JP2005035849A - Composition for electronic circuit substrate, and electronic circuit substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温焼成が可能であり、比誘電率および誘電損失がいずれも小さい電子回路基板を作製するのに好適な電子回路基板用組成物、および電子回路基板に関する。 The present invention relates to an electronic circuit board composition suitable for producing an electronic circuit board that can be fired at a low temperature and has both a low dielectric constant and a low dielectric loss, and an electronic circuit board.
電子回路基板としてアルミナ粉末を焼結したアルミナ基板が広く使用されている。アルミナ粉末の焼結温度は約１６００℃と高温であるため、電子回路基板の上に比抵抗の小さい銀（融点：９６２℃）等を電極として形成する場合には、従来はまず、アルミナ基板を作製し、次に該基板の上に銀ペースト等を所望のパターンに印刷後９００℃以下で焼成することによって電極が電子回路基板の上に形成されていた。 Alumina substrates obtained by sintering alumina powder are widely used as electronic circuit substrates. Since the sintering temperature of the alumina powder is as high as about 1600 ° C., when an electrode such as silver having a low specific resistance (melting point: 962 ° C.) is formed on an electronic circuit board, the conventional alumina substrate is first used. The electrode was formed on the electronic circuit board by producing and then printing a silver paste or the like on the substrate in a desired pattern and firing at 900 ° C. or lower.
そこで、基板用組成物の焼成と前記銀ペースト等の焼成を同時に行なえる、すなわち焼成温度が８００〜９００℃である低温焼成を行なえる電子回路基板用組成物が求められており、そのためのガラス粉末として軟化点の低いアルカリホウケイ酸ガラスや鉛ホウケイ酸ガラスの粉末が使用されていた。
しかし、アルカリ金属や鉛を含有するガラスは高周波領域において誘電損失が大きい。また、銀導体と同時に焼成すると、当該焼成時に銀が電子回路基板中に拡散し、電子回路基板の絶縁性が低下する問題があった。また、鉛ホウケイ酸ガラスの粉末には環境に負荷を与える問題があった。
Accordingly, there is a need for an electronic circuit board composition capable of simultaneously firing a composition for a substrate and firing the silver paste or the like, that is, performing a low-temperature firing at a firing temperature of 800 to 900 ° C. Alkaline borosilicate glass or lead borosilicate glass powder having a low softening point has been used as the powder.
However, glass containing alkali metal or lead has a large dielectric loss in a high frequency region. Further, when fired at the same time as the silver conductor, silver diffuses into the electronic circuit board at the time of firing, and there is a problem that the insulation of the electronic circuit board is lowered. Further, the lead borosilicate glass powder has a problem of giving an environmental load.
そこで、アルカリ金属酸化物や鉛酸化物を含有しないホウケイ酸ガラスが開発されている（たとえば特許文献１参照）。しかし、アルカリ金属酸化物や鉛酸化物を含有しないホウケイ酸ガラスの軟化点を下げて低温焼成を可能にするためには、Ｂ2Ｏ3含有量が高くなければならず、Ｂ2Ｏ3含有量が高いと耐湿性が乏しくなり、グリーンシートとしたときの保存安定性に欠けるという問題があった。 Therefore, borosilicate glass containing no alkali metal oxide or lead oxide has been developed (for example, see Patent Document 1). However, in order to lower the softening point of borosilicate glass containing no alkali metal oxide or lead oxide and enable low-temperature firing, the B 2 O 3 content must be high and the B 2 O 3 content When the amount is high, the moisture resistance is poor, and there is a problem that the storage stability when the green sheet is obtained is insufficient.
本発明は、９００℃以下で焼成でき、アルカリ金属および鉛のいずれも含有しないホウケイ酸系ガラスを含有し、かつグリーンシートとしたときの保存安定性に優れた電子回路基板用組成物、および、誘電率及び誘電損失が小さい電子回路基板を可能とする電子回路基板用組成物の提供を目的とする。 The present invention includes a borosilicate glass that can be fired at 900 ° C. or less, contains neither alkali metal nor lead, and has excellent storage stability when used as a green sheet, and An object of the present invention is to provide a composition for an electronic circuit board that enables an electronic circuit board having a low dielectric constant and dielectric loss.
本発明は、表面に有機アルミニウム化合物層を有し、ＳｉＯ2を６０モル％以上、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラス粉末４０〜９０質量％、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末１０〜６０質量％、から本質的になる電子回路基板用組成物および当該組成物を焼成して得られる電子回路用基板を提供する。 The present invention has an organoaluminum compound layer on the surface, and contains SiO 2 in an amount of 60 mol% or more and B 2 O 3 in an amount of 10 to 40 mol%, borosilicate glass powder 40 to 90 mass%, silica, alumina, mullite, Obtained by firing the composition for an electronic circuit board consisting essentially of 10 to 60% by mass of one or more inorganic powders selected from the group consisting of magnesia, cordierite, forsterite and enstatite. An electronic circuit board is provided.
本発明の電子回路基板用組成物により、低温で銀電極等と同時に焼成でき、グリーンシートの経時保存に起因する不良の発生を抑制でき、かつ、誘電率、誘電損失の点で良好な電子回路基板を提供することができる。 The electronic circuit board composition of the present invention can be fired at the same time as a silver electrode at a low temperature, can suppress the occurrence of defects due to storage over time of the green sheet, and is excellent in terms of dielectric constant and dielectric loss. A substrate can be provided.
まず、本発明の電子回路基板用組成物（以下、単に本発明の組成物という。）の必須成分である、有機アルミニウム化合物層を有するホウケイ酸ガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）について説明する。
本発明のガラス粉末は、６０モル％以上のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０モル％含有するホウケイ酸ガラスの粉末である。前記ホウケイ酸ガラスはＳｉＯ2が６０〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3が１５〜３０モル％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜１０モル％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１０モル％から本質的になることが好ましい。
本発明のガラス粉末の含有量は、本発明の組成物中において４０〜９０質量％である。４０質量％未満では焼結性が低下するおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。９０質量％超では強度が不足するおそれがある。
本発明のガラス粉末は焼成したときにアノーサイト結晶が析出しないものであることが好ましい。アノーサイト結晶が析出すると誘電損失が増大するおそれがある。
First, a borosilicate glass powder having an organoaluminum compound layer, which is an essential component of the composition for an electronic circuit board of the present invention (hereinafter simply referred to as the composition of the present invention) (hereinafter referred to as the glass powder of the present invention). Will be described.
The glass powder of the present invention is a borosilicate glass powder containing 60 mol% or more of SiO 2 and B 2 O 3 in an amount of 10 to 40 mol%. The borosilicate glass SiO 2 60 to 70 mol%, B 2 O 3 is 15 to 30 mol%, CaO + SrO + BaO is 3 to 10 mol%, Al 2 O 3 is that consisting essentially of 1 to 10 mol% preferable.
Content of the glass powder of this invention is 40-90 mass% in the composition of this invention. If it is less than 40% by mass, the sinterability may decrease. More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. If it exceeds 90% by mass, the strength may be insufficient.
The glass powder of the present invention is preferably one that does not precipitate anorthite crystals when fired. When anorthite crystals are precipitated, the dielectric loss may increase.
前記ホウケイ酸ガラスの好ましい態様（以下、本発明のガラスという）の組成について説明する。
ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり、また誘電率を低下させる成分であり、必須である。６０モル％未満では化学的耐久性が低下する、または誘電率が高くなる。好ましくは６４モル％以上である。７０モル％超ではガラス溶融温度が高くなる、または、ガラス転移点ＴＧが高くなる。好ましくは６７モル％以下、より好ましくは６６モル％以下である。
Ｂ2Ｏ3はネットワークフォーマであり、また誘電率を低下させる成分であり、必須である。１５モル％未満ではガラス溶融温度が高くなる。好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２３モル％以上である。３０モル％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは２８モル％以下である。
The composition of a preferred embodiment of the borosilicate glass (hereinafter referred to as the glass of the present invention) will be described.
SiO 2 is a network former and a component that lowers the dielectric constant and is essential. If it is less than 60 mol%, the chemical durability is lowered or the dielectric constant is increased. Preferably it is 64 mol% or more. If it exceeds 70 mol%, the glass melting temperature becomes high, or the glass transition point TG becomes high. Preferably it is 67 mol% or less, More preferably, it is 66 mol% or less.
B 2 O 3 is a network former and a component that lowers the dielectric constant and is essential. If it is less than 15 mol%, the glass melting temperature becomes high. Preferably it is 20 mol% or more, More preferably, it is 23 mol% or more. If it exceeds 30 mol%, the chemical durability decreases. Preferably it is 28 mol% or less.
Ａｌ2Ｏ3はガラスを安定化する成分である。１モル％未満では、ガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは３モル％以上である。１０モル％超ではガラス溶融温度が高くなる、またはＴＧが高くなる。好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはいずれも必須ではないがガラス溶融温度を低下させ、またはガラスを安定化させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。合計で３％未満ではガラスの溶融温度が高くなる、ＴＧが高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。１０モル％超ではかえってガラスが不安定になるおそれがある。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計は好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下である。誘電率を低くするためにはＣａＯを含有することが好ましい。
Al 2 O 3 is a component that stabilizes the glass. If it is less than 1 mol%, the glass may become unstable. Preferably it is 3 mol% or more. If it exceeds 10 mol%, the glass melting temperature becomes high or TG becomes high. Preferably it is 8 mol% or less, More preferably, it is 6 mol% or less.
CaO, SrO, and BaO are not essential, but are components that lower the glass melting temperature or stabilize the glass, and must contain at least one of them. If the total content is less than 3%, the melting temperature of the glass may increase, TG may increase, or the glass may become unstable. If it exceeds 10 mol%, the glass may be unstable. The total content of CaO, SrO and BaO is preferably 8 mol% or less, more preferably 6 mol% or less. In order to lower the dielectric constant, CaO is preferably contained.
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
なお、本発明のガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および鉛のいずれも含有しない。
また、本発明のガラスはカドミウム、砒素等の環境に負荷を与える成分を含有しないことが好ましい。
The glass of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
In addition, the glass of this invention does not contain any of alkali metals, such as Li, Na, and K, and lead.
Moreover, it is preferable that the glass of this invention does not contain the component which gives load to environment, such as cadmium and arsenic.
また、本発明のガラス粉末は、粉末の表面に有機アルミニウム化合物層が形成されていることを特徴とする。
有機アルミニウム化合物は、Ｂ2Ｏ3含有量が高い本発明のガラス粉末の耐湿性を高め、グリーンシートの保存安定性を向上させる。または、有機アルミニウム化合物を使用することにより、グリーンシートを製造するためのスラリーの安定性が向上し、グリーンシートの表面性状の悪化を防止できる効果がある。
The glass powder of the present invention is characterized in that an organoaluminum compound layer is formed on the surface of the powder.
The organoaluminum compound increases the moisture resistance of the glass powder of the present invention having a high B 2 O 3 content, and improves the storage stability of the green sheet. Alternatively, by using an organoaluminum compound, the stability of the slurry for producing the green sheet is improved, and the surface properties of the green sheet can be prevented from deteriorating.
有機アルミニウム化合物としては、たとえばアセチルアセトナトアルミニウム、アセト酢酸エステルアルミニウムキレート等の有機アルミニウムキレートまたは、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドが好適に使用できる。 As the organoaluminum compound, for example, organoaluminum chelates such as acetylacetonatoaluminum and acetoacetate aluminum chelate, or aluminum alkoxides such as aluminum butoxide and aluminum isopropoxide can be preferably used.
本発明のガラス粉末は、たとえば次のようにして製造される。すなわち、前記ホウケイ酸ガラスの粉末を有機アルミニウム化合物を含有する溶液中で粉砕し、溶媒を除去することによって製造される。この際、ホウケイ酸ガラス粉末を１００質量部として、当該溶液５０〜３００質量部に有機アルミニウム化合物を好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３〜１質量部、典型的には０．４〜０．６質量部含有させる。また、当該溶液中の有機アルミニウム化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜１質量％、典型的には０．４〜０．６質量％である。
粉砕にはボールミルを使用する等の、通常の方法が使用できる。粉砕した後、濾過し、加熱して溶媒を除去してもよい。または、濾過することなく、ロータリーエバポレーター等を用いて溶媒を除去してもよい。
溶媒としては、有機溶剤、たとえば、エタノール等のアルコールを挙げることができる。
The glass powder of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the borosilicate glass powder is pulverized in a solution containing an organoaluminum compound and the solvent is removed. At this time, the borosilicate glass powder is 100 parts by mass, and the organoaluminum compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 to 1 part by mass, typically 0 to 50 to 300 parts by mass of the solution. .4 to 0.6 parts by mass are contained. The concentration of the organoaluminum compound in the solution is preferably 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, and typically 0.4 to 0.6% by mass.
A normal method such as using a ball mill can be used for pulverization. After grinding, it may be filtered and heated to remove the solvent. Or you may remove a solvent using a rotary evaporator etc., without filtering.
Examples of the solvent include organic solvents such as alcohols such as ethanol.
本発明のガラス粉末の質量平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。典型的には３〜４μｍである。また、最大径は１０μｍ以下、最小径は０．５μｍ以上であることがこのましい。 The glass powder of the present invention preferably has a mass average particle diameter of 1 to 5 μm. Typically 3-4 μm. The maximum diameter is preferably 10 μm or less and the minimum diameter is 0.5 μm or more.
本発明のガラス粉末のガラス転移点ＴＧは６５０℃以下であることが好ましい。６５０℃超であると９００℃以下の温度で焼成したときに緻密な焼成体を得ることが困難であり、したがって、銀導体と同時焼成して回路基板とすることが困難になる。また４００℃以上であることが好ましい。
本発明のガラス粉末の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εは５．０以下であることが好ましい。５．０超では、本発明の組成物がアルミナ粉末等の無機物フィラーを含有する場合に前記焼成体のεを５．０以下とするのが困難になるおそれがある。好ましくは４．５以下である。なお、εは典型的には４．０以上である。
また、本発明のガラス粉末の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２５以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．０００１以上である。
The glass transition point TG of the glass powder of the present invention is preferably 650 ° C. or lower. When the temperature is higher than 650 ° C., it is difficult to obtain a dense fired body when fired at a temperature of 900 ° C. or lower. Therefore, it becomes difficult to simultaneously fire the silver conductor to form a circuit board. Moreover, it is preferable that it is 400 degreeC or more.
The relative dielectric constant ε of the glass powder of the present invention at 20 ° C. and 35 GHz is preferably 5.0 or less. If it exceeds 5.0, when the composition of the present invention contains an inorganic filler such as alumina powder, it may be difficult to set ε of the fired body to 5.0 or less. Preferably it is 4.5 or less. Note that ε is typically 4.0 or more.
The dielectric loss tan δ at 20 ° C. and 35 GHz of the glass powder of the present invention is preferably 0.0030 or less. More preferably, it is 0.0025 or less. Note that tan δ is typically 0.0001 or more.
次に、本発明のガラス粉末とともに必須成分である無機物粉末について説明する。
本発明の組成物は、無機物粉末として、シリカ、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト、フォルステライト、エンスタタイトからなる群から選ばれる１種以上の無機物粉末を含有する。これらの無機物フィラー粉末を含有することにより、焼結体の形状を保持するとともに、誘電率および誘電損失を低く保ち、回路基板の強度を高めることができる。
回路基板の強度を特に高めたい場合はアルミナが好ましい。
無機物粉末の含有量は、１０質量％未満では前記効果が不足する。６０％質量超では緻密な焼成体が得られないおそれがある。好ましくは５５質量％以下である。
Next, the inorganic powder that is an essential component together with the glass powder of the present invention will be described.
The composition of the present invention contains at least one inorganic powder selected from the group consisting of silica, alumina, mullite, magnesia, cordierite, forsterite and enstatite as the inorganic powder. By containing these inorganic filler powders, the shape of the sintered body can be maintained, the dielectric constant and dielectric loss can be kept low, and the strength of the circuit board can be increased.
Alumina is preferred when it is desired to increase the strength of the circuit board.
If the content of the inorganic powder is less than 10% by mass, the effect is insufficient. If it exceeds 60%, a dense fired product may not be obtained. Preferably it is 55 mass% or less.
無機物粉末の質量平均粒径は典型的には１〜１０μｍである。
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該他の成分の含有量の合計は、１０質量％未満、好ましくは５質量％以下である。なお、前記他の成分として、たとえば耐熱着色顔料が挙げられる。
なお、本発明の組成物は、アノーサイトを含まない、またはアノーサイトを０．５質量％未満で含有する。アノーサイトを０．５質量％以上含有するとｔａｎδが増大する。
The mass average particle diameter of the inorganic powder is typically 1 to 10 μm.
The composition of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components within a range not impairing the object of the present invention. The total content of the other components is less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less. In addition, as said other component, a heat-resistant coloring pigment is mentioned, for example.
In addition, the composition of this invention does not contain anorthite, or contains anorthite in less than 0.5 mass%. When anosite is contained in an amount of 0.5% by mass or more, tan δ increases.
本発明の組成物は、通常グリーンシート化して使用される。すなわち、まず本発明の組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等も添加して混合する。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。 The composition of the present invention is usually used as a green sheet. That is, first, the composition of the present invention is mixed with a resin such as polyvinyl butyral or an acrylic resin and, if necessary, a plasticizer such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or butylbenzyl phthalate. Next, a solvent such as toluene, xylene, or butanol is added to form a slurry, and this slurry is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like on a film of polyethylene terephthalate (PET) or the like. Finally, the sheet formed into a sheet is dried to remove the solvent to obtain a green sheet.
前記グリーンシートは、所望の形状に加工され、焼成されて電子回路基板とされる。焼成は典型的には８５０〜９００℃に５〜１５０分間保持して行われる。 The green sheet is processed into a desired shape and fired to form an electronic circuit board. Firing is typically performed at 850 to 900 ° C. for 5 to 150 minutes.
本発明の組成物を使用してグリーンシートとしたとき、経時による析出物の発生など表面性状の悪化が抑制され、グリーンシートの保存安定性が向上する。 When the composition of the present invention is used to form a green sheet, deterioration of surface properties such as generation of precipitates with time is suppressed, and the storage stability of the green sheet is improved.
また、本発明の組成物は、焼成時に結晶の発生がないか、または少なく、焼成体の寸法精度の点から好ましい。 In addition, the composition of the present invention is preferable from the viewpoint of dimensional accuracy of the fired body, with little or no generation of crystals during firing.
なお、本発明の組成物を９００℃で３０分間焼成して得られる焼成体のεは６．５以下であることが好ましい。より好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．５以下である。なお、εは典型的には４以上である。
また、前記焼成体のｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００２０以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．０００１以上である。
In addition, it is preferable that (epsilon) of the sintered body obtained by baking the composition of this invention for 30 minutes at 900 degreeC is 6.5 or less. More preferably, it is 6.0 or less, and particularly preferably 5.5 or less. Note that ε is typically 4 or more.
In addition, tan δ of the fired body is preferably 0.0030 or less. More preferably, it is 0.0025 or less, Most preferably, it is 0.0020 or less. Note that tan δ is typically 0.0001 or more.
ガラス原料としてけい砂、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使用し、モル％表示でＳｉＯ2が６５％、Ｂ2Ｏ3が２５％、Ａｌ2Ｏ3が５％、ＣａＯが５％の組成となるように調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１６５０℃で１２０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却してフレーク状のガラスを得た。 Silica sand, boron oxide, aluminum oxide and calcium carbonate are used as glass raw materials, and the composition is 65% SiO 2 , 25% B 2 O 3 , 5% Al 2 O 3 and 5% CaO in mol%. The mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted at 1650 ° C. for 120 minutes, and then the molten glass was poured out and cooled to obtain flaky glass.
前記ガラスを以下の方法で粉砕してガラス粉末１〜４を得た。
〔ガラス粉末１〕 フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌを加えて粉砕し、濾過し、８０℃で乾燥した後、１００μｍのふるいを用いて粗粒を除去した。このガラス粉末について、ＴＧをアルミナ粉末を標準物質として示差熱分析により昇温速度１０℃／分で測定した。このガラスのＴＧは６００℃であった。また、質量平均粒径Ｄ50をレーザー回折式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。また、εは４．４、ｔａｎδは０．００２４であった。
The glass was pulverized by the following method to obtain glass powders 1 to 4.
[Glass Powder 1] 100 g of flaky glass was pulverized by adding 100 ml of ethanol using an alumina ball mill, filtered, dried at 80 ° C., and then coarse particles were removed using a 100 μm sieve. With respect to this glass powder, TG was measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential thermal analysis using alumina powder as a standard substance. The TG of this glass was 600 ° C. It was also measured using a mass-average particle diameter D 50 laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation SALD2000). D 50 was 3.5 μm. Also, ε was 4.4 and tan δ was 0.0024.
〔ガラス粉末２〕 フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌ（７９ｇ）にアセチルアセトナトアルミニウム０．１ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。 [Glass Powder 2] After 100 g of flaky glass was crushed in the same manner by adding a solution of 0.1 g of acetylacetonatoaluminum in 100 ml (79 g) of ethanol using an alumina ball mill, filtered and dried Coarse grains were removed. D 50 was measured in the same manner as glass powder 1. D 50 was 3.5 μm.
〔ガラス粉末３〕 フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌにアセチルアセトナトアルミニウム０．５ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。 [Glass powder 3] 100 g of flaky glass was crushed in the same manner by adding a solution of 0.5 g of acetylacetonatoaluminum in 100 ml of ethanol, filtered and dried using an alumina ball mill. Was removed. D 50 was measured in the same manner as glass powder 1. D 50 was 3.5 μm.
〔ガラス粉末４〕 フレーク状のガラス１００ｇを、アルミナ製ボールミルを使用し、エタノール１００ｍｌにアルミニウムイソプロポキシド０．５ｇを溶かした溶液を加えて同様に粉砕し、濾過し、乾燥した後、粗粒を除去した。ガラス粉末１と同様にＤ50を測定した。Ｄ50は３．５μｍであった。 [Glass Powder 4] 100 g of flaky glass was crushed in the same manner by adding a solution of 0.5 g of aluminum isopropoxide in 100 ml of ethanol, filtered, dried and then coarsely granulated. Was removed. D 50 was measured in the same manner as glass powder 1. D 50 was 3.5 μm.
ガラス粉末１〜４について、各ガラス粉末２５ｇをアルミナ粉末（住友化学工業社製スミコランダムＡＡ−２、質量平均粒径２μｍ）２５ｇと混合した。得られた混合粉末を、有機溶剤（トルエンとイソプロピルアルコールを質量比で３：１に混合したもの）、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）および樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラール ＰＶＫ＃３０００Ｋ）と混合してスラリーとした。ガラス粉末１を用いたスラリーは混合中にゲル化する傾向があり、粘性が上昇した。ガラス粉末２を用いたスラリーは混合中にややゲル化する傾向があり、粘性がやや上昇したが問題になるようなものではなかった。ガラス粉末３、４の場合はまったく問題がなかった。このスラリーを、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥してグリーンシートを得た。 About glass powders 1-4, 25g of each glass powder was mixed with 25g of alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiko Random AA-2, mass average particle diameter 2 μm). The obtained mixed powder was mixed with an organic solvent (toluene and isopropyl alcohol mixed at a mass ratio of 3: 1), a plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) and a resin (Denka Polyvinyl Butyral PVK # 3000K). To make a slurry. The slurry using the glass powder 1 had a tendency to gel during mixing, and the viscosity increased. The slurry using the glass powder 2 tended to be slightly gelled during mixing, and the viscosity increased slightly, but this was not a problem. In the case of glass powders 3 and 4, there was no problem at all. This slurry was applied onto a PET film by a doctor blade method and dried to obtain a green sheet.
得られたグリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、６枚積層して１５ＭＰａで１分間圧着プレスした。この圧着プレス品を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、９００℃に１時間保持する焼成を行って、焼成体を作製した。
得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して、厚さ２５０μｍのサンプルとした。このサンプルについて、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製 ８７２２ＥＳ）と３５ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振法により２０℃における比誘電率ε、および誘電損失ｔａｎδを測定した。
また、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したグリーンシートを６枚積層し、同様に圧着プレスしたものを、その保存安定性を評価すべく、４０℃、湿度８０％に保たれた恒温恒湿槽に入れ、３日後、５日後、１０日後に外観を観察した。変化がなかったものを○、表面に結晶状の析出物が認められたが、その個数が１０個未満であったものを△、１０個以上の析出物が認められたものを×として表１に示す。
The obtained green sheet was cut into 50 mm × 50 mm, 6 sheets were laminated and press-bonded at 15 MPa for 1 minute. The pressure-bonded press product was held at 550 ° C. for 5 hours to decompose and remove the resin component, and then fired at 900 ° C. for 1 hour to produce a fired body.
The obtained fired body was mirror-polished on both upper and lower surfaces to obtain a sample having a thickness of 250 μm. With respect to this sample, a relative permittivity ε and a dielectric loss tan δ at 20 ° C. were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (8722ES manufactured by Agilent Technologies) and a 35 GHz cavity resonator.
Also, six green sheets cut into 50 mm × 50 mm were laminated and pressed in the same manner, and put into a constant temperature and humidity chamber maintained at 40 ° C. and humidity 80% in order to evaluate the storage stability, The appearance was observed after 3 days, 5 days, and 10 days. Table 1 shows that no change was observed, ◯, crystalline precipitates were observed on the surface, the number of which was less than 10, and Δ where 10 or more precipitates were observed. Shown in
表１に示す結果より、本発明の組成物である例１〜３を焼成して得られた焼成体のεおよびｔａｎσはいずれも小さく、またそのグリーンシート保存安定性に優れていることがわかる。
なお、各焼成体について、Ｘ線回折により分析したところ、アルミナに由来する結晶ピークのみが認められ、アノーサイト結晶のピークは認められなかった。
From the results shown in Table 1, it can be seen that ε and tan σ of the fired bodies obtained by firing Examples 1 to 3 which are the compositions of the present invention are both small and excellent in green sheet storage stability. .
Each fired body was analyzed by X-ray diffraction. As a result, only a crystal peak derived from alumina was observed, and no anorthite crystal peak was observed.
Claims (6)
ＳｉＯ2 ６０〜７０モル％、
Ｂ2Ｏ3 １５〜３０モル％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１０モル％、
Ａｌ2Ｏ3 １〜１０モル％、
からなる請求項１または２に記載の電子回路基板用組成物。 Borosilicate glass powder is essentially based on the following oxide standards:
SiO 2 60~70 mol%,
B 2 O 3 15 to 30 mol%,
CaO + SrO + BaO 3-10 mol%,
Al 2 O 3 1~10 mol%,
The composition for an electronic circuit board according to claim 1, comprising:
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