CN109071981B - 用于3d印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，本文描述用于3D印刷机的油墨。在一些实施方案中，本文所述油墨包含环状碳酸酯单体和胺单体。此外，在一些情况下，本文所述油墨也包含烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些情况下，本文所述油墨进一步包含着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。本文所述油墨也可包含一种或多种选自抑制剂、稳定剂、光引发剂和光敏剂的添加剂。

Description

用于3D印刷的非异氰酸酯聚氨酯油墨
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C. § 119(e)要求2016年3月8日提交的美国临时专利申请序号62/305,051的优先权，所述申请通过全文引用结合到本文中。
技术领域
本发明涉及油墨，具体地讲，涉及用于三维(3D)印刷***的油墨。
发明背景
一些市售3D印刷机，如3D Systems，Rock Hill, South Carolina制造的ProJetTM3D Printers，使用油墨，也称为构建材料，油墨通过印刷头作为液体喷射，以形成各种3D物体、制品或部件。其它3D印刷***也使用油墨，该油墨通过印刷头喷射，或以其它方式分配到基材上。在一些情况下，油墨在环境温度下为固体，并在高喷墨温度下转变成液体。在其它情况下，油墨在环境温度下为液体。另外，在一些情况下，油墨可在油墨分配和/或沉积到基材上之后固化。
其它3D印刷机从流体油墨或构建材料或粉末状油墨或构建材料的储器、桶或容器形成3D制品。在一些情况下，用粘合剂材料或激光、数字光处理(DLP)源或其它能源以逐步或逐层方式选择性固化或固结油墨或构建材料层，以提供3D制品。
用于3D印刷***的油墨可用于形成多种制品用于多种应用，包括以上文所述方式。然而，用于3D印刷***的一些油墨包括(甲基)丙烯酸酯作为主要可固化物质。这样的油墨可提供高印刷分辨率，但可提供具有限制韧性的3D印刷制品。其它油墨可提供高分辨率和高韧性二者，但可能存在一种或多种有毒或生物不相容物质。因此，需要用于3D印刷的改良油墨，包括可提供合乎需要性质的组合的油墨，如高印刷分辨率、高韧性、减小的毒性和减小的3D印刷制品的皮肤致敏或刺激。
发明概述
在一个方面，本文描述与3D印刷机一起使用的油墨，在一些实施方案中，该油墨可提供超过先前油墨的一个或多个优点。例如，在一些实施方案中，本文所述油墨可提供具有高印刷分辨率、高韧性、减小的毒性和减小的皮肤致敏或刺激的3D印刷制品。通过排除异氰酸酯和/或异氰酸酯降解或反应产物，可至少部分达到减小的毒性和减小的皮肤致敏或刺激。
在一些实施方案中，本文所述用于3D印刷***的油墨包含环状碳酸酯单体和胺单体。这种油墨可特别用于3D印刷***，如接触立体平版(cSLA)印刷***或其它立体平版(SLA)印刷***，其中环状碳酸酯单体和胺单体在印刷之前在不足以在环状碳酸酯单体和胺单体之间发生实质反应的条件(例如，时间和温度条件)下混合。
或者，如下文进一步描述，可用多种油墨进行3D印刷，其中第一油墨包含环状碳酸酯单体，第二油墨包含胺单体。这种双油墨***可特别用于3D印刷***，如多喷嘴建模(MJM)***，其中在印刷之前环状碳酸酯单体不与胺单体混合是合乎需要的。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨的环状碳酸酯单体可进一步包含单体的(一个或多个)环状碳酸酯部分以外的一个或多个额外的可固化部分。例如，在一些情况下，环状碳酸酯单体包含一个或多个烯属不饱和部分，如一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。一些这样的单体可包括新化学物类。因此，在另一个方面，本文描述了新双官能可聚合物类。在另一个方面，本文也描述了这些物类用于粘合剂和/或涂层应用的用途。
另外，在一些情况下，本文所述油墨进一步包含环状碳酸酯单体和胺单体以外的一种或多种可固化物质或单体。例如，在一些实施方案中，油墨进一步包含烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体。在一些情况下，本文所述烯属不饱和单体可与油墨的环状碳酸酯和胺单体分开聚合。例如，可使油墨的环状碳酸酯和胺单体相互反应，以形成第一聚合物网络，并且可使油墨的(甲基)丙烯酸酯单体(或其它额外的可固化物质)相互反应，以形成第二聚合物网络。在这些情况下，第一和第二聚合物网络可以为单独或不同的聚合物网络。另外，在一些实施方案中，第一和第二聚合物网络可一起形成互穿聚合物网络。另外，第一和第二聚合物网络可通过不同的聚合过程形成。
如上文所述，3D印刷可根据本公开用能够从环状碳酸酯和胺形成聚合物或低聚物的单一油墨进行，或者用在混合时能够从环状碳酸酯和胺形成聚合物或低聚物的不同油墨的组合进行。因此，在另一个方面，本文描述用于3D印刷***的套装。在一些实施方案中，这样的套装包括含环状碳酸酯单体的第一油墨，和含胺单体的第二油墨。另外，在一些这样的情况下，第一油墨进一步包含烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯。
应了解，本文所述油墨，无论是“单一”油墨还是为套装的部分的多种油墨，除上文所述可固化物质外，还可进一步包含一种或多种额外的组分。例如，在一些实施方案中，本文所述油墨进一步包含一种或多种选自着色剂、抑制剂、稳定剂、光引发剂和光敏剂的添加剂。
在另一个方面，本文描述组合物用于3D印刷的用途，其中组合物包括上文所述的油墨或套装。例如，在一些情况下，本文描述组合物用于3D印刷的用途，其中组合物包括包含环状碳酸酯单体和胺单体的油墨。
在另一个方面，本文描述3D印刷***。这样的3D印刷***可包含上文所述用于3D印刷的组合物，如上文所述包含油墨或套装的组合物。在一些实施方案中，本文所述3D印刷***包含具有至少一个油墨分配器或油墨储器的3D印刷机和置于所述油墨分配器或油墨储器中的本文所述组合物。组合物可包含用于3D印刷的本文所述任何油墨。例如，在一些情况下，本文所述3D印刷***包含具有油墨分配器和油墨储器中的至少一个的3D印刷机，以及置于油墨分配器、油墨储器或二者中的油墨，其中油墨包含环状碳酸酯单体。另外，在一些情况下，这种3D印刷机进一步包含第二油墨分配器或储器，以及置于第二油墨分配器或储器中的第二油墨，其中第二油墨包含胺单体。
在另一个方面，本文描述印刷3D制品的方法，其中所述方法用一种或多种本文所述油墨进行。在一些情况下，这样的方法包括使流体态的油墨层选择性喷射或以其它方式沉积到基材上，其中油墨包含环状碳酸酯单体和胺单体。另外，在一些情况下，根据以计算机可读格式的3D制品图像以逐层方式沉积油墨层。另外，在一些实施方案中，本文所述方法进一步包括热固化环状碳酸酯单体和胺单体。这样的固化可以逐层方式在印刷过程期间进行，或者，在“后处理”步骤，如在完成制品所有层的印刷后进行固化步骤。另外，无论在过程中的什么时候发生，这样的固化可包括使环状碳酸酯单体与胺单体反应，以形成聚氨酯。另外，在一些情况下，在本文所述方法中所用油墨包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯，且所述方法进一步包括用电磁辐射如紫外(UV)光或可见光固化(甲基)丙烯酸酯。这样的固化可包括使(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和部分聚合，以形成聚(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些情况下，如本文进一步描述，聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯可一起形成互穿聚合物网络。
如上所述，本文所述印刷3D制品的方法可用多种油墨进行，而不是一种本文所述油墨。在一些情况下，这样的方法包括使流体态的第一油墨层选择性沉积到基材上，并使流体态的第二油墨层选择性沉积到基材上，其中第一油墨和第二油墨分别包括本文所述套装的第一油墨和第二油墨。具体地讲，第一油墨可包含环状碳酸酯单体，第二油墨可包含胺单体。另外，在一些实施方案中，第一油墨包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯，且所述方法进一步包括光固化所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯，如用UV光。这样的固化可包括聚合(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和部分，以形成聚(甲基)丙烯酸酯。本文所述方法可进一步包括固化第一油墨的环状碳酸酯单体和第二油墨的胺单体，如通过热固化这些单体。以此方式固化可包括使环状碳酸酯单体与胺单体反应，以形成聚氨酯。如本文进一步描述，聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯可一起形成互穿聚合物网络。
另外，在其它实施方案中，本文所述印刷3D制品的方法不必包括根据表达3D制品的数字数据将本文所述油墨喷射或以其它方式沉积到基材上。相反，在一些情况下，本文所述印刷3D制品的方法包括使流体态的油墨保持在容器中，并对容器中的油墨选择性施加能量，以固化油墨的第一流体层的至少一部分，从而形成限定制品第一横截面的第一固化层。油墨可包括任何上文所述油墨。另外，这样的方法可进一步包括提升或降低第一固化层，以在容器中流体油墨的表面提供油墨的第二流体层，并对容器中的油墨选择性施加能量，以固化油墨的第二流体层的至少一部分，从而形成限定制品第二横截面的第二固化层。第一横截面和第二横截面在z方向上相互结合。
在另一个方面，本文描述3D印刷制品。这样的制品可由一种或多种油墨和/或用一种或多种上文所述方法形成。
在以下详述中更详细地描述这些和其它实施方案。
附图简述
图1示出了根据本文所述一些实施方案用于形成适用于油墨的环状碳酸酯单体的反应方案。
图2示出了根据本文所述一些实施方案用于形成适用于油墨的环状碳酸酯单体的反应方案。
图3示出了根据本文所述一些实施方案用于形成适用于油墨的环状碳酸酯单体的反应方案。
图4示出了根据本文所述一些实施方案用于形成适用于油墨的环状碳酸酯单体的反应方案。
发明详述
通过参考以下详述、实施例和附图，可更容易了解本文所述的实施方案。然而，本文所述元件、装置和方法不限于该详述、实施例和附图中提供的具体实施方案。应认识到，这些实施方案只是本公开原理的说明。在不脱离本公开的精神和范围下，很多改变和修改对本领域技术人员是显而易见。
另外，应了解，本文公开的所有范围包括其中包含的任何和所有子范围。例如，应认为，记载的范围“1.0至10.0”包括以1.0或更大的最小值开始并以10.0或更小的最大值结束的任何和所有子范围，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另外明确说明，否则应认为，本文公开的所有范围还包括该范围的端点。例如，一般应认为，范围“5和10之间”或“5至10”或“5-10”包括端点5和10。
另外，在与数量或量相关使用短语“至多”时，应了解，该数量为至少可检测的数量或量。例如，以“至多”规定量存在的物质可以从可检测量且至多并包括规定量的量存在。
术语“三维印刷***”、“三维印刷机”、“印刷”等一般性地描述用于制造三维制品或物体的各种固体自由塑型(freeform)制造技术，通过立体平版、选择性沉积、喷射、熔融沉积建模、多喷嘴建模和现在本领域已知或未来可知的用构建材料或油墨制造三维物体的其它增材制造技术。
I. 用于3D印刷的油墨和套装
在一个方面，本文描述与3D印刷机一起使用的油墨。在一些实施方案中，本文所述油墨包含环状碳酸酯单体和胺单体。此外，在一些情况下，本文所述油墨也包含烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些情况下，本文所述油墨进一步包含着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。本文所述油墨也可包含一种或多种选自抑制剂、稳定剂、光引发剂和光敏剂的添加剂。
现在详细来看油墨的具体组分，本文所述油墨包含环状碳酸酯单体。本文出于参考的目的，应了解，“单体”为具有一个或多个能够相互反应以形成一个或多个共价键的官能基团或部分的化学物类，具体是作为聚合反应的部分。可使用与本公开目的不冲突的任何环状碳酸酯单体。例如，环状碳酸酯单体可包含多个环状碳酸酯部分，如二、三或四个环状碳酸酯部分。在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A1)、式(A2)、式(A3)或式(A4)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。例如，在一些情况下，在式(A2)的结构中，R1为(CH2)4，R2和R3各自为CH2。
另外，在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A5)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
其中n为1至36的整数。本文所述油墨的环状碳酸酯单体也可具有式(A6)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
。
在其它实施方案中，环状碳酸酯单体具有式(A7)、式(A8)或式(A9)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE012
其中m为1至36的整数，R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。例如，在一些实施方案中，R5为(CH2)6。
在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A10)、式(A11)、式(A12)或式(A13)的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE014
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE016
和
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE018
其中R1、R2和R3各自独立地为各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。例如，在一些实施方案中，R1为(CH2)1-10，如(CH2)8，R2为(CH2)或(CH2)2，R3为(CH2)或(CH2)2，R5为(CH2)6或(C6H4)-C(Me)2-(C6H4)。
环状碳酸酯单体，如前述，可以购得(例如，购自SPECIFIC POLYMERS，例如，在具有式(A2)或式(A6)结构的单体的情况下)，或者，可通过使包含羟基部分和环状碳酸酯部分的第一化学物类与包含一个或多个异氰酸酯部分的第二化学物类反应得到。以此方式，通过形成一个或多个氨基甲酸酯键，如上式(A7)、式(A8)和式(A9)结构的氨基甲酸酯键，可使第一化学物类的一个或多个环状碳酸酯部分结合到第二化学物类。环状碳酸酯单体，如具有式(A10)、式(A11)和式(A12)结构的那些单体，也可如美国专利3,072,613中所述形成。例如，通过双甘油(diglyercol)与碳酸二乙酯反应，包括使用碱性催化剂，可形成具有式(A10)结构的环状碳酸酯单体，其中R2和R3二者均为CH2。类似地，通过二氧化碳到二缩水甘油基化合物上的加成反应，可形成具有式(A2)结构的环状碳酸酯单体，如其中R2和R3二者均为CH2且R1为双酚型烷烃残基的结构(例如，(C6H4)-C(Me)2-(C6H4))。
另外，在本文所述的一些实施方案中，除单体的环状碳酸酯部分外，环状碳酸酯单体还可包含一个或多个其它可固化或可聚合部分。例如，在一些情况下，环状碳酸酯单体包含一个或多个烯属不饱和部分，如一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。一些这样的单体可以为新化学物类。因此，在另一个方面，本文描述新的双官能可聚合物类。
在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A14)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中R1和R2各自独立地为各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，且R6为H或CH3。例如，在一些实施方案中，R1为CH2CH2，R2为CH2，且R6为CH3。具有式(A14)结构的单体可根据图1中所示方案或如Ochiai等人, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2007, 45, 5781-5789中所述制备。
在其它情况下，环状碳酸酯单体具有式(A15)的结构或式(A16)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
和
Figure DEST_PATH_IMAGE024
其中R1为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，且R6为H或CH3。例如，在一些情况下，R1为CH2CH2，R5为(CH2)6，且R6为CH3。可根据图2中所示方案制备具有式(A15)结构的单体。也可根据图2的方案制备具有式(A16)结构的单体，不同之处在于可用一些其它C2-C36二异氰酸酯如1,6-己烷二异氰酸酯代替图2中所示的特定的基于环己烷的二异氰酸酯原料。
在其它实施方案中，本文所述油墨的环状碳酸酯单体具有式(A17)的结构或式(A18)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
和
Figure DEST_PATH_IMAGE028
其中m为1至36的整数，R1为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，且R6为H或CH3。例如，在一些情况下，m为6，R1为CH2CH2，且R6为CH3。可根据图3中所示方案制备具有式(A17)结构的单体。如图3中所示，化学计量指标n具有数值2(如统计产物所示)。然而，n一般可具有0.5和2之间的任何值。在n为0.5时，提供具有式(A18)结构的单体。
另外，在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A19)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
其中R2为直链或支链C1-C20烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，且R6为H或CH3。例如，在一些实施方案中，R2为CH2且R6为CH3。这样的物类可从SPECIFIC POLYMERS (法国)购得，或根据美国专利7,414,127制备。
在其它情况下，环状碳酸酯单体具有式(A20)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
其中R2为直链或支链C1-C20烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，R6为H或CH3，R7为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分或(CH2CH(R8)O)n，R8为H或CH3，且n为1至100的整数。例如，在一些实施方案中，R2为CH2，R6为CH3，且R7为CH2CH2。可根据美国专利2,979,514制备具有式(A20)结构的单体。
另外，在一些情况下，环状碳酸酯单体具有式(A21)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE034
其中R2和R9各自独立地为各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，R6为H或CH3，R7为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分或(CH2CH(R8)O)n，R8为H或CH3，且n为1至100的整数。例如，在一些实施方案中，R2为CH2，R6为CH3，R7为CH2CH2，且R9为CH2CH2。可根据图4中所示方案制备具有式(A21)结构的单体。
也可在本文所述油墨中使用其它环状碳酸酯单体。应进一步了解，本文所述油墨的环状碳酸酯单体组分可包含仅一个化学物类或多个不同的化学物类。例如，在一些情况下，本文所述油墨的环状碳酸酯单体包含多个不同的环状碳酸酯物类。
另外，全部环状碳酸酯单体组分可以与本公开目的不冲突的任何量存在于油墨中。例如，在一些情况下，本文所述油墨包含基于油墨总重量至多70%重量、至多60%重量、至多50%重量、至多40%重量或至多30%重量的环状碳酸酯单体。在一些情况下，油墨包含基于油墨总重量10-70%重量、10-60%重量、10-50%重量、10-40%重量、10-30%重量、20-60%重量、20-50%重量、30-70%重量、30-60%重量、30-50%重量、40-70%重量、40-60%重量的环状碳酸酯单体。
本文所述油墨也包含胺单体。可使用与本公开目的不冲突的任何胺单体。例如，在一些情况下，胺单体包含多个胺部分，如两个胺部分或多于两个胺部分。在一些情况下，胺单体为α,ω-二胺，如具有式(B1)结构的胺单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE036
其中R10为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。
本文所述胺单体也可包含至少一个仲胺或叔胺部分。也可在本文所述油墨中使用其它胺单体。应进一步了解，本文所述油墨的胺单体组分可包含仅一个化学物类或多种不同的化学物类。例如，在一些情况下，本文所述油墨的胺单体包含多个不同的胺物类。
另外，全部胺单体组分可以与本公开目的不冲突的任何量存在于油墨中。例如，在一些情况下，本文所述油墨包含基于油墨总重量至多70%重量、至多60%重量、至多50%重量、至多40%重量或至多30%重量的胺单体。在一些情况下，油墨包含基于油墨总重量10-70%重量、10-60%重量、10-50%重量、10-40%重量、10-30%重量、20-60%重量、20-50%重量、30-70%重量、30-60%重量、30-50%重量、40-70%重量、40-60%重量的胺单体。
在一些情况下，本文所述油墨进一步包含前述单体以外的额外的可固化物质或单体。具体地讲，这样的单体可不同于或附加于胺单体和环状碳酸酯单体。另外，在一些情况下，额外的可固化单体可与油墨的环状碳酸酯和胺单体分开聚合。例如，在一些情况下，可使油墨的环状碳酸酯和胺单体相互反应，以形成第一聚合物网络，并且可使油墨的额外的可固化单体相互反应，以形成第二聚合物网络。在这些情况下，第一和第二聚合物网络可以为单独或不同的聚合物网络。另外，在一些实施方案中，第一和第二聚合物网络可一起形成互穿聚合物网络。另外，第一和第二聚合物网络可通过不同的聚合过程形成。
本文出于参考目的，额外的“可固化物质”包括包含一个或多个可固化或可聚合部分的化学物类。本文出于参考目的，“可聚合部分”包括可聚合或固化以提供3D印刷制品或物体的部分。可以与本公开目的不冲突的任何方式进行这样的聚合或固化。例如，在一些实施方案中，聚合或固化包括用具有足够引发聚合或交联反应的能量的电磁辐射照射可聚合或可固化物质。例如，在一些情况下，可使用UV辐射。因此，在一些情况下，可聚合部分包括可光聚合或可光固化部分，如UV可聚合部分。在一些实施方案中，本文所述可固化物质在约300nm至约400nm或约320nm至约380nm波长下可光聚合或可光固化。或者，在其它情况下，可固化物质在电磁谱的可见波长(如450nm至650nm的波长)下可光聚合。
另外，在一些情况下，聚合反应包括自由基聚合反应，如在不饱和点包括烯属不饱和点之间的反应烯属。也可使用其它聚合反应。本领域技术人员了解，本文所述聚合或固化可固化物质所用的聚合反应可包括具有一个或多个能够相互反应以形成一个或多个共价键的官能基团或部分的多种“单体”或化学物类的反应。
本文所述额外的可固化物质或单体的可固化或可聚合部分的一个非限制实例为烯属不饱和部分，如乙烯基部分、烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。因此，在一些实施方案中，本文所述油墨的额外的可固化单体包括(甲基)丙烯酸酯。
另外，本文所述额外的可固化物质可以为单官能、双官能、三官能、四官能、五官能或更高官能可固化物质。本文出于参考目的，“单官能”可固化物质包括包含一个可固化或可聚合部分的化学物类。类似地，“双官能”可固化物质包括包含两个可固化或可聚合部分的化学物类，“三官能”可固化物质包括包含三个可固化或可聚合部分的化学物类，“四官能”可固化物质包括包含四个可固化或可聚合部分的化学物类，“五官能”可固化物质包括包含五个可固化或可聚合部分的化学物类。因此，在一些实施方案中，本文所述油墨的额外的单官能可固化物质包括单(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的双官能可固化物质包括二(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的三官能可固化物质包括三(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的四官能可固化物质包括四(甲基)丙烯酸酯，本文所述油墨的五官能可固化物质包括五(甲基)丙烯酸酯。也可使用其它单官能、双官能、三官能、四官能和五官能可固化物质。
另外，在一些情况下，单官能、双官能、三官能、四官能和五官能可固化物质可包括相对较低分子量物类或相对较高分子量物类。例如，可固化物质可包括或可以为“单体”或分子物类(即，该物类自身不为聚合物或低聚物，为相对较低分子量物类，或为相对较低粘度物类)，或能够经过另外聚合(如通过本文所述一个或多个不饱和点)的“低聚”物类(即，该物类自身为聚合物或低聚物，为相对较高分子量物类，或为相对较高粘度物类)。因此，在一些情况下，可固化物质中的“单体”或分子物类的群体可具有在整个群体中一致或界限分明的分子结构和/或式(如，可由指定质量的乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯表示)。相比之下，可固化物质中的“低聚”物类群体可具有在整个群体中变化的分子结构和/或式(如，可由指定质量的具有非同式分子量分布的氨基甲酸酯丙烯酸酯表示，或由指定质量的在群体内具有乙二醇单元分布和/或乙氧基单元分布的乙氧基化聚乙二醇表示)。另外，“低聚”可固化物质的重均分子量一般可在约400至10,000、约600至10,000或约500至7,000的范围内。相比之下，“单体”可固化物质的分子量一般可低于600、低于500、低于400、低于300、低于200或低于100。另外，在一些实施方案中，根据ASTM D2983测定，“单体”可固化物质在25℃具有500厘泊(cP)或更小的粘度，而“低聚”可固化物质在25℃具有1000cP或更大的粘度。
通常，可在油墨的额外的可固化单体中使用与本公开目的不冲突的任何单体可固化物质。在一些情况下，额外的可固化单体包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯物类，如一种或多种单官能、双官能、三官能、四官能(甲基)丙烯酸酯和/或五官能(甲基)丙烯酸酯。例如，在一些实施方案中，单体可固化物质包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或其组合。在一些实施方案中，单体可固化物质包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种。另外，在一些情况下，单体可固化物质包括脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F或双酚S。本文所述可固化物质也可包括1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯和/或双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些情况下，可固化物质可包括乙氧基化或丙氧基化物类，如乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F、乙氧基化或丙氧基化双酚S、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
可用于本文所述一些实施方案的市售单体可固化物质的另外的非限制实例包括下列：丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以商品名SR 506购自SARTOMER；甲基丙烯酸异冰片酯，以商品名SR 423A购自SARTOMER；三乙二醇二丙烯酸酯，以商品名SR 272购自SARTOMER；三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以商品名SR 205购自SARTOMER；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以商品名SR 833S购自SARTOMER；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，以商品名SR 368购自SARTOMER；丙烯酸2-苯氧基乙酯，以商品名SR 339购自SARTOMER；乙氧基化(3mol)双酚A二丙烯酸酯，以商品名SR 349购自SARTOMER；和二季戊四醇五丙烯酸酯，以商品名SR 399 LV购自SARTOMER。但也可使用其它市售单体可固化物质。
另外，可在本文所述油墨中使用与本公开目的不冲突的任何低聚可固化物质。例如，在一些情况下，额外的可固化物质包括聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。另外，在一些实施方案中，本文所述低聚可固化物质包括脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯胺低聚树脂，如EBECRYL7100。在一些情况下，本文所述低聚可固化物质包括聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，低聚可固化物质包括单官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些情况下，低聚可固化物质包括脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，二醇包括聚乙二醇、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F、乙氧基化或丙氧基化双酚S、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
可用于本文所述一些实施方案的市售低聚可固化物质的一些非限制实例包括下列：烷氧基化丙烯酸四氢糠酯，以商品名SR 611购自SARTOMER；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，以商品名GENOMER 1122购自RAHN USA；和脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，以商品名EBECRYL 8402购自ALLNEX。但也可使用其它市售低聚可固化物质。
在一些情况下，适用于本文所述油墨的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以已知方法制备，一般通过使羟基封端的氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，以得到相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。适合方法尤其公开于EP-A 114 982和EP-A 133908。在一些情况下，这样的(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为约400至10,000或约500至7,000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以商品名CN980、CN981、CN975和CN2901购自 SARTOMER，或以商品名BR-741购自BOMAR Specialties Co.。在本文所述一些实施方案中，当以与ASTM D2983一致的方式测定时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50℃具有约140,000厘泊(cP)至约160,000cP的粘度，或在约50℃具有约125,000cP至约175,000cP的粘度。在一些情况下，当以与ASTM D2983一致的方式测定时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50℃具有约100,000cP至约200,000cP的粘度，或在约50℃具有约10,000cP至约300,000cP的粘度。
应了解，当包括低聚可固化物质和单体可固化物质二者作为本文所述油墨的额外的单体时，可选择本文所述油墨中低聚可固化物质与单体可固化物质之比，以提供具有适用于所需3D印刷***(如用压电印刷头分配油墨的3D印刷***或立体平版3D印刷***)的粘度的油墨。
另外，额外的可固化物质可以与本公开目的不冲突的任何量存在于本文所述油墨中。在一些情况下，全部额外的可固化物质以基于油墨总重量至多约80%重量、至多约70%重量、至多约60%重量、或至多约50%重量、至多约40%重量、至多约30%重量或至多约20%重量的量存在。在一些情况下，本文所述油墨包含基于油墨总重量约5-70%重量的额外的可固化物质。在一些实施方案中，油墨包含基于油墨总重量约10-60%重量、10-50%重量、10-60%重量、10-50%重量、10-40%重量、15-70%重量、15-50%重量、15-30%重量、20-70%重量、20-50%重量、20-40%重量或30-60%重量的额外的可固化物质。
如上文所述，3D印刷可根据本公开用能够从环状碳酸酯和胺形成聚合物或低聚物的单一油墨进行，或者用也能够从额外的可固化物质(如(甲基)丙烯酸酯单体)形成额外的聚合物或低聚物的单一油墨进行。然而，也可用不同油墨的组合进行3D印刷，在混合时，这些油墨能够从环状碳酸酯和胺且任选也从额外的可固化物质(如(甲基)丙烯酸酯)形成聚合物或低聚物。因此，在另一个方面，本文描述与3D印刷***一起使用的套装。在一些实施方案中，这样的套装包括含环状碳酸酯单体的第一油墨和含胺单体的第二油墨。另外，在一些情况下，第一油墨和/或第二油墨进一步包含(环状碳酸酯单体和胺单体以外的)额外的可固化物质，如烯属不饱和单体。在一些情况下，烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯。另外，如下文进一步描述，第一油墨和/或第二油墨也可包含光引发剂。
应了解，本文所述套装的环状碳酸酯单体、胺单体、烯属不饱和单体(或其它额外的可固化物质)和光引发剂可包括本文关于“单一”油墨所述的任何环状碳酸酯单体、胺单体、烯属不饱和单体(或其它额外的可固化物质)和光引发剂。另外，还应了解，本文所述套装的第一或第二油墨可包括多种环状碳酸酯物类或其混合物、多种胺物类或其混合物、多种烯属不饱和物类(或其它额外的可固化物质)或其混合物和/或多种光引发剂或其混合物。通常，可在本文所述套装的第一油墨和/或第二油墨中使用本文所述的不同环状碳酸酯物类、胺物类、烯属不饱和物类(或其它额外的可固化物质)和/或光引发剂的任何组合或混合物。然而，在一些情况下，本文所述油墨不同时包含伯或肿胺物类和烯属不饱和物类(如(甲基)丙烯酸酯)。
另外，本文描述套装的油墨可同时或依次在3D印刷过程中使用。另外，在套装的至少一种油墨包含额外的可固化物质(如(甲基)丙烯酸酯)时，套装的油墨可一起提供形成不同聚合物网络的不同可固化物质。在一些这样的情况下，套装的不同油墨的不同可固化物质和/或聚合物网络可在3D制品的几何结构内以暂时分开方式和/或空间分开方式固化。例如，在一些实施方案中，可在3D制品印刷期间固化第一(和/或第二)油墨的可固化物质，以提供具有足以处理的生料强度和/或显示所需特征分辨率的印刷制品，并且可在印刷后固化第二(和/或第一)油墨的不同可固化物质，如，通过将制品放入烘箱热固化第二可固化物质。类似地，在其它情况下，第一油墨的可固化物质在3D印刷制品的第一区域内固化或聚合，第二油墨的可固化物质在3D印刷制品的第二区域内固化或聚合。
另外，在3D印刷期间本文所述套装的这两种油墨可用于3D印刷***的单独油墨分配器或“通道”，或者可混合以形成单一组合物用于形成3D制品，如下文进一步描述。另外，应了解，3D印刷***的“通道”可以指从油墨分配器(如印刷头)沉积单一物质的机构。例如，印刷头的通道可以指单独或与任何物质导管、物质储存隔室和/或与该具体物质喷孔相关的3D印刷***的其它硬件或软件组合的印刷头的具体物质喷孔。通道也可以指单独或与任何物质导管、物质储存隔室和/或与从该通道印刷该单一具体物质相关的3D印刷***的其它硬件或软件组合的专用于印刷单一具体物质的整个印刷头。
再次来看本文所述油墨的具体组分，除上文所述单体和可固化物质外，本文所述油墨还可包含一种或多种组分。例如，本文所述油墨可进一步包含着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。本文所述油墨也可包含一种或多种选自抑制剂和稳定剂的添加剂。本文所述油墨还可包含一种或多种光引发剂和/或一种或多种光敏剂。另外，应了解，本文所述任何油墨，无论油墨是否为本文所述套装的一部分还是非本文所述套装的一部分，均可包含这样的额外的组分。
油墨可包含与本公开目的不冲突的任何着色剂。本文所述油墨的着色剂可以为颗粒着色剂，如颗粒颜料，或分子着色剂，如分子染料。可使用与本公开目的不冲突的任何这样的颗粒或分子着色剂。例如，在一些情况下，油墨的着色剂包括无机颜料，如TiO2和/或ZnO。在一些实施方案中，油墨的着色剂包括用于RGB、sRGB、CMY、CMYK、L*a*b*或Pantone®着色方案的着色剂。在一些情况下，本文所述油墨的一种或多种着色剂显示白色。在其它情况下，着色剂显示黑色。适用于本文所述的一些实施方案的着色剂的一些非限制实例包括SUN UVDJ107、SUN UVDJ150、SUN UVDJ322、SUN UVDJ350、SUN UVDJ354、RJA D3010-FX-Y150、RJA D3410-FX-Y150、RJA D3410-FX-K、PENN COLOR 9B898和PENN COLOR 9B989。另外，在一些情况下，本文所述颗粒着色剂具有小于约5μm或小于约1μm的平均粒径。在一些情况下，本文所述颗粒着色剂具有小于约500nm的平均粒径，如小于约400nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约200nm或小于约150nm的平均粒径。在一些情况下，颗粒着色剂具有约50-5000nm、约50-1000nm或约50-500nm的平均粒径。
着色剂可以与本公开目的不冲突的任何量存在于本文所述油墨中。在一些情况下，着色剂以基于油墨总重量至多约2%重量的量或约0.005-2%重量、0.01-2%重量、0.01-1.5%重量、0.01-1%重量、0.01-0.5%重量、0.1-2%重量、0.1-1%重量、0.1-0.5%重量或0.5-1.5%重量的量存在。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨进一步包含一种或多种聚合抑制剂和/或稳定剂。可将聚合抑制剂加到油墨，以对组合物提供额外的热稳定性。可使用与本公开目的不冲突的任何聚合抑制剂。另外，聚合抑制剂可延迟聚合或降低聚合速率，和/或防止聚合发生持续一段时间或“诱导时间”，直至聚合抑制剂被消耗。另外，在一些情况下，本文所述聚合抑制剂为“加成型”抑制剂。本文所述抑制剂也可以为“链转移型”抑制剂。在一些情况下，适合的聚合抑制剂包括甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，稳定剂包括一种或多种抗氧化剂。稳定剂可包括与本公开目的不冲突的任何抗氧化剂。在一些情况下，适合的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其在本文所述的一些实施方案中也可用作聚合抑制剂。更一般地，单一物类可用作稳定剂和聚合抑制剂二者。在一些情况下，也可使用多种抑制剂和/或稳定剂，其中不同的抑制剂和/或稳定剂提供不同作用和/或协同地起作用。
聚合抑制剂和/或稳定剂可以与本公开目的不冲突的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，聚合抑制剂以约0.01%重量至约2%重量或约0.05%重量至约1%重量的量存在。类似地，在一些情况下，稳定剂以基于油墨总重量约0.1%重量至约5%重量、约0.5%重量至约4%重量或约1%重量至约3%重量的量存在于油墨中。
本文所述油墨也可包含一种或多种光引发剂。可使用与本公开目的不冲突的任何光引发剂。在一些情况下，光引发剂包括α-裂解型(单分子分解过程)光引发剂或夺氢光敏剂-叔胺协合剂，可操作用于吸收约250nm和约400nm之间或约300nm和约385nm之间的光，以产生自由基。α-裂解光引发剂的实例为Irgacure 184(CAS 947-19-3)、Irgacure 369(CAS119313-12-1)和Irgacure 819(CAS 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例为Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
另外，在一些情况下，光引发剂包括苯偶姻类(包括苯偶姻、苯偶姻醚类(如，苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚)和苯偶姻乙酸酯)、苯乙酮类(包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮)、苯偶酰、苯偶酰缩酮类(如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮)、蒽醌类(包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)、三苯基膦、苯甲酰氧化膦类(如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO))、二苯甲酮类(如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮)、噻吨酮类和呫吨酮类、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类(如，1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮)。
光引发剂也可包括可操作与HeCd激光辐射源一起使用的光引发剂，包括苯乙酮类、2,2-二烷氧基二苯甲酮类和1-羟基苯基酮类(如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基苯基酮(=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮))。另外，在一些情况下，光引发剂包括可操作与Ar激光辐射源一起使用的光引发剂，包括苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦或其混合物。
可包括在本文所述油墨中的另一类光引发剂包括离子染料-反荷离子化合物，该化合物能够吸收光化辐射，并产生自由基用于聚合引发。一些离子染料-反荷离子化合物及其操作方式公开于EP-A-0 223 587和美国专利4,751,102、4,772,530及4,772,541。
光引发剂可以与本公开目的不冲突的任何量存在于本文所述油墨中。在一些实施方案中，光引发剂以基于油墨总重量至多约5%重量的量存在于油墨中。在一些情况下，光引发剂以约0.1%重量至约5%重量的量存在。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨进一步包含一种或多种光敏剂。一般地，可向油墨加入这样的光敏剂，以提高也可存在的一种或多种光引发剂的效率。在一些情况下，光敏剂包括异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。
光敏剂可以与本公开目的不冲突的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，光敏剂以基于油墨总重量约0.1%重量至约2%重量或约0.5%重量至约1%重量的量存在。
另外，在一些情况下，本文所述油墨的进一步特征为在油墨中不含或者只含少量的组分。例如，在一些实施方案中，本文所述油墨不含或基本上不含不可固化的光引发剂，包括上文所述的不可固化的光引发剂。本文所用的“基本上”不含不可固化的光引发剂或已从中“基本上”排除不可固化的光引发剂的油墨可包含基于油墨总重量小于约1%重量、小于约0.5%重量、小于约0.1%重量、小于约0.07%重量、小于约0.05%重量或小于约0.01%重量的不可固化的光引发剂。因此，在一些情况下，本文所述油墨包含基于油墨总重量0-0.5%重量、0-0.1%重量、0-0.07%重量、0-0.05%重量或0-0.01%重量的不可固化的光引发剂。另外，本文所用的“不可固化的”光引发剂可包括不包含能够与油墨的可固化物质聚合或固化的部分(如烯属不饱和部分)的任何光引发剂。因此，在一些情况下，不可固化的光引发剂不包含(甲基)丙烯酸酯部分。
本文所述油墨可显示多种合乎需要的性质。例如，本文所述油墨可具有与本公开目的不冲突的任何凝固点、熔点和/或其它相转变温度。在一些情况下，油墨具有与在一些3D印刷***(包括设计与相变油墨一起使用的3D印刷***)中所用温度一致的凝固点和熔点。在一些实施方案中，油墨的凝固点大于约40℃。例如，在一些情况下，油墨具有居中于约45℃至约55℃或约50℃至约80℃范围的凝固点。在一些情况下，油墨具有低于约40℃或低于约30℃的凝固点。
另外，在本文所述的一些实施方案中，油墨显示“陡峭”凝固点或其它相转变。例如，在一些情况下，油墨在窄温度范围凝固，如约1-10℃、约1-8℃或约1-5℃的范围。在一些实施方案中，具有“陡峭”凝固点的油墨在X±2.5℃温度范围凝固，其中X为凝固点居中所在的温度(例如，X=65℃)。
另外，在一些情况下，本文所述油墨在一些3D印刷***中遇到的喷墨温度下为流体。另外，在一些实施方案中，在制造三维印刷制品或物体期间，油墨一旦在表面上沉积就固化。或者，在其它情况下，在表面上沉积后油墨基本上保持为流体。在一些实施方案中，油墨的固化通过油墨或油墨组分的相变进行。相变可包括液体-固体相变或液体-半固体相变。另外，在一些情况下，油墨的凝固包括油墨粘度增加，如，粘度从低粘度态增加到高粘度态。油墨的凝固也可由于油墨固化而发生。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨在未固化时具有与一种或多种3D印刷***如多喷嘴建模或立体平版印刷***的要求和参数一致的粘度特征。例如，在一些情况下，根据ASTM标准D2983(例如，使用Brookfield Model DV-II+ Viscometer粘度计)测定，本文所述油墨在***喷墨温度例如在约80℃温度具有约8.0cP至约14.0cP或约9.0cP至约14.0cP的动态粘度。在一些实施方案中，油墨在约80℃温度具有约9.5-12.5cP或约10.5-12.5cP的动态粘度。在一些情况下，油墨在约85-87℃温度具有约8.0-10.0cP的粘度。在一些实施方案中，根据ASTMD 2983测定，本文所述油墨在约65℃温度具有约8.0-19.0cP、约8.0-13.5cP、约11.0-14.0cP、约11.5-13.5cP或约12.0-13.0cP的动态粘度。在其它情况下，根据ASTM D2983测定，本文所述油墨在未固化时在30℃显示约200-2000cP、约200-900cP、约300-900cP、约300-800cP、约400-1000cP、约400-900cP、约400-800cP、约400-600cP、约450-550cP、约500-700cP、约500-600cP或约500-550cP的动态粘度。在一些情况下，根据ASTM D2983测定，本文所述油墨在未固化时显示小于约100cP或大于约1000cP的动态粘度。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨可显示一种或多种合乎需要特征的组合。例如，在一些情况下，在未固化态，所述油墨具有一种或多种以下性质：
1. 凝固点低于约30℃、低于约25℃或低于约15℃；
2. 在70-95℃粘度约9-14cP，在25-35℃约400-1000cP；和
3. 在室温(25℃)热稳定至少6个月。
如上所述，可根据ASTM D2983测定粘度(例如，使用Brookfield Model DV-II+粘度计)。另外，本文出于参考目的，在规定温度(例如，室温)下在规定时段(例如，3天)的开始和结束处测定时，“热稳定”物质表示经该时段的粘度变化不大于约35%。在一些实施方案中，粘度变化基于较大粘度值不大于约30%或不大于约20%。在一些情况下，粘度变化在约10%和约20%之间或在约25%和约30%之间。另外，在一些实施方案中，粘度变化为粘度增加。
除了上文所述以固化态或以“生”态的那些外，本文所述油墨也可显示多种其它合乎需要的性质。本文所用“固化”态油墨包括包含已至少部分聚合和/或交联或已大部分聚合和/或交联的可固化物质或可聚合组分的油墨。例如，在一些情况下，固化油墨至少约51%聚合或交联或至少约60%聚合或交联。在一些实施方案中，固化油墨至少约70%、至少约80%、至少约90%或至少约95%聚合或交联。在一些情况下，固化油墨在约50%和约99%之间聚合或交联。“生”态油墨可小于50%、小于40%、小于30%或小于约20%聚合或交联。在一些情况下，“生”态油墨5-50%、5-40%、5-30%、10-50%、10-40%、10-30%、20-50%、20-40%、30-50%或30-40%聚合或交联。另外，如本领域普通技术人员了解，油墨的“生”态可定义为在本文所述逐层3D印刷过程期间或之后但在进行后处理固化步骤之前油墨的状态。
在一些情况下，根据ASTM D638测定，在固化时或“生”态，本文所述油墨具有约10-400%、10-300%、10-200%、10-100%、10-8%、10-40%、10-30%、10-20%、15-400%、15-300%、15-100%、15-30%、50-400%、50-300%、50-200%、50-100%、100-400%、100-300%、100-200%、200-400、200-300%或300-400%的断裂伸长。另外，在一些情况下，根据ASTM D638测定，本文所述固化或生油墨可具有约3500-7000psi或约4000-6000psi的拉伸强度。另外，在一些实施方案中，根据ASTM D638测定，本文所述固化或生油墨可具有约100-400ksi或约150-300ksi的拉伸模量。
本文所述油墨也可显示高生物相容性和/或低细胞毒性，包括在固化态。例如，在一些情况下，根据ANSI/AAMI/ISO 10993-5:2009测定，在固化时，本文所述油墨显示低于2的细胞毒性等级。在一些实施方案中，根据ANSI/AAMI/ISO 10993-5:2009测定，在固化时，本文所述油墨显示0或1的细胞毒性等级。
另外，在一些情况下，在固化时，本文所述油墨可显示多种前述性质。例如，在一些实施方案中，在固化时，根据ASTM D638测定，油墨具有约4000-6000psi的拉伸强度；根据ASTM D638测定，具有约150-300ksi的拉伸模量；根据ASTM D638测定，具有约10-400%的断裂伸长；根据ANSI/AAMI/ISO 10993-5:200测定，具有0或1的细胞毒性等级。
本文所述油墨可以与本公开目的不冲突的任何方式制备。例如，在一些实施方案中，制备本文所述油墨的方法包括混合油墨组分，熔融混合物，和过滤熔融混合物的步骤。在一些情况下，熔融混合物在约75℃温度或在约75℃至约85℃范围进行。在一些实施方案中，通过将油墨的所有组分放入反应容器，并将所得混合物搅拌加热到约75℃至约85℃范围的温度，制备本文所述油墨。继续加热和搅拌，直至混合物达到基本上均化的熔融态。通常，可过滤仍在可流动态的熔融混合物以去除可干扰喷墨或挤出或其它印刷过程的任何大的不希望的颗粒。然后可使经过滤混合物冷却到环境温度，并储存，直至准备用于3D印刷***。在其它情况下，在环境温度(例如，20-25℃)混合油墨组分，而不用加热，或用最小加热(例如，加热到30-45℃温度)。这种方法仍可包括过滤所得液体混合物。
II. 组合物用于3D印刷的用途
在另一个方面，本文描述一种组合物用于3D印刷的用途，其中组合物包括上文所述的油墨或套装。例如，在一些情况下，本文描述一种组合物用于3D印刷的用途，其中组合物包括包含环状碳酸酯和胺单体的油墨。然而，上文在章节I中所述的任一油墨或多种油墨都可用于3D印刷。
III. 3D印刷***
在另一个方面，本文描述3D印刷***。这样的3D印刷***可使用或包含上文所述用于3D印刷的组合物，例如，上文所述包括油墨、多种油墨或套装的组合物。在一些实施方案中，本文所述3D印刷***包含具有油墨分配器和油墨储器中的至少一个的3D印刷机，和置于油墨分配器、油墨储器或二者中的本文所述油墨。油墨包括上文在章节I中所述的任何油墨、由其或基本由其组成。另外，在一些情况下，本文所述3D印刷***包含具有第一油墨分配器和第二油墨分配器的3D印刷机、置于第一油墨分配器中的第一油墨和置于第二油墨分配器中的第二油墨。第一油墨和第二油墨各自包括上文在章节I中所述的第一油墨和第二油墨、由其或基本由其组成。
通常，与本公开目的不冲突的任何3D印刷机可包含或包括本文所述的油墨，包括在油墨分配器和/或储器中。例如，在一些实施方案中，3D印刷机包括喷墨或所谓的多喷嘴建模(MJM)型3D印刷机。在其它情况下，3D印刷机包括立体平版(SLA)型3D印刷机、数字光处理(DLP)型3D印刷机或接触SLA(cSLA)型印刷机。也可使用其它3D印刷机。
IV. 印刷3D制品的方法
在另一个方面，本文描述印刷3D制品或物体的方法。本文所述印刷3D制品或物体的方法可包括以逐层方式从多个本文所述油墨层形成3D制品。可使用上文在章节I中所述的任何油墨。例如，在一些情况下，油墨包含环状碳酸酯单体和胺单体。也可使用本文所述的其它油墨。另外，在一些情况下，本文所述方法包括使流体态的油墨层选择性沉积于基材上。
另外，本文所述方法可进一步包括固化或聚合油墨的一种或多种可固化物质，如油墨的环状碳酸酯单体和胺单体。另外，在油墨包含多种不同的可固化物质时，可在不同时段进行的单独固化或聚合步骤和/或在油墨层的不同空间区域固化或聚合不同的可固化物质。另外，可以不同方式固化不同的可固化物质。
例如，在一些情况下，在本文所述方法中使用的油墨包含环状碳酸酯单体、胺单体和一种或多种额外的(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些这样的情况下，除了分别包含一个或多个环状碳酸酯部分外，环状碳酸酯单体还包含(甲基)丙烯酸酯部分。在这些情况下，本文所述方法包括固化或聚合一种或多种(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和部分(和，如果存在，环状碳酸酯的(甲基)丙烯酸酯部分)，以形成聚(甲基)丙烯酸酯。例如，可用UV光固化或聚合(甲基)丙烯酸酯。另外，在一些实施方案中，所述方法进一步包括热固化或聚合环状碳酸酯单体和胺单体。这样的固化或聚合可包括使环状碳酸酯单体与胺单体反应，以形成聚氨酯。另外，在一些情况下，聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯可一起形成互穿聚合物网络。
固化一种或多种本文所述可固化物质或单体可以与本公开目的不冲突的任何方式进行。例如，在一些情况下，可在沉积另一个或相邻油墨层之前固化沉积的油墨层(通过至少一种方法或固化机制)。在一些情况下，本文所述印刷3D制品的方法进一步包括使油墨经受足够波长和强度的电磁辐射，以固化油墨的至少一种可固化物质，其中固化可包括聚合所述至少一种可固化物质的一种或多种组分的一个或多个可聚合部分或官能基团。另外，如上所述，在一些实施方案中，通过使所述一层或多层暴露于电磁辐射，如UV光或可见光，来固化一个或多个沉积油墨层。
类似地，也可进行热固化。在一些实施方案中，用本文所述光固化步骤提供的热能或热进行热固化，包括由一种或多种(甲基)丙烯酸酯或其它烯属不饱和单体的光引发聚合释放的热能。通过用热能源(如烘箱)加热油墨(或从油墨形成的制品)，也可进行热固化。
另外，还应了解，在根据第一固体机制固化油墨后和/或完成3D制品印刷后，可根据第二固化机制固化沉积油墨(或其组分)。例如，在一些情况下，一种或多种沉积油墨可通过UV光以逐层方式在逐层印刷制品期间固化，随后，在完成逐层印刷后以一些其它方式固化。在一些这样的实施方案中，随后固化所述一种或多种沉积油墨包括通过加热制品热固化所述一种或多种油墨。在一些情况下，制品在“后处理”步骤中加热，如，通过将先前形成的制品放入烘箱或在高温下的其它空间中。在一些这样的情况下，可在足以固化由其形成制品的油墨的先前未固化的可固化组分的温度和时段下加热制品，与在较低温度和/或经较短时段加热形成对比，如可用于从完成的3D制品熔去或熔掉支持材料。然而，在一些情况下，支持材料(如果存在)可与油墨的可固化组分热固化同时从完成的3D制品熔掉。另外，在一些情况下，热固化步骤不作为后处理步骤进行，而是如上所述在逐层印刷制品期间进行。
本文所述印刷3D制品的方法也可包括以逐层方式从多种本文所述油墨的多个层形成3D制品。例如，在一些实施方案中，方法包括从多个第一油墨层和多个第二油墨层形成3D制品。在一些这样的情况下，印刷3D制品的方法包括使流体态的第一油墨层选择性沉积到基材上，并使流体态的第二油墨层选择性沉积到基材上，其中第一油墨和第二油墨分别包括上文章节I中所述的第一油墨和第二油墨。例如，第一油墨可包含环状碳酸酯单体，第二油墨可包含胺单体。
与“单一”油墨一样，使用多种不同油墨的本文所述方法也可包括固化油墨的多种可固化物质，包括在不同时段进行的单独固化步骤和/或在一种或多种油墨层的不同空间区域中。另外，如本文进一步描述，可以不同方式固化不同的可固化物质。例如，在一些实施方案中，除环状碳酸酯单体外，第一油墨还包含一种或多种烯属不饱和单体，且所述方法进一步包括用UV光固化第一油墨的烯属不饱和单体，随后热固化环状碳酸酯和胺单体。
另外，可根据以计算机可读格式的3D制品图像沉积油墨层。在一些实施方案中，根据预选计算机辅助设计(CAD)参数沉积油墨。另外，在一些情况下，一个或多个本文所述油墨层具有约10µm至约100µm、约10µm至约80µm、约10µm至约50µm、约20µm至约100µm、约20µm至约80µm或约20µm至约40µm的厚度。其它厚度也是可能的。
另外，应了解，本文所述印刷3D制品的方法可包括所谓的多喷嘴建模或立体平版3D印刷方法。例如，在一些情况下，印刷3D制品的多喷嘴方法包括使流体态的一种或多种本文所述油墨层选择性沉积于基材上，如3D印刷***的构建垫。另外，在一些实施方案中，本文所述方法进一步包括用支持材料支持所述一种或多种油墨层中的至少一个。可使用与本公开目的不冲突的任何支持材料。
另外，在一些实施方案中，将预选量本文所述油墨加热到适合温度，并喷射通过适合的喷墨印刷机的印刷头或多个印刷头，以在印刷室中的印刷垫上形成层。在一些情况下，根据预选CAD参数沉积各油墨层。在一些实施方案中，沉积油墨的适合印刷头为压电印刷头。用于沉积本文所述油墨和支持材料的额外的适合印刷头可购自多家喷墨印刷装置制造商。例如，在一些情况下，可使用Xerox、Hewlett Packard或Ricoh印刷头。
另外，在一些实施方案中，本文所述油墨在沉积后保持基本上流体。或者，在其它情况下，油墨在沉积后显示相变和/或在沉积后固化。另外，在一些情况下，可控制印刷环境的温度，以便油墨的喷射液滴在与接收表面接触后固化。在其它实施方案中，油墨的喷射液滴在与接收表面接触后不固化，保持基本上流体态。另外，在一些情况下，在各层沉积后，沉积下一层之前，将沉积物质平面化，并用电磁(例如，UV)辐射固化。任选地，可在平面化和固化之前沉积数层；或者可沉积和固化多层，随后沉积一层或多层，然后平面化而不固化。在固化材料之前平面化校正一层或多层的厚度，做法是，使分配物质变平整以去除过量物质并在印刷机的支持平台上产生均匀光滑的暴露或平坦朝上表面。在一些实施方案中，平面化用刮器装置如辊完成，该装置可在一个或多个印刷方向反方向旋转，但不在一个或多个其它印刷方向反方向旋转。在一些情况下，刮器装置包括辊和从辊去除过量物质的刮器。另外，在一些情况下，加热刮器装置。应注意到，在一些实施方案中，在固化之前经喷射的本文所述油墨的稠度应合乎需要地足够保持其形状并且不经受来自平化器的过度粘性拖曳。
另外，在使用时，支持材料可以与上文关于油墨所述一致的方式沉积。例如，可根据预选CAD参数沉积支持材料，使得支持材料邻近一个或多个油墨层或与其连续。在一些实施方案中，支持材料的喷射液滴在与接收表面接触后固化或凝固。在一些情况下，沉积支持材料也经受平面化。
油墨和支持材料的逐层沉积可重复，直至已形成3D制品。在一些实施方案中，印刷3D制品的方法进一步包括从油墨去除支持材料。
也可从本文所述油墨用立体平版(SLA)、接触SLA(cSLA)或数字光处理(DLP) 3D印刷形成3D制品。例如，在一些情况下，印刷3D制品的方法包括使流体态的一种或多种本文所述油墨保持在容器中，并对容器中的所述一种或多种油墨选择性施加能量，以固化油墨的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品横截面的固化层。另外，本文所述方法可进一步包括提升或降低油墨的固化层，以在容器中流体油墨的表面提供新或第二未固化油墨流体层，随后再次对容器中的油墨选择性施加能量，以固化油墨的新或第二流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品第二横截面的第二固化层。另外，通过施加能量固化油墨，3D制品的第一和第二横截面可在z方向(或相当于以上提到提升或降低方向的构造方向)上相互结合或粘合。另外，对容器中的油墨选择性施加能量可包括施加具有足够能量固化油墨的电磁辐射，如UV辐射或可见辐射。在一些情况下，UV光具有320-380nm、340-370nm或350-360nm的平均波长。在一些情况下，通过计算机控制激光束或DLP光源或投射器提供固化辐射。另外，在一些情况下，提升或降低油墨的固化层用置于流体油墨容器中的升降器平台进行。本文所述方法也可包括使通过提升或降低升降器平台提供的新流体油墨层平面化。在一些情况下，这样的平面化可通过刮器或辊进行。
应进一步了解，可重复前面过程所需次数以提供3D制品。例如，在一些情况下，可重复该过程“n”次，其中n可至多约100,000、至多约50,000、至多约10,000、至多约5000、至多约1000或至多约500。因此，在一些实施方案中，本文所述印刷3D制品的方法可包括对容器中的油墨选择性施加能量，以固化第n油墨流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品第n横截面的第n固化层，提升或降低第n固化油墨层，以在容器中流体油墨的表面提供第(n+1)未固化油墨层，对容器中第(n+1)油墨层选择性施加能量，以固化第(n+1)油墨层的至少一部分，形成限定3D制品第(n+1)横截面的第(n+1)固化层，提升或降低第(n+1)固化油墨层，以在容器中流体油墨的表面提供第(n+2)未固化油墨层，并继续重复前面步骤，以形成3D制品。另外，应了解，可根据以计算机可读格式的3D制品图像进行一个或多个本文所述方法的步骤，如对油墨层选择性施加能量的步骤。用立体平版3D印刷的一般方法还尤其描述于美国专利5,904,889和6,558,606。
进行上述印刷过程可从本文所述油墨提供具有高特征分辨率的3D印刷制品。本文出于参考的目的，制品的“特征分辨率”可以为制品的最小可控物理特征大小。可用距离单位(如微米(µm))或用每英寸点数(dpi)描述制品的特征分辨率。本领域普通技术人员应了解，较高特征分辨率相当于较高dpi值，但相当于较低距离值(µm)。在一些情况下，由沉积或固化本文所述油墨形成的制品可具有约500µm或更小、约200µm或更小、约100µm或更小或约50µm或更小的特征分辨率，包括在高温下。在一些实施方案中，制品具有在约50µm和约500µm之间、约50µm和约200µm之间、约50µm和约100 µm之间或约100µm和约200µm之间的特征分辨率。相应地，在一些情况下，本文所述制品具有至少约100dpi、至少约200dpi、至少约250dpi、至少约400dpi或至少约500dpi的特征分辨率。在一些情况下，制品的特征分辨率在约100dpi和约600dpi之间、约100dpi和约250dpi之间或约200dpi和约600dpi之间。
V. 3D印刷制品
在另一个方面，本文描述3D印刷制品。在一些实施方案中，3D印刷制品由一种或多种本文所述油墨形成。可使用上文在章节I中所述的任何油墨。例如，在一些情况下，从本文所述单一油墨形成3D制品，如包含环状碳酸酯单体、胺单体和一种或多种额外的烯属不饱和单体(如一种或多种额外的(甲基)丙烯酸酯)的油墨。另外，在固化时，环状碳酸酯单体和胺单体可一起形成聚氨酯。类似地，在固化时，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯可形成聚(甲基)丙烯酸酯。在一些这样的情况下，聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯一起形成互穿聚合物网络。
也可从多种不同油墨形成本文所述3D印刷制品。例如，在一些实施方案中，从上文在章节I中所述的第一油墨和第二油墨形成3D印刷制品。在一些这样的情况下，第一油墨包含环状碳酸酯单体，第二油墨包含胺单体。除环状碳酸酯和/或胺单体外，第一和/或第二油墨还可包含第二可固化物质。在一些情况下，第一油墨的这样的第二可固化物质包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯或其它烯属不饱和单体。另外，如上文所述，第一或第二油墨的这样的第二可固化物质可形成与由环状碳酸酯和胺单体形成的聚合物网络(例如，聚氨酯)不同的聚合物网络(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)。另外，在一些情况下，这两种聚合物网络一起形成互穿聚合物网络。
VI. 粘合剂和涂层
本文已描述用于3D印刷的油墨、套装、***和方法。然而，在另一个方面，本文也描述用于不同于3D印刷的应用的组合物。具体地讲，本文描述用于粘合剂和/或涂层应用的组合物。
具体地讲，在一些实施方案中，本文描述一种粘合剂，其中粘合剂包含上文所述的环状碳酸酯单体，如，具有一个或多个环状碳酸酯部分和一个或多个烯属不饱和部分的环状碳酸酯。在一些情况下，所述一个或多个烯属不饱和部分包括(甲基)丙烯酸酯部分。例如，在一些情况下，环状碳酸酯具有式(A15)、式(A16)、式(A17)或式(A18)的结构。另外，在一些实施方案中，除环状碳酸酯物类外，本文所述粘合剂或粘合剂组合物还包含一种或多种组分。例如，在一些情况下，粘合剂或粘合剂组合物进一步包含溶剂，如极性或非极性、疏水或亲水、水性或有机溶剂。
在另一个方面，本文描述涂层和经涂覆基材或装置。例如，在一些这样的实施方案中，装置包括基材和置于基材上或上方的涂层，其中涂层包含上文所述组合物。具体地讲，在一些情况下，涂层包含上文所述的环状碳酸酯物类或由其形成，如，具有一个或多个环状碳酸酯部分和一个或多个烯属不饱和部分的环状碳酸酯。在一些实施方案中，所述一个或多个烯属不饱和部分包括(甲基)丙烯酸酯部分。在一些情况下，环状碳酸酯具有式(A15)、式(A16)、式(A17)或式(A18)的结构。另外，可从与本公开目的不冲突的任何材料形成这样的经涂覆装置的基材。例如，在一些情况下，基材包括有机材料或由其形成，如热塑性材料或另一种有机聚合材料。在其它情况下，基材包括无机材料或由其形成，如金属、金属氧化物或玻璃。本文所述经涂覆基材也可包括复合材料或由其形成，包括有机-无机复合材料，如玻璃纤维材料。
在以下非限制实施例中进一步描述本文所述的一些实施方案。
实施例1
环状碳酸酯单体
如下制备具有式(A11)结构的环状碳酸酯单体，其中R1为(CH2)8。向具有涂有Teflon®的大足球形搅拌磁体、恒压加料漏斗和冷凝器的500mL 3颈圆底烧瓶加入12.0克癸二酰氯(SebCl)、10.4克三乙胺和80克甲基四氢呋喃(mTHF)溶剂。将此烧瓶放入用冰水填充的190 x 100 Pyrex® (2.5L)结晶皿，并允许其搅拌/冷却约30 min。向150mL恒压加料漏斗加入11.8克甘油碳酸酯和20克mTHF，随后轻轻涡旋，直至固体甘油碳酸酯溶解。将甘油碳酸酯溶液经30分钟时段滴加到经冷却的癸二酰氯溶液。在随后反应期间加入另外的mTHF，以有利于搅拌。搅拌继续大约两天。通过用真空烧瓶和装配有硅胶的布氏漏斗进行过滤对最终混合物进行后处理。使收集在真空烧瓶中的澄清液体经受旋转蒸发，以得到澄清粘性产物。
实施例2
环状碳酸酯单体
如下制备具有式(A14)结构的环状碳酸酯单体，其中R1为(CH2)2，R2为CH2，且R6为CH3或H。对于R6=CH3，向具有涂有Teflon®的大足球形搅拌磁体的2000mL烧杯加入620.6克甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(得自Synasia, 南通，中国)。然后在60℃硅油浴中搅拌并加热溶液。向经加热的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯逐渐加入476.7克甘油碳酸酯(得自HuntsmanChemical)和0.16克二月桂酸二丁基锡(得自Sigmal Aldrich)的混合物，同时保持反应温度在50℃和80℃之间。在所有混合物加入后，加入0.48克BHT(得自Sigma-Aldrich)，并在70-80℃搅拌所得溶液另外16小时。所得产物为澄清粘性液体，由FT-IR显示无异氰酸酯峰。对于R6=H，使用类似步骤，但用化学计量当量量的丙烯酸异氰酸根合乙酯(得自Synasia,南通, 中国)代替甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。
实施例3
环状碳酸酯单体
如下制备具有式(A15)结构的环状碳酸酯单体。向具有涂有Teflon®的大足球形搅拌磁体的500mL烧杯加入55.57克异佛尔酮二异氰酸酯(得自Sima-Aldrich)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA，得自Evonik Industries)和0.02克二月桂酸二丁基锡(得自SigmaAldrich)。在55-60℃硅油浴中搅拌并加热溶液。下一步，经30min逐渐加入29.5克甘油碳酸酯(得自Huntsman Chemical)，同时保持反应温度在50℃和80℃之间。在所有甘油碳酸酯加入后，加入0.04克BHT(得自Sigma-Aldrich)，并在60-70℃搅拌所得溶液另外1小时。然后，经0.2小时逐渐加入32.53克甲基丙烯酸羟乙酯(得自Sigma-Aldrich)，并在60-70℃搅拌所得溶液另外16小时。产物为澄清粘性液体，由FT-IR显示无异氰酸酯峰。
实施例4
环状碳酸酯单体
如下制备具有式(A13)结构的环状碳酸酯单体，其中R2和R3各自为(CH2)2。向1000mL玻璃烧杯加入涂有Teflon®的大足球形搅拌磁体、47.2克甘油碳酸酯(GC)、41.5克三乙胺和135克四氢呋喃(THF)溶剂。用表玻璃盖上烧杯，并放入用冰水填充的190 x 100,2.5L Pyrex®结晶皿中，并允许其搅拌/冷却约30min。向另外的250mL烧杯加入涂有Teflon®的搅拌磁体、46.2克二乙二醇双氯甲酸酯(DEGBCF)和70克乙醇溶剂。将该混合物搅拌至DEGBCF溶解。经45分钟时段通过一次性移管将DEGBCF溶液滴加到经冷却的甘油碳酸酯溶液。在已加入数mL DEGBCF溶液后观察到形成沉淀(三乙胺的盐酸盐)并在整个加料期间继续形成。沉淀在烧杯中变得太稠，以致于DEGBCF加料的后半段必须用大搅拌棒才能继续搅拌。在加盖的同时，将混合物在室温放置/搅拌约2天。使用装配有300克硅胶和2升真空***600mL层烧结(course fritted)布氏型漏斗，通过过滤分离产物。加入新鲜THF湿润硅胶，并将THF重力洗脱通过硅胶填充的布氏漏斗至连接的2升真空烧瓶。然后，将包含形成盐的最终产物混合物倒入正被抽微真空的包含THF湿润的硅胶的烧结漏斗。在溶剂几乎完全通过硅胶时，去除真空，将约0.5升新鲜THF加到1000mL玻璃烧杯，涡旋，缓慢加到烧结漏斗，并允许其洗脱通过。重复该洗涤过程两次。使收集在2升真空烧瓶中的澄清液体经受旋转蒸发或一些其它蒸发技术，以去除溶剂，得到澄清粘性产物。
实施例5
环状碳酸酯单体
如下制备具有式(A12)结构的环状碳酸酯单体，其中R5为(CH2)6。向1000mL玻璃烧杯加入涂有Teflon®的大足球形搅拌磁体、47.2克甘油碳酸酯、41.0克三乙胺和180克四氢呋喃(THF)溶剂。用表玻璃盖上烧杯，并放入用冰水填充的190 x 100 2.5L Pyrex®结晶皿，并允许其搅拌/冷却约30min。向另外的250mL烧杯加入涂有Teflon®的搅拌磁体、47.2克六亚甲基-二氯甲酸酯(HMDCF)和50克THF溶剂。将该混合物搅拌至HMDCF溶解。经45分钟时段通过一次性移管将HMDCF溶液滴加到经冷却的甘油碳酸酯溶液。在已加入数mL HMDCF溶液后观察到形成沉淀(三乙胺的盐酸盐)。沉淀在整个加料期间继续形成。在加盖的同时，将混合物在室温放置/搅拌约2天。后处理需要将约300克硅胶加到置于2升真空烧瓶上的600mL层烧结布氏型漏斗。加入新鲜THF湿润硅胶，并将THF重力洗脱通过硅胶填充的布氏漏斗至连接的2升真空烧瓶。然后，将包含形成盐的最终产物混合物倒入正被抽微真空的包含THF湿润的硅胶的烧结漏斗。在溶剂几乎完全通过硅胶时，去除真空，将约0.5升新鲜THF加到1000mL玻璃烧杯，涡旋，缓慢加到烧结漏斗，并允许其洗脱通过。重复这一洗涤过程两次。使收集在2升真空烧瓶中的澄清液体经受旋转蒸发或一些其它蒸发技术，以去除溶剂，并得到澄清粘性产物。
实施例6
用于3D印刷的油墨
如下制备根据本文所述一些实施方案的油墨。具体地讲，在本实施例中，油墨制备用于“单组分”油墨印刷过程，如在SLA、cSLA或DLP 3D印刷中。通常，通过搅拌首先使一种或多种上文所述的光引发剂溶于上文所述的低粘度UV可固化单体(如IBOMA、SR272和/或SR205)。在一些情况下也进行加热，同时搅拌。下一步，加入上文所述的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物(如BR-371或BR-571 MB)和上文所述的环状碳酸酯单体，并用混合器(得自ThinkyCorporation)混合。然后，加入一种或多种上述胺组分，并用混合器混合，以得到“单组分”油墨，用于铸塑，或用于3D印刷过程如SLA、cSLA或DLP。
实施例7
用于3D印刷的油墨
如下制备根据本文所述一些实施方案的油墨。具体地讲，在本实施例中制备第一油墨和第二油墨。第一油墨和第二油墨可用于本文所述的套装。或者，如以下进一步描述，第一油墨和第二油墨可相互混合成单一油墨，单一油墨可用于3D印刷***或3D印刷方法，可使用或不使用一种或多种其它油墨。
通常，第一油墨(也可称为“部分A”)包括具有多个环状碳酸酯部分的环状碳酸酯单体，如以上章节I中所述。第一油墨也包含由额外的(甲基)丙烯酸酯单体组成的第二可固化物质。第一油墨还包含光引发剂。第二油墨(也可称为“部分B”)包括包含多个伯或仲胺部分的胺单体。以下提供第一和第二油墨的具体组分。
第一油墨(“部分A”)包含7.24g TMP三碳酸酯(CAS No. 147876-32-2，购自SPECIFIC POLYMERS) (环状碳酸酯单体)；27.93g三乙二醇二丙烯酸酯(SR272，购自SARTOMER)(额外的可固化物质)；和0.84g 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO)(光引发剂)。
第二油墨(“部分B”)包含7.14g Jeffamine T-403 (三胺，得自HUNTSMANCHEMICAL) (胺单体)。
为了形成各油墨，将各油墨的各个组分合并，并混合。在搅拌下，将混合物加热到约20-25℃温度。继续加热和搅拌，直至混合物达到基本上均匀的液态。然后过滤液体混合物。
为了用于MJM 3D印刷，将部分A和部分B送入两个单独通道/油墨分配器，然后通过将这两种油墨喷到基材上相邻或附近位置或喷入相邻或附近的体素混合。这样的混合油墨的方法也可称为“数字混合”。然后，对于UV固化，使喷射的物质暴露于UV辐射。具体地讲，UV固化步骤固化部分A的(甲基)丙烯酸酯单体。在此步骤期间，在部分A的环状碳酸酯单体和部分B的胺单体之间也可发生一些量的反应。然而，反应程度可能受到限制。以此方式(环状碳酸酯和胺单体无实质反应)印刷的3D制品可具有足够生料强度以允许操作制品，而无制品损伤和制品印刷分辨率的损失。为了完成环状碳酸酯和胺单体之间的反应，可将印刷制品放入烘箱，以固化环状碳酸酯和胺单体。另外，如果使用支持材料(如蜡支持材料)，则该第二(或“后”)固化步骤也可从印刷制品熔掉蜡支持材料。在烘箱中的后固化可在80-100℃温度进行2-4小时。在一些情况下，首先在80℃烘箱中加热制品2小时，随后在100℃烘箱中加热另外2小时。
为了用于SLA、cSLA或DLP 3D印刷，在使用前将部分A和部分B混合。然后将混合物送入桶、储器或墨盒用于3D印刷。在SLA、cSLA或DLP过程期间发生的光固化可聚合部分A的(甲基)丙烯酸酯单体，这再次给予制品足够生料强度，以允许在印刷过程之后操作制品，而无损伤和印刷分辨率的损失。可在印刷后从桶或储器移出制品，任选清洁，然后放入烘箱，用于完成如上所述的环状碳酸酯和胺单体之间的反应。
实施例8
用于3D印刷的油墨
如下制备根据本文所述一些实施方案的油墨。具体地讲，在本实施例中制备第一油墨和第二油墨。第一油墨和第二油墨可用于本文所述的套装。或者，如以下进一步描述，第一油墨和第二油墨可相互混合以形成单一油墨，单一油墨可用于3D印刷***或3D印刷方法，可使用或不使用一种或多种其它油墨。
第一油墨(也可称为“部分A”)包括具有环状碳酸酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分的环状碳酸酯单体。具体地讲，第一可固化物质具有上式(A9)的结构，其中R1为CH2CH2，R2为CH2，且R5为CH3。第一油墨也包含由额外的(甲基)丙烯酸酯单体组成的额外的可固化物质。第一油墨还包含光引发剂。第二油墨(也可称为“部分B”)包括具有多个伯或仲胺部分的胺单体。以下提供第一和第二油墨的具体组分。
第一油墨(“部分A”)包含20.5g 式(A9) (环状碳酸酯部分)；31.2g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205，购自SARTOMER)(额外的可固化物质)；和0.94g 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO)(光引发剂)。
第二油墨(“部分B”)包含10.7g Jeffamine XTJ 566 (三胺，购自HUNTSMANCHEMICAL) (胺单体)。基于环状碳酸酯部分(在部分A中)与胺部分(在部分B中)的所需摩尔比选择单体的量。通常，该比率可以为0.5:1(环状碳酸酯:胺)至2:1，或0.8:1至1.7:1。另外，碳酸酯和胺单体的总和相对于额外的(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量的重量比可以为1:5至1:0(碳酸酯和胺单体:(甲基)丙烯酸酯稀释剂)。
为了形成各油墨，将各油墨的各个组分合并并混合。在搅拌下，将混合物加热到约20-25℃温度。继续加热和搅拌，直至混合物达到基本上均匀的液态。然后过滤液体混合物。
为了用于MJM 3D印刷，将部分A和部分B送入两个单独通道/油墨分配器，然后通过将这两种油墨喷到基材上相邻或附近位置或喷入相邻或附近体素来混合(数字混合)。然后，对于UV固化，使喷射的物质暴露于UV辐射。具体地讲，UV固化步骤固化部分A的(甲基)丙烯酸酯单体和环状碳酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯部分。在该步骤期间，在部分A的环状碳酸酯单体的环状碳酸酯部分和部分B的胺单体的胺部分之间也可发生一些量的反应。然而，反应程度可能受到限制。以此方式(环状碳酸酯和胺部分无实质反应)印刷的3D制品可具有足够的生料强度以允许操作制品，而无制品损伤和制品印刷分辨率的损失。为了完成环状碳酸酯和胺单体之间的反应，可将印刷制品放入烘箱，以固化环状碳酸酯和胺单体。另外，如果使用支持材料(如蜡支持材料)，则该第二(或“后”)固化步骤也可从印刷制品熔掉蜡支持材料。在烘箱中的后固化可在80-100℃温度进行2-4小时。在一些情况下，首先在80℃烘箱中加热制品2小时，随后在100℃烘箱中加热另外2小时。
为了用于SLA、cSLA或DLP 3D印刷，在使用前将部分A和部分B混合。然后将混合物送入桶、储器或墨盒用于3D印刷。在SLA、cSLA或DLP过程期间进行的光固化可聚合部分A的(甲基)丙烯酸酯单体和式(A9)的(甲基)丙烯酸酯部分，这再次给予制品足够生料强度，以允许在印刷过程之后操作制品，而无损伤和印刷分辨率的损失。可在印刷后从桶或储器移出制品，任选清洁，然后放入烘箱，用于完成如上所述的环状碳酸酯和胺单体之间的反应。
实施例9
用于3D印刷的油墨
如下制备根据本文所述一些实施方案的油墨。具体地讲，在本实施例中制备第一油墨和第二油墨。第一油墨和第二油墨可用于本文所述的套装。或者，如以下进一步描述，第一油墨和第二油墨可相互混合以形成单一油墨，单一油墨可用于3D印刷***或3D印刷方法，可使用或不使用一种或多种其它油墨。
第一油墨(也可称为“部分A”)包括具有环状碳酸酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分的环状碳酸酯单体。第一油墨也包含由额外的(甲基)丙烯酸酯单体组成的额外的可固化物质。第一油墨还包含光引发剂。第二油墨(也可称为“部分B”)包括包含多个伯或仲胺部分的胺单体。以下提供第一和第二油墨的具体组分。
第一油墨(“部分A”)包含20g甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(环状碳酸酯单体)；35g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR205，购自SARTOMER)(额外的可固化物质)；和1.0g 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO)(光引发剂)。
第二油墨(“部分B”)包含15g Jeffamine XTJ 566 (三胺，购自HUNTSMANCHEMICAL) (胺单体)。基于环状碳酸酯部分(在部分A中)与胺部分(在部分B中)的所需摩尔比选择各种单体和可固化物质的量。通常，该比率可以为0.5:1(环状碳酸酯:胺)至2:1，或0.8:1至1.7:1。另外，碳酸酯和胺的总和相对于额外的(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量的重量比可以为1:5至1:0(碳酸酯和胺单体:(甲基)丙烯酸酯稀释剂)。
为了形成各油墨，将各油墨的各个组分合并并混合。在搅拌下，将混合物加热到约75-85℃温度。继续加热和搅拌，直至混合物达到基本上均匀的熔融态。然后过滤熔融的混合物。
为了用于MJM 3D印刷，将部分A和部分B送入两个单独通道/油墨分配器，然后通过将这两种油墨喷到基材上相邻或附近位置或喷入相邻或附近体素来混合(数字混合)。然后，对于UV固化，使喷射的物质暴露于UV辐射。具体地讲，UV固化步骤固化部分A的(甲基)丙烯酸酯单体和环状碳酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯部分。在该步骤期间，在部分A的环状碳酸酯单体的环状碳酸酯部分和部分B的胺单体的胺部分之间也可发生一些量的反应。然而，反应程度可能受到限制。以此方式(环状碳酸酯和胺部分无实质反应)印刷的3D制品可具有足够生料强度以允许操作制品，而无制品损伤和制品印刷分辨率的损失。为了完成环状碳酸酯和胺部分之间的反应，可将印刷制品放入烘箱，以固化环状碳酸酯和胺单体。另外，如果使用支持材料(如蜡支持材料)，该第二(或“后”)固化步骤也可从印刷制品熔掉蜡支持材料。在烘箱中后固化可在80-100℃温度进行2-4小时。在一些情况下，首先在80℃烘箱中加热制品2小时，随后在100℃烘箱中加热另外2小时。
为了用于SLA、cSLA或DLP 3D印刷，在使用前将部分A和部分B混合。然后将混合物送入桶、储器或墨盒用于3D印刷。在SLA、cSLA或DLP过程期间进行的光固化可聚合部分A的(甲基)丙烯酸酯单体(额外的可固化物质)和环状碳酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯部分，这再次给予制品足够生料强度，以允许在印刷过程之后操作制品，而无损伤和印刷分辨率的损失。可在印刷后从桶或储器移出制品，任选清洁，然后放入烘箱，用于完成如上所述的环状碳酸酯和胺单体之间的反应。
本文提到的所有专利文献均全文通过引用结合到本文中。已满足本发明的不同目的描述本发明的不同实施方案。应认识到，这些实施方案只为本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围下，很多改进和修改对本领域技术人员是显而易见的。

Claims (14)

1.一种用于三维印刷***的油墨，所述油墨包含：
环状碳酸酯单体、
甲基丙烯酸酯单体；和
胺单体。
2.权利要求1的油墨，其中所述环状碳酸酯单体包含两个、三个或四个环状碳酸酯部分。
3.权利要求1或权利要求2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A1)、式(A2)、式(A3)、式(A4)或式(A5)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中n为1至36的整数。
4.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A6)、式(A8)或式(A9)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中m为1至36的整数。
5.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A10)、式(A11)、式(A12)或式(A13)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
和
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，且R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。
6.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。
7.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A14)、式(A15)或式(A16)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中R1和R2各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；并且
R6为H或CH3；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
和
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中R1为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，R5为直链或支链C2-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分，并且
R6为H或CH3。
8.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A17)或式(A18)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
和
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中m为1至36的整数；
R1为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；并且
R6为H或CH3。
9.权利要求1或2的油墨，其中所述环状碳酸酯单体具有式(A19)、式(A20)或式(A21)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中R2为直链或支链C1-C20烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；并且
R6为H或CH3；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中R2为直链或支链C1-C20烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；
R6为H或CH3 ；
R7为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分或(CH2CH(R8)O)n；
R8为H或CH3；并且
n为1至100的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE017
其中R2和R9各自独立地为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分；并且
R6为H或CH3 ；
R7为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分或(CH2CH(R8)O)n；
R8为H或CH3；并且
n为1至100的整数。
10.权利要求1或2的油墨，其中所述胺单体包含两个或多于两个胺部分。
11.权利要求1或2的油墨，其中所述胺单体具有式(B1)的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中R10为直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基或杂芳基或亚杂芳基部分。
12.权利要求1或2的油墨，其中所述胺单体包含至少一个仲或叔胺部分。
13.一种用于三维印刷***的套装，所述套装包含：
包含环状碳酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的第一油墨；和
包含胺单体的第二油墨。
14.一种从权利要求1至12中任一项的油墨形成的三维印刷制品。
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