JP2005035299A - 固体の３次元物体を自由造形するためのインクジェット噴射可能な反応性ポリマーシステム - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェットプリント技術を用いて吐出させた組成物を、紫外線を用いずに硬化させ、三次元の自由形状立体の形成を可能とする。
【解決手段】 反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能な組成物１６と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能な組成物１８とを基板２０上へ別個にインクジェット噴射する。反応性構成材料および硬化剤が接触すると、反応して固化組成物２４が形成される。インクジェットペン１２、１４をスキャンさせながら所定のパターンでインクジェット噴射を繰り返し行うことにより、固化組成物２４からなる複数の層が形成され、所望の形状の三次元立体を形成することが可能となる。
【選択図】 図１Ｂ

Description

本発明は、たとえばプロトタイピングに適用するための、固体の３次元物体を製造することを対象とする。より具体的には、本発明は、混合されるときに互いに反応し、３次元物体を形成するように蓄積されることができる２つ以上のインクジェット噴射可能な組成物を利用することに向けられる。

プリンティング技術は、コンピュータ化されたモデリングソースのデータ出力から３次元物体を作成するために用いることができる。たとえば、コンピュータプログラムを用いて３次元物体を設計することができ、コンピュータが、固体の３次元物体を形成することができるプリンティングシステムに、その設計データを出力することができる。

インクジェットプリンタは通常、インクジェットペンを用いて、基板上に種々のタイプの材料を堆積させることができる。インクジェットペンでは、通常、噴射されることになる材料は低い粘度を有し、ペンの信頼性を良好に保ちながら、その材料が正確に噴射されることができるようにする必要がある。その粘度を噴射可能な範囲まで下げるために、多くの場合に、噴射される材料に熱が加えられる。３次元物体をプリンティングする場合、噴射された材料によって作成される物体は、一旦固化されたなら、その形状を保持するために十分に硬くなければならない。それゆえ、噴射される材料は一般的に、プリンタから噴射された後に、ある種の固化処理を受けなければならない。

３次元プリンティングの先行する方法は、プリンタから噴射した後に、３次元構造物を固化し、硬化させるために紫外線硬化を用いてきた。そのような方法では、インクジェットにより噴射された材料は、紫外線エネルギーに曝露される際に反応し、結果として固化された組成物を生成する光反応材料を含む。

しかしながら、紫外線硬化を利用することはいくつかの制限を有する。物体を着色するために用いられる場合があるいくつかの染料は紫外線エネルギーを吸収し、固化および硬化過程を妨げる。数多くの染料が、紫外線照射に起因して実質的に破壊される可能性もある。これは、３次元プリンティングにおいて用いられる染料のタイプを限定する可能性がある。さらに、光反応材料は、周囲光に曝露される際に、あるいは噴射過程において加えられる熱に起因して、長い保管時間の早期に反応する（保管期間が長いと、使用前に反応してしまう）可能性がある。たとえば、その粘度を下げるために高温で加熱される必要があるいくつかの分子量が大きな材料は、加えられる熱によって早期に固化する（使用前に硬化してしまう）ようになるので、利用できない恐れがある。分子量の大きな材料の利用の制限は、プリンティングされる固体の３次元物体のある特定の機械的な特性を制限する可能性がある。

固体の３次元物体を自由造形（free-form fabrication）するために、ある一定のシステム、方法および組成物の構成要素を利用できることがわかった。具体的には、固体の３次元物体を自由造形するための方法は、
ａ）反応性構成材料（reaction build material）を含む第１のインクジェット噴射可能な組成物と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能な組成物とを基板上へ別個にインクジェット噴射することであって、それにより反応性構成材料および硬化剤が接触し、反応して、固化する組成物（以下、固化組成物）が形成されるようにする、インクジェット噴射することと、
ｂ）固化組成物からなる複数の層が蓄積されるようにインクジェット噴射ステップを繰り返すことであって、複数の層の各層は互いに結合され、固体の３次元物体が形成される、繰り返すことと、
を有する。別の実施形態では、固体の３次元物体を自由造形するためのシステムは、反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能な組成物と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能な組成物とを含むことができる。反応性構成材料および硬化剤は、接触した後に互いに反応し、固化組成物を形成するように構成されることができる。固化組成物は、次に加えられる（噴射される）固化組成物に化学的に結合されるように構成されることができる。そのシステムはさらに、第１のインクジェット噴射可能な組成物および第２のインクジェット噴射可能な組成物を個別に収容し、定量供給するように構成されるインクジェットディスペンシングシステムを備えることができ、そのインクジェットディスペンシングシステムでは、定量供給される際に、第１のインクジェット噴射可能な組成物および第２のインクジェット噴射可能な組成物が接触するように構成される。

別の実施形態では、固体の３次元物体は、互いに結合される固化組成物からなる複数の層を含むことができ、各層は、反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能な液体組成物と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能な液体組成物とを接触させることにより形成される。その硬化剤は、固化組成物が形成されるように、反応性構成材料と反応することができる。

本発明のさらに別の特徴および利点は、一例として本発明の特徴を示す、以下に記載される詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明の開示、説明に先立ち、本明細書に開示される特定の工程ステップおよび材料は多少変更することができるので、本発明がそのような工程ステップおよび材料に限定されないことは理解されたい。また、本明細書において用いられる用語は特定の実施形態を説明するためだけに用いられることも理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲およびそれに相当するものによってのみ制限されることが意図されているので、それらの用語は本発明の範囲を制限すること意図していない。

本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、単数形「１つ（a, an）」および「その」は、その文脈が明らかに異なるように指示しない限り、複数の指示物を含むことに留意されたい。

粘度、温度、比率、濃度、量、分子の大きさおよび他の数値データは、本明細書では、ある範囲の形式で表現あるいは提供されることができる。また、そのような範囲の形式は便宜的に、および簡潔にするために用いられており、それゆえ、その範囲の限度として明示される数値を含むだけでなく、各数値および部分的な範囲があたかも明示されるかのように、その範囲内に含まれる全ての個々の数値あるいは部分的な範囲も含むように柔軟に解釈されるべきであることは理解されたい。たとえば、「約０．１ｗｔ％ないし約５ｗｔ％」の濃度範囲は、明示される約０．１ｗｔ％ないし約５ｗｔ％の濃度だけでなく、指示される範囲内にある個々の濃度および部分的な範囲も含むように解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％および４ｗｔ％のような個々の濃度、および０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、２ｗｔ％から４ｗｔ％まで、３ｗｔ％から５ｗｔ％までなどの部分的な範囲が含まれる。この同じ原理は１つの数値のみを列挙する範囲にも当てはまる。たとえば、「約５ｗｔ％未満」として示される範囲は、０ｗｔ％と５ｗｔ％との間にある全ての値および部分的な範囲を含むものと解釈されるべきである。さらに、そのような解釈は、記載されている範囲または特性の広さにかかわらず当てはまるであろう。

本明細書において用いられるような「液体ベヒクル」は、反応性構成材料あるいは硬化剤を噴射するために調製されることができ、それらと一体に、インクジェットペン構造から噴射されることができる液状の流体を指す。任意選択で、液体ベヒクルは、反応性構成材料あるいは硬化剤とともに着色剤を含むこともできる。本発明のシステムおよび方法とともに、多種多様な液体ベヒクルを用いることができる。たとえば、そのような液体ベヒクルは、水、界面活性剤、有機溶媒および補助溶媒、緩衝剤、殺虫剤、金属イオン封鎖剤、粘度調整剤を含む種々の異なる薬剤と、可溶性で低分子量のモノマー、オリゴマーおよびポリマーなどとの混合物を含むことができる。液体ベヒクルは、たとえば、ラテックス微粒子あるいは粒状ポリマーのような他の材料を含むように構成されることもできる。

本明細書において液体ベヒクルがある程度詳細に記載されるが、必ずしも液体ベヒクルを用いる必要はない。いくつかの実施形態では、液体ベヒクルを用いることなく、硬化剤および／または反応性構成材料がインクジェット構造から噴射されるように構成されることができる。別法では、その組成を支配する液体ベヒクルが用いられる、本発明の実施形態に関するインクジェットによるインクイメージプリンティング技術とは異なり、液体ベヒクル成分は通常、用いられる場合でも、少量しか存在しない。これは、必要とされる量よりも多くの液体ベヒクルを用いることは、形成されることになる物体を汚染する傾向があるか、あるいは気化させなければならないので、物体の縮小の度合いが大きくなるためである。液体ベヒクルが加えられる場合の一例は、反応性構成材料および／または硬化剤の粘度、表面張力などを変更することが望ましい実施形態に関する。

用語「固体の３次元物体」あるいは「３次元物体」は、本発明のプリンティング方法によって形成される物体を指す。固体の３次元物体は、３次元モデリングにおいて用いるのに適した程度に一定の体積および形状を保持するほど十分に硬い。その用語は、その物体が完全に反応し、かつ／または乾燥する前およびその後の物体の状態を含むことができる。

「固化」は、反応性構成材料と硬化剤とが接触した後に生じる反応過程を指す。固化の状態は、反応性構成材料および硬化剤が混合され、部分的に硬化された時点を含めることができる。固化は、接触した時点から、反応性構成材料と硬化剤との間の反応が概ね完了する時点までを含めることができる。

「固化組成物」は、反応性構成材料と硬化剤とが接触した後に形成される物体あるいは組成物の状態を含む。本発明によれば、概ね、あるいは完全に固化した物体も依然として固化組成物とみなされる。しかしながら、固化組成物の層に別の固化組成物の層を被着するとき、先に堆積された固化組成物の層は通常、完全には固化せずに、後に被着される固化組成物が良好に接着できるようにする。用語「固化」、「固化する」などは、結果として生成される組成物が必ずしも従来の意味における硬い物質であることを意味することは意図していない。たとえば、組成物が固化されて、可撓性の固体の３次元物体が形成されるということも含まれる。この例では、可撓性の物体は、固体の３次元物体を形成するために用いられる２つの反応性組成物のいずれかよりも固くされる。

「反応性構成材料」あるいは「構成材料」は、硬化剤と反応して、固化組成物を形成することができる反応性基を有する物質を含む。通常、反応性構成材料は、それが通常、硬化剤よりも多量に被着されるので、固体の３次元物体の体積の大部分を占める。反応性構成材料は、粘度、表面張力などに関する噴射特性を変更することが望ましいときに、混合される液体ベヒクルを含むことができる。噴射特性を変更するために、温度調整を用いることもできる。

「硬化剤」は、反応性構成材料の反応性基と反応して、固化組成物を形成することができる物質を含む。硬化剤は、混合される液体ベヒクル含むこともできるが、硬化剤が所望のインクジェット噴射特性を有する限り、これは不要である。同様に、噴射特性を変更するために、温度調整を用いることもできる。

反応性構成材料および硬化剤のいずれに関しても、ある特定の事例において、２構成要素反応システムのどの組成物が反応性構成材料であり、どの組成物が硬化剤であるかを決定することが難しい場合もあることは理解されたい。本発明の一実施形態によれば、２つの構成要素が一体になり、固体の３次元物体を形成することができる限り、この区別はあまり重要ではない。しかしながら、例示のために、反応性構成材料は、反応性混合物内により高い含有量で存在し、かつほとんどの場合に、硬化剤よりも大きな分子量を有するものと見なすことができる。

用語「基板（支持層）」は、状況に応じて、構成プラットフォーム、除去可能な材料および先行して堆積された固化組成物層を含むことができる。「構成プラットフォーム」は通常、固体の３次元物体および／または除去可能な材料を支持するために用いられる剛性の基板である。用いることができる「除去可能な材料」は、蝋、パターニングされた固化組成物、水膨潤性ゲル、容易に溶融可能な材料、容易に溶解可能な材料、あるいは形成されている固体の３次元物体を支持することができ、かつ容易に除去されるように構成されることができる別の材料を含む。除去可能な材料は、インクジェットペンあるいは他の堆積技法によって被着されることができ、固体の３次元物体を構成プラットフォームから分離するために用いられることができ、かつ／または固体の３次元物体の張り出した構造部（オーバーハング部）を支持するために被着されることができる。先行して堆積された「固化組成物」も基板として用いることができる。たとえば、固化組成物の最初の層を配設するとき、その最初の層は通常、構成プラットフォームあるいは構成プラットフォーム上の除去可能な材料によって支持されるであろう。しかしながら、固化組成物の後続の層は、先行して堆積される固化組成物層上に堆積することもできる。

「高度に架橋した」は、反応性構成材料および／または硬化剤の分子間が接触時に共有結合および／またはイオン結合により架橋していることを含む。いくつかの実施形態においては、共有架橋結合が好ましい場合がある。高度の架橋固化組成物が存在することにより、紫外線硬化を必要とすることなく、固体の３次元物体に剛性を与えることができる。通常、高度の架橋によって、ある量の架橋が存在し、その結果として、後から被着される固化組成物層を加える際に、その（先行して形成されている層の）形状を保持することができる固体の３次元網状構造を形成することができる。

「活性水素」は、固化組成物を形成するために、エポキシの反応性基にプロトンを付加する（陽子を加える）ことができる求電子水素を指す。

「硬化」は、固体の３次元物体を形成するために固化する過程を指しており、明記されない限り、紫外線硬化を含まない。

ここで、図面に示される例示的な実施形態が参照されることになり、それを説明するために、本明細書では特定の言い回しが用いられるであろう。しかしながら、それによって本発明の範囲を制限することが意図されていないことは理解されよう。本開示を手にした当業者であれば思い浮かぶような、本明細書に示される本発明の特徴の改変およびさらに別の変更ならびに本明細書に記載されるような本発明の原理のさらに別の応用形態は、本発明の範囲内にあると見なされるべきである。

図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、本発明による、全体として１０で示されるシステムが示される。そのシステムは第１のインクジェットペン１２および第２のインクジェットペン１４を備える。第１のインクジェットペンは、反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能な組成物１６を収容する。第２のインクジェットペンは、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能な組成物１８を収容する。反応性構成材料は、硬化剤に対して下側に印刷されるものとして示されるが、２つの組成物の被着は逆にされることもできる。言い換えると、硬化剤が反応性構成材料に対して下側に印刷されることもできる。第１および第２のインクジェット噴射可能組成物のうちの一方あるいは両方が粘度あるいは表面張力を変更するための液体ベヒクルを含むことができるか、または別法では、液体ベヒクルを加えられない組成物にすることができる。いずれの場合でも、その組成物はインクジェット噴射可能に構成されることができる。

一般的に剛性があり、固体の３次元物体が形成される際にそれを支持するために用いることができる構成用プラットフォーム２０も示される。また、一旦形成されたなら、その固体の３次元物体を構成用プラットフォームから分離することができる除去可能な材料２２も存在する。除去可能な材料は、蝋、パターニングされた固化組成物、水膨潤性ゲル、容易に溶融可能な材料、容易に溶解可能な材料、あるいは類似の特性を有する別の材料からなることができる。図１Ａに示されるように、第１のインクジェット噴射可能な組成物１６は、除去可能な材料によって設けられる層２６上に堆積され、その後、第２のインクジェット噴射可能な組成物１８が堆積されて、それにより２つの層が形成され、それらの層は１つの固化組成物層２４（図１Ｂ）になるように反応することができる。基板が固化組成物層の厚みに概ね等しい距離だけ下げられた後（あるいはインクジェットペンが上げられた後）、固化組成物によって設けられる新たな層２８上に、第１および第２のインクジェット噴射可能な組成物を、付着させることができる。

ここで図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、本発明による、全体として３０で示されるシステムが示される。そのシステムは、第１のインクジェット噴射可能組成物３４および第２のインクジェット噴射可能組成物３６を個別に収容し、かつ噴射するように構成されるインクジェットペン３２を備える。第１のインクジェット噴射可能組成物は反応性構成材料を含むことができる。第２のインクジェット噴射可能組成物は硬化剤を含むことができる。第１および第２のインクジェット噴射可能組成物のうちの一方あるいは両方が粘度あるいは表面張力を変更するための液体ベヒクルを含むことができるか、または別法では、液体ベヒクルを加えられない概ね純粋な組成物にすることができる。いずれの場合でも、その組成物はインクジェット噴射可能に構成されることができる。

通常、剛性があり、固体の３次元物体が形成される際にそれを支持するために用いることができる構成用プラットフォーム３８も示される。また、一旦形成されたなら、その固体の３次元物体を構成用プラットフォームから分離することができる除去可能な材料４０も存在する。除去可能な材料は、蝋、パターニングされた固化組成物、水膨潤性ゲル、容易に溶融可能な材料、容易に溶解可能な材料、あるいは類似の特性を有する別の材料からなることができる。図２Ａに示されるように、第１のインクジェット噴射可能組成物３４は、除去可能な材料によって設けられる層４４上に堆積され、その後、インターリーブ過程によって第２のインクジェット噴射可能組成物３６が堆積される。言い換えると、第１のインクジェット噴射可能組成物によって与えられる被覆範囲内に隙間が空けられており、第１のインクジェット噴射可能組成物と交互にオフセットされた格子状の層を形成する第２のインクジェット噴射可能組成物によって満たされることになる。反応する際に、第１のインクジェット噴射可能組成物および第２のインクジェット噴射可能組成物は、図２Ｂに示されるように、部分的に硬化された固化組成物４２になる。その後、第１および第２のインクジェット噴射可能組成物は、固化組成物によって形成される新たな層４６に被着されることができる。

図面には、本発明による固体の自由造形のための反応性組成物を如何に配設するかに関するいくつかの実施形態が示されるが、同じように他の方法も用いることができることは理解されたい。たとえば、反応性構成材料および硬化剤は、インクジェットペン（１つあるいは複数）のヘッドと基板の間で「飛翔中に」混合されるように構成されることができ、それは本開示について考察した後に当業者には明らかになるであろう。

上記の図面および定義に留意すると、固体の３次元物体を自由造形するための方法は、
ａ） 反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能組成物と硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能組成物とを、反応性構成材料と硬化剤とが接触し、その結果として、反応が生じ、紫外線硬化を必要とすることなく固化組成物が形成されるように、基板上に個別にインクジェット噴射することと、
ｂ） 固化組成物からなる複数の層が蓄積されるようにインクジェット噴射ステップを繰り返すこととを含むことができ、その複数の層は互いに連続的に結合され、固体の３次元物体が形成される。第１および第２のインクジェット噴射可能組成物が堆積される基板（層）は、蝋、パターニングされた固化組成物、水膨潤性ゲル、容易に溶融可能な材料、容易に溶解可能な材料、あるいは、形成されている固体の３次元物体を支持することができ、かつ容易に除去されるように構成されることができる別の材料のような、除去可能な材料からなる構成用プラットフォームを含むことができる。たとえば、一実施形態では、構成用プラットフォーム基板（層）は最初に、その上に第１および第２のインクジェット噴射可能組成物が堆積される除去可能な材料からなっていてもよい。その後、ステップを繰り返すのに伴い、上記基板（層）は先行するステップにおいて形成された固化組成物からなることができる。第１のインクジェット噴射可能組成物は、第２のインクジェット噴射可能組成物に対して下側に印刷されるか、あるいは上側に印刷されることができるか、あるいは第１および第２のインクジェット噴射可能組成物は、インターリーブによって、または別の技法によって基板上に概ね同時に印刷されることができる。

別の実施形態では、固体の３次元物体を自由造形するためのシステムが、反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能組成物と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能組成物とを含むことができる。反応性構成材料および硬化剤は、接触した後に互いに反応して、紫外線硬化を必要とすることなく固化組成物を形成するように構成されることができる。固化組成物は、後に被着される固化組成物に化学的に結合されるように構成されることができる。そのシステムはさらに、第１のインクジェット噴射可能組成物および第２のインクジェット噴射可能組成物を個別に収容し、かつ定量供給するように構成されるインクジェットディスペンシングシステムを備えることができ、定量供給される際に、第１のインクジェット噴射可能組成物および第２のインクジェット噴射可能組成物は接触するように構成される。

別の実施形態では、固体の３次元物体は、互いに結合される固化組成物からなる複数の層を含むことができ、複数の層の各々は、反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能組成物と硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能組成物とを接触させることにより形成される。硬化剤は、反応性構成材料と反応して、紫外線硬化を必要とすることなく固化組成物を形成することができるように構成されることができる。

本明細書に記載される方法、システムおよび組成物に関して、本発明による種々の実施形態が実施されることができる。たとえば、反応性構成材料と硬化剤との体積比は１：１から１００：１までにすることができる。さらに、一旦固化されたなら、固体の３次元物体は、室温において、概ね目に見えて流動しないなどの、３次元モデリングのために望ましい機械的な特性を有するように構成されることができる。

その固体の３次元物体は高度架橋されることもできる。イオンあるいは共有架橋結合がある所望の剛性が実現される程度まで、たとえば可撓性を有する状態から非常に硬質な状態までの範囲で生じることができる。一実施形態では、高度架橋されることは、後に被着される層が加えられる際にその（先に形成された層の）形状を保持することができる固体の３次元網状構造を形成することを意味する。すなわち、架橋される鎖セグメントが短いほど、強いが、脆性の組成物が形成され得る。本発明の１つの利点は、所望の特性を得るために、短鎖および長鎖の両方を用いることができることである。より多くの架橋を有する、より長いポリマー鎖は、より強く、かつ／またはより剛性の物品が望まれる状況において望ましいであろう。別法では、より可撓性の物体が望まれるときの用途では、異なる材料が選択されることができる。たとえば、ポリウレタン組成物を用いて、より可撓性の機械的特性を有する物体を提供することができる。

別法として、物理的に絡み合うこと、および結晶を形成することなどといった、３次元物体の固体特性を提供する架橋以外の物理的な特性も存在することができる。たとえば、遊離基重合および重縮合を通して得られる数多くのポリマーは化学的に架橋されない。さらに、熱可塑性樹脂は通常は架橋されないが、そのような材料は３次元物体を自由造形するために用いることができる。

材料選択に関する例示的な実施形態によれば、反応性構成材料にはエポキシを用いることができ、硬化剤には、エポキシ基と反応してエポキシド環構造（１つあるいは複数）を開環する物質を用いることができる。このようにしてエポキシド環と反応することができる官能基の例には、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基が含まれる。一実施形態では、反応性構成材料にはエポキシを用いることができ、硬化剤は、エポキシと反応して固化組成物を形成する、ジアミンのような、少なくとも２つの活性水素を含む分子を含むことができる。一実施形態では、少なくとも６個あるいは８個の活性水素が存在することができる。硬化剤のエポキシ分子間の共有架橋結合は、硬質で、強い機械的特性を有する固体の３次元物体を形成することができる。硬化剤としてアミンを用いる場合、反応性構成材料としてビスフェノール含有エポキシ樹脂を用いることもできる。用いることができるいくつかの通常のアミン硬化剤は、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、２，２，４トリメチル−１，６ヘキサンジアミン、および脂肪酸アミンを含む。硬化剤の種類には、数例を挙げると、脂肪酸アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミン、オリゴアミン、ポリイミン、ポリアミド、アミドアミン、ジシアンアミド、アルコールアミン、カルボン酸の無水物、ダイマーおよびトリマーを含むカルボン酸、および多官能価アルコールが含まれる。ｎ−ブチルグリコシジルエーテル、１，４ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびアルキルグリシジルエーテルのようないくつかのエーテルもエポキシ樹脂とともに含まれることができる。さらに、Emerson and Cummingsから市販されるＳｔｙｃａｓｔＷ１９／Ｃａｔａｌｙｓｔ９、Epo-Tekから市販されるＯＧ２０５および３０１、Vanticoから市販されるＲｅｎ Ｉｎｆｉｌｔｒａｎｔ ｘｉ５８０、Dowから市販されるＤＥＲ３２４（エポキシ樹脂）、ＤＥＲ７３２（エポキシ樹脂）、ＤＥＨ２９（アミン硬化剤）および／またはＤＥＨ５８（アミン硬化剤）のようないくつかの市販製品も、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤の２構成要素化学反応で利用することができる。

別の実施形態では、反応性構成材料はポリイソシアネートを含むことができ、硬化剤は、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンからなる固化組成物を形成するポリオールを含むことができる。たとえば、本発明の実施形態によれば、市販製品のＳｙｎａｉｒ Ｐｏｒ−ａ−ｍｏｌｄ２０３０を用いて、ポリウレタン固化組成物を形成することができる。他の実施形態では、反応性構成材料はイソシアネートあるいはポリイソシアネート誘導体を含むことができ、硬化剤はアルコールあるいはポリオールを含み、それにより固化組成物を形成することができる。

さらに別の実施形態では、反応性構成材料は、エポキシによって官能化されたシリコーンのような、官能化されたシリコーンを含むことができる。硬化剤は、官能化されたシリコーンの官能基と反応する成分を有する組成物を含むことができ、本明細書においてエポキシ反応性構成材料に関して記載された硬化剤のうちの１つあるいは複数を含むことができる。別法では、シリコーンを基剤とした硬化剤を用いて、ＮＨおよびＯＨ含有エポキシと反応させることもできる。さらに、−Ｓｉ−Ｏ−タイプのバックボーンを有する組成物を用いることができ、それらの組成物は、−Ｃ−結合に基づく組成物よりも可撓性を有するように構成されることができる。

さらに別の実施形態では、反応性構成材料は不飽和官能基を有するプレポリマーを含むことができ、硬化剤は、アルキル−あるいはアリル−ペルオキシドあるいはヒドロペルオキシドのような遊離基硬化剤を含むことができる。官能性のプレポリマーの例には、アクリレート、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびシリコーンアクリレートを含む、遊離基開始剤が含まれる。硬化剤の例には、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどを含むペルオキシド開始剤が含まれることができる。

芳香族アミン、および低い酸化状態にある遷移金属塩のような促進剤の溶液を用いて、遊離基硬化剤において遊離基を生成することができる。用いることができる芳香族アミンの例には、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアセトアミドなどが含まれる。用いることができる遷移金属塩の例には、ナフテン酸コバルトあるいはオクタン酸コバルトが含まれる。特に速硬性が望ましい場合には、メチルエチルケトンペルオキシドのようなある特定のペルオキシド開始剤と合わせて、コバルト促進剤とともにアミン促進剤を用いることもできる。この実施形態は、不飽和プレポリマーの遊離基重合によって、固化組成物を形成することができる。

遊離基開始剤を用いるときに考慮すべき２つの概念がある。ペルオキシドのような遊離基開始剤、およびアミンおよび金属塩のような促進剤は、混合すると直ちに反応することになるので、噴射前に同じ相状態であってはならない。そのような訳で、一実施形態では、促進剤は構成材料相（不飽和プレポリマー）内に割り振られることができ、ペルオキシドは硬化剤として噴射されることができる。

別の実施形態によれば、第１および第２のインクジェット噴射可能組成物はそれぞれ、２００℃未満の温度で７０ｃＰ未満の粘度を有することができる。サーマルインクジェットペンあるいは圧電インクジェットペンのいずれかを用いることができる。一実施形態では、１５ｃＰ程度の粘度で動作可能であることがわかった。当該技術分野において知られているように、流体の粘度は一般的にその温度を上げることにより下げられることができる。反応性構成材料および硬化剤は個別の液体ベヒクルによって運ばれ、基板上あるいは基板付近で接触するまで、２つの組成物間の反応は生じないので、粘度を変更するために、より高い温度を用いることができる。言い換えると、より高い温度を用いることにより、より大きな分子量の粘度の高い材料が液体ベヒクル内で用いられることができ、冷却時に固体の３次元物体の靭性を高めることができる。熱という選択肢のほかに、流体の粘度は、低分子量のモノマーおよびオリゴマーを加えることにより、かつ／または少量の液体ベヒクルを加えることにより下げることもできる。

反応性構成材料および／または硬化剤に加えて、固体の３次元物体を着色するために、噴射する流体に着色剤を加えることもできる。着色剤は、染料（１つあるいは複数）および／または顔料（１つあるいは複数）を含むことができる。プリンティングにおいて一般的に用いられる着色剤は黒色、マゼンタ、シアンおよび黄色を含むが、他の着色剤を用いることもできる。着色剤は、第１のインクジェット噴射可能組成物のような反応性構成材料を含む噴射流体に、かつ／または第２のインクジェット噴射可能組成物のような硬化剤を含む液体ベヒクルに加えられることができる。一実施形態では、着色剤は第１および第２のインクジェット噴射可能組成物のうちの少なくとも一方に加えられることができる。別の実施形態では、第３のインクジェット噴射可能組成物および第４のインクジェット噴射可能組成物が、第１のインクジェット噴射可能組成物および第２のインクジェット噴射可能組成物とともにインクジェット噴射されることができ、第１のインクジェット噴射可能組成物はさらにシアン着色剤を含み、第３のインクジェット噴射可能組成物は反応性構成材料およびマゼンタ着色剤を含み、第４のインクジェット噴射可能組成物は反応性構成材料および黄色着色剤を含む。別法では、第３のインクジェット噴射可能組成物および第４のインクジェット噴射可能組成物が、第１のインクジェット噴射可能組成物および第２のインクジェット噴射可能組成物とともにインクジェット噴射されることができ、第２のインクジェット噴射可能組成物はさらにシアン着色剤を含み、第３のインクジェット噴射可能組成物は硬化剤およびマゼンタ着色剤を含み、第４のインクジェット噴射可能組成物は硬化剤および黄色着色剤を含む。

いくつかの要因が、着色剤が反応性構成材料および／または硬化剤に加えられるか否かに影響を及ぼすことができる。１つの要因として、基板上に印刷される硬化剤に対する反応性構成材料の比を挙げることができる。別の要因は、反応性構成材料あるいは硬化剤のいずれかに対して着色剤が起こす可能性がある反応性を含む。たとえば、反応性構成材料がエポキシ環を含み、着色剤がアミノ基を含む場合には、着色剤のアミノ基がエポキシ環と反応して、早期に固化を引き起こす恐れがある。そのような場合には、着色剤は、硬化剤含有液体ベヒクルに加えられることができる。

他の実施形態は、硬化を加速するために、固化組成物に熱を加えることができる。任意選択で、第１および第２のインクジェット噴射可能組成物の混合を促進するために、固化組成物に超音波エネルギーを加え、それにより反応性構成材料と硬化剤との間の接触を改善することもできる。

反応性構成材料あるいは硬化剤、および任意選択で着色剤とともに用いることができる液体ベヒクルに関して、具体的には、数多くの成分のうちの１つが含まれることができる。そのような成分の例には、水、界面活性剤、有機溶媒および補助溶媒、緩衝剤、殺虫剤、金属イオン封鎖剤、粘度調整剤、ならびに可溶性で低分子量のモノマー、オリゴマーおよびポリマーなどが含まれる。上記のように、液体ベヒクルは通常、反応性構成材料および／または硬化剤を運ぶために加えられるのではなく、任意選択により、粘度、表面張力あるいは他の特性のような噴射特性を変更するために加えられることができる。

そのような成分の多くが本明細書において説明されるであろうが、列挙される全ての成分があらゆる特定のシステムとともに用いるのに最適であるとは限らないことに留意することが重要である。たとえば、補助溶媒が利用可能であると述べられる場合には、それが、通常その補助溶媒と反応しない反応性構成材料あるいは硬化剤を運ぶ液体ベヒクル内に存在する限りにおいてのみ利用することができることは理解されたい。たとえば、アミン含有補助溶媒はエポキシ反応性構成材料とともに用いるには望ましくないかもしれないが、他のシステムとともに用いる場合には完全に許容可能であろう。

本発明において用いることができる補助溶媒の例には、限定はしないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エタノールイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、グリセロール、ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなど、および他のアミン、ケトン、エーテル、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル、一価アルコール、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

さらに、液体ベヒクルは湿潤剤を含むことができるが、そのような液体が不必要に追加され、過剰に用いられる場合には、形成された物体の寸法の縮小あるいは歪みの一因になる可能性があることに留意されたい。一方、湿潤剤は、溶液の寿命および溶解性を高めるために存在することができ、それらの特性は液体ベヒクル内の湿分を保持することにより維持されることができる。そのようなバランスに留意すると、用いることができる湿潤剤には、限定はしないが、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素、ジアルキルチオ尿素のような窒素含有化合物、フシトール、マンニトールおよびイノシトールのような糖、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

液体ベヒクルは、粘度調節剤のような溶液改質剤（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、種々のタイプの界面活性剤、抗酸化剤および気化促進剤を含むこともできる。界面活性剤の例には、ラウリルアミン、ココナッツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンの塩酸塩、酢酸塩のような第一、第二および第三アミン塩化合物と、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどの第四アンモニウム塩タイプ化合物と、塩化セチルピロリジニウム、臭化セチルピロリジニウムなどのピロリジニウム塩タイプ化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのような非イオン性界面活性剤と、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインのような他の界面活性剤、およびそれらの組み合わせが含まれる。

用いることができるｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニアナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど、およびその組み合わせのような塩基剤を含む。

本発明の配合に矛盾することなく、種々の他の添加剤を用いて、特定の応用形態の場合のインク組成物の特性を最適化することができる。これらの添加剤の例は、有害な微生物の成長を抑制するために添加される添加剤である。これらの添加剤として、殺虫剤、殺菌剤および他の微生物用薬品を用いることができ、それらは液体ベヒクルの配合においてごく普通に用いられる。適当な微生物用薬品の例は、限定はしないが、Ｎｕｏｓｅｐｔ（Nudex社）、Ｕｃａｒｃｉｄｅ（Union carbide社）、Ｖａｎｃｉｄｅ（R.T.Vanderbilt社）、Ｐｒｏｘｅｌ（ICI America）およびその組み合わせを含む。

以下の実施例は、現時点で最もよく知られている本発明の実施形態を示す。しかしながら、以下に記載されるものは、本発明の原理の応用形態の例示的なものにすぎないか、例示するものにすぎないことは理解されたい。数多くの変更および代替の組成物、方法およびシステムが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって考案されることができる。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および改変を網羅することが意図されている。したがって、本発明がこれまで詳細に記載されてきたが、以下の実施例は、現時点で、本発明の最も実用的で、好ましい実施形態であると思われるものに関してさらに詳細な内容を提供する。

エポキシ反応性構成材料樹脂（EmersonおよびCummingsによって製造されるＳｔｙｃａｓｔＷ１９）を含む第１のインクジェット噴射可能液体組成物が、第１の圧電インクジェットペンに装填された。アミン硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能液体組成物（EmersonおよびCummingsによって製造されるＣａｔａｌｙｓｔ９）が第２の圧電インクジェットペンに装填された。第１および第２のインクジェット噴射可能液体組成物に液体ベヒクルは加えられなかった。各インクジェットペンは７０℃〜９０℃の温度まで加熱され、その後、ＳｔｙｃａｓｔＷ１９とＣａｔａｌｙｓｔ９との体積比が１００：１５（ＳｔｙｃａｓｔＷ１９：Ｃａｔａｌｙｓｔ９＝１００：１５）で基板上に噴射され、それにより固化組成物が形成された。この過程は、固化組成物の一連の層が反応し、蓄積されるまで繰り返された。一旦硬化されたなら、その組成物の約１００％が固化し、固体の３次元物体が形成されたと考えられる。

印刷されたサンプルが、固化組成物の硬化時間を短縮するために１００℃まで加熱された基板上に堆積される点を除いて、実施例１に記載されるのと同じ手順で行われた。

エポキシ樹脂（構成要素Ａ）およびアミン硬化剤（構成要素Ｂ）からなる品番ＯＧ２０５（Epo-Tek社によって製造される）を有する２構成要素製品を用いて、本発明の実施形態による固体の３次元物体が調製された。構成要素Ａおよび構成要素Ｂのいずれも、個別の圧電インクジェットペンに装填された。各インクジェットペンの各プリントヘッドは約９０℃まで加熱された。加熱した後に、構成要素Ａおよび構成要素Ｂは、構成要素Ａと構成要素Ｂとの体積比が１００：５０（構成要素Ａ：構成要素Ｂ＝１００：５０）で基板上に印刷され、その後、一連の層が印刷され、その上に蓄積された。一旦硬化されたなら、組成物の約１００％が固化され、固体の３次元物体が形成されたと考えられる。

印刷されたサンプルが、固化組成物の硬化時間を短縮するために１００℃まで加熱された基板上に堆積される点を除いて、実施例３に記載されるのと同じ手順で行われた。

本発明が、ある特定の実施形態を参照しながら記載されてきたが、本発明の精神から逸脱することなく、種々の変更、改変、省略および置換がなされることができることは当業者には理解されよう。本発明が開示される実施形態に限定されないことは理解されたい。本発明は、特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる種々の変更あるいは同等の構成を網羅することが意図されている。それゆえ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図されており、その特許請求の範囲は、全てのそのような変更あるいは同等の構成を含むように幅広い解釈を与えられるべきである。

本発明の一実施形態による自由造形システムを示す概略図である。 本発明の一実施形態による自由造形システムを示す概略図である。 本発明の一実施形態による別の自由造形システムを示す概略図である。 本発明の一実施形態による別の自由造形システムを示す概略図である。

符号の説明

１０、３０ ３次元物体造形システム
１２ 第１のインクジェットペン
１４ 第２のインクジェットペン
１６、３４ 第１の噴射可能な組成物
１８、３６ 第２の噴射可能な組成物
２０、３８ 構成用プラットフォーム
２２、４０ 除去可能な材料
２６、２８、４４、４６ 層
３２ インクジェットペン

Claims (18)

1. 固体の３次元物体を自由造形するための方法であって、
   ａ）反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能組成物と、硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能組成物とを基板上へ別個にインクジェット噴射することであって、前記反応性構成材料と前記硬化剤とが接触し、その結果として反応が生じ、紫外線硬化を必要とすることなく固化組成物を形成する、噴射することと、
   ｂ）前記固化組成物の複数の層が蓄積されるように前記インクジェット噴射ステップを繰り返すことであって、前記複数の層は、前記固体の３次元物体を形成するために互いに連続的に結合される、繰り返すことと、
   を有することを特徴とする、固体の３次元物体を自由造形するための方法。
2. 前記基板は前記インクジェット噴射に先立って堆積された固化組成物であることを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
3. 前記インクジェット噴射することにおいては、蝋、パターニングされた固化組成物、水膨潤性ゲル、容易に溶融可能な材料、容易に溶解可能な材料からなるグループから選択される除去可能な材料からなる基板上に噴射され、
   前記繰り返すことにおいては、前段階で堆積された固化組成物上に噴射されることを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
4. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物は、前記第２のインクジェット噴射可能組成物に対して下塗りされることを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
5. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物は、前記第２のインクジェット噴射可能組成物に対して上塗りされることを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
6. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物は、前記基板上に概ね同時に印刷されることを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
7. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物の少なくとも一方に着色剤を加えるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体の３次元物体を自由造形するための方法。
8. 固体の３次元物体を自由造形するためのシステムであって、
   反応性構成材料を含む第１のインクジェット噴射可能組成物および硬化剤を含む第２のインクジェット噴射可能組成物であって、前記反応性構成材料および前記硬化剤は、接触した後に互いに反応して、紫外線硬化を必要とすることなく固化組成物を形成するように構成され、前記固化組成物は後続して被着される固化組成物に化学的に結合されるように構成される、第１および第２のインクジェット噴射可能組成物と、
   前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物を個別に収容し、定量供給するように構成されるインクジェットディスペンシングシステムであって、定量供給される際に、前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物は接触するように構成される、インクジェットディスペンシングシステムと、
   を有することを特徴とする、固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
9. 前記反応性構成材料はエポキシであり、前記硬化剤は、前記エポキシと反応して、前記固化組成物を形成するための少なくとも２つの活性水素を有する分子を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
10. 前記反応性構成材料はイソシアネートあるいはポリイソシアネートを含み、前記硬化剤はアルコールあるいは多価アルコールを含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
11. 前記反応性構成材料は官能化されたシリコーンを含み、前記硬化剤は前記シリコーン上にある官能基と反応するように構成されることを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
12. 前記反応性構成材料はノルボルネンを含み、前記硬化剤は陽イオン金属触媒を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
13. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物はそれぞれ、２００℃未満の温度において７０ｃＰ未満の粘度を有することを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
14. 前記第１のインクジェット噴射可能組成物および前記第２のインクジェット噴射可能組成物の少なくとも一方は着色剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
15. 第３のインクジェット噴射可能組成物および第４のインクジェット噴射可能組成物をさらに含み、前記第１のインクジェット噴射可能組成物はさらにシアン着色剤を含み、前記第３のインクジェット噴射可能組成物は反応性構成材料およびマゼンタ着色剤を含み、前記第４のインクジェット噴射可能組成物は反応性構成材料および黄色着色剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
16. 第３のインクジェット噴射可能組成物および第４のインクジェット噴射可能組成物をさらに含み、前記第２のインクジェット噴射可能組成物はさらにシアン着色剤を含み、前記第３のインクジェット噴射可能組成物は硬化剤およびマゼンタ着色剤を含み、前記第４のインクジェット噴射可能組成物は硬化剤および黄色着色剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の固体の３次元物体を自由造形するためのシステム。
17. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法にしたがって調製されることを特徴とする、固体の３次元物体。
18. 請求項８ないし１６のいずれか１項に記載のシステムを用いて調製されることを特徴とする、固体の３次元物体。

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