JP2005038634A - Current injection light-emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電流注入型発光素子、特に通電によって面状の白色発光を呈する電流注入型発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子とは、固体で蛍光を有する物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、現在無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開が一部で図られている。
【０００３】
しかし、無機エレクトロルミネッセンス素子は発光させるために必要な電圧が１００Ｖ以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢの三原色によるフルカラー化が困難である。
【０００４】
一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究へは進展しなかった。
【０００５】
しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提案され、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず１０００ｃｄ／ｍ２以上の高い発光輝度が得られることが明らかとなった（非特許文献１参照）。
【０００６】
これ以降、有機エレクトロルミネッセンス素子が俄然注目され始め、現在も同様な機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子についての研究が盛んに行われている。
【０００７】
しかしながら、これら低分子の発光材料を使用する有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に真空蒸着装置を用いて作製されているため、設備のコストが高く安価な方法で作製可能な有機エレクトロルミネッセンス素子が求められていた。
【０００８】
この要望に応えるものとして、高分子の発光材料を使用する有機エレクトロルミネッセンス素子がある。この素子については、（非特許文献２）等に記載がある。
【０００９】
これらも近年精力的に開発がなされているが、スピンコート法による大面積化には限界があった。またインクジェット法を用いて作製する方法も提案されているが連続発光時の寿命や発光の均一性が問題であった。
【００１０】
また、これら低分子または高分子の有機化合物を発光材料に用いた場合の最大の課題は、駆動時の寿命が短いことである。この問題に関しては今までに数多くの研究がなされているが依然として大きな課題であった。さらに、白色発光を得るためには、従来から青、赤、緑や青、黄色の発光材料をドーパントとしてホスト材料と同一層中に複数混合する、またはそれぞれ別層に混合して白色を得る方法が一般的であり、この場合も各種材料の駆動による劣化が異なるため、色度が変化していくという重大な欠点があった。
【００１１】
また従来から、無機蛍光体は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ用途、照明用途、また無機ＥＬなどに広く用いられている。近年、蛍光体をナノサイズ化すると蛍光の量子収率が向上することが明らかになってきている。
【００１２】
無機蛍光材料を発光材料に応用した例は前述の無機ＥＬとして良く知られているが、ホールと電子を注入して発光させる電流注入型発光デバイスに適用した例は少ない。なお、金属錯体を利用した発光材料は広く知られているが（例えば、非特許文献３）、これらは有機材料からなる配位子を持っており、純粋な無機発光材料とは異なるものである。
【００１３】
また、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の超微粒子の湿式法での合成法が報告されているが、それらの蛍光発光についてはなんら言及されておらず、これを電流注入型発光材料に適用することは示唆されていない。窒化ガリウム（ＧａＮ）に亜鉛をドーピングした微粒子についてはその粉末としてのフォトルミネッセンスについて報告がある（非特許文献４）。しかしながら、本報告はフィールドエミッションディスプレイ用途の蛍光体として用いること以外の適用については言及されておらず、また、粒子サイズも０．２μから３μと大きいものであった。
【００１４】
近年、ユーロピウム（ＩＩ）化合物（ＥｕＳｉ２）及びＳｉをシリコン基板上にアルゴンガス雰囲気にてスパッタリングし、さらに１０００℃にてアニール処理する事によってＥｕＳｉＯ３及びＥｕＳｉＯ４の薄膜を得、その上にカソードとしてＩＴＯ薄膜をスパッタすることによって、白色に発光する素子が得られることが報告されている（非特許文献５）。しかしながら本素子は、真空装置が必要であり大面積化は困難であり、かつ１０００℃という高温の処理を必要とする欠点があった。
【００１５】
超微粒子蛍光材料を用いた発光素子の例として、（非特許文献６）または、（非特許文献７）にＣｄＳｅの超微粒子について素子の作製と性能を報告している。同様な例は、（非特許文献８）に記載がある。しかしながらこれらは発光効率が低く、実用に供するものではなかった。また、高分子型発光材料と積層しているため、駆動電圧をあげると高分子発光材料が発光して、発光色が変化するという大きな欠点があった。
【００１６】
さらに超微粒子を用いたＥＬデバイスとして（特許文献１）には、発光材料が超微粒子からなり、その表面に発光材料とは異なる物質の生成層または異なる性質を有する生成層を生成してヘテロ結合またはＰ−Ｎ接合を形成したことにより発光材料と生成層の界面に発光機構を導入したことを特徴とする超微粒子蛍光体について開示されている。しかし、その応用例として交流駆動のデバイスが示されるに留まり、電流注入型で発光するという開示はない。
【００１７】
また、（特許文献２）には、２０ｎｍ以下の超微粒子半導体を発光材料として用いホールと電子を注入するエレクトロルミネッセントデバイスを直流で駆動することについての記載があるが、効率、寿命とも実用上満足するレベルではなかった。
【００１８】
蛍光性の物質を平面基板上に蒸着や印刷等の方法によって塗布して発光層を形成し、電極で挟み込んで通電する事で発光を得る素子として無機及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下それぞれ無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子、総括してＥＬ素子と呼ぶ）が知られている。
【００１９】
無機ＥＬ素子は、時計の文字盤や携帯機器の表示部のバックライトなどとしてすでに実用化されており、有機ＥＬ素子も近年の研究の進展によって実用化の時代を迎えつつある。これらの素子は発光ダイオードのような点光源と異なり、発光が面状で得られるために独自の用途が期待されている。
【００２０】
特に有機ＥＬに関しては無機ＥＬに比較して発光の効率が高く直流低電圧で高い輝度が得られることから大きな注目を集め、単純な発光パネルはもとよりＲＧＢ各色を交互に配置し制御点灯する事で平面ディスプレイを構成する為の研究が広く行われている。
【００２１】
このように今後の発展が期待されるＥＬ素子であるが、現状では面積あたりの発光強度（以下、省略して輝度と言うこともある）に限界があり、たとえば屋外でも視認性のよいバックライトへの応用や照明用途への展開は難しいという問題がある。
【００２２】
また、照明用途に用いる際には演色性に優れた白色発光であることが求められる。現状の有機ＥＬではＲＧＢそれぞれ異なる発光色素を用いる必要があるが、そのため個々の色素に最適化された電極や積層状態を用意する問題がある。また個々の色素の劣化が異なり、使用中に色度が変動する問題があった。
【００２３】
このような問題に対し、（非特許文献９）にあるようなポリビニルカルバゾールにＲ・Ｇの色素をドーパントしたＲＧＢ発光素子を提案した。提案された素子はポリビニルカルバゾールをエネルギー移動のホスト分子として、Ｒ・Ｇのゲスト色素へエネルギー移動した後に発光するＥＬ素子であった。この構造はキャリアである電子と正孔をホスト分子であるポリビニルカルバゾールで注入すれば、あとはＲ・Ｇ色素へエネルギー移動して各々発光するので、Ｒ・Ｇ色素のドーピング濃度をコントロールすれば適正な白色発光する事が期待できる。しかしながら発光中心における発光機構が有機分子の励起状態から遷移に伴うものであり、実用的な発光デバイスとしての安定性に疑問を持つものであった。
【００２４】
【非特許文献１】
タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）、ヴァンスリク（Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ），「アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）」（米国），第５１巻，１９８７年，ｐ．９１３
【非特許文献２】
ブルーフスら（Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」（英国），第３４７巻，１９９０年，ｐ．５３９
【非特許文献３】
ミヤタら（Ｅｄ．，Ｍｉｙａｔａ Ｓｅｉｚｏｕ ａｎｄ Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ），「オーガニックエレクトロルミネッセンスマテリアルズアンド デバイス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，第９章
【非特許文献４】
カニエら（Ｋａｎｉｅ） 、「第２回青色レーザーと発光ダイオード国際シンポジウム（２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ． Ｏｎ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒａｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」 １９９８年，ｐ．５５２
【非特許文献５】
バーバガら（Ｂｈａｒｂａｇａｒａ）、「アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）」（米国），第７４巻，１９９９年，ｐ．３２０３
【非特許文献６】
アリビザトスら（Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ），「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」（英国），第３７０巻，１９９４年，ｐ．３５４
【非特許文献７】
アリビザトスら（Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ），「ジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．）」，第８２巻，１９９７年，ｐ．５８３７
【非特許文献８】
バウェンディら（Ｂａｗｅｎｄｉ），アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）」（米国），第６６巻，１９９５年，ｐ．１３１６
【特許文献１】
特公平１−１８１１７号公報
【特許文献２】
米国特許第５５３７０００号公報
【非特許文献９】
山形大学の城戸らの研究グループ、「第５１回高分子討論会（２００２年）予稿集Ｎｏ１１ ２９２５ページ ：希土類金属錯体分散ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のＥＬ特性」
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように従来のＥＬ素子で白色発光を得ようとしても、１００Ｖ以上の高電圧が必要であるか、高額な真空設備が必要であるか、Ｒ・Ｇ・Ｂ色素の耐久性がそれぞれ異なり、実用的な使用時間中において白色発光の色度が変動してしまうという問題があった。
【００２６】
そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するもので、極めて簡素な素子構成でありながら、高輝度、高安定性、長寿命、良演色性を併せ持ち、更に、スピンコートなどの簡易な方法で行うことができ、安価である電流注入型発光素子を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明の電流注入型発光素子は、無機蛍光材料母体ナノ粒子にドーピングされた１種類もしくは複数元素の発光中心であり、発光層と陽極および発光層と陰極の間に異なる層を備え、それら隣接する層への溶解度が低い溶液を用いて、ディップ法もしくはスピンコート法等の簡便な手法で積層される構成としたものである。
【００２８】
そして、この構成によって、本発明では、発光源にナノ構造の無機蛍光体とそれを保護する有機無機ハイブリッド構造を用いることで、長寿命・高輝度・色度安定性の良い発光を行うことが可能な白色発光素子を、簡便な作成法で実現することが出来る。
【００２９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を有する発光層と、電子を注入する陰極とを備えた電流注入型発光素子であって、発光層が、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の無機蛍光材料母体粒子と、無機蛍光材料母体粒子を分散するための少なくとも１種の媒体とを含有し、かつ発光層と陽極との間に、イオン化ポテンシャルの絶対値が無機蛍光材料母体粒子よりも大きく正孔を支配的に輸送する正孔輸送層を備える事を特徴とする。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、最低非占有軌道準位の絶対値が前記無機蛍光材料母体粒子より大きく、電子を支配的に輸送する電子輸送物質が、無機蛍光材料母体粒子を分散するための媒体に共に分散されるか、もしくは発光層と陰極との間に、単独でもしくは媒体に分散された電子輸送層として備えられる事を特徴とする。
【００３１】
請求項３に記載の発明は、正孔輸送層の最低非占有軌道準位の絶対値が、無機蛍光材料母体粒子よりも小さい事を特徴とする。
【００３２】
請求項４に記載の発明は、電子輸送物質および電子輸送層のイオン化ポテンシャルの絶対値が、無機蛍光材料母体粒子よりも大きい事を特徴とする。
【００３３】
請求項５に記載の発明は、無機蛍光材料母体粒子にドープされるドーパント元素の種類が複数であり、かつドーパント元素からの３８０〜７８０ｎｍにおける発光波長が少なくとも２種類以上である事を特徴とする。
【００３４】
請求項６に記載の発明は、正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の少なくとも１方を積層する際に、隣接する層への溶解度が低い溶媒を用いた溶液から積層される事を特徴とする。
【００３５】
請求項７に記載の発明は、正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の少なくとも１方を積層する際に、隣接する層へ溶解しない温度以下で積層される事を特徴とする。
【００３６】
請求項８に記載の発明は、発光層と陽極との間に電子の移動を妨げるための層を備えるか、もしくは発光層と陰極との間に正孔の移動を妨げるための層を備える事を特徴とする。
【００３７】
請求項９に記載の発明は、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を有する発光層と、電子を注入する陰極とを備えた電流注入型発光素子であって、発光層が、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下のＩＩ−ＶＩ族半導体粒子と、ＩＩ−ＶＩ族半導体粒子を分散するための少なくとも１種の媒体とを含有し、かつ前記発光層と前記陽極との間に、イオン化ポテンシャルの絶対値がＩＩ−ＶＩ族半導体粒子よりも大きく正孔を支配的に輸送する正孔輸送層を備え、かつＩＩ−ＶＩ族半導体粒子が沈殿する事なく溶液中への分散状態を保ったまま製造される事を特徴とする。
【００３８】
請求項１０に記載の発明は、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を有する発光層と、電子を注入する陰極とを備え、電流注入型発光素子であって、発光層が、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の無機蛍光材料母体粒子と、無機蛍光材料母体粒子を分散するための少なくとも１種の媒体とを含有し、無機蛍光材料母体粒子にドープされるドーパント元素の種類が複数であり、かつドーパント元素からの３８０〜７８０ｎｍにおける発光波長が少なくとも２種類以上である事を特徴とする。
【００３９】
請求項１１に記載の発明は、発光層と陽極との間に、イオン化ポテンシャルの絶対値が無機蛍光材料母体粒子よりも大きく正孔を支配的に輸送する正孔輸送層を備える事を特徴とする。
【００４０】
請求項１２に記載の発明は、最低非占有軌道準位の絶対値が前記無機蛍光材料母体粒子より大きく、電子を支配的に輸送する電子輸送物質が、無機蛍光材料母体粒子を分散するための媒体に共に分散されるか、もしくは発光層と陰極との間に、単独でもしくは媒体に分散された電子輸送層として備えられる事を特徴とする。
【００４１】
請求項１３に記載の発明は、正孔輸送層の最低非占有軌道準位の絶対値が、無機蛍光材料母体粒子よりも小さい事を特徴とする。
【００４２】
請求項１４に記載の発明は、電子輸送物質および電子輸送層のイオン化ポテンシャルの絶対値が、無機蛍光材料母体粒子よりも大きい事を特徴とする。
【００４３】
請求項１５に記載の発明は、正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の少なくとも１方を積層する際に、隣接する層への溶解度が低い溶媒を用いた溶液から積層される事を特徴とする。
【００４４】
請求項１６に記載の発明は、正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の少なくとも１方を積層する際に、隣接する層へ溶解しない温度以下で積層される事を特徴とする。
【００４５】
請求項１７に記載の発明は、発光層と陽極との間に電子の移動を妨げるための層を備えるか、もしくは発光層と陰極との間に正孔の移動を妨げるための層を備える事を特徴とする。
【００４６】
なお、本文中においてイオン化ポテンシャルの絶対値から、バンドギャップの絶対値を引いた値を、本文中で「最低非占有軌道準位の絶対値」として定義しており、電子が伝導するエネルギー準位として考えている。
【００４７】
また、本発明の実施の形態では、電流注入型発光素子として、ＥＬ素子、特に有機物質を発光層の主たる構成物質とする有機ＥＬ素子を想定して説明する。また、有機ＥＬ素子の動作原理、基本的な素子構成についてはすでに多くの著書、論文等が公知技術として存在するのでここでは詳細な説明を割愛し本実施の形態を説明するに必要な部分のみにとどめる。基本的な事項に関しては、例えば、”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ” 、Ｓｅｉｚｏ Ｍｉｙａｔａ ａｎｄ ＨａｒｉＳｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ：Ｇｏｌｄｅｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ を参考にすることを推奨する。
【００４８】
以下、図１〜図７を用いて、本発明における実施の形態の例を挙げて詳細に説明する。
【００４９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の要部断面図であり、図１において、１は基板、２は素子に電力を供給するための一方の電極（以下、本実施の形態においては特に陽極と呼ぶ）、３は発光層、４は発光層３を構成するマトリックス材料（以下、マトリックスと呼ぶ）、５は発光層３を構成する粒子（以下、粒子と呼ぶ）、６は素子に電力を供給するためのもう一方の電極（以下、実施の形態においては陰極と呼ぶ）、７は正孔輸送層、８は電子輸送層である。
【００５０】
図１（ａ）は上記要素を全て備えた構造を示し、図１（ｂ）は発光のために最低限必要な、基板１と、陽極２と、マトリックス４と粒子５とで構成される発光層３と、陰極６とを備えた構造を示している。なお、他の形態としては、図１（ｂ）の構成において、正孔輸送層７もしくは電子輸送層８のいずれか一方のみが積層される構造であってもよい。
【００５１】
本発明の電流注入型発光素子は、二つの電極間２，６に直流電流、またはパルス電流を流すことにより、陽極２から正孔が発光層３に注入され、一方、陰極６からは電子が発光層３に注入される。発光層３の導電性高分子材料はホール及び／または電子を輸送し、超微粒子である無機蛍光体に正孔または電子を注入する。
【００５２】
その結果、超微粒子無機蛍光体中で励起子が生じ、これらが再結合する際に光を放出することになっていると思われるが、発光メカニズムは明らかになっていない。
【００５３】
電流注入型発光素子の構成としては図１に示した他に、基板１上に陰極６を設け、発光層３の上部に陽極２を設けた構成でも良い。更に、基板１上にホール注入を容易にし、基板１の平滑性を向上させ界面の特性を良化させるために、正孔輸送層７を設けることが好ましい。正孔輸送層７は、イオン化ポテンシャルの値が発光層３と陽極２との間に近い値をもつ材料を使用することが、注入効率を上げるために特に好ましい。
【００５４】
発光層３と陰極６の間には電子輸送層８を設けることもできる。電子輸送層８としては、Ａｌｑ３，Ｇａｑ３，Ｂｐｈｅｎ，ＰＢＤ，ＴＡＺ，シロール化合物及びこれらの誘導体が代表的な材料としてあげられる。さらに、陰極６からの電子注入の効率を向上させるために電子注入層を設けることも好ましい。
【００５５】
ここで、本発明の電流注入型発光素子の各構成について更に詳しく説明する。
【００５６】
まず、基板１は素子全体を保持する事をその主たる働きとする。基板１は機械的強度の他に、平坦性、絶縁性、素子劣化の原因となる水分や酸素ガス等の物質透過の遮断性、等の性質が要求され、また基板方向に光を取り出す場合には発光波長における透明性も要求される。これらの要求を満たす物として一般に用いたれる基板としてガラスがある。本実施の形態においてもガラスを基板として用いた例について説明する。もちろん本発明における基板はガラスに限られる物ではなく、上記の要求性能を満たす物であればどのような物でもかまわない。基板として使用できる物の例として、透明または半透明のソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の無機酸化物ガラス、無機フッ化物ガラス、等の無機ガラス、あるいは、透明または半透明のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の高分子フィルム等が用いることができ、透明または半透明のＡｓ２Ｓ３、Ａｓ４０Ｓ１０、Ｓ４０Ｇｅ１０等のカルコゲノイドガラス、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、ＴｉＯ等の金属酸化物および窒化物等の材料から適宜選択して用いることができ、複数の基板材料を積層した積層基板を用いることもできる。
【００５７】
更に、不透明のＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）、ＩｎＡｓ（インジウム砒素）、ＧａＳｂ（ガリウムアンチモン）、ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）等の無機半導体基板、あるいは、不透明のＦｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等の金属または合金、金属化合物基板等、或いは、不透明のプラスチック、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の高分子基板等が用いられる。更にこれら複数の基板材料を積層した積層基板を用いることもできる。
【００５８】
なお、この基板１の表面あるいは内部には、電流注入型発光素子を駆動するためのトランジスタ、ダイオード、抵抗・コンデンサ・インダクタ等からなる回路を形成していても良い。
【００５９】
また、ここで言う平坦性とは陽極や発光層などのマイクロメートルあるいはそれ以下のレベルの薄い膜（以下薄膜とする）に対する平坦性のことであって、巨視的な意味ではない。巨視的には基板は平坦である必要はなく、屈曲していたり球面や円筒面を基板として素子が構成されていてもかまわない。さらに、後述する陽極と基板を兼ねる構成をとることも出来、その場合には基板は導電性の物質で構成されていてもよい。
【００６０】
次に、陽極２について説明する。陽極２は、ホールを注入する電極であり、ホールを効率良く発光層３に注入することが必要である。陽極２としては、透明電極を用いることができる。透明電極は透光性の導電膜であり、その材料として、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、あるいは、ＳｎＯ：Ｓｂ（アンチモン）、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウム）といった混合物からなる透明導電膜や、あるいは、透明度を損なわない程度の厚さのＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）といった金属薄膜や、これら金属の混合薄膜、積層薄膜といった金属薄膜や、あるいは、ポリピロール等の導電性高分子等を用いる事ができる。また、これら複数の透明電極材料を積層することで透明電極とすることも可能であり、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ法または電界重合法、化学重合法等により形成する。また、透明電極は、十分な導電性を持たせるため、または、基板表面の凹凸による不均一発光を防ぐために、１ｎｍ以上の厚さにすることが望ましい。また、十分な透明性を持たせるために５００ｎｍ以下の厚さにすることが望ましい。
【００６１】
更に、陽極２としては、透明電極以外にも、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）等の仕事関数の大きな金属、あるいはその合金、酸化物等を用いることができ、これら陽極材料を用いた複数の材料による積層構造も用いることができる。なお、陽極２として透明電極を用いない場合には、陰極６が透明電極であればよい。この場合、陽極２は光を反射する材料で形成することが好ましい。
【００６２】
また、陽極２に非晶質炭素膜を設けても良い。この場合には、共に正孔注入電極としての機能を有する。即ち、陽極から非晶質炭素膜を介して発光層或いは正孔輸送層に正孔が注入される。また、非晶質炭素膜は、陽極と発光層或いは正孔輸送層との間にスパッタ法により形成されてなる。スパッタリングによるカーボンターゲットとしては、等方性グラファイト、異方性グラファイト、ガラス状カーボン等があり、特に限定するものではないが、純度の高い等方性グラファイトが適している。非晶質炭素膜が優れている点を具体的に示すと、理研計器製の表面分析装置ＡＣ−１を使って、非晶質炭素膜の仕事関数を測定すると、非晶質炭素膜の仕事関数は、Ｗｃ＝５．４０ｅＶである。ここで、一般に陽極としてよく用いられているＩＴＯの仕事関数は、ＷＩＴＯ＝５．０５ｅＶであるので、非晶質炭素膜を用いた方が発光層或いは正孔輸送層に効率よく正孔を注入できる。また、非晶質炭素膜をスパッタリング法にて形成する際、非晶質炭素膜の電気抵抗値を制御するために、窒素あるいは水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングする。さらに、スパッタリング法などによる薄膜形成技術では、膜厚を５ｎｍ以下にすると膜が島状構造となり均質な膜が得られない。そのため、非晶質炭素膜の膜厚が５ｎｍ以下では電気抵抗が高くなり過ぎ、その結果、電流が流れず、効率の良い発光が得られない。また、非晶質炭素膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると、膜の色が黒味を帯び、電流注入型発光素子の発光が十分に透過しなくなる。本実施の形態では陽極にＩＴＯを用いた素子を例として説明する。
【００６３】
次に、発光層３に含まれる無機蛍光体（粒子５）としては、一般に用いられている無機蛍光材料を広く用いることができる。無機蛍光体は、一般に母体の結晶の中に発光中心となる特定のイオンあるいは格子欠陥が分散されている。これらの発光中心は数ａｔｏｍｉｃ％以下存在する。これらを含んだ無機蛍光物質の例としては、例えばイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）として知られている母体にセリウムを発光中心として添加した蛍光体や、ＩＩ−ＶＩ族半導体の代表的な物質としてＺｎＳ（硫化亜鉛）、代表的なドープ金属イオンとしてＭｎ（マンガン）、鉄（Ｆｅ）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀） 等、 応用物理学会、有機分子・バイオエレクトロニクス研究会、Ｖｏｌ．１０， Ｎｏ．３ （１９９９）及びその引用文献に記載されているディスプレイ用蛍光体を用いることが出来る。その他にＧａＮの微結晶からなる超微粒子蛍光体、Ｅｕ（ＩＩ）ｘＳｉｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚ，はそれぞれ任意の値を取りうる）、例えば、ＥｕＳｉＯ３，Ｅｕ２ＳｉＯ３，Ｅｕ２ＳｉＯ５，Ｅｕ３ＳｉＯ５，ＥｕＡｌ２Ｏ４，Ｅｕ２Ａｌ２Ｏ６のようなＥｕ２＋の誘導体、ユーロピウムメタシリケート、ユーロピウムで活性化されたカルシウムメタシリケート、ストロンチウムメタシリケートなどが好ましく用いることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明に用いられる無機蛍光体はいわゆる超微粒子であり、本発明に用いられる無機蛍光体の平均粒子サイズは１００ｎｍ以下のものが好ましく用いられるが、５０ｎｍ以下のものが特に好ましい。最も好ましくは３０ｎｍ以下のものである。平均粒子サイズが小さくなると、より均一な薄膜を得ることが可能となり、より均一な発光デバイスが得られ、発光効率が上昇する。また、粒子サイズが小さくなるといわゆる量子サイズ効果により発光が短波長化する。
【００６５】
粒子サイズ分布は、多分散のものから単分散の粒子まで用いることが可能であるが、多分散粒子より、より単分散に近い粒子を用いた方が発光の均一性、寿命特性などに優れている。
【００６６】
これらの超微粒子の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、市販されている粒度分布測定装置で測定することが出来る。例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５００型）で３ｎｍ以上の粒子は測定する事が可能である。さらに小粒径のものは透過型電子顕微鏡写真を撮影することによって評価することが出来る。
【００６７】
本発明に用いられる超微粒子の作製方法としては、種々の方法が知られている。例えば、従来から知られているゾルーゲル法、噴霧熱分解法、超臨界水反応晶析法や共沈殿法（Ｈｏｎｇｚｈｉ Ｗａｎｇら、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｉｎｇ，Ａ２８８，ｐ１（２０００））によるＹＡＧ超微粒子の合成などの報告がある。また、高分子媒体中で結晶を形成させコア・シェル構造の超微粒子を作製する方法も知られている（Ｆ．Ｃａｒｕｓｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１３，ｐ１４（２００１）。本発明に用いられる超微粒子は作製方法を問わないが、真空装置を用いずに湿式法で作製することが、コスト上は最も好ましい。
【００６８】
そして、発光層３に含有される媒体（マトリックス４）として、超微粒子を分散するために高分子化合物を用いることが好ましい。本発明で用いることができる高分子化合物は発光を司る超微粒子のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）より大きなイオン化ポテンシャルを持つ化合物であれば任意の化合物を使用することができる。また、超微粒子蛍光体のバンドギャップよりそれを分散する高分子化合物のバンドギャップの方が大きいと発光効率がより向上し好ましい。
【００６９】
更に、発光層３に含有されるマトリックス４としては導電性高分子化合物を用いることが好ましく、それらの高分子化合物のホール移動度、電子移動度は大きいほうが効率良くホール及び電子を注入することができるため駆動電圧の低減および耐久性の点から望ましい。ホール、電子移動度はＴＯＦ法（タイム・オブ・フライト法）によって測定することができる。
【００７０】
具体的に用いられる高分子化合物の代表例としては、π共役系の高分子化合物およびσ共役系ポリマーが用いられる。π共役系の具体的な例としてポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリ（２，５−ジアルコキシーｐ−フェニレンビニレン、ポリ（２−メトキシー５−（２‘−エチルヘキシル）ｐ−フェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン、アルキルチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド及びその誘導体、ポリカーボネート及びその誘導体などを用いることができる。σ共役系ポリマーはポリシラン及びその誘導体が具体的な例としてあげられる。しかしながらこれらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの高分子化合物のガラス転移温度は１００℃以上であることがデバイスの安定性の向上につながり好ましい、特に１２０℃以上のガラス転移温度を持つものが実用上好ましい。
【００７２】
本発明の電流注入型発光素子の作製は従来用いられている方法によって可能である。すなわち、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、交互積層法などが用いられる。例えば、城戸淳二監修、シーエムシー社、有機ＥＬ材料とディスプレイ（２００１年）に記載がある。
【００７３】
一般に有機ＥＬ素子の場合はキャリア注入の際、発光層３と電極の間には電気的な障壁が存在する事が知られている。障壁の詳細についてここで説明するのはあまりに煩雑であるので、たとえば「有機ＥＬ材料とディスプレイ（シーエムシー出版）」等に譲りここでは割愛する。障壁は、簡単には発光層３（マトリックス４と言い換えてもよい）に電極から正負のキャリアを注入するための抵抗のようなものである。この抵抗が大きいと当然の事ながら素子を点灯するために必要な電圧である駆動電圧が上昇する。抵抗の大小を決定するのは電極の仕事関数とマトリックス４材料のイオン化ポテンシャルや電子親和力との差異である。つまるところ、マトリックス４の材料と電極の間には最適な組み合わせが存在するということである。この組み合わせを最適化するためにも粒子５の仕事関数を考慮して素子の設計を行うことは重要である。
【００７４】
さて、前述したような様々なマトリックス材料に対して最適な組み合わせを提供できる電極の仕事関数の範囲はおおむね１．２５ｅＶ以上６．０ｅＶ以下である。特に陰極側への採用を考える際には電極の仕事関数は小さいことが望ましいが、物質の仕事関数は理論的に０には出来ず、自然下限が存在する。従来電極材料として知られている物質の仕事関数の下限はほぼ１．２５ｅＶである。また一方大きい側もマトリックス材料として用いられる物質の物性によってある程度制限され、５．５ｅＶ以上の仕事関数をもつ電極の採用はマトリックス４との障壁の増大を考慮すると望ましいものではない。
【００７５】
さらに、粒子５は互いに異なる特性を持った複数の粒子の混合物であってもよい。ここで言う混合物とはたとえば異なる特性の粒子状物質をマトリックス４内に同時に混合する、または異なる特性を持った粒子が互いに付着しているものを混合する、あるいは互いに異なる物質の一方が一方を不完全に覆っているような粒子を混合する、平板状で表裏で特性が異なる粒子を混合する、一方が粒子で他方がその表面に吸着した分子種である、結晶の異方性により結晶の向きによって特性が異なる等幅広い意味合いで記載している。粒子５をここで言う混合物の状態でマトリックス４内に導入することにより一層の素子特性の向上が期待できる。詳細は後述する。
【００７６】
さて、その他に粒子５が持つべき特性として大きさがある。粒子５の少なくとも１つの軸方向の大きさは発光層３の厚みよりも小さいことが必要である。粒子５が発光層３よりも大きいと陽極２と陰極６が短絡してしまい当然のことであるが発光素子として機能しない。それ以外の特性、たとえば形状や構成材料については先に説明した電気伝導度と仕事関数を除けば特に制限はない。粒子という名称を与えているが、平板状、あるいは針状・棒状であってもかまわない。また、素子形成以前には明確な形状を持ち合わせず、素子を作成する過程でたとえば相分離のような過程を経て形成される領域のようなものであってもかまわない。
【００７７】
実施の形態においては粒子５の一例として、マンガンもしくは銅もしくは銀ドープ硫化亜鉛、すなわちＺｎＳ：ＭｎもしくはＺｎＳ：ＣｕもしくはＺｎＳ：Ａｇの粒子またはそれらの混合物を使用している。ＺｎＳ自体は可視域で透明であり、半導体的性質を持つ材料である。そのバンドギャップは可視域の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きく約３．７ｅＶである。これは大抵の有機分子よりは小さく、粒子５を保護する有機分子からキャリアがＺｎＳを通じてドーパントであるＭｎやＣｕやＡｇへと移動するのに都合が良い。また異なるドーパントでも、キャリア注入の障壁が１種類の母体（ここではＺｎＳ）によって決まる。このため異なる色の発光が、同一のエネルギーレベルでのキャリア注入で得られる。
【００７８】
次に、陰極６は、電子を注入する電極であり、電子を効率良く発光層３（或いは電子輸送層や電子注入層）に注入することが必要であり、仕事関数の小さいＡｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等の金属、あるいは、これらの金属の酸化物やフッ化物およびその合金、積層体等が一般に用いられる。また、発光層３（或いは電子輸送層や電子注入層）と接する界面に、仕事関数の小さい金属を用いた光透過性の高い超薄膜を形成し、その上部に透明電極を積層することで、透明陰極を形成することも可能である。特に仕事関数の小さなＭｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、特開平５−１２１１７２号公報記載のＡｌ−Ｌｉ合金やＳｒ−Ｍｇ合金あるいはＡｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等あるいはＬｉＯ２／ＡｌやＬｉＦ／Ａｌ等の積層構造は陰極材料として好適である。成膜方法としては抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ法が用いられる。
【００７９】
なお、陽極２及び陰極６は少なくとも一方が透明電極であればよい。更に、共に透明電極であってもよいが、光の取り出し効率を向上させるためには、一方が透明電極であれば、他方が光を反射する材料で形成することが好ましい。
【００８０】
更に、電流注入型発光素子を外気から遮断し、長時間安定性を保証するために必要に応じて、陰極６の上に保護膜を形成し、陽極２〜陰極６の積層体を基板１上で包み込むように保護してもよい。即ち、材料の酸化や水分との反応を抑えるために保護膜を設けることが長期信頼性のためには必要である。
【００８１】
その保護膜の材料としては、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦ等の無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物からなる薄膜、あるいは、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物等からなるガラス膜、あるいは、熱硬化性、光硬化性の樹脂や封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げられ蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法により形成される。
【００８２】
ここで、イオン化ポテンシャル、バンドギャップの測定法について説明する。イオン化ポテンシャルは、紫外線を資料に照射し、光電子が放出される閾値の励起エネルギーを測定することで見積もることができる。簡便な方法として市販の装置（理研計器製、光電子分光装置ＡＣ−１）を用いて、大気中で測定することができる。またバンドギャップは、試料の分光吸収特性を分光光度計で測定し、その吸収端のエネルギーを求めることでバンドギャップとみなすことで評価できる。
【００８３】
本実施の形態における陰極６は蒸着されたアルミニウム薄膜である。本実施の形態における陰極６は陽極２と同様通常の素子駆動状態において素子に対してマイナスの電位を与える極として説明する。陰極６も陽極２と同様発光面に対して均一な電圧を印加できる物であることが最も重要である。いわゆるトップエミッションと呼ばれる素子構成をとる際には光取り出しのためにＩＴＯ等の透明電極が用いられるが、本実施の形態では陽極２が透明電極であり、光取り出しは基板方向に行うことが出来るので不透明なアルミニウムを用いている。
【００８４】
さらに発光層３と陽極２との間には、正孔注入の役目を果たす正孔輸送層７が存在する。正孔輸送層７がその機能を発するには、正孔輸送層７のイオン化ポテンシャル準位が、陽極２と発光層３のイオン化ポテンシャル準位の間に位置することが望ましい。
【００８５】
また、正孔輸送層７の最低非占有軌道準位の絶対値が発光層３の最低非占有軌道準位の絶対値よりも小さければ、電子ブロック層としての機能を発現して、発光層３内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【００８６】
さらに、発光層３と陰極６の間には電子注入の役目を果たす電子輸送層８が存在する。電子輸送層８がその機能を発するには、電子輸送層８の最低非占有軌道準位が陽極と発光層の最低非占有軌道準位の間に位置することが望ましい。
【００８７】
また、電子輸送層８のイオン化ポテンシャルの絶対値が発光層３のイオン化ポテンシャルの絶対値よりも大きいならば、正孔ブロック層としての機能を発現して、発光層内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【００８８】
正孔輸送層７と発光層３と電子輸送層８は各々個別に溶液からスピンコート等の手法で積層されるが、その際に、互いに隣接する層への溶解度が小さい溶液を用いて、すなわち、隣接する層とは極性の異なる溶媒である事が望ましい。もしくは溶液を展開して積層する際の、基板および溶液の温度を、隣接する層が溶出しない温度以下に冷却しておく事が望ましい。
【００８９】
正孔輸送層７を積層する際の溶媒が極性であるならば、発光層３を積層する際の溶媒は非極性であり、かつ電子輸送層８を積層する際の溶媒は極性である事が望ましい。また正孔輸送層７を積層する際の溶媒が非極性であるならば、発光層３を積層する際の溶媒は極性であり、かつ電子輸送層８を積層する際の溶媒は非極性である事が望ましい。
【００９０】
正孔輸送層７と電子輸送層８は各々単独で存在しても、同時に存在していても、もしくはどちらも存在しない構造であっても良い。
【００９１】
正孔輸送層７としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を用いたならば、発光層３は例えば非極性なトルエン等溶媒とするＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｇの溶液から積層され、電子輸送層８は極性の高い水もしくはメタノール等を溶媒とするバソクプロイン（ＢＣＰ）分子含有ポリマー溶液から積層される。
【００９２】
実施の形態における素子構成は以上のような物であるが、これらは本発明を説明するにあたり最低限必要な構成要素のみを取り出して説明しているにすぎない。素子を実用的に機能させるためには、たとえば素子を空気中の酸素や水分などによる劣化から守るための封止や、効率向上のためのキャリア輸送層の採用等いくつかの構成要素の追加が考えられる。これらの工夫は本発明の本質とは直接の関係がないので実施の形態には含めていない。もちろんこのような構成を付加することにより一層の素子特性の向上を図ることが出来るのは言うまでもない。本説明においては極力簡潔な説明を行うためにそれらを一切廃し、単純化していることを付記する。
【００９３】
さて、従来の技術において簡便な記載を行ったが、ここで改めて本発明が解決しようとするところの有機ＥＬ素子の輝度及びその色度の劣化について詳細に説明を行う。
【００９４】
前述したように、素子の輝度を向上させる方法の一つとして発光層材料の発光効率を改善するという方法がある。これはすなわち、電極から注入された正負両キャリアが再結合してエネルギーを解放する際にそのエネルギーが１００％光エネルギーに変換されるような材料系を用いるということである。
【００９５】
素子に注入された正負キャリアが再結合すると、発光層を構成する材料中の分子が励起される。励起された分子は一般に何らかの緩和過程を経て基底状態に戻るが、その緩和過程の一つとして発光による緩和がある。ある分子が励起された際に発光によって緩和するか、または熱的に緩和するかはその分子構造に依存するところが大きい。すなわち分子種によって発光しやすい物としにくいものがある。よって、発光層の発光効率を向上させるためには発光によって緩和する傾向がより強い分子種を選択して採用することが必要である。ある量のキャリアが発光層に注入された際に、どの程度の割合で光に変換されるかの割合を発光の量子収率と呼んでいる。発光の量子収率が１００％であれば注入された電気エネルギーは完全に光に変換される。
【００９６】
さて、先に述べた輝度向上の限界の一つにこの変換効率がある。すなわち、近年の研究の進展により、発光層に採用される材料の発光の量子収率は高いものではほぼ１００％に達しており、これが先に述べた理論的な上限に来ているということである。よって、このような高性能の材料を発光層に用いる限り、効率向上による輝度改善は限界であるといえる。
【００９７】
次にもう一つの輝度向上の方法として印加電圧を高くする方法について説明する。
【００９８】
印加電圧を高くしても輝度向上には限界があることはすでに述べたが、その原因は２つある。それはキャリア結合効率の低下と界面の破壊である。この２つの原因についてそれぞれ説明する。
【００９９】
まず、キャリア結合効率について。前述したような発光の量子収率が１００％近い材料であっても、その発光エネルギーの源は注入される正負のキャリアであるので、キャリアの量が少ないと発光することが出来ないし、逆にキャリアが増大すると次第に強く光るようになる。素子において、正負のキャリアが電極から発光層に注入されると、印加された電界によって対極へ向かって移動していくが、このとき正負キャリアは反対の電荷を持っているので互いにすれ違うように動く。このとき、発光層の通過過程で反対電荷のキャリアと出会ったものだけが結合によってエネルギーを解放出来るが、あまりに印加される電圧が高いと多量のキャリア注入が達成されることもさることながら、結合してエネルギーを解放することなく対極に到達してしまうキャリアの数も増大していく。互いに結合出来なかったキャリアは素子中を通過したのみであり、電気的には単に抵抗内を流れたにすぎない。この場合、エネルギーは熱として損失される。よって、注入されたキャリアのうち光に変換される割合が低下する。さらに電圧を上げると、それに従って非結合性のキャリア数が増え発光の効率は次第に低下していく。電圧を上げれば単純に注入されるキャリア数は増大していくので、効率は悪いながら輝度は向上していく。しかしながら実使用という観点から考えても、また後述する界面破壊の点からも電圧の過度の上昇は得策ではないことは明らかである。このようにキャリア結合効率の低下という原因から印加電圧を増大させることによる輝度改善には問題がある。
【０１００】
次に界面の問題について述べる。素子に電圧が印加されると電圧は素子内の各界面（陽極−発光層界面、陰極−発光層界面）と発光層に分配される。このとき発光層と電極の界面は異種材料の接合面であるために望ましくない吸着物質や局所的に接合が弱い部分等が存在していること。また電気的にも障壁が存在すること、さらに化学的にも反応性が高い金属と有機物が接していることなど不安定な要因が多く集中しており、過度の電圧印加がなされると電位差によって破壊される。一旦破壊された部位は発光に寄与しないことはもとより、不安定な物質の生成等により周辺部分に破壊領域を広げていき、結果的に素子全体を破壊する。この界面破壊は印加電圧の上昇と共に急激にその危険性を増すので過度の電圧印加はさけるべきである。このように印加可能な電圧は界面の問題からも上限があり、電圧上昇による輝度向上を制限する。
【０１０１】
次に色度の問題について述べる。有機ＥＬ素子において白色の発光を行う際には、ＲＧＢ異なる発光色素を組み合わせる方法か、もしくは最も短波長である青色をＥＬ発光させ、それを励起光源として緑色発光と赤色発光を蛍光として取り出す手法等が挙げられる。いずれにしろＲＧＢ各色の発光強度の寿命は異なっており、最も短寿命な色素の劣化が白色発光としての色度寿命を決めてしまうことになる。有機ＥＬ素子においてＲＧＢ各色単独で１万時間の寿命を保証はしているが、ＲＧＢ各色どれかが１／１６階調の減衰をしただけでも白色色度の変動は目視で確認できてしまう。このため白色発光の色度の寿命としては、実質数百〜千時間程度という結果になっていた。
【０１０２】
以下、本発明における電流注入型発光素子の作製法、構造並びに動作を詳細に説明する。
【０１０３】
素子の作製手順を図２に示す。なお、図２は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の作製手順を説明する図である。
【０１０４】
実施の形態の素子作製に使われた粒子５はＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇの混合物であって、その形状はほぼ球形、粒径は約１０〜２０ｎｍである。本発明を実施するには原理的に粒子の大きさの制限はないが、本発明が対象としている技術分野における発光素子の厚みは通常数百ｎｍから数ミクロンであり、説明の一般性を損なわないために１０ｎｍの粒子の大きさを選択している。
【０１０５】
ここで、図３は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子のエネルギーダイアグラムである。図３中の数字の単位はｅＶである。ＰＥＤＯＴ、ＺｎＳ、ＢＣＰの上段の数値は最低非占有軌道準位、下段の数値はイオン化ポテンシャル準位を示す。具体的に作製された素子については後述し、まずは本発明の原理を説明することを行う。
【０１０６】
図１の形態の素子に電圧を印加した場合を説明する。以降の素子動作については説明を簡便にするためにいくつかの仮定を行う。すなわち、素子には適正な電圧が印加され、マトリックス４に対して適切な電極が使われており、注入されたキャリアはすべて発光層３内で結合するものとし、またそれによって解放されるエネルギーはすべて光に変換されるものとする。この仮定は説明を簡易にするのみで、本発明の本質的な内容に対して何らの影響も与えるものではない。
【０１０７】
さて、正孔は陽極２とから正孔輸送層７を通じて発光層３内に注入され、電子は陰極６から電子輸送層８を通じて発光層３に注入される。この正負それぞれのキャリアは、発光層３を構成する分子上をホッピングしながら正電荷は発光層内の電位勾配によって生じる電界に従って、そして負電荷はその逆方向に移動していく。そして発光層３内で出会った正負の電荷は対消滅してエネルギーを分子に渡し、分子は励起される。励起された分子は発光しながら緩和する。こうして素子から光が放出される。このとき素子にかかる電圧は発光層３内において図４に示したように分布する。発光層３内において図４に示したような電位勾配が発生する。 この勾配が注入されたキャリアを移動させる。なお発光層３での電位勾配をシンプルにする為に図４では、正孔輸送層７と電子輸送層８は省略してある。なお、図４は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子内の電界分布を説明するための図である。
【０１０８】
ここでより詳細に図３のエネルギーレベルダイアグラムに着目する。陽極２より正孔輸送層７を通じて発光層３にまで正孔が注入される。これを効率良く行うために正孔輸送層７のイオン化ポテンシャル準位は、陽極２の準位と発光層３のイオン化ポテンシャル準位の中間に位置するのが望ましい。また陰極６からは、電子が電子輸送層８を通じて、発光層３にまで注入される。これを効率良く行うために電子輸送層８の最低非占有軌道準位は、陰極６の準位と発光層３の最低非占有軌道準位の間に位置するのが望ましい。この時、発光層３内で再結合した電子と正孔の対は発光へとそのエネルギーを変換する事ができるが、再結合せずに対極までたどり着く電子と正孔のエネルギーは熱エネルギーにしか変換できない。図３の電子輸送層であるバソクプロイン（ＢＣＰ）は、発光層よりも大きいイオン化ポテンシャル準位の絶対値を持つので、発光層３内で再結合できずに陰極６へ向かう正孔をブロックする事ができる。この正孔ブロック効果により、発光層内での電子正孔対の再結合頻度が大きくなり、より高効率な発光を実現する事ができる。
【０１０９】
また正孔輸送層７であるＰＥＤＯＴの代替としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を用いる事もできる。ＰＶＫは発光層３のＺｎＳよりも小さい最低非占有軌道準位の絶対値を有するので、発光層３内で再結合せずに陽極２へ向かう電子をブロックする事が出来る。
【０１１０】
隣接する層への溶解度が低い溶液を用いて積層を行う事で、先に積層された層を侵す事無く、これらキャリアブロック層が明確な界面を有して発光層３に積層できる。これにより発光層内での電子正孔対の再結合頻度を高め発光効率を高める事が出来る。
【０１１１】
次に、図５における発光スペクトルと色度について説明する。図５は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。発光層３内の粒子５として、ＺｎＳを例として挙げる。ＺｎＳを母体としてドーパント金属の種類が異なると発光色が異なる。ドープ系蛍光体においては、電子と正孔の対はそれぞれＺｎＳの導電体とイオン化ポテンシャル準位を通じてＺｎＳへと注入される。この電子正孔対の再結合が、ＺｎＳ結晶内のドーパント金属においてなされると、ドーパントのバンドギャップエネルギーに応じた波長の発光を生じる。このためＭｎドーパントでは５８０ｎｍ，の橙色、Ｃｕドーパントでは５３０ｎｍの緑色、Ａｇドーパントでは４６０ｎｍの青色発光を生じる。これら３種類のドーパントの濃度を適切に設定する事により、ＲＧＢ各発光色が適切になされる。またＲＧＢ各色発光を行う際のエネルギー障壁は、一律にＺｎＳ母体に起因するものである。このため一色だけが早い劣化を生じて、白色の色度が短寿命であるといった弊害がない。
【０１１２】
本実施の形態では粒子としてＺｎＳ：Ｍｎを用いた説明を行ったが、もちろん混合する粒子５はＺｎＳ：Ｍｎに制限されるものではない。たとえばＣｄＳｅやＺｎＳｅなどをはじめとするＩＩ−ＶＩ族半導体粒子等であり、またドーパント金属原子もＭｎ、Ａｇ、Ｃｕに限らずＳｂ、Ｅｕ等、３８０〜７８０ｎｍの範囲で発光を生じる元素であればよい。このように、粒子５は、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の無機蛍光材料母体粒子であれば何でもよい。
【０１１３】
次に、前述した手続きを経て実際に作製された素子の特性について説明を行う。
【０１１４】
図６は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の印加電圧と電流密度の関係を表したグラフであり、図７は、本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の電流密度と発光輝度の関係を表したグラフである。図６から、素子に順方向電圧をかけた際に５〜６Ｖ付近から閾値を得て電流が流れ始める事が判る。また図７より、電流が流れ始めてから電流密度と輝度とほぼ一次の相関関係を有する事がわかる。
【０１１５】
（実施の形態２）
図８は、本発明の実施の形態２における電流注入型発光素子の要部断面図であり、４は発光層３を構成するマトリックス材料（以下マトリックスと呼ぶ）である。
【０１１６】
実施の形態２においては、発光層３のマトリックス４中に、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料が混合された構造である以外には、実施の形態１に準じる構造と特性を有する。
【０１１７】
図８（ａ）において、マトリックス４中に、陽極２と発光層３のイオン化ポテンシャル準位の間にイオン化ポテンシャル準位が位置するところの、正孔輸送材料が混合され分散される。また、正孔輸送材料の最低非占有軌道準位の絶対値が発光層３の最低非占有軌道準位の絶対値よりも小さければ、電子ブロック材料としての機能を発現して、発光層３内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【０１１８】
もしくは、マトリックス４中に、陰極６と発光層３の最低非占有軌道準位の間に最低非占有軌道準位が位置するところの、電子輸送材料が混合され分散される。また、電子輸送材料のイオン化ポテンシャル準位の絶対値が発光層３のイオン化ポテンシャル準位の絶対値よりも大きければ、正孔ブロック材料としての機能を発現して、発光層３内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【０１１９】
マトリックス４中に混合分散されるところの、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔ブロック材料、電子ブロック材料は、単独であっても各種混合されたものであっても良い。
【０１２０】
図８（ｂ）においては、マトリックス４中に、陰極６と発光層３の最低非占有軌道準位の間に最低非占有軌道準位が位置するところの、電子輸送材料が混合され分散される。また、電子輸送材料のイオン化ポテンシャル準位の絶対値が発光層のイオン化ポテンシャル準位の絶対値よりも大きければ、正孔ブロック材料としての機能を発現して、発光層３内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【０１２１】
マトリックス４中に混合分散される、電子輸送材料および正孔ブロック材料は、単独であっても各種混合されたものであっても良い。
【０１２２】
また、図８（ｂ）の形態に示すところの、正孔輸送層７が備えられる構造であってもよい。前記正孔輸送層７がない構造であってもよい。
正孔輸送層７が備えられる構造であるならば、実施の形態１で記述した様に、正孔輸送層７と発光層３は、各々個別に溶液からスピンコート等の手法で積層される。その際に隣接する層への溶解度が小さい溶液を用いて、すなわち隣接する層とは極性の異なる溶媒である事が望ましい。もしくは溶液を展開して積層する際の、基板および溶液の温度を、隣接する層が溶出しない温度以下に冷却しておく事が望ましい。
【０１２３】
正孔輸送層７を積層する際の溶媒が極性であるならば、発光層３を積層する際の溶媒は非極性である事が望ましい。また正孔輸送層７を積層する際の溶媒が非極性であるならば、発光層３を積層する際の溶媒は極性である事が望ましい。
【０１２４】
図８（ｃ）においては、マトリックス４中に、陽極２と発光層３のイオン化ポテンシャル準位の間にイオン化ポテンシャル準位が位置するところの、正孔輸送材料が混合され分散される。また、正孔輸送材料の最低非占有軌道準位の絶対値が発光層３の最低非占有軌道準位の絶対値よりも小さければ、電子ブロック材料としての機能を発現して、発光層３内でのキャリア再結合を高効率化する事ができる。
【０１２５】
マトリックス４中に混合分散される、正孔輸送材料と電子ブロック材料は単独であっても各種混合されたものであっても良い。
【０１２６】
また、図８（ｃ）の形態に示すところの、電子輸送層８が備えられる構造であってもよい。電子輸送層８がない構造であってもよい。
【０１２７】
電子輸送層８が備えられる構造であるならば、実施の形態１で記述した様に、発光層３と電子輸送層８は、各々個別に溶液からスピンコート等の手法で積層されるが、その際に隣接する層への溶解度が小さい溶液を用いて、すなわち隣接する層とは極性の異なる溶媒である事が望ましい。もしくは溶液を展開して積層する際の、基板１および溶液の温度を、隣接する層が溶出しない温度以下に冷却しておく事が望ましい。
【０１２８】
発光層３を積層する際の溶媒が極性であるならば、電子輸送層８を積層する際の溶媒は非極性である事が望ましい。また発光層３を積層する際の溶媒が非極性であるならば、電子輸送層８を積層する際の溶媒は極性である事が望ましい。
【０１２９】
（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３における電流注入型発光素子の要部断面図であり、図９において、９は電子ブロック層、１０は正孔ブロック層である。
【０１３０】
電子ブロック層９としては、ポリピリジンやポリアニリン等の最低非占有軌道準位の絶対値が小さい導電性高分子を用いる事が望ましい。電子ブロック層９の伝導帯準位の絶対値が、発光層３中の蛍光体母体の最低非占有軌道準位の絶対値よりも著しく小さい事により、発光層３中で発光に寄与する事無く対極である陽極２に達しようとする電子を妨げ、発光層３中での存在確率を高め、電子正孔対の再結合をより促し、発光を高効率化する。
【０１３１】
正孔ブロック層１０としては、ポリパラフェニレンスルフィドやポリメタフェニレン等のイオン化ポテンシャル準位の絶対値が大きい導電性高分子を用いる事が望ましい。正孔ブロック層１０の最低非占有軌道準位の絶対値が、発光層３中の蛍光体母体の最低非占有軌道準位の絶対値よりも著しく大きい事により、発光層３中で発光に寄与する事無く対極である陰極６に達しようとする正孔を妨げ、発光層３中での存在確率を高め、電子正孔対の再結合をより促し、発光を高効率化する。
【０１３２】
電子ブロック層９と正孔ブロック層１０は、それぞれ単独で備えられる構造であっても、またどちらも備えられる構造であっても良い。
【０１３３】
なお、本実施の形態３においては、発光層３と陽極２との間に電子の移動を妨げるための電子ブロック層９を備えるか、もしくは発光層３と陰極６との間に正孔の移動を妨げるための正孔ブロック層１０を備える構造である以外には、実施の形態１に準じる構造と特性を有する。
【０１３４】
【実施例】
（実施例１）
＜ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｇ超微粒子蛍光体およびその溶液の合成＞
基本的にＩｓｏｂｅらによる文献に従って合成した（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、９３、（２００１）ｐ．１−８参照）。
【０１３５】
即ち、酢酸亜鉛、及び酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸銀（和光純薬工業製）の所定量混合の水溶液と、ニ硫化ナトリウムの水溶液を、ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（ＡＯＴ逆ミセル）イソオクタン溶液へそれぞれ混合し超音波分散した。この２つの逆ミセル溶液を徐々に攪拌しながら混合した。攪拌はマグネチックスターラーで行った。その後、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）を過剰に添加して、ＡＯＴの逆ミセル構造を解離させ、ＴＯＰＯ保護のＺｎＳナノクリスタル溶液を得た。トルエン／水の二相系にて溶媒抽出を行いＡＯＴを水相へ抽出して、ＴＯＰＯ保護のＺｎＳナノクリスタルのトルエン溶液を得た。
【０１３６】
＜素子の作製＞
十分に洗浄したＩＴＯ付ガラス基板（透過率８５％以上）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液を窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜を窒素中で１１０℃で１０分間乾燥させた。
【０１３７】
さらに得られた薄膜の上に上述のＴＯＰＯ保護のＺｎＳナノクリスタルのトルエン溶液を、窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜を積層した。得られた薄膜を窒素中で１００℃で１時間乾燥させた。次に、バソクプロインポリマーの水溶液を窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜に積層を重ねた。これも窒素中で１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１３８】
得られた本素子を真空蒸着装置にセットし、電子注入層として弗化リチウムを１０ｎｍ蒸着した。続けて、陰極としてアルミニウムを１０００ｎｍ蒸着した。その後、窒素置換したグローブボックスに素子を移し、ガラス基板の周辺に有機ＥＬ封止用のＵＶ硬化樹脂（スリーボンド製３０Ｙ２９６Ｇ）を塗布し、ガラス板を陰極側から接着して封止をおこなった。
【０１３９】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶ、吸収端から見積もったバンドギャップは２．６ｅＶであった。
【０１４０】
＜素子の評価＞
完成した発光素子にＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流駆動を行った。発光開始電圧は７Ｖであった。電圧を１０Ｖかけた時の輝度は１００ｃｄ／ｍ２であった。なお、輝度はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。また浜松フォトニクス社製のマルチチャンネルアナライザで発光スペクトルを測定し、発光ピークが４５０、５３０、５８０ｎｍ付近にあることを確認した。発光色は白色であった。
【０１４１】
次に本素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて連続点灯試験を行った。１０００時間経過後の輝度は９５ｃｄ／ｍ２であった。この結果から本発明の実施例１の素子の寿命はきわめて優れていることがわかる。
【０１４２】
（実施例２）
＜ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｇ超微粒子蛍光体およびその溶液の合成＞
実施例１で合成されたＴＯＰＯ保護のＺｎＳナノクリスタルのトルエン溶液において、保護基をメルカプトエタノールに置換し、溶媒を水に置換した、メルカプトエタノール保護のＺｎＳナノクリスタル水溶液を得た。
【０１４３】
＜素子の作製＞
十分に洗浄したＩＴＯ付ガラス基板（透過率８５％以上）に、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）のトルエン溶液を窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜を窒素中で１１０℃で１０分間乾燥させた。
さらに得られた薄膜の上に上述のメルカプトエタノール保護のＺｎＳナノクリスタル水溶液を、窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜を積層した。得られた薄膜を窒素中で１００℃で１時間乾燥させた。次に、バソクプロインのポリメチルメタクリレートのトルエン溶液を窒素雰囲気下でスピンコートして厚さ５０ｎｍの薄膜に積層を重ねた。これも窒素中で１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１４４】
得られた本素子を真空蒸着装置にセットし、電子注入層として弗化リチウムを１０ｎｍ蒸着した。続けて、陰極としてアルミニウムを１０００ｎｍ蒸着した。その後、窒素置換したグローブボックスに素子を移し、ガラス基板の周辺に有機ＥＬ封止用のＵＶ硬化樹脂（スリーボンド製３０Ｙ２９６Ｇ）を塗布し、ガラス板を陰極側から接着して封止をおこなった。
【０１４５】
なお、ＰＶＫのイオン化ポテンシャルの絶対値は５．８ｅＶ、吸収端から見積もったバンドギャップは３．５ｅＶであった。
【０１４６】
＜素子の評価＞
完成した発光素子にＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流駆動を行った。発光開始電圧は７Ｖであった。電圧を１０Ｖかけた時の輝度は１００ｃｄ／ｍ２であった。なお、輝度はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。また浜松フォトニクス社製のマルチチャンネルアナライザで発光スペクトルを測定し、発光ピークが４５０、５３０、５８０ｎｍ付近にあることを確認した。発光色は白色であった。
【０１４７】
次に本素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて連続点灯試験を行った。１０００時間経過後の輝度は９０ｃｄ／ｍ２であった。この結果から本発明の実施例２の素子の寿命はきわめて優れていることがわかる。
【０１４８】
【発明の効果】
以上説明した様に本発明では、極めて簡素な素子構成でありながら、高輝度、高安定性、長寿命、良演色性を併せ持つ白色面状発光素子を実現している。素子の作製はたとえば実施の形態に示したようなスピンコートなどの簡易な方法で行うことができ、その場合はプロセスもシンプルであり高価な真空装置を多用する事もないため安価な素子を提供することが可能である。本発明が提供する素子は、今までになかった白色面状高輝度発光デバイスとして、屋内照明など固定式の光源用途をはじめとした幅広い応用を期待することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の要部断面図
【図２】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の作製手順を説明する図
【図３】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子のエネルギーダイアグラムを示す図
【図４】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の電界分布を説明するための図
【図５】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の発光スペクトルを示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の印加電圧と電流密度の関係を表したグラフ
【図７】本発明の実施の形態１における電流注入型発光素子の電流密度と発光輝度の関係を表したグラフ
【図８】本発明の実施の形態２における電流注入型発光素子の要部断面図
【図９】本発明の実施の形態３における電流注入型発光素子の要部断面図
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ マトリックス
５ 粒子
６ 陰極
７ 正孔輸送層
８ 電子輸送層
９ 電子ブロック層
１０ 正孔ブロック層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a current injection type light emitting device, and more particularly to a current injection type light emitting device that exhibits planar white light emission when energized.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element is a light-emitting device that uses electroluminescence of a solid and fluorescent substance. At present, inorganic electroluminescent elements using inorganic materials as light emitters have been put into practical use, and backlights and flat displays for liquid crystal displays. Some applications are being developed.
[0003]
However, since the inorganic electroluminescence element has a high voltage required for light emission of 100 V or higher and is difficult to emit blue light, it is difficult to achieve full color using the three primary colors of RGB.
[0004]
On the other hand, research on electroluminescent devices using organic materials has attracted attention for a long time, and various studies have been made. However, since the luminous efficiency is very low, full-scale practical research has not progressed.
[0005]
However, in 1987, Kodak's C.I. W. Tang et al. Proposed an organic electroluminescence device having a function-separated stacked structure in which an organic material is divided into two layers, a hole transport layer and a light-emitting layer, and 1000 cd / m despite a low voltage of 10 V or less. 2 It has been clarified that the above high luminance can be obtained (see Non-Patent Document 1).
[0006]
Since then, organic electroluminescence elements have attracted a great deal of attention, and research on organic electroluminescence elements having the same function-separated layered structure is actively conducted.
[0007]
However, organic electroluminescence elements using these low-molecular light-emitting materials are generally produced using a vacuum deposition apparatus, and therefore there is a demand for organic electroluminescence elements that can be produced by inexpensive methods with high equipment costs. It was.
[0008]
In response to this demand, there is an organic electroluminescence element using a polymer light emitting material. This element is described in (Non-Patent Document 2) and the like.
[0009]
These have also been energetically developed in recent years, but there is a limit to increasing the area by spin coating. A method of manufacturing using an ink jet method has also been proposed, but there have been problems with the lifetime and the uniformity of light emission during continuous light emission.
[0010]
In addition, the biggest problem when these low-molecular or high-molecular organic compounds are used for the light-emitting material is that the lifetime during driving is short. There have been many studies on this issue, but it was still a big issue. Furthermore, in order to obtain white light emission, conventionally, a blue, red, green, blue, and yellow light emitting material is mixed as a dopant in the same layer as the host material, or mixed into different layers to obtain white color. In this case as well, since deterioration due to driving of various materials is different, there is a serious drawback that chromaticity changes.
[0011]
Conventionally, inorganic phosphors have been widely used for display applications such as CRT and PDP, illumination applications, and inorganic EL. In recent years, it has become clear that the quantum yield of fluorescence improves when the phosphor is nanosized.
[0012]
An example in which an inorganic fluorescent material is applied to a light emitting material is well known as the above-mentioned inorganic EL, but there are few examples in which it is applied to a current injection type light emitting device that emits light by injecting holes and electrons. In addition, although the luminescent material using a metal complex is known widely (for example, nonpatent literature 3), these have the ligand which consists of organic materials, and are different from a pure inorganic luminescent material. .
[0013]
In addition, a wet method for synthesizing ultrafine particles of yttrium, aluminum, and garnet (YAG) has been reported, but there is no mention of their fluorescence emission, and this is applied to a current injection type luminescent material. That is not suggested. As for fine particles obtained by doping zinc into gallium nitride (GaN), there is a report on photoluminescence as a powder (Non-Patent Document 4). However, this report does not mention any application other than the use as a phosphor for field emission display, and the particle size is as large as 0.2 μm to 3 μm.
[0014]
In recent years, europium (II) compounds (EuSi 2 ) And Si are sputtered on a silicon substrate in an argon gas atmosphere, and further annealed at 1000 ° C. to obtain EuSiO 3 And EuSiO 4 It is reported that an element that emits white light is obtained by sputtering an ITO thin film as a cathode on the thin film (Non-patent Document 5). However, this device has a drawback that a vacuum apparatus is required, it is difficult to increase the area, and a high temperature treatment of 1000 ° C. is required.
[0015]
As an example of a light-emitting element using an ultrafine particle fluorescent material, (Non-patent Document 6) or (Non-patent Document 7) reports the fabrication and performance of the element for ultrafine CdSe particles. A similar example is described in (Non-Patent Document 8). However, these have low luminous efficiency and have not been put to practical use. Further, since it is laminated with a polymer-type light emitting material, there is a great drawback that when the driving voltage is increased, the polymer light-emitting material emits light and the emission color changes.
[0016]
Furthermore, as an EL device using ultrafine particles (Patent Document 1), a light emitting material is composed of ultrafine particles, and a generation layer of a substance different from that of the light emitting material or a generation layer having different properties is generated on the surface of the EL device. Alternatively, an ultrafine particle phosphor is disclosed in which a light emitting mechanism is introduced at the interface between a light emitting material and a generation layer by forming a PN junction. However, only an AC drive device is shown as an application example thereof, and there is no disclosure that light is emitted by a current injection type.
[0017]
In addition, (Patent Document 2) describes that an electroluminescent device that injects holes and electrons is driven with a direct current using an ultrafine particle semiconductor of 20 nm or less as a light emitting material. It was not a satisfactory level.
[0018]
A light emitting layer is formed by applying a fluorescent substance on a flat substrate by vapor deposition, printing, or the like, and is sandwiched between electrodes and energized to obtain light emission. Inorganic and organic electroluminescent elements (hereinafter referred to as inorganic EL elements, respectively) Organic EL elements, collectively referred to as EL elements).
[0019]
Inorganic EL elements have already been put into practical use as timepiece dials, backlights for display parts of portable devices, and the like, and organic EL elements are entering the age of practical use due to recent research progress. Unlike point light sources such as light emitting diodes, these elements are expected to have unique applications because light emission is obtained in a planar shape.
[0020]
With regard to organic EL, in particular, it attracts a lot of attention because it has higher light emission efficiency and higher luminance at low DC voltage than inorganic EL. There are many researches to construct a flat display.
[0021]
As described above, the EL element is expected to be developed in the future. However, at present, there is a limit to the light emission intensity per area (hereinafter, sometimes referred to as luminance), and for example, a backlight with good visibility even outdoors. There is a problem that it is difficult to apply to lighting and lighting applications.
[0022]
In addition, when used for illumination, white light emission excellent in color rendering is required. In the current organic EL, it is necessary to use different luminescent dyes for R, G, and B. Therefore, there is a problem of preparing electrodes and a laminated state optimized for each dye. In addition, there is a problem that chromaticity fluctuates during use due to different deterioration of individual dyes.
[0023]
In order to solve such a problem, an RGB light-emitting element in which an R · G pigment is doped in polyvinyl carbazole as described in (Non-patent Document 9) has been proposed. The proposed device is an EL device that emits light after energy transfer to an R · G guest dye using polyvinylcarbazole as a host molecule for energy transfer. In this structure, if electrons and holes as carriers are injected with polyvinyl carbazole as a host molecule, then energy is transferred to the R • G dye to emit light, so it is appropriate if the doping concentration of the R · G dye is controlled. It can be expected to emit white light. However, the light emission mechanism at the light emission center is accompanied by a transition from the excited state of the organic molecule, and the stability as a practical light emitting device has been questioned.
[0024]
[Non-Patent Document 1]
Tan (C. W. Tang), V. Vanslyke, “Appl. Phys. Lett” (USA), Vol. 51, 1987, p. 913
[Non-Patent Document 2]
JH Burroughes, “Nature” (UK), 347, 1990, p. 539
[Non-Patent Document 3]
Miyata et al. (Ed., Miyata Seizou and Hari Singh Nalwa), “Organic Electroluminescence Materials and Devices”,
[Non-Patent Document 4]
Kanie et al., “2nd International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes” 1998, p. 552
[Non-Patent Document 5]
Bharbagara et al., "Appl. Phys. Lett" (USA), 74, 1999, p. 3203
[Non-Patent Document 6]
Alivisatos et al., “Nature” (UK), 370, 1994, p. 354
[Non-Patent Document 7]
Alivisatos et al., “Journal of Applied Physics”, Vol. 82, 1997, p. 5837
[Non-Patent Document 8]
Bawendi et al., Applied Physics Letter (Appl. Phys. Lett) "(USA), 66, 1995, p. 1316
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-18117
[Patent Document 2]
US Patent No. 5537000
[Non-patent document 9]
Research group of Kido et al., Yamagata University, “The 51st Polymer Discussion (2002) Proceedings No11, 2925 page: EL characteristics of rare earth metal complex-dispersed poly (N-vinylcarbazole)”
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when trying to obtain white light emission with a conventional EL element in this way, whether a high voltage of 100 V or higher is required, an expensive vacuum facility is required, or the durability of R, G, B dyes is respectively In contrast, there is a problem that the chromaticity of white light emission fluctuates during practical use time.
[0026]
Therefore, the present invention solves the above-described conventional problems, and has a high brightness, high stability, long life, good color rendering properties, and a simple method such as spin coating, while having an extremely simple element configuration. An object of the present invention is to provide a current injection light-emitting element that can be performed at a low cost.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the current injection type light emitting device of the present invention is an emission center of one or more elements doped in inorganic fluorescent material base nanoparticles, and includes a light emitting layer and an anode, and a light emitting layer and a cathode. Different layers are provided between the layers, and a solution having low solubility in the adjacent layers is used, and the layers are stacked by a simple method such as a dip method or a spin coating method.
[0028]
With this configuration, in the present invention, by using a nanostructured inorganic phosphor and an organic-inorganic hybrid structure that protects it as a light-emitting source, it is possible to emit light with a long lifetime, high luminance, and good chromaticity stability. A possible white light-emitting element can be realized by a simple production method.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claim 1 is a current injection type light emitting device comprising at least an anode for injecting holes, a light emitting layer having a light emitting region, and a cathode for injecting electrons, wherein the light emitting layer has an emission center. An inorganic fluorescent material base particle having an average particle size of 100 nm or less doped with an element to be dispersed and at least one medium for dispersing the inorganic fluorescent material base particle, and ionization between the light emitting layer and the anode It is characterized by having a hole transport layer that has a larger absolute value of potential than the base particles of the inorganic fluorescent material and transports holes predominantly.
[0030]
According to the second aspect of the present invention, an absolute value of the lowest unoccupied orbital level is larger than that of the inorganic fluorescent material base particle, and an electron transport material that predominantly transports electrons is for dispersing the inorganic fluorescent material base particle. It is characterized in that it is dispersed together in a medium, or is provided as an electron transport layer alone or dispersed in a medium between a light emitting layer and a cathode.
[0031]
The invention according to
[0032]
The invention according to
[0033]
The invention according to
[0034]
In the invention according to
[0035]
The invention according to
[0036]
The invention according to
[0037]
The invention according to
[0038]
The invention according to
[0039]
The invention according to claim 11 is characterized in that a hole transport layer which has a larger absolute value of ionization potential than that of the base particle of the inorganic fluorescent material and transports holes predominantly is provided between the light emitting layer and the anode. To do.
[0040]
In the invention according to claim 12, the absolute value of the lowest unoccupied orbital level is larger than that of the inorganic fluorescent material base particle, and an electron transport material that predominantly transports electrons is for dispersing the inorganic fluorescent material base particle. It is characterized in that it is dispersed together in a medium, or is provided as an electron transport layer alone or dispersed in a medium between a light emitting layer and a cathode.
[0041]
The invention described in claim 13 is characterized in that the absolute value of the lowest unoccupied orbital level of the hole transport layer is smaller than that of the base particle of the inorganic fluorescent material.
[0042]
The invention described in claim 14 is characterized in that the absolute value of the ionization potential of the electron transport material and the electron transport layer is larger than that of the base particle of the inorganic fluorescent material.
[0043]
In the invention according to claim 15, when at least one of the hole transport layer and the light-emitting layer, and the light-emitting layer and the electron transport layer are stacked, the layers are stacked from a solution using a solvent having low solubility in an adjacent layer. It is characterized by things.
[0044]
The invention according to claim 16 is characterized in that, when laminating at least one of the hole transport layer and the light emitting layer, and the light emitting layer and the electron transport layer, the layers are laminated at a temperature that does not dissolve in the adjacent layers. .
[0045]
The invention according to claim 17 includes a layer for preventing movement of electrons between the light emitting layer and the anode, or a layer for preventing movement of holes between the light emitting layer and the cathode. It is characterized by.
[0046]
The value obtained by subtracting the absolute value of the band gap from the absolute value of the ionization potential in the text is defined as the “absolute value of the lowest unoccupied orbital level” in the text. I think as.
[0047]
In the embodiment of the present invention, an EL element, particularly an organic EL element having an organic substance as a main constituent material of a light emitting layer will be described as a current injection type light emitting element. In addition, since there are already many books and papers on the operating principle and basic element configuration of organic EL elements as well-known techniques, only the portions necessary for explaining this embodiment are omitted here. Stay on. For basic matters, refer to, for example, “Organic Electroluminescent Materials and Devices”, Seizi Miyata and HariSing Nalwa: Golden and Breach Science Publishers.
[0048]
Hereinafter, an example of an embodiment in the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0049]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a current injection light-emitting device according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is one electrode for supplying power to the device (hereinafter referred to as the present invention). In the embodiment, it is particularly referred to as an anode), 3 is a light emitting layer, 4 is a matrix material constituting the light emitting layer 3 (hereinafter referred to as a matrix), and 5 is a particle constituting the light emitting layer 3 (hereinafter referred to as a particle). , 6 is another electrode for supplying power to the device (hereinafter referred to as a cathode in the embodiment), 7 is a hole transport layer, and 8 is an electron transport layer.
[0050]
FIG. 1 (a) shows a structure having all the above elements, and FIG. 1 (b) shows light emission composed of a substrate 1, an
[0051]
In the current injection type light emitting device of the present invention, holes are injected from the
[0052]
As a result, it is considered that excitons are generated in the ultrafine inorganic phosphor, and light is emitted when they are recombined, but the emission mechanism is not clear.
[0053]
As a configuration of the current injection type light emitting element, a configuration in which the
[0054]
An
[0055]
Here, each configuration of the current injection type light emitting device of the present invention will be described in more detail.
[0056]
First, the main function of the substrate 1 is to hold the entire element. In addition to mechanical strength, the substrate 1 is required to have properties such as flatness, insulation, blocking of the transmission of substances such as moisture and oxygen gas that cause element degradation, and when light is extracted in the direction of the substrate. Also requires transparency at the emission wavelength. As a substrate generally used as a material that satisfies these requirements, there is glass. In this embodiment mode, an example in which glass is used as a substrate will be described. Of course, the substrate in the present invention is not limited to glass, and any substrate that satisfies the above required performance may be used. Examples of materials that can be used as substrates include transparent or translucent soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, alumina silicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz glass, and other inorganic oxide glasses, Inorganic glass such as inorganic fluoride glass, or transparent or translucent polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, polyvinyl fluoride, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, amorphous polyolefin, fluorine resin, etc. As a transparent or translucent As 2 S 3 , As 40 S 10 , S 40 Ge 10 Chalcogenoid glass such as ZnO, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , SiO, Si 3 N 4 , HfO 2 In addition, a metal oxide such as TiO and a material such as a nitride can be appropriately selected and used, and a laminated substrate in which a plurality of substrate materials are laminated can also be used.
[0057]
Furthermore, an inorganic semiconductor substrate such as opaque Si (silicon), Ge (germanium), GaAs (gallium arsenide), InAs (indium arsenide), GaSb (gallium antimony), InSb (indium antimony), or opaque Fe (iron) ), Metals (alloys) such as Al (aluminum), Cu (copper), Ag (silver), metal compound substrates, etc., or polymer substrates such as opaque plastics, thermosetting resins, photocurable resins, etc. It is done. Further, a laminated substrate in which these plural substrate materials are laminated can also be used.
[0058]
A circuit composed of a transistor, a diode, a resistor, a capacitor, an inductor, and the like for driving the current injection type light emitting element may be formed on the surface or inside of the substrate 1.
[0059]
The flatness referred to here is flatness with respect to a thin film (hereinafter referred to as a thin film) of a micrometer or lower level such as an anode or a light emitting layer, and does not have a macroscopic meaning. Macroscopically, the substrate does not need to be flat, and the element may be bent or configured with a spherical surface or a cylindrical surface as the substrate. Furthermore, it can also take the structure which serves as the anode and board | substrate mentioned later, and the board | substrate may be comprised with the electroconductive substance in that case.
[0060]
Next, the
[0061]
Furthermore, as the
[0062]
Further, an amorphous carbon film may be provided on the
[0063]
Next, as the inorganic phosphor (particle 5) contained in the
[0064]
The inorganic phosphor used in the present invention is so-called ultrafine particles, and the average particle size of the inorganic phosphor used in the present invention is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less. Most preferably, it is 30 nm or less. When the average particle size is reduced, a more uniform thin film can be obtained, a more uniform light emitting device can be obtained, and luminous efficiency is increased. Further, when the particle size is reduced, the light emission is shortened by a so-called quantum size effect.
[0065]
The particle size distribution can be used from polydisperse to monodisperse particles, but the use of particles closer to monodispersion is superior to polydisperse particles in terms of light emission uniformity and lifetime characteristics. Yes.
[0066]
The average particle size and particle size distribution of these ultrafine particles can be measured with a commercially available particle size distribution analyzer. For example, particles of 3 nm or more can be measured with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (LB-500 manufactured by Horiba Seisakusho). Further, those having a small particle size can be evaluated by taking a transmission electron micrograph.
[0067]
Various methods are known for producing ultrafine particles used in the present invention. For example, synthesis of YAG ultrafine particles by a conventionally known sol-gel method, spray pyrolysis method, supercritical water reaction crystallization method and coprecipitation method (Hongshi Wang et al., Material Science and Engineering, A288, p1 (2000)). There are reports such as. Also known is a method for producing ultrafine particles having a core-shell structure by forming crystals in a polymer medium (F. Caruso, Adv. Mater., Vol. 13, p14 (2001). Used in the present invention). The ultrafine particles to be produced may be produced by any method, but production by a wet method without using a vacuum apparatus is most preferable in terms of cost.
[0068]
And it is preferable to use a high molecular compound as a medium (matrix 4) contained in the
[0069]
Furthermore, it is preferable to use a conductive polymer compound as the
[0070]
As typical examples of the polymer compound specifically used, a π-conjugated polymer compound and a σ-conjugated polymer are used. Specific examples of π-conjugated systems include polyacetylene and derivatives thereof, polyparaphenylene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene, poly (2,5-dialkoxy-p-phenylene vinylene, poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyl) p -Phenylene vinylene and its derivatives, polythiophene, alkylthiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyvinyl carbazole and its derivatives, polyethylene oxide and its derivatives, polycarbonate and its derivatives, etc. The derivatives are given as specific examples, but are not limited thereto.
[0071]
These polymer compounds preferably have a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, which leads to improvement of device stability, and those having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher are particularly preferable in practice.
[0072]
The current injection type light emitting device of the present invention can be manufactured by a conventionally used method. That is, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, an alternating lamination method, or the like is used. For example, there is a description in Koji Koji supervision, CMC, organic EL materials and displays (2001).
[0073]
In general, in the case of an organic EL element, it is known that an electric barrier exists between the light emitting
[0074]
Now, the range of the work function of the electrode that can provide an optimal combination for various matrix materials as described above is approximately 1.25 eV or more and 6.0 eV or less. In particular, when considering application to the cathode side, it is desirable that the work function of the electrode is small, but the work function of the substance cannot theoretically be zero, and there is a natural lower limit. The lower limit of the work function of a substance known as a conventional electrode material is approximately 1.25 eV. On the other hand, the larger side is limited to some extent by the physical properties of the substance used as the matrix material, and adoption of an electrode having a work function of 5.5 eV or more is not desirable in view of an increase in the barrier with the
[0075]
Further, the
[0076]
Another characteristic that the
[0077]
In the embodiment, as an example of the
[0078]
Next, the
[0079]
Note that at least one of the
[0080]
Further, in order to cut off the current injection type light emitting element from the outside air and ensure long-term stability, a protective film is formed on the
[0081]
As the material of the protective film, SiON, SiO, SiN, SiO 2 , Al 2 O 3 , Thin films made of inorganic oxides such as LiF, inorganic nitrides, inorganic fluorides, glass films made of inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic fluorides, etc., thermosetting, photocurable resins, etc. Examples thereof include a silane polymer material having a sealing effect and the like, and it is formed by vapor deposition, sputtering, or a coating method.
[0082]
Here, a method for measuring the ionization potential and the band gap will be described. The ionization potential can be estimated by irradiating the sample with ultraviolet rays and measuring the threshold excitation energy at which photoelectrons are emitted. As a simple method, measurement can be performed in the atmosphere using a commercially available device (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., photoelectron spectrometer AC-1). The band gap can be evaluated by measuring the spectral absorption characteristics of the sample with a spectrophotometer and determining the energy at the absorption edge as a band gap.
[0083]
The
[0084]
Further, a
[0085]
Further, if the absolute value of the lowest unoccupied orbital level of the
[0086]
Further, an
[0087]
In addition, if the absolute value of the ionization potential of the
[0088]
The
[0089]
If the solvent for laminating the
[0090]
The
[0091]
If a PEDOT-PSS aqueous solution is used as the
[0092]
The element configuration in the embodiment is as described above, but these are only described by taking out only the minimum necessary components for explaining the present invention. In order to make the device function practically, for example, it is necessary to add several components such as sealing to protect the device from deterioration due to oxygen and moisture in the air, and adopting a carrier transport layer for improving efficiency. Conceivable. These ideas are not directly included in the embodiment because they are not directly related to the essence of the present invention. Of course, it is needless to say that the device characteristics can be further improved by adding such a configuration. In this explanation, in order to make the explanation as simple as possible, it is noted that they have been completely abolished and simplified.
[0093]
Now, a simple description has been given in the prior art, but here, the deterioration of the luminance and chromaticity of the organic EL element, which the present invention intends to solve, will be described in detail.
[0094]
As described above, there is a method of improving the light emission efficiency of the light emitting layer material as one of the methods for improving the luminance of the element. This means that a material system is used in which both positive and negative carriers injected from the electrodes are recombined to release energy when the energy is released.
[0095]
When positive and negative carriers injected into the element are recombined, molecules in the material constituting the light emitting layer are excited. Excited molecules generally return to the ground state through some relaxation process, and one of the relaxation processes is relaxation by light emission. Whether a molecule is relaxed by light emission or excited when excited is highly dependent on its molecular structure. In other words, there are those that are difficult to emit light depending on the molecular species. Therefore, in order to improve the light emission efficiency of the light emitting layer, it is necessary to select and employ a molecular species that has a stronger tendency to be relaxed by light emission. The ratio of how much is converted into light when a certain amount of carriers is injected into the light emitting layer is called the quantum yield of light emission. If the quantum yield of light emission is 100%, the injected electric energy is completely converted to light.
[0096]
This conversion efficiency is one of the limits of the luminance improvement described above. That is, due to the recent progress in research, the quantum yield of light emission of materials used in the light emitting layer has reached almost 100%, which is the theoretical upper limit mentioned above. is there. Therefore, as long as such a high-performance material is used for the light-emitting layer, it can be said that improvement in luminance by improving efficiency is the limit.
[0097]
Next, another method for increasing the applied voltage will be described.
[0098]
Although it has already been described that there is a limit to improving the luminance even when the applied voltage is increased, there are two causes. This is a decrease in carrier binding efficiency and interface destruction. Each of these two causes will be described.
[0099]
First, carrier coupling efficiency. Even if the light emission quantum yield is close to 100% as described above, the source of light emission energy is positive and negative carriers to be injected. Therefore, if the amount of carriers is small, light cannot be emitted. As the number of carriers increases, the light gradually shines. In the device, when positive and negative carriers are injected from the electrode into the light emitting layer, they move toward the counter electrode by the applied electric field. At this time, the positive and negative carriers have opposite charges and move so as to pass each other. . At this time, only those that encounter oppositely charged carriers in the process of passing through the light-emitting layer can release energy by bonding, but if the applied voltage is too high, a large amount of carrier injection can be achieved. As a result, the number of carriers that reach the counter electrode without releasing energy increases. Carriers that could not be coupled to each other only passed through the element, and only electrically flowed through the resistor. In this case, energy is lost as heat. Therefore, the ratio of the injected carriers converted to light is reduced. When the voltage is further increased, the number of non-bonding carriers increases accordingly, and the light emission efficiency gradually decreases. If the voltage is increased, the number of carriers simply injected increases, so that the luminance is improved while the efficiency is low. However, it is clear that an excessive increase in voltage is not a good idea from the viewpoint of actual use and also from the viewpoint of interface breakdown described later. Thus, there is a problem in improving the luminance by increasing the applied voltage due to the decrease in carrier coupling efficiency.
[0100]
Next, the interface problem will be described. When a voltage is applied to the device, the voltage is distributed to each interface (anode-light emitting layer interface, cathode-light emitting layer interface) and the light emitting layer in the device. At this time, since the interface between the light emitting layer and the electrode is a bonding surface of different materials, there should be an undesirable adsorbed substance or a locally weakly bonded portion. In addition, there are many unstable factors such as the presence of electrical barriers and the contact between highly reactive metals and organic substances. When excessive voltage is applied, potential differences occur. Destroyed. The part once destroyed does not contribute to light emission, and the destruction region is expanded to the peripheral part by generation of an unstable substance or the like, resulting in destruction of the entire device. Since the risk of this interface breakdown increases rapidly as the applied voltage increases, excessive voltage application should be avoided. The voltage that can be applied in this way has an upper limit also from the problem of the interface, and limits the improvement in luminance due to the voltage increase.
[0101]
Next, the problem of chromaticity will be described. When white light is emitted in an organic EL element, a method of combining different luminescent dyes of RGB or a method of emitting blue light having the shortest wavelength as EL and using it as an excitation light source to extract green light emission and red light emission as fluorescence, etc. Is mentioned. In any case, the lifetime of the emission intensity of each color of RGB is different, and the deterioration of the dye having the shortest lifetime determines the chromaticity lifetime as white light emission. In the organic EL element, each RGB color alone has a guaranteed lifetime of 10,000 hours. However, even if any one of the RGB colors is attenuated by 1/16 gradation, a change in white chromaticity can be visually confirmed. For this reason, the lifetime of the chromaticity of white light emission is substantially several hundred to 1,000 hours.
[0102]
Hereinafter, a manufacturing method, a structure, and an operation of a current injection type light emitting device in the present invention will be described in detail.
[0103]
A manufacturing procedure of the element is shown in FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining a manufacturing procedure of the current injection type light emitting element according to Embodiment 1 of the present invention.
[0104]
The
[0105]
Here, FIG. 3 is an energy diagram of the current injection type light emitting device in the first exemplary embodiment of the present invention. The unit of the numbers in FIG. 3 is eV. The upper numerical values of PEDOT, ZnS, and BCP indicate the lowest unoccupied orbital level, and the lower numerical values indicate the ionization potential level. The specifically manufactured element will be described later, and first, the principle of the present invention will be described.
[0106]
A case where a voltage is applied to the element of the form of FIG. 1 will be described. For the subsequent device operation, some assumptions are made to simplify the explanation. That is, an appropriate voltage is applied to the device, an appropriate electrode is used for the
[0107]
Now, holes are injected into the
[0108]
Attention is now directed to the energy level diagram of FIG. 3 in more detail. Holes are injected from the
[0109]
Further, polyvinylcarbazole (PVK) or the like can be used as an alternative to PEDOT which is the
[0110]
By laminating using a solution having low solubility in an adjacent layer, the carrier block layer can be laminated on the
[0111]
Next, the emission spectrum and chromaticity in FIG. 5 will be described. FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of the current injection type light emitting device in the first exemplary embodiment of the present invention. An example of the
[0112]
In the present embodiment, description has been made using ZnS: Mn as particles, but of course the
[0113]
Next, characteristics of elements actually manufactured through the above-described procedure will be described.
[0114]
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the applied voltage and current density of the current injection type light emitting device according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 7 is a graph of the current injection type light emitting device according to Embodiment 1 of the present invention. It is a graph showing the relationship between current density and light emission luminance. It can be seen from FIG. 6 that when a forward voltage is applied to the element, a threshold value is obtained from around 5 to 6 V and current starts to flow. Further, FIG. 7 shows that the current density and luminance have a first order correlation after the current starts to flow.
[0115]
(Embodiment 2)
FIG. 8 is a cross-sectional view of a main part of the current injection type light emitting device according to the second embodiment of the present invention, and 4 is a matrix material (hereinafter referred to as a matrix) constituting the
[0116]
The second embodiment conforms to the first embodiment except that the
[0117]
In FIG. 8A, the hole transport material in which the ionization potential level is located between the ionization potential levels of the
[0118]
Alternatively, the electron transport material where the lowest unoccupied orbital level is located between the lowest unoccupied orbital level of the
[0119]
The hole transport material, the electron transport material, the hole block material, and the electron block material that are mixed and dispersed in the
[0120]
In FIG. 8B, the electron transport material in which the lowest unoccupied orbital level is located between the lowest unoccupied orbital level of the
[0121]
The electron transport material and the hole blocking material mixed and dispersed in the
[0122]
Moreover, the structure provided with the positive
If the structure includes the
[0123]
If the solvent for laminating the
[0124]
In FIG. 8C, the hole transport material in which the ionization potential level is located between the ionization potential levels of the
[0125]
The hole transport material and the electron block material mixed and dispersed in the
[0126]
Moreover, the structure provided with the
[0127]
If the structure is provided with the
[0128]
If the solvent for laminating the
[0129]
(Embodiment 3)
FIG. 9 is a cross-sectional view of a main part of the current injection light-emitting device according to
[0130]
As the
[0131]
As the
[0132]
The
[0133]
In the third embodiment, an
[0134]
【Example】
(Example 1)
<Synthesis of ZnS: Mn, Cu, Ag ultrafine particle phosphor and its solution>
The synthesis was basically performed according to the literature by Isobe et al. (See Journal of Luminescence, 93, (2001) p. 1-8).
[0135]
That is, an aqueous solution in which a predetermined amount of zinc acetate, manganese acetate, copper acetate, and silver acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is mixed with an aqueous solution of sodium disulfide is converted into sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT reverse micelles). ) Each was mixed into an isooctane solution and ultrasonically dispersed. The two reverse micelle solutions were mixed while gradually stirring. Stirring was performed with a magnetic stirrer. Thereafter, an excess of trioctylphosphine (TOPO) was added to dissociate the reverse micelle structure of AOT to obtain a TOPO-protected ZnS nanocrystal solution. Solvent extraction was performed in a toluene / water two-phase system, and AOT was extracted into the aqueous phase to obtain a toluene solution of TOPO-protected ZnS nanocrystals.
[0136]
<Production of element>
A PEDOT / PSS aqueous solution was spin-coated in a nitrogen atmosphere on a sufficiently cleaned glass substrate with ITO (transmittance 85% or more) to obtain a thin film having a thickness of 50 nm. The obtained thin film was dried in nitrogen at 110 ° C. for 10 minutes.
[0137]
Further, a toluene solution of the above-described TOPO-protected ZnS nanocrystals was spin-coated in a nitrogen atmosphere on the obtained thin film to laminate a thin film having a thickness of 50 nm. The obtained thin film was dried in nitrogen at 100 ° C. for 1 hour. Next, an aqueous solution of bathocuproine polymer was spin-coated under a nitrogen atmosphere, and the thin film having a thickness of 50 nm was laminated. This was also dried in nitrogen at 120 ° C. for 1 hour.
[0138]
The obtained element was set in a vacuum deposition apparatus, and 10 nm of lithium fluoride was deposited as an electron injection layer. Subsequently, 1000 nm of aluminum was deposited as a cathode. Thereafter, the device was moved to a nitrogen-substituted glove box, a UV curable resin for organic EL sealing (30Y296G manufactured by ThreeBond) was applied to the periphery of the glass substrate, and the glass plate was adhered from the cathode side for sealing.
[0139]
The ionization potential of PEDOT / PSS was 5.5 eV, and the band gap estimated from the absorption edge was 2.6 eV.
[0140]
<Evaluation of device>
The completed light-emitting element was driven by direct current using ITO as an anode and Al as a cathode. The emission start voltage was 7V. The luminance when a voltage of 10V is applied is 100 cd / m 2 Met. The luminance was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon. Further, the emission spectrum was measured with a multi-channel analyzer manufactured by Hamamatsu Photonics, and it was confirmed that the emission peak was in the vicinity of 450, 530 and 580 nm. The emission color was white.
[0141]
Next, this element is applied to an initial luminance of 100 cd / m. 2 A continuous lighting test was conducted at The luminance after 1000 hours is 95 cd / m 2 Met. From this result, it can be seen that the lifetime of the device of Example 1 of the present invention is extremely excellent.
[0142]
(Example 2)
<Synthesis of ZnS: Mn, Cu, Ag ultrafine particle phosphor and its solution>
In the toluene solution of TOPO-protected ZnS nanocrystals synthesized in Example 1, the mercaptoethanol-protected ZnS nanocrystal aqueous solution in which the protecting group was replaced with mercaptoethanol and the solvent was replaced with water was obtained.
[0143]
<Production of element>
A toluene solution of polyvinylcarbazole (PVK) was spin-coated in a nitrogen atmosphere on a sufficiently cleaned glass substrate with ITO (transmittance of 85% or more) to obtain a thin film having a thickness of 50 nm. The obtained thin film was dried in nitrogen at 110 ° C. for 10 minutes.
Further, on the obtained thin film, the above-described mercaptoethanol-protected ZnS nanocrystal aqueous solution was spin-coated in a nitrogen atmosphere to laminate a thin film having a thickness of 50 nm. The obtained thin film was dried in nitrogen at 100 ° C. for 1 hour. Next, a toluene solution of bathocuproine in polymethylmethacrylate was spin-coated under a nitrogen atmosphere to stack the thin films having a thickness of 50 nm. This was also dried in nitrogen at 120 ° C. for 1 hour.
[0144]
The obtained element was set in a vacuum deposition apparatus, and 10 nm of lithium fluoride was deposited as an electron injection layer. Subsequently, 1000 nm of aluminum was deposited as a cathode. Thereafter, the device was moved to a nitrogen-substituted glove box, a UV curable resin for organic EL sealing (30Y296G manufactured by ThreeBond) was applied to the periphery of the glass substrate, and the glass plate was adhered from the cathode side for sealing.
[0145]
The absolute value of the ionization potential of PVK was 5.8 eV, and the band gap estimated from the absorption edge was 3.5 eV.
[0146]
<Evaluation of device>
The completed light-emitting element was driven by direct current using ITO as an anode and Al as a cathode. The emission start voltage was 7V. The luminance when a voltage of 10V is applied is 100 cd / m 2 Met. The luminance was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon. Further, the emission spectrum was measured with a multi-channel analyzer manufactured by Hamamatsu Photonics, and it was confirmed that the emission peak was in the vicinity of 450, 530 and 580 nm. The emission color was white.
[0147]
Next, this element was used for initial luminance of 100 cd / m 2 A continuous lighting test was conducted at The luminance after 1000 hours is 90 cd / m 2 Met. From this result, it can be seen that the lifetime of the device of Example 2 of the present invention is extremely excellent.
[0148]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a white planar light emitting element having high brightness, high stability, long life, and good color rendering is realized while having an extremely simple element configuration. For example, the device can be manufactured by a simple method such as spin coating as shown in the embodiment. In this case, the process is simple and an expensive vacuum device is not used frequently. Is possible. The element provided by the present invention can be expected to have a wide range of applications including a fixed light source such as indoor lighting as an unprecedented white planar high-intensity light emitting device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a current injection type light emitting device in Embodiment 1 of the present invention.
FIGS. 2A and 2B illustrate a manufacturing procedure of a current injection light-emitting element according to Embodiment 1 of the present invention. FIGS.
FIG. 3 is a diagram showing an energy diagram of the current injection type light emitting device in the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining the electric field distribution of the current injection light-emitting element in the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of the current injection light-emitting element according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the current density of the current injection light-emitting element in Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the current density and the light emission luminance of the current injection light emitting device in the first embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a main part of a current injection type light emitting device in a second embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a main part of a current injection type light emitting device in a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Light emitting layer
4 Matrix
5 particles
6 Cathode
7 Hole transport layer
8 Electron transport layer
9 Electronic block layer
10 Hole blocking layer
Claims (17)
前記発光層が、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の無機蛍光材料母体粒子と、前記無機蛍光材料母体粒子を分散するための少なくとも１種の媒体とを含有し、かつ前記発光層と前記陽極との間に、イオン化ポテンシャルの絶対値が前記無機蛍光材料母体粒子よりも大きく正孔を支配的に輸送する正孔輸送層を備える事を特徴とする電流注入型発光素子。A current injection type light emitting device comprising at least an anode for injecting holes, a light emitting layer having a light emitting region, and a cathode for injecting electrons,
The light emitting layer contains an inorganic fluorescent material base particle having an average particle size of 100 nm or less doped with an element serving as an emission center, and at least one medium for dispersing the inorganic fluorescent material base particle, and the light emission A current injection type light emitting device comprising a hole transport layer that has a larger absolute value of ionization potential than the base particles of the inorganic fluorescent material and transports holes predominantly between the layer and the anode.
前記発光層が、発光中心となる元素をドープした平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の無機蛍光材料母体粒子と、前記無機蛍光材料母体粒子を分散するための少なくとも１種の媒体とを含有し、前記無機蛍光材料母体粒子にドープされるドーパント元素の種類が複数であり、かつ前記ドーパント元素からの３８０〜７８０ｎｍにおける発光波長が少なくとも２種類以上である事を特徴とする電流注入型発光素子。A current injection type light emitting device comprising at least an anode for injecting holes, a light emitting layer having a light emitting region, and a cathode for injecting electrons,
The light emitting layer contains inorganic fluorescent material base particles having an average particle size of 100 nm or less doped with an element serving as a light emission center, and at least one medium for dispersing the inorganic fluorescent material base particles, and the inorganic fluorescent material A current injection type light emitting device characterized in that there are a plurality of types of dopant elements doped in the material base particles, and at least two types of emission wavelengths at 380 to 780 nm from the dopant elements.
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