JP2007186832A - Neutral hardboard - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中性板紙に関し、さらに詳しくは、紙力に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙に関する。 The present invention relates to a neutral paperboard, and more particularly to a neutral paperboard having excellent paper strength and a low content of dissolved impurities such as aluminum.
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。 In general, when paperboard is made from used paper, the papermaking pH is made acidic with a sulfuric acid band. This is because the effect of a rosin sizing agent generally used can be obtained efficiently.
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となっている。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。 However, in recent years, papermaking systems have been closed due to environmental problems, and machine corrosion due to accumulation of sulfate ions derived from sulfate bands has become a problem. In addition, the calcium carbonate content in waste paper has increased in recent years, and the pH of the papermaking system is unlikely to decrease, so the amount of sulfuric acid band used has increased. Due to this increase in sulfate ion and calcium carbonate content due to the closure, calcium sulfate (gypsum), which is the reaction product of the sulfate band and calcium carbonate, increases in the system, which causes scale trouble due to precipitation in the papermaking process. Has occurred frequently.
このような抄紙系では紙力剤を添加しているにもかかわらず、その効果は十分に発現できないなどの問題点があり、これを改良すべく、種々の紙力剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、そのような抄紙系での紙力効果の発現は不十分であった。
さらに紙中に含まれる硫酸イオンは紙の強度を経時的に低下させることが知られているため、長期保存に適さないなどの問題が生じる。また、板紙に含有される溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物が増加している。アルミニウムイオンはアルツハイマー病の発病との因果があるとされており、板紙中とはいえ削減することが好ましいものとなっている。 Further, since sulfate ions contained in paper are known to decrease the strength of paper over time, problems such as being unsuitable for long-term storage occur. In addition, impurities such as soluble aluminum contained in paperboard are increasing. Aluminum ions are considered to be causal with the onset of Alzheimer's disease, and it is preferable to reduce them even in the paperboard.
本発明の目的は、紙力に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a neutral paperboard that is excellent in paper strength and has a low content of dissolved impurities such as aluminum.
すなわち、本発明は、
＜１＞単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙において、
（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下、
（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下、
（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０、
前記（１）〜（３）を満たす中性板紙、
＜２＞原料として古紙パルプを６０重量％以上含有する前記＜１＞の中性板紙、
＜３＞中性板紙としての比圧縮強さが９５Ｎ・ｍ２／ｇ以上である前記＜１＞又は＜２＞の中性板紙、
＜４＞中性板紙の表面の２分のコブサイズ度が１６〜１００ｇ／ｍ２である前記＜１＞〜＜３＞の中性板紙、
＜５＞アルケニル無水コハク酸系サイズ剤を含有している前記＜１＞〜＜４＞の中性板紙、
を提供することにある。
That is, the present invention
<1> In single-layer or multi-layer paperboard of two or more layers,
(1) 0.5% by weight or less of aluminum ions extracted with hydrochloric acid from neutral paperboard,
(2) 0.1% by weight or less of sulfate ion extracted from hot water from neutral paperboard,
(3) The paper surface pH of the neutral paperboard is 5.4 to 8.0,
Neutral paperboard satisfying the above (1) to (3),
<2> Neutral paperboard of the above <1> containing at least 60% by weight of waste paper pulp as a raw material,
<3> The neutral paperboard of <1> or <2>, wherein the specific compressive strength as a neutral paperboard is 95 N · m 2 / g or more,
<4> The neutral paperboard of the above <1> to <3>, wherein the 2 minute bump size on the surface of the neutral paperboard is 16 to 100 g / m 2 .
<5> The neutral paperboard of the above <1> to <4>, which contains an alkenyl succinic anhydride sizing agent,
Is to provide.
本発明により紙力効果に優れ、かつ、溶存可能なアルミニウムなどの夾雑物の含有量が少ない中性板紙を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a neutral paperboard which is excellent in paper strength effect and has a low content of dissolved impurities such as aluminum.
以下に発明を詳細に説明する。
＜中性板紙＞
本発明の中性板紙は、単層抄き、あるいは２層以上の多層抄きの板紙であってもよく、（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下、（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下、（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０、である板紙であればよく、板紙として具体的には、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。また、２層以上の抄き合せ紙であることが好ましい。
The invention is described in detail below.
<Neutral paperboard>
The neutral paperboard of the present invention may be a single-layer paperboard or a multilayer paperboard of two or more layers. (1) The aluminum ion extracted from the neutral paperboard by hydrochloric acid is 0.5% by weight or less, (2) It is sufficient that the sulfate ion extracted from the neutral paperboard with hot water is 0.1% by weight or less, and (3) the paper surface pH of the neutral paperboard is 5.4 to 8.0. Specific examples include liner base paper, core base paper, paper tube base paper, gypsum board base paper, coated white board, uncoated white board, chip ball and the like. Of these, core base paper and liner base paper are preferable, and liner base paper is particularly preferable. Moreover, it is preferable that it is a laminated paper of two or more layers.
＜中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量＞
本発明の中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量は、板紙を塩酸抽出し、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置にてアルミニウムイオンの定量を行うことにより求めた量をいう。中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンの量が、０．５重量％以下（検出限界以下も含む）であることが必要であり、０．４重量％以下（検出限界以下も含む）であることが好ましい。
<Amount of aluminum ions extracted with hydrochloric acid from neutral paperboard>
The amount of aluminum ions extracted from the neutral paperboard of the present invention by hydrochloric acid refers to the amount obtained by extracting the paperboard with hydrochloric acid and quantifying the aluminum ions in the filtrate using an ICP emission spectroscopic analyzer. The amount of aluminum ions extracted from neutral paperboard by hydrochloric acid must be 0.5% by weight or less (including the detection limit or less), and 0.4% by weight or less (including the detection limit or less). It is preferable.
＜中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量＞
本発明の中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量は、板紙を熱水抽出し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにて硫酸イオンの定量を行うことにより求めた量をいう。中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンの量が、０．１重量％以下（検出限界以下も含む）であることが必要であり、０．０７重量％以下（検出限界以下も含む）であることが好ましい。
<Amount of sulfate ions extracted from neutral paperboard with hot water>
The amount of sulfate ions extracted from the neutral paperboard of the present invention by hot water refers to the amount obtained by extracting the paperboard with hot water and quantifying the sulfate ions by ion chromatography on the filtrate. It is necessary that the amount of sulfate ions extracted from the neutral paperboard is 0.1% by weight or less (including the detection limit or less), and 0.07% by weight or less (including the detection limit or less). Preferably there is.
＜中性板紙の紙面ｐＨ＞
本発明の中性板紙の紙面ｐＨは、JAPAN TAPPI ＮＯ．４９−２ 塗布法に準拠して測定することにより得られるｐHをいう。本発明の中性板紙の紙面ｐＨは表裏面の少なくとも一方が、ｐH５．４〜８．０であることが必要であり、ｐH５．６〜８．０であることが好ましい。
<Paper pH of neutral paperboard>
The paper surface pH of the neutral paperboard of the present invention is determined by JAPAN TAPPI NO. 49-2 pH obtained by measuring according to the coating method. As for the paper surface pH of the neutral paperboard of the present invention, at least one of the front and back surfaces needs to be pH 5.4 to 8.0, and preferably pH 5.6 to 8.0.
＜中性板紙としての比圧縮強さ＞
本発明の中性板紙としての比圧縮強さは、ＪＩＳ P ８１２６に準拠して測定することにより得られる。比圧縮強さ９５Ｎ・ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは、９５〜３００Ｎ・ｍ２／ｇである。前記の比圧縮強さを得るためには、抄紙時に紙力剤を使用することが好ましい。
<Specific compression strength as neutral paperboard>
The specific compressive strength of the neutral paperboard of the present invention can be obtained by measuring in accordance with JIS P 8126. The specific compressive strength is preferably 95 N · m 2 / g or more, and more preferably 95 to 300 N · m 2 / g. In order to obtain the above-mentioned specific compressive strength, it is preferable to use a paper strength agent during papermaking.
＜中性板紙の表面のサイズ度＞
中性板紙の表面のサイズ度は、２分のコブサイズ度として表示する場合は、１６〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。本発明のコブサイズ度は、２分のコブサイズ度はＪＩＳ Ｐ ８１４０に準拠して測定したものをいう。前記コブサイズ度を得るためには、サイズ剤を用いることが好ましい。
<Size of neutral paperboard surface>
The sizing degree of the surface of the neutral paperboard is preferably 16 to 100 g / m 2 , and more preferably 20 to 100 g / m 2 , when displayed as a two-minute bump sizing degree. The degree of hump sizing according to the present invention refers to that measured in accordance with JIS P 8140. A sizing agent is preferably used in order to obtain the degree of bump sizing.
本発明の中性板紙は、パルプスラリーを抄紙することで得ることができる。
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーとしては、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができるが、古紙パルプを６０％以上（６０〜１００％）使用することが好ましく、６５〜１００％が特に好ましい。これらの使用量は２層以上の抄き合わせ紙である場合は、抄き合わせ紙全体としての使用量をいう。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーの原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
The neutral paperboard of the present invention can be obtained by making a pulp slurry.
<Pulp slurry>
The pulp slurry is a slurry of pulp raw material. As raw materials for pulp, bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, ground pulp, bleached or unbleached high-yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, upper white waste paper, newspaper waste paper, magazine waste paper, cardboard Any waste paper pulp such as waste paper or deinked waste paper can be used, but 60% or more (60 to 100%) of waste paper pulp is preferably used, and 65 to 100% is particularly preferred. In the case of two or more layers of combined paper, these used amounts refer to the amount used as a whole of the combined paper. Moreover, as said pulp raw material, the mixture of the said pulp raw material and polyamide, polyester, polyolefin, etc. can also be used. Furthermore, there is a filler as a raw material for pulp slurry. Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, chalk, titanium oxide, and white carbon.
抄紙する直前のパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ物質などを使用することができるが、中性板紙の紙面ｐHや中性板紙から抽出されるアルミニウムイオン及び硫酸イオンを前記範囲になるように適宜使用する必要がある。 The pH of the pulp slurry immediately before papermaking is preferably pH 6.6 to 8.2, and more preferably 6.7 to 8.0. The pH as used in the field of this invention says what was measured on 25 degreeC conditions. A pH adjusting agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium carbonate or the like can be used to make the pH, but it is extracted from the neutral paperboard pH or neutral paperboard. It is necessary to appropriately use aluminum ions and sulfate ions within the above ranges.
パルプスラリーにサイズ剤、紙力剤、歩留り剤、ピッチコントロール剤などの薬品を板紙の必要とする性能に応じて添加することができる。 Chemicals such as a sizing agent, a paper strength agent, a retention agent, and a pitch control agent can be added to the pulp slurry according to the performance required of the paperboard.
＜サイズ剤＞
本発明の中性板紙を得る場合においては、抄紙工程において内添サイズ剤を使用することが好ましい。使用するサイズ剤としては、サイズ効果を奏するものであればよく、具体的には、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることができる。これらの中で、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤を用いることが好ましい。特に置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤が好ましい。
<Sizing agent>
In the case of obtaining the neutral paperboard of the present invention, it is preferable to use an internal sizing agent in the papermaking process. Any sizing agent may be used as long as it exhibits a size effect. Specifically, rosin sizing agents, substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agents, 2-oxetanone sizing agents, cationic synthetic sizing agents, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, rosin-based sizing agents, substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride-based sizing agents, and 2-oxetanone-based sizing agents are preferably used. In particular, a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is preferred.
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化１の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。 The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is a sizing agent mainly composed of a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride among the active ingredients as a sizing agent. The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride is represented by the following general formula: 1 is a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride having a basic structure of 1. In the present invention, the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride hydrolyzate is also included in the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent.
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。 Specifically, alkyl succinic anhydrides such as hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic anhydride, alkenyl succinic anhydrides such as hexadecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, and Examples thereof include alkyl glutaric anhydrides such as hexadecyl glutaric anhydride, octadecyl glutaric anhydride, hexadecenyl glutaric anhydride, and octadecenyl glutaric anhydride.
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。 The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride can be emulsified and dispersed by a conventionally known method and used in the form of an emulsion. For example, a method of emulsifying and dispersing a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride containing a surfactant with water or (ionic) starch paste, a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride not containing a surfactant in the presence of a surfactant or Examples thereof include a method of emulsifying and dispersing in the presence of a polyacrylamide emulsifier and / or (ionic) starch paste in the absence.
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化３の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。 The 2-oxetanone-based sizing agent is a sizing agent mainly composed of a 2-oxetanone compound among active ingredients as a sizing agent. The 2-oxetanone compound is an alkyl having a basic structure represented by the following general formula 2. And / or an alkenyl ketene dimer and an alkyl and / or alkenyl ketene multimer having a basic structure of the following general formula 3.
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。 The 2-oxetanone compound is produced using a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 6 to 44 carbon atoms, a chloride thereof, and a mixture thereof as raw materials. Is done. Specific raw materials include stearic acid, isostearic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, and behenic acid as saturated monocarboxylic acids. Selected from the group consisting of acid chlorides of these, and mixtures thereof, and oleic acid, linoleic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecadienoic acid, octadecatrienoic acid, eicosenoic acid as unsaturated monocarboxylic acids, It is selected from the group consisting of eicosatetraenoic acid, docosenic acid and docosapentaenoic acid, and their acid chlorides, and mixtures thereof. The saturated or unsaturated dicarboxylic acid is specifically selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, 11,10-dodecanoic acid, Brazilic acid, docosannic acid, and acid chlorides thereof, and mixtures thereof.
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。 The 2-oxetanone compound can be used in the form of an emulsion by dispersing it using an emulsifier by a conventionally known method. Examples of the dispersant include cationic dispersants such as cationized starch and cationic polymer, and anionic dispersants having a sulfonic acid group or a sulfate group and salts thereof. One or more of these dispersants can be mixed and used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the emulsification method, A conventionally well-known method can be applied, For example, emulsification methods, such as inversion emulsification, solvent emulsification, forced emulsification, can be used.
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as said rosin type sizing agent, A conventionally well-known thing can be used. For example, as the rosin-based substance, (A) rosins and / or α, β-unsaturated carboxylic acid-modified rosins of rosins, (B) rosin esters obtained by esterification reaction of rosins and / or The α, β-unsaturated carboxylic acid-modified rosin esters of the rosin esters can be used in any combination. A rosin emulsion sizing agent obtained by emulsifying and dispersing these rosin substances in water by a conventionally known method can be used. A solution rosin can also be used.
その他のサイズ剤として、前記カチオン性合成サイズ剤としては公知のものを使用することができ、例えば特開２００１−２６２４９５公報に記載されているように、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の４級化物を使用できる。これは、スチレン系モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレートのような３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られるカチオン性共重合物にエピハロヒドリンのような４級化剤を反応させる方法で製造されたものである。 As other sizing agents, known cationic sizing agents can be used. For example, as described in JP-A-2001-262495, styrene-acrylic acid ester copolymer 4 is used. Grades can be used. This is a cation monomer obtained by polymerizing a styrene monomer, an acrylate monomer containing a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl methacrylate, and a monomer copolymerizable with these monomers. It is produced by a method in which a quaternizing agent such as epihalohydrin is reacted.
前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのモノマーは一種又は二種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもスチレンは入手がしやすく、安価であるため好ましい。 Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. These monomers can be used singly or in combination. Among these monomers, styrene is preferable because it is easily available and inexpensive.
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノアルキル又はジアルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。これらのモノマーの中でもジエチルアミノエチルメタクリレートは入手がしやすく、安価であるため好ましい。 Examples of the acrylate monomer containing a tertiary amino group include (monoalkyl or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate, (monoalkyl or dialkyl) aminohydroxylalkyl (meth) acrylate, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these monomers, diethylaminoethyl methacrylate is preferable because it is easily available and inexpensive.
必要に応じて使用するこれらのモノマーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー以外の疎水性モノマー、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマー等を挙げることができる。 Examples of the monomer copolymerizable with these monomers used as necessary include hydrophobic monomers other than styrene monomers, and cationic monomers other than acrylic acid ester monomers containing tertiary amino groups. .
スチレン系モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を使用できる。 Examples of the hydrophobic monomer other than the styrene monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Cyclic alkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, maleic acid, and dialkyl diesters of fumaric acid , Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N-alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ether, and one or more of these monomers can be used.
前記３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマー以外のカチオン性モノマーとしては、例えば、（モノアルキル又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。 Examples of the cationic monomer other than the acrylate-based monomer containing a tertiary amino group include (monoalkyl or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
前記４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、並びにジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸を挙げることができる。 Examples of the quaternizing agent include methyl halide, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, glycidyl trimethyl ammonium chloride, and organic halides such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride, dimethyl sulfate, and Examples thereof include dialkyl sulfuric acid such as diethyl sulfuric acid.
前記カチオン性共重合物の重合は、例えば前記スチレン系モノマーと、３級アミノ基を含有するアクリル酸エステル系モノマーとの混合物と、必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させることができる。 Polymerization of the cationic copolymer may be performed by, for example, mixing a mixture of the styrene monomer and an acrylate ester monomer containing a tertiary amino group and, if necessary, a mixture of other copolymerizable vinyl monomers. In a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol or an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene, or in a mixture of these lower alcohol organic solvent and water, Can be polymerized in water at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours using a radical polymerization catalyst.
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
<Paper strength agent>
Examples of the paper strength agent added to the pulp slurry that can be used in the present invention include acrylamide polymers, starches, polyvinyl alcohols, and celluloses. Among these, acrylamide polymers and / or starches are preferably used.
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変成によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変成によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。 Examples of acrylamide polymers include (meth) acrylamide polymers obtained by polymerizing (meth) acrylamide and ionic vinyl monomers, and (meth) acrylamide polymers obtained by adding other monomers as necessary. Mention may be made of starch-grafted polyacrylamide polymers obtained by polymerizing acrylamide monomers in the presence of starch, acrylamide polymers by Hoffmann modification, and acrylamide polymers by Mannich modification.
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。 (Meth) acrylamide is acrylamide or methacrylamide, and these can be used in a powder or an aqueous solution.
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。 The ionic vinyl monomer is a cationic vinyl monomer and / or an anionic vinyl monomer.
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic vinyl monomer include a vinyl monomer having a primary amino group, a vinyl monomer having a secondary amino group, a vinyl monomer having a tertiary amino group, and a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a secondary amino group include diallylamine, dimethallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a secondary amino group, vinyl monomers having the primary amino group such as allylamine and methallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used. Examples thereof include monomers converted into secondary amine acid salts by reaction with aralkyl halides, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates such as diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate. And dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, and diethylaminopropyl methacrylamide, and salts thereof. it can. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a tertiary amino group, vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide. Examples thereof include monomers converted into acid salts of tertiary amines by reaction with any one of halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epichlorohydrin.
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by reacting the vinyl monomer having a tertiary amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specifically, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and methacryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride Examples include chloride.
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 These vinyl monomers having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。 Examples of the anionic vinyl monomer include a carboxyl group-containing monomer (which means a polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group), and a sulfonic acid group-containing monomer (which is a polymerizable vinyl containing a sulfonic acid group. And a phosphoric acid group-containing monomer (which means a polymerizable vinyl monomer containing a phosphoric acid group).
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and crotonic acid, glyoxylic acid such as 2-acrylamide glycolic acid, and 2-methacrylamide glycolic acid, and fumaric acid. Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and muconic acid, aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, and 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid Unsaturated tricarboxylic acids such as 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and 3-hexene-1,1,6, Examples thereof include unsaturated tetracarboxylic acids such as 6-tetracarboxylic acid.
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include vinylphosphonic acid and 1-phenylvinylphosphonic acid.
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。 Also, salts of carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid group-containing monomers can be used. Examples of the carboxyl group-containing monomer, the sulfonic acid group-containing monomer, or the salt of the phosphoric acid group-containing monomer include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。 Among the anionic monomers, a suitable anionic monomer is an unsaturated dicarboxylic acid, more preferably itaconic acid.
下記一般式化４で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。 It is preferable to use a vinyl monomer represented by the following general formula 4.
一般式化４中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。 In General Formula 4, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (provided that R 2 any two or three kinds of to R 4 excluding a case where the hydrogen atom.). X − represents an anion of an inorganic acid or an organic acid.
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。 R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —). ) And a butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), and a methylene group is preferred. R 2 to R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (except when any two or three of R 2 to R 4 are hydrogen atoms). Preferably an alkyl group having 22 or less carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkylamine group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkylamide group, an aryl group, or any two of R 2 to R 4 bonded to each other to form a cyclic structure It is the group that became. Specifically, R 2 to R 4 are a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a stearyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group, which may be the same substituent or a combination of different substituents. It may be. Specific examples of the cyclic structure include a morpholine skeleton structure composed of a nitrogen atom, R 3 , and R 4 . Also any one of R 2 to R 4, two or three types is a hydroxyethyl group, and more preferably remains R 2 to R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。 X − is an anion in inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, or organic acids such as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and propionic acid, and Cl -, Br -, I - is preferably, Cl - is more preferable.
前記一般式化４で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer represented by the general formula 4 include 2-propene-1-aminium, N, N, N, 2-tetramethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-diethyl- 2-methyl, hydrochloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-triethyl-2-methyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-tributyl-2-methyl, chloride 2-propene-1-aminium, N, N, 2-trimethyl-N-octadecyl, chloride, benzenemethanaminium, N, N-dimethyl-N- (2-methyl-2-propenyl), chloride, N- Methyl-N- (2-methyl-2-propenyl) morpholinium chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl- , N, 2-trimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-dihydroxyethyl-N, 2-dimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl-N, 2-dimethyl , Hydrochloride.
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。 Crosslinkable monomers and crosslinkable compounds that are one of the other monomers include monomers having multiple vinyl groups, N-substituted (meth) acrylamide, monomers having a chain transfer point with vinyl groups, silicon monomers , Water-soluble aziridinyl compounds, water-soluble polyfunctional epoxy compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the monomer having a plurality of vinyl groups include trifunctional vinyl monomers, tetrafunctional vinyl monomers and the like in addition to bifunctional monomers such as di (meth) acrylates, bis (meth) acrylamides, and divinyl esters. Can be mentioned.
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the di (meth) acrylates include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate. A methacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the bis (meth) acrylamides include N, N-methylenebisacrylamide, N, N-methylenebismethacrylamide, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, hexamethylenebismethacrylamide, N, N-bisacrylamide acetic acid, N, N-bisacrylamide methyl acetate, N, N-benzylidenebisacrylamide, N, N-bis (acrylamidomethylene) urea and the like can be mentioned, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the divinyl esters include divinyl adipate, divinyl sebacate, diallyl phthalate, diallyl malate, and diallyl succinate. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of other bifunctional monomers include allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, and diisopropenylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the trifunctional vinyl monomer include triacryl formal, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, triallylamine, and triallyl pyromellitate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the tetrafunctional vinyl monomer include tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine (salt), and tetra An allyloxyethane etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide and Nt-octyl (meth) acrylamide.
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the monomer having a crosslinking action by having a vinyl group and a chain transfer point include N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the silicon monomer include 3-acryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3 -Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3 -Methacryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3-acryloyloxy-2,5-dimethylhexyldiacetoxymethylsilane, 3-methacryloyloxy-2,5-dimethylhex Luzia Seto carboxymethyl silane, and it can be exemplified vinyl dimethylacetoxysilane like, which may be used singly or in combination of two or more.
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble aziridinyl compound include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and 4,4′-bis (ethyleneimine). And carbonylamino) diphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble polyfunctional epoxy compound include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, and (poly) glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Other monomers that can be used when synthesizing the (meth) acrylamide polymer include nonionic vinyl monomers. Examples of nonionic vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、比圧縮強さ等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。 The amount of each monomer that constitutes the (meth) acrylamide polymer is the paper strength such as specific compressive strength when the paper is produced using the resulting paper strength agent containing the (meth) acrylamide polymer. It can be determined with sufficient consideration of the performance such as the drainage at the time of papermaking, the yield of fine fibers, fillers and the like.
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。 (Meth) acrylamide and ionic vinyl monomer are essential for the total of 100 mol%, but (meth) acrylamide is usually 100 to 45 mol%, preferably 98 to 74 mol%, and ionic vinyl monomer is usually It is 0-55 mol%, Preferably it is 2-26 mol%. As for other copolymerizable monomers, it is preferable to use a part of the number of moles of the above (meth) acrylamide in the range of usually 0 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%.
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。 In addition, the usage-amount of a cationic vinyl monomer and an anionic vinyl monomer in an ionic vinyl monomer is 0.05-20 mol% normally, respectively.
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。 In carrying out the polymerization of the monomer, a conventionally known polymerization initiator can be used. Specifically, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromine Bromate such as sodium acid, potassium bromate, perborate such as sodium perborate, ammonium perborate, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, sodium perphosphate, Perphosphates such as potassium perphosphate and ammonium perphosphate can be used. In this case, one kind can be used alone, but two or more kinds may be used in combination, and a redox polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sulfites such as sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and reducing sugars such as aldose. it can. Moreover, these reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Other than the above, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4′-dimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis- Azo polymerization initiators such as 4-cyanovaleric acid and its salts can also be used.
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。 Moreover, a conventionally well-known chain transfer agent can be used suitably as needed. Conventionally known chain transfer agents include compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, such as oligomers and polymers such as isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerine alcohols, polyethylene oxide, polyglycerin, glucose, and the like. And saccharides and vitamins such as ascorbic acid and sucrose. Examples of the compound containing one or more mercapto groups in the molecule include butyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycolic acid and its ester, mercaptopropionic acid and its ester, thioglycerin, cysteamine and its salt. be able to. Examples of compounds having one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule include (meth) allyl alcohol and its ester derivatives, (meth) allylamine, diallylamine, dimethallylamine and its amide derivatives, triallylamine, Examples include methallylamine, (meth) allylsulfonic acid and salts thereof, allyl sulfides, and allyl mercaptans. Furthermore, mention may be made of hypophosphorous acid.
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。 As a paper strength agent that can be used in the present invention, a (meth) acrylamide polymer is synthesized by using a monomer and a solvent (an organic solvent) in a predetermined reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen. And the chain transfer agent as required, and under stirring, the polymerization initiator is added to start the polymerization, and (metha) as a paper strength agent that can be used in the present invention. ) An acrylamide polymer is obtained.
＜ホフマン分解反応によるカチオン変成（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変成（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変成した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変成前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
<Cation-modified (meth) acrylamide polymer by Hoffmann decomposition>
The cation-modified (meth) acrylamide polymer preferably used in the present invention by a Hoffman decomposition reaction may be any (meth) acrylamide polymer that has been cation-modified by Hoffman decomposition reaction. The polymer may be a copolymer of a nonionic monomer, a cationic monomer or an anionic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide, or a combination of a crosslinkable monomer and a chain transfer agent.
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the nonionic monomer copolymerizable with the (meth) acrylamide include acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate and the like.
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine and the like. Vinyl monomers having amino groups or salts of inorganic or organic acids thereof or tertiary amino group-containing vinyl monomers and methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin, glycidyl trimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2 -Vinyl monomers having a quaternary ammonium group obtained by a reaction with a quaternizing agent such as hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。 Examples of the anionic monomer copolymerizable with (meth) acrylamide include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) Examples thereof include vinyl monomers such as allylsulfonic acid or sodium, potassium and ammonium salts thereof.
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylamide include bis (meth) acrylamides such as methylolacrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, and ethylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol. Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, epoxy acrylates, urethane acrylates, divinylbenzene, 1,3,3 5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, triallylamine, N, N-diallylacrylamide, tetramethylol Tan tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate acrylate, N with N-substituted amido group, N- dimethyl acrylamide, N- hydroxyethyl acrylamide.
前記ホフマン分解反応によりカチオン変成する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。 The (meth) acrylamide polymer that is cationically modified by the Hofmann decomposition reaction may be copolymerized with one or more monomers copolymerizable with the (meth) acrylamide, and preferably (meth) acrylamide is in total moles. % Is 60% or more.
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。 As a method for producing the (meth) acrylamide polymer, various conventionally known methods can be employed. For example, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, the aforementioned monomer and water are charged, and as a polymerization initiator, peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium hydroperoxide, Or a redox initiator that combines a peroxide and a reducing agent such as bisulfite, or a water-soluble azo polymerization initiator such as 2,2-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, If necessary, a polymerization regulator or chain transfer agent such as isopropyl alcohol, allyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, thioglycolic acid or the like is appropriately used, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. for 1 to 5 hours. The desired (meth) acrylamide polymer can be obtained.
前記ホフマン分解反応によるカチオン変成は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。 The cation modification by the Hofmann decomposition reaction may be the same as the conventional method. For example, by adding a hypohalite and an alkali catalyst to the aqueous solution of the aforementioned (meth) acrylamide polymer, the (meth) acrylamide polymer and the hypochlorite are reacted in the alkaline region, Thereafter, an acid is added to adjust the pH to 3.5 to 5.5, or a poly (meth) acrylamide is adjusted by Hofmann decomposition reaction in the presence of choline chloride (for example, JP-A-53-109545). ), A method of adjusting by adding a quaternary reaction product of a tertiary amine having a hydroxyl group and benzyl chloride or a derivative thereof in the Hofmann decomposition reaction (for example, Japanese Patent Publication No. 58-8682), as a stabilizer in the Hoffman decomposition reaction In the method of adjusting by adding an organic polyvalent amine (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 60-17322), or in the Hofmann decomposition reaction A method of adjusting by adding a specific cationic compounds as stabilizers Te (e.g., JP-B 62-45884 Publication) can be given.
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
<Starch>
As starches, raw starch, which is starch itself, cationized starch obtained by performing various modifications using starch as a raw material, oxidized starch, amphoteric starch, and the like, and these starches and the above-mentioned chemically modified starches are enzymatically modified. Enzyme-modified starch and the like can be used. Examples of the starch include starches obtained from various plants such as potato, sweet potato, tapioca, wheat, rice, corn, etc., and derivatives thereof include acetylation, phosphate ester of the starch. Examples thereof include modified starch such as modified starch and the like. These can be used in the form of powder or solution.
カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。 The cationized starch means a starch having a cationic group and having no anionic group, the oxidized starch means a starch having an anionic group and having no cationic group, and the amphoteric starch is cationic. A starch having both a group and an anionic group is meant.
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。 In introducing a cationic group of starch, for example, starch or a derivative thereof is a known cationizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, trimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl chloride, or the like. It can be obtained by reacting in the presence of
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。 As the starch having a cationic group, one having a reduced viscosity can be used. Examples of the viscosity reduction method include oxidant treatment or enzymatic degradation as enzyme modification.
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。 As the oxidizing agent, a conventionally known and commonly used oxidizing agent can be used. Specifically, hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, ammonium hypochlorite, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, Peroxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromates such as sodium bromate and potassium bromate, sodium perborate and ammonium perborate Percarbonates such as acid salts, sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate, and perphosphates such as sodium perphosphate, potassium perphosphate and ammonium perphosphate can be used. In this case, one kind can be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。 Examples of starch degrading enzymes used for enzymatic degradation include α-amylase, β-amylase, γ-amylase, and isoamylase produced by various bacteria, yeasts, animals and plants. Among these, α-amylase is most preferable in that it does not cause excessive low molecular weight substances or monosaccharides.
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。 The starches after cooking preferably have a viscosity of a 1% solid content aqueous solution at 25 ° C. of 5 to 10,000 mPa · s, more preferably 5 to 1,000 mPa · s.
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
<Pitch control agent>
Pitch control agents preferably used in the present invention include organic pitch control agents and inorganic pitch control agents. Cationic compounds obtained by polymerization containing at least one or more cationic monomers as the organic pitch control agent, amine-epihalohydrin resins, polyethyleneimine, polyethyleneimine modified products, cationic compounds such as polyvinylamine, Nonionic dispersants and anionic surfactants may be mentioned.
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化５〜化７で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。 Examples of the cationic monomer used in the cationic polymer include compounds represented by the following general formulas 5 to 7, diallylamines, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（但し、一般式化５中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。） (However, in General Formula 5, A is oxygen or NH, n is an integer of 2 to 4, R 1 is H or a methyl group, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are the same or different carbons. The lower alkyl group of 1 to 3 and X − and Y − represent the same or different anionic groups.)
前記一般式化５の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。 Specific cationic monomers of the general formula 5 include 2-hydroxy-N, N, N, N ′, N′-pentamethyl-N ′-(3- (meth) acryloylaminopropyl) -1,3. -Propanediammonium dichloride, 2-hydroxy-N-benzyl-N, N-diethyl-N ', N'-dimethyl-N'-(2- (meth) acryloyloxyethyl) -1,3-propanediammonium di- Examples include bromide.
上記一般式化６の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 Specific cationic monomers of the general formula 6 include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
上記一般式化７の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化６で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。 As a specific cationic monomer of the above general formula 7, the cationic monomer represented by the above general formula 6 is converted to a suitable quaternizing agent such as an alkyl halide, dialkyl carbonate, alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl. It is obtained by quaternization with sulfuric acid, benzyl halide, etc., for example, N-ethyl-N, N-dimethyl- (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium bromide, N-benzyl-N, N-dimethyl- ( 3- (meth) acryloylaminopropyl) ammonium chloride and the like.
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of diallylamines include diallylamine, diallylmethylamine, and diallyldimethylammonium chloride.
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。 The cationic monomer may be used in an amount of 10 mol% or more, and other copolymerizable monomers include nonionic monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, Α, β-unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, etc. Anionic monomers such as sulfonic acids and their salts, such as sodium salts, potassium salts, and ammonium salts, conventionally known chain transfer agents, and crosslinking agents may be used.
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。 There is no restriction | limiting in particular as the polymerization method of the said cationic polymer, A conventionally well-known method is employable.
さらには、前記のように一般式化６のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化６に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。 Furthermore, as described above, the cationic monomer of the general formula 6 is not only subjected to the polymerization reaction after quaternization with the quaternizing agent, but also the cationic monomer belonging to the general formula 6 and the like. Can be quaternized with the above quaternizing agent during or after the polymerization reaction. In this case, all may be quaternized, but some may be quaternized.
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。 The amine-epihalohydrin resin can be obtained by reacting amines with epihalohydrin. The amine that can be used as the amine is not particularly limited as long as it is an amine having an amino group capable of reacting with at least one epihalohydrin in the molecule, but is not limited to primary amine, secondary amine, tertiary amine. One or more amines selected from the group consisting of amines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, and alkanol amines are preferred.
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１ ，３−ジアミノシクロヘキシル、１ ，４ −ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ −メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ ，Ｎ −ジエチルエタノールアミン、Ｎ ，Ｎ −ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, allylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, methylpropylamine , Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, and propylenediamine, N, N dimethylaminopropylamine, 1,3-diaminocyclohexyl, 1,4-diaminocyclohexyl, diethylenetriamine, triethylenetetramine , Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, di Ethanolamine, N - methylethanolamine, triethanolamine, N, N - diethylethanolamine, N, N - dimethylethanolamine, and the like.
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。 As epihalohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. Epichlorohydrin is preferable as the epihalohydrin.
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization method of the said amine epihalohydrin resin, A conventionally well-known method is employable.
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。 Examples of the inorganic pitch control agent include polyaluminum compounds such as polyaluminum chloride, polyaluminum silicate sulfate, polyaluminum hydroxide, polyiron sulfate, zirconium carbonate, bentonite, and talc (fine powder).
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
<Yield agent>
Preferred examples of the retention agent used in the present invention include an organic retention agent and an inorganic retention agent.
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。 Examples of the organic retention agent include acrylamide polymers, starches, polyvinyl alcohols, and celluloses. Some of these also function as a paper strength agent, but those having the purpose of improving the yield have a higher molecular weight and a larger cohesive ability than those of the paper strength agent. The ionicity of the retention agent may be any of cationic, anionic, amphoteric, and nonionic, and two or more kinds can be appropriately combined. Moreover, the structure of the polymer constituting the organic retention agent may have any of a linear structure, a branched structure, and a crosslinked structure.
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。 Examples of the inorganic retention agent include bentonite, colloidal silicic acid, and aluminum compounds.
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。 Examples of the aluminum compound to be added to the present invention include water-soluble aluminum compounds such as aluminum sulfate (sulfuric acid band), polyaluminum chloride, alumina sol, polysulfuric acid aluminum silicate, aluminum silicate sol, and polyaluminum hydroxide. It is done. These aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
＜内添サイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明において内添サイズ剤を添加する場合、添加場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
<Location and amount of internally added sizing agent>
In the present invention, when the internally added sizing agent is added, the place of addition is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet of the paper making process. Moreover, it can also be divided and added not only to one place but to several places. Furthermore, you may mix and add with the other chemical | medical agent used at a papermaking process.
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤以外の内添サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなったり、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。 The addition rate per pulp solid content of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is 0.03 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, as an active ingredient. The addition rate per pulp solid content of the internally added sizing agent other than the sizing agent is 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. When the amount is less than the above range, the size effect may be insufficient, and when the amount exceeds the above range, the effect may reach a peak or an operation trouble (foaming, dirt, etc.) may occur.
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
<Location and amount of paper strength agent added>
When adding a paper strength agent in the present invention, the addition location is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet of the paper making process. Moreover, it can also be divided and added to not only one place but several places.
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。 The addition ratio of the paper strength agent per pulp solid content is 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. If it is less than 0.02% by weight, the paper strength effect may be insufficient, and even if it exceeds 3% by weight, the effect may reach its peak.
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
<Location and amount of yield agent added>
When the retention agent is added to the pulp slurry, the place of addition is not particularly limited, but it is preferably added at a place with good mixing between the beater outlet and the inlet outlet. Moreover, it is not limited to one place but may be added separately in a plurality of places, or one or more retention agents may be used.
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。 The addition rate of the retention agent per pulp solid content is 0.005 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight.
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
<Pitch control agent addition location and amount>
When the pitch control agent is added to the pulp slurry, the addition location is not particularly limited, but it is preferably added at a location with good mixing between the beater outlet and the inlet outlet. Moreover, it is sufficient to divide and add not only to one place but to several places, and 1 type, or 2 or more types of pitch control agents may be used.
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。添加率０．００５重量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１重量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。 When adding the said pitch control agent to a pulp slurry, the addition rate per pulp solid content becomes like this. Preferably it is 0.005-1 weight%, More preferably, it is 0.01-0.5 weight%. When the addition rate is less than 0.005% by weight, the antifouling effect may be poor, and when the addition rate exceeds 1% by weight, fixing of paper strength agents and the like may be reduced.
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。 In addition to the above additives, the pulp slurry contains wet paper strength agents such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin, and fillers such as calcium carbonate such as light calcium carbonate and heavy calcium carbonate, clay, and titanium oxide. There is no problem in using them together as appropriate.
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。 A paperboard base paper can be produced by dehydrating and drying a slurry in which a pulp slurry and a chemical such as a paper strength agent and a sizing agent are mixed by a conventional method.
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。 After producing the paperboard base as described above, the coating liquid can be applied to the surface of the paperboard base as necessary.
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。 The coating amount of the coating liquid in the case of surface paper strength agent, 0.05-5 g / m 2 typically with solids, preferably 0.1-2 g / m 2. Moreover, the coating amount in the case of using a surface sizing agent is 0.01 to 1 g / m < 2 > normally in solid content, Preferably it is 0.02 to 0.1 g / m < 2 >.
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。 The coating liquid can be applied to paper by a known method, for example, coating using a size press, film press, gate roll coater, blade coater, calendar, bar coater, knife coater, air knife coater. Is possible. Moreover, spray coating can also be performed.
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。 For coating liquid, surface paper strength agent, surface sizing agent, anti-slip agent, antiseptic, antifoaming agent, viscosity modifier, rust inhibitor, mold release agent, flame retardant, dye, water repellent, ruler However, it is preferable that the coating liquid contains a surface paper strength agent and / or a surface sizing agent.
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
<Surface paper strength agent>
Examples of the surface paper strength agent that can be used in the present invention include synthetic polymers such as acrylamide resins and polyvinyl alcohols, and natural polymers of polysaccharides such as starches, celluloses, chitosan, alginic acid, and carrageenan. . Among these, acrylamide resins are preferably used.
＜アクリルアミド系樹脂類＞
アクリルアミド系樹脂類は、アニオン性であっても、カチオン性であっても、ノニオン性であってもよく、少なくともアクリルアミド類と、必要に応じてイオン性モノマーや架橋剤など共重合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。
<Acrylamide resins>
Acrylamide resins may be anionic, cationic, or nonionic, and include at least acrylamides and, if necessary, a copolymerizable monomer such as an ionic monomer or a crosslinking agent. Can be obtained by copolymerization.
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。 As the acrylamides, acrylamide and methacrylamide are preferable, and N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- Any one or more of N-substituted (meth) acrylamides such as t-octyl (meth) acrylamide can be used in combination with acrylamide and methacrylamide.
前記イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーを挙げることができる。 Examples of the ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer.
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のα、β−不飽和トリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸等のホスホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類やアンモニウム塩等の塩類が例示でき、これらを１種または２種以上使用することが出来る。 Examples of the anionic vinyl monomer include α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salts and potassium salts, maleic acid, and fumaric acid. Α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salt and potassium salt, aconitic acid, 3-butene-1,2,3- Α, β-unsaturated tricarboxylic acids such as tricarboxylic acid and 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, and salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salt and potassium salt thereof, (meth) allylsulfone Organic sulfone such as acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Acids and salts thereof such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium and potassium salts, phosphonic acids such as vinylphosphonic acid and α-phenylvinylphosphonic acid, and alkali metal salts and ammonium salts such as sodium and potassium salts thereof Etc., and one or more of these can be used.
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic vinyl monomer include a vinyl monomer having a primary amino group, a vinyl monomer having a secondary amino group, a vinyl monomer having a tertiary amino group, and a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a secondary amino group include diallylamine, dimethallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a secondary amino group, vinyl monomers having the primary amino group such as allylamine and methallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used. Examples thereof include monomers converted into secondary amine acid salts by reaction with aralkyl halides, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates such as diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate. And dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, and diethylaminopropyl methacrylamide, and salts thereof. it can. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a tertiary amino group, vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide. Examples thereof include monomers converted into acid salts of tertiary amines by reaction with any one of halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epichlorohydrin.
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by reacting the vinyl monomer having a tertiary amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specifically, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and methacryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride Examples include chloride.
さらに、カチオン性ビニルモノマー類として一般式化８で表されるビニルモノマーを挙げることができる。 Furthermore, the vinyl monomer represented by General formula 8 can be mentioned as cationic vinyl monomers.
一般式化８中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。 In General Formula 8, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (provided that R 2 any two or three kinds of to R 4 excluding a case where the hydrogen atom.). X − represents an anion of an inorganic acid or an organic acid.
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。 R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —). ) And a butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), and a methylene group is preferred. R 2 to R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (except when any two or three of R 2 to R 4 are hydrogen atoms). Preferably an alkyl group having 22 or less carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkylamine group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkylamide group, an aryl group, or any two of R 2 to R 4 bonded to each other to form a cyclic structure It is the group that became. Specifically, R 2 to R 4 are a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a stearyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group, which may be the same substituent or a combination of different substituents. It may be. Specific examples of the cyclic structure include a morpholine skeleton structure composed of a nitrogen atom, R 3 , and R 4 . Also any one of R 2 to R 4, two or three types is a hydroxyethyl group, and more preferably remains R 2 to R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。 X − is an anion in inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, or organic acids such as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and propionic acid, and Cl -, Br -, I - is preferably, Cl - is more preferable.
前記一般式化８で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer represented by the general formula 8 include 2-propene-1-aminium, N, N, N, 2-tetramethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-diethyl- 2-methyl, hydrochloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-triethyl-2-methyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-tributyl-2-methyl, chloride 2-propene-1-aminium, N, N, 2-trimethyl-N-octadecyl, chloride, benzenemethanaminium, N, N-dimethyl-N- (2-methyl-2-propenyl), chloride, N- Methyl-N- (2-methyl-2-propenyl) morpholinium chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl- , N, 2-trimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-dihydroxyethyl-N, 2-dimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl-N, 2-dimethyl , Hydrochloride.
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 These vinyl monomers having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これら１種または２種以上使用することができる。 Examples of the nonionic vinyl monomer include esters of alcohol and (meth) acrylic acid, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, and the like, one or two of these. It can be used above.
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, and bis (meta) such as methylene bis (meth) acrylamide and N, N-bisacrylamide acetic acid. ) Bifunctional vinyl monomers such as acrylamides, divinyl adipate, diallyl malate, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, glycidyl (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, Trifunctional amine monomers such as triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, tetraallylamine salt, tetraallyloxy Tetrafunctional vinyl monomers such as ethane.
また、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。 In addition, water-soluble aziridinyl compounds such as tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Water-soluble polyfunctional epoxy compounds such as glycerin diglycidyl ether, 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Examples thereof include silicon compounds such as vinyltriphenoxysilane and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane, and these can be used alone or in combination.
また、本発明で使用することのできるアクリルアミド系樹脂類得るために前記モノマー類を重合する前後で尿素類やアンモニウム塩類を加えることができ、特に、尿素類を反応前に加えることが好ましい。尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム塩などを挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素または硫酸アンモニウムを使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類などのモノマーの合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。 In order to obtain acrylamide-based resins that can be used in the present invention, ureas and ammonium salts can be added before and after the monomers are polymerized, and it is particularly preferable to add ureas before the reaction. Examples of ureas include urea, thiourea, ethylene urea, and ethylene thiourea. Examples of ammonium salts include ammonium sulfate and ammonium phosphate. These can be used alone or in combination. . Among these, it is particularly preferable economically to use urea or ammonium sulfate. The amount of urea used is preferably 5 to 30% by weight based on the total amount of monomers such as acrylamides.
アクリルアミド系樹脂類に使用するアクリルアミド類成分とイオン性モノマー成分の重量比は、１００〜５０％／０〜５０％、好ましくは９８〜８０％／２〜２０％である。 The weight ratio of the acrylamide component and the ionic monomer component used in the acrylamide resin is 100 to 50% / 0 to 50%, preferably 98 to 80% / 2 to 20%.
アクリルアミド系樹脂類を得る反応は、所定の反応容器に、アクリルアミド系樹脂類の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。 The reaction for obtaining acrylamide resins is charged in a predetermined reaction vessel so that the total concentration of monomers as constituents of acrylamide resins is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. The polymerization initiator is used and the reaction temperature is 40 to 100 ° C. and the reaction is performed for 1 to 10 hours. Of course, according to the characteristics of the monomer component to be used, the reaction can be carried out by continuously dropping the monomer or adding the monomer in portions.
アクリルアミド系樹脂類の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。 The polymerization initiator used for the reaction of acrylamide-based resins is not particularly limited, and known and conventional ones are used. Examples of radical polymerization initiators include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide, and bromic acid. Bromate such as sodium and potassium bromate, perborate such as sodium perborate, potassium perborate and ammonium perborate, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate, percarbonate Examples thereof include perphosphates such as sodium phosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate.
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アクリルアミド系樹脂類に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。 These polymerization initiators can be used alone, but can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sulfites, hydrogen sulfites, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, azobisisobutyronitrile. 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and reducing sugars such as aldose. Two or more of these initiators may be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01 to 5 weight% normally with respect to the total amount of the monomer used for acrylamide resin.
アクリルアミド系樹脂類は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｍＰａ・ｓ未満では比破裂強さ、表面強度向上効果に劣る場合がある。 Acrylamide resins are aqueous solutions having a solid content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a viscosity at 25 ° C. (Brookfield rotational viscometer) of 500 to 15,000 mPa · s, preferably 1,000 to 10,000 mPa · s. If it exceeds 15,000 mPa · s, the coating workability may deteriorate, and if it is less than 500 mPa · s, the effect of improving the specific burst strength and surface strength may be inferior.
また、アクリルアミド系樹脂類のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。 The pH of acrylamide resins can be adjusted as appropriate using an acid or alkali after the reaction is completed. Acids and alkalis include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate Alkali metal carbonates such as ammonia, amine bases such as ammonia, methylamine and dimethylamine can be used.
＜ポリビニルアルコール類＞
本発明に用いることのできるポリビニルアルコール類としては、カチオン性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリビニルアルコール、両性ポリビニルアルコール、ノニオン性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
<Polyvinyl alcohols>
Examples of polyvinyl alcohols that can be used in the present invention include cationic polyvinyl alcohol, anionic polyvinyl alcohol, amphoteric polyvinyl alcohol, and nonionic polyvinyl alcohol.
カチオン性ポリビニルアルコールとしては３級アミノ基を有するポリビニルアルコールや４級アンモニウム塩となっているポリビニルアルコールを挙げることができる。アニオン性ポリビニルアルコールとしては、カルボシキル基を有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。両性ポリビニルアルコールは、３級アミノ基などのカチオン性を有する基とアニオン性を有する基を同時に有しているものをいう。 Examples of the cationic polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a tertiary amino group and polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium salt. Examples of the anionic polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having a carboxyl group. Amphoteric polyvinyl alcohol refers to those having a cationic group such as a tertiary amino group and an anionic group simultaneously.
前記のポリビニルアルコール類は、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。 Although the said polyvinyl alcohol can use what was manufactured by various methods, Usually, what was manufactured by hydrolysis or alcoholysis (alcohololysis) of polyvinyl ester can be used. The polyvinyl ester includes a homopolymer of vinyl ester, a copolymer of two or more vinyl esters, a copolymer of vinyl ester and other ethylenically unsaturated monomers, and the like. Here, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can be used as the vinyl ester. Among these, industrially manufactured and inexpensive vinyl acetate can be preferably used. There are various other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the vinyl ester, and there is no particular limitation. For example, α-olefin, halogen-containing monomer, carboxylic acid-containing monomer, (Meth) acrylic acid ester, vinyl ether, sulfonic acid-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, quaternary ammonium salt-containing monomer, silyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer Examples thereof include monomers and acetyl group-containing monomers.
上記ポリビニルアルコール類は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度３００〜４０００が好ましい。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。 The polyvinyl alcohols are not particularly limited as to the degree of polymerization, but usually the degree of polymerization is preferably 300 to 4000. The saponification degree of polyvinyl alcohols is not particularly limited, but is usually 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 95 to 100 mol%.
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られる酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
<Starch>
As starches, raw starch, which is starch itself, oxidized starch obtained by performing various modifications using starch as a raw material, cationized starch, amphoteric starch, and the like, and these starches and the above-mentioned chemically modified starches are enzyme-modified. Enzyme-modified starch and the like can be used. Examples of the starch include starch obtained from various plants such as potato, sweet potato, tapioca, wheat, rice, corn, etc., and derivatives thereof include acetylation, phosphate esterification and the like of the starch. Examples thereof include modified or treated starch. These can be used in the form of powder or solution.
酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。 Oxidized starch means starch having an anionic group and no cationic group, cationized starch means a starch having a cationic group and no anionic group, and amphoteric starch is cationic. A starch having both a group and an anionic group is meant.
澱粉類の酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。 As the oxidizing agent for starches, a conventionally known and commonly used oxidizing agent can be used. Specifically, hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, ammonium hypochlorite, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, Peroxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromates such as sodium bromate and potassium bromate, sodium perborate and ammonium perborate Percarbonates such as acid salts, sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate, and perphosphates such as sodium perphosphate, potassium perphosphate and ammonium perphosphate can be used. In this case, one kind can be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。 In introducing a cationic group of starch, for example, starch or a derivative thereof is a known cationizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, trimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl chloride, or the like. It can be obtained by reacting in the presence of
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。 Examples of starch degrading enzymes used for enzymatic degradation include α-amylase, β-amylase, γ-amylase, and isoamylase produced by various bacteria, yeasts, animals and plants. Among these, α-amylase is most preferable in that it does not cause excessive low molecular weight substances or monosaccharides.
上記のクッキングした後の澱粉類の水溶液粘度について特に制限はないが、通常は２５℃、固形分濃度１０％水溶液の粘度がブルックフィールド型粘度計において、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。 The aqueous solution viscosity of the starches after cooking is not particularly limited. Usually, the viscosity of an aqueous solution having a solid content of 10% at 25 ° C. is 1 to 1000 mPa · s, preferably 5 to 500 mPa in a Brookfield viscometer. · S, more preferably 10 to 100 mPa · s.
セルロース類等のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。 Examples thereof include carboxymethyl cellulose such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. These can be used in the form of powder or solution.
なお、本発明の表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。 In addition, it is preferable that the coating liquid density | concentration at the time of coating the surface paper strength agent of this invention is 0.1 to 15 weight%. Coating weight sizing degree of the base paper, it can appropriately be set considering the other, 0.05-5 g / m 2 typically with solids, preferably 0.1-2 g / m 2.
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
<Surface sizing agent>
As the surface sizing agent, a known and commonly used anionic surface sizing agent or cationic surface sizing agent can be used.
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。そのアニオン化度としては、０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇである。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。 Representative examples of anionic surface sizing agents include styrene- (meth) acrylic acid copolymers, alkyl (meth) acrylates, which are copolymers of hydrophobic monomers and unsaturated monomers containing carboxyl groups. Alkali saponified products such as (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, α-olefin-maleic acid copolymers, or anions such as styrene-alkyl (meth) acrylate copolymers Emulsifiable emulsions. The anionization degree is preferably 0.1 to 6.0 meq / g. More preferably, it is 0.3-4.0 meq / g. Among these anionic surface sizing agents, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, you may use together alkenyl succinic anhydride and its salt, and 2-oxetanone type compounds.
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。そのカチオン化度としては、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇである。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。 A typical example of the cationic surface sizing agent is a styrene-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer that is a copolymer of a hydrophobic monomer and an unsaturated monomer containing a tertiary and / or quaternary amino group. Examples thereof include a polymer, a quaternized product such as an alkyl (meth) acrylate-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, or a cationic emulsion of a styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer. The degree of cationization is preferably 0.3 to 2.0 meq / g. More preferably, it is 0.5-1.5 meq / g. Among these cationic surface sizing agents, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, fatty acid amides and 2-oxetanone compounds may be used in combination.
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。 In terms of size effect, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is used as the anionic surface sizing agent, and a quaternized product of styrene-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer is used as the cationic surface sizing agent. It is preferable to use it.
前記の疎水性モノマーは水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。 The hydrophobic monomer includes a water-insoluble monomer. Examples of the hydrophobic monomer include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, alkyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate, maleic acid and dialkyl diesters of fumaric acid, carbon Examples thereof include vinyl esters such as tertiary vinyl carboxylate and vinyl propionate, N alkyl (meth) acrylamides, α-olefins, and methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
前記のカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステル等のモノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これら各種のカルボキシル基を含有する不飽和単量体の一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the unsaturated monomer containing a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid monoester, fumaric acid monoester, itaconic acid monoester, and maleic acid, fumaric acid. Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as acid, itaconic acid, citraconic acid and crotonic acid. One of these unsaturated monomers containing various carboxyl groups can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
前記の３級アミノ基を含有する不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer containing a tertiary amino group include dialkyl such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples include aminoalkyl (meth) acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体として、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the unsaturated monomer having a tertiary amino group, vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide And monomers such as aralkyl halides such as dimethylsulfate, alkylsulfuric acid such as diethylsulfuric acid, epichlorohydrin, and the like to form tertiary amine acid salts.
前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体としては、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（メタ）アリルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having a quaternary ammonium salt include di (meth) allyldimethylammonium chloride and di (meth) allyldiethylammonium chloride.
また、前記４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体として、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体が挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having a quaternary ammonium salt include unsaturated monomers obtained by reacting the unsaturated monomer having a tertiary amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specific examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and the like.
これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有する不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 These unsaturated monomers having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。 The concentration of the surface sizing agent in the coating solution used when applying the surface sizing agent is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。 Also, usually, the coating weight is, 0.01 to 1 g / m 2 in solids, preferably 0.02~0.1g / m 2.
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, when there is no notice in particular, it is a basis of weight.
実施例１
３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して０．４％を添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。なお、紙面ｐＨは、紙中アルミニウムイオン量は、硫酸イオン量は、比圧縮強さは、以下のようにして測定した（以下、同様にして行った）。
紙面ｐＨ：板紙の表面及び裏面をJAPAN TAPPI ＮＯ．４９−２ 塗布法に準拠して行った。
紙中アルミニウムイオン：紙試料を塩酸抽出し、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置にてアルミニウムイオンの定量を行った。
紙中硫酸イオン：紙試料を熱水抽出し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにて硫酸イオンの定量を行った。
比圧縮強さ：ＪＩＳ P ８１２６に準拠して測定した。
Example 1
350% Canadian Standard Freeness cardboard waste paper is made into a slurry of 2.4%, and after adding 0.4% of amphoteric acrylamide paper strength agent DS4404 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) to the pulp solids, Noble and Paper was made using a wood sheet machine to a basis weight of 120 g / m 2 , pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard. Table 1 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. . In addition, the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength were measured as follows (hereinafter the same).
Paper surface pH: JAPAN TAPPI NO. 49-2 It carried out based on the apply | coating method.
Aluminum ion in paper: A paper sample was extracted with hydrochloric acid, and the filtrate was quantified with an ICP emission spectroscopic analyzer.
Sulfate ion in paper: A paper sample was extracted with hot water, and the filtrate was quantified with ion chromatography.
Specific compressive strength: measured in accordance with JIS P 8126.
実施例２
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４をホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
Example 2
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amphoteric acrylamide-based paper strength agent DS4404 was changed to Hoffman-modified acrylamide-based paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.). Table 1 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
実施例３
パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を０．４％添加することから両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本ＮＳＣ株式会社製）を１％添加することに変えること以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
Example 3
Same as Example 1 except that 0.4% of amphoteric acrylamide paper strength agent DS4404 is added to the pulp solid content, and that 1% of amphoteric starch Cato3210 (manufactured by NSC Japan) is added. A neutral paperboard was obtained. Table 1 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
実施例４
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を添加しないこと以外は上記実施例１と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
Example 4
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amphoteric acrylamide-based paper strength agent DS4404 was not added. Table 1 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
比較例１
パルプ固形分に対して両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本ＮＳＣ株式会社製）を１％添加することから硫酸バンドを３％添加することに変えること以外は上記実施例３と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A paperboard was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1% of the amphoteric starch Cato3210 (manufactured by NSC Japan) was added to the pulp solids, and the change was made to the addition of 3% sulfuric acid band. Table 1 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
実施例1〜４、比較例１は中芯原紙に相当する場合がある。 Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 may correspond to a core base paper.
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のひとつであるアルケニルコハク酸無水物系エマルションサイズ剤（以下、ＡＳＡエマルションサイズ剤と略することがある）の製造
乳化剤ＳＰ１８００（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３ｇとサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製、アルケニルコハク酸無水物）１５ｇを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機社製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物成分１％、粒子径０．８μｍのＡＳＡエマルションサイズ剤を得た。
Production of alkenyl succinic anhydride emulsion sizing agent (hereinafter sometimes abbreviated as ASA emulsion sizing agent) which is one of substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agents 18.3 g of emulsifier SP1800 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) And sizing agent AS1532 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., alkenyl succinic anhydride) are mixed, emulsified at 10,000 rpm for 60 seconds using a universal homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), water is added, and alkenyl succinic anhydride is added. An ASA emulsion sizing agent having a physical component of 1% and a particle size of 0.8 μm was obtained.
実施例５
３３０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％（アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤の添加率については有効成分として添加率である。以下、同様）を順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。なお、コブサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準拠して測定した（以下、同様）。
Example 5
Use 330% Canadian Standard Freeness corrugated cardboard as a 2.4% slurry, 0.2% Hoffman modified acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), and ASA emulsion sizing agent 0.15% (the addition rate of the alkenyl succinic anhydride sizing agent is an addition rate as an active ingredient. The same applies hereinafter), and then, using a Noble and Wood sheet machine, a basis weight of 120 g / The paper was made to m 2 , pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard. The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2. The degree of bump size was measured according to JIS P 8140 (hereinafter the same).
実施例６
ＡＳＡエマルションサイズ剤を２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
Example 6
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ASA emulsion sizing agent was changed to 2-oxetanone sizing agent AD1604 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.). The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2.
実施例７
パルプ固形分に対してＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％添加することから中性ロジン系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３％に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
Example 7
As in Example 5 above, except that 0.15% of the ASA emulsion sizing agent is added to the pulp solid content, and the neutral rosin sizing agent (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) is changed to 0.3%. A neutral paperboard was obtained. The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2.
実施例８
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
Example 8
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 5 except that the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent DH4180 was changed to the amphoteric acrylamide paper strength agent DS4404 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.). The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2.
実施例９
パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を０．２％添加することからカチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本ＮＳＣ株式会社製）を０．８%添加することに変えること以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
Example 9
Example above except that 0.2% of Hoffman modified acrylamide-based paper strength agent DH4180 is added to pulp solids and 0.8% of cationized starch Cato304 (manufactured by NSC Japan) is added. In the same manner as in No. 5, a neutral paperboard was obtained. The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2.
実施例１０
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０を添加しないこと以外は上記実施例５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表２に示す。
Example 10
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 5 except that the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent DH4180 was not added. The resulting paper was conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in Table 2.
実施例５〜１０はライナー原紙に相当する場合がある。 Examples 5 to 10 may correspond to liner base paper.
実施例１１
（ａ） ３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と４５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの未さらしクラフトパルプを５０の割合で混合して２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ａ１を得た。
（ｂ）３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ｂ１を得た。
（ｃ） 上記湿紙Ａ１と湿紙Ｂ１を互いに貼り合わせた後、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して坪量１２０ｇ／ｍ２の中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表３に示す。
Example 11
(A) 50% Canadian Canadian Standard Freeness corrugated paper and 50% Canadian Standard Freeness unbleached kraft pulp were mixed at a ratio of 50% to make a 2.4% slurry, and Hoffmann's conversion to pulp solids After sequentially adding 0.2% of acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) and 0.15% of ASA emulsion sizing agent, using a Noble and Wood sheet machine, the basis weight is 60 g / m 2 . Papermaking was performed to obtain wet paper A1.
(B) Waste cardboard of 350 Canadian Standard Freeness is made into a slurry of 2.4%, Hoffman modified acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 0.2%, ASA emulsion After sequentially adding 0.15% of the sizing agent, paper was made using a Noble and Wood sheet machine to a basis weight of 60 g / m 2 to obtain wet paper B1.
(C) After the wet paper A1 and the wet paper B1 were bonded to each other, pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard having a basis weight of 120 g / m 2. Obtained. The obtained paper was conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the 2 minute bump size were measured. The results are shown in Table 3.
実施例１２
（ａ） ３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と４５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの未さらしクラフトパルプを５０の割合で混合して２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％、ＡＳＡエマルションサイズ剤を０．１５％順次添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ａ１を得た。
（ｂ）３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対してホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．２％添加した。得られたパルプスラリーについて、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量６０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、湿紙Ｂ２を得た。
（ｃ） 上記湿紙Ａ１と湿紙Ｂ２を互いに貼り合わせた後、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して坪量１２０ｇ／ｍ２の中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表３に示す。
Example 12
(A) 50% Canadian Canadian Standard Freeness corrugated paper and 50% Canadian Standard Freeness unbleached kraft pulp were mixed at a ratio of 50% to make a 2.4% slurry, and Hoffmann's conversion to pulp solids After sequentially adding 0.2% of acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) and 0.15% of ASA emulsion sizing agent, using a Noble and Wood sheet machine, the basis weight is 60 g / m 2 . Papermaking was performed to obtain wet paper A1.
(B) A 350% Canadian Standard Freeness corrugated cardboard was made into a slurry of 2.4%, and 0.2% of Hoffman modified acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) was added to the pulp solid content. About the obtained pulp slurry, it was paper-made so that it might become basic weight 60g / m < 2 > using the sheet machine made from Noble and Wood, and wet paper B2 was obtained.
(C) After the wet paper A1 and the wet paper B2 were bonded to each other, pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard having a basis weight of 120 g / m 2. Obtained. The obtained paper was conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the 2 minute bump size were measured. The results are shown in Table 3.
実施例１３
３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を５０と３５０カナディアン・スタンダード・フリーネスの雑誌古紙を５０の割合で混合したパルプを２．４％のスラリーとし、パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．６％、２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．１５％添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表４に示す。
Example 13
Pulp made of 350 Canadian Standard Freeness corrugated paper and 50 Canadian Standard Freeness magazine waste paper mixed in a ratio of 50 to 2.4% slurry, and amphoteric acrylamide paper strength to the pulp solids After adding DS4404 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 0.6% and 2-oxetanone sizing agent AD1604 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 0.15%, basis weight 120 g using a noble and wood sheet machine / M 2 , paper was pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard. Table 4 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
実施例１４
２−オキセタノン系サイズ剤ＡＤ１６０４を０．１５％添加しないこと以外は上記実施例１３と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブ（Cobb）サイズ度を測定した結果を表に示す。
Example 14
A neutral paperboard was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.15% of the 2-oxetanone sizing agent AD1604 was not added. The obtained paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH%, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the Cobb size of 2 minutes. The results of measuring the degree are shown in the table.
比較例２
パルプ固形分に対して両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４を０．６％添加することから硫酸バンドを３％添加することに変える以外は上記実施例１４と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さ、２分のコブサイズ度を測定した結果を表４に示す。
Comparative Example 2
A paperboard was obtained in the same manner as in Example 14 except that 0.6% of the amphoteric acrylamide type paper strength agent DS4404 was added to the pulp solid content, and that the sulfuric acid band was changed to 3%. The obtained paper was conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the paper surface pH, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, the specific compressive strength, and the 2 minute bump size were measured. The results are shown in Table 4.
実施例１５
３１５カナディアン・スタンダード・フリーネスの段ボール古紙を２．４％のスラリーとし、ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３％添加した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンを用いて、坪量１２０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、３４３ｋＰａで１２０秒間プレスした後、ドラムドライヤーを用いて１１０℃で１２０秒間乾燥して中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
Example 15
Use 315 Canadian Standard Freeness corrugated paper as a slurry of 2.4%, add 0.3% of Hoffman modified acrylamide paper strength agent DH4180 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), and then use Noble and Wood sheet machine The paper was made to have a basis weight of 120 g / m 2 , pressed at 343 kPa for 120 seconds, and then dried at 110 ° C. for 120 seconds using a drum dryer to obtain a neutral paperboard. Table 5 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
実施例１６
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０の添加率を０．３％から両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４（星光ＰＭＣ株式会社製）０．５％添加することに変える以外は上記実施例１５と同様にして中性板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
Example 16
Except for changing the addition rate of the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent DH4180 from 0.3% to 0.5% amphoteric acrylamide paper strength agent DS4404 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), the same as in Example 15 above. A neutral paperboard was obtained. Table 5 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
比較例３
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１８０以外に、硫酸バンドも３％添加すること以外は上記実施例１５と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
Comparative Example 3
A paperboard was obtained in the same manner as in Example 15 except that 3% of a sulfuric acid band was added in addition to the Hoffman-modified acrylamide paper strength agent DH4180. Table 5 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
比較例４
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４４０４以外に、硫酸バンドも５％添加すること以外は上記実施例１６と同様にして板紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、紙面ｐＨ、紙中アルミニウムイオン量、硫酸イオン量、比圧縮強さを測定した結果を表５に示す。
A paperboard was obtained in the same manner as in Example 16 except that 5% of a sulfuric acid band was added in addition to the amphoteric acrylamide paper strength agent DS4404. Table 5 shows the results of measuring the pH of the paper, the amount of aluminum ions in the paper, the amount of sulfate ions, and the specific compressive strength after conditioning the obtained paper in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours. .
Claims (5)
下記（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする中性板紙。
（１）中性板紙から塩酸抽出されるアルミニウムイオンが０．５重量％以下
（２）中性板紙から熱水抽出される硫酸イオンが０．１重量％以下
（３）中性板紙の紙面ｐＨが５．４〜８．０ For single-layer paperboard or multi-layer paperboard with two or more layers,
A neutral paperboard characterized by satisfying all of the following (1) to (3).
(1) 0.5% by weight or less of aluminum ion extracted with hydrochloric acid from neutral paperboard (2) 0.1% by weight or less of sulfate ion extracted with hot water from neutral paperboard (3) Paper surface pH of neutral paperboard 5.4-8.0
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