例５）
合成例１で得られた試作−１の油中水型エマルジョンをアセトンによりポリマー洗浄を行ない、油分、界面活性剤および水を除去した後、乾燥してアセトンを除去することにより粉末状水溶性高分子を得た（試作−１４）。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 5)
The water-in-oil emulsion of Prototype-1 obtained in Synthesis Example 1 was polymer washed with acetone to remove the oil, surfactant and water, and then dried to remove the acetone to obtain a powdery water-soluble emulsion. A molecule was obtained (prototype-14). The results are shown in Table 1.
（比較合成例）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１２７．５ｇにソルビタンモノオレート７．５ｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート５．０ｇを仕込み溶解させた。別に８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）９３．０ｇ、５０質量％アクリルアミド（ＡＡＭと略記）３０７．０ｇ、イソプロピルアルコール０．４ｇ（対単量体０．２質量％）を各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝１０／９０（モル％）、固有粘度２０．２ｄｌ／ｇである。
(Comparative synthesis example)
A four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 127.5 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 7.5 g of sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monostearate 5 0.0 g was charged and dissolved. Separately, 80% by mass acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as DMQ) 93.0 g, 50% by mass acrylamide (abbreviated as AAM) 307.0 g, and isopropyl alcohol 0.4 g (0.2% by mass monomer) Was collected and added. The oil and the aqueous solution were mixed and emulsified with stirring at 1000 rpm for 2 minutes with a homogenizer. The monomer composition at this time is DMQ / AAM = 10/90 (mol%) and intrinsic viscosity is 20.2 dl / g.
得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）１．９ｇ（対単量体０．３４質量％）を加え、重合反応を開始させた。４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレンデシルエーテル１０．０ｇ（対液１．９質量％）を添加混合した。この分散液は、顕微鏡観察の結果、1〜３０μｍの粒子であった。固有粘度１５．９ｄｌ／ｇであり、これを試作−１５とする。結果を表１に示す。更に試作−１５の製造と同様の操作によりＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）、固有粘度２１．５ｄｌ／ｇ（試作−１６）、ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／５／６５（モル％）、固有粘度１５．９ｄｌ／ｇ（試作−１７）ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／４０／３０（モル％）、固有粘度１１．６ｄｌ／ｇ（試作−１８）である水溶性高分子を合成した。 The obtained emulsion was maintained at a temperature of the monomer solution at 40 to 43 ° C., and after nitrogen substitution for 30 minutes, dimethyl-2,2-azobisisobutyrate (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 9 g (0.34% by mass with respect to the monomer) was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was completed by polymerization at 42 ± 2 ° C. for 12 hours. After the polymerization, 10.0 g of polyoxyethylene decyl ether (1.9% by mass with respect to the liquid) was added and mixed as a phase inversion agent to the resulting water-in-oil emulsion. As a result of microscopic observation, this dispersion was 1 to 30 μm particles. Intrinsic viscosity is 15.9 dl / g, and this is set to trial production-15. The results are shown in Table 1. Furthermore, DMQ / AAM = 20/80 (mol%), intrinsic viscosity 21.5 dl / g (prototype-16), DMQ / AAC / AAM = 30/5/65 (mol%) by the same operation as in the production of trial production-15. ), An inherent viscosity of 15.9 dl / g (prototype-17), a water-soluble polymer having DMQ / AAC / AAM = 30/40/30 (mol%) and an intrinsic viscosity of 11.6 dl / g (prototype-18) was synthesized. did.
（表１）
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド
無機塩；ＡＳ：硫酸アンモニウム、ＳＣ：塩化ナトリウム
製品形態；Ｅ：油中水型エマルジョン、Ｄ：塩水溶液中分散液、Ｐ：粉末状
(Table 1)
DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide inorganic salt; AS: ammonium sulfate, SC: sodium chloride product form; E: water-in-oil emulsion, D : Dispersion in salt solution, P: powder
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度０．６１質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として２８．３％対紙料固形分濃度含んだ塗工原紙抄造原料でパルプ原料の配合割合がＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：コートブローク＝６０：３０：１０（対紙料固形分）のものを用いた。紙力剤としてカチオン化澱粉０．７４％（対紙料固形分）を含有しており、製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。ブリット式ダイナミックジャーテスターの攪拌回転数は１３００ｒｐｍに設定した。これは、製紙会社の抄紙マシンや抄紙条件によって様々であるが、少なくとも抄紙速度１０００ｍ／分は超える高速抄紙のせん断力に匹敵する攪拌回転数である。合成例の試作−1、３〜６、８〜１２、１４を対紙料固形分に対して３００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１３００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表２に示す。 Yield rate measurement test was performed with a Brit dynamic jar tester. Use 200 mesh wire. The raw material used is a coated raw paper papermaking raw material having a solid content concentration of 0.61% by mass and an Ash content of light calcium carbonate or the like containing 28.3% of the solid content of the paper stock. The blending ratio of the pulp raw material is LBKP: NBKP: coat Broke = 60: 30: 10 (solid content of paper) was used. It contains 0.74% cationized starch (solid content of paper stock) as a paper strength agent, and the physical properties of the papermaking raw material are pH 7.5, Whatman No. The required amount of cation using a PCD-03 model of 41 filter paper filtrate manufactured by Mutech is 0.004 meq / L. The stirring rotation speed of the Brit type dynamic jar tester was set to 1300 rpm. This varies depending on the papermaking machine and papermaking conditions of the papermaking company, but is a stirring rotation speed comparable to the shearing force of high speed papermaking exceeding at least the papermaking speed of 1000 m / min. Synthetic Example Prototype-1 , 3-6, 8-12, 14 were added at 300 ppm with respect to the solid content of the paper stock, stirred at 1300 rpm for 30 seconds, the filtrate was collected, ADVANTEC, No. After filtration with two filter papers, SS was measured, and the total yield was measured. Then, the filter paper was ashed at 525 ° C. for 2 hours, and the ash yield was measured. The results are shown in Table 2.
実施例１と同様な製紙原料を所定量採取、合成例の試作−1、３〜６、８〜１２、１４を対紙料固形分に対して３００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１３００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量８０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、地合い指数及び内部結合強度を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．社製「３−Ｄ Ｓｈｅｅｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合いは良いことを表わしている。又、内部結合強度（ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ−Ｎｏ．１８−１：２０００）は、オリエンテック社製テンシロン−ＲＴＣ−１２１０Ａ、移送速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．により測定した。結果を表２に示す。 A predetermined amount of the same papermaking raw material as in Example 1 was collected, 300 to 1 of 3 to 6, 8 to 12 and 14 of the synthesis example were added to the solid content of the paper, and stirred for 30 seconds at a stirring speed of 1300 rpm. did. Thereafter, paper having a basis weight of 80 g / m 2 was made using a TAPPI standard paper machine (using 60 mesh wire). The paper wetting paper was press dehydrated with a press at 4.1 kgf / cm 2 for 5 minutes, dried with a rotary drum dryer at 105 ° C. for 3 minutes, and then conditioned at 25 ° C. and RH 65% for 18 hours. The formation index and internal bond strength were measured. The formation index is M / K System Inc. It measured by "3-D Sheet Analyzer" by a company. The higher this number, the better the texture. The internal bond strength (JAPAN-TAPPI-No. 18-1: 2000) was Tensilon-RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd., and the transfer speed was 20 mm / min. It was measured by. The results are shown in Table 2.
（比較例１）実施例１と同様な製紙原料を用いて、比較合成例の試作−１５〜１８を対紙料固形分に対して３００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１３００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1) Using the same papermaking raw material as in Example 1, 300 ppm of Comparative Synthesis Example Trial 15 to 18 was added to the solid content of the paper stock, stirred for 30 seconds at 1300 rpm, and then filtrated. ADVANTEC, No. After filtration with two filter papers, SS was measured, and the total yield was measured. Then, the filter paper was ashed at 525 ° C. for 2 hours, and the ash yield was measured. The results are shown in Table 2.
（比較例２）実施例１と同様な製紙原料を所定量採取、合成例の試作−１５〜１８を対紙料固形分に対して３００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１３００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量６０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、ＲＨ６５％の条件で１８時間調湿し、地合い指数及び内部結合強度を測定した。結果を表２に示す。
（表２）
(Comparative Example 2) A predetermined amount of a papermaking raw material similar to that of Example 1 was collected, 300 ppm of Samples 15 to 18 of Synthesis Examples were added to the solid content of the paper stock, and stirred for 30 seconds at a stirring speed of 1300 rpm. Thereafter, paper having a basis weight of 60 g / m 2 was made with a TAPPI standard paper machine (using 60 mesh wire). The paper wetting paper was press dehydrated with a press at 4.1 kgf / cm 2 for 5 minutes, dried with a rotary drum dryer at 105 ° C. for 3 minutes, and then conditioned at 25 ° C. and RH 65% for 18 hours. The formation index and internal bond strength were measured. The results are shown in Table 2.
( Table 2 )
合成例の試作−１、３〜６、８〜１２、１４を添加した場合、比較合成例の試作−１５〜１８を添加した場合よりも高い歩留効果を示した。特に試作−１５及び試作−１６は固有粘度が２０ｄｌ／ｇ以上と高分子量を有するにも関わらず低下を示した。カチオン化澱粉を含有している中性紙抄造原料に対しては、カチオン化澱粉と試作の両性重合体がイオンコンプレックスを形成し、更に高速条件下では高分子量カチオン性高分子により形成したフロックが経時と共に壊れていくのに対して本発明の高分子量両性高分子では壊れたフロック間の再凝集性により、カチオン性高分子よりも本発明の両性高分子の方の歩留率が高くなったことが確認できた。又、地合い指数は合成例の試作−１、３〜６、８〜１２、１４の方が試作−１５〜１６よりも高く地合いが良好であることが確認できた。これは、合成例の試作−１、３〜６、８〜１２、１４の再凝集性により緻密なフロックを形成した結果であると考えられる。更に合成例の試作−１、３〜６、８〜１２、１４の方が試作−１５〜１８よりも高い内部結合強度を示した。これは、カチオン化澱粉の定着率が高まったことによると考えられる。
In the case of adding the prototypes -1 , 3-6, 8-12, and 14 of the synthesis example, a higher yield effect was shown than in the case of adding the prototypes 15 to 18 of the comparative synthesis example. In particular, Trial-15 and Trial-16 showed a decrease despite having an intrinsic viscosity of 20 dl / g or higher and a high molecular weight. For neutral papermaking raw materials containing cationized starch, cationized starch and a prototype amphoteric polymer form an ion complex, and under high speed conditions, flocs formed by high molecular weight cationic polymers The yield of the amphoteric polymer of the present invention is higher than that of the cationic polymer due to the reaggregation between the broken flocs in the high molecular weight amphoteric polymer of the present invention, which breaks with time. I was able to confirm. In addition, it was confirmed that the formation index was higher in the synthesis examples of trial production-1 , 3-6, 8-12, and 14 than in the trial production 15-15-16, and the formation was good. This is considered to be a result of the formation of dense flocs due to the re-aggregation properties of the prototypes 1 to 3 and 6 to 8 and 14 of the synthesis example. Furthermore, the trial productions 1 , 3-6, 8-12, 14 of the synthesis example showed higher internal bond strength than the trial production- 15-15 . This is considered due to an increase in the fixing rate of the cationized starch.
パルプ原料の配合割合がＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：コートブローク＝６５：２５：１０（対紙料固形分）で、カチオン化澱粉が０．７５％（対紙料固形分）添加されている、抄紙前の製紙原料のｐＨ７．５の塗工原紙抄紙マシンで抄速１１００ｍ／分、坪量８２．５ｇ／ｍ２の条件で、スクリーン通過前に固有粘度１９．３ｄｌ／ｇのカチオン性油中水型エマルジョンポリマーを２６０ｐｐｍ対紙料固形分添加していたが、現行油中水型エマルジョンポリマー使用時のワイヤー総歩留率６７．５％、灰分歩留率２９．１％であった。これに対して本発明の合成例、試作−１０の両性水溶性重合体を、同添加場所に２６０ｐｐｍ添加した結果、ワイヤー総歩留率７１．０％、灰分歩留率３５．３％に向上した。又、歩留率が向上したにも関わらず、カチオン性油中水型エマルジョンポリマーに対して本発明の合成例、試作−１０添加時では地合いの低下は認められなかった。 The blending ratio of the pulp raw material is LBKP: NBKP: coat broke = 65: 25: 10 (solid content of paper), and 0.75% of cationized starch (solid content of paper) is added. Cationic water-in-oil emulsion with an intrinsic viscosity of 19.3 dl / g before passing through the screen under conditions of papermaking speed of 1100 m / min and basis weight of 82.5 g / m 2 on a coating base paper machine with pH 7.5. The polymer was added to the solid content of 260 ppm with respect to the paper, but the total wire yield was 67.5% and the ash content was 29.1% when using the current water-in-oil emulsion polymer. On the other hand, as a result of adding 260 ppm of the amphoteric water-soluble polymer of the synthesis example of the present invention and trial production-10 to the same addition site, the wire total yield rate was improved to 71.0% and the ash content yield rate was 35.3%. did. Moreover, although the yield rate was improved, no decrease in texture was observed when the synthetic example of the present invention, trial production-10, was added to the cationic water-in-oil emulsion polymer.
Claims (4)
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ は水素又はメチル基、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ ２ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ８ は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ ９ は水素又はＣＯＯＹ ２ 、Ｙ １ あるいはＹ ２ は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。 10-40 mol% of the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) is added to the papermaking raw material before papermaking containing starch that is one or more of cationized starch or amphoteric starch. A monomer mixture aqueous solution containing 8 to 20 mol% of a monomer represented by the following general formula (3) and 40 to 82 mol% of a copolymerizable nonionic water-soluble monomer is polymerized. And adding the amphoteric water-soluble polymer having an intrinsic viscosity of 15 to 25 dl / g measured at 25 ° C. in a 1N NaCl aqueous solution of the amphoteric water-soluble polymer. A paper making method in which the paper making speed of the paper machine is 1000 m / min or more .
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group. Different types may be used. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 represents an anion.
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 represents an anion.
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 , C 6 H 4 SO 3 , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 , C 6 H 4 COO or COO, R 9 is hydrogen or COOY 2 , Y 1 or Y 2 each represents hydrogen or a cation.
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